JP2006528257A

JP2006528257A - シアンインクおよびシアンインクのインクジェットプリンターでの使用

Info

Publication number: JP2006528257A
Application number: JP2006520877A
Authority: JP
Inventors: ペイテル，プラカシュ
Original assignee: フジフィルム・イメイジング・カラランツ・リミテッド
Priority date: 2003-07-18
Filing date: 2004-07-02
Publication date: 2006-12-14
Also published as: DE602004010272D1; EP1654332A1; US20060201385A1; EP1654332B1; GB0316856D0; WO2005014732A1; DE602004010272T2; US7326287B2; TW200519170A

Abstract

（a）式（1）：

（式中、Pcは式；

のフタロシアニン核を表し；Mはカチオンであり；xおよびyはそれぞれ独立に0.5〜3.5の平均値を有し；（x+y）=4であり；スルホ置換基およびスルホンアミド置換基はフタロシアニン環のβ位に付いている）
銅フタロシアニン染料の混合物である主染料成分と、
（b）水および有機溶媒もしくは水を含まない有機溶媒を含む液体媒体を含む組成物。さらに、インクジェット印刷方法、印刷された画像、インクジェットプリンターおよびインクジェットカートリッジ。

Description

本発明は、インク、印刷プロセス、印刷された基板およびインクジェットプリンターカートリッジに関する。

インクジェット印刷は、微小ノズルが基板に接触せずに、インク液滴が微小ノズルを通して基板上に射出される非衝撃印刷技術である。
カラーインクジェットプリンターは、典型的には、異なる色調の4色のインク：マゼンダ、イエロー、シアンおよびブラックを用いる。これら以外の色は、これらのインクの異なる組み合わせを用いて得ることができる。よって、最適な印刷品質のために、用いられる着色剤は、特定の正確な色調を有するインクを形成することができるものでなければならない。これは、着色剤を混合することにより達成することができるが、必要とされる正確な色調を有する単一の着色剤を用いることによって達成されることが有利である。

高解像度デジタルカメラおよびインクジェットプリンターの出現と共に、インクジェットプリンターを用いて写真を増刷することが益々一般的になってきている。これは、慣用の銀塩写真の出費を回避し、迅速で簡便な印刷を提供する。

インクジェットプリンターは、印刷および現像の他の形態を凌駕する多くの利点を有するが、まだ解決すべき技術的課題がある。たとえば、インク媒体に可溶性であるが紙に印刷されたときに過剰に流れたり染みたりしないインク着色剤を提供するという相反する要求がある。インクは、印刷されたシートが互いに貼り付くことを回避するために迅速に乾燥することが必要であるが、同時に、プリンターに用いられる微小ノズルを覆うクラスト（痂）を形成しないようにしなければならない。インクジェットプリンターに用いられる微小ノズルを阻害するかもしれない粒子形成を回避するために、貯蔵安定性もまた重要である。さらに、得られる像は、露光またはオゾンなどの一般的な周囲環境中の酸化ガスに暴露されても速やかに退色しないことが望ましい。

長年にわたり、C.I. Direct Blue 199がインクジェット印刷に用いられるシアンインク用の着色剤として用いられている。この着色剤はインクジェット印刷に用いるために最適にする多くの特性を有するが、C.I. Direct Blue 199の使用にとってキーとなるのは印刷時に優れたシアン再生を与えることができるその色調である。よって、多くのインクジェット製造者は、C.I. Direct Blue 199と有利に混合して全色を与えることができるようにイエロー、マゼンダおよびブラック染料を選択している。

しかし、C.I. Direct Blue 199の印刷は、長時間露光およびオゾンなどの周囲環境中に存在する痕跡量の酸化ガスへの暴露によって、退色し、陰影が変化する傾向がある。オゾンとの接触による退色および陰影変化の問題は、C.I. Direct Blue 199などのフタロシアニン着色剤をシリカおよび／またはアルミナなどの無機粒子を含む媒体上に印刷する場合に特に深刻である。オゾンの存在下でのフタロシアニン染料の分解を促進する、そのような媒体（特に写真のようにリアルなインクジェット印刷に用いられる媒体）の表面上の環境の特性であるようだ。

