JP2006523385A - 研磨用組成物及び使用方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は一般的に、接着材料を除去し、表面を研磨する化学機械研磨のための組成物及び方法に関する。一つの態様では、この方法は、コア‐シェル粒子を含んで成る改良された媒体を用いる。この媒体をマイクロエレクトロニクスデバイスの製造に適用することができる。

Description

本発明は全般的に、化学機械研磨のための組成物及び方法に関する。具体的には本発明は、好ましくは限定凝集によって形成されたコア-シェル型ポリマー粒子を使用した、化学機械研磨に関する。この方法は、粒状媒体を用いて表面を擦ることによって表面から材料を除去することに関し、粒状媒体は、高分子コアに無機粒子シェルが埋め込まれているコア-シェル構造を有する粒子から成る。
化学機械研磨(「CMP」)は、産業革命前の時代にその起源を有する技術である。近年、回路パターン層が設けられる際に、半導体チップの表面を平坦化するために、CMPは、半導体チップ加工業者の間で好まれる技術になってきている。CMP技法はよく知られており、そして研磨パッド、及び化学試薬及び研磨粒子を含有するスラリー又は組成物を使用して達成されるのが典型的である。化学試薬は、被研磨層表面と化学反応するように機能し、これに対して、研磨粒子は機械的な研削機能を発揮する。
半導体ウェハーの加工は典型的には、例えば、ケイ素又はガリウムヒ素から成る半導体基板上に複数の集積回路を形成することに関与する。集積回路は一般に、導電性材料、絶縁材料及び半導体材料のような材料から成るパターン化層を基板上に形成する、一連の加工工程によって形成される。1ウェハー当たりの集積回路の密度を最大化するために、半導体ウェハー製造プロセス全体にわたる種々の段階において、極めて平坦な精密研磨基板を有することが必要である。このようなものとして、半導体ウェハー製造は典型的には、１種又は２種以上の研磨用組成物の使用を伴う１つ以上、そしてより典型的には複数の研磨工程を要する。
研磨工程は典型的には、通常の場合、制御された反復動作を用いて、研磨流体又は組成物の存在において、研磨パッド及び/又は半導体ウェハー基板を互いに回転させるか又は擦ることに関与する。研磨流体はしばしば弱アルカリ性であり、そして任意には研磨粒状材料、例えば、シリカを含有してよい。パッドは半導体基板を機械的に研磨するように作用し、これに対して、研磨流体は基板を化学的に研磨し、そして研磨された材料を物品の粗面から除去して搬出するのを容易にする。典型的には、研磨される物品の粗面と、研磨パッドの作用面との間に、研磨流体が挿入される。研磨流体は任意には、研磨材料、例えば、粒状酸化セリウムを含有してよい。
集積回路の研磨には、化学機械研磨が一般的に用いられる。化学的作用物質は、低部に位置する表面を改質し、これらの表面を磨耗から保護し、機械的作用物質は、除去される材料を除去する。電子産業分野において金属又は誘電体、並びにその他の材料を除去するために、研磨を用いることができる。
誘電体又は酸化物の除去の場合、酸化物を研磨するために使用されるコンベンショナルなCMPスラリーは、典型的には、水性アルカリ媒体(すなわち高pH)中に分散された研磨粒子を含む。いくつかの事例の場合、窒化ケイ素と比較して二酸化ケイ素を選択的に研磨することが望ましい。窒化ケイ素に対して二酸化ケイ素を著しく高い比率で除去する選択性を提供する何種類かのCMPスラリーが知られている。例えば、Srinivasan他、米国特許第6,491,843号明細書；Hosali他、米国特許第5,738,800号明細書；Grover他、米国特許第5,759,917号明細書；Kodama他、欧州特許出願公開第0 786 504号明細書；Ronay、欧州特許出願公開第0 846 740号明細書；及びMorrison他、欧州特許出願公開第0 853 335号明細書を参照されたい。
米国特許出願公開第2002/0173243号明細書は、ウェハー、及び、デポジットされてトラフを備えた絶縁材料層と、層としてデポジットされてトラフ内に設けられることにより銅回路を形成する金属導体とを含む多重の材料層を含む半導体基板から、過剰の金属、特に銅の突出部を除去するのに有用な研磨用組成物を開示している。この組成物は、研磨粒子として有機ポリマー粒子を含む。基板又はウェハーの表面から銅を取り除くとともに、銅回路のそりを最小化、すなわち著しく低減する。この刊行物における平坦化とは、半導体基板から銅層を取り除くとともに、トラフ内の銅のディッシングを最小化することを意味する。「平坦化された」とは、半導体基板の平らな研磨済表面、及び銅層を除去するCMPのプロセスから生じた、最小化されたそりを有するトラフ内の銅を意味する。
Yano他(JSR Corporation)に与えられた米国特許第6,454,819号明細書に開示されたCMPスラリーの場合、ケイ素化合物部又は金属化合物部をポリマー粒子中に提供することにより、その表面に十分な強度及び硬度、優れた耐熱性及び好適な可撓性を与え、そして研磨速度を増加させる一方でまたスクラッチを防止する。そしてこのCMPスラリーを使用した半導体デバイスの製造方法も提供される。このCMPスラリーは、半導体デバイスの製造における化学機械研磨、特にウェハー表面の化学機械研磨に有用である。ポリマー粒子は１つ以上のシロキサン結合含有部と金属化合物部とを粒子上に有している。金属化合物は、アルミナ、セリア、又はジルコニアであってよい。
Matsui他に与えられた米国特許出願公開第2002/0006728号明細書に開示された、液体と複数の研磨粒子とを含むCMP用スラリーの場合、研磨粒子は有機粒子と、熱圧着によって一体化された複数の無機粒子とを含有する。好ましくは、無機粒子は二酸化マンガン及び/又はセリアである。
Nisimoto他に与えられた欧州特許第1243611号明細書に開示された、化学機械研磨のための水性分散体は、ポリマー粒子及び無機粒子のゼータ電位を、これらの符号が対向するように変化させることによって形成された複合粒子を含む。無機粒子はアルミナ、チタン及びセリアを含む。
