JP2006522155A - Process for producing olefin oxide - Google Patents
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Abstract
オレフィン及び酸素を含有する供給物を、銀含有触媒の存在下で反応させることが含まれ、触媒が、老化の進んだ段階に達する前に、反応温度が２５５℃よりも高く、供給物のオレフィン含有量が、全供給物に対して２５モル％よりも高い、オレフィンオキシドの製造方法。Reacting a feed containing olefin and oxygen in the presence of a silver-containing catalyst, wherein the reaction temperature is higher than 255 ° C. before the catalyst reaches the advanced stage of aging, and the feed olefin A process for producing olefin oxide, the content of which is higher than 25 mol% with respect to the total feed.
Description
本発明は、オレフィンオキシド、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル又はアルカノールアミンの製造方法に関する。 The present invention relates to a process for producing olefin oxide, 1,2-diol, 1,2-diol ether or alkanolamine.
オレフィンエポキシ化に於いて、オレフィンを、通常、担体の上に一緒に析出された１種又は２種以上の更なる元素と共に、銀成分を含有する触媒を使用して、酸素と反応させて、オレフィンエポキシドを生成させる。オレフィンオキシドを、水、アルコール又はアミンと反応させて、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル又はアルカノールアミンを生成させることができる。従って、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルおよびアルカノールアミンは、オレフィンエポキシ化及び生成したオレフィンオキシドを水、アルコール又はアミンによって転化させることを含む多工程方法に於いて製造することができる。 In olefin epoxidation, an olefin is reacted with oxygen using a catalyst containing a silver component, usually with one or more additional elements deposited together on a support, An olefin epoxide is produced. The olefin oxide can be reacted with water, alcohol or amine to produce 1,2-diol, 1,2-diol ether or alkanolamine. Thus, 1,2-diols, 1,2-diol ethers and alkanolamines can be produced in a multi-step process involving olefin epoxidation and conversion of the resulting olefin oxide with water, alcohols or amines. .
エポキシ化方法の性能は、選択率、触媒活性及び運転の安定性に基づいて評価することができる。選択率は、所望のオレフィンオキシドを生成する、転化したオレフィンのモル分率である。触媒は、通常の運転の間に老化関連性能低下を受ける。老化は、触媒の活性に於ける低下によって、これ自体明らかになる。通常、触媒の活性に於ける低下が明らかになるとき、活性に於ける低下を補償するために、反応温度を上昇させるけれども、選択率が犠牲になる。新しい触媒の典型的な運転に於いて、この方法は、最高２５５℃の反応温度で運転される。触媒老化の際に、反応温度は、反応温度が望ましくなく高くなるまで、２５５℃よりも実質的に高い値にまで、徐々に上昇され、この時点で、触媒はこの寿命の終点であると見なされ、交換することになる。経済的観点から、触媒の性能を改良し、この寿命をできるだけ延長することが非常に望ましいことは言うまでもない。長期間に亘る選択率の維持に於ける全く適度な改良は、オレフィンエポキシ化方法に於ける効率の項目に於いて、応用可能な場合に、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル又はアルカノールアミンの製造のための全体方法に於いて、巨大な利益を生み出す。 The performance of the epoxidation process can be evaluated based on selectivity, catalytic activity and operational stability. Selectivity is the mole fraction of converted olefin that produces the desired olefin oxide. The catalyst undergoes aging-related performance degradation during normal operation. Aging itself is manifested by a decrease in the activity of the catalyst. Normally, when a decrease in the activity of the catalyst becomes apparent, selectivity is sacrificed, although the reaction temperature is increased to compensate for the decrease in activity. In typical operation of the new catalyst, the process is operated at reaction temperatures up to 255 ° C. During catalyst aging, the reaction temperature is gradually increased to a value substantially above 255 ° C. until the reaction temperature becomes undesirably high, at which point the catalyst is considered to be at the end of its lifetime. Will be exchanged. From an economic point of view, it goes without saying that it is highly desirable to improve the performance of the catalyst and to extend this lifetime as much as possible. A fairly modest improvement in maintaining selectivity over a long period of time can be seen in terms of efficiency in the olefin epoxidation process, where applicable, 1,2-diol, 1,2-diol ether or In the overall process for the production of alkanolamines, huge profits are generated.
従って、数十年間に亘る多くの研究は、触媒の活性、選択率及び寿命を改良すること並びに触媒性能を完全に利用することができる方法条件を見出すことに向けられてきた。 Thus, much research over decades has been devoted to improving catalyst activity, selectivity and life and finding process conditions that can fully utilize catalyst performance.
有機ハロゲン化物、例えばクロロ炭化水素を、選択率を上昇させるための反応改質剤として、エポキシ化反応器への供給物に添加することができる。この反応改質剤は、オレフィンオキシドの望ましい生成に比較して、望ましくないオレフィン又はオレフィンオキシドの二酸化炭素及び水への酸化を抑制する。 Organic halides, such as chlorohydrocarbons, can be added to the feed to the epoxidation reactor as a reaction modifier to increase selectivity. This reaction modifier inhibits the oxidation of undesirable olefins or olefin oxides to carbon dioxide and water compared to the desired production of olefin oxides.
米国特許第Ａ４，７６６，１０５号明細書及び米国特許第Ａ４，７６１，３９４号明細書には、オレフィンエポキシ化の選択率を上昇させる効果で、銀含有触媒に於ける更なる元素としてレニウムを使用できることが開示されている。 U.S. Pat. No. 4,766,105 and U.S. Pat. No. 4,761,394 disclose rhenium as a further element in silver-containing catalysts due to the effect of increasing the selectivity of olefin epoxidation. It is disclosed that it can be used.
米国特許第Ｂ６，３７２，９２５号明細書及び国際特許出願公開第０１／９６３２４号明細書には、改良された選択率を示す触媒、例えば、米国特許第Ａ４，７６６，１０５号明細書及び米国特許第Ａ４，７６１，３９４号明細書から公知である触媒で運転するとき、触媒が老化の一定段階に達したとき、供給物のエチレン含有量を増加させることが有利であることが教示されている。増加したエチレン含有量は、エチレンオキシドへのエチレンの転化の選択率を実質的に改良する。 U.S. Pat. No. 6,372,925 and WO 01/96324 disclose catalysts exhibiting improved selectivity, such as U.S. Pat. No. 4,766,105 and U.S. Pat. When operating with a catalyst known from patent A 4,761,394, it is taught that it is advantageous to increase the ethylene content of the feed when the catalyst reaches a certain stage of aging. Yes. The increased ethylene content substantially improves the selectivity of ethylene conversion to ethylene oxide.
