JP2007003814A - Image forming apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、トナーと磁性キャリアとを含むいわゆる二成分現像剤を用いて電子写真方式によって画像を形成する、複写機、プリンタ、複合機等の画像形成装置に関する。 The present invention relates to an image forming apparatus such as a copying machine, a printer, or a multi-function machine that forms an image by electrophotography using a so-called two-component developer containing toner and a magnetic carrier.
近年、所定方向に循環移動する像担持体表面に形成された静電潜像を、トナーと磁性キャリアとを含むいわゆる二成分現像剤を用いて現像することで像担持体表面にトナー像を形成し、そのトナー像を、所定の被転写面（記録媒体や中間転写体）に転写し最終的に記録媒体上に定着する画像形成プロセスによって、定着トナー像からなる画像を形成することが行われている。 In recent years, an electrostatic latent image formed on the surface of an image carrier that circulates in a predetermined direction is developed using a so-called two-component developer containing toner and a magnetic carrier to form a toner image on the surface of the image carrier. Then, an image composed of a fixed toner image is formed by an image forming process in which the toner image is transferred to a predetermined transfer surface (recording medium or intermediate transfer member) and finally fixed on the recording medium. ing.
記録媒体や中間転写体に転写を終えた像担持体表面には、未転写のトナーなどの残留物が存在するため、これらの残留物を次の画像形成プロセスに先立ってクリーニング手段により除去することが必要になる。 Since there are untransferred toner and other residues on the surface of the image carrier that has been transferred to the recording medium or intermediate transfer member, these residues should be removed by a cleaning unit prior to the next image forming process. Is required.
残留物を除去するクリーニング方式としては、残留物を、静電的に除去する方式や、機械的に除去する方式が提案されているが、ここでは、板状のクリーニングブレード先端を像担持体表面に圧接させ、像担持体表面の残留物を機械的に掻き取る方式を例にあげて説明する。このクリーニングブレードを用いた方式では、像担持体表面とクリーニングブレード先端との間に摺擦が生じるが、この摺察が好適に保たれないと、ブレード先端が欠けてしまったり、像担持体表面が必要以上に磨耗してしまったり、像担持体表面が傷ついてしまったりする。 As a cleaning method for removing the residue, a method for electrostatically removing the residue or a method for removing the residue mechanically has been proposed. Here, the tip of the plate-like cleaning blade is placed on the surface of the image carrier. An example of a method of mechanically scraping the residue on the surface of the image bearing member by press-contacting to the surface of the image bearing member will be described. In the method using this cleaning blade, rubbing occurs between the surface of the image carrier and the tip of the cleaning blade. If this rubbing is not properly maintained, the blade tip may be chipped or the surface of the image carrier May be worn more than necessary, or the surface of the image carrier may be damaged.
ところで、トナーと磁性キャリアを含む二成分現像剤を用いてトナー像形成を行った場合、上記残留物の中に磁性キャリアが含まれていることがある。磁性キャリアは通常トナーに対して逆極性に帯電することでトナーを帯電させ、磁気ブラシを形成して現像を行う働きを持っており、それ自身が像担持体表面へ付着することはないはずであるが、例えば、像担持体上の非画像領域（トナー像が形成されていない領域）における電位が通常に比べて高くなったりすると、マイナスの電界が強くなり、結果として正電荷を帯びたキャリアが静電的に像担持体へ移行してしまう。また、現像バイアスによる現像電界が非常に大きくなった場合にも、キャリアへの電荷注入という現象が起こり、キャリアがトナーとともに像担持体へ移行してしまう。一方、キャリアが移行した像担持体表面上、特に非画像領域においては、その表面電位が高い状態になっている。また、キャリア自身が持つ電荷は高く、これらの結果として、キャリアの、像担持体表面への付着力がより高いものになる。 By the way, when a toner image is formed using a two-component developer containing toner and a magnetic carrier, the residue may contain a magnetic carrier. The magnetic carrier has the function of charging the toner by charging it with a reverse polarity with respect to the normal toner, forming a magnetic brush, and developing it, and it should not adhere to the surface of the image carrier itself. For example, if the potential in the non-image area (area where the toner image is not formed) on the image carrier becomes higher than usual, the negative electric field becomes stronger, resulting in a positively charged carrier. Is electrostatically transferred to the image carrier. In addition, even when the developing electric field due to the developing bias becomes very large, a phenomenon of charge injection into the carrier occurs, and the carrier moves to the image carrier together with the toner. On the other hand, the surface potential is high on the surface of the image carrier to which the carrier has migrated, particularly in the non-image region. In addition, the charge of the carrier itself is high, and as a result, the adhesion force of the carrier to the surface of the image carrier is higher.
残留物に含まれている磁性キャリアは、トナーよりは大きいものの砕けて小さくなったものが多く、クリーニングブレードの先端と像担持体表面との間に挟まりやすい。ブレード先端と像担持体表面との間に挟まったキャリアは、ブレード先端のカケを引き起こしたり、あるいは像担持体表面を必要以上に磨耗させたり、さらには、像担持体表面を傷つける。 Many of the magnetic carriers contained in the residue are larger than the toner but are crushed and smaller, and are easily caught between the tip of the cleaning blade and the surface of the image carrier. The carrier sandwiched between the blade tip and the surface of the image carrier causes chipping of the blade tip, wears the surface of the image carrier more than necessary, and damages the surface of the image carrier.
そこで、キャリアを像担持体表面から除去する方法として、クリーニングブレードよりも、像担持体の循環方向上流側にブラシローラを配置し、このブラシロールによって磁性キャリアを像担持体表面から機械的に除去する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、ブラシロールの回転軸にマグネットを内蔵させておき、磁性キャリアをブラシロールに磁気的に引き寄せる作用も加えて磁性キャリアを像担持体表面から除去する技術も提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、ブラシロールに代えて、マグネットを内蔵した回転スリーブを像担持体表面から離間した位置に配置し、磁性キャリアを像担持体表面から磁気的に除去する技術も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
しかしながら、ブラシロールによる除去を行うと、磁性キャリアの他に、像担持体表面に残留したトナー粒子や外添剤粒子までもがブラシの毛に移行してくる。ブラシロールの除去能力は、ブラシの毛の汚染状態に依存してしまう傾向があり、形成されたトナー像の画像密度が高い場合やトナー形成回数が増えてくると、毛のリフレッシュをいくら行ってもリフレッシュが追いつかず、トナー粒子や外添剤粒子などによって毛が汚染されブラシロールの除去能力は徐々に低下する。また、経時的に見て、ブラシの毛にはへたりが発生するため、このへたりによっても除去能力は低下する。除去能力が低下したブラシロールでは、磁性キャリアを像担持体表面から十分に除去することができず、上記特許文献２に示すような、マグネットを内蔵した回転軸にしたとしても、ブラシ本来の問題である除去能力の低下は避けられない。また、ブラシの毛は数ミリ程度あるため、回転軸に内蔵したマグネットの磁力は像担持体表面では弱まり、磁性キャリアをブラシロールに磁気的に引き寄せる効果もさほど期待できない。同じく、上記特許文献３に示す、マグネットを内蔵した回転スリーブを用いたとしても、その回転スリーブは、像担持体表面から離間した位置に配置されたものであるため、回転スリーブに内蔵したマグネットの磁力は像担持体表面では弱まり、磁性キャリアを十分に除去することができない。 However, when the removal is performed by the brush roll, not only the magnetic carrier but also the toner particles and external additive particles remaining on the surface of the image carrier are transferred to the brush hair. The removal ability of the brush roll tends to depend on the contamination state of the brush hair. When the image density of the formed toner image is high or the number of toner formation increases, how much refreshing of the hair is performed. However, the refreshing cannot catch up, and the hair is contaminated by toner particles or external additive particles, and the removal ability of the brush roll gradually decreases. Moreover, since the hair of the brush has a sag over time, the sag is reduced by this sag. With a brush roll having a reduced removal capability, the magnetic carrier cannot be sufficiently removed from the surface of the image carrier, and even if the rotating shaft with a built-in magnet as shown in Patent Document 2 is used, the problem inherent to the brush The reduction in removal capability is unavoidable. Further, since the brush hair is about several millimeters, the magnetic force of the magnet built in the rotating shaft is weakened on the surface of the image carrier, and the effect of magnetically attracting the magnetic carrier to the brush roll cannot be expected so much. Similarly, even if the rotating sleeve incorporating the magnet shown in Patent Document 3 is used, the rotating sleeve is disposed at a position separated from the surface of the image carrier. The magnetic force is weakened on the surface of the image carrier, and the magnetic carrier cannot be removed sufficiently.
本発明は上記事情に鑑み、像担持体表面から磁性キャリアを十分に除去することができる工夫が施された画像形成装置を提供することを目的とするものである。 SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide an image forming apparatus provided with a device capable of sufficiently removing a magnetic carrier from the surface of an image carrier.
上記目的を解決する本発明の画像形成装置は、中心軸の周りを所定方向に循環移動する像担持体表面に形成された静電潜像を、トナーと磁性キャリアとを含む現像剤を内部に保持した現像装置を用いてその現像剤中のトナーで現像してその像担持体上にトナー像を形成し、そのトナー像を、所定の被転写面に転写し最終的に記録媒体上に定着することによりその記録媒体上に定着トナー像からなる画像を形成する画像形成装置において、
上記像担持体の、上記被転写面にトナー像が転写された後の表面に残留した残留トナーをその表面から除去するクリーニング手段と、
上記クリーニング手段よりも上記像担持体表面の循環移動方向上流側で上記像担持体の、上記被転写面にトナー像が転写された後の表面に接し、その表面に磁界を作用させる板状若しくはフィルム状の磁性キャリア除去部材とを備える。
An image forming apparatus according to the present invention that solves the above-described object includes an electrostatic latent image formed on the surface of an image carrier that circulates in a predetermined direction around a central axis, and a developer containing toner and a magnetic carrier. Using the held developing device, the toner in the developer is developed to form a toner image on the image carrier, and the toner image is transferred to a predetermined transfer surface and finally fixed on a recording medium. In an image forming apparatus for forming an image composed of a fixed toner image on the recording medium,
Cleaning means for removing residual toner remaining on the surface of the image carrier after the toner image is transferred to the transfer surface;
A plate-like shape that is in contact with the surface of the image carrier after the toner image has been transferred to the surface to be transferred, on the upstream side in the circulation movement direction of the surface of the image carrier with respect to the cleaning means, or that applies a magnetic field to the surface. A film-like magnetic carrier removing member.
ここにいう被転写面とは、中間転写体の、上記像担持体表面に接する面であってもよいし、あるいは記録媒体の記録面であってもよい。また、ここにいう板状とフィルム状との違いは、剛性の差であり、相対的に剛性が高いものが板状であり相対的に剛性が低いものがフィルム状である。 The surface to be transferred here may be a surface of the intermediate transfer member in contact with the surface of the image carrier or a recording surface of a recording medium. Further, the difference between the plate shape and the film shape referred to here is a difference in rigidity. A plate having a relatively high rigidity is a plate shape, and a film having a relatively low rigidity is a film shape.
本発明の画像形成装置によれば、上記磁性キャリア除去部材によって、磁性キャリアは堰き止められる。像担持体表面には、磁性キャリア除去部材がその表面に接していることで十分に磁力が働き、上記磁性キャリア除去部材によって堰き止められた磁性キャリアの他、堰き止められる前の磁性キャリアも磁性キャリア除去部材に引き寄せられる。また、上記磁性キャリア除去部材に衝突し、その衝撃で浮かび上がった磁性キャリアも磁性キャリア除去部材に引き寄せられる。したがって、本発明の画像形成装置は、像担持体表面から磁性キャリアを十分に除去することができる。 According to the image forming apparatus of the present invention, the magnetic carrier is blocked by the magnetic carrier removing member. A magnetic carrier removing member is in contact with the surface of the image carrier, so that a sufficient magnetic force acts. In addition to the magnetic carrier dammed by the magnetic carrier removing member, the magnetic carrier before damming is also magnetic. It is attracted to the carrier removal member. Further, the magnetic carrier that collides with the magnetic carrier removing member and emerges by the impact is also attracted to the magnetic carrier removing member. Therefore, the image forming apparatus of the present invention can sufficiently remove the magnetic carrier from the surface of the image carrier.
また、上記クリーニング手段は、残留物を静電的に除去する方式が採用されたものや、機械的に除去する方式が採用されたもの等、特に限定されないが、例えば、上記像担持体の、上記被転写面にトナー像が転写された後の表面に残留した残留物を掻き取る、その表面に先端を圧接させたクリーニングブレードであってもよい。 Further, the cleaning means is not particularly limited, such as those adopting a method for electrostatically removing the residue, those employing a mechanical removal method, etc., for example, of the image carrier, A cleaning blade may be used in which the residue remaining on the surface after the toner image is transferred to the transfer surface is scraped and the tip is pressed against the surface.
このようなクリーニングブレードを備えた本発明の画像形成装置においては、上記磁性キャリア除去部材は、先端が上記像担持体表面に、上記クリーニングブレード先端の、上記像担持体表面への押付圧力よりも弱い押付圧力で押し付けられたものである態様や、あるいは、
上記磁性キャリア除去部材が、上記クリーニングブレードよりも弾性に富んだものである態様であることが好ましい。
In the image forming apparatus of the present invention provided with such a cleaning blade, the magnetic carrier removing member has a front end on the surface of the image carrier, and a pressure of the front end of the cleaning blade on the surface of the image carrier. A mode that is pressed with a weak pressing pressure, or
It is preferable that the magnetic carrier removing member has an aspect that is more elastic than the cleaning blade.
上記クリーニングブレードを用いた場合には、クリーニングブレード先端と上記像担持体表面との間を、粒径の小さなトナー粒子やトナー粒子に外添された外添剤粒子がすり抜けることで潤滑効果が生じ、像担持体表面とブレード先端との間の摺擦が好適に保たれるが、上記磁性キャリア除去部材がこれら粒子をあまりにも堰き止めてしまうと、上記間をすり抜ける粒子がなくなり、潤滑効果が生じなくなって、ブレード先端のカケ等が生じる恐れがある。このため、上記磁性キャリア除去部材が、トナー粒子よりは大きな磁性キャリアは堰き止めるが、残留物中のトナー粒子や外添剤粒子は堰き止めてしまうことがないように、押付圧力や弾性を調整したものであることが好ましい。上記の前者の態様にすることでも後者の態様にすることでも、トナー粒子よりは大きな磁性キャリアは上記磁性キャリア除去部材によって堰き止められるが、残留物中のトナー粒子や外添剤粒子は上記磁性キャリア除去部材をすり抜けやすくなる。 When the cleaning blade is used, a lubricating effect is produced by passing through the toner particles having a small particle diameter or external additive particles added to the toner particles between the tip of the cleaning blade and the surface of the image carrier. The friction between the surface of the image bearing member and the blade tip is preferably maintained, but if the magnetic carrier removing member dams up these particles too much, there is no particle slipping through the space, resulting in a lubricating effect. There is a risk that it will not occur and the blade tip may become chipped. Therefore, the magnetic carrier removal member adjusts the pressing pressure and elasticity so that the magnetic carrier larger than the toner particles is blocked, but the toner particles and external additive particles in the residue are not blocked. It is preferable that Regardless of the former mode or the latter mode, the magnetic carrier larger than the toner particles is blocked by the magnetic carrier removing member, but the toner particles and external additive particles in the residue are not magnetic. It becomes easy to slip through the carrier removing member.
また、本発明の画像形成装置において、上記磁性キャリア除去部材が、磁性材料を分散させたものであってもよい。 In the image forming apparatus of the present invention, the magnetic carrier removing member may be one in which a magnetic material is dispersed.
さらに、本発明の画像形成装置において、上記磁性キャリア除去部材は、上記像担持体表面に接する部分が非磁性材料からなるものであることが好ましく、より具体的には、
上記磁性キャリア除去部材が、上記像担持体の、上記被転写面にトナー像が転写された後の表面に先端を接触させその表面から垂直に立ち上がる垂線に対してその像担持体循環移動方向上流側若しくは下流側に傾いた姿勢で配備されたものであり、相対的にその像担持体側に位置する非磁性部材層と、相対的にその像担持体とは反対側に位置する磁性部材層とを有するものであることが好ましい。
Furthermore, in the image forming apparatus of the present invention, it is preferable that the magnetic carrier removing member is made of a nonmagnetic material at a portion in contact with the surface of the image carrier.
The magnetic carrier removing member is located upstream of the image carrier in the direction of circulating movement of the image carrier with respect to a perpendicular line that rises perpendicularly from the surface of the image carrier after the toner image is transferred to the transfer surface. A non-magnetic member layer which is disposed in a posture inclined to the side or the downstream side, and is positioned relatively on the image carrier side, and a magnetic member layer which is relatively located on the opposite side of the image carrier. It is preferable that it has.
こうすることで、上記磁性キャリア除去部材の先端で堰き止められた磁性キャリアが、その先端で滞留してしまうことが防止される。すなわち、トナー粒子や外添剤粒子は上記先端の下をすり抜けて行くが、磁性キャリアは上記先端に衝突し、その衝撃で浮かび上がって上記磁性部材層に引き寄せられる。この結果、磁性キャリアがその先端に滞留し、先端と像担持体表面との間に入り込んでしまうことが低減される。 By doing so, the magnetic carrier blocked by the tip of the magnetic carrier removing member is prevented from staying at the tip. That is, the toner particles and the external additive particles pass under the tip, but the magnetic carrier collides with the tip, is lifted by the impact, and is attracted to the magnetic member layer. As a result, the magnetic carrier is reduced from staying at the tip and entering between the tip and the surface of the image carrier.
また、本発明の画像形成装置において、上記磁性キャリア除去部材の先端近傍に配備された、上記像担持体表面の循環移動における中心軸と平行な回転軸を有する磁気を帯びた磁性キャリア回収ローラと、
上記磁性キャリア回収ローラ周面に当接した板状の掻き取り部材とを備えたものでることも好ましい。
In the image forming apparatus of the present invention, a magnetized magnetic carrier recovery roller having a rotation axis parallel to a central axis in the circulation movement of the surface of the image carrier disposed near the tip of the magnetic carrier removing member. ,
It is also preferable to include a plate-shaped scraping member in contact with the magnetic carrier recovery roller peripheral surface.
上記磁性キャリア除去部材の先端に滞留しがちな磁性キャリアが上記磁性キャリア回収ローラによって回収されるため、この構成でも、磁性キャリアがその先端に滞留し、先端と像担持体表面との間に入り込んでしまうことが低減される。また、上記掻き取り部材によって、上記像担持体表面から除去された磁性キャリアが最終的に処理される。 Since the magnetic carrier that tends to stay at the tip of the magnetic carrier removing member is collected by the magnetic carrier collecting roller, even in this configuration, the magnetic carrier stays at the tip and enters between the tip and the surface of the image carrier. Is reduced. The magnetic carrier removed from the surface of the image carrier is finally processed by the scraping member.
また、上記像担持体が、最表面に、電荷輸送機能を有する構造単位を持ち、かつ架橋構造を有する樹脂を含有した保護層を有するものであってもよく、さらには、
上記保護層が、架橋構造を有する樹脂としてメチロール基を有するフェノール誘導体またはシロキサン系樹脂で構成し、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、チオール基及びアミノ基から選択される少なくとも１種を有する電荷輸送材料を含有するものであってもよい。
The image carrier may have a protective layer containing a resin having a structural unit having a charge transport function on the outermost surface and having a crosslinked structure.
