JP2006521331A - プロピレングリコールの調製方法 - Google Patents
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Abstract
(a)触媒の存在下、水が実質的に存在しない状態で、プロピレンオキシドを二酸化炭素と接触させて、プロピレンカーボネートを含有する第1の反応混合物を得る工程と、(b)触媒の存在下で、前記第1の反応混合物の少なくとも一部を水と接触させて、プロピレングリコールと二酸化炭素とを含有する第2の反応混合物を得る工程とを含み、実質的な量のプロピレンオキシドが工程(b)において存在する、プロピレンオキシドからプロピレングリコールを調製する方法。
Description
本発明は、プロピレンオキシドからプロピレングリコールを調製する方法に関する。
好適な触媒の存在下でアルキレンオキシドを二酸化炭素と接触させると、環状アルキレンカーボネートが得られることが周知である。このような方法は、たとえば欧州特許出願公開第119840号明細書に記載されている。さらに、米国特許第5,847,189号明細書に記載されているように、環状アルキレンカーボネートは、環状アルキレンカーボネートの加水分解によってさらに転化させてジオールを生成できることが分かっている。
モノエチレングリコールの調製経路の1つは、水中でエチレンオキシドを二酸化炭素と反応させることを含み、米国特許第6,080,897号明細書および米国特許第6,187,972号明細書に記載されている。
欧州特許出願公開第1125915号明細書に記載されるように、エチレンカーボネートの加水分解中にエチレンオキシドが存在すると、ジエチレングリコールなどの副生成物が形成されうるという不都合が生じる。
プロピレンカーボネートの加水分解中に実質的な量のプロピレンオキシドが存在しても、実質的な量の副生成物は得られないことが分かった。これは驚くべきことであり、なぜなら、1,2−プロパンジオールを得るために触媒の存在下でプロピレンオキシドを水と反応させると、他の化合物が存在しなくてもジプロピレングリコールが得られることが公知であるからである。開始時に水および二酸化炭素の両方が存在する方法で形成されるよりも副生成物の形成が少なく、カルボニル化と加水分解とが厳密に分離して実施される方法よりも少ないエネルギー消費で、プロピレングリコールを製造することができることが分かった。
プロピレンカーボネートの存在下で、プロピレンオキシドと水とを1,2−プロパンジオールに転化させることの利点は、プロピレンカーボネートの吸熱転化に使用することができる熱がこの反応で発生することである。したがって、プロピレンオキシドの転化中に必要な冷却が少なくて済み、プロピレンカーボネートの転化中の加熱も少なくすることができる。
プロピレンカーボネートの加水分解においてプロピレンオキシドが存在することのさらなる利点は、プロピレンオキシドを完全に転化させることなどによって、さらなる転化を行う前のプロピレンカーボネートからすべてのプロピレンオキシドを除去する必要がないことである。
本発明は、プロピレンオキシドからプロピレングリコールを調製する方法に関し、この方法は、(a)触媒の存在下、水が実質的に存在しない状態で、プロピレンオキシドを二酸化炭素と接触させて、プロピレンカーボネートを含有する第1の反応混合物を得る工程と、(b)触媒の存在下で、第1の反応混合物の少なくとも一部を水と接触させて、プロピレングリコールと二酸化炭素とを含有する第2の反応混合物を得る工程とを含み、この方法では、工程(b)において実質的な量のプロピレンオキシドが存在する。
本発明のプロセス工程(a)においては、触媒の存在下でプロピレンオキシドを二酸化炭素と接触させる。このような方法では数種類の触媒が好適であることが公知である。好ましくは、触媒は均一触媒であり、特にリン含有均一触媒である。好適な触媒である周知のリン含有化合物は、ホスフィン化合物およびホスホニウム化合物である。触媒は好ましくは、均一ホスホニウム触媒であり、特にハロゲン化ホスホニウム触媒である。ハロゲン化テトラアルキルホスホニウム触媒、特にヨウ化トリブチル−メチルホスホニウムを使用すると特に好都合であることが分かった。