よって、インクジェット製造者は、色調を大幅に変えることなくC.I. Direct Blue 199の性能をいかに改良するかという問題に直面している。シアンインクの色調が大幅に変化すれば、インクジェット製造者は、この変化を修正するためにインクジェットセット内のインクジェットインクのすべてを再配合しなければならなくなるであろう。

C.I. Direct Blue 199は、スルホおよびスルホンアミド置換基を有する銅フタロシアニンである。C.I. Direct Blue 199は、通常、銅フタロシアニン顔料をスルホン化し、スルホン化フタロシアニンを塩素化して、次いでアンモニアで処理して、置換基がフタロシアニン環系上のすべての感受性位置に存在する異なるレベルのスルホおよびスルホンアミド置換基を有するフタロシアニンの多数の種を含む多分散系生成物を得ることにより作られる。

我々は、驚くべきことに、C.I. Direct Blue 199がフタロシアニン環のβ位にのみ置換基を有するときに、色調の大幅な変化なしに優れた退色特性を有する印刷を得ることができることを知見した。

よって、本発明は下記（a）および（b）を含む組成物を提供する。
（a）式（1）：

（式中、Pcは式：

Mはカチオンであり；
xおよびyは、それぞれ独立に0.5〜3.5の平均値を有し；
（x+y）= 4である）
のフタロシアニン核を表し、スルホ置換基およびスルホンアミド置換基はフタロシアニン環のβ位に付いている）
の銅フタロシアニン染料の混合物である主染料成分、および
（b）水と有機溶媒または水を含まない有機溶媒を含む液体媒体。

フタロシアニン核は、式：

の二価ラジカルにより表わすこともできる。
スルホ置換基およびスルホンアミド置換基がフタロシアニン環のβ位に付いている式（1）の銅フタロシアニン染料は、当該分野で公知の任意の方法によって調製することができ、特に適切な窒素源（必要に応じて）、CuCl₂などの銅塩および1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク-7-エン（DBU）などの塩基の存在下でのβスルホン化フタル酸、フタロニトリル、イミノイソインドリン（iminoisoindoline）、無水フタル酸、フタルイミドまたはフタルアミドの環化、続いて塩素化、次いでアミノ化により調製することができる。

好ましくは、スルホ置換基およびスルホンアミド置換基がフタロシアニン環のβ位に付いている式（1）の銅フタロシアニン染料は、尿素などの窒素源、CuCl₂などの銅塩および1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク-7-エン（DBU）などの塩基の存在下での4-スルホ-フタル酸のフタロシアニンβテトラスルホン酸への環化、続いて塩素化、次にアミノ化によって調製される。

スルホンアミド置換基に対するスルホ置換基の比率は、用いる塩素化剤の性質および量、アミノ化工程で添加するアンモニアの量および両方の反応の反応条件を変えることによって変動し得る。

フタロシアニンβ-テトラスルホン酸が式（1）の染料のルートにおける中間体である場合、任意の適切な塩素化剤との反応によって塩素化され得る。
塩素化は、好ましくは塩化チオニル、塩化スルフリル、五塩化リン、オキシ塩化リンまたは三塩化リンなどの酸ハライドの存在下で、フタロシアニンβテトラスルホン酸をクロロスルホン酸で処理することにより行うことができる。

式（1）の染料を形成するためのアンモニアの所要量は、用いられるクロロスルホン化剤の組成および量にある程度まで依存するであろう。大過剰のクロロスルホン化剤が用いられる場合には、より多くのアンモニアが必要である。よって、用いられるアンモニアの量は、初期塩素化の生成物のpHを7〜11、より好ましくは8〜10にするために十分であることが好ましい。

