JP2007009358A - Heat-resistant polylactic acid-based filament nonwoven fabric and heat-resistant polylactic acid-based conjugate fiber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐熱性に優れた、植物由来の高分子からできている、耐熱性ポリ乳酸系長繊維不織布及び耐熱性ポリ乳酸系複合繊維に関するものである。 The present invention relates to a heat-resistant polylactic acid-based long fiber nonwoven fabric and a heat-resistant polylactic acid-based composite fiber made of a plant-derived polymer having excellent heat resistance.
近年、石油を原料とする合成繊維は、焼却時の発熱量が多いため、自然環境保護の見地から見直しが必要とされている。これに対し、自然界において生分解する脂肪族ポリエステルからなる繊維が開発されており、環境保護への貢献が期待されている。脂肪族ポリエステルの中でもポリ乳酸系重合体は、比較的高い融点を有することから、広い分野に使用されることが期待されている。また、ポリ乳酸系重合体は、生分解性ポリマーの中では、力学特性、耐熱性、コストバランスが最も優れている。そして、これを利用した繊維の開発が急ピッチで行われている。 In recent years, synthetic fibers using petroleum as a raw material have a large amount of heat generated during incineration, and therefore need to be reviewed from the viewpoint of protecting the natural environment. In contrast, fibers made of aliphatic polyester that biodegrades in nature have been developed and are expected to contribute to environmental protection. Among aliphatic polyesters, polylactic acid polymers are expected to be used in a wide range of fields because they have a relatively high melting point. In addition, the polylactic acid-based polymer has the best mechanical properties, heat resistance, and cost balance among biodegradable polymers. And development of the fiber using this is performed at a rapid pitch.
しかしながら、最も有望視されているポリ乳酸系重合体にも、高温力学特性が悪いという課題が挙げられる。ここで、高温力学特性が悪いとは、ポリ乳酸系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）である６０℃を超えると、重合体が急激に軟化することを指している。実際に、雰囲気温度を変更してポリ乳酸系重合体からなる長繊維不織布の引張試験を行うと、７０℃以上では長繊維不織布の強力が急激に低下することがわかっている。 However, the most promising polylactic acid polymer also has a problem of poor high-temperature mechanical properties. Here, poor high temperature mechanical properties indicate that the polymer rapidly softens when the glass transition temperature (Tg) of the polylactic acid polymer exceeds 60 ° C. Actually, when a tensile test of a long-fiber non-woven fabric made of a polylactic acid polymer is performed by changing the ambient temperature, it has been found that the strength of the long-fiber non-woven fabric rapidly decreases at 70 ° C. or higher.
ポリ乳酸系重合体からなる長繊維不織布は、上記したように高温での力学特性に劣るため、通常の雰囲気下で用いる場合は問題ないが、高温雰囲気下では変形やへたりが生じる。このため、例えば、炎天下に晒されるような自動車用の内装材には不向きである。また、例えば、ポリ乳酸系長繊維不織布を熱成形用カーペットに使用した際において、１３０℃、１４０℃といった成形温度にて熱成形した場合には高温下での不織布の強力・伸度の低下が成形性を悪くし、特に深絞り成形を行った部分においてはカーペット基布が破れてしまうといった問題が発生している。 A long-fiber nonwoven fabric made of a polylactic acid-based polymer is inferior in mechanical properties at high temperatures as described above, so there is no problem when used in a normal atmosphere, but deformation and sag occur in a high-temperature atmosphere. For this reason, for example, it is unsuitable for the interior material for motor vehicles exposed to the sun. For example, when a polylactic acid-based long fiber nonwoven fabric is used for a carpet for thermoforming, when the thermoforming is performed at a molding temperature such as 130 ° C. or 140 ° C., the strength / elongation of the nonwoven fabric at high temperatures is reduced. There is a problem that the carpet base fabric is torn at the portion where the moldability is deteriorated, particularly in the deep drawing.
上記ポリ乳酸系重合体のもつ欠点を補うべく、（１）アルキレンジオールやビスフェノールＡ誘導体等を共重合したポリエチレンテレフタレートをポリ乳酸にブレンドする方法、（２）長鎖カルボン酸を共重合したポリエチレンテレフタレートをポリ乳酸にブレンドする方法、（３）高速紡糸による配向結晶化構造を利用する方法などが提案されている。このうちの（３）の高速紡糸による配向結晶化構造を利用する方法について説明する。例えば、重量平均分子量１０万〜３０万のホモポリマーからなるＬ乳酸を紡糸温度２１０〜２５０℃で口金より吐出し、冷却風により糸を冷却固化させる。その後、繊維用油剤を付与して高速で引き取り、そのまま巻き取る。このとき、巻き取ったポリ乳酸繊維の（２００）面方向の結晶サイズが６ｎｍ以上となるように高速の引き取り速度を決定する。これによってポリ乳酸繊維を配向結晶化させることができる。そして、この高速紡糸により配向結晶化したポリ乳酸繊維をさらに延伸温度１００℃以上で延伸し、熱セットするものである（特許文献１）。
本発明は、同様に機械的特性と耐熱性に優れたポリ乳酸系長繊維不織布を提供することを課題とするものである。 It is an object of the present invention to provide a polylactic acid-based long fiber nonwoven fabric that is also excellent in mechanical properties and heat resistance.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討をした結果、不織布の構成ポリマーに着目し、ポリ乳酸系重合体と、酸成分としてテレフタル酸及び脂肪族ジカルボン酸を含むとともにグリコール成分としてエチレングリコール及びジエチレングリコールを含む繰り返し単位を構成成分とする芳香族ポリエステル共重合体とを構成成分とする複合形態を採用した複合長繊維を用いることによって、ポリ乳酸系重合体により形成される長繊維不職布に耐熱性を付与することができるということを見いだして、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have focused on the constituent polymer of the nonwoven fabric, and include a polylactic acid-based polymer, terephthalic acid and aliphatic dicarboxylic acid as acid components, and as a glycol component. By using a composite long fiber that adopts a composite form comprising a constituent component of an aromatic polyester copolymer containing a repeating unit containing ethylene glycol and diethylene glycol as a constituent component, it is possible to prevent the long fiber formed by the polylactic acid polymer. The inventors have found that heat resistance can be imparted to work cloths, and reached the present invention.
すなわち、本発明の耐熱性ポリ乳酸系長繊維不職布は、ポリ乳酸系重合体と芳香族ポリエステル共重合体とを含む複合長繊維を構成繊維とし、前記ポリ乳酸系重合体は融点が１５０℃以上であり、前記芳香族ポリエステル共重合体は、前記ポリ乳酸系重合体よりも高融点であるとともに、酸成分としてのテレフタル酸及び脂肪族ジカルボン酸とグリコール成分としてのエチレングリコール及びジエチレングリコールとを含む繰り返し単位を構成成分とし、前記複合長繊維の複合形態は、ポリ乳酸系重合体が芯部を形成し、芳香族ポリエステル共重合体が鞘部を形成する芯鞘型複合形態であるか、または、ポリ乳酸系重合体が芯部を形成し、芳香族ポリエステル共重合体が芯部の外周を取り囲むように複数の突起状の葉部を形成した多葉複合形態であることを要旨とするものである。 That is, the heat-resistant polylactic acid-based long fiber nonwoven fabric of the present invention is composed of composite long fibers containing a polylactic acid-based polymer and an aromatic polyester copolymer, and the polylactic acid-based polymer has a melting point of 150. The aromatic polyester copolymer has a melting point higher than that of the polylactic acid polymer, and includes terephthalic acid and aliphatic dicarboxylic acid as acid components and ethylene glycol and diethylene glycol as glycol components. Or a composite form of the composite long fiber is a core-sheath type composite form in which a polylactic acid-based polymer forms a core and an aromatic polyester copolymer forms a sheath, Or a multi-leaf composite form in which a polylactic acid-based polymer forms a core, and an aromatic polyester copolymer forms a plurality of protruding leaves so as to surround the outer periphery of the core It is an essence that is.
本発明の耐熱性ポリ乳酸系長繊維不織布によれば、ポリ乳酸系重合体と芳香族ポリエステル共重合体との複合比（質量比）が、ポリ乳酸系重合体／芳香族ポリエステル共重合体＝３／１〜１／３であることが好適である。あるいは、酸成分としてスルホン酸金属塩を含むことが好適である。 According to the heat-resistant polylactic acid-based long fiber nonwoven fabric of the present invention, the composite ratio (mass ratio) between the polylactic acid-based polymer and the aromatic polyester copolymer is polylactic acid-based polymer / aromatic polyester copolymer = 3/1 to 1/3 is preferred. Or it is suitable that a sulfonic acid metal salt is included as an acid component.
