JP2006513301A

JP2006513301A - ポリ（フェニレンエーテル）−ポリビニル熱硬化性接着剤、フィルム、及びそれから製造した基板

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Publication number: JP2006513301A
Application number: JP2004566963A
Authority: JP
Inventors: デービス，マイケル・ジョン; トレイシー，ジェームズ・エステル; グオ，ファ
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2003-01-14
Filing date: 2003-12-18
Publication date: 2006-04-20
Also published as: EP1587677A1; KR20050100614A; US20040137251A1; AU2003300204A1; KR100736969B1; WO2004065118A1

Abstract

本発明は、良好な加工性を有し、Ｂ段階（部分硬化状態）での脆さの減少を示し、所望の用途に応じて広範囲の流れ特性を有するように製造できる接着剤樹脂組成物に関する。具体的には、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリビニル樹脂及び硬化性不飽和モノマーからなる組成物が、金属箔又は熱可塑性樹脂基板或いは自立フィルムに塗布される。熱可塑性樹脂基板は、片面に導電性金属（例えば、銅）を有し得る。新規な接着剤組成物を製造する際に使用する成分及び／又はその鎖長（分子量）を調節して架橋の官能性を調整することで、良好な最終フィルム特性を達成できる。

Description

本発明は、熱硬化性基板用の成形組成物、接着剤組成物及びフィルム並びにその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明はポリ（アリーレンエーテル）−ポリビニルポリマーを含むかかる組成物に関する。

当技術分野では、金属及び熱可塑性樹脂被着体（特に、電気部品及び印刷回路板の作製に際して使用される基板又はこれらに付随する基板）と共に使用するための熱硬化性材料に対するニーズが常に存在している。一例として、回路板の小型化に対するニーズが増大しており、印刷回路板中へのミクロバイアの形成のような方法が開発されている。さらに、ミクロバイア技術に対処し得ると共に、ガラス繊維織物や細断ガラス繊維のような補強材の妨害なしにレーザー穿孔の可能な各種の基板選択物を有することは有益であろう。

印刷回路板の作製に際しては、接着剤を塗布した銅箔を使用すること、又は米国特許第５５５７８４３号に記載されているように硬化接着剤を有する銅箔に接着剤を塗布してから部分的に硬化させたものを使用することが知られている。この方法は、印刷回路板又はリジッド−フレックスボードで実際に使用するため有効に塗布して取り扱うことのできる銅箔の厚さによって制限される。ポリ（フェニレンエーテル）−ポリビニル（ＰＰＥ−ＰＶ）熱硬化性接着剤は、通常のエポキシ樹脂接着剤の脆い性質を克服すると共に、優れた電気的性質及び取扱い特性を提供する。銅又は他の導電性材料で３ミクロン又は５ミクロンの厚さに金属化した熱可塑性樹脂フィルムは公知である。金属化ポリイミドの例は、例えば、米国特許第４８４２９４６号及び同第４９５９１２１号に記載されている。これらの金属化フィルムは、接着剤を塗布し、例えばミクロバイア用途及びリジッド−フレックス用途で使用できる。

これらの接着剤組成物及びフィルム組成物の使用は、特に限定されないが、直接印刷回路板用途に有用である。成形組成物、接着剤組成物及びフィルム組成物は、優れた絶縁特性及び物理的性質（例えば、防湿性や電気的性質）を要求する、印刷回路板以外の用途でも期待されている。かかる分野には、幾つかの例を挙げれば、特にマイクロ波アンテナ反射器、レーダードーム、電気用Ｉビーム及びコンデンサーがある。硬化性フィルム組成物に関する他の用途には、例えば、はんだマスク及び相似皮膜のようなものが考えられる。
米国特許第５５５７８４３号明細書米国特許第４８４２９４６号明細書米国特許第４９５９１２１号明細書

