JP2007003765A - Optical compensation sheet and liquid crystal display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な光学補償シートに関する。特に、晶組成物からなる光学異方性層の配向膜側、空気界面側における液晶の傾斜角を制御した光学補償シートに関する。 The present invention relates to a novel optical compensation sheet. In particular, the present invention relates to an optical compensation sheet in which the tilt angle of liquid crystal on the alignment film side and the air interface side of an optically anisotropic layer made of a crystal composition is controlled.
光学補償シートは画像着色解消や視野角拡大のために、様々な液晶表示装置で用いられている。従来から光学補償シートとしては延伸複屈折フィルムが使用されていたが、近年、延伸複屈折フィルムに代えて、透明支持体上に液晶性化合物からなる光学異方性層を有する光学補償シートを使用することが提案されている。この光学異方性層は、通常、ディスコティック液晶性化合物を含む組成物を配向膜上に塗布し、配向温度よりも高い温度に加熱してディスコティック液晶性化合物を配向させ、その配向状態を固定することにより形成される。一般に、ディスコティック液晶性化合物は、大きな複屈折率を有するとともに、多様な配向形態がある。そして、液晶性化合物を用いることで、従来の延伸複屈折フィルムでは得ることができない光学的性質を実現することが可能になってきている。 Optical compensation sheets are used in various liquid crystal display devices in order to eliminate image coloring and expand the viewing angle. Conventionally, stretched birefringent films have been used as optical compensation sheets, but in recent years, instead of stretched birefringent films, optical compensation sheets having an optically anisotropic layer made of a liquid crystalline compound on a transparent support have been used. It has been proposed to do. In this optically anisotropic layer, a composition containing a discotic liquid crystalline compound is usually applied on an alignment film, and heated to a temperature higher than the alignment temperature to align the discotic liquid crystalline compound, and the alignment state is changed. It is formed by fixing. In general, the discotic liquid crystalline compound has a large birefringence and various alignment forms. And by using a liquid crystalline compound, it has become possible to realize optical properties that cannot be obtained with conventional stretched birefringent films.
前記のように、ディスコティック液晶性化合物では多様な配向形態が存在するため、所望の光学特性の発現には光学異方性層におけるディスコティック液晶性化合物の配向を制御する必要がある。特に光学補償性能の発現には、ディスコティック液晶性化合物の傾斜角を支持体面からの距離に伴って変化するように配向させる、いわゆる「ハイブリッド配向」の状態を実現することが重要であり、光学補償シートの性能、すなわち、視野角拡大、視角変化によるコントラスト低下、階調反転、黒白反転、および色相変化等を決める最も重要な因子となる。このハイブリッド配向は、ディスコティック液晶性化合物の配向の方位角を規制する目的で支持体上に設けられる配向膜表面の傾斜角と光学補償シートの最外面である空気側界面の傾斜角との差を利用して実現されている。ディスコティック液晶性化合物を用いて光学補償シートを塗設、乾燥した後、ディスコティック液晶性化合物は、空気界面と配向膜界面の両方でそれぞれ安定な傾斜角でモノドメイン配向する。その結果、膜の厚み方向に連続的に傾斜角が変化した配向状態が形成される。ディスコティック液晶性化合物は、空気界面では５０°以上の高い傾斜角を持つ性質がある。そのため、ハイブリッド配向を実現するには、配向膜界面の傾斜角は、空気界面の傾斜角より大幅に小さくしなくてはならない。ポリビニルアルコールを用いた配向膜は、目的のハイブリッド配向の実現に好適に用いられる（特許文献１）。 As described above, since various orientation forms exist in the discotic liquid crystalline compound, it is necessary to control the orientation of the discotic liquid crystalline compound in the optically anisotropic layer in order to develop desired optical characteristics. In particular, in order to develop optical compensation performance, it is important to realize a so-called “hybrid alignment” state in which the tilt angle of the discotic liquid crystalline compound is aligned with the distance from the support surface. It is the most important factor that determines the performance of the compensation sheet, that is, the viewing angle expansion, the contrast reduction due to the viewing angle change, the gradation inversion, the black-and-white inversion, and the hue change. This hybrid alignment is the difference between the inclination angle of the alignment film surface provided on the support and the inclination angle of the air-side interface, which is the outermost surface of the optical compensation sheet, for the purpose of regulating the orientation angle of the discotic liquid crystalline compound. It is realized by using. After applying and drying an optical compensation sheet using a discotic liquid crystalline compound, the discotic liquid crystalline compound is monodomain aligned at a stable tilt angle at both the air interface and the alignment film interface. As a result, an alignment state in which the inclination angle continuously changes in the thickness direction of the film is formed. The discotic liquid crystalline compound has a property of having a high tilt angle of 50 ° or more at the air interface. Therefore, in order to realize hybrid alignment, the tilt angle of the alignment film interface must be significantly smaller than the tilt angle of the air interface. An alignment film using polyvinyl alcohol is suitably used for realizing the target hybrid alignment (Patent Document 1).
一方で、所望の光学補償機能を得るためには、空気界面側の傾斜角、配向膜側の傾斜角を制御する必要がある。通常の空気界面で得られる傾斜角である５０°を凌ぐ角度を得る方法としてセルロース部分のエステル化物を添加する方法や特定構造のポリマー化合物を添加する方法が提案されている（特許文献２）。しかし、本発明者がこれらの光学補償シートを実際に使用してみたところ、偏光板の斜め方向からの光漏れが認められ、視野角が充分に拡大しないものもあることが判明した。光学補償機能が不充分になる理由の一つとして、ディスコティック液晶性化合物の傾斜角が充分に、すなわち、理論的に期待できる程度まで拡大しないものであることが判明した。光学補償機能が不十分になる理由の一つとしてディスコティック液晶性化合物の傾斜角が充分に制御できていないことがある。 On the other hand, in order to obtain a desired optical compensation function, it is necessary to control the inclination angle on the air interface side and the inclination angle on the alignment film side. As a method of obtaining an angle exceeding 50 ° which is an inclination angle obtained at a normal air interface, a method of adding an esterified product of a cellulose portion or a method of adding a polymer compound having a specific structure has been proposed (Patent Document 2). However, when the present inventor actually used these optical compensation sheets, it was found that light leakage from the oblique direction of the polarizing plate was observed and that the viewing angle was not sufficiently expanded. As one of the reasons why the optical compensation function becomes insufficient, it has been found that the tilt angle of the discotic liquid crystalline compound is not sufficient, that is, does not expand to the extent that can be theoretically expected. One reason for the insufficient optical compensation function is that the tilt angle of the discotic liquid crystalline compound is not sufficiently controlled.
また、従来の技術では、主に、１５インチ以下の小型あるいは中型の液晶表示装置を想定して、光学補償シートが開発されていた。しかし、最近では、１７インチ以上の大型、かつ輝度の高い液晶表示装置も想定する必要がある。大型の液晶表示装置の偏光板に、従来技術の光学補償シートを保護フィルムとして装着したところ、パネル上にムラが発生していることが判明した。このムラは、小型あるいは中型の液晶表示装置では、あまり目立っていなかったが、大型化、高輝度化に対応して、光漏れムラに対処した光学フィルムをさらに開発する必要が生じている。ムラの改良を行う技術として、重合性液晶にレベリング剤を含有させる方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この方法は重合性液晶がホモジニアス配向の場合にのみ有効であり、ハイブリット配向をはじめとした複雑な配向には、適用できないことが判った。 In the prior art, an optical compensation sheet has been developed mainly assuming a small or medium-sized liquid crystal display device of 15 inches or less. However, recently, it is also necessary to assume a liquid crystal display device having a large size of 17 inches or more and high brightness. When a conventional optical compensation sheet was attached as a protective film to a polarizing plate of a large liquid crystal display device, it was found that unevenness occurred on the panel. This unevenness was not so conspicuous in a small-sized or medium-sized liquid crystal display device, but it is necessary to further develop an optical film that copes with the light leakage unevenness in response to an increase in size and brightness. As a technique for improving unevenness, a method of incorporating a leveling agent into a polymerizable liquid crystal has been disclosed (for example, see Patent Document 3). However, it has been found that this method is effective only when the polymerizable liquid crystal has a homogeneous alignment, and cannot be applied to complicated alignments such as hybrid alignment.
また、従来は、光学異方性層の形成時には、ワイヤーバーを用いた塗布方法が主に用いられていた。しかし、ワイヤーバーを用いた塗布方法では、液受け槽中の塗布液振動、又は塗布に関連するロールの偏芯やたわみにより、段状のムラが発生しやすい。またこれらの塗布方式は後計量方式であるため、安定した膜厚の確保が比較的困難である。そのためこれらの塗布方式ではある速度以上の塗布の高速化が困難であり、塗布本来の生産性の高さが活かし切れていない。さらに、近年は、より高機能の光学補償シートを作製するために、従来よりも薄い膜厚（例えば湿潤膜厚として２０μｍ以下）の光学異方性層を安定的に形成し得る塗布技術に対する要求が高まっている。高精度な薄層塗布技術としては、スロットダイの先端リップをシャープエッジ化する技術の提案がなされている（特許文献４）。 Conventionally, a coating method using a wire bar has been mainly used when forming an optically anisotropic layer. However, in the coating method using a wire bar, stepped unevenness is likely to occur due to vibration of the coating liquid in the liquid receiving tank or roll eccentricity and deflection related to coating. Further, since these coating methods are post-measuring methods, it is relatively difficult to ensure a stable film thickness. Therefore, in these coating methods, it is difficult to increase the coating speed beyond a certain speed, and the high productivity inherent in coating cannot be fully utilized. Furthermore, in recent years, there has been a demand for a coating technique capable of stably forming an optically anisotropic layer having a thinner film thickness (for example, 20 μm or less as a wet film thickness) than conventional ones in order to produce a higher-performance optical compensation sheet. Is growing. As a high-precision thin layer coating technique, a technique for sharpening the tip lip of the slot die has been proposed (Patent Document 4).
本発明は、光学補償機能に優れ、液晶表示装置の視野角特性の改善に寄与する光学補償シートを提供することを課題とする。とりわけ、配向膜側の傾斜角が所定の範囲であるハイブリッド配向した液晶性化合物を光学異方性層に含有し、かかる配向によって発現された光学異方性により、ＴＮモード、ＯＣＢモード、ＶＡモード、ＩＰＳモード等の種々のモードの液晶表示装置の視野角改善に寄与し得る光学補償シートを提供することを課題とする。また、本発明は、視野角特性に優れ、表示品位の高い液晶表示装置を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide an optical compensation sheet that has an excellent optical compensation function and contributes to an improvement in viewing angle characteristics of a liquid crystal display device. In particular, the optically anisotropic layer contains a liquid crystal compound with a hybrid orientation whose tilt angle on the alignment film side is within a predetermined range, and the TN mode, OCB mode, and VA mode are obtained by the optical anisotropy expressed by the orientation. Another object of the present invention is to provide an optical compensation sheet that can contribute to improving the viewing angle of liquid crystal display devices of various modes such as the IPS mode. It is another object of the present invention to provide a liquid crystal display device having excellent viewing angle characteristics and high display quality.
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
［１］ 、支持体と、液晶性化合物を含有する組成物から形成された光学異方性層とを少なくとも有する光学補償シートであって、前記光学異方性層が支持体側表面と空気界面側表面とを有し、前記液晶性化合物の分子の傾斜角が前記支持体側表面からの距離に伴って変化するとともに、前記支持体側表面における前記液晶性化合物の分子の傾斜角ａ1が２０度以上である光学補償シート。
［２］ 前記光学異方性層の空気界面側表面における前記液晶性化合物の分子の傾斜角ａ2が、７０度以下である［１］の光学補償シート。
［３］ 前記支持体が、支持体面の平均屈折率が最大となる方向と実質的に一致する遅相軸を有し、かつ前記液晶性化合物の分子のダイレクターの方向を該支持体面に投影して得られる線の平行方向と実質的に直交している［１］または［２］の光学補償シート。
［４］ 前記支持体側表面の傾斜角ａ1が、３０度以上である［１］〜［３］のいずれかの光学補償シート。
［５］ 前記空気界面側の傾斜角ａ2が、６５度以下である［１］〜［４］のいずれかの光学補償シート。
［６］ 前記液晶性化合物が、ディスコティック液晶性化合物である［１］〜［５］のいずれかの光学補償シート。
［７］ 前記光学異方性層が、さらに、フルオロ脂肪族基含有ポリマーを含有する［１］〜［６］のいずれかの光学補償シート。
［８］ 前記光学異方性層が、スライドコーターまたはスロットダイコーターにより前記組成物を塗布して形成された層である［１］〜［７］のいずれかの光学補償シート。
［９］ ［１］〜［８］のいずれかの光学補償シートを有する偏光板。
［１０］ ［１］〜［９］のいずれかの光学補償シートを有する液晶表示装置。
Means for solving the above-mentioned problems are as follows.
[1] An optical compensation sheet having at least a support and an optically anisotropic layer formed from a composition containing a liquid crystalline compound, wherein the optically anisotropic layer has a support-side surface and an air interface side. And the tilt angle a 1 of the molecules of the liquid crystal compound on the support side surface is 20 degrees or more, and the tilt angle of the molecules of the liquid crystal compound varies with the distance from the support side surface. An optical compensation sheet.
[2] The optical compensation sheet of the inclination angle a 2 of the molecules of the liquid crystalline compound in the air interface side surface of the optically anisotropic layer is not more than 70 degrees [1].
[3] The support has a slow axis substantially coinciding with the direction in which the average refractive index of the support surface is maximized, and the direction of the director of molecules of the liquid crystal compound is projected onto the support surface. The optical compensation sheet according to [1] or [2], which is substantially perpendicular to the parallel direction of the obtained line.
[4] The optical compensation sheet according to any one of [1] to [3], wherein an inclination angle a 1 of the support side surface is 30 degrees or more.
[5] one of the optical compensation sheet of the inclination angle a 2 of the air interface side is equal to or less than 65 degrees [1] to [4].
[6] The optical compensation sheet according to any one of [1] to [5], wherein the liquid crystalline compound is a discotic liquid crystalline compound.
[7] The optical compensation sheet according to any one of [1] to [6], wherein the optically anisotropic layer further contains a fluoroaliphatic group-containing polymer.
[8] The optical compensation sheet according to any one of [1] to [7], wherein the optically anisotropic layer is a layer formed by applying the composition with a slide coater or a slot die coater.
[9] A polarizing plate having the optical compensation sheet according to any one of [1] to [8].
[10] A liquid crystal display device having the optical compensation sheet according to any one of [1] to [9].
本発明の光学補償シートは、所定の範囲の平均傾斜角でハイブリッド配向した液晶性化合物を含有する光学異方性層を利用しているので、種々のモードの液晶表示装置の視野角特性の改善に寄与し得る。さらに、光学異方性層の形成方法や、層中に所定のフッ素系ポリマーを添加することにより、ムラなどの欠陥のない、光学補償能に優れた光学補償シートを提供することができる。また、本発明によれば、視野角特性に優れ、表示品位の高い液晶表示装置を提供することができる。 Since the optical compensation sheet of the present invention uses an optically anisotropic layer containing a liquid crystal compound hybrid-aligned with an average tilt angle within a predetermined range, the viewing angle characteristics of liquid crystal display devices of various modes are improved. Can contribute. Furthermore, an optical compensation sheet free from defects such as unevenness and excellent in optical compensation capability can be provided by forming an optically anisotropic layer and adding a predetermined fluoropolymer to the layer. In addition, according to the present invention, it is possible to provide a liquid crystal display device having excellent viewing angle characteristics and high display quality.
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本発明でいう「重合」には、共重合も含む趣旨である。さらに、明細書中でいう、「支持体上」、「高分子フィルム上」及び「配向膜上」には、支持体等の直接の表面をいう場合と、支持体等の上に何らかの層（膜）を設けた表面をいう場合の両方を含む趣旨である。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value. The term “polymerization” as used in the present invention is intended to include copolymerization. Furthermore, in the specification, “on the support”, “on the polymer film”, and “on the alignment film” include a direct surface of the support and the like, and a certain layer ( This is intended to include both cases where the surface is provided with a (film).