表面をより効果的に研磨できることが望ましい。また、媒体の研磨特性をより微細に制御又は調整して、特定の表面材料を攻撃することなしに特定のコーティングを除去するという媒体の能力のバランスをとることができることも望ましい。特定の用途のためにこのような粒子を経済的に製造してカスタマイズできることが望ましい。本発明の目的は、構造の基礎表面を損なうことなしに、他の既知の媒体よりも効果的に、表面材料を除去することである。
上記目的は、化学機械研磨のためのコア-シェル粒子を含む組成物又は研磨媒体を提供することにより達成される。具体的には、本発明は、埋め込まれた無機粒子の層によって取り囲まれた高分子コアを有する複合粒子を含む改善された媒体を採用した、化学機械研磨に関する。
本発明は、電子材料、磁気材料、及び光学材料などを研磨するために使用することができる。除去される材料は、金属、酸化物及びポリマーを含む。一つの実施態様としては、本発明は、半導体デバイス、例えば、集積回路又はこれらの製造中における中間体又はこれらの回路を含有するより大きな構成部分から、金属及び/又は誘電体を除去するために用いることができる。このように「半導体デバイス」は広い意味で用いられ、研磨済ウェハー、このようなウェハーを備えるか又はこれらを担持する種々のデバイス(装置を含む)、このようなウェハーから製造されたプレート、及びこのようなプレートを備えた種々のデバイス(装置を含む)(すなわち、このようなプレートが載置されたデバイス)を含む。
一つの実施態様としては、表面から材料を除去するための化学機械研磨法は、パッドを用いて前記表面に粒状媒体を適用することを含み、粒状媒体は、コア-シェル構造を有する粒子を含み、該コア-シェル構造内で、高分子コアに無機粒子シェルが接着被覆されていることを特徴とする。複合粒子は、表面上に無機粒子を有する液滴を形成し、続いて該液滴を固化させて、これにより該無機粒子が埋め込まれている固形粒子を形成することにより製造される。「埋め込まれる」とは、無機粒子、例えば、シリカが高分子コアの平滑な表面を貫通することを意味する。従って、粒子を単に物理的に埋め込むことと比較して、無機粒子を所定の場所に保持するために、化学的結合又は帯電が必要とされることはないが、これらが存在していてもよい。
具体的には、この方法は、コア-シェル粒子を含む改善された媒体を採用し、優れた表面平滑さを提供する。表面平滑さは、集積回路及びその他の製造物体の製造において強く望まれる。
本発明による研磨用組成物は、コア-シェル構造を有する粒子を含み、該コア-シェル構造内で、高分子コアに無機粒子シェルが接着被覆されており、該粒子は、表面上に無機粒子を有する液滴を形成し、続いて該液滴を固化させて、これにより無機粒子が埋め込まれている固形粒子を形成することにより作られている。任意には、前記組成物はさらに、酸化剤、錯化剤、抑制剤及びディッシング低減剤、及び/又は研磨用組成物において知られているその他の研磨剤、助剤又は成分を含むことができる。具体的には、好ましい研磨剤はグリシン及び過酸化物、例えば、過酸化水素を含む。
最も広範囲な態様では、本発明の研磨媒体は、無機粒子シェルによって取り囲まれた高分子コアを含む。高分子コアは任意の天然又は合成ポリマー、例えば、オレフィンホモポリマー及びコポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、及びポリイソペンチレンなど；ポリフルオロオレフィン、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリビニリデンフルオリドなど、ポリアミド、例えば、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、及びポリカプロラクタムなど；アクリル樹脂、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート及びスチレン-メチルメタクリレート又はエチレン-メチルアクリレートコポリマー、エチレン-エチルアクリレートコポリマー、エチレン-エチルメタクリレートコポリマー、ポリスチレン、及びスチレンと下記不飽和型モノマーとのコポリマー、ポリビニルトルエン、セルロース誘導体、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、及びエチルセルロース；ポリビニル樹脂、例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルとビニルアセテートとのコポリマー、及びポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、エチレン-ビニルアセテートコポリマー、エチレン-ビニルアルコールコポリマー、及びエチレン-アリルコポリマー、例えば、エチレン-アリルアルコールコポリマー、エチレン-アリルアセトンコポリマー、エチレン-アリルベンゼンコポリマー、エチレン-アリルエーテルコポリマー、エチレン-アクリルコポリマー、及びポリオキシメチレン、重縮合ポリマー、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタン及びポリカーボネートを含むポリエステルであってよい。スチレンポリマー又はアクリルポリマー及びポリエステルが好ましい。ポリスチレン及びポリメチルメタクリレートが特に好ましい。
高分子コアは、所望の特性を提供するために選択することができる。例えば、軟質又は硬質、弾性的又は非弾性的などのポリマーがよく知られている。ポリマーを架橋することにより、ポリマーの強度を高め、ポリマーを耐破砕性にし、又はポリマーを有機溶剤中で不溶性にすることが特に有利であり得る。硬度が低いアルミニウムなどから形成されたワーキングフィルムの場合、比較的低い硬度の高分子コアを含有する水性分散体を使用することが好ましい。他方において、硬度が高いワーキングフィルム、例えば、タングステンの場合、比較的高い硬度の高分子コアを含有する水性分散体を使用する必要がある。
無機粒子はシリカ、セリア(酸化セリウム)、アルミナ(酸化アルミニウム)、ジルコニア、チタニア、酸化マンガン、酸化銅、酸化鉄、酸化ニッケル、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化錫、炭化チタン、酸化タングステン、及びイットリアなど、及びこれらの組み合わせである。好ましいのは、シリカ、セリア(酸化セリウム)、及びアルミナ(酸化アルミニウム)である。特に好ましいのはシリカである。