既に達成された改良にもかかわらず、オレフィンオキシド、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル又はアルカノールアミンの製造に於いて、銀含有触媒の性能を更に改良するための要望が存在する。 Despite the improvements already achieved, there is a need to further improve the performance of silver-containing catalysts in the production of olefin oxides, 1,2-diols, 1,2-diol ethers or alkanolamines.
本発明は、オレフィンオキシドの製造方法であって、方法に、オレフィン及び酸素を含有する供給物を、担持された銀含有触媒の存在下で反応させることが含まれ、触媒が、老化の進んだ段階に達する前に、反応温度が２５５℃よりも高く、供給物のオレフィン含有量が、全供給物に対して２５モル％よりも高い方法を提供する。 The present invention is a method for producing olefin oxide, comprising reacting a feed containing olefin and oxygen in the presence of a supported silver-containing catalyst, wherein the catalyst is aged. Before reaching the stage, it provides a process in which the reaction temperature is higher than 255 ° C. and the olefin content of the feed is higher than 25 mol% relative to the total feed.
本発明は、また、オレフィンオキシドの製造方法であって、方法に、オレフィン及び酸素を含有する供給物を、２５５℃よりも高い反応温度及び全供給物に対して２５モル％よりも高い供給物のオレフィン含有量で、老化の進んだ段階に達していない銀含有触媒の存在下で反応させることが含まれる方法を提供する。 The present invention is also a process for the production of olefin oxide, wherein the process comprises a feed containing olefin and oxygen with a reaction temperature higher than 255 ° C. and a feed higher than 25 mol% with respect to the total feed. And reacting in the presence of a silver-containing catalyst that has not reached an advanced stage of aging at an olefin content of.
本発明は、また、オレフィンオキシドを１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル又はアルカノールアミンに転化することからなる、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル又はアルカノールアミンを製造するためのオレフィンオキシドの使用方法であって、オレフィンオキシドが本発明に従った方法によって得られたものである方法を提供する。 The invention also provides for the production of 1,2-diols, 1,2-diol ethers or alkanolamines, which consist of converting olefin oxides into 1,2-diols, 1,2-diol ethers or alkanolamines. There is provided a process for the use of an olefin oxide, wherein the olefin oxide is obtained by the process according to the invention.
本発明に従って、新しい触媒を、比較的高い温度、即ち２５５℃よりも上で使用するとき、特に活性、選択率及び老化関連性能低下が、供給物のオレフィン含有量を増加させるとき改良される。このような改良は、触媒を比較的低い温度で使用するとき、明らかにならなかった。 In accordance with the present invention, when new catalysts are used at relatively high temperatures, i.e. above 255 [deg.] C, activity, selectivity and aging-related performance degradation are particularly improved when increasing the olefin content of the feed. Such an improvement was not evident when the catalyst was used at relatively low temperatures.
これは、米国特許第Ｂ６，３７２，９２５号明細書及び国際特許出願公開第０１／９６３２４号明細書の教示によって自明ではない。これらの文書には、最高２５５℃のこれらの典型的な使用温度での新しい触媒の性能及び２５５℃よりも高いこれらの典型的な使用温度での老化した触媒の性能が示されている。これらの文書には、２５５℃よりも高い反応温度での新しい触媒の性能については何も記載されていない。 This is not obvious from the teachings of US Pat. No. B6,372,925 and International Patent Application Publication No. 01/96324. These documents show the performance of new catalysts at these typical service temperatures up to 255 ° C. and the performance of aged catalysts at these typical service temperatures above 255 ° C. These documents describe nothing about the performance of the new catalyst at reaction temperatures higher than 255 ° C.
本明細書で使用されるとき、触媒の「老化の進んだ段階」は、触媒床１ｍ３当たり、少なくとも１０，０００キロモル、特に少なくとも５０００キロモル、更に特に少なくとも２０００キロモル、最も特に少なくとも１０００キロモルのオレフィンオキシドの、累積的オレフィンオキシド製造によって定義される。本明細書で使用されるとき、「新しい触媒」は、この製造若しくは再生直後の触媒又は運転の過程中で未だ老化の進んだ段階に達していない触媒を意味する。 As used herein, the “advanced stage of aging” of the catalyst is at least 10,000 kilomoles, especially at least 5000 kilomoles, more particularly at least 2000 kilomoles, most especially at least 1000 kilomoles of olefin per m 3 of catalyst bed The oxide is defined by the cumulative olefin oxide production. As used herein, “new catalyst” means the catalyst immediately after production or regeneration or a catalyst that has not yet reached an advanced stage of aging during the course of operation.
本発明のエポキシ化方法は、多くの方式で実施することができるけれども、これを、気相方法、即ち、供給物を、気相中で、典型的に充填床内で、固体物質として存在する触媒と接触させる方法として実施することが好ましい。一般的に、この方法は、連続式方法として実施される。 Although the epoxidation process of the present invention can be carried out in many ways, it is a gas phase process, i.e. the feed is present as a solid material in the gas phase, typically in a packed bed. It is preferable to carry out as a method of contacting with a catalyst. In general, this process is carried out as a continuous process.
本発明のエポキシ化方法に於いて使用するためのオレフィンは、芳香族オレフィン、例えばスチレン又は共役しているか若しくは共役していないジオレフィン、例えば１，９−デカジエン若しくは１，３−ブタジエンのような、どのようなオレフィンであってもよい。典型的に、このオレフィンは、モノオレフィン、例えば、２−ブテン又はイソブテンである。好ましくは、このオレフィンは、モノ−α−オレフィン、例えば１−ブテン又はプロピレンである。最も好ましいオレフィンはエチレンである。 The olefins for use in the epoxidation process of the present invention are aromatic olefins such as styrene or conjugated or unconjugated diolefins such as 1,9-decadiene or 1,3-butadiene. Any olefin may be used. Typically, the olefin is a monoolefin, such as 2-butene or isobutene. Preferably, the olefin is a mono-α-olefin, such as 1-butene or propylene. The most preferred olefin is ethylene.
