JP2007008768A

JP2007008768A - チタン酸バリウム系半導体磁器組成物

Info

Publication number: JP2007008768A
Application number: JP2005192405A
Authority: JP
Inventors: Mitsugi Takada; 貢高田; Yasunori Namikawa; 康訓並河
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2005-06-30
Filing date: 2005-06-30
Publication date: 2007-01-18
Anticipated expiration: 2025-06-30
Also published as: JP4779466B2

Abstract

【課題】耐電圧および減衰電流特性をともに向上させた消磁用正特性サーミスタに用いられるチタン酸バリウム系半導体磁器組成物を提供する。
【解決手段】主成分が、組成式：（Ｂａ_1-p-q-r-sＳｒ_pＰｂ_qＣａ_rＥｒ_s）_mＴｉＯ₃で表されるチタン酸バリウム系半導体磁器組成物であって、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｍは、それぞれ、０．１５０≦ｐ≦０．１９５、０．０１９５≦ｑ≦０．０２４０、０．１２０≦ｒ≦０．１６５、０．００２９≦ｓ≦０．００３２、０．９９８≦ｍ≦１．００２の範囲にあり、副成分として、Ｍｎを、主成分１モルに対して、０．０００３００モル以上０．０００３５０モル以下含有し、Ｓｉを、主成分１モルに対して、０．０１８モル以上０．０２１モル以下含有し、かつＦｅを、主成分１モルに対して、０．００００１０モル以上０．００００３５モル以下含有することを特徴とするチタン酸バリウム系半導体磁器組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は半導体磁器組成物に関し、より詳しくは、消磁用正特性サーミスタに用いられるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）系半導体磁器組成物に関するものである。

近年、大きな正の抵抗温度特性を有するチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）系半導体磁器組成物が開発されている。このチタン酸バリウム系半導体磁器組成物は、キュリー温度を越えると抵抗値が急激に増大して、通過する電流量を減少させることから、回路の過電流保護用や、テレビ受像機のブラウン管の消磁回路用など種々の用途に広く用いられるものである。

特に消磁用正特性サーミスタにおいては、低価格で緩やかに電流を減衰させるという要求が強くなっている。このため耐電圧および減衰電流特性をともに向上させることが求められている。

特許文献１は消磁用正特性サーミスタを開示し、抵抗温度特性を表すパラメータであるαを小さくすると、減衰電流特性を表す電流変化比ρの最大値ρｍａｘが大きくなる（＝電流が緩やかに減衰する）という知見に基づき、消磁用正特性サーミスタとして用いられる半導体セラミックの抵抗温度特性αが１０％／℃〜１７％／℃であることが示されている。このような抵抗温度特性αにすることで、減衰電流特性ρｍａｘが０．７以上で、耐電圧が１００Ｖ／ｍｍ以上が得られる。

一方、特許文献２においては、抵抗の急峻な立上がり特性を得る、即ち、抵抗温度特性αを大きくすることを目的とし、ＢａＮｄＴｉＯ₃やＢａＳｂＴｉＯ₃などの基本組成にＦｅを０．００１ｗｔ％〜０．００７ｗｔ％添加している。Ｆｅの添加量を増やすことにより、抵抗温度特性αが大きくなることが示されている。Ｆｅの添加量が０．００１ｗｔ％に達しない場合は、抵抗温度特性αがＦｅを添加しない場合と変わりがないことが述べられている。
特開２００２−１７５９０２号公報特開昭４６−２２２６６号公報

特許文献１では、半導体セラミックの製造工程において冷却温度勾配を調整することで、半導体セラミックの酸化量を変動させて抵抗温度特性αを小さくし、これにより減衰電流特性ρｍａｘを大きくするものであるが、製造プロセスが複雑になるという問題があった。

特許文献２では、Ｆｅ添加量は０．００１ｗｔ％〜０．００７ｗｔ％であるが、本発明の実施例に示す組成を基にｍｏｌ表記に換算すると、主成分１ｍｏｌに対して０．００００３８ｍｏｌ〜０．０００２６７ｍｏｌとなる。この範囲においてＦｅの添加量を増やすことで、抵抗温度特性αが大きくなるものであるが、抵抗温度特性αが大きくなると、減衰電流特性ρｍａｘが小さくなり、消磁用正特性サーミスタとしては望ましくない。従って、消磁用正特性サーミスタに求められる減衰電流特性ρｍａｘを満足させることができなかった。