また本発明の耐熱性ポリ乳酸系長繊維不織布は、１３０℃でのタテ方向の最大強力を目付で除した値が０．５〜１．５（Ｎ/５ｃｍ幅）／（ｇ／ｍ２）であり、かつ１３０℃での破断時のタテ方向の伸度が３０％以上であることが好適である。 The heat-resistant polylactic acid-based long fiber nonwoven fabric of the present invention has a value obtained by dividing the maximum strength in the vertical direction at 130 ° C. by a basis weight of 0.5 to 1.5 (N / 5 cm width) / (g / m 2 ). It is preferable that the elongation in the vertical direction at break at 130 ° C. is 30% or more.
本発明の耐熱性ポリ乳酸系複合繊維は、ポリ乳酸系重合体と芳香族ポリエステル共重合体とを含む複合繊維であって、前記ポリ乳酸系重合体は融点が１５０℃以上であり、前記芳香族ポリエステル共重合体は、前記ポリ乳酸系重合体よりも高融点であるとともに、酸成分としてのテレフタル酸及び脂肪族ジカルボン酸とグリコール成分としてのエチレングリコール及びジエチレングリコールとを含む繰り返し単位を構成成分とし、前記複合繊維の複合形態は、ポリ乳酸系重合体が芯部を形成し、芳香族ポリエステル共重合体が鞘部を形成する芯鞘型複合形態であるか、または、ポリ乳酸系重合体が芯部を形成し、芳香族ポリエステル共重合体が芯部の外周を取り囲むように複数の突起状の葉部を形成した多葉複合形態であることを要旨とするものである。 The heat-resistant polylactic acid-based composite fiber of the present invention is a composite fiber containing a polylactic acid-based polymer and an aromatic polyester copolymer, and the polylactic acid-based polymer has a melting point of 150 ° C. or higher, and the aromatic The aliphatic polyester copolymer has a melting point higher than that of the polylactic acid-based polymer, and includes a repeating unit containing terephthalic acid and aliphatic dicarboxylic acid as acid components and ethylene glycol and diethylene glycol as glycol components. The composite form of the composite fiber is a core-sheath composite form in which a polylactic acid polymer forms a core and an aromatic polyester copolymer forms a sheath, or a polylactic acid polymer is The gist of the invention is a multi-leaf composite form in which a core portion is formed and a plurality of protruding leaf portions are formed so that the aromatic polyester copolymer surrounds the outer periphery of the core portion. Than is.
本発明の耐熱性ポリ乳酸系複合繊維によれば、ポリ乳酸系重合体と芳香族ポリエステル共重合体との複合比（質量比）が、ポリ乳酸系重合体／芳香族ポリエステル共重合体＝３／１〜１／３である。あるいは酸成分としてスルホン酸金属塩を含むことが好適である。 According to the heat-resistant polylactic acid-based composite fiber of the present invention, the composite ratio (mass ratio) between the polylactic acid-based polymer and the aromatic polyester copolymer is polylactic acid-based polymer / aromatic polyester copolymer = 3. / 1-1 / 3. Or it is suitable that a sulfonic acid metal salt is included as an acid component.
本発明の耐熱性ポリ乳酸系長繊維不織布は、生分解性を有するが高温での力学特性に劣るポリ乳酸系重合体を、酸成分としてのテレフタル酸及び脂肪族ジカルボン酸とグリコール成分としてのエチレングリコール及びジエチレングリコールとを含む繰り返し単位を構成成分として高温での力学特性に勝る芳香族ポリエステル共重合体にて概ね被覆した形態の複合繊維を構成繊維とするため、ポリ乳酸系重合体に外部からの熱を伝えにくい形態とすることができて、高温雰囲気下に置かれた場合の耐熱性が良好な長繊維不織布とすることができる。そして、高温雰囲気下での耐熱性が良好であるので、自動車用内装材等の耐熱性が要求される用途、アスファルトルーフィング等施工時に耐熱性が必要とされる用途、機械的特性と生分解が要求される土木用途、園芸用途などに、好適に使用することができる。 The heat-resistant polylactic acid-based long fiber nonwoven fabric of the present invention has a biodegradable polylactic acid-based polymer that is inferior in mechanical properties at high temperatures, and includes terephthalic acid and aliphatic dicarboxylic acid as an acid component and ethylene as a glycol component. In order to make a composite fiber of a form generally covered with an aromatic polyester copolymer that is superior in mechanical properties at high temperatures with a repeating unit containing glycol and diethylene glycol as a constituent component, a polylactic acid polymer is introduced from the outside. It can be made into a form in which heat is difficult to be transmitted, and it can be a long-fiber nonwoven fabric with good heat resistance when placed in a high-temperature atmosphere. And because the heat resistance under high temperature atmosphere is good, the applications that require heat resistance such as automotive interior materials, applications that require heat resistance during construction such as asphalt roofing, mechanical properties and biodegradation It can be suitably used for civil engineering and horticultural purposes.
本発明の耐熱性ポリ乳酸系長繊維不織布は、不織布を構成する複合長繊維が、融点が１５０℃以上のポリ乳酸系重合体と、このポリ乳酸系重合体よりも高融点であるとともに、酸成分としてのテレフタル酸及び脂肪族ジカルボン酸とグリコール成分としてのエチレングリコール及びジエチレングリコールとを含む繰り返し単位を構成成分とすることを特徴とするものである。 The heat-resistant polylactic acid-based long-fiber nonwoven fabric of the present invention is composed of a composite long fiber constituting the nonwoven fabric, a polylactic acid-based polymer having a melting point of 150 ° C. or higher, a higher melting point than the polylactic acid-based polymer, and an acid A repeating unit containing terephthalic acid and aliphatic dicarboxylic acid as components and ethylene glycol and diethylene glycol as glycol components is used as a constituent component.
まず、ポリ乳酸系重合体について説明する。
本発明に用いるポリ乳酸系重合体としては、ポリ−Ｄ−乳酸と、ポリ−Ｌ−乳酸と、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合体と、Ｄ−乳酸とヒドロキシカルボン酸との共重合体と、Ｌ−乳酸とヒドロキシカルボン酸との共重合体と、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とヒドロキシカルボン酸との共重合体との群から選ばれる重合体、あるいはこれらのブレンド体が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸等が挙げられるが、これらの中でも特に、ヒドロキシカプロン酸やグリコール酸が、分解性能や低コスト化の点から好ましい。
First, the polylactic acid polymer will be described.
Examples of the polylactic acid polymer used in the present invention include poly-D-lactic acid, poly-L-lactic acid, a copolymer of D-lactic acid and L-lactic acid, and a copolymer of D-lactic acid and hydroxycarboxylic acid. And a polymer selected from the group consisting of a polymer, a copolymer of L-lactic acid and hydroxycarboxylic acid, and a copolymer of D-lactic acid, L-lactic acid and hydroxycarboxylic acid, or a blend thereof. It is done. Examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxypentanoic acid, hydroxycaproic acid, hydroxyheptanoic acid, hydroxyoctanoic acid and the like. Among these, hydroxycaproic acid and glycolic acid are particularly preferable. It is preferable from the viewpoint of decomposition performance and cost reduction.
本発明においては、上記ポリ乳酸系重合体であって、融点が１５０℃以上の重合体あるいはこれらのブレンド体を用いる。ポリ乳酸系重合体の融点が１５０℃以上であると、高い結晶性を有しているため、熱処理加工時の収縮が発生しにくく、また、熱処理加工を安定して行うことができ、さらには、得られる長繊維不織布の耐熱性に優れる。 In the present invention, the above polylactic acid polymer having a melting point of 150 ° C. or higher or a blend thereof is used. When the melting point of the polylactic acid polymer is 150 ° C. or higher, since it has high crystallinity, shrinkage during heat treatment is less likely to occur, and heat treatment can be performed stably. The resulting long fiber nonwoven fabric is excellent in heat resistance.
