JP2007002031A

JP2007002031A - ゴム組成物及び空気入りタイヤ

Info

Publication number: JP2007002031A
Application number: JP2005181313A
Authority: JP
Inventors: Norio Minouchi; 則夫箕内
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2005-06-21
Filing date: 2005-06-21
Publication date: 2007-01-11

Abstract

【課題】シリカをブレンドゴム中に均一分散させることにより、耐摩耗性を損なうことなく、転がり抵抗とウェット性能とをバランスよく向上させることのできるゴム組成物を容易に得ること。
【解決手段】ゴム成分１００重量部に対してシリカを２０〜１００重量部配合したゴム組成物であって、前記ゴム成分が、ガラス転移温度が−４０℃以上のスチレンブタジエンゴム−Ａ（ＳＢＲ−Ａ）と、前記ＳＢＲ−Ａの連続相中に分散する相構造をなすスチレンブタジエンゴム−Ｂ（ＳＢＲ−Ｂ）と、イソプレンポリマー５〜２５重量部とからなり、前記ＳＢＲ−Ｂからなる相構造の平均径が１００〜１０００ｎｍである。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、ウェット性能と耐摩耗性をバランスよく両立させながら転がり抵抗を改善することができるタイヤトレッドに適したゴム組成物、及びこのゴム組成物をトレッド部に適用した空気入りタイヤに関する。

タイヤトレッドに用いられるゴム組成物は、低燃費性の市場ニーズから転がり抵抗低減の要求が強く、また安全性の面からの湿潤路面での制動性能や操縦安定性（以下、ウエット性能という）の向上が求められ、さらに耐久性、経済性の点で優れた耐摩耗性が求められており、背反傾向を示すこれのゴム特性を高次元でバランスよく向上させることが要求されている。

これらの要求に対して、従来からゴムの補強用充填材として使用されているカーボンブラックに代えて、上記転がり抵抗とウェット性能とのバランスを得やすいシリカ配合のゴム組成物が使用されるようになっている。

ところが、シリカは、親水性を有し、表面がシラノール基に覆われているため強い自己凝集性を持ち、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いてゴム中へ配合する際にゴム中への良好な分散が困難となり、そのためゴム混練時間を長く必要とし、またこの分散不良に基づき所望のゴム特性が得難いという短所を有している。

従来より、シランカップリング剤を併用することでシリカとゴムとの親和性を向上し、ゴム特性を改善することが数多く開示され（例えば、特許文献１）、また、混練作業の改善と転がり抵抗などの特性を向上する表面処理シリカの提案（例えば、特許文献２）、さらにシリカ配合に特定のチウラム系化合物を加硫促進剤として使用すること（特許文献３）など、シリカ配合の上記欠点を改良する技術により効果が認められるものの、さらに高い要求を満足することが求められている。
特開平１１−２６９３０５号公報特開平１１−１２４４７４号公報特開２００１−１７２４３２号公報

一般にブレンドゴムが用いられるタイヤトレッドゴムでは、シリカを配合することでゴム組成物のｔａｎδの温度依存性を改良し転がり抵抗とウェット性能とを改善し、補強性の低下を抑えて耐摩耗性を維持することがなされている。しかし、このシリカの特長を最大限に発揮させるにはシリカをブレンドゴム中に均一に分散させることが肝要であるが、上記のようにシリカは表面のシラノール基同士で結合して凝集塊を作りやすくし、分散性が低下するとともに一方のポリマーに偏って存在しやすく、ブレンドゴムの長所が十分発揮されないのが実状である。

従来のゴム配合技術では、シリカをポリマーブレンドに均等に分散させるために、ポリマーの改良やシリカ表面の改質、添加剤の検討などが多くなされてきたが未だ満足な効果は得られていない。また、マスターバッチの利用やミキサーの回転トルク等の混合条件の調整などのブレンド配合の改善では、ある程度の効果は得られるものの、混合ステップ数増や混合条件の複雑化などの工程性低下の割にはその効果は満足できるものではなかった。

本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、タイヤトレッド用として一般に使用されるＳＢＲのブレンド系ゴム組成物において、シリカをブレンドゴム中に均一分散させることにより、耐摩耗性を損なうことなく、転がり抵抗とウェット性能とをバランスよく向上させることのできるゴム組成物を容易に得ること、及びそれを適用した空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００重量部に対してシリカを２０〜１００重量部配合したゴム組成物であって、前記ゴム成分が、ガラス転移温度が−４０℃以上のスチレンブタジエンゴム−Ａ（ＳＢＲ−Ａ）と、前記ＳＢＲ−Ａの連続相中に分散する相構造をなすスチレンブタジエンゴム−Ｂ（ＳＢＲ−Ｂ）と、イソプレンポリマー５〜２５重量部とからなり、前記ＳＢＲ−Ｂからなる相構造の平均径が１００〜１０００ｎｍであることを特徴とする。