供給物中のオレフィン含有量は、全供給物に対して、２５モル％よりも高い、典型的に少なくとも３０モル％、更に典型的に少なくとも３５モル％である。典型的に、供給物中のオレフィン含有量は、全供給物に対して、最高８０モル％、更に典型的に最高７０モル％である。好ましい実施態様に於いて、とりわけ、供給物のオレフィン含有量は、触媒が、老化して進んだ段階に達したとき、少なくとも２５モル％、典型的に少なくとも３０モル％、更に典型的に少なくとも３５モル％の値で維持される。また、老化の進んだ段階で、供給物のオレフィン含有量は、全供給物に対して、典型的に最高８０モル％、更に典型的に最高７０モル％である。典型的に、供給物中のオレフィン含有量は、好ましくは、触媒の寿命の終わり、即ち、触媒が交換及び／又は再生される時まで、少なくとも、触媒床１ｍ３当たり、少なくとも１０００キロモル、更に典型的に少なくとも５０００キロモル、最も典型的に少なくとも１０，０００キロモルのオレフィンオキシドのオレフィンオキシド製造を実施するために十分である期間、規定されたような値で維持される。本明細書で使用されるとき、供給物は、触媒と接触される組成物であると考えられる。 The olefin content in the feed is higher than 25 mol%, typically at least 30 mol%, more typically at least 35 mol%, based on the total feed. Typically, the olefin content in the feed is up to 80 mol%, more typically up to 70 mol%, based on the total feed. In a preferred embodiment, among other things, the olefin content of the feed is at least 25 mol%, typically at least 30 mol%, more typically at least 35 when the catalyst has reached an advanced stage of aging. It is maintained at a mol% value. Also, at an advanced stage of aging, the olefin content of the feed is typically up to 80 mol%, more typically up to 70 mol%, based on the total feed. Typically, the olefin content in the feed is preferably at least 1000 kilomoles per m 3 of catalyst bed, more typically until the end of the life of the catalyst, ie, when the catalyst is replaced and / or regenerated. At a value as specified for a period of time sufficient to carry out the olefin oxide production of at least 5000 kilomoles, most typically at least 10,000 kilomoles of olefin oxide. As used herein, a feed is considered to be a composition that is contacted with a catalyst.
オレフィンの対応するオレフィンオキシドへの直接酸化は、空気系又は酸素系であってよい。「カーク−オスマーの化学技術百科事典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、第３版、第９巻（１９８０年版）第４４５−４４７頁参照。空気系方法に於いては、空気又は酸素で富化された空気が、システムに直接供給され、一方、酸素系方法に於いては、高純度（９５モル％以上）酸素が、酸化剤の源泉として使用される。現在、殆どのエチレンオキシド生産プラントは酸素系であり、これは本発明の好ましい実施態様である。 Direct oxidation of olefins to the corresponding olefin oxides may be air-based or oxygen-based. See Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd edition, volume 9 (1980 edition), pages 445-447. In the air-based method, air or air enriched with oxygen is supplied directly to the system, while in the oxygen-based method, high purity (95 mol% or more) oxygen is the source of the oxidant. Used as. Currently, most ethylene oxide production plants are oxygen based, which is a preferred embodiment of the present invention.
供給物の酸素含有量は、全供給物に対して、３から２０モル％、好ましくは５から１２モル％の広い範囲内である。 The oxygen content of the feed is within a wide range of 3 to 20 mol%, preferably 5 to 12 mol%, based on the total feed.
反応混合物の燃焼限界の外に留めるために、供給物の酸素含有量は、通常、オレフィン含有量とバランスされる。実際の安全運転範囲は、ガス組成（反応剤及びバランスガス）と共に、温度及び圧力のような個々のプラント条件にも依存する。 In order to stay outside the flammability limits of the reaction mixture, the oxygen content of the feed is usually balanced with the olefin content. The actual safe operating range depends on the gas composition (reactant and balance gas) as well as on individual plant conditions such as temperature and pressure.
オレフィン及び酸素に加えて、供給物には、１種又は２種以上の任意の成分、例えば、二酸化炭素、反応改質剤及びバランス不活性ガスが含有されていてよい。 In addition to olefins and oxygen, the feed may contain one or more optional components such as carbon dioxide, reaction modifiers and balance inert gases.
二酸化炭素は、オレフィン酸化方法の副生物である。しばしば、未転化のオレフィンは、連続的に再循環され、また１５モル％の過剰で多い供給物中の二酸化炭素の含有量は、触媒活性に悪影響を有するので、二酸化炭素の蓄積は、再循環ガスから二酸化炭素を連続的に除去することによって回避されるであろう。これは、生成した二酸化炭素を排気することにより及び生成した二酸化炭素の連続的吸収により行うことができる。現在、１モル％のように低い、例えば、０．５から１モル％の範囲内の二酸化炭素の含有量が実際的であり、将来は、もっと低い含有量に達するであろう。本発明の方法は、反応混合物中の二酸化炭素の存在又は不存在に無関係である。 Carbon dioxide is a byproduct of the olefin oxidation process. Often, unconverted olefins are continuously recycled, and the carbon dioxide content in the 15 mol% excess and high feed has an adverse effect on catalyst activity, so carbon dioxide buildup is recycled. It would be avoided by continuously removing carbon dioxide from the gas. This can be done by evacuating the produced carbon dioxide and by continuous absorption of the produced carbon dioxide. Currently, a carbon dioxide content as low as 1 mol%, for example in the range of 0.5 to 1 mol%, is practical, and in the future, lower contents will be reached. The process of the present invention is independent of the presence or absence of carbon dioxide in the reaction mixture.