触媒は、それ自体を加えることもできるし、インサイチュで形成することもできる。
工程(a)中に存在する水の量には上限が存在する。一般に、プロピレンオキシド1モル当たり、1モル未満の水が存在し、特に0.5未満、特に0.2未満、特に0.1未満、最も特に0.01未満である。
二酸化炭素は、純粋な二酸化炭素、または他の化合物を含有する二酸化炭素のいずれであってもよい。本発明において使用すると特に好適な二酸化炭素は、本発明の方法の引き続く工程で分離された二酸化酸素である。二酸化炭素は、プロピレンオキシドが二酸化炭素と反応した直後、または後の段階のいずれかで分離することができる。
二酸化炭素は、プロピレンカーボネートと水の反応で生成される。したがって、二酸化炭素を分離し、こうして得られた二酸化炭素をそのまま、または精製した後に工程(a)へ再循環させることに特に関心がもたれる。二酸化炭素の精製の程度は、二酸化炭素中に存在する汚染物質の性質および量に依存する。これらはプロセスの厳密な反応条件および精製工程にも依存する。
好適であることが公知の操作条件において、プロピレンオキシドを二酸化炭素と反応させる。このようなプロセス条件は、一般に50から200℃、特に100から150℃の温度を含む。圧力は一般に少なくとも5×105N/m2であり、特に圧力は一般に5から100×105N/m2であり、好ましくは8から50×105N/m2、より好ましくは10から30×105N/m2である。
触媒は、当業者に好適であると知られているあらゆる形態で反応器に加えることができる。一般に、触媒は、それ自体が加えられるか、または、プロピレンカーボネートまたはプロピレングリコールなどの溶媒中が好ましい触媒溶液として加えられる。触媒は、プロピレンオキシド、または二酸化炭素、または両方の混合物のいずれかに加えることができる。好ましくは、触媒溶液が、プロピレンオキシドと二酸化炭素との混合物を含む反応器に加えられる。
工程(a)で得られた反応混合物は、さらに精製することなくプロピレングリコールの製造に使用することができる。しかし、反応混合物のある程度の精製を行うこともできる。好都合となりうる精製は、工程(a)で得られた反応混合物から少なくとも一部の二酸化炭素を除去することであり、続いて、残りの反応混合物に対して工程(b)が行われる。このような精製によって、工程(b)が行われる反応混合物の体積を実質的に減少させることができる。
工程(b)にかけられ本発明において言及される第1の反応混合物は、工程(a)で得られ、さらなる処理は行われていない第1の反応混合物、または工程(b)でさらなる処理が行われている工程(a)の第1の反応混合物、または工程(a)の生成物と工程(b)の生成物との両方の混合物のいずれであってもよい。前述したように、第1の反応混合物の少なくとも一部は、工程(b)に送られる前に、工程(b)が行われることが好ましい。
プロセス工程(a)は、好ましくは均一触媒を使用して行われるが、工程(b)は不均一触媒を使用して行われる。プロセス工程(a)の均一触媒が工程(b)で存在すると特に好都合であることが分かった。なんらかの理論によって束縛しようとするものではないが、プロセス工程(a)の触媒が存在することによって、工程(b)におけるプロピレンオキシドからプロピレングリコールへの転化で形成される副生成物の量が減少すると考えられる。均一触媒の一定限度の量の除去は、反応混合物のさらなる処理中に行うことができる。しかし、このような方法では一般に、本発明の方法の工程(b)においてその目的を果たすために十分な均一触媒が反応混合物中に残留する。均一触媒が、実質的な量の二酸化炭素とともに存在すると、さらなる改善が見られた。したがって、本発明の方法においては、第1の反応混合物が工程(a)から直接工程(b)に送られ、二酸化炭素のせいぜい一部のみが除去されることが好ましい。このような設定によって、ジプロピレングリコールなどの副生成物が少なくなることが分かった。
工程(b)の粗反応生成物中に好ましくは存在する均一触媒は、第2の反応混合物から分離して、再循環させて工程(a)で使用することができる。この触媒は、本発明による方法で加えられたまたは形成された他の化合物とともに再循環させることができる。通常、この触媒は、転化していないプロピレンカーボネート中に溶解した状態で再循環される。