無機粒子シェルが接着被覆された高分子コアを有するコア-シェル粒子を調製する任意の好適な方法を用いることにより、本発明に従って使用するための粒状媒体を調製することができる。上記のように、コア-シェル粒子は、表面上に無機粒子を有する液滴を形成し、続いて該液滴を固化させて、これにより該無機粒子が埋め込まれている固形粒子を形成することにより製造される。好ましい実施態様は、限定凝集を含む。限定凝集は、無機粒子を固形安定剤として使用して、粒子サイズ及び分布を制御する技法である。例えば、液滴はモノマーを含んでなることができ、固化は重合によるものであってよい。或いは、液滴は溶剤中のポリマーを含んでなることができ、そして固化は、溶剤を蒸発、抽出、沸騰などによって除去することによるものであってもよい。好ましくは、液滴は、限定凝集技法において固形安定剤として無機粒子を採用して形成される。しかし粒子は、限定凝集以外の技法によって形成することもでき、例えば、粒子は、膜を通してコロイド無機スラリー中にモノマーを噴射することにより形成することもできる。
限定凝集を含む粒状媒体の好ましい調製方法は、「懸濁重合」技法及び「ポリマー懸濁」技法を含む。「懸濁重合」技法の場合、無機粒子の粒子懸濁液を含有する水性媒体に、重合可能な１種又は２種以上のモノマーを添加することにより、連続(水)相中に不連続(油液滴)相を形成する。混合物に、撹拌、及び均質化などによる剪断力を加え、これにより液滴のサイズを低減する。剪断が停止された後、液滴表面をコーティングする際の無機粒子安定剤の安定化作用の結果として、液滴サイズ関して平衡状態に達し、次いで重合を完了することにより、均一な無機粒子層を有する、水性相中のポリマー粒子の水性懸濁液を形成する。この方法は、米国特許第2,932,629号；同第4,148,741号；同第5,288,598号；同第5,378,577号；同第5,563,226号；同第5,750,378号明細書に記載されている。引用することによりこれらを本明細書中に組み入れる。
「ポリマー懸濁」技法の場合、好適なポリマーを溶剤中に溶解し、この溶液を、水溶液中の微細な水不混和性液滴として分散させる。この水溶液は無機粒子を安定剤として含有する。平衡状態に達し、液滴表面をコーティングする無機粒子の作用により、液滴サイズが安定化される。蒸発又はその他の好適な技法によって溶剤を液滴から除去し、その結果、無機粒子が均一にコーティングされたポリマー粒子を生じさせる。この方法は米国特許第4,833,060号明細書にさらに記載されている。これを参考のため本明細書中に引用する。
本発明を実施する際には、懸濁重合技法を用いて、任意の好適な１種又は２種以上のモノマー、例えば、スチレン、ビニルトルエン、p-クロロスチレン；ビニルナフタレン；エチレン系不飽和型モノオレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン及びイソブチレン；ハロゲン化ビニル、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルベンゾエート及びビニルブチレート；アルファメチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ドデシルアクリレート、n-オクチルアクリレート、2-クロロエチルアクリレート、フェニルアクリレート、メチル-アルファクロロアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート及びブチルメタクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、ビニルエーテル、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、及びビニルエチルエーテル；ビニルケトン、例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン及びメチルイソプロピルケトン；ハロゲン化ビニリデン、例えば、塩化ビニリデン及びクロロフッ化ビニリデン；並びにN-ビニル化合物、例えば、N-ビニルピロール、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルインドール及びN-ビニルピロリドン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、これらの混合物などを採用することができる。好ましいのは、スチレン、ブチルアクリレート又はメチルメタクリレートである。
必要ならば、本発明に従って液滴中で、重合反応に関して多官能性の１種又は２種以上のモノマーを含むモノマーを重合することによりポリマー粒子を形成する際に、好適な架橋モノマーを使用し、これによりポリマー粒子を改質し、特に所望の特性を生じさせることができる。典型的な架橋モノマーは、芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン又はこれらの誘導体；ジエチレンカルボキシレートエステル及びアミド、例えば、1,4ブタンジオールジアクリレート、1,4ブタンジオールジメタクリレート、1,3ブチレングリコールジアクリレート、1,3ブチレングリコールジメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメクリレート、1,6ヘキサンジオールジアクリレート、1,6へキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジ-トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリトリトリトールテトラアクリレート、及びその他のジビニル化合物、例えば、ジビニルスルフィド又はジビニルスルホン化合物、及びこれらの混合物である。好ましいのは、トリメチロールプロパンチリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート及びジビニルベンゼンである。