The protective layer is composed of a phenol derivative having a methylol group or a siloxane-based resin as a resin having a crosslinked structure, and at least one selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, a thiol group, and an amino group. It may contain the charge transport material which has.
上記像担持体が上記保護層を有するものであると、像担持体表面が硬くなり、上記像担持体のロングライフが実現される。 When the image carrier has the protective layer, the surface of the image carrier becomes hard and a long life of the image carrier is realized.
本発明によれば、像担持体表面から磁性キャリアを十分に除去することができる工夫が施された画像形成装置を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an image forming apparatus with a device capable of sufficiently removing the magnetic carrier from the surface of the image carrier.
以下図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
図１は、本発明の一実施形態である画像形成装置の概略構成を示す図である。 FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of an image forming apparatus according to an embodiment of the present invention.
図１に示す画像形成装置１は、回転軸１０ａを中心にして時計回りに回転するドラム状の感光体１０を備え、この感光体１０の周囲には、帯電器２０、露光器３０、現像器４０、転写ロール５０、クリーニング装置６０、および除電ランプ７０も備えられている。
An image forming apparatus 1 shown in FIG. 1 includes a drum-shaped
図１に示す感光体１０は、円筒上の導電性支持体の上に、電荷発生層と電荷輸送層を含む感光層および保護層１０１を積層してなるものである。保護層１０１は、この感光体１０の最表層になる層であって、この図１では、この保護層１０１が模式的に示されている。感光体１０が回転軸１０ａを中心にして回転することで、最表層（感光体表面）は、回転軸１０ａの周りを循環移動する。ここでは感光体１０についてのこれ以上の説明は省略し、詳細については後述する。
A
図１では、記録用紙Ｐが図の右から左に向かって搬送されてくる。搬送されてきた記録用紙は、感光体１０と転写ロール５０の間に送り込まれる。図１に示す画像形成装置１では、感光体１０と転写ロール５０によって挟み込まれた領域が転写領域になる。
In FIG. 1, the recording paper P is conveyed from the right to the left in the drawing. The conveyed recording paper is sent between the photoconductor 10 and the
帯電器２０は、感光体１０の表面に接触した状態で回転する帯電ロール２１と、その帯電ロール２１に電力を供給する帯電器用電源２２を備えている。この帯電器用電源２２は、帯電ロール２１に、直流電圧に交流電圧を重畳させた帯電バイアスを印加する。帯電ロール２１は、感光体１０に接触して回転する半導電性のものであり、感光体１０との接触部近傍の微小空隙で放電を発生させることにより感光体１０を帯電させる。感光体１０は、この帯電ロール２１によって一様に帯電される。なお、帯電ロール２１に代えてブレード状の帯電部材、ベルト状の帯電部材、ブラシ状の帯電部材、磁気ブラシ状の帯電部材などが適応可能である。
The
帯電ロール２１、ブレード状の帯電部材、ベルト状の帯電部材は帯電部材として有効な電気抵抗（１０3Ω〜１０8Ω）に調整された材料から構成される物であり、単層又は複数の層から構成されていても構わない。材質としてはウレタンゴム、シリコンゴム、フッソゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、ＥＰＤＭ、エピクロルヒドリンゴム等の合成ゴムやポリオレフィン、ポリスチレン、塩化ビニル等からなるエラストマーを主材料とし、導電性カーボン、金属酸化物、イオン導電剤等の任意の導電性付与剤を適量配合し、帯電部材として有効な電気抵抗を発現させ用いることができる。さらにナイロン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタン、シリコーン等の樹脂を塗料化し、そこに導電性カーボン、金属酸化物、イオン導電剤等の任意の導電性付与剤を適量配合し、得られた塗料をデイッピング、スプレー、ロールコート等の任意の手法により、積層して用いる事ができる。
The charging
また、帯電ロール２１やブレード状の帯電部材については感光体１０に対し、接触状態に限らずある程度の空隙（１００μｍ以下）を有した近接状態として配置しても構わない。
Further, the charging
なお、図１に示す帯電器２０は、接触帯電方式を採用したものであるが、その他の公知の帯電方式（コロトロン帯電方式等）を採用したものであってもよい。
The
露光器３０は、感光体の表面に向けて、画像情報に基づくレーザ光を照射するものである。この画像情報は、画像読み取り装置３１にて読み取った情報を処理部３２で処理することにより得られたものである。
The
現像器４０は、トナー粒子と磁性キャリアとを含む二成分現像剤を収容した現像剤収容体４１と、現像剤収容体４１中の現像剤を担持して感光体１０の表面に対向した状態で回転する現像ロール４２を有する。磁性キャリアは通常トナーに対して逆極性に帯電することでトナーを帯電させ、現像ロール４２の表面に磁気ブラシを形成して現像を行う働きを担っており、トナー粒子は、感光体１０の表面に静電的に移行する。
The developing
図１に示す画像形成装置１において画像形成が行われる際には、まず、感光体表面にトナー像を形成するトナー像形成サイクルが実行される。このトナー像形成サイクルでは、感光体１０の表面が、帯電器２０によって一様に帯電された後、露光器３０によって画像情報に基づくレーザー光が照射され、感光体１０の表面に静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像器４０によって現像され、感光体１０の表面にはトナー像が形成され、トナー像形成サイクルが終了する。
When image formation is performed in the image forming apparatus 1 shown in FIG. 1, first, a toner image formation cycle for forming a toner image on the surface of the photoreceptor is executed. In this toner image forming cycle, the surface of the
トナー像形成サイクルによって感光体表面に形成されたトナー像は、転写領域において、感光体１０の表面から記録用紙Ｐに転写される。図１に示す画像形成装置では、転写ロール５０を用いた直接転写方式が採用されているが、転写ロール５０に代えて転写コロトロンを用いてもよい。また、記録陽子Ｐを静電的に吸着して搬送し感光体上のトナー像を転写する転写ベルト方式を採用してもよい。さらに、中間転写ベルトや中間転写ドラム等の中間転写体を用いた中間転写方式を採用してもよい。
The toner image formed on the surface of the photoconductor by the toner image forming cycle is transferred from the surface of the
また、図１に示す画像形成装置１は、筐体１ａ内の、転写領域よりも用紙搬送方向下流側に定着器８０を備えている。この定着器８０は、加熱機構を有する定着ロール８１と、定着ロール８１に対向するように設けられた圧力ロール８２とを備えている。互いに対向する定着ロール８１と圧力ロール８２の間には、転写領域を通過した記録用紙Ｐが搬送されてくる。記録用紙Ｐ上のトナー像を構成するトナーは、定着ロール８１の加熱機構により溶融され圧力ロール８２からの圧力を受けて記録用紙Ｐに定着し、定着トナー像からなる画像が形成される。
In addition, the image forming apparatus 1 illustrated in FIG. 1 includes a fixing
一方、感光体１０の、転写領域を通過した表面には、転写領域において記録用紙Ｐへ移行することができなかった残留トナーや、その残留トナーに付着していた外添剤粒子が残留している。さらに、感光体１０の、転写領域を通過した表面には、トナー粒子よりは大きいものの砕けて小さくなった磁性キャリアも残留している。磁性キャリアは、本来、感光体１０の表面へ付着することはないが、例えば、像担持体上の非画像領域（トナー像が形成されていない領域）における電位が通常に比べて高くなったりすると、マイナスの電界が強くなり、結果として正電荷を帯びた磁性キャリアが静電的に感光体１０へ移行してしまう。また、現像バイアスによる現像電界が非常に大きくなった場合にも、磁性キャリアへの電荷注入という現象が起こり、磁性キャリアがトナー粒子とともに感光体１０へ移行してしまう。
On the other hand, on the surface of the
図１に示すクリーニング装置６０は、これらの残留物を除去するための装置であって、転写領域よりも感光体回転方向下流側であって帯電ロール２１よりも感光体回転方向上流側の位置に配備されたものである。
A
図２は、図１に示すクリーニング装置が残留物を除去している様子を模式的に示す図である。 FIG. 2 is a diagram schematically showing how the cleaning device shown in FIG. 1 removes residues.
図２には、矢印Ｒ方向に回転する感光体１０が示されている。また、図２には、感光体１０の、転写領域を通過した表面に残留した、トナー粒子Ｔや外添剤粒子Ａの他、トナー粒子Ｔよりは大きいものの砕けて小さくなった磁性キャリアＣも示されている。
FIG. 2 shows the
本実施形態のクリーニング装置６０は、クリーニングブレード６１、磁性キャリア除去部材６２、磁性キャリア回収ローラ６３、および掻取部材６４も備えている。
The
クリーニングブレード６１は、感光体１０の表面１１に先端エッジ部６１１を接触させた状態で、感光体１０の回転軸１０ａ（図１参照）の延在方向に延びる板状のものである。先端エッジ部６１１は、感光体１０の表面１１に、所定の押付圧力（１９．６（ｍＮ／ｃｍ）より大きく５８８（ｍＮ／ｃｍ）以下の圧力）によって押し付けられている。また、クリーニングブレード６１は、感光体１０の、先端エッジ部６１１が接した部位から垂直に立ち上がる垂線Ｌに対して感光体回転方向下流側に６０〜７８（°）傾いた姿勢で配備されたものである。すなわち、クリーニングブレード６１の感光体表面１１に対する当接セット角度は１２〜３０（°）であり、以下、このような下流側に傾いた配置方式をドクター方式と称する。
The
このクリーニングブレード６１の材質としては、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム等のゴム材料があげられる。これらの材料の中でも、耐磨耗性に優れているポリウレタン弾性体を用いることが好ましい。ポリウレタン弾性体としては、一般にイソシアネートとポリオール及び各種水素含有化合物との付加反応を経て合成されるポリウレタンが用いられている。ポリウレタン弾性体は、ポリオール成分として、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ポリオールや、アジペート系ポリオール、ポリカプロラクタム系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール等のポリエステル系ポリオールを用い、ポリイソシアネート成分として、トリレンジイソシアネート、４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、等の芳香族系ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートを用いてウレタンプレポリマーを調製し、これに硬化剤を加えて、所定の型内に注入し、架橋硬化させた後、常温で熟成することによって製造される。上記硬化剤としては、通常、１，４−ブタンジオール等の二価アルコールとトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三価以上の多価アルコールとが併用される。
Examples of the material of the
クリーニングブレード６１の物性としては、例えば硬度（ＪＩＳＡスケール）５０〜９０，ヤング率（ｋｇ／ｃｍ2）４０〜９０，１００％モジュラス（ｋｇ／ｃｍ2）２０〜６５，３００％モジュラス（ｋｇ／ｃｍ2）７０〜１５０，引っ張り強さ（ｋｇ／ｃｍ2）２４０〜５００，伸（％）が２９０〜５００，反発弾性（％）３０〜７０，引裂強さ（ｋｇ／ｃｍ2）２５〜７５，永久伸（％）が４．０以下の物が使用可能である。
The physical properties of the
磁性キャリア除去部材６２も、クリーニングブレード６１と同じく、感光体１０の表面１１に先端６２１を接触させた状態で、感光体１０の回転軸１０ａ（図１参照）の延在方向に延びたものである。磁性キャリア除去部材６２の先端６２１は、感光体１０の表面１１に、クリーニングブレード６１の押付圧力よりも弱い、１９（ｍＮ／ｃｍ）の押付圧力で押し付けられている。磁性キャリア除去部材６２の押付圧力は、２０（ｍＮ／ｃｍ）以下であることが好ましい。また、図２に示す磁性キャリア除去部材６２は、クリーニングブレード６１とは反対に、感光体１０の、先端６２１が接する部位から垂直に立ち上がる垂線Ｌ’に対して感光体回転方向上流側に傾いた姿勢で配備されたものである。以下、このような上流側に傾いた配置方式をワイパー方式と称する。一般的に、下流側に傾いたドクター方式で配置するよりも、このワイパー方式で配置した方が、粒子がすり抜けやすい。
Similarly to the
図２示す磁性キャリア除去部材６２は、フェライト磁石を分散させたポリウレタンゴムからなる板状の弾性ブレードである。すなわち、磁性キャリア除去部材６２は感光体表面１１に磁界を作用させるものであり、図２に示す磁性キャリア除去部材６２の磁力は８００ガウスである。また、磁性キャリア除去部材６２の厚さは２ｍｍである。磁性キャリア除去部材６２は、クリーニングブレード６１よりも弾性に富んだものであることが好ましい。
The magnetic
ここで、ポリウレタンゴムに代えて、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン・プロプレンゴム）等を用いてもよい。また、分散する磁性材料としては、磁化率が高いケイ素−鉄合金、パーマロイ（鉄−ニッケル合金）などを用いてもよい。さらに、磁性キャリア除去部材６２としては、フィルム状のものであってもよい。フィルム状のものを用いる場合は、板状のものほど剛性はないにしろ、ある程度剛性があるものが好ましく、材質としてはＰＰ、ＰＥＴ（マイラ）、ポリウレタンが好ましい。
Here, instead of polyurethane rubber, NBR (nitrile rubber), SBR (styrene-butadiene rubber), CR (chloroprene rubber), EPDM (ethylene-propylene rubber), or the like may be used. Moreover, as a magnetic material to disperse, a silicon-iron alloy or permalloy (iron-nickel alloy) having a high magnetic susceptibility may be used. Further, the magnetic
図２に示すように、残留物中の磁性キャリアＣは、この磁性キャリア除去部材６２によって堰き止められる。感光体表面１１には、磁性キャリア除去部材６２がその表面１１に接していることで十分に磁力が働き、磁性キャリア除去部材６２によって堰き止められた磁性キャリアＣの他、堰き止められる前の磁性キャリアＣも磁性キャリア除去部材６２に引き寄せられる。また、磁性キャリア除去部材６２に衝突し、その衝撃で浮かび上がった磁性キャリアＣも磁性キャリア除去部材６２に引き寄せられる。したがって、磁性キャリア除去部材６２によって、磁性キャリアＣが感光体表面１１から十分に除去される。
As shown in FIG. 2, the magnetic carrier C in the residue is blocked by the magnetic
一方、トナー粒子Ｔや外添剤粒子Ａは、粒径が磁性キャリアＣよりも小さいことも相まって、粒子がすり抜けやすいワイパー方式で配置された磁性キャリア除去部材６２をすり抜け、クリーニングブレード６１に向かう。すなわち、磁性キャリア除去部材６２は、磁性キャリアＣと、トナー粒子Ｔおよび外添剤粒子Ａとを篩い分けする機能を有する。
On the other hand, the toner particles T and the external additive particles A pass through the magnetic
クリーニングブレード６１の先端エッジ部６１１に到達したトナー粒子Ｔの多くは、磁性キャリア除去部材６２よりも強い押付圧力で押し付けられているクリーニングブレード６１によって掻き取られるが、外添剤粒子Ａや粒径の小さなトナー粒子は、クリーニングブレード６１をもすり抜け潤滑効果を発揮し、感光体表面１１と先端エッジ部６１１との間の摺擦が好適に保たれる。
Most of the toner particles T that have reached the
磁性キャリア回収ローラ６３は、磁性キャリア除去部材６２の接触部６２１近傍に配備されたものであって、感光体１０の回転軸１０ａと平行な回転軸６３１を有するマグネットローラである。マグネットローラは、磁石を内蔵したスリーブに比べ、磁力を効率的に利用できる上、大きなスペースを必要としない。磁性キャリア回収ローラ６３の回転軸６３１の端部にはギヤが配備され、磁性キャリア回収ローラ６３は、このギヤを介して感光体１０を回転駆動する不図示の回転モータの回転に同期して回転する。磁性キャリア除去部材６２の先端６２１に滞留しがちな磁性キャリアＣは、この磁性キャリア回収ローラ６３に引き寄せられ、磁性キャリア回収ローラ６３の周面に磁気的に移行する。すなわち、磁性キャリアＣが、磁性キャリア除去部材６２から積極的に磁性キャリア回収ローラ６３へ移行する。この結果、磁性キャリアＣがその先端６２１に滞留し、先端６２１と感光体表面１１との間に入り込んでしまうことが低減される。また、磁性キャリア除去部材６２に磁性キャリアが過剰に堆積してしまうことも防止される。
The magnetic
掻取部材６４も、感光体１０の回転軸１０ａ（図１参照）の延在方向に延びる板状のものである。この掻取部材６４は、磁性キャリア回収ローラ６３の周面に当接している。図２に示すように、磁性キャリア回収ローラ６３の周面に移行した磁性キャリアＣは、この掻取部材６４によってその周面から機械的に弾き飛ばされる。弾き飛ばされた磁性キャリアＣは、自重で落下し、クリーニング装置６０の蓄積スペースに蓄積される。
The scraping
クリーニング装置６０によってクリーニングされた感光体１０は、除電ランプ７０によって除電され、次のトナー像形成サイクルが実行される。
The
続いて、図１に示す感光体１０について詳述する。
Next, the
導電性支持体としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いた金属板、金属ドラム、金属ベルト、あるいは導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着、あるいはラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等が挙げられる。また、露光器３０からレーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、支持体表面は、中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ〜０．５μｍに粗面化することが好ましい。Ｒａが０．０４μｍより小さいと、鏡面に近くなるので干渉防止効果が得られなくなり、Ｒａが０．５μｍより大きいと、後述する保護層を形成しても画質が粗くなってしまう。非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要なく、支持体表面の凹凸による欠陥の影響も受けない。
Examples of the conductive support include a metal plate, a metal drum, a metal belt, or a conductive material using a metal or an alloy such as aluminum, copper, zinc, stainless steel, chromium, nickel, molybdenum, vanadium, indium, gold, or platinum. Examples thereof include paper, a plastic film, a belt, and the like on which a conductive compound such as a polymer or indium oxide, or a metal or alloy such as aluminum, palladium, or gold is applied, deposited, or laminated. Further, in order to prevent interference fringes generated when the
粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、あるいは、回転する砥石に支持体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化などが好ましい。 As a roughening method, wet honing is performed by suspending an abrasive in water and spraying it on the support, or centerless grinding in which the support is pressed against a rotating grindstone and grinding is performed continuously, an anode Oxidation is preferred.
陽極酸化処理はアルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、そのままの多孔質陽極酸化膜は化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気または沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行う。 The anodizing treatment is to form an oxide film on the aluminum surface by anodizing in an electrolyte solution using aluminum as an anode. Examples of the electrolyte solution include a sulfuric acid solution and an oxalic acid solution. However, the intact porous anodic oxide film is chemically active, easily contaminated, and has a large resistance fluctuation due to the environment. Therefore, the pores in the anodized film are sealed with pressurized water vapor or boiling water (a metal salt such as nickel may be added) by volume expansion due to a hydration reaction, and a sealing process is performed to change to a more stable hydrated oxide. .
陽極酸化膜の膜厚については０．３〜１５μｍが好ましい。０．３μｍより薄い場合は注入に対するバリア性が乏しく効果が十分でない。また、１５μｍより厚い場合は繰り返し使用による残留電位の上昇を招く場合がある。。 The thickness of the anodic oxide film is preferably 0.3 to 15 μm. When it is thinner than 0.3 μm, the barrier property against injection is poor and the effect is not sufficient. On the other hand, if it is thicker than 15 μm, the residual potential may increase due to repeated use. .