選択率を上昇させ、オレフィン及びオレフィンオキシドの、二酸化炭素及び水への望ましくない酸化を抑制するために、反応改質剤を供給物に添加することができる。多くの有機化合物、特に有機ハロゲン化物、更にアミン、有機金属化合物及び芳香族炭化水素が、これに関して有効であることが公知である。有機ハロゲン化物は好ましい反応改質剤であり、これらは、全供給物に対して、０．１から２５ｐｐｍｖ（体積で１００万当たりの部）、特に０．３から２０ｐｐｍｖの範囲内の量で使用されるとき、所望の反応を抑制することなく有効である。使用する銀含有触媒に依存して、供給物の反応改質剤含有量は、最高達成可能選択率を維持すべき場合、運転の間に時々最適化することができる。好ましい有機ハロゲン化物は、Ｃ１−Ｃ８のクロロ炭化水素又はブロモ炭化水素である。更に好ましくは、これらは、塩化メチル、塩化エチル、二塩化エチレン、二臭化エチレン、塩化ビニル又はこれらの混合物の群から選択される。最も好ましくは、反応改質剤は、塩化エチル及び二塩化エチレンである。 Reaction modifiers can be added to the feed in order to increase selectivity and suppress undesirable oxidation of olefins and olefin oxides to carbon dioxide and water. Many organic compounds, especially organic halides, as well as amines, organometallic compounds and aromatic hydrocarbons are known to be effective in this regard. Organic halides are preferred reaction modifiers and they are used in amounts in the range of 0.1 to 25 ppmv (parts per million by volume), especially 0.3 to 20 ppmv, based on the total feed. When effective, it is effective without inhibiting the desired reaction. Depending on the silver-containing catalyst used, the reaction modifier content of the feed can be optimized from time to time during operation if the highest achievable selectivity should be maintained. Preferred organic halides are C 1 -C 8 chloro or bromo hydrocarbons. More preferably they are selected from the group of methyl chloride, ethyl chloride, ethylene dichloride, ethylene dibromide, vinyl chloride or mixtures thereof. Most preferably, the reaction modifier is ethyl chloride and ethylene dichloride.
通常供給物中に存在するバランス不活性ガスには、例えば、窒素、アルゴン及び／又は飽和炭化水素、例えばメタン若しくはエタンが含まれる。未転化のオレフィンが連続的に再循環され、酸素が添加されるとき、バランスガスの蓄積は回避される。本発明の方法は、反応混合物中のバランス不活性ガスの量に無関係である。 Balanced inert gases normally present in the feed include, for example, nitrogen, argon and / or saturated hydrocarbons such as methane or ethane. When the unconverted olefin is continuously recycled and oxygen is added, accumulation of balance gas is avoided. The process of the present invention is independent of the amount of balanced inert gas in the reaction mixture.
「ＧＨＳＶ」又は時間基準の気体空間速度は、１時間当たり充填された触媒の１単位体積の上を通過する、標準温度及び圧力（０℃、１気圧、即ち１０１．３ｋＰａ）での気体の単位体積である。好ましくは、方法を気相方法として実施する場合、ＧＨＳＶは、１５００から１００００の範囲内である。反応器入口圧力は、好ましくは、１０００から３５００ｋＰａの範囲内である。 “GHSV” or time-based gas space velocity is the unit of gas at standard temperature and pressure (0 ° C., 1 atm, ie 101.3 kPa) passing over one unit volume of catalyst packed per hour. Volume. Preferably, when the process is carried out as a gas phase process, the GHSV is in the range of 1500 to 10,000. The reactor inlet pressure is preferably in the range of 1000 to 3500 kPa.
反応温度は、典型的に少なくとも２６０℃、更に典型的に少なくとも２６５℃、最も典型的に少なくとも２７０℃である。反応温度は、典型的に最高３２５℃、更に典型的に最高３１０℃である。好ましい実施態様に於いて、とりわけ、反応温度は、触媒が老化の進んだ段階に達したとき、２５５℃よりも高い、典型的に少なくとも２６０℃、更に典型的に少なくとも２６５℃、最も典型的に少なくとも２７０℃の値で維持される。また、老化の進んだ段階で、反応温度は、典型的に最高３２５℃、更に典型的に最高３１０℃である。典型的に、反応温度は、少なくとも、触媒床１ｍ３当たり、少なくとも１０００キロモル、更に典型的に少なくとも５０００キロモル、最も典型的に少なくとも１０，０００キロモルのオレフィンオキシドのオレフィンオキシド製造を実施するために十分である期間、好ましくは、触媒の寿命の終わり、即ち、触媒が交換及び／又は再生される時まで、規定されたような値で維持される。 The reaction temperature is typically at least 260 ° C, more typically at least 265 ° C, and most typically at least 270 ° C. The reaction temperature is typically up to 325 ° C, more typically up to 310 ° C. In a preferred embodiment, among others, the reaction temperature is higher than 255 ° C, typically at least 260 ° C, more typically at least 265 ° C, most typically when the catalyst reaches an advanced stage of aging. Maintained at a value of at least 270 ° C. Also, at advanced stages of aging, the reaction temperature is typically up to 325 ° C., more typically up to 310 ° C. Typically, the reaction temperature is at least, the catalyst bed 1 m 3 per at least 1000 kmole, more typically at least 5000 kmole, most typically sufficient to carry out a olefin oxide production of olefin oxide of at least 10,000 kmole For a period of time, preferably at the value as defined until the end of the life of the catalyst, ie until the catalyst is replaced and / or regenerated.
本発明の方法は、当該技術分野で、例えば、米国特許第Ａ４，８７４，８７９号明細書及び米国特許第５，１５５，２４２号明細書（本明細書中に参考として援用されている）から公知である手順を使用することによって始動させることができる。始動期を通過した後及び触媒が老化の進んだ段階に達する前の幾つかの時点で、触媒を、本発明に従って規定されたような反応温度及び供給物のオレフィン含有量の条件に、触媒が老化の進んだ段階に達するまで、付すことができる。これに関連して、触媒の老化の段階は、例えば、存在すれば、始動手順の間のオレフィンオキシド生産を含む、生産されたオレフィンオキシドの全量を基準にして考慮される。 The methods of the present invention are known in the art, for example, from US Pat. No. 4,874,879 and US Pat. No. 5,155,242, which are incorporated herein by reference. It can be started by using a known procedure. At some point after the start-up phase and before the catalyst reaches the advanced stage of aging, the catalyst is brought to the reaction temperature and feed olefin content conditions as defined in accordance with the present invention. Can be attached until it reaches an advanced stage of aging. In this context, the stage of catalyst aging is considered on the basis of the total amount of olefin oxide produced, including, if present, olefin oxide production during the start-up procedure.
担持された銀含有触媒の担体の材料は、オレフィン酸化供給物、生成物の存在及び反応条件下で不活性であると考えられる、広範囲の一般的な材料から選択することができる。このような一般的な材料は、天然物又は人工物であってよく、これらには、酸化アルミニウム、マグネシア、ジルコニア、シリカ、炭化ケイ素、クレー、軽石、ゼオライト及び活性炭が含まれてよい。α−アルミナが、多孔質担体の主成分として使用するための最も好ましい材料である。 The supported silver-containing catalyst support material can be selected from a wide range of common materials that are considered inert under the olefin oxidation feed, product presence and reaction conditions. Such common materials may be natural or artificial, which may include aluminum oxide, magnesia, zirconia, silica, silicon carbide, clay, pumice, zeolite and activated carbon. α-alumina is the most preferred material for use as the main component of the porous support.