実質的な量のプロピレンオキシドが工程(b)において存在する。好ましくは、工程(b)において存在するプロピレンオキシドおよびプロピレンカーボネートの量は、プロピレンオキシドのプロピレンカーボネートに対するモル比が、プロピレンカーボネート1モル当たり0.01モルのプロピレンオキシドから、プロピレンカーボネート1モル当たり1モルのプロピレンオキシドまでの量であり、すなわち0.01:1から1:1であり、より好ましくは0.02:1から0.6:1、より好ましくは0.03:1から0.4:1、より好ましくは0.04:1から0.3:1、より好ましくは0.05:1から0.2:1である。最も好ましくは、プロピレンオキシドのプロピレンカーボネートに対するモル比は0.08:1から0.15:1である。
プロピレンオキシドの一部は工程(a)で転化されておらず、および/またはプロピレンオキシドを工程(b)に加えることができるので、工程(a)で得られる第1の反応混合物は、所望の量のプロピレンオキシドを含むようにすることができる。
好ましい実施態様においては、工程(a)に存在するプロピレンオキシドの一部は、工程(a)において転化されず、工程(b)の供給材料中に存在する。転化されないプロピレンオキシドの正確な量は広範囲で変動させることができ、さらなるプロピレンオキシドをプロセス工程(b)に加えることができる。さらなるプロピレンオキシドが工程(b)に加えられる場合、工程(a)の供給材料中に存在するプロピレンオキシドの60から99%が工程(a)で転化されることが好ましい。特に、この実施態様において工程(a)の供給材料中に存在するプロピレンオキシドの60から95%が工程(a)で転化され、特に70から90重量%が転化される。プロピレンオキシドが完全に転化する必要がないので工程(a)用の反応器を従来方法よりも小さくすることができ、同時に、工程(a)用の冷却装置と工程(b)の加熱装置の両方の能力を低下させることができるという点で、この好ましい実施態様は従来の設定に対する利点を有する。
本発明の最も好ましい実施態様は、工程(a)の供給材料中に存在するプロピレンオキシドを工程(a)において実質的に完全に転化させる工程と、追加のプロピレンオキシドを工程(b)において加える工程とを含む。工程(a)における実質的に完全な転化とは、プロピレンオキシドの大部分が工程(a)において転化されることを意味し、特にプロピレンオキシドの少なくとも80%が転化される。追加のプロピレンオキシドの添加は、工程(b)の前および/または最中に実施することができる。この設定は、工程(b)の反応器全体で最適温度プロファイルが実現されるように、工程(b)中にプロピレンオキシドを添加できるという利点を有する。このような場合、追加のプロピレンオキシドの一部を工程(b)の前に第1の反応混合物に加え、一部を工程(b)の第1の反応混合物の転化中に加えることが通常は好ましい。さらに好ましい実施態様においては、工程(b)に加えられるプロピレンオキシドは、工程(b)の転化の異なる段階で加えられる。このような添加によって、工程(b)におけるプロピレンオキシドの加水分解によって発生する熱の利用が最適化される。
本発明の工程(b)においては、プロピレンカーボネートを水と接触させる。このプロセスで使用される不均一触媒は当技術分野で周知となっている。このような触媒の例としては、固体無機化合物、たとえば、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミノケイ酸塩、ケイ酸ガリウム、ゼオライト、金属交換ゼオライト、アンモニウム交換ゼオライト、担体上の亜鉛、担体上のランタン、(水)酸化アルミニウムと(水)酸化マグネシウムとの混合物、ならびにイオン交換樹脂が含まれる。
好ましくは、工程(b)において使用される不均一触媒は、((水)酸化アルミニウムと(水)酸化マグネシウムとの混合物、担体上の亜鉛、担体上のランタン、およびアルミナからなる群より選択される。これらの触媒については以下により詳細に説明する。