リン酸、クロム酸及びフッ酸からなる酸性処理液による処理は以下の様に実施される。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸およびフッ酸の配合割合は、リン酸が、１０〜１１重量％の範囲、クロム酸が３〜５重量％の範囲、フッ酸が０．５〜２重量％の範囲であって、これらの酸全体の濃度は、１３．５〜１８重量％の範囲が好ましい。処理温度は、４２〜４８℃であるが、処理温度を高く保つことにより、一層速く、かつ厚い被膜を形成することができる。被膜の膜厚については０．３〜１５μｍが好ましい。０．３μｍより薄い場合は注入に対するバリア性が乏しく効果が十分でない。また、１５μｍより厚い場合は繰り返し使用による残留電位の上昇を招く場合がある。 The treatment with an acidic treatment solution comprising phosphoric acid, chromic acid and hydrofluoric acid is carried out as follows. The mixing ratio of phosphoric acid, chromic acid and hydrofluoric acid in the acidic treatment liquid is such that phosphoric acid is in the range of 10 to 11% by weight, chromic acid is in the range of 3 to 5% by weight, and hydrofluoric acid is in the range of 0.5 to 2% by weight. The total concentration of these acids is preferably in the range of 13.5 to 18% by weight. The processing temperature is 42 to 48 ° C., but by keeping the processing temperature high, a thicker film can be formed faster. About the film thickness of a film, 0.3-15 micrometers is preferable. When it is thinner than 0.3 μm, the barrier property against injection is poor and the effect is not sufficient. On the other hand, if it is thicker than 15 μm, the residual potential may increase due to repeated use.
ベーマイト処理は、９０〜１００℃の純水中に５〜６０分間浸漬するか、９０〜１２０℃の加熱水蒸気に５〜６０分間接触させることにより行うことができる。被膜の膜厚については０．１〜５μｍが好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩などの皮膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。 The boehmite treatment can be performed by immersing in pure water at 90 to 100 ° C. for 5 to 60 minutes or by contacting with heated steam at 90 to 120 ° C. for 5 to 60 minutes. About the film thickness of a film, 0.1-5 micrometers is preferable. This can be further anodized using an electrolyte solution with low film solubility such as adipic acid, boric acid, borate, phosphate, phthalate, maleate, benzoate, tartrate, citrate. Good.
また、導電性支持体と感光層の間に下引層（中間層）を設けてもよい。この下引層に用いられる材料としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤などの有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤などの有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物、などの有機金属化合物、とくに有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。また、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス２メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含有させて使用することができる。さらに、従来より下引層に用いられるポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレノキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の公知の結着樹脂を用いることもできる。これらの混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。 An undercoat layer (intermediate layer) may be provided between the conductive support and the photosensitive layer. Materials used for this undercoat layer include zirconium chelate compounds, zirconium alkoxide compounds, organic zirconium compounds such as zirconium coupling agents, titanium chelate compounds, titanium alkoxide compounds, organic titanium compounds such as titanate coupling agents, and aluminum chelate compounds. In addition to organoaluminum compounds such as aluminum coupling agents, antimony alkoxide compounds, germanium alkoxide compounds, indium alkoxide compounds, indium chelate compounds, manganese alkoxide compounds, manganese chelate compounds, tin alkoxide compounds, tin chelate compounds, aluminum silicon alkoxide compounds , Aluminum titanium alkoxide compound, aluminum zirconium alkoxy Compounds, organometallic compounds such as, in particular an organic zirconium compound, an organic titanyl compound, since the organic aluminum compound to residual potential indicates a satisfactory electrophotographic properties lower, are preferably used. Also, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris-2-methoxyethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyl Triethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-2-aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, γ-mercapropropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, β-3,4-epoxycyclohexyltri It can be used by containing a silane coupling agent such as methoxysilane. Furthermore, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, poly-N-vinylimidazole, polyethylene oxide, ethyl cellulose, methyl cellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, polyamide, polyimide, casein, gelatin, polyethylene, conventionally used for the undercoat layer Known binder resins such as polyester, phenol resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, epoxy resin, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl pyridine, polyurethane, polyglutamic acid, and polyacrylic acid can also be used. These mixing ratios can be appropriately set as necessary.
また、下引層中には電子輸送性顔料を混合／分散して使用することもできる。電子輸送性顔料としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が上げられる。これらの顔料の中ではペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料と多環キノン顔料、酸化亜鉛、酸化チタンが、電子移動性が高いので好ましく使用される。また、これらの顔料の表面は、分散性、電荷輸送性を制御する目的で上記カップリング剤や、バインダーなどで表面処理しても良い。電子輸送性顔料は多すぎると下引層の強度が低下し、塗膜欠陥を生じるため９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下で使用される。混合／分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等を用いる常法が適用される。混合／分散は有機溶剤中で行われるが、有機溶剤としては、有期金属化合物や樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合／分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであれば如何なるものでも使用できる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。下引層の厚みは一般的には、０．１〜３０μｍ、好ましくは０．２〜２５μｍが適当である。また、下引層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。塗布したものを乾燥させて下引層を得るが、通常、乾燥は溶剤を蒸発させ、製膜可能な温度で行われる。特に、酸性溶液処理、ベーマイト処理を行った基材は、基材の欠陥隠蔽力が不十分となり易いため、下引層を形成することが好ましい。 Further, an electron transporting pigment may be mixed / dispersed in the undercoat layer. Examples of the electron transport pigment include organic pigments such as perylene pigment, bisbenzimidazole perylene pigment, polycyclic quinone pigment, indigo pigment, and quinacridone pigment described in JP-A-47-30330, cyano group, nitro group, Examples thereof include organic pigments such as bisazo pigments and phthalocyanine pigments having electron-withdrawing substituents such as nitroso groups and halogen atoms, and inorganic pigments such as zinc oxide and titanium oxide. Among these pigments, perylene pigments, bisbenzimidazole perylene pigments and polycyclic quinone pigments, zinc oxide, and titanium oxide are preferably used because of their high electron mobility. Further, the surface of these pigments may be surface-treated with the above-mentioned coupling agent or binder for the purpose of controlling dispersibility and charge transport property. If the amount of the electron transporting pigment is too large, the strength of the undercoat layer is lowered, and a coating film defect is caused. As a mixing / dispersing method, a conventional method using a ball mill, a roll mill, a sand mill, an attritor, an ultrasonic wave, or the like is applied. Mixing / dispersing is carried out in an organic solvent, as long as the organic solvent dissolves a periodical metal compound or resin and does not cause gelation or aggregation when an electron transporting pigment is mixed / dispersed. Anything can be used. For example, methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, n-butyl acetate, dioxane, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, chlorobenzene Ordinary organic solvents such as toluene can be used alone or in admixture of two or more. The thickness of the undercoat layer is generally 0.1 to 30 μm, preferably 0.2 to 25 μm. In addition, as the coating method used when the undercoat layer is provided, conventional methods such as a blade coating method, a Meyer bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, and a curtain coating method are used. Can be used. The applied layer is dried to obtain an undercoat layer. Usually, the drying is performed at a temperature at which the solvent can be evaporated to form a film. In particular, a base material that has been subjected to an acidic solution treatment or boehmite treatment is preferably formed with an undercoat layer because the defect concealing power of the base material tends to be insufficient.
次に電荷発生層について説明する。この電荷発生層に用いる電荷発生材料は、ビスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料、ジブロモアントアントロンなどの縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料等の有機顔料や、三方晶セレン、酸化亜鉛などの無機顔料など既知のもの全て使用することができるが、特に３８０ｎｍ〜５００ｎｍの露光波長を用いる場合には無機顔料が好ましく、７００ｎｍ〜８００ｎｍの露光波長を用いる場合には、金属及び無金属フタロシアニン顔料が好ましい。その中でも、特開平５−２６３００７号及び、特開平５−２７９５９１号に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平５−９８１８１号に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平５−１４０４７２号及び、特開平５−１４０４７３号に開示されたジクロロスズフタロシアニン、特開平４−１８９８７３号及び、特開平５−４３８１３号に開示されたチタニルフタロシアニンが特に好ましい。 Next, the charge generation layer will be described. Charge generation materials used for this charge generation layer are azo pigments such as bisazo and trisazo, condensed aromatic pigments such as dibromoanthanthrone, organic pigments such as perylene pigments, pyrrolopyrrole pigments, phthalocyanine pigments, trigonal selenium, oxidation Although all known ones such as inorganic pigments such as zinc can be used, inorganic pigments are preferred particularly when an exposure wavelength of 380 nm to 500 nm is used, and metals and metalless metals are used when an exposure wavelength of 700 nm to 800 nm is used. Phthalocyanine pigments are preferred. Among these, hydroxygallium phthalocyanine disclosed in JP-A-5-263007 and JP-A-5-279591, chlorogallium phthalocyanine disclosed in JP-A-5-98181, JP-A-5-140472, and JP-A-5 Particularly preferred are dichlorotin phthalocyanine disclosed in JP-A No. 140473, and titanyl phthalocyanine disclosed in JP-A-4-189873 and JP-A-5-43813.
結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシランなどの有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂をあげることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。 The binder resin can be selected from a wide range of insulating resins, and can also be selected from organic photoconductive polymers such as poly-N-vinylcarbazole, polyvinylanthracene, polyvinylpyrene, and polysilane. Preferred binder resins include polyvinyl butyral resin, polyarylate resin (polycondensate of bisphenol A and phthalic acid, etc.), polycarbonate resin, polyester resin, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyamide resin, acrylic resin. Insulating resin such as polyacrylamide resin, polyvinyl pyridine resin, cellulose resin, urethane resin, epoxy resin, casein, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl pyrrolidone resin can be used, but is not limited thereto. These binder resins can be used alone or in admixture of two or more.
電荷発生材料と結着樹脂の配合比は（重量比）は１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。またこれらを分散させる方法としてはボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いることができるが、この際、分散によってその結晶型が変化しない条件が必要とされる。さらにこの分散の際、粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることが有効である。またこれらの分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。 The blending ratio of the charge generation material and the binder resin (weight ratio) is preferably in the range of 10: 1 to 1:10. Further, as a method for dispersing them, usual methods such as a ball mill dispersion method, an attritor dispersion method, a sand mill dispersion method and the like can be used. However, in this case, a condition that the crystal form does not change by the dispersion is required. Further, at the time of this dispersion, it is effective to make the particles have a particle size of 0.5 μm or less, preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.15 μm or less. Moreover, as a solvent used for these dispersions, methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, n-butyl acetate, dioxane, tetrahydrofuran Ordinary organic solvents such as methylene chloride, chloroform, chlorobenzene and toluene can be used alone or in admixture of two or more.
電荷発生層の厚みは一般的には、０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍが適当である。また、電荷発生層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。 The thickness of the charge generation layer is generally 0.1 to 5 μm, preferably 0.2 to 2.0 μm. In addition, as a coating method used when the charge generation layer is provided, usual methods such as a blade coating method, a Meyer bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, and a curtain coating method are used. Can be used.
次いで、電荷輸送層について説明する。この電荷輸送層に用いる電荷輸送材料はとしては、公知の技術によって形成されたものを使用することができる。電荷輸送層は、電荷輸送材料と結着樹脂を含有して形成されるか、あるいは高分子電荷輸送材を含有して形成される。 Next, the charge transport layer will be described. As the charge transport material used for the charge transport layer, a material formed by a known technique can be used. The charge transport layer is formed containing a charge transport material and a binder resin, or is formed containing a polymer charge transport material.
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物があげられる。これらの電荷輸送材料は単独または２種以上混合して用いることができるが、モビリティーの観点から、以下に示す構造式（Ｉ）から構造式（ＩＩＩ）のものが好ましい。 Examples of charge transport materials include quinone compounds such as p-benzoquinone, chloranil, bromanyl, anthraquinone, tetracyanoquinodimethane compounds, fluorenone compounds such as 2,4,7-trinitrofluorenone, xanthone compounds, benzophenone compounds , Electron transport compounds such as cyanovinyl compounds and ethylene compounds, triarylamine compounds, benzidine compounds, arylalkane compounds, aryl-substituted ethylene compounds, stilbene compounds, anthracene compounds, hydrazone compounds, etc. Examples thereof include pore-transporting compounds. These charge transport materials can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of mobility, the following structural formulas (I) to (III) are preferred.
（式中、Ｒ14は、水素原子またはメチル基を示す。また、ｎは１又は２を意味する。Ａｒ6及びＡｒ7は置換又は未置換のアリール基、あるいは−Ｃ（Ｒ18）＝Ｃ（Ｒ19）（Ｒ20）、―ＣＨ＝ＣＨ―ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）2を表わし、置換基としてはハロゲン原子、炭素数が１〜５の範囲のアルキル基、炭素数が１〜５の範囲のアルコキシ基、又は炭素数が１〜３の範囲のアルキル基で置換された置換アミノ基を示す。） (In the formula, R 14 represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents 1 or 2. Ar 6 and Ar 7 are substituted or unsubstituted aryl groups, or —C (R 18 ) ═C (R 19 ) (R 20 ), —CH═CH—CH═C (Ar) 2 , the substituent being a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a carbon number of 1 to 5 A substituted amino group substituted with an alkoxy group in the range or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is shown.)
（式中Ｒ15、Ｒ15'は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、を表わす。Ｒ16、Ｒ16'、Ｒ17、Ｒ17'は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、置換又は未置換のアリール基、あるいは、−Ｃ（Ｒ18）＝Ｃ（Ｒ19）（Ｒ20）、―ＣＨ＝ＣＨ―ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）2を表わし、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20は水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアリール基を表す。ｍおよびｎは０〜２の整数である。） (Wherein R 15, R 15 'may be the same or different, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, .R 16, R 16 representing a' , R 17 and R 17 ′ may be the same or different and are substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. An amino group, a substituted or unsubstituted aryl group, or —C (R 18 ) ═C (R 19 ) (R 20 ), —CH═CH—CH═C (Ar) 2 , R 18 , R 19 and R 20 each represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and m and n are integers of 0 to 2.)
（式中Ｒ21は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、置換又は未置換のアリール基、または、―ＣＨ＝ＣＨ―ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）2を表す。Ａｒは、置換又は未置換のアリール基を表す。Ｒ22、Ｒ23は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、置換又は未置換のアリール基を表す。）
さらに、電荷輸送層に用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材などの高分子電荷輸送材を用いることもできる。これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（重量比）は１０：１〜１：５が好ましい。
(In the formula, R 21 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, or —CH═CH—CH═C (Ar) 2 . Ar represents a substituted or unsubstituted aryl group, and R 22 and R 23 may be the same or different, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. Group, an amino group substituted with an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group.)
Furthermore, the binder resin used for the charge transport layer is polycarbonate resin, polyester resin, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polystyrene resin, polyvinyl acetate resin, styrene-butadiene copolymer, vinylidene chloride. -Acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, silicone resin, silicone-alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, styrene-alkyd resin, poly-N -Vinylcarbazole, polysilane, and polymer charge transport materials such as polyester polymer charge transport materials disclosed in JP-A-8-176293 and JP-A-8-208820 can also be used. These binder resins can be used alone or in admixture of two or more. The blending ratio (weight ratio) between the charge transport material and the binder resin is preferably 10: 1 to 1: 5.
また、電荷輸送層の厚みは一般的には、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍが適当である。塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。 The thickness of the charge transport layer is generally 5 to 50 μm, preferably 10 to 30 μm. As a coating method, a normal method such as a blade coating method, a Meyer bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, or a curtain coating method can be used.
さらに、電荷輸送層を設けるときに用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。 Furthermore, as a solvent used when providing a charge transport layer, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene, ketones such as acetone and 2-butanone, and halongen such as methylene chloride, chloroform and ethylene chloride Ordinary organic solvents such as cycloaliphatic hydrocarbons, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and ethyl ether, or straight-chain ethers can be used alone or in admixture of two or more.
また、複写機中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、感光層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加することができる。例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等があげられる。光安定剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体があげられる。また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させることができる。この電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等や、一般式（Ｉ）で示される化合物をあげることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系やＣｌ，ＣＮ，ＮＯ2等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。 Additives such as antioxidants, light stabilizers, and heat stabilizers are added to the photosensitive layer to prevent photoconductor deterioration caused by ozone, oxidizing gas, or light or heat generated in the copying machine. can do. For example, examples of the antioxidant include hindered phenol, hindered amine, paraphenylenediamine, arylalkane, hydroquinone, spirochroman, spiroidanone and their derivatives, organic sulfur compounds, and organic phosphorus compounds. Examples of the light stabilizer include derivatives such as benzophenone, benzotriazole, dithiocarbamate, and tetramethylpiperidine. In addition, at least one kind of electron accepting substance can be contained for the purpose of improving sensitivity, reducing residual potential, and reducing fatigue during repeated use. Examples of the electron acceptor include succinic anhydride, maleic anhydride, dibromomaleic anhydride, phthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, o-dinitrobenzene, m-dinitrobenzene. , Chloranil, dinitroanthraquinone, trinitrofluorenone, picric acid, o-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, phthalic acid and the like, and compounds represented by the general formula (I). Of these, benzene derivatives having electron-withdrawing substituents such as fluorenone, quinone and Cl, CN, NO 2 are particularly preferred.
次いで、感光体１０の最表面層になる保護層について説明する。
Next, the protective layer that becomes the outermost surface layer of the
感光体１０の表面には、傷などに対する耐性を持たせ長寿命化をはかるため高強度な保護層を設けることが好ましい。この高強度な保護層としては、バインダー樹脂中に導電性微粒子を分散したもの、通常の電荷輸送層材料にフッ素樹脂、アクリル樹脂などの潤滑性微粒子を分散させたもの、シリコンや、アクリルなどのハードコート剤を使用することができるが、膜強度の観点から、架橋構造を有するものが好ましい。感光体の表面（保護層）に架橋構造を有する樹脂が含まれていると、表面の硬度が高く耐磨耗性に優れ、キャリア進入抑制効果とあわせることでクリーニングブレード６１の摺擦により起こる表面の傷を大幅に抑制させることが出来る。
It is preferable to provide a high-strength protective layer on the surface of the
架橋構造を形成するものとしては種々の材料を用いることが出来るが、特性上フェノール樹脂、シロキサン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが好ましく、特にフェノール樹脂またはシロキサン系樹脂からなるものが好ましい。なお、保護層には、架橋構造を有する樹脂以外にも必要に応じて、架橋構造を有さないバインダー樹脂や、導電性微粒子、また、フッ素樹脂やアクリル樹脂などからなる潤滑性微粒子が含まれていてもよく、保護層の形成に際しては、必要に応じてシリコンや、アクリルなどのハードコート剤を使用することができる。また、保護層の形成方法の詳細については後述するが、保護層の形成には架橋構造を有する樹脂を構成する前駆体を少なくとも含む保護層形成用溶液が用いられる。 Various materials can be used for forming the crosslinked structure, but phenolic resins, siloxane resins, urethane resins, epoxy resins, and the like are preferable in terms of characteristics, and those made of phenolic resins or siloxane-based resins are particularly preferable. In addition to the resin having a crosslinked structure, the protective layer includes a binder resin not having a crosslinked structure, conductive fine particles, and lubricating fine particles made of a fluororesin or an acrylic resin, if necessary. In forming the protective layer, a hard coat agent such as silicon or acrylic can be used as necessary. The details of the method for forming the protective layer will be described later. For the formation of the protective layer, a protective layer forming solution containing at least a precursor constituting a resin having a crosslinked structure is used.