［光学異方性（Ｒｅ、Ｒｔｈ）の測定］
本明細書において、Ｒｅ、Ｒｔｈは、それぞれ波長λにおける正面方向のレターデーション及び膜厚方向のレターデーションを表す。Ｒｅ(λ)は、"ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ"｛王子計測機器（株）製｝を用い、波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈは、該Ｒｅ、面内の遅相軸（"ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ"により判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、及び面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の、合計３つの方向で測定したレターデーション値、平均屈折率の仮定値並びに、入力された膜厚値を基に"ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ"が算出する。
[Measurement of optical anisotropy (Re, Rth)]
In the present specification, Re and Rth respectively represent the retardation in the front direction and the retardation in the film thickness direction at the wavelength λ. Re ( λ ) is measured by using “KOBRA 21ADH” (manufactured by Oji Scientific Instruments) and making light having a wavelength of λ nm incident in the normal direction of the film. Rth is incident on the slow axis (determined by “KOBRA 21ADH”) in the Re plane, and light having a wavelength of λ nm is incident from a direction inclined + 40 ° with respect to the film normal direction. And the retardation value measured by injecting light having a wavelength of λ nm from the direction inclined by −40 ° with respect to the film normal direction with the in-plane slow axis as the tilt axis (rotation axis). "KOBRA 21ADH" is calculated based on the retardation values measured in a total of three directions, the assumed value of the average refractive index, and the input film thickness value.
ここで平均屈折率の仮定値は、「ポリマーハンドブック」（"ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについては、アッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：
セルロースアシレートフィルム（１．４８）、シクロオレフィンポリマーフィルム（１．５２）、ポリカーボネートフィルム（１．５９）、ポリメチルメタクリレートフィルム（１．４９）、ポリスチレンフィルム（１．５９）。
Here, as the assumed value of the average refractive index, values of “Polymer Handbook” (“John Wiley & Sons, Inc.) and catalogs of various optical films can be used. The value of the average refractive index of the main optical film can be exemplified by the following:
Cellulose acylate film (1.48), cycloolefin polymer film (1.52), polycarbonate film (1.59), polymethyl methacrylate film (1.49), polystyrene film (1.59).
さらに、本明細書において、「実質的に平行」「実質的に直交」とは、厳密な角度よりも±５゜未満の範囲内であることを意味する。この範囲は、±４゜未満であることが好ましく、±３゜未満であることがさらに好ましく、±２゜未満であることが最も好ましい。 Further, in the present specification, “substantially parallel” and “substantially orthogonal” mean that the angle is within a range of ± 5 ° less than a strict angle. This range is preferably less than ± 4 °, more preferably less than ± 3 °, and most preferably less than ± 2 °.
本発明は、支持体と、液晶性化合物を含有する組成物から形成された光学異方性層とを少なくとも有する光学補償シートであって、前記光学異方性層が支持体側表面と空気界面側表面とを有し、前記液晶性化合物の分子の平均傾斜角が前記支持体側表面からの距離に伴って変化するとともに、前記支持体側表面における前記液晶性化合物の分子の平均傾斜角ａ1が２０度以上である光学補償シートに関する。
［光学異方性層］
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するように設計することが好ましい。黒表示における液晶セル中の液晶化合物の配向状態は、液晶表示装置のモードにより異なる。この液晶セル中の液晶化合物の配向状態に関しては、ＩＤＷ’００，ＦＭＣ７−２、４１１〜４１４ページに記載されている。
光学異方性層は、支持体上に直接液晶性分子から形成するか、もしくは配向膜を介して液晶性化合物を含有する組成物から形成する。
The present invention is an optical compensation sheet having at least a support and an optically anisotropic layer formed from a composition containing a liquid crystal compound, wherein the optically anisotropic layer has a support side surface and an air interface side. The average inclination angle of the molecules of the liquid crystal compound varies with the distance from the surface on the support side, and the average inclination angle a 1 of the molecules of the liquid crystal compound on the support side surface is 20 It is related with the optical compensation sheet which is more than the degree.
[Optically anisotropic layer]
The optically anisotropic layer is preferably designed so as to compensate for the liquid crystal compound in the liquid crystal cell in the black display of the liquid crystal display device. The alignment state of the liquid crystal compound in the liquid crystal cell in black display varies depending on the mode of the liquid crystal display device. The alignment state of the liquid crystal compound in this liquid crystal cell is described in IDW'00, FMC 7-2, pages 411 to 414.
The optically anisotropic layer is formed directly from a liquid crystalline molecule on a support, or is formed from a composition containing a liquid crystalline compound via an alignment film.
光学異方性層の形成に用いる液晶性化合物には、棒状液晶性化合物およびディスコティック液晶性化合物が含まれる。棒状液晶性化合物およびディスコティック液晶性化合物は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、光学異方性層中において、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて重合性開始剤や任意の成分を含む組成物（例えば、塗布液として調製してもよい）を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
The liquid crystalline compound used for forming the optically anisotropic layer includes a rod-like liquid crystalline compound and a discotic liquid crystalline compound. The rod-like liquid crystal compound and the discotic liquid crystal compound may be a high-molecular liquid crystal or a low-molecular liquid crystal, and further include those in which the low-molecular liquid crystal is cross-linked and no longer exhibits liquid crystallinity in the optically anisotropic layer.
The optically anisotropic layer is formed by applying a composition containing liquid crystalline molecules and, if necessary, a polymerizable initiator and optional components (for example, may be prepared as a coating solution) on the alignment film. Can be formed.
（棒状液晶性化合物）
棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
なお、棒状液晶性化合物には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性化合物として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性化合物は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。棒状液晶性化合物については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
棒状液晶性化合物の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。
(Bar-shaped liquid crystalline compound)
Examples of rod-like liquid crystalline compounds include azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, cyano-substituted phenylpyrimidines, alkoxy-substituted phenylpyrimidines. , Phenyldioxanes, tolanes and alkenylcyclohexylbenzonitriles are preferably used.
The rod-like liquid crystalline compound includes a metal complex. In addition, liquid crystal polymers containing rod-like liquid crystalline molecules in the repeating unit can also be used as the rod-like liquid crystalline compound. In other words, the rod-like liquid crystalline compound may be bonded to a (liquid crystal) polymer. For rod-like liquid crystalline compounds, see Chapter 4, Chapter 7 and Chapter 11 of the Chemistry of the Quarterly Chemical Review Vol. 22 Liquid Crystal Chemistry (1994) edited by the Chemical Society of Japan, and the 142nd Committee of the Japan Society for the Promotion of Science. Described in Chapter 3.
The birefringence of the rod-like liquid crystalline compound is preferably in the range of 0.001 to 0.7.
棒状液晶性化合物は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、不飽和重合性基またはエポキシ基が好ましく、不飽和重合性基がさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基が最も好ましい。 The rod-like liquid crystalline compound preferably has a polymerizable group in order to fix its alignment state. The polymerizable group is preferably an unsaturated polymerizable group or an epoxy group, more preferably an unsaturated polymerizable group, and most preferably an ethylenically unsaturated polymerizable group.
（ディスコティック液晶性化合物）
ディスコティック液晶性化合物には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告（Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年））に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告（Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０））に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年））に記載されたシクロヘキサン誘導体およびＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年））、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年））に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
ディスコティック液晶性化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がさらに好ましい。
(Discotic liquid crystalline compounds)
Examples of discotic liquid crystalline compounds include C.I. Benzene derivatives described in a research report of Destrade et al. (Mol. Cryst. 71, 111 (1981)), C.I. Destrode et al. (Mol. Cryst. 122, 141 (1985), Physics lett, A, 78, 82 (1990)) described in The cyclohexane derivatives described in the research report of Kohne et al. (Angew. Chem. 96, 70 (1984)) and M.M. Lehn et al. (J. Chem. Commun., 1794 (1985)), J. Chem. Azacrown-type and phenylacetylene-type macrocycles described in the research report of Zhang et al. (J. Am. Chem. Soc. 116, 2655 (1994)) are included.
The discotic nematic liquid crystal phase-solid phase transition temperature of the discotic liquid crystalline compound is preferably 70 to 300 ° C, more preferably 70 to 170 ° C.
ディスコティック液晶性化合物としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。
ディスコティック液晶性化合物から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物がディスコティック液晶性化合物である必要はなく、例えば、低分子のディスコティック液晶性化合物が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。ディスコティック液晶性化合物の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、ディスコティック液晶性化合物の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。
As a discotic liquid crystalline compound, a compound having liquid crystallinity in which a linear alkyl group, an alkoxy group, and a substituted benzoyloxy group are radially substituted as a side chain of the mother nucleus with respect to the mother nucleus at the center of the molecule Is also included. The molecule or the assembly of molecules is preferably a compound having rotational symmetry and imparting a certain orientation.
In the optically anisotropic layer formed from the discotic liquid crystalline compound, the compound finally contained in the optically anisotropic layer does not have to be a discotic liquid crystalline compound. Also included are compounds having a group that reacts with heat or light and, as a result, polymerized or cross-linked by reaction with heat or light, resulting in a high molecular weight and loss of liquid crystallinity. Preferred examples of the discotic liquid crystalline compound are described in JP-A-8-50206. The polymerization of discotic liquid crystalline compounds is described in JP-A-8-27284.
ディスコティック液晶性化合物を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。 In order to fix the discotic liquid crystalline compound by polymerization, it is necessary to bond a polymerizable group as a substituent to the discotic core of the discotic liquid crystalline compound. However, when the polymerizable group is directly connected to the disc-shaped core, it becomes difficult to maintain the orientation state in the polymerization reaction.
そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。従って、重合性基を有するディスコティック液晶性化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表わされる化合物であることが好ましい。
式（ＩＩＩ） Ｄ（−ＬＱ）n1
式（ＩＩＩ）において、Ｄは円盤状コアであり；Ｌは二価の連結基であり、Ｑは重合性基であり、そして、ｎは４〜１２の整数である。
Therefore, a linking group is introduced between the discotic core and the polymerizable group. Therefore, the discotic liquid crystalline compound having a polymerizable group is preferably a compound represented by the following formula (III).
Formula (III) D (-LQ) n1
In formula (III), D is a discotic core; L is a divalent linking group, Q is a polymerizable group, and n is an integer of 4-12.
円盤状コア（Ｄ）の例を以下に示す。以下の各例において、ＬＱ（またはＱＬ）は、二価の連結基（Ｌ）と重合性基（Ｑ）との組み合わせを意味する。 An example of the disk-shaped core (D) is shown below. In each of the following examples, LQ (or QL) means a combination of a divalent linking group (L) and a polymerizable group (Q).
本発明では、前記光学異方性層において、液晶性化合物の分子は、その傾斜角が支持体側表面からの距離に伴って変化した配向状態、即ちハイブリッド配向状態にある。ハイブリッド配向では、傾斜角が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。さらに、傾斜角の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加および減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。しかしながら、傾斜角は連続的に変化することが好ましい。傾斜角は、ディスコティック液晶では、ディスコティック液晶性化合物の長軸（円盤面）と支持体の面との角度である。 In the present invention, in the optically anisotropic layer, the molecules of the liquid crystal compound are in an alignment state in which the inclination angle changes with the distance from the support-side surface, that is, in a hybrid alignment state. In the hybrid alignment, the tilt angle increases or decreases in the depth direction of the optically anisotropic layer and with increasing distance from the plane of the polarizing film. Further, the change in the tilt angle can be continuous increase, continuous decrease, intermittent increase, intermittent decrease, change including continuous increase and continuous decrease, or intermittent change including increase and decrease. . The intermittent change includes a region where the inclination angle does not change in the middle of the thickness direction. Even if a region where the angle does not change is included, it may be increased or decreased as a whole. However, it is preferred that the tilt angle changes continuously. In the discotic liquid crystal, the tilt angle is an angle between the major axis (disk surface) of the discotic liquid crystalline compound and the surface of the support.
本発明では、光学異方性層の支持体側表面における液晶性化合物の分子の傾斜角ａ1は２０度以上である。傾斜角ａ1は２５度以上であるのが好ましく、３０度以上であるのがより好ましい。一方、前記光学異方性層の空気界面側表面における前記液晶性化合物の分子の傾斜角ａ2については特に制限はないが、７０度以下であるのが好ましく、６５度以下であるのがより好ましく、６０度以下であるのがさらに好ましい。ａ２−ａ１については特に制限はないが、ハイブリッド配向とするためには、１０〜７０度であるのが好ましく、３０〜５０度であるのがより好ましい。
なお、本発明において、光学異方性層表面における液晶性化合物の分子の傾斜角は、Y. Takahashi, H. Watanabe, and T. Kato, Proceedings of IDW'04 , 651(2004)に記載の方法により求めることができるが、本発明では、便宜的に支持体側表面近傍の傾斜角及び空気界面側表面近傍の傾斜角は、エリプソメーター（ＡＰＥ−１００、島津製作所（株）製）を用いて観察角度を変えてレターデーションを測定し、屈折率楕円体モデルと仮想し、Ｄｅｓｉｇｎｉｎｇ Ｃｏｎｃｅｐｔｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｄｉｓｃｏｔｉｃ Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｏｎ Ｆｉｌｍｓ，ＳＩＤ９８ ＤＩＧＥＳＴ に記載されている手法で算出された値をいうものとする。
また、本明細書において、光学異方性層の「空気界面側表面」は、光学補償シートの使用時において空気との界面であることを意味するものではなく、光学異方性層を形成する際に空気との界面となる表面を意味する。従って、光学異方性層のさらに上に他の層が配置されている態様や、また使用時においては、液晶セル等の他の部材に貼り付けられている場合等は、空気界面ではない場合もある。また、光学異方性層の「支持体側表面」は、支持体表面に直接、光学異方性層が形成されている場合は支持体との界面であり、また配向膜上に形成されている場合は、配向膜との界面となる。
In the present invention, the tilt angle a 1 of the molecules of the liquid crystalline compound on the support-side surface of the optically anisotropic layer is 20 degrees or more. The inclination angle a 1 is preferably 25 degrees or more, and more preferably 30 degrees or more. On the other hand, the tilt angle a 2 of the molecules of the liquid crystal compound on the air interface side surface of the optically anisotropic layer is not particularly limited, but is preferably 70 degrees or less, more preferably 65 degrees or less. Preferably, it is 60 degrees or less. Although there is no restriction | limiting in particular about a2-a1, In order to set it as a hybrid orientation, it is preferable that it is 10-70 degree | times, and it is more preferable that it is 30-50 degree | times.
In the present invention, the tilt angle of the liquid crystal compound molecules on the surface of the optically anisotropic layer is determined by the method described in Y. Takahashi, H. Watanabe, and T. Kato, Proceedings of IDW'04, 651 (2004). However, in the present invention, for the sake of convenience, the inclination angle near the support side surface and the inclination angle near the air interface side surface are observed using an ellipsometer (APE-100, manufactured by Shimadzu Corporation). Retardation is measured by changing the angle, hypothesized as a refractive index ellipsoid model, and a value calculated by a method described in Designing Concepts of the Discrete Negative Birefringence Compensation Films, SID98 DIGEST.
In the present specification, the “air interface side surface” of the optically anisotropic layer does not mean that it is an interface with air when the optical compensation sheet is used, and forms an optically anisotropic layer. It means the surface that becomes the interface with air. Therefore, the mode in which another layer is disposed further above the optically anisotropic layer, or when it is attached to another member such as a liquid crystal cell in use, is not the air interface There is also. The “support side surface” of the optically anisotropic layer is the interface with the support when the optically anisotropic layer is formed directly on the support surface, and is formed on the alignment film. In this case, it becomes an interface with the alignment film.
