JP2007009008A - 耐熱性ポリ乳酸系樹脂組成物、およびその成形体 - Google Patents

耐熱性ポリ乳酸系樹脂組成物、およびその成形体 Download PDF

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Abstract

【課題】成形性及び耐熱性に優れたポリ乳酸系樹脂組成物及びそれからなる成形物の提供。
【解決手段】ポリオレフィン1〜90重量部とポリ乳酸系樹脂10〜99重量部(ただし両者の合計を100重量部とする)を含んでなるポリ乳酸系樹脂組成物であり、ポリ乳酸系樹脂中のL−乳酸ユニットを有するポリL−乳酸とD−乳酸ユニットを有するポリD−乳酸の比が99/1〜50/50であるポリ乳酸系樹脂組成物を調製し、成形する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィンとの樹脂組成物において、ポリ乳酸系樹脂としてL−乳酸ユニットを有するポリL−乳酸とD−乳酸ユニットを有するポリD−乳酸とを用いたポリ乳酸系樹脂組成物、およびそれから得られる耐熱性の優れた成形体に関するものである。
近年、原油に代表される化石原料の枯渇が問題視されている。そこで、化石原料に代わるプラスチックの原料として、植物が注目されている。ポリ乳酸はとうもろこし等の穀物資源から発酵により得られる乳酸を原料とし、しかも成形性・剛性に優れるために特に注目されている。しかしながら、ポリ乳酸は、耐熱性が低いために用途展開に限界があった。ポリ乳酸のガラス転移点(Tg)は60℃程度であり、非晶状態では耐熱性が60℃以下であるため、日常の使用環境下において、白化、変形等を生じやすいという問題点が指摘されている。また、ポリ乳酸は結晶性を有し、結晶化することによって耐熱性は60℃を上回って大きく向上するが、結晶化速度が遅いために後結晶化工程が必要となるなど、通常の樹脂とは異なる成形法が必要となり、コスト高になるという問題点が指摘されている。
ポリ乳酸の結晶化速度およびひいては耐熱性の改良は、従来より種々行われている。特にポリ乳酸のラセミ結晶を用いた結晶化速度の改良は良く知られている。ポリ乳酸を構成する乳酸は不斉炭素を有するため光学異性体であるD−乳酸とL−乳酸が存在する。D−乳酸のみを構成成分とするポリD―乳酸とL―乳酸のみを構成成分とするポリL―乳酸との間には強い相互作用が働き、両者をブレンドすることにより、融点が高く、結晶化速度が速いラセミ結晶が形成される。特許文献1には特定の分子量を有するポリL―乳酸とポリD―乳酸を溶融混合することにより、ラセミ結晶の形成が促進され、成形性の良好なポリ乳酸樹脂組成物が開示されている。しかしこのような方法によっても、ラセミ結晶の形成速度は十分に満足できるほどではなく、耐熱性に優れたポリ乳酸系樹脂組成物を得ることはできなかった。
また、特許文献2にはポリ乳酸樹脂とポリアセタール樹脂とを含有する結晶化特性と耐熱性に優れた樹脂組成物が開示されている。しかしながら、ポリアセタールは酸に弱く、ポリ乳酸とブレンドした際に分解して臭気を発するという欠点を有していた。
特開2003−096285号公報 特開2003−253106号公報
本発明の課題は耐熱性が向上し、成形性に優れたポリ乳酸系樹脂組成物およびその成形体の提供である。
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、ポリオレフィンとポリ乳酸系樹脂からなり、しかもポリ乳酸系樹脂中にL−乳酸ユニットを有するポリL−乳酸とD−乳酸ユニットを有するポリD−乳酸を含むことによって耐熱性が向上し、しかも成形性に優れたポリ乳酸系樹脂組成物を得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明はポリオレフィン(A)1〜90重量部とポリ乳酸系樹脂(B)10〜99重量部(ただし(A)と(B)の合計を100重量部とする)を含んでなるポリ乳酸系樹脂組成物であり、ポリ乳酸系樹脂(B)中のL−乳酸ユニットを有するポリL−乳酸(B−1)とD−乳酸ユニットを有するポリD−乳酸(B−2)の比が99/1〜50/50であるポリ乳酸系樹脂組成物を提供する。
また、本発明においてポリ乳酸系樹脂組成物は好ましくは以下のような特徴をもつ。
1.ポリオレフィン(A)がプロピレン系ポリオレフィン(A1)である。
2.ポリオレフィン(A)の降温結晶化温度が100℃以上140℃以下である。
3.ポリ乳酸系樹脂(B)がL−乳酸ユニットを有するL−ポリ乳酸(B−1)とD−乳酸ユニットを有するポリD−乳酸(B−2)とが共有結合を介してブロック状およびまたはグラフト状およびまたはランダム状に結合している構造を有するポリ乳酸共重合体(B−3)を含む。