好ましくは、式（1）の染料を形成するためのアンモニアとの縮合は、0〜50℃の温度、より好ましくは10〜45℃の温度、特に12〜40℃の温度で行われる。
アンモニアとの縮合が行われる時間の長さもまた、反応温度に依存するであろう。好ましい実施形態において、アンモニアとの反応は0〜45℃の温度で0.5〜24時間にわたり行われる。

当業者は、これらの反応の生成物が分散混合物であり、xおよびyの値が混合物中に存在する基の平均を表すことを理解するであろう。
式（1）の染料におけるα位は未置換、すなわち、これらは水素置換基を有する。

好ましくは、xは1〜3の値を有する。
好ましくは、yは1〜3の値を有する。
Mにより表されるカチオンは、好ましくは、アルカリ金属塩、特にリチウム、ナトリウムおよびカリウム、アンモニウムもしくは置換アンモニウム塩（(CH₃)₄N⁺などの4級アンモニウム塩を含む）またはこれらの混合物である。特に好ましくは、ナトリウム、リチウム、アンモニアおよび揮発性アミン類またはこれらの混合物との塩であり、特にナトリウム塩である。

式（1）の染料を合成するために上述のような好ましいルートが用いられる場合、Mは主としてアンモニウムカチオンである。しかし、任意の公知の技術を用いて、たとえば酸性化（たとえば塩酸を用いてM=Hを与える）、場合によっては続いて透析により元のカチオンを除き、続いて代替カチオンMを添加して（たとえばアルカリ金属水酸化物、アンモニウム塩またはアミンの添加により）、アンモニウムカチオンを別のカチオンに交換してもよい。イオン交換樹脂および逆浸透の使用は、あるカチオンを別のカチオンに交換するために用いることができる別の技術である。

本明細書に記載されている染料は、本明細書に示されている形態とは別の互変位性形態で存在していてもよい。これらの互変位体もまた本発明の範囲に含まれる。
液体媒体（b）が水と有機溶媒との混合物を含む場合、水：有機溶媒の質量比は好ましくは99：1〜1：99であり、より好ましくは99：1〜50：50であり、特に95：5〜80：20である。

水と有機溶媒との混合物中に有機溶媒が存在する場合、水混和性有機溶媒またはこのような溶媒の混合物であることが好ましい。好ましい水混和性有機溶媒としては、C_1-6-アルカノール類、好ましくはメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、n-ペンタノール、シクロペンタノールおよびシクロヘキサノール；直鎖アミド類、好ましくはジメチルフォルムアミドまたはジメチルアセトアミド；ケトン類およびケトン-アルコール類、好ましくはアセトン、メチルエーテルケトン、シクロヘキサノンおよびジアセトンアルコール；水-混和性エーテル類、好ましくはテトラヒドロフランおよびジオキサン；ジオール類、好ましくは2〜12個の炭素原子を有するジオール類、たとえばペンタン-1,5-ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコールおよびチオジグリコールおよびオリゴアルキレングリコール類、ポリアルキレングリコール類、好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール；トリオール類、好ましくはグリセロールおよび1,2,6-ヘキサントリオール；ジオール類のモノ-C_1-4-アルキルエーテル類、好ましくは2〜12個の炭素原子を有するジオール類のモノ-C_1-4-アルキルエーテル類、特に2-メトキシエタノール, 2-(2-メトキシエトキシ)エタノール、2-（2-エトキシエトキシ）-エタノール、2-[2-（2-メトキシエトキシ）エトキシ]エタノール、2-[2-（2-エトキシエトキシ）-エトキシ]-エタノールおよびエチレングリコールモノアリルエーテル；環式アミド類、好ましくは2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、カプロラクタムおよび1,3-ジメチルイミダゾリドン；環式エステル類、好ましくはカプロラクトン；スルホキシド類、好ましくはジメチルスルホキシドおよびスルホランを挙げることができる。好ましくは、液体媒体は、水と、2以上、特に2〜8の水-混和性有機溶媒を含む。