液晶性化合物の長軸（円盤面）の平均方向（各分子の長軸方向の平均）は、例えば、ディスコティック液晶性化合物では、その種類あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法を選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気界面側）、支持体側（配向膜側）のディスコティック液晶性化合物の長軸（円盤面）方向は、一般にディスコティック液晶性化合物あるいはディスコティック液晶性化合物と共に使用する添加剤の種類、配向膜の種類を選択することにより調整することができる。ディスコティック液晶性化合物と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマーおよびポリマーなどを挙げることができる。長軸の配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。 The average direction of the major axis (disk surface) of the liquid crystal compound (average of the major axis direction of each molecule) is, for example, a discotic liquid crystal compound, by selecting the type or material of the alignment film, or by rubbing treatment It can be adjusted by selecting a method. The major axis (disk surface) direction of the discotic liquid crystalline compound on the surface side (air interface side) and support side (alignment film side) is generally an additive used together with the discotic liquid crystalline compound or the discotic liquid crystalline compound. It can adjust by selecting the kind of this and the kind of alignment film. Examples of the additive used together with the discotic liquid crystalline compound include a plasticizer, a surfactant, a polymerizable monomer and a polymer. The degree of change in the orientation direction of the major axis can also be adjusted by selecting liquid crystalline molecules and additives as described above.
ディスコティック液晶性化合物と共に使用する可塑剤、界面活性剤および重合性モノマーは、ディスコティック液晶性化合物と相溶性を有し、ディスコティック液晶性化合物の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。添加成分の中でも重合性モノマー（例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基を有する化合物）の添加が好ましい。上記化合物の添加量は、ディスコティック液晶性化合物に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。なお、重合性の反応性官能基数が４以上のモノマーを混合して用いると、配向膜と光学異方性層間の密着性を高めることが出来る。 The plasticizer, surfactant and polymerizable monomer used together with the discotic liquid crystalline compound are compatible with the discotic liquid crystalline compound, and can change the tilt angle of the discotic liquid crystalline compound or change the orientation. It is preferable not to inhibit. Among the additive components, addition of a polymerizable monomer (eg, a compound having a vinyl group, a vinyloxy group, an acryloyl group and a methacryloyl group) is preferable. The amount of the compound added is generally in the range of 1 to 50% by mass and preferably in the range of 5 to 30% by mass with respect to the discotic liquid crystalline compound. In addition, when a monomer having 4 or more polymerizable reactive functional groups is mixed and used, the adhesion between the alignment film and the optically anisotropic layer can be improved.
液晶性化合物の分子の空気界面側表面及び支持体側（もしくは配向膜側）表面における傾斜角を制御する材料としては、一般に高分子化合物を好適に用いることができる。
使用するポリマーの例としては、特開平８−９５０３０号公報、特開２００４−４６０３８号公報に記載があり、好ましい具体的ポリマー例としてはセルロースエステル類を挙げることができる。セルロースエステルの例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロースおよびセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。液晶性化合物の配向を阻害しないように、傾斜角を制御する目的で使用されるポリマーの添加量は、液晶性化合物に対して一般に０．１〜１０質量％の範囲であるのが好ましく、０．１〜８質量％の範囲であるにがより好ましく、０．１〜５質量％の範囲であるのがさらに好ましい。
As a material for controlling the tilt angle of the liquid crystal compound molecules on the air interface side surface and the support side (or alignment film side) surface, generally, a polymer compound can be suitably used.
Examples of the polymer to be used are described in JP-A-8-95030 and JP-A-2004-46038, and preferred specific polymer examples include cellulose esters. Examples of cellulose esters include cellulose acetate, cellulose acetate propionate, hydroxypropyl cellulose, and cellulose acetate butyrate. The addition amount of the polymer used for the purpose of controlling the tilt angle is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass with respect to the liquid crystal compound so as not to disturb the alignment of the liquid crystal compound. More preferably, it is in the range of 1 to 8% by mass, and further preferably in the range of 0.1 to 5% by mass.
［配向膜側傾斜角制御剤］
配向膜側表面の傾斜角を制御する添加剤として、分子内に極性基と非極性基の双方を有する化合物を光学異方性層中に添加してもよい。
極性基としては、Ｒ−ＯＨ、Ｒ−ＣＯＯＨ、Ｒ−Ｏ−Ｒ、Ｒ−ＮＨ2、Ｒ−ＮＨ−Ｒ、Ｒ−ＳＨ、Ｒ−Ｓ−Ｒ、Ｒ−ＣＯ−Ｒ、Ｒ−ＣＯＯ−Ｒ、Ｒ−ＣＯＮＨ−Ｒ、Ｒ−ＣＯＮＨＣＯ−Ｒ、Ｒ−ＳＯ3Ｈ、Ｒ−ＳＯ3−Ｒ、Ｒ−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ、Ｒ−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−Ｒ、Ｒ−Ｃ＝Ｎ−Ｒ、ＨＯ−Ｐ（−Ｒ）2、（ＨＯ−）2Ｐ−Ｒ、Ｐ（−Ｒ）3、ＨＯ−ＰＯ（−Ｒ）2、（ＨＯ−）2ＰＯ−Ｒ、ＰＯ（−Ｒ）3、Ｒ−ＮＯ2、Ｒ−ＣＮ、等が例として挙げられる。また、有機塩（例えば、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩）でもかまわない。
極性基としては、Ｒ−ＯＨ、Ｒ−ＣＯＯＨ、Ｒ−Ｏ−Ｒ、Ｒ−ＮＨ2、Ｒ−ＳＯ3Ｈ、ＨＯ−ＰＯ（−Ｒ）2、（ＨＯ−）2ＰＯ−Ｒ、ＰＯ（−Ｒ）3もしくは有機塩が好ましい。ここで、上記極性基中に含まれるＲは、非極性基を表し、例えば、下記の非極性基が挙げられる。
[Alignment film side tilt angle control agent]
As an additive for controlling the tilt angle of the alignment film side surface, a compound having both a polar group and a nonpolar group in the molecule may be added to the optically anisotropic layer.
Examples of polar groups include R—OH, R—COOH, R—O—R, R—NH 2 , R—NH—R, R—SH, R—S—R, R—CO—R, R—COO—. R, R—CONH—R, R—CONHCO—R, R—SO 3 H, R—SO 3 —R, R—SO 2 NH—R, R—SO 2 NHSO 2 —R, R—C═N— R, HO-P (-R) 2, (HO-) 2 P-R, P (-R) 3, HO-PO (-R) 2, (HO-) 2 PO-R, PO (-R) 3 , R-NO 2 , R-CN, etc. are mentioned as examples. Moreover, organic salts (for example, ammonium salt, pyridinium salt, carboxylate, sulfonate, phosphate) may be used.
Examples of polar groups include R—OH, R—COOH, R—O—R, R—NH 2 , R—SO 3 H, HO—PO (—R) 2 , (HO—) 2 PO—R, PO ( -R) 3 or an organic salt is preferred. Here, R contained in the polar group represents a nonpolar group, and examples thereof include the following nonpolar groups.
非極性基としては、アルキル基〔好ましくは炭素数１〜３０の直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基〕、アルケニル基［好ましくは炭素数１〜３０の直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基］、アルキニル基［好ましくは炭素数１〜３０の直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基］、アリール基［好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基］、シリル基［好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基］が例として挙げられる。
これらの非極性基はさらに置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールアゾ基、ヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が例として挙げられる。
Examples of the nonpolar group include an alkyl group (preferably a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms) and an alkenyl group [preferably a linear, branched or cyclic group having 1 to 30 carbon atoms]. Substituted or unsubstituted alkenyl group], an alkynyl group [preferably a linear, branched, or cyclic substituted or unsubstituted alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms], an aryl group [preferably a substituted or unsubstituted alkenyl group having 6 to 30 carbon atoms] Examples thereof include an unsubstituted aryl group] and a silyl group [preferably a substituted or unsubstituted silyl group having 3 to 30 carbon atoms].
These nonpolar groups may further have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group (including a cycloalkyl group and a bicycloalkyl group), an alkenyl group (a cycloalkenyl group and a bicycloalkenyl group). Alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy Group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (including anilino group), acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkylsulfonylamino group, arylsulfonyl Mino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, acyl group, aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group And carbamoyl group, arylazo group, heterocyclic azo group, imide group, phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group, silyl group and the like.
上記添加剤を加えることで、支持体側表面の傾斜角を変化させることができるが、その時の変化の程度はラビング密度と相関している。ラビング密度が高い配向膜とラビング密度の低い配向膜を比較すれば、ラビング密度の低い配向膜の方が、同じ添加量であっても、傾斜角は変わりやすい。
したがって、添加剤の添加量は、配向膜のラビング密度および所望の傾斜角の大きさ等によって変わるが、液晶性分子に対して、０．０００１質量％〜３０質量％が好ましく、０．００１質量％〜２０質量％が好ましく、更に０．００５質量％〜１０質量％が最も好ましい。
添加剤の具体例としては、特開２００４−４６０３８号公報［００６７］〜［００６９］記載の化合物（化１５）〜（化１７）があげられる。
By adding the above-mentioned additive, the inclination angle of the support-side surface can be changed, and the degree of change at that time correlates with the rubbing density. If an alignment film having a high rubbing density is compared with an alignment film having a low rubbing density, the inclination angle is more likely to change in the alignment film having a low rubbing density even if the amount of addition is the same.
Therefore, the amount of the additive to be added varies depending on the rubbing density of the alignment film and the desired tilt angle, but is preferably 0.0001% by mass to 30% by mass, and 0.001% by mass with respect to the liquid crystalline molecules. % To 20% by mass is preferable, and 0.005% to 10% by mass is most preferable.
Specific examples of the additive include compounds (Chemical Formula 15) to (Chemical Formula 17) described in JP-A-2004-46038 [0067] to [0069].
［空気界面側傾斜角制御剤］
また、光学異方性層の空気界面側表面における液晶性分子の傾斜角を所望の範囲に調整するのに寄与する添加剤を用いてもよい。かかる添加剤としては、フルオロ脂肪族基含有ポリマーが好ましい。また、フルオロ脂肪族基含有ポリマーは、ムラ防止剤としても機能する。
[Air interface side tilt angle control agent]
Moreover, you may use the additive which contributes to adjusting the inclination-angle of the liquid crystalline molecule in the air interface side surface of an optically anisotropic layer to the desired range. As such an additive, a fluoroaliphatic group-containing polymer is preferable. The fluoroaliphatic group-containing polymer also functions as a non-uniformity inhibitor.
本発明において使用可能なフルオロ脂肪族基含有ポリマーは、後述する一般式（４）で表されるモノマーから導かれる繰り返し単位を含む化合物であるアクリル樹脂やメタアクリル樹脂等のポリマー、一般式（４）および後述する一般式（５）で表されるモノマーから導かれる繰り返し単位を含む化合物である、アクリル樹脂やメタアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、さらには一般式（４）および（５）で表されるモノマーと重合可能なビニル系モノマーが重合体したアクリル樹脂やメタアクリル樹脂等のポリマーも好ましい。 The fluoroaliphatic group-containing polymer that can be used in the present invention is a polymer such as an acrylic resin or a methacrylic resin, which is a compound containing a repeating unit derived from a monomer represented by the general formula (4) described later, a general formula (4 ) And a polymer containing a repeating unit derived from a monomer represented by the general formula (5) described later, and a polymer such as an acrylic resin or a methacrylic resin is preferable, and further represented by the general formulas (4) and (5). A polymer such as an acrylic resin or a methacrylic resin obtained by polymerizing a vinyl monomer that can be polymerized with a monomer to be polymerized is also preferable.
前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーにおけるフルオロ脂肪族基の一つは、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）またはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導くことができる。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Chemistry of Organic Fluorine Compounds II」(Monograph 187,Ed by Milos Hudlicky and Attila E.Pavlath,American Chemical Society 1995)の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、ヨウ化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（合成法の例を下記Ｓｃｈｅｍｅ−１に示した）。 One of the fluoroaliphatic groups in the fluoroaliphatic group-containing polymer is derived from a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also referred to as a telomer method) or an oligomerization method (also referred to as an oligomer method). it can. Regarding the production method of these fluoroaliphatic compounds, for example, “Synthesis and function of fluorine compounds” (supervision: Nobuo Ishikawa, published by CMC Co., 1987), “Chemistry of Organic Fluorine Compounds” II "(Monograph 187, Ed by Milos Hudlicky and Attila E. Pavlath, American Chemical Society 1995), pages 747-752. The telomerization method is a method of synthesizing a telomer by radical polymerization of a fluorine-containing vinyl compound such as tetrafluoroethylene using an alkyl halide having a large chain transfer constant such as iodide as a telogen (example of a synthesis method). (Shown in Scheme-1 below).
得られた、末端ヨウ素化テロマーは通常、例えば［Ｓｃｈｅｍｅ２］のごとき適切な末端化学修飾を施され、フルオロ脂肪族化合物へと導かれる。これらの化合物は必要に応じ、さらに所望のモノマー構造へと変換されフルオロ脂肪族基含有ポリマーの製造に使用される。 The obtained terminal iodinated telomer is usually subjected to appropriate terminal chemical modification such as [Scheme 2], and led to a fluoroaliphatic compound. These compounds are further converted into a desired monomer structure as necessary, and used for the production of a fluoroaliphatic group-containing polymer.
次に、一般式（４）について詳述する。
一般式（４）中、Ｒ11は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ22）−を表し、Ｈｆは水素原子またはフッ素原子を表し、ｍは１〜６の整数、ｎは２〜４の整数を表す。Ｒ22は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。 In the general formula (4), R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X represents an oxygen atom, a sulfur atom or —N (R 22 ) —, and Hf represents a hydrogen atom or a fluorine atom. M represents an integer of 1 to 6, and n represents an integer of 2 to 4. R 22 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Ｒ11は好ましくは、水素原子、メチル基またはエチル基である。Ｒ22は、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であり、より好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｘは酸素原子または−Ｎ（Ｒ22）−が好ましく、酸素原子がより好ましい。
ｍは、１または２が特に好ましい。ｎは、２または３が好ましい。また、これらの混合物を用いてもよい。
R 11 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group. R 22 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group. X is preferably an oxygen atom or —N (R 22 ) —, more preferably an oxygen atom.
m is particularly preferably 1 or 2. n is preferably 2 or 3. Moreover, you may use these mixtures.
一般式（４）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーのより具体的なモノマーの例を以下にあげるがこの限りではない。 Although the example of the more specific monomer of the fluoro aliphatic group containing monomer represented by General formula (4) is given to the following, it is not this limitation.
次に、一般式（５）について詳述する。
一般式（５）中、Ｒ31は水素原子またはメチル基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、Ｒ41は置換基を有しても良いポリ（アルキレンオキシ）基または置換基を有しても良い炭素数１〜２１の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。 In general formula (5), R 31 represents a hydrogen atom or a methyl group, Y represents a divalent linking group, and R 41 has a poly (alkyleneoxy) group or a substituent which may have a substituent. A linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 21 carbon atoms may be used.
２価の連結基としては、酸素原子、イオウ原子またはＮ（Ｒ51）−が好ましい。ここでＲ51は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が好ましい。Ｒ5のより好ましい形態は水素原子およびメチル基である。
Ｙは、酸素原子、−Ｎ（Ｈ）−およびＮ（ＣＨ3）−がより好ましい。
Ｒ41は置換基を有しても良いポリ（アルキレンオキシ）基または置換基を有しても良い炭素数１〜２１の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。
As the divalent linking group, an oxygen atom, a sulfur atom or N (R 51 ) — is preferable. R 51 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. More preferred forms of R 5 are a hydrogen atom and a methyl group.
Y is more preferably an oxygen atom, —N (H) —, and N (CH 3 ) —.
R 41 represents a poly (alkyleneoxy) group which may have a substituent or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 21 carbon atoms which may have a substituent.
ポリ（アルキレンオキシ）基は（ＲＯ）xで表すことができ、Ｒは２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、例えば−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、または−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−であることが好ましい。
前記のポリ（アルキレンオキシ）基中のアルキレンオキシ単位はポリ（プロピレンオキシ）におけるように同一であってもよく、また互いに異なる２種以上のアルキレンオキシが不規則に分布されたものであっても良く、直鎖または分岐状のプロピレンオキシまたはエチレンオキシ単位、または直鎖または分岐状のプロピレンオキシ単位のブロックおよびエチレンオキシ単位のブロックのように存在するものであっても良い。
このポリ（アルキレンオキシ）鎖は、複数のポリ（アルキレンオキシ）単位同士が１つまたはそれ以上の連鎖結合（例えば−ＣＯＮＨ−Ｐｈ−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−など、ここでＰｈはフェニレン基を表す）で連結されたものも含むことができる。連鎖の結合が３つまたはそれ以上の原子価を有する場合には、これは分岐鎖のアルキレンオキシ単位を得るための手段を供する。またこの重合体を本発明に用いる場合には、ポリ（アルキレンオキシ）基の分子量は２５０〜３０００が適当である。
A poly (alkyleneoxy) group can be represented by (RO) x , where R is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, such as —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH. (CH 3 ) CH 2 — or —CH (CH 3 ) CH (CH 3 ) — is preferred.