4.ポリ乳酸系樹脂(B)中のL−乳酸ユニットを有するポリL−乳酸(B−1)とD−乳酸ユニットを有するポリD−乳酸(B−2)との分子量の比が0.1〜1.4である。
本発明に係るポリオレフィンとポリ乳酸系樹脂とからなる樹脂組成物により、耐熱性の優れたポリ乳酸系樹脂組成物が提供される。該樹脂組成物より形成される成形品は、従来のポリ乳酸では耐熱性が不十分であった分野に適用することができる。また該ポリ乳酸系樹脂組成物は、従来のポリ乳酸と比べて、成形性に優れる。
本発明で使用する「ポリ乳酸系樹脂(B)」なる言葉は、L−乳酸ユニットおよび/またはD−乳酸ユニットを少なくとも50モル%以上含有する重合体およびそれを主成分とする重合体を意味するものであり、乳酸の重縮合や乳酸の環状二量体であるラクチドの開環重合によって合成される。乳酸と共重合可能な他のモノマーが共重合されたものでもよい。
本発明で使用する「L−乳酸ユニットを有するポリL−乳酸(B−1)」または「D−乳酸ユニットを有するポリD−乳酸(B−2)」なる言葉は、それぞれL−乳酸ユニットまたはD―乳酸ユニットを80モル%以上含有し、好ましくは90モル%以上含有し、さらに好ましくは95モル%以上含有する重合体を意味するものであり、乳酸の重縮合や乳酸の環状二量体であるラクチドの開環重合によって合成される。乳酸と共重合可能な他のモノマーが共重合されたものでもよい。
また、ポリ乳酸系樹脂(B)はL−乳酸ユニットを有するポリL−乳酸(B−1)とD−乳酸ユニットを有するポリD−乳酸(B−2)とは互いにブロック状、グラフト状、ランダム状に連結しているポリ乳酸共重合体(B−3)を含んでいても良い。L−乳酸ユニットを有するポリL−乳酸(B−1)とD−乳酸ユニットを有するポリD−乳酸(B−2)はそれぞれ分子量1万以上50万以下が好ましく、より好ましくは分子量1万5千以上30万以下である。
本発明で使用する「ポリオレフィン(A)」なる言葉は、炭素原子数が2〜20のオレフィンから導かれる繰返し単位からなる重合体を意味するものであり、具体的には炭素原子数が2〜20のオレフィンから選ばれるオレフィンの単独重合体または共重合体である。このポリオレフィンセグメントが立体規則性を有する場合は、アイソタクティックポリオレフィン、シンジオタクティックポリオレフィンのいずれであってもよい。
炭素原子数が2〜20のオレフィンとしては、例えば直鎖状または分岐状のα-オレフィン、環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役ジエンなどが挙げられる。直鎖状または分岐状のα-オレフィンとして具体的には、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数2〜20、好ましくは2〜10のものが挙げられる。
環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサンなどの炭素原子数が3〜20、好ましくは5〜15のものが挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、およびα-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m−エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレンが挙げられる。
共役ジエンとしては、例えば1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエンなどの炭素原子数が4〜20、好ましくは4〜10のものが挙げられる。非共役ジエンとしては、例えば1,4-ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン(DMDT)、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペンル-2-ノルボルネン、2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエンなどの炭素原子数5〜20、好ましくは5〜10のものが挙げられる。
また、本発明で使用する「プロピレン系ポリオレフィン(A1)」なる言葉は、重合体構成単位としてプロピレン単位が少なくとも50モル%以上含有されるポリオレフィンを意味する。プロピレン単位が多いほどプロピレン系ポリオレフィン(A1)の結晶性が向上し、ポリ乳酸系樹脂組成物の耐熱性が向上する。プロピレン単位の好ましい範囲は60モル%以上100モル%以下であり、より好ましくは70モル%以上100モル%以下である。