この担体は、典型的に多孔質であり、好ましくは、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法によって測定したとき、２０ｍ２／ｇ未満、特に０．０５から２０ｍ２／ｇの表面積を有する。好ましくは、担体のＢ．Ｅ．Ｔ．表面積は、０．１から１０ｍ２／ｇ、更に好ましくは０．１から３．０ｍ２／ｇの範囲内である。表面積のＢ．Ｅ．Ｔ．測定法は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔ及びＴｅｌｌｅｒにより、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第６０巻（１９３８年）第３０９−３１６頁に詳細に記載されている。 This support is typically porous, preferably B.I. E. T. T. et al. When measured by the method, it has a surface area of less than 20 m 2 / g, in particular 0.05 to 20 m 2 / g. Preferably, the carrier B.I. E. T. T. et al. The surface area is in the range of 0.1 to 10 m 2 / g, more preferably 0.1 to 3.0 m 2 / g. B. of surface area. E. T. T. et al. The measurement method is described by Brunauer, Emmet and Teller, J.A. Am. Chem. Soc. 60 (1938) pp. 309-316.
この触媒には、触媒的活性金属として銀が含有されている。かなりの程度の触媒活性は、触媒の重量に対して、少なくとも１０ｇ／ｋｇの触媒の銀含有量を使用することによって得られる。好ましくは、この触媒には、触媒の重量に対して、５０から５００ｇ／ｋｇ、更に好ましくは１００から４００ｇ／ｋｇの量で銀が含有されている。 This catalyst contains silver as a catalytically active metal. A significant degree of catalytic activity is obtained by using a silver content of at least 10 g / kg of catalyst relative to the weight of the catalyst. Preferably, the catalyst contains silver in an amount of 50 to 500 g / kg, more preferably 100 to 400 g / kg, based on the weight of the catalyst.
この触媒には、好ましくは、銀に加えて、更なる元素又はこの化合物が含有されている。適格な更なる元素は、窒素、硫黄、リン、ホウ素、フッ素、第ＩＡ族金属、第ＩＩＡ族金属、レニウム、モリブデン、タングステン、クロム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、タリウム、トリウム、タンタル、ニオブ、ガリウム及びゲルマニウム並びにこれらの混合物の群から選択できる。好ましくは、第ＩＡ族金属は、リチウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選択される。最も好ましくは、第ＩＡ族金属は、リチウム、カリウム及び／又はセシウムである。好ましくは、第ＩＩＡ族金属は、カルシウム及びバリウムから選択される。典型的に、更なる元素は、全触媒上の元素として計算して、０．０１から５００ミリモル／ｋｇ、更に典型的に０．０５から１００ミリモル／ｋｇの量で触媒中に存在する。可能な場合、更なる元素は、適切には、塩又は酸形中の、オキシアニオン、例えば、過レニウム酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、ホウ酸塩又はモリブデン酸塩として提供されてよい。第ＩＡ族金属又は第ＩＩＡ族金属の塩が適している。 The catalyst preferably contains further elements or compounds thereof in addition to silver. Eligible further elements are nitrogen, sulfur, phosphorus, boron, fluorine, Group IA metals, Group IIA metals, rhenium, molybdenum, tungsten, chromium, titanium, hafnium, zirconium, vanadium, thallium, thorium, tantalum, niobium , Gallium and germanium and mixtures thereof. Preferably, the Group IA metal is selected from lithium, potassium, rubidium and cesium. Most preferably, the Group IA metal is lithium, potassium and / or cesium. Preferably, the Group IIA metal is selected from calcium and barium. Typically, additional elements are present in the catalyst in amounts of 0.01 to 500 mmol / kg, more typically 0.05 to 100 mmol / kg, calculated as elements on the total catalyst. Where possible, further elements may suitably be provided as oxyanions, such as perrhenates, sulfates, nitrates, nitrites, borates or molybdates in salt or acid form. . A salt of a Group IA metal or a Group IIA metal is suitable.
好ましくは、銀含有触媒は、新しく運転するとき、２６０℃で、少なくとも６／７又は８５．７モル％、更に好ましくは８８モル％、最も好ましくは８９モル％の、ゼロ酸素転化での理論的選択率、Ｓ０を示すものである。与えられた触媒についてのＳ０の値は、２６０℃で、一定の酸素転化の範囲で、選択率値Ｓと酸素転化率の相関を求める運転をすることによって見出される。次いで、これらの値Ｓを、一般的な曲線当てはめアルゴリズムの使用により、ゼロ酸素転化でのＳの理論値に外挿される。 Preferably, the silver-containing catalyst, when freshly operated, is at least 6/7 or 85.7 mol%, more preferably 88 mol%, most preferably 89 mol% theoretical at zero oxygen conversion at 260 ° C. selectivity and shows a S 0. The value of S 0 for a given catalyst is found by operating at 260 ° C., in the range of constant oxygen conversion, to determine the correlation between selectivity value S and oxygen conversion. These values S are then extrapolated to the theoretical value of S at zero oxygen conversion by use of a general curve fitting algorithm.