さらに電気特性や画質維持性などの観点からは、架橋構造を有する樹脂は、電荷輸送性を持ったものである（電荷輸送能を有する構造単位を含む）ことが好ましい。このような電荷輸送能を有する構造単位を含み、且つ、架橋構造を有する樹脂としては、架橋構造を有する樹脂としてメチロール基を有するフェノール誘導体またはシロキサン系樹脂と、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、チオール基及びアミノ基から選択される少なくとも１種を有する電荷輸送材料とを含有するものがより好ましい。さらに当該フェノール誘導体含有層の赤外吸収スペクトルが下記式で示される条件を満たすことで電気特性に優れ高画質化が図れる為より好ましい。
（Ｐ２／Ｐ１）≦０．２
［式中、Ｐ１は１５６０ｃｍ-1〜１６４０ｃｍ-1に存在する最大吸収ピークの吸光度を示し、Ｐ２は１６４５ｃｍ-1〜１７００ｃｍ-1に存在する最大吸収ピークの吸光度を示す。］
上記式で上述の効果が得られる理由は必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、メチロール基を有するフェノール誘導体を用いて塗膜を形成する過程において、フェノール誘導体のメチロール基のうちの一部は、ホルミル基等の酸化物になると考えられる。このようなホルミル基等の酸化物は、感光体中の電荷輸送を妨げるキャリアトラップとして作用し、感光体の電気特性を低下させると考えられる。ここで、赤外吸収スペクトルにおいて、１５６０ｃｍ-1〜１６４０ｃｍ-1に存在する最大吸収ピーク（Ｐ１）は、フェノール誘導体の芳香族Ｃ−Ｃ伸縮振動に相当する。また、１６４５ｃｍ-1〜１７００ｃｍ-1に存在する最大吸収ピーク（Ｐ２）は、ホルミル基等の酸化物に由来すると考えられる。つまり、吸光度比（Ｐ２／Ｐ１）が小さい感光体は、感光体中のホルミル基等の酸化物が少なく、キャリア輸送性に優れると考えられる。したがって、上記特定の材料を用い且つ吸光度比（Ｐ２／Ｐ１）を０．２以下することで、電気特性に優れ、高画質化が達成できる。なお、吸光度比（Ｐ２／Ｐ１）は、０．１８以下が好ましく、０．１７以下がより好ましい。吸光度比（Ｐ２／Ｐ１）が０．２を超えると、キャリア輸送性が低下し、感光体の電気特性が不十分となり、画質が低下する。
Furthermore, from the viewpoint of electrical characteristics, image quality maintenance, etc., it is preferable that the resin having a crosslinked structure has a charge transporting property (including a structural unit having a charge transporting ability). As a resin having a structural unit having such a charge transport ability and having a crosslinked structure, a phenol derivative or a siloxane-based resin having a methylol group as a resin having a crosslinked structure, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxysilyl group, Those containing a charge transport material having at least one selected from an epoxy group, a thiol group and an amino group are more preferred. Furthermore, it is more preferable that the infrared absorption spectrum of the phenol derivative-containing layer satisfies the conditions represented by the following formula, so that excellent electrical characteristics and high image quality can be achieved.
(P2 / P1) ≦ 0.2
Wherein, P1 represents the absorbance of the maximum absorption peaks at 1560cm -1 ~1640cm -1, P2 represents the absorbance of the maximum absorption peaks at 1645cm -1 ~1700cm -1. ]
The reason why the above-described effect is obtained by the above formula is not necessarily clear, but the present inventors infer as follows. That is, in the process of forming a coating film using a phenol derivative having a methylol group, it is considered that a part of the methylol group of the phenol derivative becomes an oxide such as a formyl group. Such an oxide such as a formyl group is considered to act as a carrier trap that hinders charge transport in the photoconductor, thereby reducing the electrical characteristics of the photoconductor. Here, in the infrared absorption spectrum, the maximum absorption peaks at 1560cm -1 ~1640cm -1 (P1) corresponds to the aromatic C-C stretching vibration of a phenol derivative. The maximum absorption peaks at 1645cm -1 ~1700cm -1 (P2) is thought to be derived from the oxide such as a formyl group. That is, it is considered that a photoconductor having a small absorbance ratio (P2 / P1) has few oxides such as formyl groups in the photoconductor and is excellent in carrier transportability. Therefore, by using the specific material and having the absorbance ratio (P2 / P1) of 0.2 or less, it is possible to achieve excellent electrical characteristics and high image quality. The absorbance ratio (P2 / P1) is preferably 0.18 or less, and more preferably 0.17 or less. When the absorbance ratio (P2 / P1) exceeds 0.2, the carrier transportability is lowered, the electrical characteristics of the photoreceptor are insufficient, and the image quality is lowered.
上記メチロール基を有するフェノール誘導体としては、モノメチロールフェノール類、ジメチロールフェノール類若しくはトリメチロールフェノール類のモノマー、それらの混合物、それらがオリゴマー化されたもの、又はそれらモノマーとオリゴマーの混合物が挙げられる。このようなメチロール基を有するフェノール誘導体は、レゾルシン、ビスフェノール等、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール等の水酸基を１個含む置換フェノール類、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の水酸基を２個含む置換フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ等のビスフェノール類、ビフェノール類等、フェノール構造を有する化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等とを、酸触媒又はアルカリ触媒下で反応させることで得られるもので、一般にフェノール樹脂として市販されているものも使用できる。なお、本明細書では、分子の構造単位の繰り返しが２〜２０程度の比較的大きな分子をオリゴマーといい、それ以下のものをモノマーという。 Examples of the phenol derivative having a methylol group include monomers of monomethylolphenols, dimethylolphenols or trimethylolphenols, mixtures thereof, oligomers thereof, or mixtures of these monomers and oligomers. Such phenol derivatives having a methylol group include resorcin, bisphenol, etc., substituted phenols containing one hydroxyl group such as phenol, cresol, xylenol, paraalkylphenol, paraphenylphenol, and two hydroxyl groups such as catechol, resorcinol, hydroquinone, etc. It is obtained by reacting a compound having a phenol structure, such as substituted phenols, bisphenol A, bisphenol Z, and the like having a phenol structure with formaldehyde, paraformaldehyde, etc. in the presence of an acid catalyst or an alkali catalyst, Generally what is marketed as a phenol resin can also be used. In the present specification, a relatively large molecule having about 2 to 20 repeating molecular structural units is referred to as an oligomer, and a molecule smaller than that is referred to as a monomer.
上記酸触媒としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸、リン酸等が用いられる。また、アルカリ触媒としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物やアミン系触媒が用いられる。 As the acid catalyst, sulfuric acid, paratoluenesulfonic acid, phosphoric acid and the like are used. As the alkali catalyst, hydroxides or amine catalysts of alkali metals and alkaline earth metals such as NaOH, KOH, Ca (OH) 2 and Ba (OH) 2 are used.
アミン系触媒としては、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。塩基性触媒を使用した場合には、残留する触媒によりキャリアが著しくトラップされ、電子写真特性を悪化させる傾向がある。そのため、酸で中和するか、シリカゲル等の吸着剤や、イオン交換樹脂等と接触させることにより不活性化又は除去することが好ましい。 Examples of the amine catalyst include, but are not limited to, ammonia, hexamethylenetetramine, trimethylamine, triethylamine, and triethanolamine. When a basic catalyst is used, the carrier is remarkably trapped by the remaining catalyst, and the electrophotographic characteristics tend to be deteriorated. Therefore, it is preferable to inactivate or remove by neutralizing with an acid or contacting with an adsorbent such as silica gel or an ion exchange resin.
また、メチロール基を有するフェノール誘導体としては、フェノール樹脂が好ましく、レゾール型フェノール樹脂がより好ましい。 Moreover, as a phenol derivative which has a methylol group, a phenol resin is preferable and a resol type phenol resin is more preferable.
水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、チオール基及びアミノ基から選択される少なくとも１種を有する電荷輸送材料としては、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示される化合物であることが好ましい。
Ｆ−［（Ｘ１）ｍ１−（Ｒ１）ｍ２−Ｙ］ｍ３ （Ｉ）
上記一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ１はアルキレン基（炭素数は１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい）を、Ｙは水酸基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）又はアミノ基（−ＮＨ2）を示し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０又は１を、ｍ３は１〜４の整数を示す。
Ｆ−［（Ｘ２）ｎ１−（Ｒ２）ｎ２−（Ｚ）ｎ３Ｇ］ｎ４ （ＩＩ）
上記一般式（ＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ２はアルキレン基（炭素数は１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい）を、Ｚはアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを、Ｇはエポキシ基を、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に０又は１を、ｎ４は１〜４の整数を示す。
Ｆ−［Ｄ−Ｓｉ（Ｒ３）（３−ａ）Ｑａ］ｂ （ＩＩＩ）
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｄは可とう性を有する２価の基を、Ｒ３は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基（炭素数は１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい）又は置換若しくは未置換のアリール基（炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましい）を、Ｑは加水分解性基を、ａは１〜３の整数を、ｂは１〜４の整数を示す。
As the charge transport material having at least one selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, a thiol group and an amino group, the following general formula (I), (II), (III) or (IV) It is preferable that it is a compound shown by these.
F-[(X1) m1- (R1) m2-Y] m3 (I)
In the general formula (I), F represents an organic group derived from a compound having a hole transporting ability, X1 represents an oxygen atom or a sulfur atom, R1 represents an alkylene group (the number of carbon atoms is preferably 1 to 15, 10 is more preferable), Y represents a hydroxyl group, a carboxyl group (—COOH), a thiol group (—SH) or an amino group (—NH 2 ), m1 and m2 each independently represent 0 or 1, and m3 represents 1 Represents an integer of ~ 4.
F-[(X2) n1- (R2) n2- (Z) n3G] n4 (II)
In the general formula (II), F represents an organic group derived from a compound having a hole transporting ability, X2 represents an oxygen atom or a sulfur atom, R2 represents an alkylene group (the number of carbon atoms is preferably 1 to 15, 10 is more preferable), Z is an alkylene group, oxygen atom, sulfur atom, NH or COO, G is an epoxy group, n1, n2 and n3 are each independently 0 or 1, n4 is an integer of 1 to 4 Indicates.
F- [D-Si (R3) (3-a) Qa] b (III)
In the general formula (III), F is an organic group derived from a compound having a hole transporting ability, D is a divalent group having flexibility, and R3 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group. (The carbon number is preferably 1-15, more preferably 1-10) or a substituted or unsubstituted aryl group (the carbon number is preferably 6-20, more preferably 6-15), Q is a hydrolyzable group. A represents an integer of 1 to 3, and b represents an integer of 1 to 4.
また、上記可とう性を有する２価の基Ｄは、具体的には、光電特性を付与するためのＦの部位と３次元的な無機ガラス質ネットワークの構築に寄与する置換ケイ素基とを結びつける働きを担う２価の基である。また、Ｄは、堅い反面もろさも有する無機ガラス質ネットワークの部分に適度な可とう性を付与し、膜としての機械的強靱さを向上させる働きを担う有機基構造を表す。Ｄとして具体的には、−ＣαＨ２α−、−ＣβＨ２β−２−、−ＣγＨ２γ−４−で表わされる２価の炭化水素基（ここで、αは１〜１５の整数を表し、βは２〜１５の整数を表し、γは３〜１５の整数を表す）、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−、−Ｎ＝ＣＨ−、−（Ｃ6Ｈ4）−（Ｃ6Ｈ4）−、及び、これらの特性基を任意に組み合わせた構造を有する特性基、更にはこれらの特性基の構成原子を他の置換基と置換したもの等が挙げられる。また、上記加水分解性基Ｑとしては、アルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１５のアルコキシ基がより好ましい。
Ｆ−［（Ｘ２）ｎ１−（Ｒ２）ｎ２−（Ｚ）ｎ３Ｇ］ｎ４ （ＩＶ）
上記式（ＩＶ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ２はアルキレン基（炭素数は１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい）を、Ｚはアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを、Ｇはエポキシ基を、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に０又は１を、ｎ４は２〜４の整数を示す。
In addition, the divalent group D having flexibility described above specifically links the F portion for imparting photoelectric characteristics with a substituted silicon group that contributes to the construction of a three-dimensional inorganic glassy network. It is a divalent group that plays a role. In addition, D represents an organic group structure that imparts moderate flexibility to the portion of the inorganic glassy network that is hard but brittle, and plays a role of improving mechanical toughness as a film. Specifically, D is a divalent hydrocarbon group represented by -CαH2α-, -CβH2β-2-, -CγH2γ-4- (where α represents an integer of 1 to 15, β represents 2 to 15 Γ represents an integer of 3 to 15), —COO—, —S—, —O—, —CH 2 —C 6 H 4 —, —N═CH—, — (C 6 H 4 )-(C 6 H 4 )-and a characteristic group having a structure in which these characteristic groups are arbitrarily combined, and those obtained by substituting constituent atoms of these characteristic groups with other substituents. The hydrolyzable group Q is preferably an alkoxy group, more preferably an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms.
F-[(X2) n1- (R2) n2- (Z) n3G] n4 (IV)
In the above formula (IV), F is an organic group derived from a compound having a hole transporting ability, X2 is an oxygen atom or a sulfur atom, R2 is an alkylene group (the carbon number is preferably 1 to 15, preferably 1 to 10). Z is an alkylene group, oxygen atom, sulfur atom, NH or COO, G is an epoxy group, n1, n2 and n3 are each independently 0 or 1, and n4 is an integer of 2 to 4. Show.
上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される化合物における正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基Ｆとしては、下記一般式（ＶＩ）で示される化合物が好ましい。 As the organic group F derived from the compound having a hole transporting ability in the compounds represented by the general formulas (I) to (IV), a compound represented by the following general formula (VI) is preferable.
上記一般式（ＶＩ）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、Ａｒ5は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を示し、且つＡｒ1〜Ａｒ5のうち１〜４個は、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される化合物における−［（Ｘ１）ｍ１−（Ｒ１）ｍ２−Ｙ］、−［（Ｘ２）ｎ１−（Ｒ２）ｎ２−（Ｚ）ｎ３Ｇ］、又は、−［Ｄ−Ｓｉ（Ｒ３）（３−ａ）Ｑａ］で示される部位と結合手を有する。 In the general formula (VI), Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group, Ar 5 represents a substituted or unsubstituted aryl group or an arylene group, and 1-4 of Ar 1 to Ar 5 are-[(X1) m1- (R1) m2-Y],-[(X2) n1- in the compounds represented by the general formulas (I) to (IV). (R2) n2- (Z) n3G] or a site represented by-[D-Si (R3) (3-a) Qa] and a bond.
また、保護層には、残留電位を下げるために導電性粒子を添加してもよい。導電性粒子としては、金属、金属酸化物及びカーボンブラック等が挙げられる。これらの中でも、金属又は金属酸化物がより好ましい。金属としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀及びステンレス等、又はこれらの金属をプラスチックの粒子の表面に蒸着したもの等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ、及びアンチモンをドープした酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらは単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。２種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合しても、固溶体や融着の形にしてもよい。導電性粒子の平均粒径は保護層の透明性の観点から、０．３μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下が特に好ましい。 In addition, conductive particles may be added to the protective layer in order to lower the residual potential. Examples of the conductive particles include metals, metal oxides, and carbon black. Among these, metals or metal oxides are more preferable. Examples of the metal include aluminum, zinc, copper, chromium, nickel, silver, and stainless steel, or those obtained by depositing these metals on the surface of plastic particles. Examples of the metal oxide include zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, antimony oxide, indium oxide, bismuth oxide, tin-doped indium oxide, antimony and tantalum-doped tin oxide, and antimony-doped zirconium oxide. It is done. These can be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, they may be simply mixed, or may be in the form of a solid solution or fusion. From the viewpoint of transparency of the protective layer, the average particle size of the conductive particles is preferably 0.3 μm or less, and particularly preferably 0.1 μm or less.
また、保護層には、保護層の強度、膜抵抗等の種々の物性をコントロールするために、下記一般式（ＶＩＩ−１）で示される化合物を添加することもできる。
Ｓｉ（Ｒ３０）（４−ｃ）Ｑｃ （ＶＩＩ−１）
上記一般式（ＶＩＩ−１）中、Ｒ３０は水素原子、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ｑは加水分解性基を、ｃは１〜４の整数を示す。
In addition, a compound represented by the following general formula (VII-1) can also be added to the protective layer in order to control various physical properties such as strength and film resistance of the protective layer.
Si (R30) (4-c) Qc (VII-1)
In the general formula (VII-1), R30 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, Q represents a hydrolyzable group, and c represents an integer of 1 to 4.
上記一般式（ＶＩＩ−１）で示される化合物の具体例としては以下のようなシ
ランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の四官能性アルコキシシラン（ｃ＝４）；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン等の三官能性アルコキシシラン（ｃ＝３）；ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等の二官能性アルコキシシラン（ｃ＝２）；トリメチルメトキシシラン等の１官能アルコキシシラン（ｃ＝１）等を挙げることができる。膜の強度を向上させるためには３及び４官能のアルコキシシランが好ましく、可とう性、成膜性を向上させるためには１及び２官能のアルコキシシランが好ましい。
Specific examples of the compound represented by the general formula (VII-1) include the following silane coupling agents. Examples of silane coupling agents include tetrafunctional silanes such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane (c = 4); methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltrimethoxyethoxysilane, vinyltri Methoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxy Silane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl L) Triethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, 3- (heptafluoroisopropoxy) propyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroalkyltriethoxysilane, 1H , 1H, 2H, 2H-perfluorodecyltriethoxysilane, trifunctional alkoxysilanes such as 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyltriethoxysilane (c = 3); dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyl And bifunctional alkoxysilanes such as phenyldimethoxysilane (c = 2); monofunctional alkoxysilanes such as trimethylmethoxysilane (c = 1), and the like. Trifunctional and tetrafunctional alkoxysilanes are preferable for improving the strength of the film, and monofunctional and bifunctional alkoxysilanes are preferable for improving the flexibility and film formability.
また、主にこれらのカップリング剤より作製されるシリコン系ハードコート剤も用いることができる。市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４０−２２３９（以上、信越シリコーン社製）、及びＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）等を用いることができる。 In addition, a silicon-based hard coat agent produced mainly from these coupling agents can also be used. Commercially available hard coat agents include KP-85, X-40-9740, X-40-2239 (manufactured by Shin-Etsu Silicone), and AY42-440, AY42-441, AY49-208 (manufactured by Toray Dow Corning). Etc.) can be used.
また、保護層には、その強度を高めるために、下記一般式（ＶＩＩ−２）に示すような２つ以上のケイ素原子を有する化合物を用いることも好ましい。
Ｂ−（Ｓｉ（Ｒ３１）（３−ｄ）Ｑｄ）２ （ＶＩＩ−２）
上記式（ＶＩＩ−２）中、Ｂは２価の有機基を、Ｒ３１は水素原子、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ｑは加水分解性基を、ａは１〜３の整数を示す。
In order to increase the strength of the protective layer, it is also preferable to use a compound having two or more silicon atoms as shown in the following general formula (VII-2).
B- (Si (R31) (3-d) Qd) 2 (VII-2)
In the above formula (VII-2), B is a divalent organic group, R31 is a hydrogen atom, an alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, Q is a hydrolyzable group, and a is an integer of 1 to 3. Indicates.