本発明にかかるポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリオレフィン(A)1〜90重量部とポリ乳酸系樹脂(B)10〜99重量部(ただし(A)と(B)の合計を100重量部とする)を含んでなり、ポリ乳酸系樹脂(B)中のL−乳酸ユニットを有するポリL−乳酸(B−1)とD−乳酸ユニットを有するポリD−乳酸(B−2)の比が99/1〜50/50である樹脂組成物である。ポリL−乳酸(B−1)とポリD−乳酸(B−2)の比は好ましくは98/2〜40/60であり、より好ましくは97/3〜30/70である。
この樹脂組成物は、ポリオレフィン、ポリ乳酸系樹脂に加えて、架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤、軟化剤、粘着付与剤、老化防止剤、発泡剤、加工助剤、密着性付与剤、無機充填剤、有機フィラー、結晶核剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、難燃剤、ブルーミング防止剤などの添加剤を含んでいてもよい。また、架橋、発泡などの2次変性をしてもよい。
また、ポリオレフィンとポリ乳酸系樹脂に加えて両者の相溶性を向上させる相容化剤が添加されていても良い。相溶化剤が含有されることにより、ポリオレフィン樹脂とポリ乳酸樹脂との相溶性が向上し、両者がよく分散した樹脂組成物となる。相溶性、分散性の向上は、たとえば樹脂組成物の断面を電子顕微鏡等で観察することにより確認できる。相溶化剤を添加することにより、ポリオレフィン樹脂かポリ乳酸樹脂のいずれかの相が20μm以下の大きさ(直径、厚み等)になることが確認できる。好適な場合には10μm以下になる。相溶化剤の添加によって、例えば衝撃強度の向上が期待される。
特に耐熱性の向上したポリ乳酸系樹脂組成物を得る場合には、ポリオレフィン(A)として、ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アイソタクティックブロックポリプロピレンなどから選ばれる結晶化速度の速いポリオレフィン(Mw:5,000〜1,000,000)を少なくとも1種用いる。また、ポリオレフィン(A)の降温結晶化温度が高いほどポリ乳酸の結晶化が誘発され、耐熱性が向上する。降温結晶化温度は80℃以上140℃以下が好ましく、100℃以上140℃以下がさらに好ましく、110℃以上140℃以下がさらに好ましい。
L−乳酸ユニットを有するポリL−乳酸(B−1)およびD−乳酸ユニットを有するポリD−乳酸(B−2)それぞれの光学純度は80%以上であることがポリ乳酸系樹脂(B)の結晶性が高まる点から好ましく、さらに好ましくは90%以上であり、さらに好ましくは95%以上である。また、L−乳酸ユニットを有するポリL−乳酸(B−1)とD−乳酸ユニットを有するポリD−乳酸(B−2)とがブロック状またはグラフト状またはランダム状に連結していることにより、ポリ乳酸系樹脂(B)の結晶性がさらに高まる。また、ポリL−乳酸ユニットを有するポリL−乳酸(B−1)とD−乳酸ユニットを有するポリD−乳酸(B−2)との分子量の比は好ましくは0.05〜2であり、さらに好ましくは0.1〜1.4である。
このような樹脂組成物の調製方法としては、公知の任意の方法が採用でき、例えば、ポリオレフィン、ポリ乳酸系樹脂、必要に応じて上記添加剤を押出機、ニーダーなどを用いて溶融混練する方法が挙げられる。
本発明にかかる成形物は、上記の耐熱性の向上したポリ乳酸系樹脂組成物から形成される。
本発明に係る成形物の成形方法は、特に限定されないが、例えばカレンダー成形、押出し成形、射出成形、ブロー成形、プレス成形、スタンピングモールド成形などの方法により製造することができる。成形温度は好ましくは180℃以上250℃以下である。
押出成形する際には、従来公知の押出装置および成形条件を採用することができ、例えば単軸スクリュー押出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用いて、溶融した樹脂組成物をTダイなどから押出すことによりシートまたはフィルム(未延伸)などに成形することができる。
延伸フィルムは、上記のような押出シートまたは押出フィルム(未延伸)を、たとえばテンター法(縦横延伸、横縦延伸)、同時二軸延伸法、一軸延伸法により延伸することにより得られる。
フィラメントは、例えば溶融した組成物を、紡糸口金を通して押出すことにより製造することができる。また、メルトブローン法で調製してもよい。射出成形物は、従来公知の射出成形装置を用いて公知の条件を採用して、種々の形状に射出成形することにより製造することができる。ブロー成形物は、従来公知のブロー成形装置を用いて公知の条件を採用して、製造することができる。