本発明に於いて使用するための、好ましい担持された高い選択性の銀含有触媒は、レニウム含有触媒である。このような触媒は、米国特許第Ａ４，７６６，１０５号明細書及び米国特許第Ａ４，７６１，３９４号明細書（これらは本明細書中に参考として援用されている）から公知である。概略で、これらの触媒には、触媒的有効量の銀、促進量のレニウム又はこの化合物、促進量の少なくとも１種の更なる金属又はこの化合物並びに任意に、共促進量の、タングステン、モリブデン、クロム、硫黄、リン、ホウ素及びこれらの化合物から選択されたレニウム共促進剤が含有されている。更に特に、これらのレニウム含有触媒の少なくとも１種の更なる金属は、第ＩＡ族金属、第ＩＩＡ族金属、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、タリウム、トリウム、タンタル、ニオブ、ガリウム及びゲルマニウム並びにこれらの混合物の群から選択される。好ましくは、少なくとも１種の更なる金属は、リチウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムのような第ＩＡ族金属並びに／又はカルシウム及びバリウムのような第ＩＩＡ族金属から選択される。最も好ましくは、これはリチウム、カリウム及び／又はセシウムである。 A preferred supported highly selective silver-containing catalyst for use in the present invention is a rhenium-containing catalyst. Such catalysts are known from U.S. Pat. No. 4,766,105 and U.S. Pat. No. 4,761,394, which are hereby incorporated by reference. In general, these catalysts include a catalytically effective amount of silver, a promoting amount of rhenium or a compound thereof, a promoting amount of at least one further metal or a compound thereof, and optionally a co-promoting amount of tungsten, molybdenum, A rhenium co-promoter selected from chromium, sulfur, phosphorus, boron and their compounds is included. More particularly, at least one further metal of these rhenium-containing catalysts is a Group IA metal, a Group IIA metal, titanium, hafnium, zirconium, vanadium, thallium, thorium, tantalum, niobium, gallium and germanium and their Selected from the group of mixtures. Preferably, the at least one further metal is selected from Group IA metals such as lithium, potassium, rubidium and cesium and / or Group IIA metals such as calcium and barium. Most preferably this is lithium, potassium and / or cesium.
これらのレニウム含有触媒の成分の好ましい量は、全触媒上の元素として計算したとき、
１０から５００ｇ／ｋｇ、更に好ましくは１０から４００ｇ／ｋｇの銀、
０．０１から５０ミリモル／ｋｇのレニウム、
１０から３０００ｍｇ／ｋｇの更なる金属又は金属群及び
０．１から１０ミリモル／ｋｇの任意のレニウム共促進剤
である。
The preferred amounts of these rhenium-containing catalyst components are calculated as elements on the total catalyst,
10 to 500 g / kg, more preferably 10 to 400 g / kg of silver,
0.01 to 50 mmol / kg rhenium,
10 to 3000 mg / kg of additional metal or metal group and 0.1 to 10 mmol / kg of optional rhenium co-promoter.
更に好ましくは、これらの触媒のレニウム含有量は、全触媒上の元素として計算したとき、少なくとも０．５ミリモル／ｋｇ、特に少なくとも１．０ミリモル／ｋｇ、更に特に少なくとも１．５ミリモル／ｋｇである。更に好ましくは、これらの触媒のレニウム含有量は、全触媒上の元素として計算したとき、最高４０ミリモル／ｋｇである。代わりに、これらの触媒のレニウム含有量は、担体の表面積に対して表したとき、好ましくは少なくとも０．０００５ミリモル／ｍ２、特に少なくとも０．００１ミリモル／ｍ２、更に特に少なくとも０．００１５ミリモル／ｍ２である。好ましくは、これらの触媒のレニウム含有量は、担体の表面積に対して、最高０．１ミリモル／ｍ２、更に好ましくは最高０．０５ミリモル／ｍ２である。 More preferably, the rhenium content of these catalysts is at least 0.5 mmol / kg, especially at least 1.0 mmol / kg, more particularly at least 1.5 mmol / kg, calculated as elements on the total catalyst. is there. More preferably, the rhenium content of these catalysts is up to 40 mmol / kg when calculated as elements on the total catalyst. Instead, the rhenium content of these catalysts, when expressed relative to the surface area of the support, is preferably at least 0.0005 mmol / m 2 , in particular at least 0.001 mmol / m 2 , more particularly at least 0.0015 mmol. / M 2 . Preferably, the rhenium content of these catalysts is at most 0.1 mmol / m 2 , more preferably at most 0.05 mmol / m 2 with respect to the surface area of the support.
本明細書で使用されるとき、触媒中に存在する第ＩＡ族金属の量は、これが、１００℃で脱イオン水によって触媒から抽出され得る限りの量であると考えられる。この抽出方法には、１０グラムの触媒のサンプルを、これを各２０ｍＬの脱イオン水中で１００℃で５分間加熱することによって、３回抽出し、一緒にした抽出液中で、公知の方法、例えば原子吸光分析法を使用することによって、関係している金属を測定することが含まれる。 As used herein, the amount of Group IA metal present in the catalyst is considered to be that amount that can be extracted from the catalyst by deionized water at 100 ° C. In this extraction method, a sample of 10 grams of catalyst is extracted three times by heating it at 100 ° C. for 5 minutes in each 20 mL of deionized water, and in a combined extract, a known method, This includes measuring the metals involved, for example by using atomic absorption spectrometry.
本明細書で使用されるとき、触媒中に存在する第ＩＩＡ族金属の量は、これが、１００℃で脱イオン水中の１０重量％硝酸によって触媒から抽出され得る限りの量であると考えられる。この抽出方法には、１０グラムの触媒のサンプルを、これを１００ｍＬの１０重量％硝酸と共に３０分間（１気圧、即ち１０１．３ｋＰａ）沸騰させることによって抽出し、一緒にした抽出液中で、公知の方法、例えば原子吸光分析法を使用することによって、関係している金属を測定することが含まれる。米国特許第Ａ５，８０１，２５９号明細書（本明細書中に参考として援用されている）が参照される。 As used herein, the amount of Group IIA metal present in the catalyst is considered to be that amount that can be extracted from the catalyst by 10 wt% nitric acid in deionized water at 100 ° C. In this extraction method, a sample of 10 grams of catalyst is extracted by boiling it with 100 mL of 10 wt% nitric acid for 30 minutes (1 atm, ie 101.3 kPa) and is known in the combined extracts. Measurement of the metals involved, for example by using atomic absorption spectrometry. Reference is made to US Pat. No. 5,801,259 (incorporated herein by reference).
製造されたオレフィンオキシドは、当該技術分野で公知の方法、例えば、オレフィンオキシドを水中に吸収させ、任意に蒸留によって水溶液からオレフィンオキシドを回収することによって、回収することができる。オレフィンオキシドを含有する水溶液の少なくとも一部を、オレフィンオキシドを１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル又はアルカノールアミンに転化するための次の方法に適用することができる。 The olefin oxide produced can be recovered by methods known in the art, for example, by absorbing the olefin oxide into water and optionally recovering the olefin oxide from the aqueous solution by distillation. At least a portion of the aqueous solution containing the olefin oxide can be applied to the following process for converting the olefin oxide to 1,2-diol, 1,2-diol ether or alkanolamine.