懸濁重合技法の場合、開始剤、促進剤、及びより具体的には米国特許第2,932,629号明細書及び同第4,148,741号明細書(両方ともその全文を本明細書中に組み入れる)に記載されているようなものを含む、他の添加物をモノマー液滴及び素材の水性相に添加することにより、所望の結果をもたらす。
ポリマー懸濁法のための有用な溶剤は、ポリマーを溶解し、水と不混和性であり、そしてポリマー液滴から容易に除去される溶剤であって、例えば、クロロメタン、ジクロロメタン、エチルアセテート、プロピルアセテート、塩化ビニル、メチルエチルケトン、トリクロロメタン、四塩化炭素、塩化エチレン、トリクロロエタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、及び2-ニトロプロパンなどである。特に有用な溶剤は、ジクロロメタン、エチルアセテート及びプロピルアセテートである。なぜならばこれらは多くのポリマーにとって良好な溶剤であると同時に、水と不混和性であるからである。さらにこれらの揮発性によって、蒸発又は沸騰により不連続相液滴から溶剤を容易に除去することができるようになっている。
ポリマー懸濁法における種々の成分の量及び相互の関係は、広範囲にわたって変化することができる。しかし、溶剤に対するポリマーの比が、ポリマーと溶剤との合計重量の約1〜約80重量％の量で変わるのがよいこと、ポリマーと溶剤との合計重量が、約25〜約50重量％の量で、使用する水の量を基準として変わるのがよいことが一般に判っている。無機粒子安定剤のサイズ及び量は、無機粒子のサイズに応じて、また所望のポリマー液滴粒子のサイズに応じて変わる。従って、ポリマー/溶剤液滴のサイズが高剪断撹拌によってより小さくされるのに伴って、液滴の制御されない凝集を防止し、そして結果として生じるポリマー粒子の均一なサイズ及び狭いサイズ分布を達成するように、無機粒子安定剤の量は変化させられる。本明細書中に記載された懸濁重合技法及びポリマー懸濁技法は、本発明に従って使用するための、高分子コアと無機粒子シェルとを含むコア-シェル構造を有する粒状媒体の好ましい製造方法である。本明細書中で前に参照した米国特許第2,932,629号明細書に記載されているような、平均直径に対する変動係数(標準偏差の比)は、通常は約15〜35％の範囲にある。
好ましくは、粒子コアの中央値直径は0.05〜20μｍ、より好ましくは0.2〜2μｍである。中央値直径は容積を基準とした、測定された粒子サイズ分布の統計的平均として定義される。中央値直径測定に関する更なる詳細に関しては、T. Allen,「Particle Size Measurement」第4版、Chapman and Hall (1990)を参照されたい。言うまでもなく、粒子サイズそれ自体は重要でないが、粒子があまりにも小さいと、スラリーの研磨速度が許容できないほど低くなるおそれがある。他方において、粒子が余りにも大きいと、許容できないほどのスクラッチが、被研磨物品表面上に発生するおそれがあることも明らかである。
コア粒子は実質的に球状又は回転楕円体状であるとともに、平滑なエッジを有する。
無機粒子は好ましくは5nm〜100nm、より好ましくは10〜25nmである。好ましくは、無機粒子によるコアの面積被覆率はSEMによって測定して20％以上、より好ましくは50％以上、最も好ましくは80〜100％である。
コア-シェル研磨粒子は、スラリーの約0.1重量％〜約60重量％の量でスラリー中に存在することができ、最適な範囲はスラリーの約1重量％〜約20重量％である。
本発明の方法は、下記のように被研磨表面が損傷を受けやすい用途に特に有用である：一つの実施態様としては、本発明による方法は、マイクロエレクトロニクス産業において使用され、例えば、ウェハー上の集積回路から過剰の金属及び/又は誘電体を除去する。具体的には、上述のコア-シェル粒子を使用して、選択された層を集積回路から除去することが容易になる。このような粒子を使用することは、傷つきやすいプリント回路線又は下側の基板材料を損傷することなしに、除去プロセスを単純化して改善するのを助ける。このような粒子を使用することはまた、環境上安全な廃棄物を産出するプロセス、つまり米国特許第5,145,717号明細書に記載されているような、使用済レジストが混じった腐食性液体を伴わないプロセスを可能にする。
表面から材料を除去する上記方法は、従来の表面研磨技法よりも優れていることが判っている。本発明による表面研磨の１つの利点は、下側の層を無傷のままにして、外側の材料層を選択的に除去できることを含む。このことは、所望の層が除去されるまでの間だけ、媒体を所定の領域に注意深く当てつけ、残りの層を無傷のまま残すことにより実現することができる。このような選択的な除去は、下側の層があまりにも軟質なので無傷のままにできない場合のように、いくつかの環境では実施することができないし、化学物質を用いて選択的な除去を行うことは事実上不可能である。特定の結果を得るために、コア-シェル粒子を改質することも可能である。このような改質は例えば、コアの粒子サイズ、硬度、弾性などを変化させ、そして無機シェルの粒子サイズ、硬度及び材料を変化させることを含む。
この複合表面研磨システムを、具体的な状況のニーズに合わせるために変更することができる。例えば、被研磨表面に損傷を与えることなしに、効率的な研磨を容易にするように、媒体粒子サイズはすべて変更することができる。本発明の範囲内のその他の変更形は、種々の添加剤を使用することを含む。
本発明による水性スラリーは、水性媒体中に研磨粒子を分散させることにより調製することができる。スラリーは二成分系(すなわち、脱イオン水成分中に分散された研磨剤及び脱イオン水成分中の有機化合物)として調製することもできる。スラリーは濃縮形態で調製することもでき、脱イオン水を添加するだけで、この濃縮物(又は二成分系中の濃縮成分)を所望のレベルまで希釈することができる。
或いは、本発明による水性スラリーは、研磨パッド内にスラリーの成分の一部を組み入れることにより形成することができる。例えば、研磨粒子及び有機化合物を、直接的に研磨パッド内に組み入れることができ、次いで脱イオン水をパッド又は被研磨物品表面に添加することにより、研磨スラリーを現場で形成することもできる。さらに別の実施態様の場合、研磨粒子を研磨パッドに結合することができ、そして有機化合物及び脱イオン水を別々に又は一緒にパッド又は被研磨物品表面に添加することにより、研磨スラリーを現場で形成することもできる。言うまでもなく、本発明による水性スラリーの成分を種々の方法で混合させることにより、スラリーを現場で形成することもできる。