本発明の目的は、製造プロセスを複雑にすることなく、耐電圧および減衰電流特性ρｍａｘをともに向上させることができる消磁用正特性サーミスタを提供することにある。

上記の課題を解決するため、本発明のチタン酸バリウム径半導体磁器組成物は、主成分が、組成式：（Ｂａ_1-p-q-r-sＳｒ_pＰｂ_qＣａ_rＥｒ_s）_mＴｉＯ₃で表されるチタン酸バリウム系半導体磁器組成物であって、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｍは、それぞれ、０．１５０≦ｐ≦０．１９５、０．０１９５≦ｑ≦０．０２４０、０．１２０≦ｒ≦０．１６５、０．００２９≦ｓ≦０．００３２、０．９９８≦ｍ≦１．００２の範囲にあり、副成分として、Ｍｎを、主成分１モルに対して、０．０００３００モル以上０．０００３５０モル以下含有し、Ｓｉを、主成分１モルに対して、０．０１８モル以上０．０２１モル以下含有し、かつＦｅを、主成分１モルに対して、０．００００１０モル以上０．００００３５モル以下含有することを特徴とする。

上記特許文献１，２の開示を総合すると抵抗温度特性αを小さくするには、Ｆｅを添加しないほうがよいということになる。これに反して本発明はＦｅを微量添加することにより抵抗温度特性αを小さくし、減衰電流特性ρｍａｘを大きくすることができるものである。特許文献２ではＦｅの添加量が増えるにつれて、抵抗温度特性αが大きくなるものであり、一方本発明ではＦｅの添加量は特許文献２より少ない範囲において、Ｆｅの添加量の増加に伴い抵抗温度特性αが増大するのではなく、減少するという現象を見出した。そして、本発明では、Ｆｅの添加量が増えるにつれて抵抗温度特性αが小さくなり、その結果減衰電流特性ρｍａｘを大きくすることができる。

本発明では、チタン酸バリウム系半導体磁器材料にＦｅを添加することにより抵抗温度特性αが緩やかになることを利用し、製造プロセスを複雑にすることなく、Ｆｅの添加量を調整して抵抗温度特性αを制御し、消磁用正特性サーミスタの耐電圧および減衰電流特性ρｍａｘの両方を満足させることができる。具体的には、耐電圧１００Ｖ／ｍｍ以上、減衰電流特性ρｍａｘ０．６９０以上を充分満足させることができる。

以下この発明の実施例を示して発明の特徴を詳細に説明する。

主成分が、組成式：（Ｂａ_1-p-q-r-sＳｒ_pＰｂ_qＣａ_rＥｒ_s）_mＴｉＯ₃で表され、副成分としてＭｎ、Ｓｉ、Ｆｅを含有するチタン酸バリウム系半導体磁器組成物を製造し、室温比抵抗、抵抗温度特性（α（１０−１００））、耐電圧特性、減衰電流特性（ρｍａｘ）を調べた。

上記チタン酸バリウム系半導体磁器組成物を製造するに当たって、まず、原料として主成分であるＢａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、Ｐｂ₃Ｏ₄、ＣａＣＯ₃、ＴｉＯ₂、半導体化剤であるＥｒ₂Ｏ₃、添加剤であるＭｎＣＯ₃、ＳｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃などを準備し、これら各原料を表１に示す比率の半導体磁器組成物が得られるように調合した。

次に、調合原料をボールミルで２時間湿式混合し、脱水、乾燥した後、約１２００℃で２時間仮焼を行った。仮焼後、得られた仮焼原料を粉砕し、バインダーと混合し、乾燥、造粒する。造粒後、乾式プレス成形で円板状の成形体を作製、大気中約１４００℃で１時間焼成した。得られた素子サイズは厚み２．５ｍｍ、直径１０．６ｍｍである。この素子にＮｉ無電解メッキを行った後、Ａｇペーストの塗布、焼き付けを行うことで電極を形成し、室温比抵抗、抵抗温度特性（α（１０−１００））、耐電圧特性、減衰電流特性（ρｍａｘ）を測定した。その結果を表１に示す。

表１に示す各特性は以下のように測定した。

室温比抵抗は測定温度２５℃でデジタルマルチメータにより求めた。

抵抗温度特性αは測定温度範囲２０℃〜１００℃において、５℃間隔でデジタルマルチメータを用いて抵抗を測定した。なお、抵抗温度特性αは以下の式より求めた。

Ｒ１：素子温度を室温（２５℃）にした際における比抵抗値ρ２５の１０倍の比抵抗値
Ｒ２：素子温度を室温（２５℃）にした際における比抵抗値ρ２５の１００倍の比抵抗値
Ｔ１：比抵抗がＲ１となるときの素子温度
Ｔ２：比抵抗がＲ２となるときの素子温度、としたとき、
α（１０−１００）（％／℃）＝［ｌｎ（Ｒ２／Ｒ１）／（Ｔ２−Ｔ１）］×１００で表される。

耐電圧は所定のステップ電圧を１分間印加し、破壊しなければ次のステップの電圧を印加するというサイクルを素子が破壊するまで繰り返し行い、破壊する直前の電圧を耐電圧として測定した。

減衰電流特性ρｍａｘは測定電圧２２０Ｖ、周波数６０Ｈｚ、直列抵抗２０Ωの条件で、オシロスコープを用いて電流値を測定し、減衰電流特性ρｍａｘを求めた。なお、減衰電流特性ρｍａｘは以下の式より求めた。図１に示すように、電流変化比ρは、減衰中の電流において隣り合う電流ピーク値（Ｉ（ｎ）、Ｉ（ｎ＋１））との間の電流変化比ρ＝（Ｉ（ｎ＋１）／Ｉ（ｎ））として算出し、電流変化比ρのうち最大変化比ρｍａｘを減衰電流特性とした。