本発明は、良好な加工性を有し、Ｂ段階（部分硬化状態）での脆さの減少を示し、所望の用途に応じて広範囲の特性を有するように製造できる樹脂組成物に関する。具体的には、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリビニル樹脂及び硬化性不飽和モノマーからなる組成物、並びに別法としてフィルム用途のためにポリ（アリーレンエーテル）−ポリビニル樹脂単独からなる組成物（硬化性不飽和モノマーを含んでもよい）が、金属箔又は熱可塑性樹脂基板に塗布されるか、或いは（自立）フィルムとして使用される。熱可塑性樹脂基板は、片面又は両面に導電性金属（例えば、銅）を有し得る。所望の熱硬化物品を製造するために使用する成分及び／又はその鎖長（分子量）を調節して架橋の官能性を調整することで、選択された性質を達成できる。かくして、本発明の樹脂組成物は、通常の樹脂に比べて（仮に優れていないとすれば）同等の誘電特性、水吸着性及び加工性を有すると予想される。

反応性末端封鎖ＰＰＥ化合物は、約５ｐｐｍを超える濃度でフェノール性ヒドロキシル残基を含む公知ＰＰＥ化合物のいずれかを反応性封鎖剤と反応させることで得られる化合物を包含する。かかる未封鎖ＰＰＥ化合物は、例えば米国特許第６３５２７８２号、同第５３５２７４５号、同第５２１３８８６号及び同第５８３４５６５号（これらの開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。）のような各種の特許及び出版物に記載されている。

一実施形態では、反応性封鎖ＰＰＥ化合物は構造３の繰返し単位を含むものを包含する。別の実施形態では、ポリ（フェニレンエーテル）化合物は下記の一般構造１を有する。

式中、Ｑは多官能性フェノールを含むフェノール類の残基であって、下記の構造２を有する基を含み、

（構造２については、Ｘは水素、置換又は非置換Ｃ_{１−１００}アルキル、アリール、混成アルキル−アリール炭化水素、或いはかかる炭化水素基でカルボン酸基、アルデヒド基、アルコール基及びアミノ基からなる群から選択される置換基を含むものである。Ｘは硫黄、スルホニル、スルフリル、酸素、又はその他の原子価２の橋かけ基でビスフェノールもしくは高次ポリフェノールを形成するものであってもよい。Ｒ^１−４は独立に水素、置換又は非置換Ｃ_{１−１００}アルキル、アルケニル、アルキノイル、アリール、混成アルキル−アリール炭化水素、或いはかかる基でカルボン酸官能基、アルデヒド官能基、アルコール官能基及びアミノ官能基（例えば、アミド基又はイミド基）からなる群から選択される置換基を含むものでもよく、ｙ及びｎは独立に約１〜１００の範囲内にあり、別の実施形態では約１〜３であり、さらに別の実施形態では約１〜２であり、別の実施形態ではｙ及びｎは同じである。）
Ｊは下記の構造３を有する繰返し単位からなり、

（構造３については、Ｒ^５−８は独立に水素、アルキル、アルケニル、アルキノイル、アリール、混成アルキル−アリール炭化水素、或いはかかる基でカルボン酸官能基、アルデヒド官能基、アルコール官能基及びアミノ官能基（例えば、アミド基又はイミド基）からなる群から選択される置換基を含むものでもよく、ｍは１〜２００の範囲内にある。）
Ｋは下記の構造を有する。

（式中、ＸはＯ、Ｓ又は２つの水素原子、好ましくはＳ又はＯであり、Ｒ^９−１１は独立に水素、置換又は非置換Ｃ_{１−１００}アルキル、アリール、或いは混成アルキル又はアリール基であり、好ましくはＲ^９−１０が水素であり、Ｒ^１１がメチルである。）上述の「Ｒ」置換基のいずれもが、適宜部分的又は完全に（例えばＦで）ハロゲン化されていてもよい。さらに、Ｒ^５−８置換基のいずれか１つをＲ^１−４基として使用してもよい。