The alkyleneoxy units in the poly (alkyleneoxy) group may be the same as in poly (propyleneoxy), or two or more different types of alkyleneoxy may be randomly distributed. It may be present as a linear or branched propyleneoxy or ethyleneoxy unit, or a block of linear or branched propyleneoxy units and a block of ethyleneoxy units.
In this poly (alkyleneoxy) chain, a plurality of poly (alkyleneoxy) units are linked to each other by one or more chain bonds (for example, -CONH-Ph-NHCO-, -S-, etc., where Ph represents a phenylene group) ) Can be included. If the linkage in the chain has a valence of 3 or more, this provides a means for obtaining branched alkyleneoxy units. When this polymer is used in the present invention, the molecular weight of the poly (alkyleneoxy) group is suitably 250 to 3000.
Ｒ41で表される炭素数１〜２１の直鎖、分岐または環状のアルキル基としては、直鎖および分岐してもよいメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基等、また、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の単環シクロアルキル基およびビシクロヘプチル基、ビシクロデシル基、トリシクロウンデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデシル基等の多環シクロアルキル基が好適に用いられる。 Examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 21 carbon atoms represented by R 41 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, which may be linear or branched, Heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, octadecyl group, eicosanyl group, etc., and monocyclic cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, cycloheptyl group and the like A polycyclic cycloalkyl group such as a bicycloheptyl group, a bicyclodecyl group, a tricycloundecyl group, a tetracyclododecyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, or a tetracyclodecyl group is preferably used.
Ｒ41で表されるポリ（アルキレンオキシ）基またはアルキル基の置換基としては、水酸基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等があげられるがこの限りではない。 Examples of the substituent of the poly (alkyleneoxy) group or alkyl group represented by R 41 include a hydroxyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, a carboxyl group, an alkyl ether group, an aryl ether group, a fluorine atom, Examples include, but are not limited to, halogen atoms such as chlorine atom and bromine atom, nitro group, cyano group and amino group.
一般式（５）で表されるモノマーは、アルキル（メタ）アクリレートまたはポリ（アルキレンオキシ）（メタ）アクリレートであることが特に好ましい。 The monomer represented by the general formula (5) is particularly preferably alkyl (meth) acrylate or poly (alkyleneoxy) (meth) acrylate.
一般式（５）で示されるモノマーの具体例を次に示すが、この限りではない。 Specific examples of the monomer represented by the general formula (5) are shown below, but not limited thereto.
なお、ポリ（アルキレンオキシ）アクリレートおよびメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ（アルキレンオキシ）材料、例えば商品名“プルロニック”［Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（旭電化工業（株）製）、“アデカポリエーテル”（旭電化工業（株）製）“カルボワックス”［Ｃａｒｂｏｗａｘ（グリコ・プロダクス）］、“トリトン”［Ｔｏｒｉｔｏｎ（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ製））および“Ｐ．Ｅ．Ｇ”（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリドまたは無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。
別に、公知の方法で製造したポリ（オキシアルキレン）ジアクリレート等を用いることもできる。
Poly (alkyleneoxy) acrylate and methacrylate are commercially available hydroxypoly (alkyleneoxy) materials such as “Pluronic” (Pluronic (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)), “Adeka Polyether” (Asahi Denka Kogyo ( “Carbowax” [Carbowax (Glyco Product)], “Triton” [Toriton (Rohm and Haas) and “PEG” (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) Can be produced by reacting what is sold as)) with acrylic acid, methacrylic acid, acrylic chloride, methacrylic chloride or acrylic acid anhydride in a known manner.
Separately, poly (oxyalkylene) diacrylate produced by a known method can also be used.
本発明に使用可能なフルオロ脂肪族基含有ポリマーとしては、一般式（４）で表されるモノマーのホモポリマーまたは一般式（４）で表されるモノマーとポリアルキレンオキシ（メタ）アクリレートとの重合体が好ましく、ポリエチレンオキシ（メタ）アクリレートまたはポリプロピレンオキシ（メタ）アクリレートを含むことが特に好ましい。 Examples of the fluoroaliphatic group-containing polymer that can be used in the present invention include a homopolymer of a monomer represented by the general formula (4) or a polymer of a monomer represented by the general formula (4) and a polyalkyleneoxy (meth) acrylate. A coalescence is preferred, and it is particularly preferred that it contains polyethyleneoxy (meth) acrylate or polypropyleneoxy (meth) acrylate.
本発明に使用可能な上記一般式（４）で表されるモノマーと一般式（５）で表されるモノマーの重合体は、上述したとおり、上記各モノマーの他に、さらにこれらと重合可能なモノマーをも加えて反応させた重合体であってもよい。この重合可能なモノマーの好ましい重合比率としては、全モノマー中の２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。このようなモノマーとしては、PolymerHandbook 2nd ed.,J.Brandrup,Wiley lnterscience(1975)Chapter 2の１〜４８３頁に記載のものを用いることが出来る。例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等をあげることができる。 As described above, the polymer of the monomer represented by the general formula (4) and the monomer represented by the general formula (5) that can be used in the present invention can be further polymerized with these monomers in addition to the above monomers. A polymer obtained by adding a monomer and reacting it may also be used. A preferable polymerization ratio of the polymerizable monomer is 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less in all monomers. As such a monomer, those described in pages 1 to 483 of Polymer Handbook 2nd ed., J. Brandrup, Wiley Interscience (1975) Chapter 2 can be used. For example, a compound having one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid, methacrylic acid, acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, etc. I can give you.
具体的には、以下のモノマーをあげることができる。
アクリル酸エステル類：
フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど、
メタクリル酸エステル類：
フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど、
Specifically, the following monomers can be mentioned.
Acrylic esters:
Furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc.
Methacrylic acid esters:
Furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, etc.
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど
Allyl compounds:
Allyl esters (for example, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxyethanol, etc.
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど
Vinyl ethers:
Alkyl vinyl ethers (eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, Diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc.
ビニルエステル類：
ビニルビチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β―フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど。
Vinyl esters:
Vinyl bitylate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl Valate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenyl Butyrate, vinyl cyclohexyl carboxylate, etc.
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど。
フマール酸のジアルキルエステル類またはモノアルキルエステル類：
ジブチルフマレートなど
その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレンなど。
Dialkyl itaconates:
Dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.
Dialkyl or monoalkyl esters of fumaric acid:
Dibutyl fumarate etc. Others such as crotonic acid, itaconic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilonitrile, styrene.
本発明で用いられるフルオロ脂肪族基含有ポリマーにおいて、一般式（４）で示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの含量は、好ましくは該ポリマーの構成モノマー総量の５モル％以上であり、より好ましくは２０モル％以上であり、さらに好ましくは３０モル％以上である。
本発明のフルオロ脂肪族基含有ポリマー中の一般式（５）で示されるモノマーの量は、フルオロ脂肪族基含有ポリマーの構成モノマー総量の、好ましく１０モル％以上であり、より好ましくは１５〜７０モル％であり、さらに好ましくは２０〜６０モル％である。
In the fluoroaliphatic group-containing polymer used in the present invention, the content of the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula (4) is preferably 5 mol% or more of the total amount of constituent monomers of the polymer, more preferably It is 20 mol% or more, More preferably, it is 30 mol% or more.
The amount of the monomer represented by the general formula (5) in the fluoroaliphatic group-containing polymer of the present invention is preferably 10 mol% or more, more preferably 15 to 70, based on the total amount of constituent monomers of the fluoroaliphatic group-containing polymer. It is mol%, More preferably, it is 20-60 mol%.
本発明で用いられるフルオロ脂肪族基含有ポリマーの好ましい重量平均分子量は、３０００〜１００，０００が好ましく、６，０００〜８０，０００がより好ましい。
さらに、液晶化合物を主とする塗布組成物（溶媒を除いた塗布成分）に対する前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーの好ましい含有量は、０．００５〜８質量％の範囲であり、好ましくは０．０１〜１質量％の範囲であり、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％の範囲である。フルオロ脂肪族基含有ポリマーの添加量を０．００５質量％以上とすることにより、より効果が顕著となる。また、８質量％以下とすることにより、塗膜の乾燥が十分に行えるとともに、光学フィルムとしての性能（例えばレターデーションの均一性等）をより効果的に保つことができる。
The preferred weight average molecular weight of the fluoroaliphatic group-containing polymer used in the present invention is preferably 3000 to 100,000, more preferably 6,000 to 80,000.
Furthermore, the preferred content of the fluoroaliphatic group-containing polymer with respect to the coating composition mainly comprising a liquid crystal compound (coating component excluding the solvent) is in the range of 0.005 to 8% by mass, preferably 0.01. It is the range of -1 mass%, More preferably, it is the range of 0.05-0.5 mass%. By making the addition amount of the fluoroaliphatic group-containing polymer 0.005% by mass or more, the effect becomes more remarkable. Moreover, by setting it as 8 mass% or less, while being able to fully dry a coating film, the performance (for example, uniformity of retardation, etc.) as an optical film can be maintained more effectively.
本発明で用いられるフルオロ脂肪族基含有ポリマーは公知慣用の方法で製造することができる。例えば先にあげたフルオロ脂肪族基を有する（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシ基を有する（メタ）アクリレート等の単量体を含む有機溶媒中に、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合させることにより製造できる。また、場合によりその他の付加重合性不飽和化合物を、さらに添加して上記と同じ方法にて製造することができる。各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。 The fluoroaliphatic group-containing polymer used in the present invention can be produced by a known and conventional method. For example, a general-purpose radical polymerization initiator is added and polymerized in an organic solvent containing monomers such as (meth) acrylate having a fluoroaliphatic group and (meth) acrylate having a polyalkyleneoxy group. Can be manufactured. Further, in some cases, other addition-polymerizable unsaturated compounds can be further added and produced by the same method as described above. Depending on the polymerizability of each monomer, a dropping polymerization method in which a monomer and an initiator are added dropwise to a reaction vessel is also effective for obtaining a polymer having a uniform composition.
以下、本発明で用いられるフルオロ脂肪族基含有ポリマーの具体的な構造の例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお式中の数字は各モノマー成分の質量比率を示す。Ｍｗは重量平均分子量を表す。 Hereinafter, although the example of the specific structure of the fluoro aliphatic group containing polymer used by this invention is shown, this invention is not limited to these. In addition, the number in a formula shows the mass ratio of each monomer component. Mw represents a weight average molecular weight.
［液晶性分子の配向状態の固定］
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定してもよい。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれ、光重合反応が好ましい。
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
[Fixing the alignment state of liquid crystalline molecules]
The aligned liquid crystal molecules may be fixed while maintaining the alignment state. The immobilization is preferably performed by a polymerization reaction. The polymerization reaction includes a thermal polymerization reaction using a thermal polymerization initiator and a photopolymerization reaction using a photopolymerization initiator, and a photopolymerization reaction is preferred.
Examples of the photopolymerization initiator include α-carbonyl compounds (described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670), acyloin ether (described in US Pat. No. 2,448,828), α-hydrocarbon substituted aromatic acyloin. Compound (described in US Pat. No. 2,722,512), polynuclear quinone compound (described in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758), a combination of triarylimidazole dimer and p-aminophenyl ketone (US Pat. No. 3,549,367) Acridine and phenazine compounds (JP-A-60-105667, U.S. Pat. No. 4,239,850) and oxadiazole compounds (U.S. Pat. No. 4,212,970).
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがより好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
The amount of the photopolymerization initiator used is preferably in the range of 0.01 to 20% by mass, more preferably in the range of 0.5 to 5% by mass, based on the solid content of the coating solution.
Light irradiation for polymerizing liquid crystalline molecules is preferably performed using ultraviolet rays.
The irradiation energy is preferably in the range of 20mJ / cm 2 ~50J / cm 2 , more preferably in the range of 20~5000mJ / cm 2, more preferably in the range of 100 to 800 mJ / cm 2 . In order to accelerate the photopolymerization reaction, light irradiation may be performed under heating conditions.
A protective layer may be provided on the optically anisotropic layer.
光学異方性層の形成には、液晶性化合物と、所望により上記添加剤の１種以上を含有する組成物が用いられる。該組成物は、塗布液として調製してもよい。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
本発明のように非常に均一性の高い光学フィルムを作製する場合には、表面張力が２５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２２ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。
光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがさらに好ましく、１〜１０μｍであることが最も好ましい。
For the formation of the optically anisotropic layer, a composition containing a liquid crystalline compound and optionally one or more of the above additives is used. The composition may be prepared as a coating solution. As a solvent used for preparing the coating solution, an organic solvent is preferably used. Examples of organic solvents include amides (eg, N, N-dimethylformamide), sulfoxides (eg, dimethyl sulfoxide), heterocyclic compounds (eg, pyridine), hydrocarbons (eg, benzene, hexane), alkyl halides (eg, , Chloroform, dichloromethane, tetrachloroethane), esters (eg, methyl acetate, butyl acetate), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone), ethers (eg, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane). Alkyl halides and ketones are preferred. Two or more organic solvents may be used in combination.
When producing an optical film with very high uniformity as in the present invention, the surface tension is preferably 25 mN / m or less, and more preferably 22 mN / m or less.
The thickness of the optically anisotropic layer is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 0.5 to 15 μm, and most preferably 1 to 10 μm.
塗布液の塗布は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。また、スライドコーター又はスロットダイコーターを利用して塗布すると、均一な厚みで、且つムラ等のない層を形成できるので好ましい。図１は、本発明に利用可能なスロットコーターの概略図である。コーター１０は、バックアップロール１１に支持されて連続走行するウェブ１２（例えば、光学異方性層の支持体となる透明フイルム）に対して、スロットダイ１３から塗布液１４をビード１４ａにして塗布することにより、ウェブ１２に塗布膜１４ｂを形成する。
The coating liquid can be applied by a known method (eg, wire bar coating method, extrusion coating method, direct gravure coating method, reverse gravure coating method, die coating method). Further, it is preferable to apply using a slide coater or a slot die coater because a layer having a uniform thickness and no unevenness can be formed. FIG. 1 is a schematic view of a slot coater that can be used in the present invention. The coater 10 is applied to the web 12 supported by the backup roll 11 (for example, a transparent film serving as a support for the optically anisotropic layer) from the slot die 13 as a
スロットダイ１３は、その内部にポケット１５及びスロット１６が形成されている。ポケット１５は、その形状の断面が曲線及び直線で構成される。例えば、図１に示すような略円形でもよいし、半円形でもよい。ポケット１５は、スロットダイ１３の幅方向（図１中では、紙面を垂直に貫く方向。以下同様である）に、同一の断面形状で延長された空間であり、塗布液を溜めておくのに利用される。その幅方向の延長の有効長さは、塗布幅（例えば、透明フイルムの幅）と同等か若干長めにするのが一般的である。ポケット１５への塗布液１４の供給は、スロットダイ１３の側面から、あるいはスロットとは反対側の面中央から、例えば、供給量を制御可能な供給ポンプ（不図示）等で行われる。ポケット１５には塗布液１４が漏れ出ないようにするための栓を設けてもよい。
The slot die 13 has a
スロット１６は、ポケット１５と同様に、スロットダイ１３の幅方向に、同一の断面形状で延長された空間であり、ポケット１５からウェブ１２への塗布液１４の流路である。ウェブ側に位置する開口部１６ａは、一般に、幅規制板（不図示）等を用いて、概ね塗布幅と同じ長さの幅になるように調整する。このスロット１６の、スロット先端におけるバックアップロール１１のウェブ走行方向の接線とのなす角は、一般に３０°以上９０°以下であるのが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
Similarly to the
スロット１６の開口部１６ａが位置するスロットダイ１３の先端リップ１７は先細り状に形成されており、その先端はランドと呼ばれる平坦部１７ａとされている。この平坦部１７ａであって、スロット１６に対してウェブ１２の進行方向の上流側を以下、上流側リップランド１８と称し、下流側を下流側リップランド１９と称する。
The
下流側リップランド１９のウェブ走行方向における長さＩLOは３０μｍ〜５００μｍが好ましく、より好ましくは３０μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは３０μｍ〜６０μｍである。また、上流側リップランド１８のウェブ進行方向における長さＩUPは特に限定されないが、５００μｍ〜１ｍｍの範囲で好ましく用いられる。 The length I LO in the web running direction of the downstream lip land 19 is preferably 30 μm to 500 μm, more preferably 30 μm to 100 μm, and still more preferably 30 μm to 60 μm. Further, the length I UP of the upstream lip land 18 in the web traveling direction is not particularly limited, but is preferably used in the range of 500 μm to 1 mm.