表１より、本発明の範囲外のＦｅが０．００００１０モルより少ない比較例１、２では耐電圧は１８０Ｖ／ｍｍ以上と高いが、減衰電流特性ρｍａｘが０．６８３以下となり、充分な減衰電流特性ρｍａｘが得られない。特にＦｅを含まない比較例１では減衰電流特性ρｍａｘが０．６７０となり精度の高い消磁特性が得られない。

また、Ｆｅが０．００００３５モルより多い比較例３、４では減衰電流特性ρｍａｘは得られるものの、耐電圧が９０Ｖ／ｍｍ以下となり不足する。

これに対して、Ｆｅが０．００００１０モル〜０．００００３５モル含有されている実施例１〜１０では、耐電圧が１００Ｖ／ｍｍ以上で、かつ、減衰電流特性ρｍａｘが０．６９０以上となっており、Ｆｅの添加により両特性が向上していることが分かる。

図２はＦｅの添加量と比抵抗との関係を示している。実施例１〜１０において、Ｆｅの添加量が０．００００１０モル〜０．００００３５モルまで増加するにつれて、比抵抗が１７．３Ωｃｍ〜２１．４Ωｃｍまで増加していることが分かる。

図３はＦｅの添加量と抵抗温度特性αとの関係を示している。実施例１〜１０において、Ｆｅの添加量が０．００００１０モル〜０．００００３５モルまで増加するにつれて、抵抗温度特性αが１４．１％／℃〜１０．９％／℃まで減少していることがわかる。Ｆｅの添加により抵抗温度特性αが緩やかになっている。

図４はＦｅの添加量と耐電圧との関係を示している。実施例１〜１０において、Ｆｅの添加量が０．００００１０モル〜０．００００３５モルまで増加するにつれて、耐電圧が１７５Ｖ／ｍｍ〜１０２Ｖ／ｍｍまで減少しているが、消磁用正特性サーミスタに求められる耐電圧１００Ｖ／ｍｍ以上を充分満足していることが分かる。

図５はＦｅの添加量と減衰電流特性ρｍａｘとの関係を示している。実施例１〜１０において、Ｆｅの添加量が０．００００１０モル〜０．００００３５モルまで増加するにつれて、減衰電流特性ρｍａｘは０．６９０〜０．７４４まで増加しており、Ｆｅの添加量の増加に伴い電流の減衰の仕方が緩やかになっていることが分かる。また、消磁用正特性サーミスタに求められる減衰電流特性ρｍａｘ０．６９０以上を充分満足していることが分かる。

以上のように本発明では、消磁用正特性サーミスタに用いられるチタン酸バリウム系半導体磁器組成物において、Ｆｅの添加量を０．００００１０モル〜０．００００３５モルとすることにより、耐電圧１００Ｖ／ｍｍ以上、減衰電流特性ρｍａｘ０．６９０以上を満足させることができる。

本発明では、主成分が組成式：（Ｂａ_1-p-q-r-sＳｒ_pＰｂ_qＣａ_rＥｒ_s）_mＴｉＯ₃で表され、副成分としてＭｎ、Ｓｉ、Ｆｅを含有するチタン酸バリウム系半導体磁器組成物を対象としているが、副成分の存在状態は主成分に固溶する場合を除外するものではない。

正特性サーミスタ素子に交流電圧を印加したときの電流と時間の関係を表す減衰電流特性を説明するための図である。本発明のＦｅの添加量と比抵抗との関係を示す図である。本発明のＦｅの添加量と抵抗温度特性αとの関係を示す図である。本発明のＦｅの添加量と耐電圧との関係を示す図である。本発明のＦｅの添加量と減衰電流特性ρｍａｘとの関係を示す図である。

Claims

主成分が、組成式：（Ｂａ_1-p-q-r-sＳｒ_pＰｂ_qＣａ_rＥｒ_s）_mＴｉＯ₃で表されるチタン酸バリウム系半導体磁器組成物であって、
ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｍは、それぞれ
０．１５０≦ｐ≦０．１９５、
０．０１９５≦ｑ≦０．０２４０、
０．１２０≦ｒ≦０．１６５、
０．００２９≦ｓ≦０．００３２、
０．９９８≦ｍ≦１．００２、
の範囲にあり、
副成分として、
Ｍｎを、主成分１モルに対して、０．０００３００モル以上０．０００３５０モル以下含有し、
Ｓｉを、主成分１モルに対して、０．０１８モル以上０．０２１モル以下含有し、かつ
Ｆｅを、主成分１モルに対して、０．００００１０モル以上０．００００３５モル以下含有する
ことを特徴とするチタン酸バリウム系半導体磁器組成物。