複合粒子と水とを含有する水性分散体は、その他の所望の成分、例えば、必要な場合には酸、及び酸化剤などを含有することができ、そして、マイクロエレクトロニクスデバイス、及び磁気ディスクなどを含む種々のデバイスのための研磨材料として使用することができる。
水性分散体の媒体は水単独であってよく、或いは、ポリマー粒子が溶解しない限りは、有機溶剤を含有する混合媒体、例えば、水と混合されたアルコールであってよい。
本発明によれば、水性分散体又はCMPスラリーは、必要ならば界面活性剤に加えて、種々のその他の添加剤(例えば、酸化剤、キレート剤、有機酸、界面活性剤、及びpH調整剤など)を含有してもよい。このような添加によって、研磨速度を高め、酸化剤を安定化し、ポリマー粒子のより均一な分散を可能にし、そして２種又は３種以上のワーキングフィルムが研磨される場合のように、異なる硬度の膜を研磨するときに研磨速度の差を調節することができる。
水酸化カリウム又はアンモニアを含むことにより、絶縁膜の研磨を可能にし、そしてタングステン、アルミニウム、及び銅などを含むことにより、金属膜の研磨を可能にする。この組成物(具体的にはCMPスラリー)を、好適な重量比で、別の組成物(特にCMPスラリー)と組み合わせて使用することもできる。
使用される「酸化剤」は、それが水溶性である限り特に制約されず、好ましくは、例えば、Pourbaixダイヤグラムに基づいて、ウェハーのワーキングフィルムの金属層の電気化学的特性に応じて適宜選択される。
具体的な酸化剤として、上記有機過酸化物、例えば、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、及び第三ブチルヒドロペルオキシドなど；過マンガン酸塩化合物、例えば、過マンガン酸カリウムなど；重クロム酸塩化合物、例えば、重クロム酸カリウムなど；ハロゲン化化合物、例えば、ヨウ素酸カリウムなど；過ハロゲン化化合物、例えば、過塩素酸など；遷移金属塩、例えば、フェリシアン化カリウムなど；過硫酸化合物、例えば、過硫酸アンモニウムなど；多価金属塩、例えば、硝酸鉄、硝酸アンモニウムセリウムなど；並びにヘテロポリ酸、例えば、シリコタングステン酸、ホスホタングステン酸、シリコモリブデン酸、及びホスホモリブデン酸などであってよい。これらのうちの２種又は３種以上を組み合わせて使用することもできる。このような酸化剤を含むことにより、金属層、及び具体的にはウェハーのワーキングフィルムの研磨における研磨速度を著しく高めることが可能である。
酸化剤含有率は、100部の水性分散体組成物を基準として、0.1〜15部であり、特に好ましくは0.3〜10部、特に0.5〜8部である。含有率が0.1部未満であると、水性分散体組成物の研磨速度は十分に増大することはないであろう。他方において、含有率15部で、研磨速度を十分に改善することができるので、15部を上回る含有率で酸化剤を含む必要はない。
ウェハー作用面膜が金属である場合、「キレート剤」の例を、これらが金属キレート化合物を形成できる限り、具体的な制約なしに用いることができる。金属が銅である場合には、窒素含有化合物が特に好ましい。
一例としては、トリアゾール、インドール、ベンズイミダゾール、ベンゾオキサゾール-ベンゾトリアゾール、キノリン、キノリン酸、キノキサリン、ベンゾキノリン、ベンゾオキシジン、アンモニア、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、グリシン、アラニン、ロイシン、グルタミン、グルタミン酸、トリプトファン、5-アミノ-1H-テトラゾール、7-ヒドロキシ-5-メチル-1,3,4-トリアザインドールアジン、ベンゾグアナミン、サリチルアルドキシム、アデニン、グアニン、フタラジン、5-メチル-1H-ベンゾチリアゾール、及び4-アミノ-1,2,4-トリアゾールなどが挙げられる。
研磨用組成物はまた好ましくは、約50〜5,000ppm(100万分の1)の抑制剤、例えば、BTA(ベンゾオリアゾール)、又はTTA(トリルトリアゾール)又はこれらの混合物を有する。その他の抑制剤の一例としては：1-ヒドロキシベンゾトリアゾール、N-(1H-ベンゾトリアゾール-1-イルメチル)ホルムアミド、3,5-ジメチルピラゾール、インダゾール、4-ブロモピラゾール、3-アミノ-5フェニルピラゾール、3-アミノ-4-ピラゾールカルボニトリル、1-メチルイミダゾール、及びインドリンQTSなどが挙げられる。抑制剤はCu/CuO表面上で強く吸収することにより、化学物質によるエッチング/腐食を防止することができる。
適量のこれらのキレート剤を添加することにより、特にウェハーの金属層を研磨するための研磨速度を高め、ひいてはその平坦化特性を改善することが可能である。これらのキレート剤は２種又は３種以上の組み合わせで使用することもできる。キレート剤の量は、100部の水性分散体組成物を基準として、0.01〜5部、好ましくは0.02〜2部及び特に0.04〜1部であってよい。
「有機酸」はさらに研磨速度を改善することができる。有機酸としては、パラ-トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、グルコン酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、マロン酸、ギ酸、シュウ酸、琥珀酸、フマル酸、マレイン酸及びフタル酸が挙げられる。これらの中で、グルコン酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、マロン酸、ギ酸、シュウ酸、琥珀酸、フマル酸、マレイン酸及びフタル酸が好ましい。これらの有機酸は単独で、又は２種又は３種以上の組み合わせで使用することができる。無機酸としては、硝酸、塩酸及び硫酸が挙げられ、これらの無機酸も、単独で、又は２種又は３種以上の組み合わせで使用することができる。
有機酸と無機酸との組み合わせを用いることもできる。これらの酸は、100重量部の水性分散体組成物に対して0.1〜10重量部、特に1〜8重量部で使用することができる。優れた分散性及び十分な安定性、並びに最小限のエッチング及び増大した研磨速度を有する水性分散体組成物を提供するには、0.1〜10重量部の範囲の酸含有率が好ましい。