図２は、スロットダイ１３の断面形状の概略図（Ａ）と、他のスロットダイ３０の断面形状の概略図（Ｂ）である。図２（Ｂ）に示すスロットダイ３０では、下流側リップランド３１のランド長さＩLOは、上流側リップランドの長さＩUPと同様の長さになっている。なお、符号３２はポケット、３３はスロットを示している。これに対して、図２（Ａ）に示すスロットダイ１３では、下流側リップランド長さＩLOが上流側リップランドの長さＩUPと比較して短くなっている。本発明では、いずれの形状のスロットダイを用いることもできるが、膜厚が２０μｍ以下の塗布を行う場合は、スロットダイ１３の様に、ＩLOがＩUPより短い形状のスロットダイを用いるほうが、より高い精度で均一の膜厚の塗布を行えるので好ましい。さらに、下流側リップランド１９のランド長さＩLOが３０μｍ〜１００μｍの範囲であるのがより好ましい。
FIG. 2 is a schematic view (A) of the cross-sectional shape of the slot die 13 and a schematic view (B) of the cross-sectional shape of another slot die 30. In the slot die 30 shown in FIG. 2B, the land length I LO of the
また、塗膜の膜厚を高精度で均一化するためには、下流側リップランド１９のランド長さＩLOのスロットダイ１３の幅方向における変動幅を２０μｍ以内にするのが好ましい。変動幅が前記範囲であると、ビードをより安定的に形成することができ、外乱等が生じてもビードが不安定となるのを防止し、製造適性を維持することができる。 Further, in order to make the film thickness of the coating film uniform with high accuracy, it is preferable that the fluctuation width in the width direction of the slot die 13 of the land length I LO of the downstream lip land 19 is within 20 μm. If the fluctuation range is within the above range, the beads can be formed more stably, and even if a disturbance or the like occurs, the beads can be prevented from becoming unstable, and the suitability for manufacturing can be maintained.
スロットダイの材質については特に制限はないが、スロット１６の開口部ａを含む先端リップ１７の強度や表面状態の向上の観点から、少なくともこの箇所を含むスロットダイの材質を、超硬材質にするのが好ましい。超硬材質を用いることにより、表面形状の均質性が改善するとともに、常に吐出される塗布液による先端リップの摩耗を防止することもできる。塗布液として研磨材を含む磁性液等を塗布する場合は特に有効である。超硬材質としては、ＷＣを主成分とする材質が挙げられる。例えば、ＷＣ炭化物結晶をＣｏをはじめとする結合金属で結合して調製された材質などが挙げられる。結合金属はＣｏに限定されず、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂをはじめとする各種金属を使用することもできる。前記ＷＣ結晶の平均粒径については特に制限はないが、平均粒径は小さいのが好ましく、５μｍ以内であるのが好ましい。
The material of the slot die is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the strength and surface condition of the
さらに、薄層の塗布膜厚を高精度に均一に維持するには、スロットダイ１０の先端部における寸法精度のみならず、バックアップロール１３の真直度の精度も重要である。従って、下流側リップランド１９のランド長さＩLOの塗布幅方向における寸法精度を維持するほかに、スロットダイ１３の先端リップ１７とバックアップロール１１の両方の真直度の精度が高いのが好ましい。真直度は下記の式（１）により、概算ではあるが、実用的に十分な精度で求めることができる。但し、下記式（１）を満たさないスロットダイコーターであっても、勿論、本発明に用いることができる。ここで、Ｐｏはウェブ１２の進行方向側におけるビードメニスカス外の圧力、Ｐｐはポケット１５の内圧、σは塗布液１４の表面張力、μは塗布液１４ａの粘度、Ｕは塗布速度、ｈは膜厚、ｄは下流側リップランド１９とウェブ１２との隙間の長さ、Ｌはスロットダイ１３のスロット１６の長さ、Ｄはスロットダイ１３のスロット間隙である。そしてスロットダイ１３のポケット１５の内圧Ｐｐと、ウェブ進行方向側のビードメニスカス外の圧力Ｐｏの差圧Ｐｏ−Ｐｐを、スロットダイ１３の幅方向に一定として、下記（１）式を用いて、必要真直度を求める。これは、スロットダイ１３の先端部とバックアップロール１１との隙間の長さｄが変化しても、スロットダイ１３のポケット１５の中と前記ビードメニスカス外の差圧が一定となるように、スロットダイ１３の幅方向の流れがポケット１５の中で発生して、流量分布となることによる。
Po-Pp=1.34σ/h・(μU/σ)2/3+12μUILO(d/2-h)/d3-12μhUL/D3・・・（１）
Furthermore, in order to maintain the coating thickness of the thin layer uniformly with high accuracy, not only the dimensional accuracy at the tip of the slot die 10 but also the accuracy of the straightness of the backup roll 13 is important. Accordingly, in addition to maintaining the dimensional accuracy in the application width direction of the land length I LO of the downstream lip land 19, it is preferable that the straightness accuracy of both the
Po-Pp = 1.34σ / h ・ (μU / σ) 2/3 + 12μUILO (d / 2-h) / d3-12μhUL / D3 (1)
上記数式（１）を満たす条件でスロットダイコーターにより塗布を実施すると、一般の工業的生産に用いられる塗布系においては、５μｍ程度のダイブロック幅方向の真直度で、塗布膜厚分布が２％程度（条件により厳密には異なる場合もある）になる。従って、高精度の薄膜塗布を実施する際の限界はこの数字であるとみなすことができる。これにより、前記スロットダイ１３を塗布位置にセットしたときに，前記先端リップとウェブとの隙間の前記スロットダイ幅方向における変動幅が５μｍ以内となるように、先端リップと前記バックアップロールの真直度を維持するのが好ましい。 When coating is performed with a slot die coater under the conditions satisfying the above formula (1), in a coating system used for general industrial production, the coating film thickness distribution is 2% with a straightness in the die block width direction of about 5 μm. Degree (which may differ strictly depending on conditions). Therefore, it can be considered that this limit is the limit when high-precision thin film coating is performed. Thereby, when the slot die 13 is set at the coating position, the straightness of the tip lip and the backup roll is set so that the fluctuation width in the slot die width direction of the gap between the tip lip and the web is within 5 μm. Is preferably maintained.
［配向膜］
前記光学異方性層は、配向膜を利用して形成するのが好ましい。配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜上に設けられる光学異方性層の液晶性分子に所望の配向を付与できるのであれば、配向膜としてはどのような層でもよいが、本発明においては、配向膜側の傾斜角の制御し易さの点から、特にポリマーのラビング処理により形成する配向膜が特に好ましい。ラビング処理は、一般にはポリマー層の表面を、紙や布で一定方向に数回擦ることにより実施することができるが、特に本発明では液晶便覧（丸善（株））に記載されている方法により行うことが好ましい。また、本発明に利用可能な配向膜の好ましい例は、特開平８−３３８９１３号公報に記載されている。
配向膜の厚さは、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがさらに好ましい。
[Alignment film]
The optically anisotropic layer is preferably formed using an alignment film. The alignment film is an organic compound (eg, ω-tricosanoic acid) formed by rubbing treatment of an organic compound (preferably polymer), oblique deposition of an inorganic compound, formation of a layer having a microgroove, or Langmuir-Blodgett method (LB film). , Dioctadecylmethylammonium chloride, methyl stearylate). Furthermore, an alignment film in which an alignment function is generated by application of an electric field, application of a magnetic field, or light irradiation is also known.
As long as the liquid crystal molecules of the optically anisotropic layer provided on the alignment film can be provided with a desired alignment, any layer may be used as the alignment film. From the viewpoint of easy control, an alignment film formed by a rubbing treatment of a polymer is particularly preferable. The rubbing treatment can be generally carried out by rubbing the surface of the polymer layer several times in a certain direction with paper or cloth. In the present invention, in particular, the method described in the liquid crystal manual (Maruzen Co., Ltd.) is used. Preferably it is done. A preferred example of the alignment film that can be used in the present invention is described in JP-A-8-338913.
The thickness of the alignment film is preferably 0.01 to 10 μm, and more preferably 0.05 to 1 μm.
配向膜に用いられるポリマーは、多数の文献に記載があり、多数の市販品を入手することができる。本発明の光学補償シート用の配向膜ではポリビニルアルコール及びその誘導体が好ましく用いられる。特に好ましくは、疎水性基が結合している変性ポリビニルアルコールが特に好ましく、疎水性基の含有量で、前述の配向膜側の傾斜角を制御することもできる。配向膜についてはＷＯ０１／８８５７４Ａ１号公報の４３頁２４行〜４９頁８行の記載を参照することができる。 The polymer used for the alignment film is described in many documents, and many commercially available products can be obtained. In the alignment film for the optical compensation sheet of the present invention, polyvinyl alcohol and its derivatives are preferably used. Particularly preferably, modified polyvinyl alcohol to which a hydrophobic group is bonded is particularly preferable, and the tilt angle on the alignment film side can be controlled by the content of the hydrophobic group. Regarding the alignment film, reference can be made to the description of page 43, line 24 to page 49, line 8 of WO01 / 88574A1.
［配向膜のラビング密度］
配向膜のラビング密度を変える方法としては、液晶便覧（丸善（株））に記載されている方法を用いることができる。ラビング密度（Ｌ）は式（Ａ）で定量化されている。
式（Ａ） Ｌ＝Ｎｌ（１＋２πｒｎ／６０ｖ）
式（Ａ）中、Ｎはラビング回数、ｌはラビングローラーの接触長、ｒはローラーの半径、ｎはローラーの回転数（ｒｐｍ）、ｖはステージ移動速度（秒速）である。ラビング密度を高くするためには、ラビング回数を増やす、ラビングローラーの接触長を長く、ローラーの半径を大きく、ローラーの回転数を大きく、ステージ移動速度を遅くすればよく、一方、ラビング密度を低くするためには、この逆にすればよい。
ラビング密度と配向膜側の傾斜角との間には、ラビング密度を高くすると傾斜角は小さくなり、ラビング密度を低くすると傾斜角は大きくなる関係がある。
配向膜側の傾斜角は、このラビング密度と傾斜角制御剤の添加量を調整することにより、制御することができる。
[Rubbing density of alignment film]
As a method for changing the rubbing density of the alignment film, a method described in Liquid Crystal Handbook (Maruzen Co., Ltd.) can be used. The rubbing density (L) is quantified by the formula (A).
Formula (A) L = Nl (1 + 2πrn / 60v)
In the formula (A), N is the number of rubbing, l is the contact length of the rubbing roller, r is the radius of the roller, n is the number of rotations (rpm) of the roller, and v is the stage moving speed (second speed). In order to increase the rubbing density, the rubbing frequency should be increased, the contact length of the rubbing roller should be increased, the radius of the roller should be increased, the rotation speed of the roller should be increased, and the stage moving speed should be decreased, while the rubbing density should be decreased. To do this, you can reverse this.
Between the rubbing density and the tilt angle on the alignment film side, there is a relationship in which the tilt angle decreases as the rubbing density increases, and the tilt angle increases as the rubbing density decreases.
The tilt angle on the alignment film side can be controlled by adjusting the rubbing density and the addition amount of the tilt angle control agent.
［支持体］
本発明の光学補償シートは、支持体を有する。支持体は透明であるのが好ましい。支持体の面内レターデーション（Ｒｅ）は、５〜１０００ｎｍであることが好ましく、１０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。光学的二軸性を有する支持体の厚み方向のレターデーション（Ｒth）は、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、１５〜３００ｎｍであることがより好ましく、２０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。前記支持体が、支持体面の平均屈折率が最大となる方向と実質的に一致する遅相軸を有する場合は、前記光学異方性層中の液晶性化合物の分子のダイレクターの方向を該支持体面に投影して得られる線が、該遅相軸に平行な方向に対して、実質的に直交しているのが好ましい。
[Support]
The optical compensation sheet of the present invention has a support. The support is preferably transparent. The in-plane retardation (Re) of the support is preferably 5 to 1000 nm, and more preferably 10 to 300 nm. The thickness direction retardation (Rth) of the support having optical biaxiality is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 15 to 300 nm, and still more preferably 20 to 200 nm. When the support has a slow axis substantially coinciding with the direction in which the average refractive index of the support surface is maximized, the direction of the director of molecules of the liquid crystalline compound in the optically anisotropic layer is The line obtained by projecting onto the support surface is preferably substantially perpendicular to the direction parallel to the slow axis.
光学的異方性を有する支持体としては、一般に合成ポリマー（例、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ノルボルネン樹脂）が用いられる。ただし、欧州特許０９１１６５６Ａ２号明細書に記載されている（１）レターデーション上昇剤の使用、（２）セルロースアセテートの酢化度の低下、あるいは（３）冷却溶解法によるフィルムの製造により、光学的異方性を有するセルロースエステルフィルムを製造することもできる。ポリマーフィルムからなる透明支持体は、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。 As the support having optical anisotropy, a synthetic polymer (eg, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyacrylate, polymethacrylate, norbornene resin) is generally used. However, optical properties can be obtained by (1) using a retardation increasing agent described in the specification of European Patent 0911656A2, (2) reducing the acetylation degree of cellulose acetate, or (3) producing a film by a cooling dissolution method. A cellulose ester film having anisotropy can also be produced. The transparent support made of a polymer film is preferably formed by a solvent cast method.
なお、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであっても、ＷＯ’００／２６７０５号明細書に記載のように、分子を修飾することで複屈折の発現性を制御すれば、本発明の光学フィルムに用いることもできる。
偏光板保護フィルム、もしくは位相差フィルムに本発明の光学フィルムを使用する場合は、ポリマーフィルムとしては、酢化度が５５．０〜６２．５％であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。酢化度は、５７．０〜６２．０％であることがさらに好ましい。
Even in the case of polymers that are easily known to exhibit birefringence, such as polycarbonate and polysulfone, which are conventionally known, the birefringence can be developed by modifying the molecule as described in WO '00 / 26705. Can be used for the optical film of the present invention.
When using the optical film of the present invention for a polarizing plate protective film or a retardation film, it is preferable to use cellulose acetate having an acetylation degree of 55.0 to 62.5% as the polymer film. The acetylation degree is more preferably 57.0 to 62.0%.
酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算によって求められる。
セルロースアセテートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。また、セルロースアセテートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜１．７であることが好ましく、１．０〜１．６５であることがさらに好ましく、１．０〜１．６であることが最も好ましい。
The degree of acetylation means the amount of bound acetic acid per unit mass of cellulose. The degree of acetylation is determined by measurement and calculation of the degree of acetylation in ASTM: D-817-91 (test method for cellulose acetate and the like).
The viscosity average degree of polymerization (DP) of cellulose acetate is preferably 250 or more, and more preferably 290 or more. Cellulose acetate preferably has a narrow molecular weight distribution of Mw / Mn (Mw is a mass average molecular weight, Mn is a number average molecular weight) by gel permeation chromatography. The specific value of Mw / Mn is preferably 1.0 to 1.7, more preferably 1.0 to 1.65, and most preferably 1.0 to 1.6. preferable.