ポリ乳酸のホモポリマーであるポリ−Ｌ−乳酸やポリ−Ｄ−乳酸の融点は、約１８０℃である。ポリ乳酸系重合体として、ホモポリマーでなく、共重合体を用いる場合には、共重合体の融点が１５０℃以上となるようにモノマー成分の共重合比率を決定する。Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との共重合体の場合であると、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との共重合比がモル比で、（Ｌ−乳酸）／（Ｄ−乳酸）＝５／９５〜０／１００、あるいは（Ｌ−乳酸）／（Ｄ−乳酸）＝９５／５〜１００／０のものを用いる。共重合比が前記範囲を外れると、共重合体の融点が１５０℃未満となり、非晶性が高くなり、本発明の目的を達成し得ないこととなる。 The melting point of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid, which are homopolymers of polylactic acid, is about 180 ° C. When a copolymer is used as the polylactic acid polymer instead of a homopolymer, the copolymerization ratio of the monomer components is determined so that the melting point of the copolymer is 150 ° C. or higher. In the case of a copolymer of L-lactic acid and D-lactic acid, the copolymerization ratio of L-lactic acid and D-lactic acid is a molar ratio of (L-lactic acid) / (D-lactic acid) = 5/95. ˜0 / 100 or (L-lactic acid) / (D-lactic acid) = 95/5 to 100/0. If the copolymerization ratio is out of the above range, the melting point of the copolymer becomes less than 150 ° C., the amorphousness becomes high, and the object of the present invention cannot be achieved.
本発明において用いられる芳香族ポリエステル共重合体は、上述したポリ乳酸系重合体よりも高融点であるとともに、グリコール成分として本質的にエチレングリコールとジエチレングリコールとを用い、酸成分として本質的にテレフタル酸と脂肪族ジカルボン酸とを用い、必要に応じてスルホン酸金属塩を用いて、従来から公知の重縮合法により製造される。 The aromatic polyester copolymer used in the present invention has a higher melting point than the polylactic acid-based polymer described above, and essentially uses ethylene glycol and diethylene glycol as the glycol component, and essentially contains terephthalic acid as the acid component. And an aliphatic dicarboxylic acid, and if necessary, using a sulfonic acid metal salt by a conventionally known polycondensation method.
グリコール成分中のエチレングリコールは、グリコール成分全体を１００モル％として５０モル％〜９９．９モル％であることが好ましく、これに対応してジエチレングリコールは０．１モル％〜５０モル％であることが好ましい。ジエチレングリコール単位が５０モル％超えると繊維すなわち不織布の機械的特性に悪影響を及ぼし、反対に０．１モル％未満であると所望の生分解性が得られなくなる。 The ethylene glycol in the glycol component is preferably 50 mol% to 99.9 mol% with the entire glycol component being 100 mol%, and correspondingly, the diethylene glycol is 0.1 mol% to 50 mol%. Is preferred. If the diethylene glycol unit exceeds 50 mol%, the mechanical properties of the fiber, that is, the nonwoven fabric are adversely affected. Conversely, if it is less than 0.1 mol%, the desired biodegradability cannot be obtained.
酸成分中のテレフタル酸は、酸成分全体を１００モル％として、５０モル％〜９５モル％であることが好ましく、５５モル％〜９０モル％であることがさらに好ましい。テレフタル酸の量が多い程、機械的強度は高くなる。 The terephthalic acid in the acid component is preferably 50 mol% to 95 mol%, more preferably 55 mol% to 90 mol%, with the total acid component being 100 mol%. The greater the amount of terephthalic acid, the higher the mechanical strength.
酸成分中の脂肪族ジカルボン酸の含有量は、不織布の生分解性に寄与する。すなわち、脂肪族ジカルボン酸は、酸成分全体を１００モル％として、５モル％〜５０モル％であることが好ましく、１０モル％〜４５モル％であることがさらに好ましい。５モル％未満であると、ガラス転移温度を有意に下げることができず、不織布の生分解性に劣る。一方、５０モル％を超えると、ガラス転移温度の低下を招き、不織布製造工程において、紡糸糸条の冷却不足、開繊不良等のトラブルが発生する。 The content of the aliphatic dicarboxylic acid in the acid component contributes to the biodegradability of the nonwoven fabric. That is, the aliphatic dicarboxylic acid is preferably 5 mol% to 50 mol%, more preferably 10 mol% to 45 mol%, based on 100 mol% of the entire acid component. If it is less than 5 mol%, the glass transition temperature cannot be significantly lowered, and the biodegradability of the nonwoven fabric is poor. On the other hand, when it exceeds 50 mol%, the glass transition temperature is lowered, and troubles such as insufficient cooling of the spun yarn and poor opening occur in the nonwoven fabric production process.
脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数２〜１８、好ましくは炭素数２〜１０の脂肪族ジカルボン酸が好適に用いられる。具体的には、アゼラン酸、コハク酸、アジピン酸、セパシン酸、グルタル酸などを挙げることができる。中でも、グルタル酸が好ましく用いられる。 As the aliphatic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms is suitably used. Specific examples include azelanic acid, succinic acid, adipic acid, sepacic acid, and glutaric acid. Of these, glutaric acid is preferably used.
このような構成の芳香族ポリエステル共重合体は、その熱特性が、ポリ乳酸系重合体に比べて優れている。すなわち、芳香族ポリエステル共重合体は、その構成成分の比率により、ポリ乳酸よりも高融点とすることができる。たとえば、上述のようにポリ乳酸系重合体の融点は最大でも約１８０℃であるが、芳香族ポリエステル共重合体はその融点を２００℃以上とすることができる。たとえばデュポン社の「バイオマックス（Ｒ）４０２７」は融点が２３５℃であり、また同社の「バイオマックス（Ｒ）４０２６」は融点が２００℃である。この芳香族ポリエステル共重合体を使用することにより、ポリ乳酸よりも融点が高い分、高温雰囲気（たとえば１３０℃や１４０℃）での熱特性を向上させることができる。 The aromatic polyester copolymer having such a structure is superior in thermal characteristics to the polylactic acid polymer. That is, the aromatic polyester copolymer can have a higher melting point than that of polylactic acid depending on the ratio of its constituent components. For example, as described above, the melting point of the polylactic acid polymer is about 180 ° C. at the maximum, but the melting point of the aromatic polyester copolymer can be 200 ° C. or higher. For example, DuPont's “Biomax (R) 4027” has a melting point of 235 ° C., and “Biomax (R) 4026” has a melting point of 200 ° C. By using this aromatic polyester copolymer, the thermal characteristics in a high-temperature atmosphere (for example, 130 ° C. or 140 ° C.) can be improved because the melting point is higher than that of polylactic acid.
生分解性をより強力に発現させるために、スルホン酸金属塩が、必要に応じて用いられる。具体的には、５−スルホイソフタル酸の金属塩、４−スルホイソフタル酸の金属塩、４−スルホフタル酸の金属塩などが挙げられる。金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属や、マグネシウムなどのアルカリ土類金属が好ましい。 In order to develop biodegradability more strongly, a sulfonic acid metal salt is used as necessary. Specific examples include a metal salt of 5-sulfoisophthalic acid, a metal salt of 4-sulfoisophthalic acid, and a metal salt of 4-sulfophthalic acid. As the metal ions, alkali metals such as sodium, potassium and lithium and alkaline earth metals such as magnesium are preferable.
スルホン酸金属塩を用いる場合には、酸成分全体を１００モル％として、テレフタル酸が５０モル％〜９０モル％、脂肪族ジカルボン酸が４モル％〜４９．８モル％、スルホン酸金属塩が０．２モル％〜６モル％であることが好ましく、発現すべき生分解性の程度に応じてスルホン酸金属塩の使用量を加減する。 When the sulfonic acid metal salt is used, the total acid component is 100 mol%, terephthalic acid is 50 mol% to 90 mol%, aliphatic dicarboxylic acid is 4 mol% to 49.8 mol%, and the sulfonic acid metal salt is The amount is preferably 0.2 mol% to 6 mol%, and the amount of the sulfonic acid metal salt used is adjusted depending on the degree of biodegradability to be expressed.
本発明における芳香族ポリエステル共重合体は、このような組成であるために、堆肥化条件で容易に生分解される。
複合長繊維の複合形態は、ポリ乳酸系重合体が芯部を形成し、芳香族ポリエステル共重合体が鞘部を形成する芯鞘複合型であるか、あるいは、ポリ乳酸系重合体が芯部を形成し、芳香族ポリエステル共重合体が、芯部の外周を取り囲むように複数の突起状の葉部を形成した多葉複合型である。
Since the aromatic polyester copolymer in the present invention has such a composition, it is easily biodegraded under composting conditions.