特に好ましい水混和性有機溶媒は、環式アミド類、特に2-ピロリドン、N-メチル-ピロリドンおよびN-エチル-ピロリドン；ジオール類、特に1,5-ペンタンジオール、エチレングリコール、チオジグリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール；およびジオール類のモノC_1-4-アルキルおよびC_1-4-アルキルエーテル類、より好ましくは2〜12個の炭素原子を有するジオール類のモノ-C_1-4-アルキルエーテル類、特に2-メトキシ-2-エトキシ-2-エトキシエタノールである。

水および1種以上の有機溶媒の混合物を含む別の適切な液体媒体の例は、米国特許4,963,189号明細書、同4,703,113号明細書、同4,626,284号明細書および欧州特許出願公開EP 425150A公報に記載されている。

液体媒体が水を含まない有機溶媒(すなわち、1wt%未満の水)を含む場合、溶媒は、好ましくは30℃〜200℃の沸点、より好ましくは40℃〜150℃の沸点、特に50℃〜125℃の沸点を有する。有機溶媒は、水不混和性、水混和性でもよく、またはこのような溶媒の混合物でもよい。好ましい水混和性有機溶媒は、上述の水混和性有機溶媒およびその混合物の任意のものでよい。好ましい水不混和性溶媒としては、たとえば、脂肪族炭化水素類、エステル類、好ましくは酢酸エチル、塩素化炭化水素類、好ましくはCH₂Cl₂；およびエーテル類、好ましくはジエチルエーテルおよびこれらの混合物を挙げることができる。

液体媒体が水不混和性有機溶媒を含む場合、式（1）の染料の液体媒体中での溶解度を強めるので極性溶媒が好ましくは含まれる。極性溶媒の例としては、C_1-4-アルコール類を挙げることができる。

上述の好ましい観点から、液体媒体が水を含まない有機溶媒であり、ケトン（特にメチルエチルケトン）および／またはアルコール（特にC_1-4-アルカノール、より特にエタノールもしくはプロパノール）を含むことが特に好ましい。

水を含まない有機溶媒は、単独の有機溶媒でも、2種以上の有機溶媒の混合物でもよい。液体媒体が水を含まない有機溶媒である場合、2〜5種の異なる有機溶媒の混合物であることが好ましい。これは、インクの乾燥特性および貯蔵安定性における良好な制御を与えるように液体媒体を選択可能とする。

水を含まない有機溶媒を含む液体媒体は、迅速な乾燥時間が必要である場合、特に疎水性および非吸着性基板、たとえばプラスチック類、金属およびガラス上に印刷する場合に特に有用である。

液体媒体は、インクジェット印刷インクで慣用的に用いられている追加の成分、たとえば粘度改質剤および表面張力改質剤、腐食防止剤、殺生物剤、コゲーション（kogation）減少剤およびイオン性または非イオン性でもよい界面活性剤を含むものでもよい。

本発明の組成物が式（1）以外のフタロシアニン染料を含む場合には、フタロシアニン染料の総量の好ましくは少なくとも70wt％、より好ましくは少なくとも80wt％、特に少なくとも90wt％、特に少なくとも95wt％および特に少なくとも99wt％は式（1）（式中、xおよびyにより表される置換基はフタロシアニン環のβ位に取り付けられている）のフタロシアニン染料である。

好ましくは、本発明の組成物中に存在するフタロシアニン染料だけが式（1）のフタロシアニン染料である。
通常は必要ではないが、さらなる着色剤をインクに添加して、陰影および性能特性を改質してもよい。このような着色剤の例としては、C.I. Direct Yellow 86、132、142および173；C.I. Direct Blue 307；C.I. Food Black 2；C.I. Direct Black 168および195；C.I. Acid Yellow 23；およびSeiko Epson Corporation、Hewlett Packard Company、Canon Inc. & Lexmark Internationalにより販売されているインクジェットプリンターに用いられる任意の染料を挙げることができる。

本発明による組成物は、インクジェットプリンターに用いるに適切なインクであることが好ましい。インクジェットプリンターに用いるに適切なインクは、微小ノズルの閉塞を引き起こさずに、インクジェット印刷ヘッドを通して繰り返し射出可能なインクである。