また、保護層には、ポットライフの延長、膜特性のコントロール、トルク低減、塗布膜表面の均一性向上のため、下記一般式（ＶＩＩ−３）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物、若しくはその化合物からの誘導体を含有させることもできる。 The protective layer has a cyclic compound having a repeating structural unit represented by the following general formula (VII-3) for extending pot life, controlling film characteristics, reducing torque, and improving the uniformity of the coating film surface, or Derivatives from the compounds can also be included.
上記一般式（ＶＩＩ−３）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に一価の有機基を示す。 In the general formula (VII-3), A1 and A2 each independently represent a monovalent organic group.
一般式（ＶＩＩ−３）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物としては、市販の環状シロキサンを挙げることができる。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類、３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素原子含有シクロシロキサン類、メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等の環状のシロキサン等を挙げることができる。これらの環状シロキサン化合物は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。 Commercially available cyclic siloxane can be mentioned as a cyclic compound which has a repeating structural unit shown by general formula (VII-3). Specifically, cyclic dimethylcyclosiloxanes such as hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, 1,3,5-trimethyl-1,3,5- Triphenylcyclotrisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetraphenylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7,9-pentamethyl-1,3,5,7 , 9-pentaphenylcyclopentasiloxane and other cyclic methylphenylcyclosiloxanes, hexaphenylcyclotrisiloxane and other cyclic phenylcyclosiloxanes, and 3- (3,3,3-trifluoropropyl) methylcyclotrisiloxane and other fluorine Atom-containing cyclosiloxanes, methylhydrosiloxa Mixture, pentamethylcyclopentasiloxane, mention may be made of phenyl hydrosilyl group-containing cyclosiloxanes of hydrocyclosiloxane like, cyclic siloxanes and vinyl group-containing cyclosiloxanes such as penta vinyl pentamethylcyclopentasiloxane like. These cyclic siloxane compounds may be used alone or in combination of two or more.
さらに、感光体表面の耐汚染物付着性、潤滑性、硬度等を制御するために、各種微粒子を添加することもできる。それらは、単独で用いることもできるが、２種以上を併用してもよい。 Furthermore, various fine particles can be added in order to control the contamination resistance adhesion, lubricity, hardness and the like of the surface of the photoreceptor. They can be used alone or in combination of two or more.
微粒子の一例として、ケイ素原子含有微粒子を挙げることができる。ケイ素原子含有微粒子とは、構成元素にケイ素を含む微粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ及びシリコーン微粒子等が挙げられる。ケイ素原子含有微粒子として用いられるコロイダルシリカは、平均粒子径が好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍであり、酸性若しくはアルカリ性の水分散液、或いはアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。保護層中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、成膜性、電気特性、強度の面から保護層の固形分全量を基準として好ましくは０．１〜５０質量％の範囲、より好ましくは０．１〜３０質量％の範囲で用いられる。 Examples of the fine particles include silicon atom-containing fine particles. The silicon atom-containing fine particles are fine particles containing silicon as a constituent element, and specific examples include colloidal silica and silicone fine particles. The colloidal silica used as the silicon atom-containing fine particles preferably has an average particle diameter of 1 to 100 nm, more preferably 10 to 30 nm, in an acidic or alkaline aqueous dispersion, or an organic solvent such as alcohol, ketone or ester. What was chosen from what was disperse | distributed and generally marketed can be used. The solid content of colloidal silica in the protective layer is not particularly limited, but preferably 0.1 to 50 mass based on the total solid content of the protective layer in terms of film formability, electrical properties, and strength. %, More preferably 0.1 to 30% by mass.
ケイ素原子含有微粒子として用いられるシリコーン微粒子は、球状で、平均粒子径が好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍであり、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子及びシリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。シリコーン微粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、さらに十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、感光体の表面性状を改善することができる。即ち、強固な架橋構造中に均一に取り込まれた状態で、感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期間にわたって良好な耐磨耗性、耐汚染物付着性を維持することができる。保護層中のシリコーン微粒子の含有量は、保護層の固形分全量を基準として好ましくは０．１〜３０質量％の範囲であり、より好ましくは０．５〜１０質量％の範囲である。 The silicone fine particles used as the silicon atom-containing fine particles are spherical and preferably have an average particle size of 1 to 500 nm, more preferably 10 to 100 nm, and are selected from silicone resin particles, silicone rubber particles, and silicone surface-treated silica particles. A commercially available product can be used. Silicone fine particles are small particles that are chemically inert and excellent in dispersibility in resins, and because the content required to obtain sufficient properties is low, photosensitivity can be achieved without inhibiting the crosslinking reaction. The surface properties of the body can be improved. In other words, it is possible to improve the lubricity and water repellency of the surface of the photoreceptor while being uniformly incorporated into a strong cross-linked structure, and to maintain good wear resistance and adherence to contaminants over a long period of time. . The content of the silicone fine particles in the protective layer is preferably in the range of 0.1 to 30% by mass, more preferably in the range of 0.5 to 10% by mass, based on the total solid content of the protective layer.
また、その他の微粒子としては、４弗化エチレン、３弗化エチレン、６弗化プロピレン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のフッ素系微粒子や”第８回ポリマー材料フォーラム講演予稿集 ｐ８９”に示される様な、フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる微粒子、ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2−Ｓｂ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2、ＺｎＯ−ＴｉＯ2、ＺｎＯ−ＴｉＯ2、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＦｅＯ−ＴｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の半導電性金属酸化物を挙げることができる。また、同様な目的でシリコーンオイル等のオイルを添加することもできる。 Other fine particles include fluorine-based fine particles such as ethylene tetrafluoride, trifluoride ethylene, propylene hexafluoride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, and the 8th Polymer Material Forum Lecture Proceedings p89. Fine particles made of a resin obtained by copolymerizing a fluororesin and a monomer having a hydroxyl group, ZnO—Al 2 O 3 , SnO 2 —Sb 2 O 3 , In 2 O 3 —SnO 2 , ZnO—TiO 2 , ZnO Examples thereof include semiconductive metal oxides such as —TiO 2 , MgO—Al 2 O 3 , FeO—TiO 2 , TiO 2 , SnO 2 , In 2 O 3 , ZnO, and MgO. For the same purpose, an oil such as silicone oil can be added.
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル等を挙げることができる。これらは、保護層形成用塗布液に予め添加してもよいし、感光体を作製後、減圧、或いは加圧下等で含浸処理してもよい。 Examples of the silicone oil include silicone oils such as dimethylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, and phenylmethylsiloxane, amino-modified polysiloxane, epoxy-modified polysiloxane, carboxyl-modified polysiloxane, carbinol-modified polysiloxane, methacryl-modified polysiloxane, and mercapto. Examples include reactive silicone oils such as modified polysiloxanes and phenol-modified polysiloxanes. These may be added in advance to the protective layer-forming coating solution, or may be impregnated under reduced pressure or increased pressure after producing the photoreceptor.
また、可塑剤、表面改質剤、酸化防止剤、光劣化防止剤等の添加剤を使用することもできる。可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。保護層にはヒンダートフェノール、ヒンダートアミン、チオエーテル又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することができ、環境変動時の電位安定性・画質の向上に効果的である。 In addition, additives such as plasticizers, surface modifiers, antioxidants, and photodegradation inhibitors can also be used. Examples of the plasticizer include biphenyl, biphenyl chloride, terphenyl, dibutyl phthalate, diethylene glycol phthalate, dioctyl phthalate, triphenyl phosphate, methyl naphthalene, benzophenone, chlorinated paraffin, polypropylene, polystyrene, and various fluorohydrocarbons. An antioxidant having a hindered phenol, hindered amine, thioether or phosphite partial structure can be added to the protective layer, which is effective in improving the potential stability and image quality when the environment changes.
酸化防止剤としては以下のような化合物が挙げられる。例えば、ヒンダートフェノール系としては、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＨＴ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＭＤＰ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＢＭ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＷＸ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＮＷ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＰ−７６」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＰ−１０１」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ」以上住友化学社製、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１４１」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２５９」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５」以上チバスペシャリティーケミカルズ社製、「アデカスタブＡＯ−２０」、「アデカスタブＡＯ−３０」、「アデカスタブＡＯ−４０」、「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」、「アデカスタブＡＯ−７０」、「アデカスタブＡＯ−８０」、「アデカスタブＡＯ−３３０」以上旭電化製。ヒンダートアミン系としては、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」、「スミライザーＴＰＳ」、チオエーテル系としては、「スミライザーＴＰ−Ｄ」、ホスファイト系としては、「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ・８」、「マークＰＥＰ・２４Ｇ」、「マークＰＥＰ・３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ・１０」が挙げられ、特にヒンダートフェノール、ヒンダートアミン系酸化防止剤が好ましい。さらに、これらは架橋膜を形成する材料と架橋反応可能な例えばアルコキシシリル基等の置換基で変性してもよい。 Examples of the antioxidant include the following compounds. For example, hindered phenols include “Sumilizer BHT-R”, “Sumilizer MDP-S”, “Sumilizer BBM-S”, “Sumizer WX-R”, “Sumizer NW”, “Sumizer BP-76”, “ Sumilizer BP-101 "," Sumilizer GA-80 "," Sumilizer GM "," Sumilizer GS "or more manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.," IRGANOX1010 "," IRGANOX1035 "," IRGANOX1076 "," IRGANOX1098 "," IRGANOX1098 "," 114 " ”,“ IRGANOX1222 ”,“ IRGANOX1330 ”,“ IRGANOX1425WL ”,“ IRGANOX1 20L "," IRGANOX 245 "," IRGANOX 259 "," IRGANOX 3114 "," IRGANOX 3790 "," IRGANOX 5057 "," IRGANOX 565 "or more, manufactured by Ciba Specialty Chemicals," ADK STAB AO-20 "," ADK STAB AO-30 "," ADEKA STAB " "AO-40", "ADK STAB AO-50", "ADK STAB AO-60", "ADK STAB AO-70", "ADK STAB AO-80", "ADK STAB AO-330" or more manufactured by Asahi Denka. Examples of hindered amines include “Sanol LS2626”, “Sanol LS765”, “Sanol LS770”, “Sanol LS744”, “Tinuvin 144”, “Tinuvin 622LD”, “Mark LA57”, “Mark LA67”, “Mark LA62”. ”,“ Mark LA68 ”,“ Mark LA63 ”,“ Smilizer TPS ”,“ Smilizer TP-D ”for thioethers,“ Mark 2112 ”,“ Mark PEP 8 ”,“ Mark PEP ”for phosphites -24G "," Mark PEP.36 "," Mark 329K "," Mark HP.10 ", and hindered phenols and hindered amine antioxidants are particularly preferable. Furthermore, these may be modified with a substituent such as an alkoxysilyl group capable of undergoing a crosslinking reaction with the material forming the crosslinked film.
また、保護層には、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂を含有させてもよい。この場合、絶縁性樹脂は、所望の割合で添加することができ、これにより、電荷輸送層との接着性、熱収縮やハジキによる塗布膜欠陥等を抑制することができる。 For the protective layer, polyvinyl butyral resin, polyarylate resin (polycondensate of bisphenol A and phthalic acid, etc.), polycarbonate resin, polyester resin, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyamide resin, acrylic resin Insulating resin such as polyacrylamide resin, polyvinyl pyridine resin, cellulose resin, urethane resin, epoxy resin, casein, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl pyrrolidone resin may be contained. In this case, the insulating resin can be added at a desired ratio, thereby suppressing adhesion with the charge transport layer, coating film defects due to heat shrinkage and repellency, and the like.
保護層は、上述した構成材料を含有する保護層形成用塗布液を、電荷輸送層上に塗布して硬化させることで形成される。ここで、保護層形成用塗布液に触媒を添加すること、又は保護層形成用塗布液作製時に触媒を用いることが好ましい。用いられる触媒としては、塩酸、酢酸、リン酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸等の有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、トリエチルアミン等のアルカリ触媒、さらに系に不溶な固体触媒を用いることもできる。 The protective layer is formed by applying a protective layer-forming coating solution containing the above-described constituent materials onto the charge transport layer and curing it. Here, it is preferable to add a catalyst to the coating solution for forming the protective layer, or to use the catalyst when preparing the coating solution for forming the protective layer. Catalysts used include inorganic acids such as hydrochloric acid, acetic acid, phosphoric acid and sulfuric acid, organic acids such as formic acid, propionic acid, oxalic acid, paratoluenesulfonic acid, benzoic acid, phthalic acid and maleic acid, potassium hydroxide, water An alkali catalyst such as sodium oxide, calcium hydroxide, ammonia, triethylamine, or a solid catalyst insoluble in the system can also be used.
また、メチロール基を有するフェノール誘導体から、合成時の触媒を除去するために、フェノール誘導体をメタノール、エタノール、トルエン、酢酸エチル等の適当な溶剤に溶解させ、水洗、貧溶剤を用いた再沈殿等の処理を行うか、イオン交換樹脂、又は無機固体を用いて処理を行うことが好ましい。 In addition, in order to remove the catalyst at the time of synthesis from a phenol derivative having a methylol group, the phenol derivative is dissolved in a suitable solvent such as methanol, ethanol, toluene, ethyl acetate, washed with water, reprecipitation using a poor solvent, etc. It is preferable to perform the above treatment or to perform treatment using an ion exchange resin or an inorganic solid.
例えば、イオン交換樹脂としては、アンバーライト１５、アンバーライト２００Ｃ、アンバーリスト１５Ｅ（以上、ローム・アンド・ハース社製）；ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウエックス８８、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（以上、ダウ・ケミカル社製）；レバチットＳＰＣ−１０８、レバチットＳＰＣ−１１８（以上、バイエル社製）；ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ（三菱化成社製）；スミカイオンＫＣ−４７０、デュオライトＣ２６−Ｃ、デュオライトＣ−４３３、デュオライト−４６４（以上、住友化学工業社製）；ナフィオン−Ｈ（デュポン社製）等の陽イオン交換樹脂；アンバーライトＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−４５（以上、ローム・アンド・ハース社製）等の陰イオン交換樹脂が挙げられる。 For example, as an ion exchange resin, Amberlite 15, Amberlite 200C, Amberlyst 15E (above, manufactured by Rohm and Haas); Dowex MWC-1-H, Dowex 88, Dowex HCR-W2 (above Levacit SPC-108, Levacit SPC-118 (above, Bayer); Diaion RCP-150H (Mitsubishi Kasei); Sumikaion KC-470, Duolite C26-C, Duolite C-433, Duolite-464 (above, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.); Cation exchange resins such as Nafion-H (DuPont); Amberlite IRA-400, Amberlite IRA-45 (above, Rohm and Anion exchange resins such as (made by Haas) are listed.
また、無機固体としては、Ｚｒ（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ）2，Ｔｈ（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ）2等のプロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体；スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサン等のプロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン；コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸；ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸等のイソポリ酸；シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯ等の単元系金属酸化物；シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類等複合系金属酸化物；酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイト等の粘土鉱物；ＬｉＳＯ4，ＭｇＳＯ4等の金属硫酸塩；リン酸ジルコニア、リン酸ランタン等の金属リン酸塩；ＬｉＮＯ3，Ｍｎ（ＮＯ3）2等の金属硝酸塩；シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られた固体等のアミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固体；アミノ変性シリコーン樹脂等のアミノ基を含有するポリオルガノシロキサン等が挙げられる。 Further, as the inorganic solid, an inorganic solid in which a group containing a protonic acid group such as Zr (O 3 PCH 2 CH 2 SO 3 H) 2 or Th (O 3 PCH 2 CH 2 COOH) 2 is bonded to the surface. A polyorganosiloxane containing a protonic acid group such as a polyorganosiloxane having a sulfonic acid group; a heteropolyacid such as cobalt tungstic acid or phosphomolybdic acid; an isopolyacid such as niobic acid, tantalic acid or molybdic acid; silica gel, alumina, Single metal oxides such as chromia, zirconia, CaO, MgO; complex metal oxides such as silica-alumina, silica-magnesia, silica-zirconia, zeolites; clay minerals such as acid clay, activated clay, montmorillonite, and kaolinite Metal sulfates such as LiSO 4 and MgSO 4 ; gold such as zirconia phosphate and lanthanum phosphate Metal nitrate; LiNO 3 , Mn (NO 3 ) 2, etc. Metal nitrate; Group containing amino group such as solid obtained by reacting aminopropyltriethoxysilane on silica gel is bonded to the surface Inorganic solids: Polyorganosiloxanes containing amino groups such as amino-modified silicone resins.
保護層形成用塗布液には、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等の他、種々の溶媒が使用できる。なお、感光体の生産に一般的に使用されるディップコーティング法を適用するためには、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、又はそれらの混合系溶剤が好ましい。また、使用される溶媒の沸点は５０〜１５０℃のものが好ましく、それら任意に混合して使用することができる。 For the coating liquid for forming the protective layer, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; tetrahydrofuran; ethers such as diethyl ether and dioxane; Can be used. In order to apply the dip coating method generally used for the production of the photoreceptor, an alcohol solvent, a ketone solvent, or a mixed solvent thereof is preferable. In addition, the boiling point of the solvent used is preferably 50 to 150 ° C., and these can be arbitrarily mixed and used.
なお、溶剤としてアルコール系溶剤、ケトン系溶剤、又はそれらの混合系溶剤が好ましいことから、使用される保護層の形成に使用される電荷輸送材料としては、それらの溶剤に可溶であることが好ましい。 In addition, since an alcohol solvent, a ketone solvent, or a mixed solvent thereof is preferable as the solvent, the charge transport material used for forming the protective layer to be used may be soluble in these solvents. preferable.
また、溶媒量は任意に設定できるが、少なすぎると構成材料が析出しやすくなるため、保護層形成用塗布液中に含まれる固形分の合計１質量部に対し好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部とすることが好ましい。 The amount of the solvent can be set arbitrarily, but if the amount is too small, the constituent materials are likely to be precipitated. Therefore, the amount of the solvent is preferably 0.5 to 30 mass with respect to the total 1 mass part of the solid content contained in the coating liquid for forming the protective layer. Parts, more preferably 1 to 20 parts by mass.
保護層形成用塗布液を用いて保護層を形成する際の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。ただし、１回の塗布により必要な膜厚が得られない場合、複数回重ね塗布することにより必要な膜厚を得ることができる。なお、複数回の重ね塗布を行なう場合、加熱処理は塗布の度に行なってもよいし、複数回重ね塗布した後でもよい。 Coating methods for forming a protective layer using a coating solution for forming a protective layer include blade coating, wire bar coating, spray coating, dip coating, bead coating, air knife coating, and curtain coating. A usual method such as can be used. However, when a required film thickness cannot be obtained by a single application, the necessary film thickness can be obtained by applying a plurality of times. In addition, when performing the multiple application | coating several times, a heat processing may be performed every time of application | coating, and may be after carrying out multiple application | coating several times.