本発明によれば、水性分散体組成物中に粒子、具体的にはポリマー粒子をより均一に分散させるために、界面活性剤を添加することができる。界面活性剤は好ましくは、研磨性能の見地からほんの僅かな少量で存在する。界面活性剤は好ましくは0.15重量％以下、より好ましくは0.1重量％以下である。
本発明によれば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア、無機アルカリ塩、無機酸又は有機酸をpHの調節のために添加することにより、水性分散体組成物の分散性及び安定性を改善することができる。アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、及び水酸化セシウムなどを使用することができる。無機酸として、硝酸、硫酸、又はリン酸などを使用することができ、また有機酸として、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、琥珀酸、又は安息香酸などを使用することができる。
水性分散体組成物のpHの調節は分散性を改善する一方、研磨速度を高めることもでき、pHは好ましくは、作用面の電気化学特性、ポリマー粒子の分散性及び安定性、並びに研磨速度を考慮して適宜決定される。研磨組成物の一つの実施態様は、pHが5.0未満の水性組成物である。
誘電体又は酸化物を除去する場合、研磨粒子を含むCMPスラリー又は組成物は、水性アルカリ媒体(すなわち高pH)中に好適に分散される。任意のアルカリ剤、例えば、KOH、NH4OH(水酸化アンモニウム)、及びNaOHなどを、除去される酸化物のための軟化剤として使用することができる。
研磨用組成物はさらに、pH緩衝剤、例えば、アミンを含有することができ、また、界面活性剤、解膠剤、粘度調整剤、湿潤剤、及び洗浄剤などを含有することができる。
組成物の使用方法は典型的には、パッド、好ましくは米国特許第6,022,268号明細書(引用することによりその全体を本明細書中に組み入れる)に記載された金属パッドの使用を伴う。この方法を用いることにより、ウェハー及びマイクロエレクトロニクス構成部分又はこれらの中間体を研磨することができる。研磨表面の好ましい実施態様の場合、コンベンショナルな研磨機は、ダウン力35〜700 g/cm2、好ましくは70〜500 g/cm2 (0.5〜10 psi、好ましくは1〜6 psi)、プラテン速度25〜400 rpm、好ましくは50〜200 rpm、キャリヤ速度25〜400 rpm、好ましくは50〜200 rpm、及び媒体流20〜500 ml/分、好ましくは媒体流100〜200 ml/分を採用する。
下記研磨パッドは、銅を研磨するための研磨組成物と一緒に使用することができる：米国特許第6,022,268号明細書に記載された金属パッド、米国特許第5,489,233号明細書に記載された研磨用粒子を含有する研磨パッド、Rodel Inc.(Newark, Del, USA)によって商品名SUBAで販売されている、ポリマー含浸型繊維マトリックスから成る研磨パッド、現場生産又は中空充填材料の組み入れによって形成されるボイド空間を含有するポリマーシートから成るパッド(Rodel Inc.によって、商品名POLITEX及びIC 1010で販売されている)、現場生産又は中空充填材料の組み入れによって生じさせられるボイド空間を任意に含有することができる充填剤として添加された固形粒子を含有するポリマーシートから成るパッド(Rodel Inc.によって、商品名MHで販売されている)、及び多重の材料層から成る複合パッドであって、被研磨半導体の表面と接触する材料の外側支持体が、上記から選択されたパッドのうちの１つであるもの。
本発明による化学機械研磨を施されるワーキングフィルムは、半導体デバイス、例えば、VLSIなどの製造中にウェハー上に形成される酸化ケイ素膜、非晶質シリコン膜、多結晶シリコン膜、単結晶シリコン膜、窒化ケイ素膜、純粋タングステン膜、純粋アルミニウム膜、又は純粋銅膜、又はタングステン、アルミニウム又は銅と別の金属とから成る合金膜であってよい。ワーキングフィルムは、金属、例えば、タンタル又はチタニウムの酸化膜又は窒化膜であってもよい。
ウェハー上のワーキングフィルムの研磨表面が金属である場合、酸化剤を水性分散体組成物に添加することにより、研磨速度を著しく改善することができる。使用される酸化剤は、例えば、作用面の電気化学的特性を基準として、Pourbaixダイヤグラムによって適切に選択することができる。
商業的に入手可能な化学機械研磨装置(例えば、Lapmaster SFT Corp.によるモデル「LGP510」又は「LGP552」)によって、本発明の水性分散体組成物を使用してウェハー上のワーキングフィルムを化学機械研磨することができる。この研磨装置は、研磨粒子として金属酸化物を採用するコンベンショナルな方法において使用されている。
例1
この例は、本発明による方法において使用するための種々のコア-シェル粒子の合成を示す。
粒子1(本発明)−シェルとして0.02μmコロイドシリカを使用
ビーカーに下記成分を添加した：225gのメチルメタクリレート、825gのブチルアクリレート、450gのトリメチロールプロパントリアクリレート、及び14.3gの2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(DuPont Corp.製のVaza 52（登録商標）)。これらの成分を、固形分全てが溶解するまで撹拌した。
別個のビーカー内で、蒸留水2850 gと、フタル酸モノカリウム塩60 gと、10％ HCl溶液1.5 gと、メチルアミノエタノールとアジピン酸との低分子量コポリマー49.35gとを混合させることにより、水性相を形成した。次に550gのLudox TM（登録商標）(DuPont Corp.製の、水中0.02 μmのコロイドシリカの50重量％分散体)を撹拌しながら添加した。