インクジェットプリンターに用いるに適切なインクは、25℃で好ましくは20cP未満の粘度、より好ましくは10cP未満の粘度、特に5cP未満の粘度を有する。
インクジェットプリンターで用いるに適切なインクは、二価および三価金属イオン（二価および三価金属イオン以外は式（1）の着色剤またはインクの他の成分に結合している）の総量で好ましくは500ppm未満、より好ましくは250ppm未満、特に100ppm未満、より特に10ppm未満を含む。

好ましくは、インクジェットプリンターで用いるに適切なインクは、10μm以下、より好ましくは3μm以下、特に2μm以下、より特に1μm以下の平均ポアサイズを有するフィルターにより濾過されている。この濾過は、多くのインクジェットプリンターで見られるような微小ノズルを閉塞し得る粒子状物質を除去する。

好ましくは、インクジェットプリンターで用いるに適切なインクは、ハライドイオンを総量で500ppm未満、より好ましくは250ppm未満、特に100ppm未満、より特に10ppm未満含む。

好ましい組成物は：
（a）式（1）の染料0.01〜30質量部；および
（b）水および有機溶媒の混合物もしくは水を含まない有機溶媒を含む液体媒体70〜99.99質量部を含む。

好ましくは、（a）+（b）=100質量部である。
成分（a）の部数は、好ましくは0.1〜20質量部、より好ましくは0.5〜15質量部、特に1〜5質量部である。成分（b）の部数は、好ましくは99.9〜80質量部、より好ましくは99.5〜85質量部、特に99〜95質量部である。

好ましくは、成分（a）は成分（b）中に完全に溶解している。好ましくは、成分（a）は成分（b）中に20℃で少なくとも10%の溶解度を有する。これは、より薄いインクを調製するために用いることができる液体染料濃縮物の調製を可能とし、液体媒体の気化が貯蔵中に生じる場合に染料沈殿の機会を減少させる。

インクは、高濃度シアンインク、低濃度シアンインクまたは高濃度インクと低濃度インクの両者として、インクジェットプリンターに組み込むことができる。後者の場合、これは解像度および印刷された画像の品質を改良することができる。よって、本発明は、成分（a）が2.5〜7部、より好ましくは2.5〜5部の量で存在する（高濃度インク）か、または成分（a）が0.5〜2.4部、より好ましくは0.5〜1.5部の量で存在する（低濃度インク）組成物（好ましくはインク）をも提供する。

本発明による組成物は、水および光に対する良好な耐性を示す印刷を得る。特に、これらのインクを用いて調製された印刷は、優れた耐光性および耐オゾン性を示す。
本発明の第2の側面は、本発明の第1の側面によるインクジェットプリンターで用いるに適切なインクを基板上にインクジェットプリンターによって塗布することを含む、基板上に画像を形成する方法を提供する。

インクジェットプリンターは、好ましくは小さなオリフィスを通して基板上に射出される小滴の形態で基板上にインクを塗布する。好ましいインクジェットプリンターは、圧電インクジェットプリンターおよび熱インクジェットプリンターである。熱インクジェットプリンターにおいて、オリフィスに隣接するレジスターによって、プログラムされた熱パルスをリザーバ内のインクに付与し、基板とオリフィスとの相対移動の間にインクを小滴の形態でオリフィスから基板に向けて射出させる。圧電インクジェットプリンターにおいて、小さな結晶の振動がインクをオリフィスから射出させる。あるいは、たとえば国際特許出願公開WO00/48938パンフレットおよび国際特許出願公開WO00/55089パンフレットに記載されているような、可動パドルまたはプランジャーに連結されている電気機械アクチュエータによって、インクを射出させることもできる。

基板は、好ましくは紙、プラスチック、布、金属またはガラスであり、より好ましくは紙であり、オーバーヘッドプロジェクター（OHP）スライドまたは布材料、特に紙である。