The composite form of the composite long fiber is a core-sheath composite type in which the polylactic acid polymer forms the core and the aromatic polyester copolymer forms the sheath, or the polylactic acid polymer is the core. And the aromatic polyester copolymer is a multi-leaf composite type in which a plurality of protruding leaf portions are formed so as to surround the outer periphery of the core portion.
ポリ乳酸系重合体を芯部に配置し、その芯部を上述のようにポリ乳酸系重合体よりも熱特性（耐熱性）に優れた芳香族ポリエステル共重合体の鞘部により覆うことにより、あるいは芯部を芳香族ポリエステル共重合体の複数の突起状の葉部によって取り囲むことにより、すなわち、ポリ乳酸系重合体を繊維横断面の中央部に配置することにより、このポリ乳酸系重合体に外部からの熱を伝えにくい形態とすることができる。これにより、ポリ乳酸系重合体の高温下での力学特性が悪いという欠点をカバーすることができる。 By placing the polylactic acid polymer in the core and covering the core with a sheath of an aromatic polyester copolymer that is superior in thermal properties (heat resistance) than the polylactic acid polymer as described above, Alternatively, by surrounding the core part with a plurality of protruding leaves of the aromatic polyester copolymer, that is, by placing the polylactic acid polymer in the center of the fiber cross section, the polylactic acid polymer It is possible to make it difficult to transfer heat from the outside. Thereby, the fault that the mechanical characteristics under high temperature of a polylactic acid-type polymer are bad can be covered.
図１〜２は、本発明にもとづく多葉複合型の繊維の横断面の例を示す模式図である。
図１〜２のいずれの多葉型複合繊維３も、ポリ乳酸系重合体が芯部１を形成し、芳香族ポリエステル共重合体が葉部２を形成している。図１では、それぞれの葉部２が芯部１により分断されており、芯部１のポリ乳酸系重合体の一部が繊維表面に露出している。図２では、葉部２が芯部１により分断されずに一連に連なった環状となって芯部１を覆っている。
1 and 2 are schematic views showing examples of cross sections of multi-leaf composite fibers based on the present invention.
1 and 2, the polylactic acid-based polymer forms the
このような構成であると、葉部２が突起状に形成されていることから異形度が高くなるため、繊維製造工程において、溶融紡糸した繊維が冷えやすく、また開繊性が向上するという効果も奏する。 With such a configuration, since the leaf portion 2 is formed in a projecting shape, the degree of deformity is high, so that in the fiber production process, the melt-spun fiber is easily cooled and the opening property is improved. Also play.
多葉複合型における葉部２の数は、３〜１０個であることが好ましい。突起状の葉部２の数が少ないと、個々の葉部２の大きさによっては、芯部１であるポリ乳酸系重合体が繊維の表面に露出されやすく、その露出した割合が大きくなって、本発明の目的である耐熱性が達成されにくい傾向となる。なお、葉部２の数が多くなると、それぞれの葉部２同士が接触して、芯部１を完全に覆ったいわゆる芯鞘型の断面形状となりやすく、異形度が小さくなる傾向にある。
The number of leaf portions 2 in the multileaf composite type is preferably 3 to 10. If the number of protruding leaf parts 2 is small, depending on the size of each leaf part 2, the polylactic acid polymer that is the
また、突起状の葉部２の配列形態は、繊維横断面の外周上に各々等間隔に位置していることが好ましい。葉部２が繊維横断面の外周上に各々片寄って位置すると、紡糸工程において紡出糸条がニーリングを発生しやすくなる。 Moreover, it is preferable that the arrangement | sequence form of the protrusion-shaped leaf part 2 is located at equal intervals, respectively on the outer periphery of a fiber cross section. When the leaf portions 2 are offset from each other on the outer circumference of the fiber cross section, the spun yarn is likely to cause kneeling in the spinning process.
複合長繊維におけるポリ乳酸系重合体と芳香族ポリエステル共重合体との複合比（質量比）は、ポリ乳酸系重合体／芳香族ポリエステル共重合体＝３／１〜１／３であることが好ましい。芯部の比率が３／１を超えると、繊維全体にしめるポリ乳酸重合体の比率が多くなり、高温雰囲気下での不織布の機械的物性が低くなる。そのため、本発明の不織布をたとえば熱成形用カーペットのための基布として用いた場合には、タフティング、バッキング後のカーペットの熱成形時に破れるなどの問題が発生するおそれがある。一方、芯部の比率が１／３未満となると、高温雰囲気下での機械的物性には優れるものの、得られた不織布がコスト高となってしまう。 The composite ratio (mass ratio) of the polylactic acid polymer and the aromatic polyester copolymer in the composite long fiber is polylactic acid polymer / aromatic polyester copolymer = 3/1 to 1/3. preferable. When the ratio of the core part exceeds 3/1, the ratio of the polylactic acid polymer to be added to the whole fiber increases, and the mechanical properties of the nonwoven fabric in a high temperature atmosphere are lowered. Therefore, when the nonwoven fabric of the present invention is used as a base fabric for a thermoforming carpet, for example, there is a possibility that problems such as tearing occur during the thermoforming of the carpet after tufting or backing. On the other hand, when the ratio of the core part is less than 1/3, the obtained nonwoven fabric is expensive although it is excellent in mechanical properties in a high temperature atmosphere.
本発明の不織布における複合長繊維の単糸繊度は、０．５デシテックス〜１１デシテックス程度であることが好ましい。単糸繊度が０．５デシテックス未満であると、紡糸、延伸工程において糸切れが頻繁に発生し、操業性が悪化するとともに、得られる長繊維不織布の機械的強度が劣るため、実用的でなくなる。一方、単糸繊度が１１デシテックスを超えると、紡糸糸条の冷却性に劣り、糸条同士が密着しやすくなる。 The single yarn fineness of the composite long fiber in the nonwoven fabric of the present invention is preferably about 0.5 dtex to 11 dtex. When the single yarn fineness is less than 0.5 dtex, yarn breakage frequently occurs in the spinning and drawing processes, the operability deteriorates, and the mechanical strength of the obtained long fiber nonwoven fabric is inferior, which is not practical. . On the other hand, when the single yarn fineness exceeds 11 dtex, the spinning yarn is inferior in cooling property, and the yarns tend to adhere to each other.
本発明の耐熱性ポリ乳酸系長繊維不織布は、前記した複合長繊維が堆積したものであり、芳香族ポリエステル共重合体が溶融または軟化することにより繊維同士が部分的に熱圧着して形態保持していることが好ましい。すなわち、不織ウエブを熱エンボス装置に通すことで、ウエブにおける多数のスポットに熱と圧力が加わることにより、芳香族ポリエステル共重合体が溶融または軟化した熱圧着部と、非熱圧着部とが形成され、それによって不織布として形態保持していることが好ましい。また本発明の不織布は、構成繊維同士が三次元交絡することにより形態保持していることが好ましい。たとえば、ニードルパンチ法により構成繊維どうしを交絡させて不織布として形態保持させたものが好ましい。 The heat-resistant polylactic acid-based long fiber nonwoven fabric of the present invention is the one in which the above-mentioned composite long fibers are deposited, and the fibers are partially thermocompressed and maintained in shape by melting or softening the aromatic polyester copolymer. It is preferable. That is, by passing the nonwoven web through a hot embossing device, heat and pressure are applied to a large number of spots on the web, so that a thermocompression bonding portion where the aromatic polyester copolymer is melted or softened, and a non-thermocompression bonding portion. It is preferably formed and thereby held in form as a nonwoven fabric. Moreover, it is preferable that the nonwoven fabric of this invention is maintaining the form by three-dimensional entanglement of constituent fibers. For example, it is preferable that the constituent fibers are entangled by the needle punch method and the shape is maintained as a nonwoven fabric.
本発明の耐熱性ポリ乳酸系長繊維不織布の目付は、適宜設定すればよく、特に限定はしないが、一般的には２０〜３００ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。より好ましくは、３０〜２００ｇ／ｍ２の範囲である。目付が２０ｇ／ｍ２未満では、地合及び機械的強力に劣り、実用的でない。逆に、目付が３００ｇ／ｍ２を超えるとコスト面で不利となる。 The basis weight of the heat-resistant polylactic acid-based long fiber nonwoven fabric of the present invention may be set as appropriate, and is not particularly limited, but is generally preferably in the range of 20 to 300 g / m 2 . More preferably, it is the range of 30-200 g / m < 2 >. When the basis weight is less than 20 g / m 2 , the formation and mechanical strength are inferior, and it is not practical. Conversely, if the basis weight exceeds 300 g / m 2 , it is disadvantageous in terms of cost.