また、射出ブロー成形では、樹脂組成物を樹脂温度180℃〜250℃でパリソン金型に射出してパリソンを成形し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形物を製造することができる。プレス成形物としてはモールドスタンピング成形物が挙げられる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、本発明において各種物性は下記の方法で測定した。
(A)熱変形温度
得られたポリ乳酸系樹脂組成物を用いて射出成形を行い、得られた射出成形品(厚み3.2mm)についてASTM D648に準拠した条件で測定した。なお、荷重は0.45MPa条件下で測定した。
(B)降温結晶化温度
DSCとしてPERKIN ELMER社製DSC7を用い、230℃で5分間溶融した後、10℃/minの速度で30℃まで降温した際の結晶化温度を測定した。
(C)重量平均分子量
重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレンを標準として以下の条件で評価した。
装置 :ShoDex GPCsystem−11
カラム:PLgeL 5μm MIXED−C(ポリマーラボラトリー社製)
溶媒 :クロロホルム
濃度 :1重量%
注入量:20μL
流速 :1.0mL/min
[製造例1]
D−ラクチド750g、ラウリルアルコール13.95g、オクタン酸スズ37.5mg(5wt%キシレン溶液を0.75g添加)を5000mLセパラブルフラスコに入れ、窒素を流しながら180℃の条件下で4時間重合を行った。重合終了後、反応物をクロロホルム3000mLに溶解させ、メタノール中で撹拌しながら沈殿させて、よく撹拌して残存するD−ラクチドを除去し、吸引ろ過を行った。メタノールでリンス洗浄をして、60℃、2kPaで24時間乾燥させて、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量21900のポリD−乳酸を714g得た。
[製造例2〜5]
製造例1においてラウリルアルコールの量を変えて重合を行った結果を表1に示す。
Figure 2007009008
[製造例6]
製造例3と同様な方法で製造したポリーD乳酸673g、L−ラクチド1346g、オクタン酸スズ67.3mg(5wt%キシレン溶液を1.35g添加)をSUS製の反応釜に入れ、3L/分の流量で窒素を流しながら140℃で30分、180℃で2時間、210℃で2時間重合を行った。重合終了後、反応物を反応釜の底部から抜き出し、室温まで冷却した後、ポリマーを粉砕した。その後、5Lのメタノールにポリマーを加え、よく撹拌して残存するL−ラクチドを除去し、吸引ろ過を行った。メタノールでリンス洗浄をして、60℃、2kPaで24時間乾燥させて、ポリL−乳酸とポリD−乳酸のポリ乳酸共重合体を1710g得た。
[実施例1] (樹脂組成物の調製および成形)
ポリオレフィンとしてプライムポリマー製ブロックポリプロピレン(登録商標プライムポリプロ 温度230℃、荷重2.16kgfでのMFR:25g/10分、比重:0.901、23℃のパラキシレンに可溶な成分量:10.8%、降温結晶化温度118℃)50重量部、ポリL−乳酸として三井化学製ポリ乳酸(登録商標LACEA:重量平均分子量17万、L−乳酸/D−乳酸=98.2/1.8)25重量部、および製造例1で得られたポリD―乳酸25重量部(三者の合計100重量部とする)、およびタルク(富士タルク株式会社製:グレードLMP−350)10重量部を混合し、テクノベル株式会社製KZW15二軸押出機にて温度220℃、回転数200rpmの条件で溶融混練し、ペレット化した。溶融混練時に臭気などは発生せず、問題なく混練できた。
得られた樹脂組成物を日本精工株式会社20t射出成型機にてシリンダー温度230℃、保圧と射出の合計10s、冷却80℃、30sの条件で成形し、射出成形品を得た。成形時の樹脂の流動性、離型性は問題なく成形できた。得られた射出成形品の熱変形温度は105℃だった。
[実施例2〜6]
ポリオレフィンとしてプライムポリマー製ブロックポリプロピレン(登録商標プライムポリプロ 温度230℃、荷重2.16kgfでのMFR:25g/10分、比重:0.901、23℃のパラキシレンに可溶な成分量:10.8%、降温結晶化温度118℃)、ポリL−乳酸として三井化学製ポリ乳酸(登録商標LACEA:重量平均分子量17万、L−乳酸/D−乳酸=98.2/1.8)、および製造例2〜6で得られたポリD―乳酸を表1に示した配合比で実施例1と同様に混練し、ペレット化し、射出成形を行った。得られた射出成形片の熱変形温度を表1に示した。
