JP2007001952A - オキシムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】MWW構造を有するチタノシリケートの存在下に、ケトンを過酸化物及びアンモニアによりアンモキシム化反応させてオキシムを製造する際、上記チタノシリケートとして、ケイ素化合物、チタン化合物、水、構造規定剤及びフッ化水素を混合して水熱合成反応に付し、得られた層状チタノシリケートを焼成することにより調製されたものを使用する。
【選択図】なし
Description
なお、上記一般式(I)中、Mはチタン、ケイ素及び酸素以外の元素であり、例えばホウ素、アルミニウム、ガリウム、鉄、クロム等が挙げられる。
ビーカーに、純水32g、ヘキサメチレンイミン17g、及びテトラ−n−ブチルオルソチタネート1.5gを入れ、空気雰囲気下、室温で攪拌して加水分解した後、ホウ酸1.7gを加えて均一になるまで攪拌した。得られた水溶液に、ヒュームドシリカ(CABOT社製の“CAB−O−SIL M−7D”)10gと、種晶としてMWW構造を有するシリケート(特許文献2に記載の方法に従って、MWW構造を有するボロシリケートを脱ホウ素することにより調製)0.4gを加えて30分攪拌した後、47重量%フッ化水素酸7.1gを加えてさらに30分攪拌した。次いで、混合物をオートクレーブに移してオートクレーブを密閉した後、攪拌しながらこの混合液を170℃まで昇温し、同温度で10日間加熱して水熱合成を行った。得られた懸濁液をろ過し、濾残を洗液のpHが10以下になるまで洗浄した後、室温で乾燥し、白色粉末10gを得た。
容量1Lのオートクレーブを反応器として用い、この中に、シクロヘキサノンを13.4g/時間、含水t−ブチルアルコール(水12重量%)を52g/時間、及び60重量%過酸化水素水を8.9g/時間の速度で供給し、かつアンモニアを、反応混合物の液相中に2重量%の濃度で存在するように供給しながら、反応器からフィルターを介して反応混合物の液相を抜き出すことにより、温度85℃、圧力0.35MPa(絶対圧)、滞留時間6時間の条件で連続式反応を行った。この間、反応器内の反応混合物中には、液相に対し0.2重量%の割合で、上記で得たTi−MWWを存在させた。
(触媒の調製)
ビーカーに、純水351g、ピペリジン119g、及びテトラ−n−ブチルオルソチタネート7gを入れ、空気雰囲気下、室温で攪拌して加水分解した後、ホウ酸63gを加えて均一になるまで攪拌した。得られた水溶液にヒュームドシリカ(CABOT社製の“CAB−O−SIL M−7D”)63gを加えてさらに1.5時間攪拌した。この混合液をオートクレーブに移して密閉し、攪拌しながらこの混合液を170℃まで昇温し、同温度で7日間加熱して水熱合成を行った。得られた懸濁液を濾過し、濾残を洗液のpHが9以下になるまで洗浄した後、110℃で乾燥し、白色粉末24gを得た。
上記で得たTi−MWWを触媒に用いて、実施例1と同様にアンモキシム化反応を行った。反応開始から5.5時間後に抜き出した液相を分析した結果、シクロヘキサノンの転化率は98.9%、シクロヘキサノンオキシムの選択率は99.6%であり、シクロヘキサノンオキシムの収率は98.5%であった。また、反応開始から44時間後に抜き出した液相を分析した結果、シクロヘキサノンの転化率は79.4%、シクロヘキサノンオキシムの選択率は43.1%であり、シクロヘキサノンオキシムの収率は34.2%であった。反応開始から51時間後にオートクレーブ内の酸素濃度が急激に上昇したため、反応を終了した。
MFI構造を有するチタノシリケートであるTS−1(市販品)を触媒に用いて、実施例1と同様にアンモキシム化反応を行った。反応開始から3時間後にオートクレーブ内の酸素濃度が急激に上昇したため、反応を終了した。
Claims (8)
- MWW構造を有するチタノシリケートの存在下に、ケトンを過酸化物及びアンモニアによりアンモキシム化反応させてオキシムを製造する方法であって、上記チタノシリケートは、ケイ素化合物、チタン化合物、水、構造規定剤及びフッ化水素を混合して水熱合成反応に付し、得られた層状チタノシリケートを焼成することにより調製されたものであることを特徴とするオキシムの製造方法。
- アンモキシム化反応における反応混合物液相中のアンモニア濃度を1重量%以上とする請求項1に記載のオキシムの製造方法。
- 反応系内にケトン、過酸化物及びアンモニアを供給しながら、反応系内から反応混合物を抜き出すことにより、連続式でアンモキシム化反応を行う請求項1又は2に記載のオキシムの製造方法。
- アルコールと水の混合溶媒中でアンモキシム化反応を行う請求項1〜3のいずれかに記載のオキシムの製造方法。
- 0.2〜1MPaの圧力下でアンモキシム化反応を行う請求項1〜4のいずれかに記載のオキシムの製造方法。
- ケトンがシクロアルカノンである請求項1〜5のいずれかに記載のオキシムの製造方法。
- 過酸化物が過酸化水素である請求項1〜6のいずれかに記載のオキシムの製造方法。
- 上記アンモキシム化反応における反応混合物液相中に上記チタノシリケートが該液相に対して0.1〜10重量%存在する請求項1〜7のいずれかに記載のオキシムの製造方法。
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