本発明の耐熱性ポリ乳酸系長繊維不織布は、上述のように、その構成長繊維において、ポリ乳酸系重合体を芯部に配置し、その芯部を芳香族ポリエステル共重合体の鞘部により覆うことにより、あるいは芯部を芳香族ポリエステル共重合体の複数の突起状の葉部によって取り囲むことにより、ポリ乳酸系重合体に外部からの熱を伝えにくい形態とすることができ、これにより、ポリ乳酸系重合体の高温下での力学特性が悪いという欠点をカバーすることができる。その結果、本発明の耐熱性ポリ乳酸系長繊維不織布は、１３０℃でのタテ方向の最大強力を目付で除した値を０．５〜１．５（Ｎ/５ｃｍ幅）／（ｇ／ｍ２）とすることができるとともに、１３０℃での破断時のタテ方向の伸度を３０％以上とすることができるという、すぐれた耐熱性能を発揮可能である。 As described above, the heat-resistant polylactic acid-based long fiber nonwoven fabric of the present invention has a polylactic acid-based polymer disposed in the core part in the constituent long fiber, and the core part is formed by the sheath part of the aromatic polyester copolymer. By covering or surrounding the core portion with a plurality of protruding leaf portions of the aromatic polyester copolymer, it is possible to make it difficult to transfer heat from the outside to the polylactic acid polymer, The drawback that the polylactic acid-based polymer has poor mechanical properties at high temperatures can be covered. As a result, the heat-resistant polylactic acid-based long fiber nonwoven fabric of the present invention has a value obtained by dividing the maximum strength in the vertical direction at 130 ° C. by the basis weight from 0.5 to 1.5 (N / 5 cm width) / (g / m 2 ) and an excellent heat resistance performance such that the elongation in the vertical direction at the time of breaking at 130 ° C. can be 30% or more.
本発明の不織布を構成する繊維を形成するための重合体には、本発明の目的を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、末端封鎖剤、可塑剤、滑剤、離型剤、耐電防止剤、充填剤等を添加することも可能である。例えば、結晶核剤としてのタルクを双方の重合体に配合することが好適である。 The polymer for forming the fibers constituting the nonwoven fabric of the present invention includes pigments, heat stabilizers, antioxidants, weathering agents, flame retardants, endblockers, plastics, as long as the object of the present invention is not significantly impaired. It is also possible to add agents, lubricants, mold release agents, antistatic agents, fillers and the like. For example, talc as a crystal nucleating agent is preferably blended in both polymers.
次に、本発明の耐熱性ポリ乳酸系長繊維不織布の好ましい製造方法について説明する。
本発明の耐熱性ポリ乳酸系長繊維は、スパンボンド法によって効率よく製造することができる。
Next, the preferable manufacturing method of the heat resistant polylactic acid type | system | group continuous nonwoven fabric of this invention is demonstrated.
The heat-resistant polylactic acid-based long fiber of the present invention can be efficiently produced by a spunbond method.
すなわち、ポリ乳酸系重合体と、前述した成分を含む芳香族ポリエステル共重合体とを用意する。用意したそれぞれの重合体を個別に計量し、ポリ乳酸系重合体が芯部を形成しかつ芳香族ポリエステル共重合体が鞘部を形成する芯鞘型複合紡糸口金を介して溶融紡糸し、紡出糸条を従来公知の横吹付けや環状吹付け等の冷却装置を用いて冷却せしめた後、吸引装置を用いて牽引細化して引き取る。あるいは、ポリ乳酸系重合体が芯部を形成しかつ芳香族ポリエステル共重合体が葉部を構成する多葉型複合紡糸口金を介して溶融紡糸し、同様に処理する。 That is, a polylactic acid polymer and an aromatic polyester copolymer containing the components described above are prepared. Each prepared polymer is individually weighed, melt-spun through a core-sheath type composite spinneret in which a polylactic acid polymer forms a core and an aromatic polyester copolymer forms a sheath, and is spun. The thread is cooled using a conventionally known cooling device such as a horizontal spraying or an annular spraying, and then pulled and thinned using a suction device. Alternatively, the polylactic acid-based polymer forms a core and the aromatic polyester copolymer melt-spins through a multi-leaf type composite spinneret that forms a leaf, and the same processing is performed.
このときの牽引速度は、４０００〜６０００ｍ／分に設定することが好ましく、４５００〜６０００ｍ／分であることがさらに好ましい。牽引速度が４０００ｍ／分未満であると、糸条において十分に分子配向が促進されず、最終的に得られる不織布の寸法安定性が劣りやすくなる。一方、牽引速度が高すぎると紡糸安定性に劣りやすくなる。 The pulling speed at this time is preferably set to 4000 to 6000 m / min, and more preferably 4500 to 6000 m / min. When the pulling speed is less than 4000 m / min, the molecular orientation is not sufficiently promoted in the yarn, and the dimensional stability of the finally obtained nonwoven fabric tends to be poor. On the other hand, if the pulling speed is too high, the spinning stability tends to be poor.
牽引細化した長繊維は、公知の開繊器具にて開繊した後、スクリーンコンベアなどの移動式捕集面上に開繊堆積させて、構成繊維がランダムに分布した不織ウエブを形成する。
次いで、得られたウエブを所望の不織布化手段により不織布化する。例えば、熱エンボス装置に通し、繊維外側の芳香族ポリエステル共重合体を溶融または軟化させることにより、繊維同士を部分熱圧着して、本発明の耐熱性ポリ乳酸系長繊維不織布を得る。このように繊維同士を部分熱圧着することで、機械的強力と柔軟性との両方に優れた不織布を得ることができる。
The stretched long fibers are spread with a known spreader and then spread on a movable collection surface such as a screen conveyor to form a nonwoven web in which the constituent fibers are randomly distributed. .
Next, the obtained web is made into a non-woven fabric by a desired non-woven fabric forming means. For example, by passing through a hot embossing device and melting or softening the aromatic polyester copolymer outside the fiber, the fibers are partially thermocompression bonded to obtain the heat-resistant polylactic acid-based long fiber nonwoven fabric of the present invention. Thus, the nonwoven fabric excellent in both mechanical strength and a softness | flexibility can be obtained by carrying out partial thermocompression bonding of fibers.
部分熱圧着時の温度は、芳香族ポリエステル共重合体が溶融または軟化する温度に設定するとよいが、処理時間等に応じて適宜選択する。
例えば、熱エンボス装置のロールの表面温度は、芳香族ポリエステル共重合体の融点よりも５０〜１００℃低い温度に設定することが好ましい。芳香族ポリエステル共重合体の融点よりも１００℃低い温度よりもさらに低い温度に設定すると、芳香族ポリエステル共重合体が十分に溶融または軟化しないために、接着機能に劣り、このため長繊維不織布の機械的性能が劣り、毛羽立ちやすいものとなる。一方、芳香族ポリエステル共重合体の融点よりも５０℃低い温度よりも高い温度に設定すると、芯部のポリ乳酸系重合体が溶融してしまうために、機械的強力に劣ることとなる。
The temperature at the time of partial thermocompression bonding is preferably set to a temperature at which the aromatic polyester copolymer melts or softens, but is appropriately selected according to the processing time and the like.
For example, it is preferable to set the surface temperature of the roll of the hot embossing device to a temperature lower by 50 to 100 ° C. than the melting point of the aromatic polyester copolymer. If the temperature is set to a temperature lower than 100 ° C. lower than the melting point of the aromatic polyester copolymer, the aromatic polyester copolymer is not sufficiently melted or softened, so that the adhesive function is inferior. Mechanical performance is inferior and fluff is likely to occur. On the other hand, when the temperature is set higher than the temperature lower by 50 ° C. than the melting point of the aromatic polyester copolymer, the polylactic acid polymer in the core is melted, resulting in poor mechanical strength.