本発明のゴム組成物においては、前記ＳＢＲ−Ａが、前記ゴム成分の４０重量部以上を構成することが好ましい。

また、本発明に用いられる前記シリカは、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が１００〜３００ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量（ＤＢＰ）が１５０〜３００ｍｌ／１００ｇであるものが好ましく、また、前記シリカとカーボンブラックとを併用することができ、その合計量は前記ゴム成分１００重量部に対して１〜１４０重量部である。

そして、本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物をトレッド部に適用することにある。

本発明のゴム組成物によれば、メインポリマーであるＳＢＲ−Ａからなる連続相に相構造をなすＳＢＲ−Ｂが分散し、ゴム成分にイソプレンポリマーを少量含むことでＳＢＲ−Ａに偏在する傾向にあるシリカがＳＢＲ−Ｂ中にも均一に分配されるようになり、ＳＢＲ−Ａ，Ｂの両ゴム成分の特長がバランス良く発現されるシリカ分散の均一なゴム組成物を容易に得ることができる。これは、分子量の大きいイソプレンポリマーにＳＢＲ−Ａからシリカが引き寄せられ、平均径が１００〜１０００ｎｍにあるＳＢＲ−Ｂ相にシリカを分配するものと考えられ、平均径が１００ｎｍに満たないとシリカ分配量が不足し、１０００ｎｍを超えると逆にＢ相への分配量が多くなりすぎ均一性に欠けるようになると推定される。

イソプレンポリマーの含有量は、ゴム成分の５重量部未満では上記作用が奏されず、２５重量部を超えるとＳＢＲ成分が不足し転がり抵抗とウエット性能がバランスが得られなくなり、またＳＢＲ−Ａが４０重量部未満ではゴム強度、弾性率、耐疲労性等の基本性能が確保できず、耐摩耗性や耐久性を維持することができなくなる。

本発明によれば、シリカがポリマーブレンドの両相に均一に分散されたＳＢＲ系ゴム組成物を容易に製造し生産性を高めることができ、このゴム組成物をトレッド部に適用することにより、シリカ配合の特長を活かした低転がり抵抗とウェット性能を両立して向上し、かつ耐摩耗性を良好にして従来の相反していた各性能をバランスさせ向上させる空気入りタイヤを提供するものとなる。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００重量部に対してシリカを２０〜１００重量部配合したゴム組成物であり、前記ゴム成分としては、少なくとも２種類のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とイソプレンポリマーとで構成される。

本発明のゴム組成物においては、前記２種類の一方のＳＢＲ−Ａがポリマーブレンドの連続相をなし、他方のＳＢＲ−Ｂが前記連続相中に均一に分散する相構造をなす、いわゆる海島構造を形成するものである。

ＳＢＲ−Ａとしては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃以上にあるものであれば、乳化重合ＳＢＲでも溶液重合ＳＢＲでもよく、スチレン含有率などのポリマーミクロ構造、分子量、或いは末端変性の有無などにより制限されることはなく使用することができる。

その中でも、好ましくはスチレン含有率が１０〜４５重量％、より好ましくは１５〜４０重量％にあり、ブタジエン部のビニル結合量は３０〜６０重量％程度であるＳＢＲが転がり抵抗とウエット性能に有利に働くことからタイヤトレッド用としては好適である。

スチレン含有率が４５重量％を超えるとＴｇが高くなりすぎてウエット性能は維持されるが、低温性能の低下や転がり抵抗が大きくなり耐摩耗性も低下傾向を示すようになりトレッドゴムとしての基本性能を維持できなくなるおそれがある。また、ビニル結合量を上記範囲とすることでＳＢＲ−ＡのＴｇを適正な範囲とすることができ、この点でＴｇの上限は−１０℃程度、好ましくは−２０℃である。

上記ＳＢＲ−Ａのゴム成分中の含有量は４０重量部以上であることが好ましく、４０重量部未満であるとＳＢＲ−Ａ固有のゴム特性を発現し難くなり、また連続相を形成しずらくする。