水性相とモノマー相とを混合させ、次いで船用プロペラ型撹拌器で5分間にわたって撹拌することにより、粗エマルジョンを形成した。粗エマルジョンをCrepaco（登録商標）ホモジナイザーに350kg/cm2で通した。その結果として生じたモノマー液滴分散体を、3首丸底フラスコ内に入れ、そして1,580gの蒸留水で希釈した。フラスコを55℃定温浴内に置き、そして分散体を正圧窒素下で16時間にわたって、65回転/分で撹拌することにより、モノマー液滴を重合してポリマー粒子にし、続いて80℃で2時間にわたって撹拌することにより、残留モノマー含量を低減した。室温まで冷却した後、生成物をフィルター上に捕集し、そして5 Lの蒸留水で、続いて2 Lのメタノールで洗浄した。濾過ケーキを真空下において50℃で、2日間にわたって乾燥させ、そして乾燥した生成物を次いで空気分級することにより、大きすぎるサイズの粗粒を除去した。
コア-シェル粒子の中央値サイズを、粒子サイズ分析器Horiba LA-920（登録商標）によって測定し、0.9 μmであることが見いだされた。
粒子2(本発明)−シェルとして0.02μmコロイドシリカを使用
粒子1の合成に用いられたのと同じ手順に従った。ただしここでは、メチルアミノエタノールとアジピン酸との低分子量コポリマー16.15 g、及びLudox TM（登録商標）180 gを使用した。
コア-シェル粒子の中央値サイズを、粒子サイズ分析器Horiba LA-920（登録商標）によって測定し、2.7 μmであることが見いだされた。
粒子3(本発明)−シェルとして0.02μmコロイドシリカを使用
粒子1の合成に用いられたのと同じ手順に従った。ただしここでは、メチルアミノエタノールとアジピン酸との低分子量コポリマー8.07 g、及びLudox TM（登録商標）90 gを使用した。
コア-シェル粒子の中央値サイズを、粒子サイズ分析器Horiba LA-920（登録商標）によって測定し、5.9 μmであることが見いだされた。
粒子4(本発明)−シェルとして0.02μmコロイドシリカを使用
米国特許第6,380,297号明細書の例1に本質的に記載されているようなプロセスを用いて、ポリエステルコアを有する球状粒子を形成した。
コア-シェル粒子の中央値サイズを、粒子サイズ分析器Horiba LA-920（登録商標）によって測定し、1.4 μmであることが見いだされた。
例2
この例は、本発明による方法において使用するために、例1のコア-シェル粒子を使用して種々の分散体を調製することを示す。下記水性研磨分散体は、特に断りのない限り全て重量％で示す。
分散体1(本発明)
粒子1を濃度3％までイオン交換水と混合し、過酸化水素を濃度5％まで添加した。
分散体2(本発明)
分散体1におけるのと同じ手順に従い、ただしここでは粒子1を濃度6％まで混合した。
分散体3(本発明)
分散体1におけるのと同じ手順に従い、ただしここではグリシンも濃度1％まで添加した。
分散体4(本発明)
分散体2におけるのと同じ手順に従い、ただしここではグリシンも濃度1％まで添加した。
分散体5(本発明)
分散体1におけるのと同じ手順に従い、ただしここでは粒子1の代わりに粒子2を使用した。
分散体6(本発明)
分散体5におけるのと同じ手順に従い、ただしここでは粒子2を濃度6％まで混合した。
分散体7(本発明)
分散体5におけるのと同じ手順に従い、ただしここではグリシンも濃度1％まで添加した。
分散体8(本発明)
分散体6におけるのと同じ手順に従い、ただしここではグリシンも濃度1％まで添加した。
分散体9(本発明)
分散体1におけるのと同じ手順に従い、ただしここでは粒子1の代わりに粒子3を使用した。
分散体10(本発明)
分散体9におけるのと同じ手順に従い、ただしここでは粒子3を濃度6％まで混合した。
分散体11(本発明)
分散体9におけるのと同じ手順に従い、ただしここではグリシンも濃度1％まで添加した。
分散体12(本発明)
分散体10におけるのと同じ手順に従い、ただしここではグリシンも濃度1％まで添加した。
分散体13(本発明)
分散体1におけるのと同じ手順に従い、ただしここでは粒子1の代わりに粒子4を使用した。
分散体14(本発明)
分散体13におけるのと同じ手順に従い、ただしここでは粒子4を濃度6％まで混合した。
分散体15(本発明)
分散体13におけるのと同じ手順に従い、ただしここではグリシンも濃度1％まで添加した。
分散体16(本発明)
分散体14におけるのと同じ手順に従い、ただしここではグリシンも濃度1％まで添加した。
分散体17(比較)
分散体1におけるのと同じ手順に従い、ただしここでは粒子1の代わりにLudox TM（登録商標）を使用した。
分散体18(比較)
分散体21におけるのと同じ手順に従い、ただしここではLudox TM（登録商標）を、コロイドシリカの濃度が6％になるまで混合した。
分散体19(比較)
分散体21におけるのと同じ手順に従い、ただしここではグリシンも濃度1％まで添加した。
分散体20(比較)
分散体22におけるのと同じ手順に従い、ただしここではグリシンも濃度1％まで添加した。
例3
この例は、例2において形成されたコア-シェル粒子の種々の分散体を使用して、表面を研磨する本発明による方法を具体的に示す。
被験ウェハーは、Sematech（登録商標）931マスクを有する二酸化ケイ素から成る電気メッキされた200mm銅パターン化ウェハー(100 μm銅線)であった。試験パッドは、金属研磨用ポリウレタンフォーム、具体的にはRodel Inc.(Newark, Del)製のパッドIC-1400(米国特許第6,022,268号明細書に記載)であった。パッドとウェハーとの両方を同じ方向に回転させ、研磨スラリーをパッド上に滴下しながら、ウェハーを、表を下に保持してパッドに擦り付ける試験において、ベンチトップBuehler研磨機を採用した。下記研磨パラメータを用いて、制御研磨用組成物でウェハーを研磨した。この研磨は、ダウン力420 g/cm2(6 psi)、プラテン速度93 rpm、キャリヤ速度87 rpm、及びスラリー流250 ml/分を採用する研磨機によって、終点が検出されるまで行った。種々の分散体を採用して420 g/cm2(6 psi)で銅膜を研摩した表面粗さ結果を、Horizon Inc.製の非接触式光学側面計によって測定し、これらを下記表1に報告する。
Figure 2006523385