好ましい紙は、普通紙または酸性、アルカリ性または中性の特性を有していてもよい表面加工紙である。光沢紙が特に好ましい。
本発明の第3の側面は、本発明の第1の側面による組成物で印刷されたか、または本発明の第2の側面による方法によって印刷された好ましくは紙、プラスチック、布、金属またはガラス、より好ましくは紙、オーバーヘッドプロジェクター（OHP）スライドまたは布材料、特に紙、より特に普通紙、コート紙または表面加工紙を提供する。

本発明の第3の側面の印刷された物質は、インクジェットプリンターを用いて印刷された写真であることが特に好ましい。
本発明の第4の側面は、インクはチャンバ内にあり、インクジェットプリンターで使用するに適切なインクは本発明の第1の側面で規定されたものである、チャンバおよびインクジェットプリンターで用いるに適切なインクを含むインクジェットプリンターカートリッジを提供する。カートリッジは、本発明の第1の側面で記載されたように、異なるチャンバ内に高濃度インクおよび低濃度インクを含むものでよい。

本発明の第5の側面は、本発明の第4の側面で規定されたようなカートリッジを具備するインクジェットプリンターを提供する。
以下の実施例を参照しながら本発明をさらに詳細に説明する。実施例において、特にことわらない限り、すべての部およびパーセンテージは質量部および質量％である。

工程1
式（1）（式中、xは2.3でありyは1.6である）の染料の調製：
式（1）の染料の分析
式（1）の染料の構造の確認はマススペクトルによる。元素分析を用いて、x：yの比率を決定した。xとyとの合計が正確に4ではない場合、これは少量の不純物の存在によるものである。これらの不純物の存在およびxおよびyの概算値に対するこれらの影響は、当業者には周知であり、xとyとの合計値が4を越えないことを理解するであろうし、2種の群の正確な比率の指標としてxおよびyの実験的に決定された値を処理するであろう。
工程1 -β位が4-SO ₃ H基で置換された銅フタロシアニンの調製
カリウム4-スルホ-フタル酸（56.8g）、尿素（120g）、CuCl₂（6.9g）、モリブデン酸アンモニウム（1.2g）および1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク-7-エン（DBU）（7.5g）を反応容器内で混合した。次いで、混合物を複数のステージ（130°C／30分、150°C／30分、180°C／30分、220°C）で2時間にわたり暖め、形成された溶融物をさらに2時間、220℃で撹拌した。形成された固体を熱水で4回（4×200ml）抽出し、抽出物を濾過して、不溶性物質を除去した。得られた濾過物を60℃〜70℃の間で撹拌し、次いで十分なNaClを添加して、7%塩溶液を与えた。撹拌を続けて、沈殿した固体を濾過し、10%塩溶液（200ml）で洗浄し、真空吸引乾燥した。得られた湿った固体（77.6g）をアセトン中でスラリー化して、濾過し、最初に室温で乾燥させ、次いで50℃で乾燥させた。
工程2 -標題生成物の調製
工程2（a）フタロシアニンスルホニルクロライドの調製：
オキシ塩化リン（1.65g）をクロロスルホン酸（27.1g）に28℃で添加した。次いで、この混合物に、工程1のスルホン化フタロシアニン生成物（9.8g）を10〜15分かけて温度を60℃以下に維持しながら添加した。この反応混合物を50℃で15〜20分間撹拌し、次いでゆっくりと120℃〜125℃まで暖め、撹拌しながらこの温度に3時間、維持した。この時間の最後に、反応混合物を冷却し、室温で一晩撹拌した。翌日、反応溶融物を水／氷／塩／HCl（50ml／150g／10g／2.5ml）の混合物に添加し、外部冷却を用いて必要に応じてさらに氷を添加して0℃以下の温度を維持した。得られた懸濁液を0℃で30分間撹拌し、次いで濾過し、酸性化氷冷10%塩溶液（100ml）で洗浄し、真空吸引乾燥して、30gの生成物を湿ったペーストとして得た。
工程2（b）標題生成物を得るためのフタロシアニンスルホニルクロライドのアミド化
工程2（a）からのフタロシアニンスルホニルクロライドペーストを塩化アンモニウム（0.8g）の冷水溶液150mlに滴下して、0℃〜5℃で15〜20分間撹拌した。この混合物のpHを2M NaOH溶液でゆっくりと9.5まで調整して、0℃〜5℃でさらに30分間撹拌した。次いで、混合物を一晩、室温で撹拌しながら放置した。翌日、反応混合物を70℃〜80℃に暖めて、2M NaOH溶液の添加によりpHをpH9.5に維持しながら、2時間撹拌した。次いで、反応混合物を濾過し、濾過物（350ml）をpH6〜7に調整し、これらの工程でNaClを添加して20%塩溶液を得て、60℃で撹拌した。形成された沈殿固体を濾過し、20%塩溶液で洗浄し、真空吸引乾燥して23.5gの湿ったペーストを得た。このペーストを脱イオン水（150 ml）中にpH8.5で再溶解させて、低導電率まで透析した。次いで、生成物を濾過して、50℃〜60℃で乾燥させ、7.5gの最終収率を得た。