セルロースアセテートでは、セルロースの２位、３位、６位のヒドロキシルが均等に置換されるのではなく、６位の置換度が小さくなる傾向がある。本発明に用いるポリマーフィルムでは、セルロースの６位置換度が、２位、３位に比べて同程度または多い方が好ましい。
２位、３位、６位の置換度の合計に対する、６位の置換度の割合は、３０〜４０％であることが好ましく、３１〜４０％であることがさらに好ましく、３２〜４０％であることが最も好ましい。６位の置換度は、０．８８以上であることが好ましい。
各位置の置換度は、ＮＭＲによって測定することできる。
６位置換度が高いセルロースアセテートは、特開平１１−５８５１号公報の段落番号００４３〜００４４に記載の合成例１、段落番号００４８〜００４９に記載の合成例２、そして段落番号００５１〜００５２に記載の合成例３の方法を参照して合成することができる。
In cellulose acetate, the hydroxyl groups at the 2-position, 3-position and 6-position of cellulose are not evenly substituted, but the substitution degree at the 6-position tends to be small. In the polymer film used in the present invention, it is preferable that the degree of substitution at the 6-position of cellulose is the same or greater than that at the 2- and 3-positions.
The ratio of the substitution degree at the 6-position to the total substitution degree at the 2-position, the 3-position, and the 6-position is preferably 30 to 40%, more preferably 31 to 40%, and more preferably 32 to 40%. Most preferably it is. The substitution degree at the 6-position is preferably 0.88 or more.
The degree of substitution at each position can be measured by NMR.
Cellulose acetate having a high degree of substitution at the 6-position is described in Synthesis Example 1 described in Paragraph Nos. 0043 to 0044, Synthesis Example 2 described in Paragraph Nos. 0048 to 0049, and Paragraph Nos. 0051 to 0052. It can be synthesized with reference to the method of Synthesis Example 3.
支持体は、ポリマーフィルムに延伸処理を実施した延伸フィルムであるのが好ましい。本発明の透明支持体を製造する場合は、アンバランス二軸延伸処理を実施することが好ましい。アンバランス二軸延伸では、ポリマーフィルムをある方向に一定倍率（例えば３〜１００％、好ましくは５〜３０％）延伸し、それと垂直な方向にそれ以上の倍率（例えば６〜２００％、好ましくは１０〜９０％）延伸する。二方向の延伸処理は、同時に実施してもよい。延伸方向（アンバランス二軸延伸では延伸倍率の高い方向）と延伸後のフィルムの面内の遅相軸とは、実質的に同じ方向になることが好ましい。延伸方向と遅相軸との角度は、１０゜未満であることが好ましく、５゜未満であることがさらに好ましく、３゜未満であることが最も好ましい。 The support is preferably a stretched film obtained by stretching a polymer film. When manufacturing the transparent support body of this invention, it is preferable to implement an unbalance biaxial stretching process. In unbalanced biaxial stretching, a polymer film is stretched in a certain direction (for example, 3 to 100%, preferably 5 to 30%) in a certain direction, and further in a direction perpendicular thereto (for example, 6 to 200%, preferably 10 to 90%). The bi-directional stretching process may be performed simultaneously. It is preferable that the stretching direction (the direction in which the stretching ratio is high in unbalanced biaxial stretching) and the slow axis in the plane of the stretched film are substantially the same direction. The angle between the stretching direction and the slow axis is preferably less than 10 °, more preferably less than 5 °, and most preferably less than 3 °.
支持体は２以上のポリマーフィルムからなっていてもよい。例えば、光学的異方性のポリマーフィルムと、光学的等方性のポリマーフィルム（例、セルロースアセテートフィルム）とを積層してもよい。支持体の厚さは、１０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。支持体とその上に設けられる層（接着層、配向膜あるいは光学異方性層）との接着を改善するため、支持体に表面処理（例、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理）を実施してもよい。支持体に紫外線吸収剤を添加してもよい。透明支持体の上に、接着層（下塗り層）を設けてもよい。接着層については、特開平７−３３３４３３号公報に記載がある。接着層の厚さは、０．１〜２μｍであることが好ましく、０．２〜１μｍであることがさらに好ましい。 The support may consist of two or more polymer films. For example, an optically anisotropic polymer film and an optically isotropic polymer film (eg, cellulose acetate film) may be laminated. The thickness of the support is preferably 10 to 500 μm, and more preferably 50 to 200 μm. In order to improve the adhesion between the support and the layer (adhesive layer, alignment film or optically anisotropic layer) provided thereon, the support is subjected to surface treatment (eg, glow discharge treatment, corona discharge treatment, ultraviolet light (UV)). Treatment, flame treatment). An ultraviolet absorber may be added to the support. An adhesive layer (undercoat layer) may be provided on the transparent support. The adhesive layer is described in JP-A-7-333433. The thickness of the adhesive layer is preferably 0.1 to 2 μm, and more preferably 0.2 to 1 μm.
［偏光膜］
本発明の光学補償シートは、偏光板と貼り合せるか、偏光板の保護フィルムとして使用することで、その機能を著しく発揮する。
前記偏光膜は、Ｏｐｔｉｖａ社製のものに代表される塗布型偏光膜、もしくはバインダーと、ヨウ素または二色性色素からなる偏光膜が好ましい。
偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。ヨウ素および二色性色素は、バインダー分子に沿って配向するか、もしくは二色性色素が液晶のような自己組織化により一方向に配向することが好ましい。
[Polarizing film]
The optical compensation sheet of the present invention exhibits its functions remarkably by being bonded to a polarizing plate or used as a protective film for a polarizing plate.
The polarizing film is preferably a coating type polarizing film represented by Optiva, or a polarizing film composed of a binder and iodine or a dichroic dye.
Iodine and dichroic dye in the polarizing film exhibit deflection performance by being oriented in the binder. It is preferable that the iodine and the dichroic dye are aligned along the binder molecule, or the dichroic dye is aligned in one direction by self-assembly such as liquid crystal.
現在、汎用の偏光子は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素をバインダー中に浸透させることで作製されるのが一般的である。
汎用の偏光膜は、ポリマー表面から４μｍ程度（両側合わせて８μｍ程度）にヨウ素もしくは二色性色素が分布しており、十分な偏光性能を得るためには、少なくとも１０μｍの厚みが必要である。浸透度は、ヨウ素もしくは二色性色素の溶液濃度、同浴槽の温度、同浸漬時間により制御することができる。
上記のように、バインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。一方、厚みの上限については、特に限定はしないが、偏光板を液晶表示装置に使用した場合に発生する光漏れ現象の観点からは、薄ければ薄い程よい。現在、汎用の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。２０μｍ以下であると、光漏れ現象は、１７インチの液晶表示装置で観察されなくなる。
Currently, general-purpose polarizers are produced by immersing a stretched polymer in a solution of iodine or dichroic dye in a bath and allowing the iodine or dichroic dye to penetrate into the binder. Is common.
In general-purpose polarizing films, iodine or dichroic dye is distributed about 4 μm (about 8 μm on both sides) from the polymer surface, and a thickness of at least 10 μm is necessary to obtain sufficient polarization performance. The penetrability can be controlled by the solution concentration of iodine or dichroic dye, the temperature of the bath, and the immersion time.
As described above, the lower limit of the binder thickness is preferably 10 μm. On the other hand, the upper limit of the thickness is not particularly limited, but the thinner the better, from the viewpoint of the light leakage phenomenon that occurs when the polarizing plate is used in a liquid crystal display device. Currently, it is preferably a general-purpose polarizing plate (about 30 μm) or less, preferably 25 μm or less, and more preferably 20 μm or less. When the thickness is 20 μm or less, the light leakage phenomenon is not observed on a 17-inch liquid crystal display device.
偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋しているバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーを用いることができる。官能基を有するポリマーあるいはポリマーに官能基を導入して得られるバインダーを、光、熱あるいはｐＨ変化により、バインダー間で反応させて偏光膜を形成することができる。
また、架橋剤によりポリマーに架橋構造を導入してもよい。反応活性の高い化合物である架橋剤を用いてバインダー間に架橋剤に由来する結合基を導入して、バインダー間を架橋することにより形成することができる。
架橋は一般に、ポリマーまたはポリマーと架橋剤の混合物を含む塗布液を、透明支持体上に塗布したのち、加熱を行なうことにより実施される。最終商品の段階で耐久性が確保できれば良いため、架橋させる処理は、最終の偏光板を得るまでのいずれの段階で行なっても良い。
The binder of the polarizing film may be cross-linked. As the crosslinked binder, a polymer that can be crosslinked per se can be used. A polarizing film can be formed by reacting a polymer having a functional group or a binder obtained by introducing a functional group into a polymer between the binders by light, heat, or pH change.
Moreover, you may introduce | transduce a crosslinked structure into a polymer with a crosslinking agent. It can be formed by cross-linking between binders by introducing a bonding group derived from the cross-linking agent between binders using a cross-linking agent which is a compound having high reaction activity.
Crosslinking is generally carried out by applying a coating solution containing a polymer or a mixture of a polymer and a crosslinking agent on a transparent support and then heating. Since it is only necessary to ensure durability at the stage of the final product, the crosslinking treatment may be performed at any stage until the final polarizing plate is obtained.
偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができる。ポリマーの例には、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリビニルトルエン、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、塩素化ポリオレフィン（例、ポリ塩化ビニル）、ポリエステル、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリカーボネートおよびそれらのコポリマー（例、アクリル酸／メタクリル酸重合体、スチレン／マレインイミド重合体、スチレン／ビニルトルエン重合体、酢酸ビニル／塩化ビニル重合体、エチレン／酢酸ビニル重合体）が含まれる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。 As the binder for the polarizing film, either a polymer that can be crosslinked by itself or a polymer that is crosslinked by a crosslinking agent can be used. Examples of polymers include polymethyl methacrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polystyrene, gelatin, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, poly (N-methylolacrylamide), polyvinyltoluene, chlorosulfonated polyethylene, nitrocellulose, chlorinated Polyolefin (eg, polyvinyl chloride), polyester, polyimide, polyvinyl acetate, polyethylene, carboxymethyl cellulose, polypropylene, polycarbonate and copolymers thereof (eg, acrylic acid / methacrylic acid polymer, styrene / maleimide polymer, styrene / vinyl) Toluene polymer, vinyl acetate / vinyl chloride polymer, ethylene / vinyl acetate polymer). Water-soluble polymers (eg, poly (N-methylolacrylamide), carboxymethylcellulose, gelatin, polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol) are preferred, gelatin, polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol are more preferred, and polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol are most preferred. .
ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールのケン化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましく、９５〜１００％が最も好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００が好ましい。
変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールに対して、重合変性、連鎖移動変性あるいはブロック重合変性により変性基を導入して得られる。重合変性では、変性基として、ＣＯＯＮａ、Ｓｉ（ＯＨ）3、Ｎ（ＣＨ3）3・Ｃｌ、Ｃ9Ｈ19ＣＯＯ、ＳＯ3Ｎａ、Ｃ12Ｈ25を導入することができる。連鎖移動変性では、変性基として、ＣＯＯＮａ、ＳＨ、ＳＣ12Ｈ25を導入することができる。変性ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜３０００が好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９−３１６１２７号の各公報に記載がある。
ケン化度が８５〜９５％の未変性ポリビニルアルコールおよびアルキルチオ変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。
ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。
The saponification degree of polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol is preferably 70 to 100%, more preferably 80 to 100%, and most preferably 95 to 100%. As for the polymerization degree of polyvinyl alcohol, 100-5000 are preferable.
Modified polyvinyl alcohol is obtained by introducing a modifying group into polyvinyl alcohol by polymerization modification, chain transfer modification or block polymerization modification. In the polymerization modification, COONa, Si (OH) 3 , N (CH 3 ) 3 .Cl, C 9 H 19 COO, SO 3 Na, C 12 H 25 can be introduced as modifying groups. In chain transfer modification, COONa, SH, or SC 12 H 25 can be introduced as a modifying group. The degree of polymerization of the modified polyvinyl alcohol is preferably 100 to 3000. The modified polyvinyl alcohol is described in JP-A-8-338913, JP-A-9-152509 and JP-A-9-316127.
Unmodified polyvinyl alcohol and alkylthio-modified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 85 to 95% are particularly preferable.
Two or more kinds of polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol may be used in combination.
バインダーの架橋剤は、多く添加すると、偏光膜の耐湿熱性を向上させることができる。ただし、バインダーに対して架橋剤を５０質量％以上添加すると、ヨウ素、もしくは二色性色素の配向性が低下する。架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。
バインダーは、架橋反応が終了した後でも、反応しなかった架橋剤をある程度含んでいる。ただし、残存する架橋剤の量は、バインダー中に１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。バインダー層中に１．０質量％を超える量で架橋剤が含まれていると、耐久性に問題が生じる場合がある。すなわち、架橋剤の残留量が多い偏光膜を液晶表示装置に組み込み、長期使用、あるいは高温高湿の雰囲気下に長期間放置した場合に、偏光度の低下が生じることがある。
架橋剤については、米国再発行特許２３２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。
When a large amount of the crosslinking agent for the binder is added, the heat and humidity resistance of the polarizing film can be improved. However, when 50 mass% or more of a crosslinking agent is added to the binder, the orientation of iodine or the dichroic dye is lowered. 0.1-20 mass% is preferable with respect to a binder, and, as for the addition amount of a crosslinking agent, 0.5-15 mass% is more preferable.
The binder contains some crosslinking agent that has not reacted even after the crosslinking reaction has been completed. However, the amount of the remaining crosslinking agent is preferably 1.0% by mass or less in the binder, and more preferably 0.5% by mass or less. When the crosslinking agent is contained in the binder layer in an amount exceeding 1.0% by mass, there may be a problem in durability. That is, when a polarizing film having a large amount of residual crosslinking agent is incorporated in a liquid crystal display device and used for a long time or left in a high-temperature and high-humidity atmosphere for a long time, the degree of polarization may decrease.
The crosslinking agent is described in US Reissue Patent 23297. Boron compounds (eg, boric acid, borax) can also be used as a crosslinking agent.
二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。
二色性色素の例には、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・オレンジ３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・オレンジ７２、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・レッド３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・レッド７９、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・レッド８１、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・レッド８３、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・レッド８９、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・バイオレット４８、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・ブルー６７、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・ブルー９０、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・グリーン５９、Ｃ．Ｉ．アシッド・レッド３７が含まれる。二色性色素については、特開平１−１６１２０２号、同１−１７２９０６号、同１−１７２９０７号、同１−１８３６０２号、同１−２４８１０５号、同１−２６５２０５号、同７−２６１０２４号の各公報に記載がある。二色性色素は、遊離酸、あるいはアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩として用いられる。二種類以上の二色性色素を配合することにより、各種の色相を有する偏光膜を製造することができる。偏光軸を直交させた時に黒色を呈する化合物（色素）を用いた偏光膜、あるいは黒色を呈するように各種の二色性分子を配合した偏光膜または偏光板が、単板透過率および偏光率とも優れており好ましい。
As the dichroic dye, an azo dye, stilbene dye, pyrazolone dye, triphenylmethane dye, quinoline dye, oxazine dye, thiazine dye or anthraquinone dye is used. The dichroic dye is preferably water-soluble. The dichroic dye preferably has a hydrophilic substituent (eg, sulfo, amino, hydroxyl).
Examples of dichroic dyes include C.I. I. Direct Yellow 12, C.I. I. Direct Orange 39, C.I. I. Direct Orange 72, C.I. I. Direct Red 39, C.I. I. Direct Red 79, C.I. I. Direct Red 81, C.I. I. Direct Red 83, C.I. I. Direct Red 89, C.I. I. Direct Violet 48, C.I. I. Direct Blue 67, C.I. I. Direct Blue 90, C.I. I. Direct Green 59, C.I. I. Acid Red 37 is included. As for the dichroic dyes, those described in JP-A-1-161202, 1-172906, 1-172907, 1-183602, 1-248105, 1-265205, 7-261024 are used. There are descriptions in each publication. The dichroic dye is used as a free acid or an alkali metal salt, ammonium salt or amine salt. By blending two or more kinds of dichroic dyes, polarizing films having various hues can be produced. A polarizing film using a compound (pigment) that exhibits a black color when the polarization axes are orthogonal to each other, or a polarizing film or a polarizing plate that is blended with various dichroic molecules so as to exhibit a black color, have both a single-plate transmittance and a polarizing coefficient. It is excellent and preferable.