芯鞘形態や多葉形態の複合繊維にて形成されたウエブに部分熱圧着処理を施して不織布化するときの熱エンボス装置のロール表面温度は、複合繊維の表面部すなわち芯鞘形態の鞘部や多葉形態の葉部を構成する重合体の融点または軟化点よりも１０〜５０℃低い程度に設定することが通例である。しかし、本発明によると、上述の低めの温度、すなわち芳香族ポリエステル共重合体の融点よりも５０〜１００℃低い温度に設定しても、良好に熱圧着処理を行うことができる。その理由は、明らかではないが、本発明によると、芳香族ポリエステル共重合体をあまり配向させずに紡糸することができるために、このような低温で処理しても熱圧着が可能になると考えることができる。 The roll surface temperature of the heat embossing device when a partial thermocompression treatment is applied to the web formed of the core-sheath or multi-leaf composite fiber to form a nonwoven fabric is the surface part of the composite fiber, that is, the sheath part of the core-sheath form Ordinarily, the temperature is set to be about 10 to 50 ° C. lower than the melting point or softening point of the polymer constituting the leaf portion of the multileaf form. However, according to the present invention, the thermocompression bonding process can be performed satisfactorily even if the temperature is set to a lower temperature, that is, 50 to 100 ° C. lower than the melting point of the aromatic polyester copolymer. The reason for this is not clear, but according to the present invention, since the aromatic polyester copolymer can be spun without much orientation, thermocompression bonding is possible even if it is processed at such a low temperature. be able to.
また、不織布化手段としてたとえば構成繊維同士を交絡させる場合は、得られたウエブをニードルパンチ機に通して、適宜のパンチ密度でニードルパンチを行い、構成繊維同士を交絡させ、本発明の耐熱性ポリ乳酸系長繊維不織布を得る。なお、ニードルパンチ機に通す前に、ウエブの搬送性を考慮して、ウエブに仮熱圧着処理を施してもよい。 Further, when the constituent fibers are entangled as non-woven fabric means, for example, the obtained web is passed through a needle punch machine, needle punching is performed at an appropriate punch density, the constituent fibers are entangled, and the heat resistance of the present invention A polylactic acid-based long fiber nonwoven fabric is obtained. Prior to passing through the needle punching machine, the web may be subjected to a temporary thermocompression treatment in consideration of the transportability of the web.
次に、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例における各種物性値の測定は、次の方法により実施した。
（１）メルトフローレート値（ｇ／１０分 以下、「ＭＦＲ値」と略称する）：ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８（Ｅ）に記載の方法に準じて温度２１０℃、荷重２１６０ｇで測定した。
（２）相対粘度（ηｒｅｌ）：フェノールと四塩化エタンとの等質量比の混合溶媒１００ｃｃに試料０．５ｇを溶融し、オストワルド粘度形を用いて測定した。
（３）融点（℃）：示差走査型熱量計（パーキンエルマ社製、ＤＳＣ−２型）を用いて、試料質量を５ｍｇ、昇温速度を１０℃／分で測定し、得られた融解吸熱曲線の最大値を与える温度を融点（℃）とした。
（４）繊度（デシテックス 以下、「ｄｔｅｘ」と記す）：ウエブ状態における５０本の繊維の繊維径を光学顕微鏡で測定し、密度補正して求めた平均値を繊度とした。
（５）目付（ｇ／ｍ２）：標準状態の試料から試料長が１０ｃｍ、試料幅が５ｃｍの試料片１０点を作成し、各試料片の質量（ｇ）を秤量し、得られた値の平均値を単位面積あたりに換算して、目付（ｇ／ｍ２）とした。
（６）常温雰囲気下での引張強力（Ｎ／５ｃｍ幅）及び伸度（％）：幅５ｃｍ×長さ２０ｃｍの短冊状の試験片を１０個準備し、定速伸長型引張試験機（オリエンテック社製テンシロンＵＴＭ−４−１−１００）を用いて、つかみ間隔１０ｃｍ、引張速度２０ｃｍ／分で引張試験を行い、ＪＩＳ−Ｌ−１９０６に準じて測定した。そして１０点の平均値を引張強力（Ｎ／５ｃｍ幅）とした。また、上記条件で得られた切断時の伸度（％）を破断伸度（％）とした。
（７）高温雰囲気下での引張強力（Ｎ／５ｃｍ幅）及び伸度（％）：１３０℃での高温雰囲気下で、ＪＩＳ−Ｌ−１９０６に準じて測定した。すなわち、不織布のタテ方向及びヨコ方向について、幅５ｃｍ×長さ２０ｃｍの短冊状の試験片を１０個準備した。そして、１３０℃の高温雰囲気下にある定速伸長型引張試験機（オリエンテック社製テンシロンＵＴＭ−４−１−１００）を用い、これに試料片をつかみ間隔１０ｃｍで設置し、５分間放置した後に、引張速度１０ｃｍ／分で伸長し、得られた切断時荷重値（Ｎ／５ｃｍ幅）についての１０点の平均値を高温雰囲気下での引張強力（Ｎ／５ｃｍ幅）とした。また、上記条件で得られた切断時の伸度（％）を破断伸度（％）とした。
（８）生分解性：約５８℃に維持された熟成コンポスト中に不織布を埋設し、３ヵ月後に取り出し、不織布がその形態を保持していない場合、あるいは、その形態を保持していても引張強力が埋設前の強力初期値に対して５０％以下に低下している場合は、生分解性が良好であると評価し○で示した。これに対し、強力が埋設前の強力初期値に対して５０％を超える場合は、生分解性能が不良であると評価し×で示した。
［実施例１］
ポリ乳酸重合体として、融点１６８℃、ＭＦＲ値２０ｇ／１０分、Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸＝９８．６／１．４モル％のＬ−乳酸／Ｄ−乳酸（ＰＬＡ）を用意した。一方、芳香族ポリエステル共重合体として、融点２３５℃、相対粘度ηｒｅｌ＝１．４２、酸成分であるテレフタル酸及びグルタル酸と、グリコール成分であるエチレングリコール及びジエチレングリコールとからなる繰り返し単位の芳香族ポリエステル共重合体（デュポン社製、バイオマックス（Ｒ）４０２７、スルホン酸金属塩は含まず）を用意した。
Next, based on an Example, this invention is demonstrated concretely. However, the present invention is not limited only to these examples. In addition, the measurement of the various physical-property values in the following examples and comparative examples was implemented by the following method.
(1) Melt flow rate value (g / 10 min, hereinafter abbreviated as “MFR value”): Measured at a temperature of 210 ° C. and a load of 2160 g according to the method described in ASTM-D-1238 (E).
(2) Relative viscosity (ηrel): 0.5 g of a sample was melted in 100 cc of a mixed solvent having an equal mass ratio of phenol and ethane tetrachloride and measured using an Ostwald viscosity form.
(3) Melting point (° C.): Using a differential scanning calorimeter (manufactured by Perkin Elma, DSC-2), the sample mass was measured at 5 mg and the heating rate was 10 ° C./min. The temperature giving the maximum value of the curve was defined as the melting point (° C.).
(4) Fineness (Decitex, hereinafter referred to as “dtex”): The fiber diameter of 50 fibers in the web state was measured with an optical microscope, and the average value obtained by density correction was defined as the fineness.
(5) Weight per unit area (g / m 2 ): Ten sample pieces each having a sample length of 10 cm and a sample width of 5 cm were prepared from a sample in a standard state, and the mass (g) of each sample piece was weighed. The average value was converted per unit area to obtain a basis weight (g / m 2 ).
(6) Tensile strength (N / 5 cm width) and elongation (%) in a normal temperature atmosphere: Ten strip-shaped test pieces having a width of 5 cm and a length of 20 cm were prepared, and a constant-speed extension type tensile tester (Oriente Tensilon UTM-4-1-100 (manufactured by Ku-ku) was used to conduct a tensile test at a grip interval of 10 cm and a tensile speed of 20 cm / min, and the measurement was performed according to JIS-L-1906. And the average value of 10 points | pieces was made into tensile strength (N / 5cm width). The elongation (%) at the time of cutting obtained under the above conditions was defined as the elongation at break (%).
(7) Tensile strength (N / 5 cm width) and elongation (%) in a high temperature atmosphere: Measured according to JIS-L-1906 in a high temperature atmosphere at 130 ° C. That is, ten strip-shaped test pieces having a width of 5 cm and a length of 20 cm were prepared in the vertical direction and the horizontal direction of the nonwoven fabric. Then, using a constant speed extension type tensile testing machine (Tensilon UTM-4-1-100 manufactured by Orientec Co., Ltd.) in a high temperature atmosphere at 130 ° C., a sample piece was held at a spacing of 10 cm and left for 5 minutes. Later, the film was stretched at a tensile speed of 10 cm / min, and the average value of 10 points for the obtained load value at the time of cutting (N / 5 cm width) was defined as the tensile strength (N / 5 cm width) in a high-temperature atmosphere. The elongation (%) at the time of cutting obtained under the above conditions was defined as the elongation at break (%).