接着剤塗布用途のためには、反応性封鎖ＰＰＥは、一実施形態では約３０００未満、別の実施形態では約５００〜約２９００、さらに別の実施形態では約８００〜約２２００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する低分子量ＰＰＥである。本発明の一実施形態では、ＰＰＥは公知の触媒副反応で得られるアミン含有末端基を含んでいてもよい。かかるアミン含有末端基は、ＰＰＥの反応性封鎖に先立って除去することができる。かかる材料は、未封鎖ＰＰＥを約１５０〜約３５０℃の範囲内の温度で処理し、次いで封鎖することで製造できる。封鎖に先立ち、本発明で使用する低分子量ポリフェニレンエーテルは、通例は約７０００〜５００００の範囲内の平均分子量を有するＰＰＥから製造できる。

低分子量ＰＰＥ組成物のかかる製造は、例えば、フェノール類（ビスフェノールを含む）の存在下又は不存在下でＰＰＥを酸化剤（例えば、過酸化物又はキノン）と反応させるような再分配反応で達成できる。別の再分配方法は、上述のような酸化カップリングで３０００未満の数平均分子量を有する樹脂を生成させ、これを好ましくは直接単離法で単離して低分子量ＰＰＥを得ることである。直接単離は、減圧下で加熱することでＰＰＥ樹脂を重合で使用した溶媒から単離する方法である。ただし、かかる低分子量樹脂でも、適宜、さらに低分子量の樹脂を得るため過酸化物又は過酸化物及びフェノール類で官能化してもよい。

一実施形態では、フィルム形成用途のための反応性封鎖ＰＰＥは、約１２０００〜８００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量を有する高分子量ＰＰＥである。

反応性封鎖ＰＰＥの生成に際しては、封鎖触媒が多用される。かかる化合物の例には、フェノール類と後述の封鎖剤との縮合を触媒し得る、当技術分野で公知のものがある。有用な物質は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化テトラアルキルアンモニウムのような塩基性水酸化物塩、トリブチルアミン、トリエチルアミン、トリメチルベンジルアミン、ジメチルブチルアミンなどの第三アルキルアミン、ジメチルアニリンのような第三混成アルキル−アリールアミン及びその置換誘導体、イミダゾール又はピリジンのような複素環式アミン、並びに２−メチルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン又は４−ビニルピリジンのようなその置換誘導体を含む塩基性化合物である。また、例えばイソシアネート又はシアネートエステルとフェノール類との縮合を触媒することが知られている有機金属塩（例えば、スズ塩及び亜鉛塩）も有用である。この点で有用な有機金属塩は、当業者に公知の多数の刊行物及び特許文献で知られている。

封鎖剤は、フェノール基と反応することが文献で知られており、封鎖反応後に不飽和結合の重合によって熱硬化性マトリックス中で硬化させるための炭素−炭素不飽和結合を含む化合物を包含する。かかる化合物には、例えば、無水物基、酸塩化物基、エポキシ基、カーボネート基、エステル基、イソシアネート基、シアネートエステル基又はアルキルハライド基を含むモノマー及びポリマーの両方が含まれる。封鎖剤は有機化合物に限定されず、例えば、リン系及び硫黄系封鎖剤も含まれる。かかる化合物の例には、例えば、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、塩化アセチル、塩化ベンゾイル、ジ（４−ニトロフェニル）カーボネートのようなジフェニル、アクリロイルエステル、メタクリロイルエステル、アセチルエステル、フェニルイソシアネート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルフェニルイソシアネート、シアナトベンゼン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、３−又は４−（α−クロロメチル）スチレン、臭化アリルなど、これらのカーボネート誘導体及び置換誘導体、並びにこれらの混合物がある。

一実施形態では、本発明の封鎖ポリ（フェニレンエーテル）は下記の一般構造１を有するものを含む。

式中、Ｑはフェノール類の残基であり、
Ｊは下記の構造３を有する繰返し単位からなり、

（構造３については、Ｒ^５−８は独立に水素、アルキル、アルケニル、アルキノイル、アリール及び混成アルキル−アリール炭化水素から選択され、かかる基はカルボン酸官能基、アルデヒド官能基、アルコール官能基及びアミノ官能基から選択される置換基を含んでいてもよい。）
Ｋは下記の構造を有する。