電荷輸送層上に保護層形成用塗布液を塗布後には、硬化処理を行う。通常、硬化処理の際には、フェノール誘導体の架橋反応を促進し、保護層の機械強度を上げるためには硬化温度は高く、硬化時間長いほど好ましい。しかし、そうした場合には、吸光度比（Ｐ２／Ｐ１）が０．２を超えやすく、電気特性が著しく悪化してしまう。そこで、保護層のＩＲスペクトルが上記条件を満たすように、硬化温度、硬化時間、架橋雰囲気又は硬化触媒で制御することが好ましい。すなわち、保護層のＩＲスペクトルが（Ｐ２／Ｐ１）≦０．２で示される条件を満たすようにするために、硬化処理の際の硬化温度は１００〜１７０℃が好ましく、１００〜１５０℃が、さらに１００〜１４０℃がより好ましい。また、硬化時間は、３０分〜２時間が好ましく、３０分〜１時間がより好ましい。 After applying the coating liquid for forming the protective layer on the charge transport layer, a curing process is performed. Usually, during the curing treatment, the curing temperature is higher and the curing time is longer, in order to promote the crosslinking reaction of the phenol derivative and increase the mechanical strength of the protective layer. However, in such a case, the absorbance ratio (P2 / P1) tends to exceed 0.2, and the electrical characteristics are significantly deteriorated. Therefore, it is preferable to control with a curing temperature, a curing time, a crosslinking atmosphere or a curing catalyst so that the IR spectrum of the protective layer satisfies the above conditions. That is, in order that the IR spectrum of the protective layer satisfies the condition represented by (P2 / P1) ≦ 0.2, the curing temperature during the curing treatment is preferably 100 to 170 ° C., and 100 to 150 ° C. Furthermore, 100-140 degreeC is more preferable. The curing time is preferably 30 minutes to 2 hours, more preferably 30 minutes to 1 hour.
また、硬化処理（架橋反応）を行う雰囲気としては、窒素、ヘリウム、アルゴン等の、いわゆる酸化に対して不活性なガス雰囲気（不活性ガス雰囲気）下が吸光度比（Ｐ２／Ｐ１）を小さくするのに効果的である。不活性ガス雰囲気下で架橋反応を行う場合には、空気雰囲気（酸素含有雰囲気）下よりも硬化温度を高く設定することができ、硬化温度は１００〜１６０℃（好ましくは１１０〜１５０℃）とすることが可能である。また、硬化時間は３０分〜２時間（好ましくは３０分〜１時間）とすることが可能である。また、上記一般式（Ｉ）で示される化合物において、（−（Ｘ１）ｍ１−（Ｒ１）ｍ２−Ｙ）で示される部位が−ＣＨ2−ＯＨの場合が最も硬化温度による電気特性の影響が大きい傾向があり、酸化に対して敏感であるので、上記好ましい温度範囲で硬化処理を行うことが好ましい。 Further, as an atmosphere for performing the curing treatment (crosslinking reaction), the absorbance ratio (P2 / P1) is reduced under a so-called oxidation inert gas atmosphere (inert gas atmosphere) such as nitrogen, helium, and argon. It is effective. When the crosslinking reaction is performed in an inert gas atmosphere, the curing temperature can be set higher than in an air atmosphere (oxygen-containing atmosphere), and the curing temperature is 100 to 160 ° C. (preferably 110 to 150 ° C.). Is possible. The curing time can be 30 minutes to 2 hours (preferably 30 minutes to 1 hour). Further, in the compound represented by the general formula (I), when the site represented by (-(X1) m1- (R1) m2-Y) is —CH 2 —OH, the influence of the electrical characteristics due to the curing temperature is the most. Since it tends to be large and is sensitive to oxidation, it is preferable to perform the curing treatment in the above preferred temperature range.
さらに、硬化処理の際には、硬化触媒を使用することが好ましい。硬化触媒としては、例えば、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタンのようなビススルホニルジアゾメタン類、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルメタンのようなビススルホニルメタン類、シクロヘキシルスルホニルシクロヘキシルカルボニルジアゾメタンのようなスルホニルカルボニルジアゾメタン類、２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロピオフェノンのようなスルホニルカルボニルアルカン類、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネートのようなニトロベンジルスルホネート類、ピロガロールトリスメタンスルホネートのようなアルキル及びアリールスルホネート類（ｇ）ベンゾイントシレートのようなベンゾインスルホネート類、、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミドのようなＮ−スルホニルオキシイミド類、（４−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）−３，４，６−トリメチル−２−ピリドンのようなピリドン類、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−（３−ビニルフェニル）−エチル−４−クロロベンゼンスルホネートのようなスルホン酸エステル類、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートのようなオニウム塩類等の光酸発生剤や、プロトン酸或いはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、オニウム化合物、無水カルボン酸化合物等が挙げられる。 Furthermore, it is preferable to use a curing catalyst during the curing treatment. Examples of the curing catalyst include bissulfonyldiazomethanes such as bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bissulfonylmethanes such as methylsulfonyl p-toluenesulfonylmethane, and sulfonylcarbonyldiazomethanes such as cyclohexylsulfonylcyclohexylcarbonyldiazomethane, 2 -Sulfonylcarbonyl alkanes such as methyl-2- (4-methylphenylsulfonyl) propiophenone, nitrobenzyl sulfonates such as 2-nitrobenzyl p-toluenesulfonate, alkyl and aryl sulfonates such as pyrogallol trismethanesulfonate (G) benzoin sulfonates such as benzoin tosylate, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide N-sulfonyloxyimides, pyridones such as (4-fluorobenzenesulfonyloxy) -3,4,6-trimethyl-2-pyridone, 2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethyl-1 Photoacid generators such as sulfonate esters such as-(3-vinylphenyl) -ethyl-4-chlorobenzenesulfonate, onium salts such as triphenylsulfonium methanesulfonate and diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, protonic acid or Lewis Examples thereof include compounds obtained by neutralizing acids with Lewis bases, mixtures of Lewis acids and trialkyl phosphates, sulfonic acid esters, phosphate esters, onium compounds, and carboxylic anhydride compounds.
プロトン酸或いはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物としては、ハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノ及びジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノ及びジエステル類等を、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種アミン若しくはトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイトで中和した化合物、さらには酸−塩基ブロック化触媒として市販されているネイキュア２５００Ｘ、４１６７、Ｘ−４７−１１０、３５２５、５２２５（商品名、キングインダストリー社製）等が挙げられる。また、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物としては、例えば、ＢＦ３、ＦｅＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＺｎＣｌ２等のルイス酸を上記のルイス塩基で中和した化合物が挙げられる。 Compounds obtained by neutralizing a protonic acid or Lewis acid with a Lewis base include halogenocarboxylic acids, sulfonic acids, sulfuric acid monoesters, phosphoric acid mono- and diesters, polyphosphoric acid esters, boric acid mono- and diesters, and the like. Various amines such as monoethylamine, triethylamine, pyridine, piperidine, aniline, morpholine, cyclohexylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, or trialkylphosphine, triarylphosphine, trialkylphosphite, triaryl Compounds neutralized with phosphite, as well as NureCure 2500X, 4167, X-47-110, 3525, 5225 commercially available as acid-base blocking catalysts (trade name, King Ndasutori Co., Ltd.), and the like. Examples of the compound obtained by neutralizing a Lewis acid with a Lewis base include compounds obtained by neutralizing a Lewis acid such as BF 3, FeCl 3, SnCl 4, AlCl 3, ZnCl 2 with the above Lewis base.
オニウム化合物としては、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。 Examples of the onium compound include triphenylsulfonium methanesulfonate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, and the like.
無水カルボン酸化合物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水ラウリン酸、無水オレイン酸、無水ステアリン酸、無水ｎ−カプロン酸、無水ｎ−カプリル酸、無水ｎ−カプリン酸、無水パルミチン酸、無水ミリスチン酸、無水トリクロロ酢酸、無水ジクロロ酢酸、無水モノクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ヘプタフルオロ酪酸等が挙げられる。 Examples of the carboxylic anhydride compound include acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, isobutyric anhydride, lauric anhydride, oleic anhydride, stearic anhydride, n-caproic anhydride, n-caprylic anhydride, and n-capric anhydride. , Palmitic anhydride, myristic anhydride, trichloroacetic anhydride, dichloroacetic anhydride, monochloroacetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, heptafluorobutyric anhydride, and the like.
ルイス酸の具体例としては、例えば、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化第一チタン、塩化第二チタン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一スズ、塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二スズ等の金属ハロゲン化物、トリアルキルホウ素、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲン化アルミニウム、モノアルキルハロゲン化アルミニウム、テトラアルキルスズ等の有機金属化合物、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジブチル・ビス（アセチルアセトナト）スズ、トリス（アセチルアセトナト）鉄、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム、ビス（アセチルアセトナト）亜鉛、トリス（アセチルアセトナト）コバルト等の金属キレート化合物、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズエステルマレート、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛等の金属石鹸が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of Lewis acids include, for example, boron trifluoride, aluminum trichloride, ferrous chloride, ferric chloride, ferrous chloride, ferric chloride, zinc chloride, zinc bromide, stannous chloride. , Metal halides such as stannic chloride, stannous bromide, stannic bromide, organometallic compounds such as trialkylboron, trialkylaluminum, dialkylaluminum halide, monoalkylaluminum halide, tetraalkyltin , Diisopropoxyethyl acetoacetate aluminum, tris (ethyl acetoacetate) aluminum, tris (acetylacetonato) aluminum, diisopropoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, diisopropoxy bis (acetylacetonato) titanium, tetrakis (N-propylacetoacetate Zirconium, Tetrakis (acetylacetonato) zirconium, Tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, Dibutyl-bis (acetylacetonato) tin, Tris (acetylacetonato) iron, Tris (acetylacetonato) rhodium, Bis (acetyl) Acetonato) zinc, tris (acetylacetonato) cobalt metal chelate compounds, dibutyltin dilaurate, dioctyltin ester malate, magnesium naphthenate, calcium naphthenate, manganese naphthenate, iron naphthenate, cobalt naphthenate, copper naphthenate , Zinc naphthenate, zirconium naphthenate, lead naphthenate, calcium octylate, manganese octylate, iron octylate, cobalt octylate, zinc octylate, zirconium octylate, Tin chill acid, lead octylate, zinc laurate, magnesium stearate, aluminum stearate, calcium stearate, cobalt stearate, zinc stearate, and metal soaps such as stearate lead. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
これら硬化触媒の使用量は特に制限されないが、保護層形成用塗布液に含まれる固形分の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．３〜１０質量部が特に好ましい。 Although the usage-amount of these curing catalysts is not specifically limited, 0.1-20 mass parts is preferable with respect to a total of 100 mass parts of solid content contained in the coating liquid for protective layer formation, and 0.3-10 mass parts is especially preferable. preferable.
また、保護層を形成する際に、有機金属化合物を触媒として用いる場合には、ポットライフ、硬化効率の面から、多座配位子を添加することが好ましい。このような多座配位子としては、以下に示すようなもの及びそれらから誘導されるものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Moreover, when using an organometallic compound as a catalyst when forming a protective layer, it is preferable to add a polydentate ligand from the surface of pot life and hardening efficiency. Examples of such multidentate ligands include, but are not limited to, those shown below and those derived therefrom.
具体的には、アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ジピバロイルメチルアセトン等のβ−ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステル類；ビピリジン及びその誘導体；グリシン及びその誘導体；エチレンジアミン及びその誘導体；８−オキシキノリン及びその誘導体；サリチルアルデヒド及びその誘導体；カテコール及びその誘導体；２−オキシアゾ化合物等の２座配位子；ジエチルトリアミン及びその誘導体；ニトリロトリ酢酸及びその誘導体等の３座配位子；エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びその誘導体等の６座配位子；等を挙げることができる。さらに、上記のような有機系配位子の他、ピロリン酸、トリリン酸等の無機系の配位子を挙げることができる。多座配位子としては、特に２座配位子が好ましく、具体例としては、上記の他、下記一般式（ＶＩＩ−４）で示される２座配位子が挙げられる。 Specifically, β-diketones such as acetylacetone, trifluoroacetylacetone, hexafluoroacetylacetone, and dipivaloylmethylacetone; acetoacetates such as methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate; bipyridine and derivatives thereof; glycine and its Derivatives; ethylenediamine and derivatives thereof; 8-oxyquinoline and derivatives thereof; salicylaldehyde and derivatives thereof; catechol and derivatives thereof; bidentate ligands such as 2-oxyazo compounds; diethyltriamine and derivatives thereof; nitrilotriacetic acid and derivatives thereof And tridentate ligands such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and derivatives thereof. In addition to the organic ligands as described above, inorganic ligands such as pyrophosphoric acid and triphosphoric acid can be exemplified. As the multidentate ligand, a bidentate ligand is particularly preferable, and specific examples include a bidentate ligand represented by the following general formula (VII-4) in addition to the above.
上記一般式（ＶＩＩ−４）中、Ｒ32及びＲ33はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、フッ化アルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。 In the general formula (VII-4), indicating R 32 and R 33 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, fluorinated alkyl group, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
ここで、上記一般式（ＶＩＩ−４）中のＲ32とＲ33が同一のものが特に好ましい。Ｒ32とＲ33とを同一にすることで、室温付近での配位子の配位力が強くなり、保護層形成用塗布液のさらなる安定化を図ることができる。 Here, it is particularly preferable that R 32 and R 33 in the general formula (VII-4) are the same. By making R 32 and R 33 the same, the coordination power of the ligand near room temperature becomes strong, and the coating liquid for forming the protective layer can be further stabilized.
多座配位子の配合量は、任意に設定することができるが、有機金属化合物の使用量１モルに対し、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．１モル以上、さらに好ましくは１モル以上である。 The compounding amount of the polydentate ligand can be arbitrarily set, but is preferably 0.01 mol or more, more preferably 0.1 mol or more, and still more preferably with respect to 1 mol of the organometallic compound used. 1 mole or more.
保護層の２５℃における酸素透過係数は、４×１０12ｆｍ／ｓ・Ｐａ以下であることが好ましく、３．５×１０12ｆｍ／ｓ・Ｐａ以下であることがより好ましく、３×１０12ｆｍ／ｓ・Ｐａ以下であることがさらに好ましい。 Oxygen permeability at 25 ° C. of the protective layer is preferably not more than 4 × 10 12 fm / s · Pa, more preferably not more than 3.5 × 10 12 fm / s · Pa, 3 × 10 12 More preferably, it is fm / s · Pa or less.
ここで、酸素透過係数は層の酸素ガス透過のし易さを表す尺度であるが、見方を変えると、層の物理的な隙間率の代用特性と捕らえることもできる。なお、ガスの種類が変われば透過率の絶対値は変わるものの、検体となる層間で大小関係の逆転は殆どない。したがって、酸素透過係数は、一般的なガス透過のし易さを表現する尺度と解釈して良い。 Here, the oxygen permeation coefficient is a scale representing the ease of oxygen gas permeation of the layer, but it can also be regarded as a substitute characteristic of the physical gap ratio of the layer if the view is changed. In addition, although the absolute value of the transmittance changes if the type of gas changes, there is almost no reversal of the magnitude relationship between the layers serving as specimens. Therefore, the oxygen permeation coefficient may be interpreted as a measure expressing the general ease of gas permeation.
つまり、保護層の２５℃における酸素透過係数が上記条件を満たす場合には、保護層においてガスが浸透しにくい。したがって、画像形成プロセスにより生じる放電生成物の浸透が抑制され、保護層に含有される化合物の劣化が抑制され、電気特性を高水準に維持することができ、高画質化、長寿命化に有効である。 That is, when the oxygen permeation coefficient at 25 ° C. of the protective layer satisfies the above conditions, the gas hardly penetrates into the protective layer. Therefore, the penetration of the discharge product generated by the image forming process is suppressed, the deterioration of the compound contained in the protective layer is suppressed, the electrical characteristics can be maintained at a high level, and it is effective for high image quality and long life. It is.
保護層の膜厚は、０．５〜１５μｍが好ましく、１〜１０μｍがさらに好ましく、１〜５μｍがより好ましい。 The thickness of the protective layer is preferably 0.5 to 15 μm, more preferably 1 to 10 μm, and more preferably 1 to 5 μm.
続いて、現像器４０の現像剤収容体４１に収容されている、トナー粒子と磁性キャリアとを含む二成分現像剤について詳述する。
Subsequently, a two-component developer containing toner particles and a magnetic carrier housed in the
トナーは、特に製造方法により限定されるものではなく、例えば結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等により得られるものが使用できる。また上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法など、公知の方法を使用することができるが、形状制御、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が好ましく、乳化重合凝集法が特に好ましい。 The toner is not particularly limited by the production method. For example, the toner is kneaded and pulverized by kneading, pulverizing, and classifying a binder resin, a colorant, a release agent, and a charge control agent as necessary. A method of changing the shape of the obtained particles with mechanical impact force or thermal energy, emulsion polymerization of a polymerizable monomer of a binder resin, a formed dispersion, a colorant, a release agent, and as required In accordance with this, a dispersion liquid such as a charge control agent is mixed, agglomerated, heat-fused to obtain toner particles, an emulsion polymerization aggregation method, a polymerizable monomer and a colorant for obtaining a binder resin, a release agent, Suspension polymerization method in which a solution such as a charge control agent is suspended in an aqueous solvent for polymerization, if necessary, a binder resin and a colorant, a release agent, and if necessary, a solution such as a charge control agent in an aqueous solvent What can be obtained by the suspension method etc. which suspend and granulate can be used. In addition, a known method such as a production method in which the toner obtained by the above method is used as a core, and agglomerated particles are further adhered and heat-fused to give a core-shell structure can be used, but from the viewpoint of shape control and particle size distribution control Suspension polymerization method, emulsion polymerization aggregation method, and dissolution suspension method, which are produced from an aqueous solvent, are preferred, and emulsion polymerization aggregation method is particularly preferred.
トナー粒子の体積平均粒径は、２〜１２μｍの範囲が好ましく、３〜９μｍの範囲がより好ましい。また、トナーの形状係数ＳＦ１が１００〜１４５の範囲のものを用いることにより、高い現像、転写性、及び高画質の画像を得ることができる。この形状係数ＳＦ１は、例えば、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーの最大長（ＭＬ）の２乗と投影面積（Ａ）から以下の式により求めることができる。
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（１００π／４）
ただし、πは円周率を表す。
この形状係数は、さらに好ましくは１２５〜１４５である。
The volume average particle size of the toner particles is preferably in the range of 2 to 12 μm, more preferably in the range of 3 to 9 μm. Further, by using a toner having a shape factor SF1 in the range of 100 to 145, an image with high development, transferability, and high image quality can be obtained. The shape factor SF1 is obtained, for example, by taking an optical microscope image of toner dispersed on a slide glass into a Luzex image analysis apparatus through a video camera, the square of the maximum length (ML) of 50 or more toners, and a projected area (A). From the following equation.
SF1 = (ML 2 / A) × (100π / 4)
However, π represents the circumference ratio.
This shape factor is more preferably 125 to 145.
使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；等の単独重合体および共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることができる。 Binder resins used include styrenes such as styrene and chlorostyrene; monoolefins such as ethylene, propylene, butylene, and isoprene; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, and vinyl butyrate; Α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, dodecyl methacrylate Examples of vinyl polymers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl butyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, vinyl isopropenyl ketone; Particularly typical binder resins include polystyrene, styrene-alkyl acrylate copolymer, styrene-alkyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene- Mention may be made of maleic anhydride copolymers, polyethylene, polypropylene and the like. Further examples include polyester, polyurethane, epoxy resin, silicone resin, polyamide, modified rosin, paraffin wax and the like.