液晶表示装置のコントラスト比を高めるためには、偏光板の透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０〜５０％の範囲にあることが好ましく、３５〜５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０〜５０％の範囲にある（偏光板の単板透過率の最大値は５０％である）ことが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０〜１００％の範囲にあることが好ましく、９５〜１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９〜１００％の範囲にあることが最も好ましい。 In order to increase the contrast ratio of the liquid crystal display device, the transmittance of the polarizing plate is preferably higher and the degree of polarization is preferably higher. The transmittance of the polarizing plate is preferably in the range of 30 to 50%, more preferably in the range of 35 to 50%, and in the range of 40 to 50% in the light having a wavelength of 550 nm (of the polarizing plate). Most preferably, the maximum value of the single plate transmittance is 50%. The degree of polarization is preferably in the range of 90 to 100%, more preferably in the range of 95 to 100%, and most preferably in the range of 99 to 100% in light having a wavelength of 550 nm.
偏光膜と光学補償シートは、接着剤を介して貼り合せてもよい。接着剤は、ポリビニルアルコール系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基による変性ポリビニルアルコールを含む）やホウ素化合物水溶液を用いることができる。その中でもポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。接着剤層の厚みは、乾燥後に０．０１〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５〜５μｍの範囲にあることが特に好ましい。 The polarizing film and the optical compensation sheet may be bonded via an adhesive. As the adhesive, a polyvinyl alcohol resin (including a modified polyvinyl alcohol with an acetoacetyl group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, or an oxyalkylene group) or an aqueous boron compound solution can be used. Of these, polyvinyl alcohol resins are preferred. The thickness of the adhesive layer is preferably in the range of 0.01 to 10 μm after drying, and particularly preferably in the range of 0.05 to 5 μm.
（偏光板の製造）
偏光膜は、歩留まりの観点から、バインダーを偏光膜の長手方向（ＭＤ方向）に対して、１０〜８０度傾斜して延伸するか（延伸法）、もしくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。
通常の傾斜角度は４５°である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５°でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
(Manufacture of polarizing plates)
From the viewpoint of yield, the polarizing film is stretched at an angle of 10 to 80 degrees with respect to the longitudinal direction (MD direction) of the polarizing film (stretching method) or rubbed (rubbing method). It is preferable to dye with a dichroic dye. The tilt angle is preferably stretched so as to match the angle formed between the transmission axis of the two polarizing plates bonded to both sides of the liquid crystal cell constituting the LCD and the vertical or horizontal direction of the liquid crystal cell.
A normal inclination angle is 45 °. Recently, however, devices that are not necessarily 45 ° have been developed in transmissive, reflective, and transflective LCDs, and it is preferable that the stretching direction can be arbitrarily adjusted according to the design of the LCD.
延伸法の場合、延伸倍率は２．５〜３０．０倍が好ましく、３．０〜１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５〜５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０〜１０．０倍が好ましい。延伸工程は、斜め延伸を含め数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。斜め延伸前に、横あるいは縦に若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度）を行ってもよい。
延伸は、二軸延伸におけるテンター延伸を左右異なる工程で行うことによって実施できる。上記二軸延伸は、通常のフィルム製膜において行われている延伸方法と同様である。二軸延伸では、左右異なる速度によって延伸されるため、延伸前のバインダーフィルムの厚みが左右で異なるようにする必要がある。流延製膜では、ダイにテーパーを付けることにより、バインダー溶液の流量に左右の差をつけることができる。
以上のように、偏光膜のＭＤ方向に対して１０〜８０度斜め延伸されたバインダーフィルムが製造される。
In the stretching method, the stretching ratio is preferably 2.5 to 30.0 times, and more preferably 3.0 to 10.0 times. Stretching can be performed by dry stretching in air. Moreover, you may implement wet extending | stretching in the state immersed in water. The stretch ratio of dry stretching is preferably 2.5 to 5.0 times, and the stretch ratio of wet stretching is preferably 3.0 to 10.0 times. The stretching step may be performed in several steps including oblique stretching. By dividing into several times, it can be stretched more uniformly even at high magnification. Before the oblique stretching, a slight stretching (a degree to prevent shrinkage in the width direction) may be performed horizontally or vertically.
Stretching can be performed by performing tenter stretching in biaxial stretching in different steps. The biaxial stretching is the same as the stretching method performed in normal film formation. In biaxial stretching, stretching is performed at different speeds on the left and right, so that the thickness of the binder film before stretching needs to be different on the left and right. In casting film formation, the flow rate of the binder solution can be differentiated between the left and right sides by tapering the die.
As described above, a binder film that is obliquely stretched by 10 to 80 degrees with respect to the MD direction of the polarizing film is produced.
ラビング法では、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されているラビング処理方法を応用することができる。すなわち、膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維を用いて一定方向に擦ることにより配向を得る。一般には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布を用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。ロール自身の真円度、円筒度、振れ（偏芯）がいずれも３０μｍ以下であるラビングロールを用いて実施することが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１〜９０°が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０°以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。
長尺フィルムをラビング処理する場合は、フィルムを搬送装置により一定張力の状態で１〜１００ｍ／ｍｉｎの速度で搬送することが好ましい。ラビングロールは、任意のラビング角度設定のためフィルム進行方向に対し水平方向に回転自在とされることが好ましい。０〜６０°の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０〜５０°が好ましい。４５°が特に好ましい。
偏光膜の光学異方性層とは反対側の表面には、ポリマーフィルムを配置する（光学異方性層／偏光膜／ポリマーフィルムの配置とする）ことが好ましい。
In the rubbing method, a rubbing treatment method widely adopted as a liquid crystal alignment treatment process of LCD can be applied. That is, orientation is obtained by rubbing the surface of the film in a certain direction using paper, gauze, felt, rubber, nylon, or polyester fiber. In general, it is carried out by rubbing several times using a cloth in which fibers having a uniform length and thickness are planted on average. It is preferable to carry out using a rubbing roll in which the roundness, cylindricity, and deflection (eccentricity) of the roll itself are all 30 μm or less. The film wrap angle on the rubbing roll is preferably 0.1 to 90 °. However, as described in JP-A-8-160430, a stable rubbing treatment can be obtained by winding 360 ° or more.
When rubbing a long film, the film is preferably transported at a speed of 1 to 100 m / min in a constant tension state by a transport device. The rubbing roll is preferably rotatable in the horizontal direction with respect to the film traveling direction for setting an arbitrary rubbing angle. It is preferable to select an appropriate rubbing angle in the range of 0 to 60 °. When used in a liquid crystal display device, 40 to 50 ° is preferable. 45 ° is particularly preferred.
It is preferable to dispose a polymer film (arrangement of optically anisotropic layer / polarizing film / polymer film) on the surface of the polarizing film opposite to the optically anisotropic layer.
〔光学補償シート、偏光板を構成する各層の積層順、積層角度〕
本発明の光学補償シートは、偏光膜と液晶セルの間に、偏光膜側から、支持体及び光学異方性層の順番で配置されるのが好ましい。偏光膜と光学異方性層とは、偏光膜の吸収軸と光学異方性層の遅相軸とが、実質的に直交するようにして配置されるのが好ましい。また、偏光膜と一体化した後に、液晶表示装置に組み込む場合は、偏光膜の片側の保護膜を該光学補償シートが兼ねるようにすることが好ましい。
上記各層の間には、配向膜や粘着層、さらなる光学異方性層等、必要に応じて適宜追加することができる。
[Optical compensation sheet, stacking order and stacking angle of layers constituting polarizing plate]
The optical compensation sheet of the present invention is preferably disposed between the polarizing film and the liquid crystal cell in the order of the support and the optically anisotropic layer from the polarizing film side. The polarizing film and the optically anisotropic layer are preferably arranged so that the absorption axis of the polarizing film and the slow axis of the optically anisotropic layer are substantially perpendicular to each other. In addition, when it is incorporated into a liquid crystal display device after being integrated with the polarizing film, it is preferable that the optical compensation sheet also serves as a protective film on one side of the polarizing film.
An alignment film, an adhesive layer, a further optically anisotropic layer, and the like can be appropriately added between the above layers as necessary.
〔ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム〕
本発明の光学補償シート及び偏光板、並びに次ぎに記す液晶表示装置にはハードコート層、防眩層、反射防止層の何れか、又は全てを付与することができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の５４頁〜５７頁に詳細に記載されている。
[Hard coat film, antiglare film, antireflection film]
Any or all of a hard coat layer, an antiglare layer, and an antireflection layer can be applied to the optical compensation sheet and polarizing plate of the present invention and the liquid crystal display device described below. Preferred embodiments of such an antiglare film and antireflection film are described in detail in pages 54 to 57 of the Japan Institute of Invention and Technology (Publication No. 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Society of Invention). Are listed.
［液晶表示装置］
本発明の光学補償シートは、偏光膜の透過軸と、光学補償シートの遅相軸とをどのような角度で配置しても構わない。液晶表示装置は、２枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された２枚の偏光板、及び該液晶セルと該偏光板の偏光膜との間に少なくとも１枚の光学補償シートを配置した構成を有している。
[Liquid Crystal Display]
In the optical compensation sheet of the present invention, the transmission axis of the polarizing film and the slow axis of the optical compensation sheet may be arranged at any angle. The liquid crystal display device includes a liquid crystal cell in which liquid crystal is supported between two electrode substrates, two polarizing plates disposed on both sides thereof, and at least between the liquid crystal cell and the polarizing film of the polarizing plate. It has a configuration in which one optical compensation sheet is arranged.
液晶セルの液晶層は、通常は、２枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成する。液晶セルには、さらにガスバリアー層、ハードコート層又は（透明電極層の接着に用いる）アンダーコート層（下塗層）を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。液晶セルの基板は、一般に５０μｍ〜２ｍｍの厚さを有する。 The liquid crystal layer of the liquid crystal cell is usually formed by sealing liquid crystal in a space formed by sandwiching a spacer between two substrates. The transparent electrode layer is formed on the substrate as a transparent film containing a conductive substance. The liquid crystal cell may further be provided with a gas barrier layer, a hard coat layer, or an undercoat layer (undercoat layer) (used for adhesion of the transparent electrode layer). These layers are usually provided on the substrate. The substrate of the liquid crystal cell generally has a thickness of 50 μm to 2 mm.
〔液晶表示装置の種類〕
本発明の光学補償シートは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような、様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明のセルロースアシレートフィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。
[Types of liquid crystal display devices]
The optical compensation sheet of the present invention can be used for liquid crystal cells in various display modes. TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), AFLC (Anti-Ferroly Liquid Liquid Crystal), OCB (Optically Charged STP). Various display modes such as ECB (Electrically Controlled Birefringence) and HAN (Hybrid Aligned Nematic) have been proposed. In addition, a display mode in which the above display mode is oriented and divided has been proposed. The cellulose acylate film of the present invention is effective in any display mode liquid crystal display device. Further, it is effective in any of a transmissive type, a reflective type, and a transflective liquid crystal display device.
［ＴＮ型液晶表示装置］
本発明の光学補償シートは、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートとして用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置については、古くからよく知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平３−９３２５号、特開平６−１４８４２９号、特開平８−５０２０６号、特開平９−２６５７２号の各公報に記載がある。また、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１４３や、Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１０６８）に記載がある。
[TN type liquid crystal display]
The optical compensation sheet of the present invention may be used as an optical compensation sheet for a TN liquid crystal display device having a TN mode liquid crystal cell. TN mode liquid crystal cells and TN type liquid crystal display devices have been well known for a long time. The optical compensation sheet used in the TN type liquid crystal display device is described in JP-A-3-9325, JP-A-6-148429, JP-A-8-50206, and JP-A-9-26572. Moreover, it is described in Mori et al. (Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 36 (1997) p. 143 and Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 36 (1997) p. 1068). is there.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
［実施例１］
（ポリマー基材の作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、３０℃に加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
───────────────────────────────────
セルロースアセテート溶液組成（質量部） 内層 外層
────────────────────────────────────
酢化度６０．９％のセルロースアセテート １００質量部 １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤） ７．８質量部 ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）３．９質量部 ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ２９３質量部 ３１４質量部
メタノール（第２溶媒） ７１質量部 ７６質量部
１−ブタノール（第３溶媒） １．５質量部 １．６質量部
シリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）
０質量部 ０．８質量部
下記レターデーション上昇剤 ２．０質量部 ０質量部
────────────────────────────────────
[Example 1]
(Production of polymer substrate)
The following composition was put into a mixing tank and stirred while heating to 30 ° C. to dissolve each component to prepare a cellulose acetate solution.
───────────────────────────────────
Cellulose acetate solution composition (parts by mass) Inner layer Outer layer ────────────────────────────────────
Cellulose acetate having an acetylation degree of 60.9% 100 parts by weight 100 parts by weight Triphenyl phosphate (plasticizer) 7.8 parts by weight 7.8 parts by weight Biphenyl diphenyl phosphate (plasticizer) 3.9 parts by weight 3.9 parts by weight Methylene chloride (first solvent) 293 parts by mass 314 parts by mass Methanol (second solvent) 71 parts by mass 76 parts by mass 1-butanol (third solvent) 1.5 parts by mass 1.6 parts by mass Silica fine particles (AEROSIL R972, Japan) Aerosil Co., Ltd.)
0 parts by mass 0.8 parts by mass The following retardation increasing agent 2.0 parts by mass 0 parts by mass ────────────────────────────── ───────
得られた内層用ドープおよび外層用ドープを三層共流延ダイを用いて、０℃に冷却したドラム上に流延した。残留溶剤量が７０質量％のフィルムをドラムから剥ぎ取り、両端をピンテンターにて固定して搬送方向のドロー比を１１５％として搬送しながら８０℃で乾燥させ、残留溶剤量が１０％となったところで、１１０℃で乾燥させた。その後、１５５℃の温度で２０分乾燥し、残留溶剤が０．３質量％のセルロースアセテートフィルム（外層：３μｍ、内層：７４μｍ、外層：３μｍ）を製造した。作製したセルロースアセテートフィルムをポリマー基材として、光学特性を測定した。
ポリマー基材（ＰＫ−１）の幅は１３４０ｍｍであり、厚さは、７５μｍであった。エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長６３０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｅ）を測定したところ、遅相軸は搬送方向と直交した方向にあり、１６ｎｍであった。また、波長６３０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｔｈ）を測定したところ、９０ｎｍであった。
ポリマー基材（ＰＫ−１）を２．０Ｎの水酸化カリウム溶液（２５℃）に２分間浸漬した後、硫酸で中和し、純水で水洗、乾燥した。このＰＫ−１の表面エネルギーを接触角法により求めたところ、６３ｍＮ／ｍであった。
このＰＫ−１上に、下記の組成の配向膜塗布液を＃１６のワイヤーバーコーターで２８ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥した。
The obtained inner layer dope and outer layer dope were cast on a drum cooled to 0 ° C. using a three-layer co-casting die. The film having a residual solvent amount of 70% by mass was peeled off from the drum, both ends were fixed with a pin tenter, and the film was dried at 80 ° C. while transporting at a draw ratio of 115% in the transport direction, resulting in a residual solvent amount of 10%. By the way, it was dried at 110 ° C. Thereafter, it was dried at a temperature of 155 ° C. for 20 minutes to produce a cellulose acetate film (outer layer: 3 μm, inner layer: 74 μm, outer layer: 3 μm) having a residual solvent of 0.3% by mass. Optical characteristics were measured using the produced cellulose acetate film as a polymer substrate.
The width of the polymer substrate (PK-1) was 1340 mm and the thickness was 75 μm. When the retardation value (Re) at a wavelength of 630 nm was measured using an ellipsometer (M-150, manufactured by JASCO Corporation), the slow axis was in a direction perpendicular to the transport direction and was 16 nm. Moreover, it was 90 nm when the retardation value (Rth) in wavelength 630nm was measured.