標題生成物（式中、xは0.8であり、yは3.1である）の調製
工程1
工程1を実施例1のように行った。
工程2（a）フタロシアニンスルホニルクロライドの調製：
濃スルホン酸（0.6ml、密度1.84）を室温で撹拌しながらクロロスルホン酸（18.3ml、32.3g）に添加した。工程1のスルホン化フタロシアニン生成物を15〜20分かけて酸性混合物に滴下した。得られた反応混合物を40℃〜50℃で15〜20分間撹拌し、次いで112℃〜113℃で6時間撹拌した。混合物を一晩かけて室温まで冷却し、次いで、外部冷却を用いて、必要に応じてさらに氷を添加して温度を0℃以下に維持ながら、水／塩／濃HCl／氷（50g／7.5g／3ml／120g）の混合物に添加した。得られた懸濁液を0℃で30分間撹拌し、次いで濾過し、氷冷酸性化10%塩溶液（50ml）で洗浄し、真空吸引乾燥して、生成物を湿ったペーストとして得た。
工程2（b）標題生成物を得るためのフタロシアニンスルホニルクロライドのアミド化
工程2（a）からのフタロシアニンスルホニルクロライドペーストを水／氷／濃アンモニア溶液（90ml／15g／10ml）の混合物に滴下して、0℃〜5℃で15〜20分間撹拌した。混合物のpHを2M NaOH溶液でゆっくりと9.5に調整して、0℃〜5℃で、10よりも大きなpHで2時間撹拌し、次いで、一晩、室温で撹拌しながら放置した。次いで、混合物を室温まで加熱して、反応混合物を一晩、撹拌しながら放置した。翌日、反応混合物を40℃まで加熱して、9よりも大きなpHで2時間撹拌した。次いで、温度を70℃〜72℃まで上昇させて、混合物をさらに30分間撹拌した。混合物のpHを濃HClで1.0に調整し、NaClを添加して20%塩溶液を得た。次いで、混合物を撹拌し、形成された沈殿物を濾過し、真空吸引乾燥させて、50℃で乾燥させて、9.2gの生成物を得た。
対照染料
対照染料は、Avecia LtdからPro-jet（登録商標）Cyan 1として入手したC.I. Direct Blue 199であった。供給されたものとしては下記式である：

C.I. Direct Blue 199は、最も広範に使用されているシアンインクジェット染料であり、フタロシアニン顔料のスルホン化およびアミノ化により調製され、α位およびβ位の両方で置換されている染料を含む。

インク1および対照インクの調製
実施例1の染料および比較例の染料を下記を含む液体媒体100ml中に染料3gを溶解し、インクのpHを水酸化ナトリウムで8に調整することにより、インクに変換した。

この組成のインクは、1〜3cpの間の粘度を有すると予測される。Surfynol（登録商標）465は、Air Product s Ltdからの界面活性剤である。
インクジェット印刷
インク1および対照インクを0.45ミクロンのナイロンフィルターを通して濾過し、次いで、空のプリントカートリッジにシリンジを用いて充填した。