また、トナーの着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。 In addition, toner colorants include magnetic powders such as magnetite and ferrite, carbon black, aniline blue, caryl blue, chrome yellow, ultramarine blue, DuPont oil red, quinoline yellow, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, and malachite green oxa. Rate, lamp black, rose bengal, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 can be exemplified as a representative one.
トナーの離型剤としては、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。 Typical examples of the toner releasing agent include low-molecular polyethylene, low-molecular polypropylene, Fischer-Tropsch wax, montan wax, carnauba wax, rice wax, and candelilla wax.
また、必要に応じて添加される帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減との点で水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。 As the charge control agent added as necessary, known ones can be used, but azo metal complex compounds, metal complex compounds of salicylic acid, resin type charge control agents containing polar groups are used. Can be used. When the toner is manufactured by a wet manufacturing method, it is preferable to use a material that is difficult to dissolve in water in terms of controlling ionic strength and reducing wastewater contamination.
さらに、トナーには、感光体表面の付着物、劣化物除去の目的等で、無機微粒子、有機微粒子、該有機微粒子に無機微粒子を付着させた複合微粒子などを加えることができるが、研磨性に優れる無機微粒子が特に好ましい。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。また、上記無機微粒子にテトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネートなどのチタンカップリング剤、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤などで処理を行っても良い。また、シリコーンオイル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩による疎水化処理も好ましく行うことができる。 In addition, for the purpose of removing the adhered matter and deteriorated matter on the surface of the photoreceptor, inorganic fine particles, organic fine particles, composite fine particles obtained by attaching inorganic fine particles to the organic fine particles, and the like can be added to the toner. Excellent inorganic fine particles are particularly preferred. Inorganic fine particles include silica, alumina, titania, zirconia, barium titanate, aluminum titanate, strontium titanate, magnesium titanate, zinc oxide, chromium oxide, cerium oxide, antimony oxide, tungsten oxide, tin oxide, tellurium oxide, Various inorganic oxides such as manganese oxide, boron oxide, silicon carbide, boron carbide, titanium carbide, silicon nitride, titanium nitride, and boron nitride, nitrides, borides, and the like are preferably used. Further, titanium coupling agents such as tetrabutyl titanate, tetraoctyl titanate, isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridecylbenzenesulfonyl titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, γ- (2-amino) Ethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane Hydrochloride, hexamethyldisilazane, methyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxy The treatment may be performed with a silane coupling agent such as silane, decyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, o-methylphenyltrimethoxysilane, and p-methylphenyltrimethoxysilane. Further, hydrophobic treatment with a higher fatty acid metal salt such as silicone oil, aluminum stearate, zinc stearate, calcium stearate can be preferably performed.
有機微粒子としては、スチレン樹脂粒子、スチレンアクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子等を挙げることができる。これらの粒子径としては、小さすぎると研磨能力に欠け、また、大きすぎると電子写真感光体表面に傷を発生しやすくなるため、平均粒子径で５〜１０００ｎｍの範囲、好ましくは５〜８００ｎｍの範囲、より好ましくは５〜７００ｎｍの範囲のものが使用される。また、前記滑性粒子の添加量との和が、０．６質量％以上であることが好ましい。 Examples of the organic fine particles include styrene resin particles, styrene acrylic resin particles, polyester resin particles, and urethane resin particles. If the particle size is too small, the polishing ability is insufficient, and if it is too large, the surface of the electrophotographic photosensitive member is likely to be damaged. Therefore, the average particle size is in the range of 5 to 1000 nm, preferably 5 to 800 nm. A range, more preferably a range of 5 to 700 nm is used. Moreover, it is preferable that the sum with the addition amount of the said lubricous particle is 0.6 mass% or more.
トナーに添加されるその他の無機酸化物としては、粉体流動性、帯電制御等のため、１次粒径が４０ｎｍ以下の小径無機酸化物を、更に付着力低減や帯電制御のため、それより大径の無機酸化物を挙げることができる。これらの無機酸化物微粒子は公知のものを使用することができるが、精密な帯電制御を行うためには、シリカと酸化チタンとを併用することが好ましい。また、小径無機微粒子については表面処理することにより、分散性が高くなり、粉体流動性を向上させる効果が大きくなる。 Other inorganic oxides added to the toner are small-diameter inorganic oxides having a primary particle size of 40 nm or less for powder flowability, charge control, etc. Mention may be made of large-diameter inorganic oxides. As these inorganic oxide fine particles, known ones can be used, but in order to perform precise charge control, it is preferable to use silica and titanium oxide in combination. Further, the surface treatment of the small-diameter inorganic fine particles increases the dispersibility and increases the effect of improving the powder fluidity.
さらに、感光体表面１１およびクリーニングブレード６１の先端エッジ部６１１の双方に潤滑剤被膜を形成し先端エッジ部６１１の磨耗を抑えるため、トナーに潤滑剤成分を添加してもよい。この潤滑成分としては、脂肪酸金属塩および高級アルコールのうちの少なくともいずれか一方を含んだものがあげられる。
Further, a lubricant component may be added to the toner in order to form a lubricant film on both the
脂肪酸金属塩としてはステアリン酸のカドミウム、バリウム、鉛、鉄、ニッケル、コバルト、銅、アルミニウム、マグネシウム等の金属塩；二塩基性ステアリン酸鉛；オレイン酸の亜鉛、マグネシウム、鉄、コバルト、銅、鉛、カルシウム等の金属塩；パルミチン酸とアルミニウム、カルシウム等の金属塩；カプリル酸鉛；カプロン酸鉛；リノール酸亜鉛；リノール酸コバルト；リシノール酸カルシウム；リシノレイン酸と亜鉛、カドミウム等の金属塩；及びこれらの混合物等が挙げられるが、中でもステアリン酸亜鉛が潤滑効果が高く好ましい。 Fatty acid metal salts include metal salts of stearic acid cadmium, barium, lead, iron, nickel, cobalt, copper, aluminum, magnesium, etc .; dibasic lead stearate; zinc oleate, magnesium, iron, cobalt, copper, Metal salts such as lead and calcium; metal salts such as palmitic acid and aluminum and calcium; lead caprylate; lead caproate; zinc linoleate; cobalt linoleate; calcium ricinoleate; metal salts such as ricinoleic acid and zinc and cadmium; Among them, zinc stearate is preferable because of its high lubricating effect.
また、潤滑剤成分として、比重１．３〜１．９、一次粒子径８０〜３００ｎｍ（好ましくは１００〜２００ｎｍ）の単分散球形シリカを用いてもよい。粒径８０ｎｍ以上の単分散球形シリカは、先端エッジ部６１１に供給されることにより、該粒子が先端エッジ部６１１と感光体表面１１との間に介在し易いと共に、転がることで潤滑剤となり先端エッジ部６１１の変形量増加及びスティック＆スリップを抑制することができる。単分散球形シリカの粒径が８０ｎｍよりも小さい場合は先端エッジ部６１１に留まり難く安定的な潤滑効果が発揮できない。一方、粒径３００ｎｍ以下の単分散球形シリカは、単分散かつ球形であることよりトナー表面に均一分散が可能となることより該粒子の現像器４０内のメカニカルストレスによる剥がれを有効に抑制することが可能である。単分散球形シリカの粒径が３００ｎｍよりも大きくなると現像器４０内での攪拌ストレスで容易に該粒子の剥がれが発生し、有効にクリーニングブレード６１への供給ができなくなり長期に渡り安定してクリーニングブレード挙動安定効果を発揮させることができない。また、比重が、１．９より大きくなると現像器４０内での攪拌ストレスで該粒子の剥がれが加速され有効にクリーニングブレード６１への供給ができなくなり、１．３より小さくなると凝集分散が起こり、該粒子の穂立ちが不均一になり凸部分に選択的にストレスが加わることから該粒子の剥がれが加速され、やはり有効にクリーニングブレード６１への供給ができなくなる。
Further, monodisperse spherical silica having a specific gravity of 1.3 to 1.9 and a primary particle diameter of 80 to 300 nm (preferably 100 to 200 nm) may be used as the lubricant component. When the monodispersed spherical silica having a particle size of 80 nm or more is supplied to the
また、単分散球形シリカは、屈折率が１．５前後であり、粒径を大きくしても光散乱による透明度の低下、特にＯＨＰ上への画像作成時のＰＥ値等に影響を及ぼさないため好適である。 In addition, monodispersed spherical silica has a refractive index of around 1.5, and even if the particle size is increased, the transparency decreases due to light scattering, and in particular, the PE value at the time of image creation on OHP is not affected. Is preferred.
ここで、単分散の定義としては凝集体を含め一次平均粒径に対する標準偏差で議論することができ、標準偏差としてＤ５０が０．２２以下であることが望ましい。一次粒子径およびその標準偏差測定は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９１０）を用いて行う。 Here, the definition of monodispersion can be discussed in terms of standard deviation with respect to the primary average particle diameter including aggregates, and it is desirable that D50 is 0.22 or less as standard deviation. The primary particle size and its standard deviation are measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer (HORIBA LA-910).
球形化度は、Ｗａｄｅｌｌの真の球形化度を採用し、以下の式に準じて計算した。 The sphericity was calculated according to the following formula, using Wadell's true sphericity.
球形化度Ψ＝Ｓ’／Ｓ
上記式中、Ｓ’は、実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積を表し、平均粒径の値から計算により求めた。また、Ｓは、実際の粒子の表面積であり、島津粉体比表面積測定装置ＳＳ−１００型を用いて測定されるＢＥＴ比表面積の値を代用させた。
この球形化度は０．６以上、好ましくは０．８以上であることが望ましい。
Degree of sphericity Ψ = S '/ S
In the above formula, S ′ represents the surface area of a sphere having the same volume as the actual particles, and was calculated from the value of the average particle diameter. Moreover, S is the surface area of an actual particle, and substituted the value of the BET specific surface area measured using Shimadzu powder specific surface area measuring apparatus SS-100 type.
The sphericity is 0.6 or more, preferably 0.8 or more.
また、比重測定はルシャテリエ比重瓶を用いＪＩＳ Ｋ００６１の５−２−１に準拠して比重を測定した。具体的な操作は、次の通り行う。 The specific gravity was measured using a Lechatelier specific gravity bottle in accordance with JIS K0061 5-2-1. The specific operation is performed as follows.
１）ルシャテリエ比重瓶に約２５０ｍｌのエチルアルコールを入れ、メニスカスが目盛りの位置にくるように調整する。 1) Put about 250 ml of ethyl alcohol into a Lechatelier specific gravity bottle and adjust so that the meniscus is at the position of the scale.
２）比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が２０．０±０．２℃になったとき、メニスカスの位置を比重瓶の目盛りで正確に読み取る（読み取り精度は０．０２５ｍｌとする）。 2) The specific gravity bottle is immersed in a constant temperature water bath, and when the liquid temperature reaches 20.0 ± 0.2 ° C., the position of the meniscus is accurately read with the scale of the specific gravity bottle (the reading accuracy is 0.025 ml).
３）試料を約１００ｇ量り取り、その質量をＷとする。量り取った試料を比重瓶に入れ泡を除く。 3) Weigh about 100 g of the sample and let its mass be W. Place the weighed sample in a specific gravity bottle to remove bubbles.
４）比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が２０．０±０．２℃になったとき、メニスカスの位置を比重瓶の目盛りで正確に読み取る（読み取り精度は０．０２５ｍｌとする）。 4) The specific gravity bottle is immersed in a constant temperature water bath, and when the liquid temperature reaches 20.0 ± 0.2 ° C., the position of the meniscus is accurately read with the scale of the specific gravity bottle (the reading accuracy is 0.025 ml).
５）次式により比重を算出する。 5) Calculate the specific gravity by the following formula.
Ｄ＝Ｗ／（Ｌ２−Ｌ１） ・・・式Ａ
Ｓ＝Ｄ／０．９９８２ ・・・式Ｂ
上記式ＡおよびＢ中、Ｄは試料の密度（２０℃）（ｇ／ｃｍ3）、Ｓは試料の比重（２０℃）、Ｗは試料の見かけの質量（ｇ）、Ｌ１は試料を比重瓶に入れる前のメニスカスの読み（２０℃）（ｍｌ）、Ｌ２は試料を比重瓶に入れた後のメニスカスの読み（２０℃）（ｍｌ）、０．９９８２は２０℃における水の密度（ｇ／ｃｍ3）である。
D = W / (L2-L1) Formula A
S = D / 0.9982 Formula B
In the above formulas A and B, D is the density of the sample (20 ° C.) (g / cm 3 ), S is the specific gravity of the sample (20 ° C.), W is the apparent mass of the sample (g), and L1 is the specific gravity bottle. Meniscus reading (20 ° C.) (ml) before putting in, L2 is the meniscus reading (20 ° C.) (ml) after placing the sample in the pycnometer, 0.9982 is the density of water at 20 ° C. (g / cm 3 ).
また、その他の潤滑成分として、グラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸等の固体潤滑剤；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪族アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのような動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス；及びそれらの変性物も使用でき、これらは併用してもよい。 Other lubricant components include solid lubricants such as graphite, molybdenum disulfide, talc, and fatty acids; low molecular weight polyolefins such as polypropylene, polyethylene, and polybutene; silicones that have a softening point upon heating; oleic acid amide, erucic acid Aliphatic amides such as amides, ricinoleic acid amides, stearic acid amides; plant waxes such as carnauba wax, rice wax, candelilla wax, tree wax, jojoba oil; animal waxes such as beeswax; Minerals such as montan wax, ozokerite, ceresin, paraffin wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, and petroleum waxes; and their modified products can also be used, and these may be used in combination.
トナーは、上記トナー粒子及び上記添加物をヘンシェルミキサー、あるいはＶブレンダー等で混合することによって製造することができる。また、トナー粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。 The toner can be produced by mixing the toner particles and the additive with a Henschel mixer or a V blender. In addition, when the toner particles are produced by a wet method, external addition can be performed by a wet method.
磁性キャリアとしては、磁性を有するものであればよく、例えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉、またはそれ等の表面に樹脂コーテイングを施したものが使用される。 Any magnetic carrier may be used as long as it has magnetism. For example, iron powder, ferrite powder, nickel powder, or the like, which has a resin coating on the surface thereof, is used.
トナーと磁性キャリアの混合割合は、適宜設定することができる。 The mixing ratio of the toner and the magnetic carrier can be set as appropriate.
続いて、図２に示すクリーニング装置の変形例について説明する。以下、図２に示すクリーニング装置の構成要素名称と同じ名称の構成要素には、これまで用いた符号と同じ符号を付して説明する。 Next, a modification of the cleaning device shown in FIG. 2 will be described. Hereinafter, the components having the same names as the component names of the cleaning device shown in FIG.
図３は、変形例のクリーニング装置が残留物を除去している様子を模式的に示す図である。 FIG. 3 is a diagram schematically illustrating a state where the cleaning device according to the modification removes the residue.
図３に示す変形例のクリーニング装置６０は、図２に示すクリーニング装置とは、磁性キャリア除去部材６２の配置方式が異なる。図３に示す変形例のクリーニング装置６０では、磁性キャリア除去部材６２が、感光体１０の、先端６２１が接した部位から垂直に立ち上がる垂線Ｌ’に対して感光体回転方向下流側に傾いた姿勢で配備されている。すなわち、図３に示す磁性キャリア除去部材６２は、クリーニングブレード６１と同じくドクター方式で配置されている。しかしながら、磁性キャリア除去部材６２は、クリーニングブレード６１よりも感光体回転方向下流側に傾いており、磁性キャリア除去部材６２の当接セット角度は、クリーニングブレード６１の当接セット角度よりも小さい。この変形例においては、配置方式から見れば、磁性キャリア除去部材６２もクリーニングブレード６１も粒子のすり抜けやすさは同じであるが、当接セット角度の違いにより、磁性キャリア除去部材６２の方がクリーニングブレード６１よりも粒子がすり抜けやすい。
The
さらに、本発明の画像形成装置の第２実施形態について説明する。第１実施形態の画像形成装置と第２実施形態の画像形成装置とでは、磁性キャリア除去部材の構成が異なるだけであり、他の構成は、両者同じである。以下、図１に示す画像形成装置の構成要素名称と同じ名称の構成要素には、これまで用いた符号と同じ符号を付して、磁性キャリア除去部材について説明し、重複する説明は省略する。 Furthermore, a second embodiment of the image forming apparatus of the present invention will be described. The image forming apparatus of the first embodiment is different from the image forming apparatus of the second embodiment only in the configuration of the magnetic carrier removing member, and the other configurations are the same. In the following, components having the same names as the component names of the image forming apparatus shown in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals as those used so far, the magnetic carrier removing member will be described, and duplicate descriptions will be omitted.
図４は、第２実施形態の画像形成装置に組み込まれた磁性キャリア除去部材が磁性キャリアを除去している様子を模式的に示す図である。 FIG. 4 is a diagram schematically illustrating how the magnetic carrier removing member incorporated in the image forming apparatus of the second embodiment removes the magnetic carrier.
図４には、矢印方向に回転する感光体１０が示されているが、その表面１１は本来曲面であるが、ここでは模式的に平面で示されている。図４に示す磁性キャリア除去部材６２は、図３に示す変形例の磁性キャリア除去部材と同じく、ドクター方式で配置されている。この図４に示す磁性キャリア除去部材６２は、相対的に感光体１０側に位置する非磁性部材層６２０１と、相対的に感光体１０とは反対側に位置する磁性部材層６２０２とを有する２層構造のものである。すなわち、磁性キャリア除去部材６２は、感光体表面１１に接する部分（先端６２１）が非磁性材料からなるものである。図４に示す非磁性部材層６２０１の厚みは、磁性キャリアＣの粒径よりも大きな５００μｍであり、磁性部材層６２０２の厚みは１．５ｍｍである。
FIG. 4 shows the
第２実施形態においては、磁性キャリア除去部材６２の先端６２１に衝突し、その衝撃で浮かび上がった磁性キャリアＣは、磁性部材層６２０２の、磁性キャリア除去部材６２の先端側端面部分（図４中の６２ｂ）に引き寄せられ、この部分（図４中の６２ｂ）と磁性キャリア除去部材６２の、相対的に感光体１０とは反対側で感光体１０の回転軸の延在方向に延びた面（図４中の６２ｃ）との双方に保持される。すなわち、磁性キャリアが、非磁性部材層６２０１の、磁性キャリア除去部材６２の先端側端面部分（図４中の６２ａ）に滞留することがなく、磁性キャリアＣが先端６２１と感光体表面１１との間に入り込んでしまうことが低減される。
（実施例）
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
−感光体の作製−
［感光体Ａ］
４重量部のポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）を溶解したｎ−ブチルアルコール１７０重量部に、有機ジルコニウム化合物（アセチルアセトンジルコニウムブチレート）３０重量部および有機シラン化合物（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）３重量部を添加、混合撹拌して下引層形成用の塗布液を得た。この塗布液を、ホーニング処理により粗面化された外径４０ｍｍのアルミニウム支持体の上に浸漬塗布し、室温で５分間風乾を行った後、支持体を１０分間で５０℃に昇温し、５０℃、８５％ＲＨ（露点４７℃）の恒温恒湿槽中に入れて、２０分間加湿硬化促進処理を行った。その後、熱風乾燥機に入れて１７０℃で１０分間乾燥を行い下引層を形成した。
In the second embodiment, the magnetic carrier C that collides with the
(Example)
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
-Production of photoconductor-
[Photoreceptor A]
To 170 parts by weight of n-butyl alcohol in which 4 parts by weight of polyvinyl butyral resin (S-REC BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) is dissolved, 30 parts by weight of an organic zirconium compound (acetylacetone zirconium butyrate) and an organic silane compound (γ-amino) 3 parts by weight of propyltrimethoxysilane) was added, mixed and stirred to obtain a coating solution for forming an undercoat layer. This coating solution is dip-coated on an aluminum support having an outer diameter of 40 mm roughened by a honing treatment, air-dried at room temperature for 5 minutes, and then the support is heated to 50 ° C. for 10 minutes, It was placed in a constant temperature and humidity chamber at 50 ° C. and 85% RH (dew point 47 ° C.), and a humidification hardening acceleration treatment was performed for 20 minutes. Then, it put in the hot air dryer and dried for 10 minutes at 170 degreeC, and formed the undercoat layer.