絶対研磨速度は、対照の場合600 nm/分、そして本発明の粒子の場合、200〜300 nm/分のオーダーであった。しかし、採用されたシリカのグラムに基づいて基準化された除去量は、本発明の分散体において著しく改善されることになる。表1に示された上記データが示すように、コロイド無機物がモノマー液滴表面に付着させられ、続いて重合され、そしてその結果として生じるポリマー粒子をCMPに使用すると、表面粗さ(すなわち平滑さの結果)は、コロイド無機物をCMPに使用した場合よりも優れている。
本発明を、或る好ましい実施態様を具体的に参照しながら詳細に説明してきたが、本発明の思想及び範囲内で、変更形及び改変形を生じさせることができることは明らかである。

Claims (34)

  1. 表面から材料を除去するための研磨方法であって、該方法は、前記表面に粒状媒体を擦ることによって適用することを含んで成り、
    該粒状媒体が、高分子コアが無機粒子シェルで接着被覆されているコア-シェル構造を有する粒子を含み、
    該コア-シェル粒子が、無機粒子を有する液滴を表面に形成し、続いて該液滴を固化させて、該無機粒子が埋め込まれている固形粒子を形成することにより作られていることを特徴とする。
  2. 前記擦ることが、回転パッドによって達成される請求項１に記載の方法。
  3. 該液滴がモノマーを含み、そして固化が重合を含む、請求項１に記載の方法。
  4. 該液滴が溶剤中のポリマーを含み、そして固化が該溶剤を除去することを含む、請求項１に記載の方法。
  5. 該粒子が、膜を通してコロイド無機スラリー中にモノマーを噴射することにより形成される、請求項１に記載の方法。
  6. 除去される材料が金属又は誘電体である、請求項１に記載の方法。
  7. 該金属が、銅、タンタル、及びこれらの組み合わせから成る群から選択され、そして該誘電体が、酸化ケイ素、窒化ケイ素及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項６に記載の方法。
  8. 該方法が、酸化剤、キレート剤、界面活性剤、コロイド安定性のための安定剤、pH調整剤、化学物質が表面をエッチングするのを防止するための抑制剤、及びこれらの組み合わせから選択された１種又は２種以上の成分をさらに含む組成物の形態で、該粒状媒体を適用することを含む、請求項１に記載の方法。
  9. 該組成物が、水性キャリヤ中に1〜20重量％のコア-シェル粒子を含むスラリーである、請求項8に記載の方法。
  10. 該コアがポリエステル、スチレンポリマー又はアクリルポリマーである、請求項１に記載の方法。
  11. 該コアが架橋されている、請求項１に記載の方法。
  12. 該無機粒子がコロイドシリカ、セリア(酸化セリウム)、アルミナ(酸化アルミニウム)、又はこれらの組み合わせである、請求項１に記載の方法。
  13. 集積回路から金属又は誘電体を除去することを含む、請求項１に記載の方法。
  14. 中央値コア直径が0.05〜20μｍである、請求項１に記載の方法。
  15. 該無機粒子の中央値直径が5nm〜100nmである、請求項１に記載の方法。
  16. 該コア上の該無機粒子の面積被覆率が、50パーセント以上である、請求項１に記載の方法。
  17. 該コア粒子が、無機粒子が埋め込まれている場所以外は、実質的に平滑な表面を有する実質的に球状又は回転楕円体状である、請求項１に記載の方法。
  18. 該酸化剤が過酸化物又はクエン酸である、請求項8に記載の方法。
  19. 該キレート剤がグリシンである、請求項8に記載の方法。
  20. 該擦ることが、ポリウレタンパッドによって達成される、請求項１に記載の方法。
  21. 該表面がウェハー上にあり、ダウン力35〜700 g/cm2、プラテン速度25〜400 rpm、キャリヤ速度25〜400 rpm、及び媒体流20〜500 ml/分を採用する研磨機によって研磨が行われる、請求項１に記載の方法。
  22. 高分子コアが無機粒子シェルで接着被覆されているコア-シェル構造を有する1〜30重量パーセントの粒子の水性分散体を含む研磨用組成物であって、
    該コア-シェル粒子が、無機粒子を有する液滴を表面に形成し、続いて該液滴を固化させて、該無機粒子が埋め込まれている固形粒子を形成することにより作られており、
    コアの直径が0.05〜20μｍであり、
    前記組成物がさらに、集積回路を化学的-機械的に研磨するための有効量の酸化剤及びキレート剤を含む研磨用組成物。
  23. さらに１種又は2種以上のpH調整剤を含む、請求項２２に記載の組成物。
  24. さらに有効量の界面活性剤、コロイド安定性のための安定剤、pH調整剤、及び/又は化学物質が表面をエッチングするのを防止するための抑制剤を含む、請求項２２に記載の組成物。
  25. 該液滴がモノマーを含み、そして固化が重合を含む、請求項２２に記載の研磨用組成物。
  26. 該液滴が溶剤中のポリマーを含み、そして固化が該溶剤を除去することを含む、請求項２２に記載の研磨用組成物。
  27. 該粒子が、膜を通してコロイド無機スラリー中にモノマーを噴射することにより形成される、請求項２２に記載の研磨用組成物。
  28. 該コアがポリエステル、スチレンポリマー又はアクリルポリマーである、請求項２２に記載の研磨用組成物。
  29. 該コアが架橋されている、請求項２２に記載の研磨用組成物。
  30. 該無機粒子がコロイドシリカである、請求項２２に記載の研磨用組成物。
  31. 該組成物が過酸化物を含む、請求項２２に記載の研磨用組成物。
  32. 該組成物がグリシンを含む、請求項２２に記載の研磨用組成物。
  33. 高分子コアが無機粒子シェルで接着被覆されているコア-シェル構造を有する1〜30重量パーセントの粒子の水性分散体を含む研磨用組成物であって、
    該コア-シェル粒子が、無機粒子を有する液滴を表面に形成し、続いて該液滴を固化させて、該無機粒子が埋め込まれている固形粒子を形成することにより作られており、
    コアの直径が0.05〜20μｍであり、
    前記組成物がさらに、有効量の集積回路内酸化物誘電体軟化剤を含む研磨用組成物。
  34. 該軟化剤が、KOH、NH4OH、NaOH及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項３３に記載の研磨組成物。
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