(8) Biodegradability: A non-woven fabric is embedded in an aged compost maintained at about 58 ° C., taken out after 3 months, and if the non-woven fabric does not retain its form, or even if it retains its form When the strength decreased to 50% or less with respect to the initial strength value before embedding, the biodegradability was evaluated as good and indicated by ◯. On the other hand, when the strength exceeded 50% of the initial strength value before embedding, the biodegradation performance was evaluated as poor and indicated by x.
[Example 1]
As a polylactic acid polymer, L-lactic acid / D-lactic acid (PLA) having a melting point of 168 ° C., an MFR value of 20 g / 10 minutes, and L-lactic acid / D-lactic acid = 98.6 / 1.4 mol% was prepared. On the other hand, the aromatic polyester copolymer has a melting point of 235 ° C., a relative viscosity ηrel = 1.42, an aromatic polyester having a repeating unit composed of terephthalic acid and glutaric acid as acid components and ethylene glycol and diethylene glycol as glycol components. A copolymer (manufactured by DuPont, Biomax (R) 4027, not including a sulfonic acid metal salt) was prepared.
ポリ乳酸系重合体を芯部、芳香族ポリエステル共重合体を鞘部とし、芯部／鞘部＝１／１（質量比）である芯鞘型複合断面となるように、またタルク（ＴＡ）が溶融ポリ乳酸系重合体中に０．５質量％となるように、個別に計量した後、それぞれを個別のエクストルーダー型溶融押し出し機を用いて温度２４５℃で溶融し、単孔吐出量１．３８ｇ／分の条件で溶融紡糸した。 A core-sheath composite cross section with a polylactic acid polymer as a core and an aromatic polyester copolymer as a sheath, and a core-sheath portion = 1/1 (mass ratio), and talc (TA) Are individually weighed so as to be 0.5% by mass in the molten polylactic acid-based polymer, and then melted at a temperature of 245 ° C. using an individual extruder type melt extruder, Melt spinning was performed at a condition of .38 g / min.
紡出糸条を公知の冷却装置にて冷却した後、引き続いて紡糸口金の下方に設けたエアーサッカーにて牽引速度４５００ｍ／分で牽引細化し、公知の開繊器具を用いて開繊し、移動するスクリーンコンベア上にウエブとして捕集堆積させた。なお、堆積させた複合長繊維の単糸繊度は３．０ｄｔｅｘであった。 After cooling the spun yarn with a known cooling device, it is subsequently pulverized at a traction speed of 4500 m / min with an air soccer provided below the spinneret, and is opened using a known opening device, It was collected and deposited as a web on a moving screen conveyor. The single filament fineness of the deposited composite long fibers was 3.0 dtex.
次いで、このウエブを、エンボスロールと表面平滑な金属ロールとからなる熱エンボス装置に通して熱処理を施し、目付１００ｇ／ｍ２のポリ乳酸系長繊維不織布を得た。熱エンボス条件としては、両ロールの表面温度を１４０℃とし、エンボスロールは、個々の面積が０．６ｍｍ２の円形の彫刻模様で、圧接点密度が２０点／ｃｍ２、圧接面積率１５％のものを用いた。得られた不織布の性能を表１に示す。 Next, this web was subjected to heat treatment through a hot embossing device comprising an embossing roll and a smooth metal roll to obtain a polylactic acid-based long fiber nonwoven fabric having a basis weight of 100 g / m 2 . As the heat embossing conditions, the surface temperature of both rolls is 140 ° C., and the embossing roll is a circular engraving pattern with an individual area of 0.6 mm 2 , the pressure contact density is 20 points / cm 2 , and the pressure contact area ratio is 15%. The thing of was used. Table 1 shows the performance of the obtained nonwoven fabric.
芯部のポリ乳酸系重合体と鞘部の芳香族ポリエステル共重合体との複合比を質量比で芯部／鞘部＝２／１とし、牽引速度を５０００ｍ／分とした。そして、それ以外は実施例１と同様にして、耐熱性ポリ乳酸系長繊維不織布を得た。得られた不織布の性能を表１に示す。
［実施例３］
芯部のポリ乳酸系重合体と鞘部の芳香族ポリエステル共重合体との複合比を質量比で芯部／鞘部＝１／２とし、牽引速度を４０００ｍ／分とした。そして、それ以外は実施例１と同様にして、耐熱性ポリ乳酸系長繊維不織布を得た。得られた不織布の性能を表１に示す。
［実施例４、５］
実施例４では、不織布の目付を５０ｇ／ｍ２とした。実施例５では、不織布の目付を１３０ｇ／ｍ２とした。そして、それ以外は実施例１と同様にして、耐熱性ポリ乳酸系長繊維不織布を得た。得られた不織布の性能を表１に示す。
［実施例６］
単孔吐出量を３．６ｇ／分とし、また牽引速度を４６００ｍ／分として、長繊維の繊度を７．７ｄｔｅｘとした。またタルクに代えて二酸化チタン（ＴＩ）を２０質量％練り込んだマスターバッチを用いた。そして、それ以外は実施例１と同様にして、耐熱性ポリ乳酸系長繊維不織布を得た。得られた不織布の性能を表１に示す。
［実施例７］
実施例１で用いた芳香族ポリエステル共重合体とポリ乳酸系重合体とを用意した。
The composite ratio of the polylactic acid polymer in the core portion and the aromatic polyester copolymer in the sheath portion was core portion / sheath portion = 2/1 by mass ratio, and the pulling speed was 5000 m / min. And otherwise, it carried out similarly to Example 1, and obtained the heat resistant polylactic acid-type long fiber nonwoven fabric. Table 1 shows the performance of the obtained nonwoven fabric.
[Example 3]
The composite ratio of the polylactic acid polymer in the core part and the aromatic polyester copolymer in the sheath part was a core part / sheath part = 1/2 by mass ratio, and the pulling speed was 4000 m / min. And otherwise, it carried out similarly to Example 1, and obtained the heat resistant polylactic acid-type long fiber nonwoven fabric. Table 1 shows the performance of the obtained nonwoven fabric.
[Examples 4 and 5]
In Example 4, the basis weight of the nonwoven fabric was 50 g / m 2 . In Example 5, the basis weight of the nonwoven fabric was 130 g / m 2 . And otherwise, it carried out similarly to Example 1, and obtained the heat resistant polylactic acid-type long fiber nonwoven fabric. Table 1 shows the performance of the obtained nonwoven fabric.
[Example 6]
The single-hole discharge rate was 3.6 g / min, the pulling speed was 4600 m / min, and the fineness of the long fibers was 7.7 dtex. Moreover, it replaced with talc and used the masterbatch which knead | mixed 20 mass% of titanium dioxide (TI). And otherwise, it carried out similarly to Example 1, and obtained the heat resistant polylactic acid-type long fiber nonwoven fabric. Table 1 shows the performance of the obtained nonwoven fabric.
[Example 7]
The aromatic polyester copolymer and polylactic acid polymer used in Example 1 were prepared.
次に、芳香族ポリエステル共重合体とポリ乳酸系重合体との複合比が、質量比で、芳香族ポリエステル共重合体／ポリ乳酸系重合体＝１／１となるように、またタルクがポリ乳酸系重合体中に０．５質量％となるように、個別に計量した後、それぞれを個別のエクストルーダー型溶融押し出し機を用いて温度２４５℃で溶融した。そして、図１に示すように、得られる繊維が芯部１と６つの突起状の葉部２とを有する紡糸口金を用いて、ポリ乳酸系重合体が芯部１となり芳香族ポリエステル共重合体が葉部２となるように、単孔吐出量１．３８ｇ／分の条件で溶融紡糸した。
Next, the composite ratio of the aromatic polyester copolymer and the polylactic acid polymer is such that the mass ratio of the aromatic polyester copolymer / polylactic acid polymer is 1/1, and the talc is poly After individually weighing so as to be 0.5% by mass in the lactic acid-based polymer, each was melted at a temperature of 245 ° C. using an individual extruder type melt extruder. Then, as shown in FIG. 1, using a spinneret in which the obtained fiber has a
紡出糸条を公知の冷却装置にて冷却した後、引き続いて紡糸口金の下に設けたエアーサッカーにて牽引速度４５００ｍ／分で牽引細化し、公知の開繊器具を用いて開繊し、移動するスクリーンコンベア上にウエブとして捕集堆積させた。なお、堆積させた複合長繊維の単糸繊度は３．０ｄｔｅｘであった。 After cooling the spun yarn with a known cooling device, it is subsequently pulverized with a pulling speed of 4500 m / min with an air soccer provided under the spinneret, and opened using a known opening device, It was collected and deposited as a web on a moving screen conveyor. The single filament fineness of the deposited composite long fibers was 3.0 dtex.