前記ＳＢＲ−Ａの連続相中に分散する相構造をなすＳＢＲ−Ｂとしては、連続相中に平均径が１００〜１０００ｎｍの相構造を形成するＳＢＲであれば、ポリマーの重合方法やそのミクロ構造、分子量、分子量分布等、またシリカとの親和性を向上するために末端変性されたＳＢＲ等、特に制限を受けることはなく、前記ＳＢＲ−Ａとのポリマーブレンドの利点を引き出しやすいＳＢＲから選択すればよい。ここで、上記転がり抵抗とウエット性能のバランスが得られるとともに、低温での高度を維持し氷上性能を確保する観点から、ＳＢＲ−ＢはＴｇがＳＢＲ−ＡのＴｇよりも低いものを選択することが好ましい。

このＳＢＲ−Ｂからなる相構造の平均径が１００ｎｍ未満であるとＳＢＲ−Ｂ側の相構造へのシリカ分配量が少なくなり、１０００ｎｍを超えると逆にＳＢＲ−Ｂの相構造への分配量が多く偏り、ポリマーブレンドのシリカ分散均一性が得られなくなる。

また、イソプレンポリマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）が使用される。そのゴム成分中の含有量は５〜２５重量部であり、５重量部未満ではＳＢＲ−Ａ側に分配されがちなシリカを引き寄せてＳＢＲ−Ｂ側に分配させる作用が奏されず、２５重量部を超えるとＳＢＲゴム成分が不足し、耐摩耗性は維持されるが転がり抵抗とウエット性能のバランスが崩れてくる。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に配合使用されるシリカとしては、通常のゴム補強用に用いられる湿式シリカ、乾式シリカなどが使用でき、特に湿式シリカが好ましい。

シリカはＢＥＴが１００〜３００ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１５０〜３００ｍｌ／１００ｇにあるものが好ましい。ＢＥＴが１００ｍ^２／ｇ未満であるとシリカの補強効果が得られにくくなり、３００ｍ^２／ｇを越えるとシリカの分散性が低下し、加工性（混合、押出性）が著しく低下する傾向にある。また、ＤＢＰ吸油量を１５０〜３００ｍｌ／１００ｇとすることで分散性を良好に維持することができる。なお、シリカのＢＥＴはＡＳＴＭＤ３０３７に、ＤＢＰ吸油量はＪＩＳＫ６２２１に記載の方法に準拠し測定される。

シリカの配合量はゴム成分１００重量部に対して１０〜１２０重量部である。シリカの配合量が１０重量部未満ではシリカを配合する効果が得られず、１２０重量部を越えると加工性が低下する。

本発明のゴム組成物には、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を用いることが好ましい。シランカップリング剤としては、ビス−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系等の通常使用されるシランカップリング剤が挙げられ、その単独又は２種以上を併用することができ、例えば、デグサ社のＳｉ６９，Ｓｉ７５などのスルフィド系シランカップリング剤が好適である。

このシランカップリング剤の配合量は、シリカ配合量の１〜２０重量％であり、シランカップリング剤が１重量％未満ではそのカップリング効果が十分得られずシリカ配合の転がり抵抗やウエット性能の長所が得難くなり、２０重量％を超えるとコストの上昇の割にそれ以上のカップリング効果が得られず、逆に補強性、耐摩耗性が低下し加工性も悪くなる傾向にある。

また、本発明のゴム組成物は、前記シリカとカーボンブラックとを併用してもよい。この場合のカーボンブラックの配合量は、前記シリカの配合量との合計量でゴム成分１００重量部に対して１〜１４０重量部であり、体積固有抵抗値を下げる観点からはカーボンブラックの併用が好ましい。

カーボンブラックとしては特に制限されることはないが、Ｎ_２ＳＡが８０〜１４０ｍ^２／ｇのものが補強性、耐摩耗性、転がり抵抗等を維持する上で好ましく、Ｎ_２ＳＡが８０ｍ^２／ｇ未満では転がり抵抗、ウエット性能が低下し、１４０ｍ^２／ｇを超えると分散性が悪化し耐摩耗性が悪くなる。このようなカーボンブラックとしては、例えば、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ級のカーボンブラックが実用に適し、これらの２種以上を併用してもよい。

本発明のゴム組成物には、上記成分の他に、ゴム工業において通常に用いられる硫黄などの加硫剤、加硫促進剤、プロセスオイル、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫助剤などの各種配合剤を、本発明の目的を逸脱しない範囲で適宜配合し用いることができる。

本発明では、原料ゴムとシリカに各種配合剤を配合しバンバリーミキサー、ロール、ニーダーなどの各種混練機を使用して常法に従いゴム組成物を作製することができ、タイヤのトレッド部を始めとしてサイドウォール部、ビード部などのタイヤ各部位に使用することができるが、特に乗用車、小形トラック、トラック・バス等の空気入りタイヤのトレッド用ゴムとして好適である。