（式中、Ｒ^９−１１は水素、置換又は非置換Ｃ_{１−１００}アルキル、アリール、或いは混成アルキル又はアリール基であり、Ｘは酸素であり、ｍは１〜２００の範囲内にある。）
本発明の好ましい封鎖ポリ（フェニレンエーテル）には、封鎖触媒の存在下でポリ（フェニレンエーテル）を例えば無水メタクリル酸と反応させて製造したメタクリレート封鎖ポリフェニレンエーテルがある。一実施形態では１０％以上、別の実施形態では５０％以上、さらに別の実施形態では実質的にすべてのヒドロキシル末端基が封鎖される。

米国特許第６３８４１７６号及び同第６４６９１２４号に開示されているような、封鎖ＰＰＥを製造するための別法は、酸素含有ガス及び錯体金属触媒を用いて１種以上の一価フェノール化学種を反応溶液中で酸化カップリングしてＰＰＥを生成し、好ましくは反応溶媒の揮発除去のための１以上の単離段階前及び／又は単離段階中に、下記式（Ｉ）の不飽和化合物でＰＰＥを官能化することからなる。

式中、Ｒ^１は脂肪族又は芳香族残基（例えば、−ＣＨ_２−）であるが、複数の−ＣＨ_２−基であってもよい。例えば、ｎは１〜１０以上であり得る。別法として、ｎは０に等しくてもよく、この場合の式はアクリル酸残基である。Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立に水素、アルキル又はアリールであり、Ｘは下記式（II）の１つを有する残基である。

或いは、Ｘはハロゲン又は下記式（III）の残基である。

式中、Ｒ^７は脂肪族又は芳香族残基（例えば、−ＣＨ_２−）であるが、複数の−ＣＨ_２−基であってもよい。例えば、ｍは１〜１０以上であり得る。別法として、ｍは０に等しくてもよい（この場合、ｎ及びｍのが共に０に等しければ、不飽和化合物は無水アクリル酸である。）。Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は各々独立に水素、アルキル又はアリールである。好ましい実施形態では、不飽和化合物は下記の式（IV）を有する。

式中、ｎ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の各々は前述の通りである。特に好ましい実施形態では、不飽和化合物は下記の式（Ｖ）を有する。

１つの炭素−炭素二重結合又は三重結合を含む化合物には、スチレン及びその置換誘導体（例えば、２−、３−又は４−メチルスチレン及びα−メチルスチレン）のような公知のビニルモノマーがあり、アクリル酸又はアクリル酸エステル及び無水マレイン酸も有用である。かかるビニルモノマーは、これらの樹脂の難燃性を向上させるために臭素を含んでいてもよい。かかる化合物には、２，４，６−トリブロモスチレンのような臭素化スチレン及びペンタブロモベンジルアクリレートがある。

２以上の炭素−炭素二重結合又は三重結合を含む化合物には、プロピレングリコール、エチレングリコール、ビスフェノールＡ及びテトラブロモビスフェノールＡを始めとするアルキレンジオール又は混成アルキル−アリーレンジオールと、二酸及び無水物からなる群から選択される１種以上との縮合生成物のような不飽和ポリエステルがある。この種の化合物の代表例は、プロピレングリコール、無水マレイン酸及びイソフタル酸の縮合生成物である。また、下記の式４及び５で記述されるもののような、臭素化ビスフェノールを始めとするビスフェノールの縮合生成物も含まれる。