次いで、インクをEpson Premium Glossy Photopaper （SEC PM）およびCanon PR101 Photopaper（PR101）に印刷した。
100%で印刷物をHampden 903オゾンキャビネット内で40℃、相対湿度50%で24時間、1ppmオゾンに暴露させることによってオゾン耐性試験に供した。印刷されたインクのオゾンに対する耐性は、オゾン暴露の前後で光学密度の違いによって判定した。

Atlas Ci5000 塗膜耐候性試験装置で100時間、印刷された画像を退色させ、次いで光学密度の変化を測定することによって、印刷された画像の耐光性を評価した。
光学密度測定は、下記パラメータに設定したGretag spectrolino 分光光度計を用いて行った。

耐光性および耐オゾン性は、印刷の光学密度の変化（％）（低い数字は高い耐性を示す）および退色の程度により評価する。退色の程度はΔE（低い数字は高い耐光性を示す）として表される。ΔEは、印刷のCIE色座標L、a、bにおける全体変化として定義され、式：

により表される。耐光性および耐オゾン性の結果を下記に示す。

明らかに、本発明による染料は、α位およびβ位の両方で置換された染料と比較して、増強された耐オゾン性および耐光性を示す。
さらなるインク
Table AおよびBに示されたインクは、実施例1および2で調製された染料を用いて調製することができる。第2欄に引用されている数字は、関連する成分の部数を示し、すべての部数は質量部である。インクは、熱または圧電インクジェット印刷により紙に塗布され得る。

Table AおよびBでは下記略記号を用いた。

Claims

（a）式（1）：

（式中、Pcは式；

のフタロシアニン核を表し、
Mはカチオンであり；
xおよびyは、それぞれ独立に0.5〜3.5の平均値を有し；
（x+y）= 4であり；
スルホ置換基およびスルホンアミド置換基はフタロシアニン環のβ位に付いている）
の銅フタロシアニン染料の混合物である主染料成分と、
（b）水および有機溶媒もしくは水を含まない有機溶媒を含む液体媒体
を含む組成物。
式（1）の銅フタロシアニン染料は、窒素源、銅塩および塩基の存在下で4-スルホフタル酸のフタロシアニンβ−テトラスルホン酸への環化、続いて塩素化、次にアミノ化により調製される、請求項１に記載の組成物。
式（1）の銅フタロシアニン染料において、xは1〜3である、請求項１または２に記載の組成物。
式（1）の銅フタロシアニン染料において、yは1〜3である、請求項１〜３の何れか1項に記載の組成物。
Mは、ナトリウム、リチウム、アンモニアおよび揮発性アミン類またはこれらの混合物である、請求項１〜４の何れか1項に記載の組成物。
（a）式（1）の染料0.01〜30質量部と、
（b）水および有機溶媒の混合物もしくは水を含まない有機溶媒を含む液体媒体70〜99.99質量部
を含む、請求項１〜５の何れか1項に記載の組成物。
組成物中のフタロシアニン染料の総量の少なくとも70wt％は式（1）のフタロシアニン染料である、請求項１〜６の何れか1項に記載の組成物。
組成物中のフタロシアニン染料の総量の少なくとも90wt％は式（1）のフタロシアニン染料である、請求項１〜７の何れか1項に記載の組成物。
インクジェットプリンターで用いるに適切なインクである、請求項１〜８の何れか1項に記載の組成物。
インクジェットプリンターによって請求項９のインクを基板に塗布することを含む、基板に画像を形成する方法。
請求項１〜９の何れか1項に記載の組成物で、または請求項１０に記載の方法によって、印刷された物質。
インクジェットプリンターを用いて印刷された写真である、請求項１１に記載の物質。
チャンバおよびインクを含み、該インクは該チャンバ内にあり、該インクは請求項９に記載されたインクである、インクジェットプリンターカートリッジ。
請求項１３に記載されたカートリッジを含むインクジェットプリンター。