本発明のゴム組成物におけるシリカ分散性は、（１）バンバリーミキサー等で混練し作製されたゴム組成物を金型中でプレス加硫しゴムシートを作製する。（２）ゴムシートを−８０℃程度の冷却下でウルトラミクロトームを使用し精密断面試料を作製する。（３）走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により前記精密断面試料を約１３，０００倍で画像観察し、ＳＢＲ−Ｂからなる相構造の径とシリカの分散状態を観察する、ことにより相構造の大きさとシリカ分散性を評価することができる。

例えば、ＳＢＲ−Ｂからなる相構造の大きさは、上記画像内で無作為に選んだＮ数＝２０〜５０個のＳＢＲ−Ｂ相の径を測定し、その平均径から求められる。また、シリカの分散状態は、ＳＢＲ−Ａからなる連続相とＳＢＲ−Ｂからなる相構造とに存在するシリカ粒子数を観察することで判断することができる。

以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。

ポリマーブレンド内に連続相を構成するＳＢＲ−Ａと相構造を構成するＳＢＲ−Ｂとしての４種類のＳＢＲ−１〜４、及びＮＲ（ＲＳＳ＃１）をゴム成分とし、シリカ及び下記の共通成分を配合した表１〜４に記載の各ゴム組成物を容量２０リットルのバンバリーミキサーにより混練し作製した。なお、ＳＢＲ−Ａは旭化成のＴｕｆｄｅｎｅ３３５０（スチレン含有率３５重量％、Ｔｇ＝−３５℃）、ＳＢＲ−１〜４はＳＢＲ−Ａの連続相内に相構造を構成し、その大きさを調整するためスチレン含有率とブタジエン部のビニル結合量を変更した試作ポリマーである。シリカは日本シリカ工業のニップシールＡＱ（ＢＥＴ：２１０ｍ^２／ｇ）を用いた。

なお、ＳＢＲ−１〜４のスチレン含有率とブタジエン部のビニル結合量は下記の通りである。
・ＳＢＲ−１：スチレン含有率２１重量％、ビニル結合量５２％
・ＳＢＲ−２：スチレン含有率２４重量％、ビニル結合量１８％
・ＳＢＲ−３：スチレン含有率１７重量％、ビニル結合量６１％
・ＳＢＲ−４：スチレン含有率８重量％、ビニル結合量７２％

各ゴム組成物を１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍの金型中で１６０℃×２０分でプレス加硫しゴムシートを得、ゴムシートを−８０℃の冷却下ウルトラミクロトーム（ＲＥＩＣＨＥＲＴＵＬＴＲＡＣＵＴＥ）を使用し超薄切片試料及び精密断面試料を作製した。超薄切片試料をＴＥＭ（ＪＥＯＬ製、ＪＥＭ−１２１０）で、精密断面試料をＳＰＭ（島津製作所製、ＳＰＭ−９５００Ｊ３）でそれぞれ１３，０００倍として画像観察し、ＳＢＲ−１〜４からなる相構造（Ｎ数＝５０）の平均径を求め、シリカの分散状態を観察した。シリカの分散状態は下記の基準で評価した。結果を表１〜４に示す。

［シリカ分散状態］
◎：ブレンドゴムの両相にシリカが均一に分散。
○：ブレンドゴムの両相にシリカがほぼ均一に分散。
△：ブレンドゴムのどちらか一方の側にシリカが偏在。
×：ブレンドゴムのどちらか一方の側にほとんどのシリカが偏在。

［共通配合成分］
・アロマオイル：３０重量部（ジャパンエナジー、プロセスＸ−１４０）
・亜鉛華：３重量部（三井金属鉱業、亜鉛華１号）
・ワックス：１重量部（大内新興化学工業、サンノック）
・老化防止剤６Ｃ：２重量部（大内新興化学工業、ノクラック６Ｃ）
・シランカップリング剤：６重量部（デグサ社、Ｓｉ６９）
・硫黄：１．８重量部（細井化学工業、ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ）
・加硫促進剤ＣＺ：１重量部（大内新興化学工業、ノクセラーＣＺ）

次ぎに、得られた各ゴム組成物をトレッド部に適用したサイズ２１５／６０Ｒ１６のラジアルタイヤを製造し、各タイヤの転がり抵抗、ウェット性能、耐摩耗性を下記の方法に従い評価し、その結果を比較例１，３，６，７のタイヤをそれぞれ１００とする指数で表１〜４に示した。