[比較例1]
実施例1と同様な方法で三井化学製ポリ乳酸(登録商標LACEA:標準ポリスチレン換算の重量平均分子量17万、L−乳酸/D−乳酸=98.2/1.8)の射出成形を行った。得られた射出成形片はポリ乳酸の結晶化度が低く、離型時に変形してしまい、成形片を得られなかった。
[比較例2]
実施例1と同様な方法で三井化学製ポリ乳酸(登録商標LACEA:標準ポリスチレン換算の重量平均分子量17万、L−乳酸/D−乳酸=98.2/1.8)100重量部に対し、タルク(富士タルク株式会社製:グレードLMP−350)10重量部を溶融混練し、ペレット化し、射出成形を行った。射出成形片のポリ乳酸の結晶化度が低いために射出成形片が変形しやすかった。得られた射出成形品の熱変形温度は57℃だった。
[比較例3]
実施例1と同様な方法でポリL−乳酸として三井化学製ポリ乳酸(登録商標LACEA:重量平均分子量17万、L−乳酸/D−乳酸=98.2/1.8)50重量部、ポリD−乳酸として製造例4で得られたポリD―乳酸50重量部(ただしポリL−乳酸及びポリD−乳酸の合計を100重量部とする)、およびタルク(富士タルク株式会社製:グレードLMP−350)10重量部を溶融混練し、ペレット化し、射出成形を行った。射出成形片のポリ乳酸の結晶化度が低いために射出成形片が変形しやすかった。得られた射出成形品の熱変形温度は58℃だった。
[比較例4]
ポリオレフィンとしてプライムポリマー社製ブロックポリプロピレン(登録商標プライムポリプロ 温度230℃、荷重2.16kgfでのMFR:25g/10分、比重:0.901、23℃のパラキシレンに可溶な成分量:10.8%、降温結晶化温度118℃)50重量部およびポリL−乳酸として三井化学製ポリ乳酸(登録商標LACEA:標準ポリスチレン換算の重量平均分子量17万、L−乳酸/D−乳酸)50重量部(ただしポリオレフィンとポリL−乳酸の合計100重量部とする)、およびタルク(富士タルク株式会社製:グレードLMP−350)10重量部を溶融混練し、ペレット化し、射出成形を行った。成形時の樹脂の流動性、離型性は問題なく成形できた。得られた射出成形品の熱変形温度は81℃だった。
Figure 2007009008
実施例および比較例より明らかなようにポリオレフィンとL−乳酸ユニットを有するポリL−乳酸とD−乳酸ユニットを有するポリD−乳酸を所定の割合で配合し、混練することにより、成形性及び耐熱性に優れたポリ乳酸系樹脂組成物を得ることができる。
本発明にかかる、ポリオレフィンとL−乳酸ユニットを有するポリL−乳酸とD−乳酸ユニットを有するポリD−乳酸とからなる樹脂組成物から作られる成形物は耐熱性に優れ、電子・電気・通信機器の筐体、容器、医用材料その他各種産業資材として使用できる。

Claims (5)

  1. ポリオレフィン(A)1〜90重量部とポリ乳酸系樹脂(B)10〜99重量部(ただし(A)と(B)の合計を100重量部とする)を含んでなるポリ乳酸系樹脂組成物であり、ポリ乳酸系樹脂(B)中のL−乳酸ユニットを有するポリL−乳酸(B−1)とD−乳酸ユニットを有するポリD−乳酸(B−2)の比が99/1〜50/50であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
  2. ポリオレフィン(A)がプロピレン系ポリオレフィン(A1)であることを特徴とする請求項1に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
  3. ポリオレフィン(A)の降温結晶化温度が100℃以上140℃以下であることを特徴とする請求項1乃至2に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
  4. ポリ乳酸系樹脂(B)がL−乳酸ユニットを有するポリL−乳酸(B−1)とD−乳酸ユニットを有するポリD−乳酸(B−2)とが共有結合を介してブロック状およびまたはグラフト状およびまたはランダム状に結合している構造を有するポリ乳酸共重合体(B−3)を含むことを特徴とする請求項1乃至3に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
  5. ポリ乳酸系樹脂(B)中のL−乳酸ユニットを有するポリL−乳酸(B−1)とD−乳酸ユニットを有するポリD−乳酸(B−2)との分子量の比が0.1〜1.4であることを特徴とする請求項1乃至4に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
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