このエポキシ化方法で製造されたオレフィンオキシドを、１，２−ジオールに、１，２−ジオールエーテルに又はアルカノールアミンに転化させることができる。 The olefin oxide produced by this epoxidation process can be converted to 1,2-diol, 1,2-diol ether or alkanolamine.
１，２−ジオール又は１，２−ジオールエーテルへの転化には、例えば、適切には酸性又は塩基性触媒を使用して、オレフィンオキシドを水と反応させることが含まれる。例えば、主として１，２−ジオール及びより少ない１，２−ジオールエーテルを製造するために、オレフィンオキシドを、１０倍モル過剰の水と、液相反応中で、酸触媒、例えば全反応混合物基準で０．５から１．０重量％の硫酸の存在下で、５０から７０℃で１バール（０．１ＭＰａ）絶対圧で又は気相反応中で、１３０から２４０℃及び２０から４０バール（２．０〜４．０ＭＰａ）絶対圧で、好ましくは触媒の不存在下で反応させることができる。水の比率を低下させると、反応混合物中の１，２−ジオールエーテルの比率が増加する。このようにして製造された１，２−ジオールエーテルは、ジエーテル、トリエーテル、テトラエーテル又はより以上のエーテルであってよい。交互１，２−ジオールエーテルは、オレフィンオキシドを、アルコール、特に第一級アルコール、例えばメタノール又はエタノールと共に、水の少なくとも一部をアルコールによって置き換えることによって転化させることによって製造することができる。 Conversion to 1,2-diol or 1,2-diol ether includes, for example, reacting the olefin oxide with water, suitably using an acidic or basic catalyst. For example, to produce primarily 1,2-diol and less 1,2-diol ether, the olefin oxide is reacted with a 10-fold molar excess of water in a liquid phase reaction, acid catalyst, eg, based on the total reaction mixture. In the presence of 0.5 to 1.0% by weight sulfuric acid at 50 to 70 ° C. at 1 bar (0.1 MPa) absolute pressure or in a gas phase reaction, 130 to 240 ° C. and 20 to 40 bar (2. The reaction can be carried out at 0 to 4.0 MPa) absolute pressure, preferably in the absence of a catalyst. Decreasing the water ratio increases the ratio of 1,2-diol ether in the reaction mixture. The 1,2-diol ether produced in this way may be a diether, a triether, a tetraether or a higher ether. Alternating 1,2-diol ethers can be prepared by converting olefin oxide with an alcohol, particularly a primary alcohol, such as methanol or ethanol, by replacing at least a portion of the water with the alcohol.
アルカノールアミンへの転化には、オレフィンを、アミン、例えばアンモニア、アルキルアミン又はジアルキルアミンと反応させることが含まれてよい。無水アンモニア又はアンモニア水溶液を使用することができる。モノアルカノールアミンの製造を有利にするために、無水アンモニアが典型的に使用される。オレフィンオキシドのアルカノールアミンへの転化に適用可能な方法について、例えば、米国特許第Ａ４，８４５，２９６号明細書（本明細書中に参考として援用されている）を参照することができる。 Conversion to alkanolamine may involve reacting the olefin with an amine, such as ammonia, an alkylamine or a dialkylamine. Anhydrous ammonia or an aqueous ammonia solution can be used. Anhydrous ammonia is typically used to favor the production of monoalkanolamines. Reference may be made, for example, to US Pat. No. 4,845,296 (incorporated herein by reference) for methods applicable to the conversion of olefin oxide to alkanolamine.
１，２−ジオール及び１，２−ジオールエーテルは、多くの種々の工業的応用、例えば、食品、飲料、煙草、化粧品、熱可塑性ポリマー、硬化性樹脂系、洗剤、熱移動系などの分野に於いて使用することができる。アルカノールアミンは、例えば、天然ガスの処理（「スイートニング」）に於いて使用することができる。 1,2-diols and 1,2-diol ethers are used in many different industrial applications such as food, beverages, tobacco, cosmetics, thermoplastic polymers, curable resin systems, detergents, heat transfer systems, etc. Can be used in Alkanolamines can be used, for example, in natural gas processing (“sweetening”).
他の方法で特定しない限り、本明細書に記載した有機化合物、例えば、オレフィン、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、アルカノールアミン及び有機ハロゲン化物は、典型的に、最大４０個の炭素原子、更に典型的に最大２０個の炭素原子、特に最大１０個の炭素原子、更に特に最大６個の炭素原子を有する。本明細書に於いて定義されるとき、炭素原子の数（即ち、炭素数）についての範囲には、範囲の限界について特定された数が含まれる。 Unless specified otherwise, the organic compounds described herein, such as olefins, 1,2-diols, 1,2-diol ethers, alkanolamines and organic halides typically have a maximum of 40 It has carbon atoms, more typically up to 20 carbon atoms, especially up to 10 carbon atoms, more particularly up to 6 carbon atoms. As defined herein, ranges for the number of carbon atoms (ie, carbon number) include the numbers specified for the limits of the range.
本発明を一般的に記載して、更なる理解を、例示のみの目的のために示され、他の方法で特定されない限り限定であることを意図しない、下記の実施例を参照することによって得ることができる。 The present invention will be described in general and further understanding will be gained by reference to the following examples, which are presented for purposes of illustration only and are not intended to be limiting unless specified otherwise. be able to.
（実施例１から５）
（比較のための実施例１，本発明に従った実施例２から５）
銀、レニウム及びレニウム共促進剤を含有し、新しい状態で、９３％の２６０℃での理論的選択率Ｓ０を有する、米国特許第Ａ４，７６６，１０５号明細書で定義されたような触媒を使用して、エチレン及び酸素からエチレンオキシドを製造した。これを行うために、粉砕した触媒（０．８から１．４ｍｍ）の２．１ｇのサンプルを、ステンレススチールＵ字形チューブの中にそれぞれ装入した。このチューブを、溶融金属浴（熱媒体）の中に浸漬し、端部をガス流システムに連結した。供給物の流量は、未粉砕触媒について計算したとき、１５，２００ＮＬ／（Ｌ・時）の時間基準の気体空間速度を与えるように調節した。流量は、３５．７ＮＬ／時であった。入口圧力は、１４５０ｋＰａであった。
(Examples 1 to 5)
(Comparative Example 1, Examples 2 to 5 according to the present invention)
Catalyst as defined in US Pat. No. 4,766,105 containing silver, rhenium and rhenium co-promoter and having a theoretical selectivity S 0 at 260 ° C. of 93% in the new state Was used to produce ethylene oxide from ethylene and oxygen. To do this, 2.1 g samples of ground catalyst (0.8 to 1.4 mm) were each loaded into a stainless steel U-shaped tube. The tube was immersed in a molten metal bath (heat medium) and the end was connected to a gas flow system. The feed flow rate was adjusted to give a time-based gas space velocity of 15,200 NL / (L · hour) when calculated for the unground catalyst. The flow rate was 35.7 NL / hour. The inlet pressure was 1450 kPa.