(水)酸化アルミニウムと(水)酸化マグネシウムとの混合物は、好ましくは、マグネシウムのアルミニウムに対するモル比が3から50の範囲であり、より好ましくは4から20の範囲である。触媒の調製において、一般には、いわゆる混合水酸化マグネシウム/アルミニウムが形成される。しかし、作業条件下においては混合酸化マグネシウム/アルミニウムが存在しうる。本明細書において(水)酸化アルミニウムと(水)酸化マグネシウムとの混合物と記載する場合、水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムとの混合物、酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとの混合物の両方、および両方の混合物の組み合わせを含んでいる。これらの混合物は、3を超えるモル比、好ましくは4を超えるモル比で最高の活性が得られることが分かった。好ましい範囲は、4から20、特に5から15、さらに特に5から10であることが分かった。好ましい触媒は国際出願第PCT/EP02/12640号(本発明者らのTS 1067)に記載されている。
本発明の別の好ましい実施態様においては、触媒は担体上のランタン化合物を含む。好ましい触媒は、担体上に担持された少なくとも7重量%のランタンを含む。ランタン化合物は、好ましくはLa2O3またはその前駆体である。反応条件下で、このランタン化合物は、反応条件のために、水酸化ランタン(La(OH)3)、オキシ水酸化ランタン(LaO(OH))、および/または対応するアルコラート種(たとえばLa(OR)3またはLaO(OR))に一時的および/または可逆的に転化しうる。
ランタン含有触媒の担体としては、あらゆる好適な担体を使用することができる。この担体は、好ましくは、反応条件下で実質的に不活性であり、十分な機械的強度を有するように提供される。可能性のある担体には、粘土鉱物、無機担体、たとえばAl2O3、SiO2、MgO、TiO2、ZrO2、ZnO、およびこれらの混合物が含まれる。他の例は、カオリナイト、ハロサイト(hallosyte)、クリソタイル、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、ソーコナイト、白雲母、金雲母、黒雲母、ハイドロタルサイト、およびタルクである。特に好ましいものは、Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、ZrO2、ZnO、およびこれらの混合物からなる群より選択される無機担体である。
ランタン含有触媒は、好ましくは、触媒の全量を基準にして少なくとも7重量%のランタン、特に7から40重量%の範囲のランタンを含む。ランタン含有触媒は、あらゆる好適な方法を使用して製造することができる。好ましい方法の1つは、担体にランタン含有塩を含浸させる工程と、続いて、含浸させた担体を乾燥させ焼成する工程とを含む。含浸後、含浸させた担体を乾燥させ、続いて焼成することができる。焼成は一般に、120から700℃の間の焼成温度で実施される。350から600℃の範囲の温度で触媒を焼成すると、触媒活性をさらに増大させることができる。好ましい触媒は、国際出願第PCT/EP02/12638号(本発明者らのTS 1144)に記載されている。
本発明の工程(b)での使用に特に適したさらなる触媒は、亜鉛担持触媒である。この担体は、好ましくは、Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、ZrO2、Cr2O3、炭素、およびこれらの混合物からなる群より選択される。亜鉛担持触媒は、シリカ、アルミナ、または(水)酸化アルミニウムと(水)酸化マグネシウムとの混合物に、硝酸亜鉛溶液を含浸させることによって調製することができる。好ましくは、亜鉛担持触媒は、表面積が少なくとも20m2/g、より好ましくは少なくとも40m2/gの担体上に少なくとも15重量%の亜鉛を含む。好ましい触媒は、欧州特許出願第02256347.2号(本発明者らのTS 1199、まだ公開されていない)の優先権を主張する特許出願に記載されている。