次いで、このウエブを、エンボスロールと表面平滑な金属ロールとからなる熱エンボス装置に通して熱処理を施し、目付１００ｇ／ｍ２のポリ乳酸系長繊維不織布を得た。熱エンボス条件としては、両ロールの表面温度を１３５℃とし、エンボスロールは、個々の面積が０．６ｍｍ２の円形の彫刻模様で、圧接点密度が２０点／ｃｍ２、圧接面積率が１５％のものを用いた。得られた不織布の性能を表１に示す。
［実施例８］
ポリ乳酸重合体として、融点１６８℃、ＭＦＲ２０ｇ／分、Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸＝９８．６／１．４モル％のＬ−乳酸／Ｄ−乳酸を用意した。一方、芳香族ポリエステル共重合体として、融点２００℃、相対粘度ηｒｅｌ＝１．３９、酸成分であるテレフタル酸及びグルタル酸及びスルホン酸金属塩とグリコール成分であるエチレングリコール及びジエチレングリコールとからなる繰り返し単位の芳香族ポリエステル共重合体（デュポン社製、バイオマックス（Ｒ）４０２６）を用意した。
Next, this web was subjected to heat treatment through a hot embossing device comprising an embossing roll and a smooth metal roll to obtain a polylactic acid-based long fiber nonwoven fabric having a basis weight of 100 g / m 2 . As heat embossing conditions, the surface temperature of both rolls is set to 135 ° C., and the embossing roll is a circular engraving pattern with an individual area of 0.6 mm 2 , the pressure contact density is 20 points / cm 2 , and the pressure contact area ratio is 15 % Was used. Table 1 shows the performance of the obtained nonwoven fabric.
[Example 8]
As a polylactic acid polymer, L-lactic acid / D-lactic acid having a melting point of 168 ° C., MFR of 20 g / min, and L-lactic acid / D-lactic acid = 98.6 / 1.4 mol% was prepared. On the other hand, as an aromatic polyester copolymer, a repeating unit comprising a melting point of 200 ° C., a relative viscosity ηrel = 1.39, an acid component of terephthalic acid, glutaric acid and a sulfonic acid metal salt, and a glycol component of ethylene glycol and diethylene glycol. An aromatic polyester copolymer (manufactured by DuPont, Biomax (R) 4026) was prepared.
ポリ乳酸系重合体を芯部、芳香族ポリエステル共重合体を鞘部とし、芯部／鞘部＝１／１（質量比）である芯鞘型複合断面となるように、またタルクが溶融ポリ乳酸系重合体中に０．５質量％となるように、個別に計量した後、それぞれを個別のエクストルーダー型溶融押し出し機を用いて温度２３０℃で溶融し、単孔吐出量１．３８ｇ／分の条件で溶融紡糸した。 The polylactic acid polymer is the core, the aromatic polyester copolymer is the sheath, and the core / sheath portion is 1/1 (mass ratio). After individually weighing so as to be 0.5% by mass in the lactic acid-based polymer, each was melted at a temperature of 230 ° C. using an individual extruder-type melt extruder, and a single-hole discharge rate of 1.38 g / The melt spinning was performed under the condition of minutes.
紡出糸条を公知の冷却装置にて冷却した後、引き続いて紡糸口金の下方に設けたエアーサッカーにて牽引速度４０００ｍ／分で牽引細化し、公知の開繊器具を用いて開繊し、移動するスクリーンコンベア上にウエブとして捕集堆積させた。なお、堆積させた複合長繊維の単糸繊度は３．４ｄｔｅｘであった。 After cooling the spun yarn with a known cooling device, it is subsequently pulverized at a traction speed of 4000 m / min with an air soccer provided below the spinneret, and is opened using a known opening device, It was collected and deposited as a web on a moving screen conveyor. In addition, the single yarn fineness of the deposited composite long fiber was 3.4 dtex.
次いで、このウエブを、エンボスロールと表面平滑な金属ロールとからなる熱エンボス装置に通して熱処理を施し、目付１００ｇ／ｍ２のポリ乳酸系長繊維不織布を得た。熱エンボス条件としては、両ロールの表面温度を１４０℃とし、エンボスロールは個々の面積が０．６ｍｍ２の円形の彫刻模様で、圧接点密度が２０点／ｃｍ２、圧接面積率が１５％のものを用いた。得られた不織布の性能を表１に示す。
［比較例１］
ポリ乳酸重合体として、融点１６８℃、ＭＦＲ６０ｇ／分、Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸＝９８．６／１．４モル％のＬ−乳酸／Ｄ−乳酸を用意した。この重合体に添加剤としてタルクを０．５質量％配合した。このポリ乳酸系重合体とタルクとの混合物を、丸型の紡糸口金より、紡糸温度２２０℃、単孔吐出量１．６７ｇ／分の条件下で単相で溶融紡糸した。
Next, this web was subjected to heat treatment through a hot embossing device comprising an embossing roll and a smooth metal roll to obtain a polylactic acid-based long fiber nonwoven fabric having a basis weight of 100 g / m 2 . As the heat embossing conditions, the surface temperature of both rolls is 140 ° C., the embossing rolls are circular engraving patterns with individual areas of 0.6 mm 2 , the pressure contact density is 20 points / cm 2 , and the pressure contact area ratio is 15%. The thing of was used. Table 1 shows the performance of the obtained nonwoven fabric.
[Comparative Example 1]
As a polylactic acid polymer, L-lactic acid / D-lactic acid having a melting point of 168 ° C., MFR 60 g / min, and L-lactic acid / D-lactic acid = 98.6 / 1.4 mol% was prepared. This polymer was mixed with 0.5% by mass of talc as an additive. A mixture of this polylactic acid polymer and talc was melt-spun in a single phase from a round spinneret at a spinning temperature of 220 ° C. and a single-hole discharge rate of 1.67 g / min.
そして紡出糸条を公知の冷却装置にて冷却した後、引き続いて紡糸口金の下方に設けたエアーサッカーにて牽引速度５０００ｍ／分で牽引細化し、公知の開繊器具を用いて開繊し、移動するスクリーンコンベア上にウエブとして捕集堆積させた。堆積させた単相の長繊維の単糸繊度は３．３ｄｔｅｘであった。 After cooling the spun yarn with a known cooling device, it is subsequently subjected to pulverization at a traction speed of 5000 m / min with an air soccer provided below the spinneret, and opened using a known fiber opening device. And collected as a web on a moving screen conveyor. The single yarn fineness of the deposited single-phase long fibers was 3.3 dtex.
次いで、このウエブをエンボスロールと表面平滑な金属ロールとからなる熱エンボス装置に通して熱処理を施し、目付１００ｇ／ｍ２のポリ乳酸系長繊維不織布を得た。熱エンボス条件としては、両ロールの表面温度を１３５℃とし、エンボスロールは個々の面積が０．６ｍｍ２の円形の彫刻模様で、圧接点密度が２０点／ｃｍ２、圧接面積率が１５％のものを用いた。得られた不織布の性能を表１に示す。 Next, this web was passed through a hot embossing device consisting of an embossing roll and a smooth metal roll, and heat treated to obtain a polylactic acid-based long fiber nonwoven fabric having a basis weight of 100 g / m 2 . As the heat embossing conditions, the surface temperature of both rolls is set to 135 ° C., the embossing rolls are circular engraving patterns with individual areas of 0.6 mm 2 , the pressure contact density is 20 points / cm 2 , and the pressure contact area ratio is 15%. The thing of was used. Table 1 shows the performance of the obtained nonwoven fabric.
本発明の実施例１〜８の不織布は、常温下での引張強力に優れ、また適度の伸度を有していた。かつ、高温雰囲気下においても引張強力・伸度ともに実用的なものであった。一方、比較例１の不織布は、常温下での引張強力は優れるものの、高温雰囲気下での強力の低下が大きいものであった。 The nonwoven fabrics of Examples 1 to 8 of the present invention were excellent in tensile strength at room temperature and had an appropriate elongation. Moreover, both tensile strength and elongation were practical even in a high temperature atmosphere. On the other hand, the nonwoven fabric of Comparative Example 1 was excellent in tensile strength at room temperature, but had a great decrease in strength in a high temperature atmosphere.
１ 芯部
２ 葉部
1 core part 2 leaf part
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2005
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