「１回通過」運転で触媒床を貫通した供給物は、エチレン、酸素、３モル％の二酸化炭素、２．０から６．０ｐｐｍｖの塩化エチル及びバランス窒素からなっていた。それぞれの実施例に於いて、オレフィン及び酸素の異なった含有量を選択し、酸素含有量は、可燃性条件を回避可能と考えられる最高であるようにした。 The feed that passed through the catalyst bed in a “single pass” operation consisted of ethylene, oxygen, 3 mol% carbon dioxide, 2.0 to 6.0 ppmv ethyl chloride and balance nitrogen. In each example, a different content of olefin and oxygen was selected so that the oxygen content was the highest considered to avoid flammable conditions.
最初の反応器温度は２２５℃であり、これを１時間当たり１０℃の速度で２４５℃まで勾配上昇させ、次いで、出口流中の２モル％の一定のエチレンオキシド含有量を達成するように調節した。エチレン／酸素含有量組合せのそれぞれについて、供給物の塩化エチレン含有量を、最適選択率を与えたレベルを同定するために変化させ、適用した。 The initial reactor temperature was 225 ° C., which was ramped up to 245 ° C. at a rate of 10 ° C. per hour and then adjusted to achieve a constant 2 mol% ethylene oxide content in the outlet stream. . For each ethylene / oxygen content combination, the ethylene chloride content of the feed was varied and applied to identify the level that gave the optimum selectivity.
触媒の最初の性能データ（表Ｉ）が、触媒を合計で少なくとも１から２日間運転したあと得られた。出口流中の一定のエチレンオキシド含有量を達成するために必要な、より低い反応温度は、触媒のより高い活性についての指標である。 Initial catalyst performance data (Table I) was obtained after running the catalyst for a total of at least 1 to 2 days. The lower reaction temperature required to achieve a constant ethylene oxide content in the outlet stream is an indication for the higher activity of the catalyst.
（実施例６から１０）
（比較のため）
未粉砕触媒について計算したとき、時間基準の気体空間速度が４，１００ＮＬ／（Ｌ・時）であり、流速が９．６ＮＬ／時とした以外は、実施例１から５に於いて略述したような手順を繰り返した。
(Examples 6 to 10)
(For comparison)
When calculated for the unground catalyst, the gas space velocity on a time basis was 4,100 NL / (L · hr) and the flow rate was 9.6 NL / hr, as outlined in Examples 1-5. The procedure was repeated.
触媒の最初の性能データ（表ＩＩ）が、触媒を、合計で少なくとも１から２日間運転したあと得られた。 Initial catalyst performance data (Table II) was obtained after running the catalyst for a total of at least 1 to 2 days.
実施例２から５（本発明に従った）と比較実施例１との比較によって、方法を高温度、即ち２５５℃よりも高い温度で運転するとき、触媒の活性は、供給物中のオレフィン含有量が２５モル％よりも高い値にまで漸進的に増加するとき、供給物中の他の反応剤である酸素の含有量が減少するにもかかわらず、漸進的により高くなることが示される。更に、選択率に於ける利得が達成される。比較実施例６から１０によって、方法を、より低い温度で運転するとき、活性に於ける同様の増加が見られないことが示される。代わりに、活性は、オレフィン含有量の増加と共に低下する傾向にある。 By comparing Examples 2 to 5 (according to the invention) with Comparative Example 1, when the process is operated at high temperatures, ie above 255 ° C., the activity of the catalyst is determined by the olefin content in the feed. It is shown that when the amount is progressively increased to a value higher than 25 mol%, it gradually increases even though the content of oxygen, the other reactant in the feed, decreases. Furthermore, a gain in selectivity is achieved. Comparative Examples 6 through 10 show that no similar increase in activity is seen when the process is operated at lower temperatures. Instead, the activity tends to decrease with increasing olefin content.
（実施例１１）
（本発明に従った）
供給物中の酸素含有量が８モル％であり、未粉砕触媒について計算したとき、時間基準の気体空間速度が１６，５００ＮＬ／（Ｌ・時）であり、流速が３８．６ＮＬ／時であり、出口流のエチレンオキシド含有量が１．８モル％とした以外は、実施例１から５に於いて略述したような手順を繰り返した。更に、触媒性能に於ける低下を、１８００キロモル／ｍ３の累積エチレンオキシド（ＥＯ）製造を与える期間に亘って測定した。次いで、酸素含有量を変化させないで、供給物中のエチレン含有量を４５モル％にまで増加させ、再び触媒性能に於ける低下を、１８００キロモル／ｍ３の累積エチレンオキシド製造を与える期間に亘って測定した。
(Example 11)
(According to the invention)
The oxygen content in the feed is 8 mol%, the time-based gas space velocity is 16,500 NL / (L · hour) and the flow rate is 38.6 NL / hour when calculated for the unground catalyst. The procedure as outlined in Examples 1 to 5 was repeated, except that the ethylene oxide content in the outlet stream was 1.8 mol%. In addition, the decrease in catalyst performance was measured over a period giving 1800 kilomol / m 3 of cumulative ethylene oxide (EO) production. Then, without changing the oxygen content, the ethylene content in the feed was increased to 45 mol%, again reducing the decrease in catalyst performance over a period giving a cumulative ethylene oxide production of 1800 kgol / m 3. It was measured.
この結果を表ＩＩＩに示す。 The results are shown in Table III.
実施例１１（本発明に従った）は、方法を高温度、即ち、２５５℃よりも上で運転するとき、供給物中のオレフィン含有量がより高いとき、触媒は、この性能をより良く維持することを示している。 Example 11 (according to the invention) shows that when the process is operated at high temperatures, ie above 255 ° C., the catalyst maintains this performance better when the olefin content in the feed is higher. It shows that
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