［転がり抵抗］
１軸ドラム試験機を用い、内圧２００ｋＰａ、負荷荷重４００Ｋｇ、速度８０Ｋｍ／ｈでドラム上を走行する時の転がり抵抗を測定し、次式により各試験タイヤの転がり抵抗指数を計算した。値が小さいほど燃費性が良く良好である。転がり抵抗（指数）＝（各試験タイヤの転がり抵抗）×１００／（比較例１，３，６，７のタイヤの転がり抵抗）

［ウェット性能］
排気量２０００ｃｃの国産乗用車に同種の試験タイヤ４本を内圧２００ｋＰａに調整し取り付け、水深２〜３ｍｍに水没したアスファルト路面を時速６０Ｋｍ／ｈで通過中に急ブレーキをかけてから停止するまでの距離を測定し、次式により各試験タイヤのウエット制動性指数を計算し、ウエット性を評価した。値が大きいほど制動性が良く良好である。ウエット性（指数）＝（比較例１，３，６，７のタイヤの停止距離）×１００／（各試験タイヤの停止距離）

［耐摩耗性］
排気量２０００ｃｃの国産乗用車に２種類の試験タイヤを、内圧２００ｋＰａに調整し前輪と後輪にそれぞれ取り付け、走行５，０００Ｋｍ毎にローティションを行いながら一般路を２０，０００Ｋｍ走行後、各タイヤのトレッドの残溝深さを測定し摩耗量を求め、次式により各試験タイヤの耐摩耗性指数を計算し、耐摩耗性を評価した。値が大きいほど耐摩耗性が良好である。耐摩耗性（指数）＝（比較例１，３，６，７の試験タイヤの摩耗量）×１００／（各試験タイヤの摩耗量）

表１，３の結果より、相構造の平均径が１００〜１０００ｎｍの範囲内の大きさが適度であるＳＢＲ−Ａ／ＳＢＲ−１の配合系において、ＮＲをゴム成分に含有しない比較例１（コントロール）はシリカがＳＢＲ−Ａ側に多く偏在する。これに対してＮＲを含有する実施例１，２では、ＮＲとシリカとの親和性によりシリカの分配作用が発生しＳＢＲ−１からなる層構造にもシリカが均等に存在するようになり、シリカの分散性が改善されることが分かる。その結果、耐摩耗性、及び転がり抵抗とウエット性能を両立させることができる。しかし、ＮＲが２５重量部を超える比較例２は、イソプレン成分が配合系内で第３ポリマー成分を構成するようになりウエット性能が著しく悪化するようになる。また、相構造の平均径が８００ｎｍであるＳＢＲ−３との配合系（比較例６がコントロール）においても、ＮＲによりシリカ分散性が改善され、耐摩耗性と転がり抵抗、ウエット性能を両立することができる（実施例３）。

一方、表２に示すように、ＳＢＲ−２を用いた相構造の大きさが小さい配合系（比較例３がコントロール）では、連続相内に相構造が小さく分散しているため、ＮＲ含有によるシリカ分散性改善の効果は得られず（比較例４）、ＮＲを増量した比較例５ではウエット性能の低下が大きくなる。

また、表４より、ＳＢＲ−４を用いた相構造の大きい配合系（比較例７がコントロール）では、相構造が大きすぎシリカの偏在が大きすぎるため、ＮＲ含有によるイソプレン成分のシリカ分散性の改善効果は発揮されない（比較例８）。

本発明のゴム組成物は、耐摩耗性を維持しつつ転がり抵抗とウェット性能をバランス良き向上するものとなり、これ用いることで燃費、安全性、耐久性に優れた空気入りタイヤを提供し、特に空気入りタイヤのトレッド部に好適に使用することができる。

Claims

ゴム成分１００重量部に対してシリカを２０〜１００重量部配合したゴム組成物であって、
前記ゴム成分が、ガラス転移温度が−４０℃以上のスチレンブタジエンゴム−Ａ（ＳＢＲ−Ａ）と、前記ＳＢＲ−Ａの連続相中に分散する相構造をなすスチレンブタジエンゴム−Ｂ（ＳＢＲ−Ｂ）と、イソプレンポリマー５〜２５重量部とからなり、
前記ＳＢＲ−Ｂからなる相構造の平均径が１００〜１０００ｎｍである
ことを特徴とするゴム組成物。
前記ＳＢＲ−Ａが、前記ゴム成分の４０重量部以上を構成する
ことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
前記シリカが、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が１００〜３００ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量（ＤＢＰ）が１５０〜３００ｍｌ／１００ｇである
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
前記シリカと、さらにカーボンブラックを含有し、その合計量が前記ゴム成分１００重量部に対して１〜１４０重量部である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物をトレッド部に適用した
ことを特徴とする空気入りタイヤ。