電荷発生材料として、塩化ガリウムフタロシアニンを用い、その１５重量部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニオンカーバイト社製）１０重量部およびｎ−ブチルアルコール３００重量部からなる混合物をサンドミルにて４時間分散した。得られた分散液を、上記下引層上に浸漬塗布し、乾燥して、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。 As a charge generating material, gallium chloride phthalocyanine is used, and a mixture comprising 15 parts by weight thereof, 10 parts by weight of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (VMCH, manufactured by Nippon Union Carbide) and 300 parts by weight of n-butyl alcohol. Dispersed for 4 hours in a sand mill. The obtained dispersion was dip-coated on the undercoat layer and dried to form a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm.
次に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン４０部とビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（分子量４０，０００）６０重量部とをテトロヒドロフラン２３５重量部及びモノクロロベンゼン１００重量部に十分に溶解混合して得られた塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、乾燥することにより、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。得られた感光体を感光体Ａとした。この感光体Ａの最表層は電荷輸送層である。
［感光体Ｂ］
下記に示す化合物を５部、イソプロピルアルコールを１５部、テトラヒドロフランを９部、及び蒸留水を０．９部混合し、それにイオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）を０．５部加え、室温で攪拌することにより２時間加水分解を行った。さらに、ブチラール樹脂を０．５部、レゾール型フェノール樹脂（ＰＬ−２２１１、群栄化学社製）を５部、サノールＬＳ２６２６を０．２部、及びネイキュア４１６７を０．５部加え保護層形成用塗布液を調製した。この保護層形成用塗布液を浸漬コーティング法で感光体Ａの上に塗布して１３０℃で３０分乾燥し、膜厚３μｍの保護層を形成した。得られた感光体を感光体Ｂとした。この感光体Ｂの最表層は保護層である。
Next, 40 parts by weight of N, N′-bis (3-methylphenyl) -N, N′-diphenylbenzidine and 60 parts by weight of bisphenol Z polycarbonate resin (molecular weight 40,000) were added to 235 parts by weight of tetrohydrofuran and monochlorobenzene. A coating liquid obtained by sufficiently dissolving and mixing in 100 parts by weight was dip coated on the charge generation layer and dried to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm. The obtained photoreceptor was designated as photoreceptor A. The outermost layer of the photoreceptor A is a charge transport layer.
[Photoreceptor B]
5 parts of the compound shown below, 15 parts of isopropyl alcohol, 9 parts of tetrahydrofuran, and 0.9 part of distilled water are mixed, 0.5 part of ion exchange resin (Amberlyst 15E) is added thereto, and the mixture is stirred at room temperature. For 2 hours. Furthermore, 0.5 parts of butyral resin, 5 parts of resol type phenol resin (PL-2211, manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.), 0.2 part of Sanol LS2626, and 0.5 part of Neicure 4167 are added to form a protective layer. A coating solution was prepared. This protective layer forming coating solution was applied onto the photoreceptor A by dip coating and dried at 130 ° C. for 30 minutes to form a protective layer having a thickness of 3 μm. The obtained photoreceptor was designated as photoreceptor B. The outermost layer of the photoreceptor B is a protective layer.
−磁性キャリア除去部材の作製−
［磁性ゴムブレード］
図３に示す、フェライト磁石を分散させたポリウレタンゴムの単層構造である厚さが２ｍｍであって磁力が８００ガウスの磁性ゴムブレードを作製した。
［磁性フィルムスクレーパ］
磁力が８００ガウスの２種類の磁性フィルムスクレーパを作製した。一つは、フェライト磁石を分散させたＰＥＴの単層構造である厚さ２ｍｍの磁性フィルムスクレーパＡであり、もう一つは、フェライト磁石を分散させていないＰＥＴからなる厚さが５００μｍの非磁性部材層と、フェライト磁石を分散させたＰＥＴからなる厚さが１．５ｍｍの磁性部材層とを有する２層積層型の磁性フィルムスクレーパＢである。
［実施例１］
ＦＵＪＩ ＸＥＲＯＸ製Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｅｒ Ｃｏｌｏｒ５００機を、図１に示す画像形成装置１と同様な構成に改造した。感光体には、最表層が電荷輸送層である感光体Ａを組み込んだ。現像器には、磁性キャリアと重合法で作成されたトナーとを含むＦＵＪＩ ＸＥＲＯＸ製Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｅｒ Ｃｏｌｏｒ５００製品現像剤を収容した現像剤収容体を有するものを用いた。また、ＦＵＪＩ ＸＥＲＯＸ製Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｅｒ Ｃｏｌｏｒ４００製品クリーニングブレードと同じ材質のクリーニングブレードを、ドクター方式で配置した。クリーニングブレードの押付圧力は３９．２（ｍＮ／ｃｍ）とし、当接セット角度は１２．６（°）とした。
-Production of magnetic carrier removal member-
[Magnetic rubber blade]
A magnetic rubber blade having a thickness of 2 mm and a magnetic force of 800 gauss, which is a single layer structure of polyurethane rubber in which ferrite magnets are dispersed, shown in FIG. 3 was produced.
[Magnetic film scraper]
Two types of magnetic film scrapers having a magnetic force of 800 gauss were prepared. One is a magnetic film scraper A having a thickness of 2 mm, which is a single layer structure of PET in which ferrite magnets are dispersed, and the other is non-magnetic having a thickness of 500 μm made of PET in which ferrite magnets are not dispersed. This is a two-layered magnetic film scraper B having a member layer and a magnetic member layer made of PET in which a ferrite magnet is dispersed and having a thickness of 1.5 mm.
[Example 1]
A FUJI XEROX Docu Center Color 500 machine was modified to have the same configuration as the image forming apparatus 1 shown in FIG. Photoreceptor A whose outermost layer is a charge transport layer was incorporated in the photoreceptor. A developer having a developer container containing a developer of FUJI XEROX Docu Center Color 500 product containing a magnetic carrier and a toner prepared by a polymerization method was used. Further, a cleaning blade made of the same material as the Docu Center Color400 product cleaning blade manufactured by FUJI XEROX was arranged by a doctor method. The pressing pressure of the cleaning blade was 39.2 (mN / cm), and the contact set angle was 12.6 (°).
さらに、磁性キャリア除去部材としては、磁性ゴムブレードを、押付圧力を１９．６（ｍＮ／ｃｍ）とし、下流側に傾斜したドクター方式にて配置した。すなわち、磁性ゴムブレードＡの押付圧力は、クリーニングブレードの押付圧力よりも小さい。 Further, as the magnetic carrier removing member, a magnetic rubber blade was disposed by a doctor method with a pressing pressure of 19.6 (mN / cm) and inclined downstream. That is, the pressing pressure of the magnetic rubber blade A is smaller than the pressing pressure of the cleaning blade.
また、クリーニング装置から、図２に示す磁性キャリア回収ローラ６３および掻取部材６４は取り外した。すなわち、磁性キャリア除去部材からの磁性キャリアの回収手段は設けなかった。
Further, the magnetic
本実施例における画像形成装置の構成の概略を表１に示す。 Table 1 shows an outline of the configuration of the image forming apparatus in this embodiment.
以上の構成の画像形成装置を用いて、高温高湿下（２８℃、８０％ＲＨ）、低温低湿下（１０℃、１５％ＲＨ）の順で各５万枚、計１０万枚の走行試験を行った後、クリーニングブレードに関する評価、および感光体に関する評価を行った。評価結果を表２に示す。 Using the image forming apparatus having the above configuration, a running test of 100,000 sheets in total in the order of high temperature and high humidity (28 ° C., 80% RH), low temperature and low humidity (10 ° C., 15% RH), and a total of 100,000 sheets. Then, the cleaning blade and the photoconductor were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
クリーニングに関する評価では、ストレス条件下で、クリーニングブレードの先端エッジ部の磨耗量と、クリーニングブレードによるクリーニング性能について評価を行った。磨耗量は、レーザー顕微鏡（キーエンス（株）製）により測定を行った。判断基準は以下の通りである。
◎：クリーニング性能問題なし、先端エッジ部磨耗ほとんどなし
○：クリーニング性能問題なし、先端エッジ部磨耗量小
△：クリーニング性能問題なし、先端エッジ部磨耗量中
×：クリーニング性能問題あり（感光体上の回転軸方向において、局所的にクリーニング不良が発生）、先端エッジ部磨耗量大
感光体に関する評価では、感光体表面の磨耗量及び傷について評価を行った。磨耗量については、走行試験前後での感光体の膜厚を渦電流式で計測しその差分にて判断した。傷については、Ｒｚを指標にし以下の判断基準に基づいて判断した。
◎：Ｒｚ ２．５μｍ以下
○：Ｒｚ ２．５〜３．５μｍ
×：Ｒｚ ３．５μｍ以上（ハーフトーン画像に濃度ムラ発生）
［実施例２］
磁性ゴムブレードを単層構造の磁性フィルムスクレーパＡに交換した以外は、実施例１と同様にして画像形成および評価を行なった。画像形成装置の構成の概略を表１に示し、評価結果を表２に示す。
［実施例３］
単層構造の磁性フィルムスクレーパＡを二層構造の磁性フィルムスクレーパＢに交換した以外は、実施例２と同様にして画像形成および評価を行なった。画像形成装置の構成の概略を表１に示し、評価結果を表２に示す。
［実施例４］
磁性キャリア回収ローラ６３および掻取部材６４からなる回収手段を設けた以外は、実施例３と同様にして画像形成および評価を行なった。画像形成装置の構成の概略を表１に示し、評価結果を表２に示す。
［実施例５］
最表層が電荷輸送層である感光体Ａを最表層が保護層である感光体Ｂに交換した以外は、実施例４と同様にして画像形成および評価を行なった。画像形成装置の構成の概略を表１に示し、評価結果を表２に示す。
［実施例６］
二層構造の磁性フィルムスクレーパＢを単層構造の磁性フィルムスクレーパＡに交換するとともに、クリーニング装置から磁性キャリア回収ローラおよび掻取部材からなる回収手段を取り外した以外は、実施例５と同様にして画像形成および評価を行なった。画像形成装置の構成の概略を表１に示し、評価結果を表２に示す。
［比較例１］
磁性ゴムブレードを取り外した以外は、実施例１と同様にして画像形成および評価を行なった。画像形成装置の構成の概略を表１に示し、評価結果を表２に示す。
［比較例２］
磁性フィルムスクレーパＡを取り外した以外は、実施例６と同様にして画像形成および評価を行なった。画像形成装置の構成の概略を表１に示し、評価結果を表２に示す。
［比較例３］
磁性ゴムブレードを回転軸にマグネットを内蔵させたブラシロールに交換するとともに磁性キャリア回収ローラおよび掻取部材からなる回収手段を設けた以外は、実施例１と同様にして画像形成および評価を行なった。画像形成装置の構成の概略を表１に示し、評価結果を表２に示す。
In the evaluation regarding cleaning, the amount of wear at the tip edge portion of the cleaning blade and the cleaning performance by the cleaning blade were evaluated under stress conditions. The amount of wear was measured with a laser microscope (manufactured by Keyence Corporation). Judgment criteria are as follows.
◎: No problem in cleaning performance, almost no wear at the tip edge portion ○: No problem in cleaning performance, small amount of wear at the tip edge portion △: No problem in cleaning performance, Medium amount of wear at the tip edge portion ×: Problem in cleaning performance (on the photoconductor) In the evaluation of the photoconductor, the amount of wear and scratches on the surface of the photoconductor were evaluated. About the amount of wear, the film thickness of the photoreceptor before and after the running test was measured by an eddy current method and judged by the difference. Scratches were determined based on the following criteria using Rz as an index.
A: Rz 2.5 μm or less B: Rz 2.5-3.5 μm
×: Rz 3.5 μm or more (density unevenness occurs in halftone image)
[Example 2]
Image formation and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that the magnetic rubber blade was replaced with the magnetic film scraper A having a single layer structure. An outline of the configuration of the image forming apparatus is shown in Table 1, and an evaluation result is shown in Table 2.
[Example 3]
Image formation and evaluation were carried out in the same manner as in Example 2 except that the magnetic film scraper A having a single layer structure was replaced with a magnetic film scraper B having a two layer structure. An outline of the configuration of the image forming apparatus is shown in Table 1, and an evaluation result is shown in Table 2.
[Example 4]
Image formation and evaluation were performed in the same manner as in Example 3 except that a collecting means including a magnetic
[Example 5]
Image formation and evaluation were carried out in the same manner as in Example 4 except that the photoreceptor A whose outermost layer was the charge transport layer was replaced with the photoreceptor B whose outermost layer was the protective layer. An outline of the configuration of the image forming apparatus is shown in Table 1, and an evaluation result is shown in Table 2.
[Example 6]
The magnetic film scraper B having the two-layer structure was replaced with the magnetic film scraper A having the single-layer structure, and the collecting means including the magnetic carrier collecting roller and the scraping member was removed from the cleaning device in the same manner as in Example 5. Image formation and evaluation were performed. An outline of the configuration of the image forming apparatus is shown in Table 1, and an evaluation result is shown in Table 2.
[Comparative Example 1]
Image formation and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that the magnetic rubber blade was removed. An outline of the configuration of the image forming apparatus is shown in Table 1, and an evaluation result is shown in Table 2.
[Comparative Example 2]
Image formation and evaluation were performed in the same manner as in Example 6 except that the magnetic film scraper A was removed. An outline of the configuration of the image forming apparatus is shown in Table 1, and an evaluation result is shown in Table 2.
[Comparative Example 3]
Image formation and evaluation were carried out in the same manner as in Example 1 except that the magnetic rubber blade was replaced with a brush roll having a built-in magnet on the rotating shaft and provided with a collecting means comprising a magnetic carrier collecting roller and a scraping member. . An outline of the configuration of the image forming apparatus is shown in Table 1, and an evaluation result is shown in Table 2.
比較例１では、クリーニング性能は問題ないものの、感光体表面に大きなダメージが与えられている。その反対に、比較例２では、感光体表面へのダメージは抑えられているもののクリーニング性能が劣る。この違いは、比較例１では保護層のない相対的に柔らかい表面の感光体Ａを用い、比較例２では保護層のある相対的に硬い表面の感光体Ａを用いたことによるものと考える。すなわち、感光体とクリーニングブレードの先端エッジ部との間に挟まった磁性キャリアが、比較例１では、相対的に柔らかい表面の感光体Ａを必要以上に磨耗させたり傷つけたりし、比較例２では、相対的に硬い表面の感光体Ｂであったことからクリーニングブレードの先端エッジ部が磨耗しクリーニング性能が悪化したと考える。したがって、比較例１及び比較例２においては、残留物中の磁性キャリアが感光体表面から除去されていないことになる。また、比較例３では、比較例１と比較して感光体表面へのダメージは幾分かは抑えられているものの、そのダメージの程度は許容範囲ではなく、残留物中の磁性キャリアが感光体表面から十分に除去されていないことになる。 In Comparative Example 1, although the cleaning performance is not a problem, the surface of the photoreceptor is greatly damaged. On the other hand, in Comparative Example 2, although the damage to the surface of the photoreceptor is suppressed, the cleaning performance is inferior. This difference is considered to be due to the use of the relatively soft surface photoconductor A without the protective layer in Comparative Example 1 and the relatively hard surface photoconductor A with the protective layer used in Comparative Example 2. That is, the magnetic carrier sandwiched between the photoreceptor and the leading edge of the cleaning blade causes the relatively soft surface of the photoreceptor A to be worn or damaged more than necessary in Comparative Example 1, and in Comparative Example 2, Since the photosensitive member B has a relatively hard surface, it is considered that the tip edge portion of the cleaning blade is worn and the cleaning performance is deteriorated. Therefore, in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the magnetic carrier in the residue is not removed from the photoreceptor surface. In Comparative Example 3, although the damage to the surface of the photoreceptor is somewhat suppressed as compared with Comparative Example 1, the degree of the damage is not within an allowable range, and the magnetic carrier in the residue is the photoreceptor. It is not sufficiently removed from the surface.
これらの比較例に対して、各実施例では、クリーニング性能は良好であり、クリーニングブレードの先端エッジ部の磨耗も抑えられている。また、感光体表面のダメージも抑えられている。これは、残留物中の磁性キャリアが感光体表面から、その表面に接触した磁性ゴムブレードあるいは磁性フィルムスクレーパによって十分に除去されたことによるものと考える。 In contrast to these comparative examples, in each of the examples, the cleaning performance is good, and the wear of the edge portion of the cleaning blade is also suppressed. Further, damage on the surface of the photoreceptor is also suppressed. This is considered to be because the magnetic carrier in the residue was sufficiently removed from the surface of the photoreceptor by a magnetic rubber blade or a magnetic film scraper in contact with the surface.
１ 画像形成装置
１０ 感光体ドラム
１１ 表面
２０ 帯電器
３０ 露光器
４０ 現像器
５０ 転写ロール
６０ クリーニング装置
６１ クリーニングブレード
６２ 磁性キャリア除去部材
６３ 磁性キャリア回収ローラ
６４ 掻取部材
７０ 除電ランプ
８０ 定着器
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (1)
前記像担持体の、前記被転写面にトナー像が転写された後の表面に残留した残留トナーを該表面から除去するクリーニング手段と、
前記クリーニング手段よりも前記像担持体表面の循環移動方向上流側で前記像担持体の、前記被転写面にトナー像が転写された後の表面に接し、該表面に磁界を作用させる板状若しくはフィルム状の磁性キャリア除去部材とを備えたことを特徴とする画像形成装置。 Toner in the developer using a developing device in which an electrostatic latent image formed on the surface of the image carrier that circulates and moves in a predetermined direction around the central axis is held in a developer containing toner and a magnetic carrier. To develop a toner image on the image carrier, transfer the toner image to a predetermined transfer surface, and finally fix it on the recording medium, thereby forming a fixed toner image on the recording medium. In an image forming apparatus for forming an image,
Cleaning means for removing residual toner remaining on the surface of the image carrier after the toner image is transferred to the transfer surface;
A plate-like shape that is in contact with the surface of the image carrier after the toner image is transferred to the surface to be transferred on the upstream side in the circulation direction of the surface of the image carrier with respect to the cleaning unit, and that applies a magnetic field to the surface. An image forming apparatus comprising a film-like magnetic carrier removing member.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2005183698A JP2007003814A (en) | 2005-06-23 | 2005-06-23 | Image forming apparatus |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
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Family Applications (1)
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Country Status (1)
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2005
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