The polymer substrate (PK-1) was immersed in a 2.0N potassium hydroxide solution (25 ° C.) for 2 minutes, neutralized with sulfuric acid, washed with pure water and dried. The surface energy of this PK-1 was determined by the contact angle method and found to be 63 mN / m.
On this PK-1, an alignment film coating solution having the following composition was coated at a coating amount of 28 mL / m 2 with a # 16 wire bar coater. Drying was performed with warm air of 60 ° C. for 60 seconds and further with warm air of 90 ° C. for 150 seconds.
（配向膜塗布液組成）
下記の変性ポリビニルアルコール １０質量部
下記化合物Ｘ ０．０１質量部
水 ３７１質量部
メタノール １１９質量部
グルタルアルデヒド（架橋剤） ０．５質量部
(Orientation film coating solution composition)
The following modified polyvinyl alcohol 10 parts by mass The following compound X 0.01 parts by mass Water 371 parts by mass Methanol 119 parts by mass Glutaraldehyde (crosslinking agent) 0.5 parts by mass
ポリマー基材（ＰＫ−１）の遅相軸（波長６３２．８ｎｍで測定）と直交方向に配向膜にラビング処理を実施した。 The alignment film was rubbed in a direction perpendicular to the slow axis (measured at a wavelength of 632.8 nm) of the polymer substrate (PK-1).
（光学異方性層の形成）
光学異方性層組成物Ａ
下記のディスコティック液晶性化合物 ４１．０１質量部
エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製） ４．０６質量部
セルロースアセテートブチレート
（ＣＡＢ５５１−０．２ イーストマンケミカル） ０．３４質量部
セルロースアセテートブチレート
（ＣＡＢ５３１−１ イーストマンケミカル） ０．１１質量部
下記化合物Ｐ−１ Ｍｗ＝１２０００ ０．１８質量部
下記化合物Ｐ−１ Ｍｗ＝３００００ ０．２７質量部
下記化合物Ｏ ０．２０質量部
下記化合物Ｘ ０．０５質量部
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製） １．３５質量部
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） ０．４５質量部
フルオロ脂肪族基含有ポリマー下記化合物Ｐ−２（Ｍｗ＝１５０００）
０．２７質量部
(Formation of optically anisotropic layer)
Optically anisotropic layer composition A
The following discotic liquid crystalline compound 41.01 parts by mass Ethylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate (V # 360, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) 4.06 parts by mass cellulose acetate butyrate (CAB551-0.2 Eastman) Chemical) 0.34 parts by weight cellulose acetate butyrate (CAB531-1 Eastman Chemical) 0.11 parts by weight The following compound P-1 Mw = 12000 0.18 parts by weight The following compound P-1 Mw = 30000 0.27 parts by weight Compound O 0.20 parts by mass The following compound X 0.05 parts by mass Photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) 1.35 parts by mass sensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 0 .45 parts by mass of a fluoroaliphatic group-containing polymer The following compound P-2 (Mw 15000)
0.27 parts by mass
上記光学異方性層組成物Ａを、メチルエチルケトンにて溶解し、比重０．９２０の塗布液１４とした。
The optically anisotropic layer composition A was dissolved in methyl ethyl ketone to obtain a
スロットダイ１３の上流側リップランド長ＩＵＰを１ｍｍ、下流側リップランド長ＩＬＯを５０μｍとしたスロットダイ１３を用いて、ウェブ１２上に塗布液１４を５．２ｍｌ／ｍ2で塗布した。塗布速度は６０ｍ／分とした。ウェブ１２には配向膜塗布を行ったポリマー基材（ＰＫ−１）を用い、下流側リップランド１９との隙間の長さは４０μｍに設定した。ラビング処理は、ポリマー基材（ＰＫ−１）の遅相軸（波長６３２．８ｎｍで測定）と直交する方向に、配向膜にラビング処理を実施した。塗布液１４を連続的に塗布し、１２５℃の状態で２分間加熱し、ディスコティック液晶性化合物を配向させた。次に、１００℃で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、１分間ＵＶ照射し、ディスコティック液晶性化合物を重合させた。その後、室温まで放冷した。このようにして、光学異方性層付き光学補償シート（ＫＨ−１）を作製した。
波長５４６ｎｍで測定した光学異方性層のＲｅレターデーション値は５０ｎｍであり、液晶性分子のダイレクターの方向を該透明支持体面に投影して得られる線の平行方向と実質的に直交しているように配置されていた。
偏光板をクロスニコル配置とし、得られた光学補償シートのムラを観察したところ、正面、および法線から６０°まで傾けた方向から見ても、ムラは検出出来なかった。
The
The Re retardation value of the optically anisotropic layer measured at a wavelength of 546 nm is 50 nm, and the direction of the director of the liquid crystalline molecule is substantially orthogonal to the parallel direction of the line obtained by projecting onto the transparent support surface. Were arranged to be.
When the polarizing plate was arranged in a crossed Nicol arrangement and the unevenness of the obtained optical compensation sheet was observed, the unevenness could not be detected even when viewed from the front and the direction inclined to 60 ° from the normal line.
（偏光子の作製）
平均重合度４０００、鹸化度９９．８ｍｏｌ％のＰＶＡを水に溶解し、４．０％の水溶液を得た。この溶液をテーパーのついたダイを用いてバンド流延して乾燥し、延伸前の幅が１１０ｍｍで厚みは左端が１２０μｍ、右端が１３５μｍになるように製膜した。
このフィルムをバンドから剥ぎ取り、ドライ状態で４５度方向に斜め延伸してそのままよう素０．５ｇ／Ｌ、よう化カリウム５０ｇ／Ｌの水溶液中に３０℃で１分間浸漬し、次いでホウ酸１００ｇ／Ｌ、よう化カリウム６０ｇ／Ｌの水溶液中に７０℃で５分間浸漬し、さらに水洗槽で２０度で１０秒間水洗したのち８０℃で５分間乾燥してよう素系偏光子（ＨＦ−０１）を得た。偏光子は、幅６６０ｍｍ、厚みは左右とも２０μｍであった。
(Production of polarizer)
PVA having an average polymerization degree of 4000 and a saponification degree of 99.8 mol% was dissolved in water to obtain a 4.0% aqueous solution. This solution was band-cast using a die having a taper and dried to form a film so that the width before stretching was 110 mm, the thickness was 120 μm at the left end, and 135 μm at the right end.
The film was peeled off from the band, and obliquely stretched in the 45 ° direction in a dry state, and immersed in an aqueous solution of 0.5 g / L iodine and 50 g / L potassium iodide for 1 minute at 30 ° C., and then 100 g boric acid. / L, immersed in an aqueous solution of 60 g / L of potassium iodide at 70 ° C. for 5 minutes, further washed with water at 20 ° C. for 10 seconds and then dried at 80 ° C. for 5 minutes to obtain an iodine-based polarizer (HF-01 ) The polarizer had a width of 660 mm and a thickness of 20 μm on both the left and right sides.
（偏光板の作製）
ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、ＫＨ−１（光学補償シート）をポリマー基材（ＰＫ−１）面で偏光子（ＨＦ−０１）の片側に貼り付けた。また、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ−８０Ｕ：富士写真フイルム（株）製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付けた。
偏光子の透過軸とポリマー基材（ＰＫ−１）の遅相軸とは平行になるように配置した。偏光子の透過軸と上記トリアセチルセルロースフィルムの遅相軸とは、直交するように配置した。このようにして偏光板（ＨＢ−１）を作製した。
(Preparation of polarizing plate)
Using a polyvinyl alcohol-based adhesive, KH-1 (optical compensation sheet) was attached to one side of the polarizer (HF-01) on the polymer substrate (PK-1) surface. Moreover, the saponification process was performed to the 80-micrometer-thick triacetylcellulose film (TD-80U: Fuji Photo Film Co., Ltd. product), and it affixed on the other side of the polarizer using the polyvinyl alcohol-type adhesive agent.
The transmission axis of the polarizer and the slow axis of the polymer substrate (PK-1) were arranged in parallel. The transmission axis of the polarizer and the slow axis of the triacetyl cellulose film were arranged so as to be orthogonal to each other. In this way, a polarizing plate (HB-1) was produced.
［実施例２、比較例１及び２］
実施例１で用いた化合物の添加量などを変更して、表１の如く特性を変更した以外は、実施例１と同様にして光学補償シートを作製した。
[Example 2, Comparative Examples 1 and 2]
An optical compensation sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the compound used in Example 1 was changed and the characteristics were changed as shown in Table 1.
（ＴＮ液晶セルでの評価）
ＴＮ型液晶セルを使用した液晶表示装置（ＬＬ−１９１Ａ、シャープ（株）製）に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに実施例１で作製した偏光板（ＨＢ−１）を、光学補償シート（ＫＨ−１）が液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とは、Ｏモードとなるように配置した。
作製した液晶表示装置について、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ1）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角を測定した。実施例２、比較例１及び２についても同様にして液晶表示装置を作製し、視野角コントラストを測定した。コントラスト比が１５以上である視野角結果を第１表に示す。
また、黒側の階調反転はＬ１／３とＬ２／３との間の反転で判定した。下方向の階調反転角度の結果を第２表に示す。
(Evaluation with TN liquid crystal cell)
A pair of polarizing plates provided in a liquid crystal display device (LL-191A, manufactured by Sharp Corporation) using a TN type liquid crystal cell is peeled off, and the polarizing plate (HB-1) produced in Example 1 is used instead. The optical compensation sheet (KH-1) was attached to the viewer side and the backlight side one by one through an adhesive so that the liquid crystal cell side would be on the liquid crystal cell side. The transmission axis of the polarizing plate on the viewer side and the transmission axis of the polarizing plate on the backlight side were arranged to be in the O mode.
About the produced liquid crystal display device, the viewing angle was measured in eight steps from black display (L1) to white display (L8) using the measuring machine (EZ-Contrast160D, ELDIM company make). For Example 2 and Comparative Examples 1 and 2, a liquid crystal display device was produced in the same manner, and the viewing angle contrast was measured. The viewing angle results with a contrast ratio of 15 or more are shown in Table 1.
Further, the gradation inversion on the black side was determined by the inversion between L1 / 3 and L2 / 3. The results of the gradation inversion angle in the downward direction are shown in Table 2.
（液晶表示装置パネル上でのムラ評価）
実施例１、２、比較例１、２の液晶表示装置の表示パネルを全面中間調に調整し、ムラを評価した。結果を第２表に示す。
(Evaluation of unevenness on LCD panel)
The display panels of the liquid crystal display devices of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were adjusted to halftone on the entire surface, and unevenness was evaluated. The results are shown in Table 2.
（液晶性化合物の傾斜角評価）
光学補償シートの光学異方性層における液晶性化合物の配向膜近傍の傾斜角及び空気界面近傍の傾斜角は、エリプソメーター（ＡＰＥ−１００、島津製作所（株）製）を用いて観察角度を変えてレターデーションを測定し、屈折率楕円体モデルと仮想し、Ｄｅｓｉｇｎｉｎｇ Ｃｏｎｃｅｐｔｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｄｉｓｃｏｔｉｃ Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｏｎ Ｆｉｌｍｓ，ＳＩＤ９８ ＤＩＧＥＳＴ に記載されている手法で算出した。測定波長は６３２．８ｎｍであり、結果を第１表に示す。
(Evaluation of tilt angle of liquid crystal compounds)
The tilt angle in the vicinity of the alignment film of the liquid crystalline compound and the tilt angle in the vicinity of the air interface in the optically anisotropic layer of the optical compensation sheet are changed by using an ellipsometer (APE-100, manufactured by Shimadzu Corporation). The retardation was measured, hypothesized as a refractive index ellipsoid model, and calculated by the method described in Designing Concepts of the Disco Negative Birefringence Compensation Films, SID98 DIGEST. The measurement wavelength is 632.8 nm, and the results are shown in Table 1.
上記表１に示した実施例１、２と比較例１、２の結果からわかるように、本発明に係る配向膜側の傾斜角が２０度以上、かつ空気界面側の傾斜角が７０度以下である光学補償シートでは、液晶表示装置の下階調反転角度が充分に拡大され、視野角の拡大に大きく寄与して、かつムラの発生もない（実施例１、２）。一方、配向膜側の傾斜角が２０度以上、かつ空気界面側の傾斜角が７０度以下でない光学補償シート（比較例１，２）では、下階調反転角度、視野角が充分に拡大されていない。 As can be seen from the results of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 shown in Table 1, the inclination angle on the alignment film side according to the present invention is 20 degrees or more, and the inclination angle on the air interface side is 70 degrees or less. In the optical compensation sheet, the lower gradation inversion angle of the liquid crystal display device is sufficiently expanded, greatly contributing to the expansion of the viewing angle, and there is no occurrence of unevenness (Examples 1 and 2). On the other hand, in the optical compensation sheet (Comparative Examples 1 and 2) in which the inclination angle on the alignment film side is not less than 20 degrees and the inclination angle on the air interface side is not less than 70 degrees, the lower gradation inversion angle and the viewing angle are sufficiently expanded. Not.
（実施例６）
実施例１で用いたレターデーション上昇剤の添加量を変えて、Ｒｔｈを７０、８０、１００、１１０ｎｍにしたポリマー基材を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、光学補償シート、さらには光学補償シート付き偏光板を作製した。ポリマー基材のＲｔｈを７０、８０、１００、１１０ｎｍに変えても、上下左右の視野角は実施例１で得られた効果と同様の効果が得られた。
(Example 6)
In the same manner as in Example 1 except that the polymer base material having Rth of 70, 80, 100, and 110 nm was prepared by changing the addition amount of the retardation increasing agent used in Example 1, an optical compensation sheet, Furthermore, a polarizing plate with an optical compensation sheet was produced. Even when the Rth of the polymer substrate was changed to 70, 80, 100, and 110 nm, the same vertical and horizontal viewing angles as those obtained in Example 1 were obtained.
（実施例７）
実施例１で用いたレターデーション上昇剤を、下記のレターデーション上昇剤に代え、内層の添加量を１．４質量部にし、Ｒｔｈを９５ｎｍにしたポリマー基材を作製した以外は、実施例１と同様にして、光学補償シート、さらには、光学補償シート付き偏光板を作製した。実施例１で得られた効果と同様の効果が得られた。
(Example 7)
Example 1 except that the retardation increasing agent used in Example 1 was replaced with the following retardation increasing agent, and the addition amount of the inner layer was 1.4 parts by mass, and a polymer base material having Rth of 95 nm was prepared. In the same manner as described above, an optical compensation sheet and a polarizing plate with an optical compensation sheet were produced. The same effect as that obtained in Example 1 was obtained.
（実施例８）
実施例７で用いたレターデーション上昇剤の添加量を変えて、Ｒｔｈを７０、８０、９０、１００、１１０、１２０ｎｍにしたポリマー基材を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、光学補償シート、さらには光学補償シート付き偏光板を作製した。ポリマー基材のＲｔｈを７０、８０、９０、１００、１１０、１２０ｎｍに変えても、実施例１で得られた効果と同様の効果が得られた。
(Example 8)
In the same manner as in Example 1, except that the addition amount of the retardation increasing agent used in Example 7 was changed to prepare a polymer substrate having Rth of 70, 80, 90, 100, 110, and 120 nm. An optical compensation sheet and a polarizing plate with an optical compensation sheet were prepared. Even when Rth of the polymer substrate was changed to 70, 80, 90, 100, 110, and 120 nm, the same effect as that obtained in Example 1 was obtained.
１０ コータ−
１１ バックアップロール
１２ ウェブ
１３、３０ スロットダイ
１４ 塗布液
１５、３２ ポケット
１６、３３ スロット
１７ 先端リップ部
１８ 上流側リップランド
１９ 下流側リップランド
10 Coater
11 Backup roll 12
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2005183080A JP2007003765A (en) | 2005-06-23 | 2005-06-23 | Optical compensation sheet and liquid crystal display device |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9372296B2 (en) | 2014-01-23 | 2016-06-21 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Optically anisotropic film |
-
2005
- 2005-06-23 JP JP2005183080A patent/JP2007003765A/en active Pending
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