使用されると好ましいさらに別の触媒は、アルミナからなる触媒である。好ましくは、このアルミナはγ−アルミナである。
プロセス工程(b)の加水分解は、好ましくは50から300℃、好ましくは80から250℃、特に100から200℃の温度で実施される。圧力は広範囲で変動させることができ、好ましくは最高100×105N/m2、特に最高60×105N/m2、特に最高40×105N/m2である。圧力は通常は少なくとも1×105N/m2であり、特に少なくとも5×105N/m2である。
好ましくは、第2の反応混合物からプロピレングリコールが分離される。プロピレングリコールは、当技術分野で周知のあらゆる方法で、工程(b)で得られる反応生成物から分離することができる。好ましい分離の1つは、第2の反応混合物の蒸留を含み、場合により、1つ以上の流出分画および/または底部分画のさらなる蒸留が行われる。分離された1つ以上の分画は、高含有率でプロピレングリコールを有する。蒸留によって得られたプロピレングリコールは、通常そのまま使用するのに十分な純度となる。必要であれば、独立して少量の副生成物を除去することができる。
以下の実施例によって本発明をさらに説明する。この実施例は本発明をさらに説明するために与えられており、本発明を限定するものではない。
1リットルの高圧オートクレーブ反応器に、0.5gのMgO触媒を投入し、これに、プロピレンカーボネート(PC)、水、プロピレンオキシド(PO)、および1,2−プロパンジオール(モノプロピレングリコール、MPG)を加えた。これらの化合物の量(単位mmol)を表1に示す。実施例1においては、0.5gのヨウ化メチルトリブチルホスホニウム触媒(MTBPI)も加えた。反応器にN2またはCO2をパージし、続いて、表示の時間数の間オートクレーブを150℃に加熱した。一部の実験では、CO2を加えて反応器をさらに加圧している。
実験終了時に、オートクレーブを室温間で冷却し、標準物質としてスルホランを使用したガスクロマトグラフィーによるオフライン分析のために液体を取り出した。生成物中の化合物の量(単位mmol)を表1に示す。周知の副生成物はジプロピレングリコール(DPG)である。限定された量の別の副生成物が生成物中に存在した。この別の副生成物については分析しなかった。結果を表1に示す。
表1から明らかなように、供給材料中に存在するプロピレンオキシドが転化され、わずかに限定された量のジプロピレングリコールが生成している。プロピレンオキシドからプロピレンカーボネートに転化させるための均一触媒が、プロピレンカーボネートの加水分解中に存在する場合に、ジプロピレングリコールの形成のさらなる減少が見られる。
Claims (7)
- (a)触媒の存在下、水が実質的に存在しない状態で、プロピレンオキシドを二酸化炭素と接触させて、プロピレンカーボネートを含有する第1の反応混合物を得る工程と、
(b)触媒の存在下で、前記第1の反応混合物の少なくとも一部を水と接触させて、プロピレングリコールと二酸化炭素とを含有する第2の反応混合物を得る工程とを含み、
実質的な量のプロピレンオキシドが工程(b)において存在する、プロピレンオキシドからプロピレングリコールを調製する方法。 - 工程(b)におけるプロピレンオキシドのプロピレンカーボネートに対するモル比が0.01:1から1:1である、請求項1に記載の方法。
- 工程(a)が均一触媒を使用して実施され、工程(b)が不均一触媒を使用して実施される、請求項1および/または2に記載の方法。
- プロセス工程(a)の均一触媒が工程(b)において存在する、請求項3に記載の方法。
- 工程(a)の供給材料中に存在する前記プロピレンオキシドが実質的に完全に転化し、工程(b)において追加のプロピレンオキシドを添加する工程をさらに含む、請求項1から4のいずれか1項に記載の方法。
- 工程(a)の供給材料中に存在する前記プロピレンオキシドの60から99%が工程(a)において転化する、請求項1から4のいずれか1項に記載の方法。
- プロピレングリコールが前記第2の反応混合物から分離される、請求項1から6のいずれか1項に記載の方法。
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