JP2006518729A - ガンマ−シハロトリンの調製方法 - Google Patents
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Abstract
Description
方法の工程a)若しくはb)中、及び最終精製中で同じ溶媒が使用される。
(R)−α−シアノ−3−フェノキシベンジル(Z)−(lR,3R)−3−(2−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート(ガンマ−シハロトリン) 27.0分
撹拌器、温度計、コンデンサー、窒素ブランケット、及びスクラバーシステムのための通気孔を装備した、1リットルの、清潔なジャケット付きスプリット反応器に、トルエン(450ml)を入れ、そして撹拌し、その間に1Rシス−Z3−(2−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−l−プロペニル)−2,2−ジメチル−シクロプロパンカルボン酸(89.4g=0.369mol)を、続いてトリエチルアミン(0.21g=2.1mol)を添加した。それから、ジャケット上のオイル循環を使用して、当該反応混合物を45℃に過熱し、それから塩化チオニル(62.0g=0.52mol)を、温度を維持しながら105分間にわたって加えた。それから、当該反応物群を45℃で5時間撹拌し、それから2%の残留酸を示す反応の完了のために、GLCにより試験した。それから塩化チオニル(4.4g=37mmol)を更に添加し、当該反応群を一昼夜撹拌しながら冷却させた。翌日、二酸化硫黄及び塩化水素ガスが溶解した残留塩化チオニルを、真空下において約320mlのトルエンの蒸留により除去した。当該生成物のGC、GCMS及びNMR分析は、酸塩化物(III a)の構造と一致した。収率、175gのトルエン中の酸塩化物の54%溶液、理論値97%。αD=+46°(c=0.012、DCM)。
酸塩化物(II)(5g 23ミリモル)及びシクロヘキサン(25ml)を、マグネチックスターラーバー、ショートパス蒸留装置(腐食性スクラバーシステムに排出される)、温度計、及び窒素ブランケットを装備した乾燥した100mlの3ネック丸底フラスコに加えた。当該反応器の内容物を撹拌し、そして80℃に加熱した。蒸留を開始し、そして、それから少量のシクロヘキサン中に溶解させたS−シアノヒドリン(90%にて5.06g=20ミリモル)を約1時間にわたり添加した。それから、蒸留によるシクロヘキサンのロスのためにシクロヘキサンを継続的に同じ速度で添加した。3.5時間後、GC分析はほとんどの酸塩化物が消費されていることを示した。酸塩化物(0.35g 1.3ミリモル)を更に加え、そして反応混合物を冷却し、そして一昼夜撹拌した。酸塩化物(0.7g 2.6ミリモル)を更に添加し、そして、21時間還流を続け、その後、反応群中にまだ1.9面積%が存在した。
当該S−シアノヒドリン(90%にて1g=4ミリモル)をマグネチックスターラーバー、ショートパス蒸留装置(腐食性スクラバーシステムに排出される)、温度計、及び窒素ブランケットを装備した清潔な乾燥3ネック丸底フラスコに入れた。それからシクロヘキサン(15〜20ml)を当該撹拌反応器に添加し、そして窒素ブランケットを20℃で開始した。当該温度での系においてS−シアノヒドリンはスラリーであった。当該スラリーを撹拌し、そしてシクロへキサンが蒸留を開始するまで80℃に過熱した。このときシクロヘキサン(15ml)中に溶解させた酸塩化物(1.24g 4.8ミリモル)を添加速度とシクロへキサンの蒸留速度が平衡になるように1時間にわたって当該反応器に滴下した。当該酸塩化物の添加はテフロン(登録商標)シリンジを装備したシリンジポンプを介して表面下で行った。添加が完了したら、蒸留されたシクロヘキサンを新鮮な溶媒で置換しながら蒸留を続けた。反応の進行はGCによりモニターした。添加の完了後、29面積%の酸塩化物、24面積%のシアノヒドリン、及び44面積%のガンマ−シハロトリンが存在した(α−Rジアステレオマーに対するα−Sの比は96:4)。2.5時間後、S−シアノヒドリン(0.1g=0.4ミリモル)を更に添加し、そして更に1時間蒸留を続け、その後、なお7.3面積%の酸塩化物が残存した。それから当該反応物を室温に冷却し、そして撹拌することなく一昼夜窒素下においた。翌日、当該反応群を80℃に再加熱し、そして、S−シアノヒドリン(0.1g=0.4ミリモル)を更に添加し、つづいて3時間蒸留反応させ、そして最後に冷却し、ビンに詰め替えた。当該反応物の分析はジアステレオマー比が95:5であったことを示した。
Claims (8)
- a)1Rシス−Z3−(2−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−l−プロペニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸クロリドを得るために、1Rシス−Z3−(2−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−l−プロペニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸を塩素化する工程、及びb)1Rシス−Z3−(2−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−l−プロペニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸クロリドを3−フェノキシベンズアルデヒドの(S)−シアノヒドリンでエステル化する工程、を含んで成るガンマ−シハロトリンの調製方法。
- 上記エステル化中で形成されるHClが、物理的方法及び未化学量論的量の塩基の組み合わせを使用して反応群から除去される、請求項1に記載の方法。
- HClの物理的除去のみを使用する上記エステル化反応が50%以上完了してから、上記塩基を添加する、請求項2に記載の方法。
- 上記塩基が、ピリジン、アルキルピリジン、キノリン、トリエタノールアミンのトリメチルエーテル、又はDABCOのモノ−ヒドロクロリド塩から選択される有機塩基、あるいは、アルカリ金属炭酸塩若しくはアルカリ金属炭酸水素塩、又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、若しくは炭酸塩から選択される無機塩基、あるいは有機塩基と無機塩基の組み合わせである、請求項2又は請求項3に記載の方法。
- 上記塩基がピリジン又はアルキルピリジンである、請求項4に記載の方法。
- 上記エステル化反応が、トルエン、O−キシレン、混合性キシレン、ハロベンゼン、例えば、フルオロベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、イソ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、又は石油エーテルから選択される溶媒中で行われる、請求項2〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 上記溶媒が、ヘキサン、シクロヘキサン、イソ−ヘキサン、ヘプタン又はオクタンである、請求項6に記載の方法。
- 上記エステル化反応が、1つの相が水相であり、任意的に有機塩基を包含する2相系において行われる、請求項2〜5のいずれか一項に記載の方法。
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