構造４及び５については、Ｒ^１〜Ｒ^４は独立に水素、アルキル、ハロ又はアリールであり、Ｒ^５〜Ｒ^８は独立にアルキル、アリール又は混成アルキル−アリール炭化水素であることができ、Ｘは炭素−炭素単結合、アルキル、アリール、混成アルキル−アリール炭化水素、チオ、スルホニル、スルフリル、ホスフェート、置換ホスフィン又はホスフィンオキシドである。他のポリマーには、フェニルエチニル封鎖ポリイミド、ポリスルホン又はヒドロキシスチレン含有ポリマーのような、炭素−炭素二重結合又は三重結合で変性した熱可塑性樹脂がある。また、トリアジン部分及び重合性炭素−炭素二重結合を含む化合物も有用である。かかる物質には、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、及び構造６〜１１に示すトリアジン化合物があり、これらはトリアジン部分の優れた誘電特性のために有用であり得る。

また、ジアリルフタレート、シアリルイソフタレート及びこれらから誘導されたプレポリマーのようなアリル化合物、並びにアクリル酸とジグリシジルエーテル（例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）との縮合で生成されたジアクリレートのようなアクリレートも有用である。

炭素−炭素二重結合又は三重結合を含む他の化合物には、特に、塩化アクリロイルと多官能性アルコールとの縮合生成物がある。この種の化合物の代表例は、２，２−ビス（（４−（２−アクリルオキシエトキシ）フェニル）プロパン）又は１，２，３−プロパントリオールトリアクリレートである。

上述の成分に加えて、不飽和成分用の重合触媒を配合してもよい。重合触媒は、高温でラジカルを生成し得る任意の化合物を包含する。これには、上述の炭素−炭素二重結合及び三重結合含有化合物を重合させるために当技術分野で知られているペルオキシ系及び非ペルオキシ系ラジカル開始剤が含まれる。本発明で有用なペルオキシ系開始剤の例には、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシ−３−イン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシド、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）ペルオキシド、トリメチルシリルフェニルトリフェニルシリルペルオキシドなどがある。典型的な非ペルオキシ系開始剤には、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−トリメチルシリルオキシ−２，３−ジフェニルブタンなどの化合物がある。

また、本発明の組成物には、組成物及び適用物に所望の性質を付与し又はかかる性質を向上させるために増量充填材又は添加剤或いはこれらの混合物を配合し得る硬化性組成物も包含される。かかる所望の性質には、誘電率、誘電正接、熱伝導率、流動性、剥離強さ又は接着強さ、伸縮性及び効果タイプがある。増量充填材の代表例は、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、マグネシア、タルク、雲母、ガラスビーズ、中空ガラス球などの１種以上である。添加剤の代表例は、特に、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤、電気的性質を向上させるためのセラミック添加剤、及び樹脂の難燃性を向上させるために使用される難燃剤や薬剤の１種以上であり、いずれも通常の割合で使用される。添加剤の部類の物質には、例えば、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＮａＳｂＯ_３・１／４Ｈ_２Ｏなどがある。さらに、靭性、衝撃強さ又は熱安定性のような性質を向上させるため、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂又はエラストマー樹脂からなる追加の補足的な非反応性材料（例えば、ナイロン、ポリスチレン又はポリプロピレンの１種以上）を、単独で又は組み合わせて組成物中に配合してもよい。

上述のように、本発明の接着剤樹脂組成物は、例えば、少なくとも片面に金属皮膜を有し得るポリマー基板を始めとする基板に塗布できる。本発明で有用な代表的金属箔は、例えば、銅箔、アルミニウム箔などである。一般に、金属箔の厚さは約３〜約２００マイクロメートル（μｍ）、好ましくは約５〜１００μｍである。加えて、本発明の接着剤樹脂組成物はポリマーフィルムにも塗布でき、例えば、ポリイミド、ポリ（フェニレンエーテル）その他の熱可塑性樹脂などが挙げられる。いずれの用途でも、接着剤樹脂組成物はＢ段階の状態であり得る。

本発明の一態様は、中間のＢ段階を経て硬化したＣ段階に至る熱硬化性フィルムである。これらの用途では、フィルム形成を促進するため、追加の反応性成分を含み又は含まない高分子量ＰＰＥ−ＰＶを得ることが望ましい。こうして得られるフィルムは、キャスティングのために使用した溶媒混合物に不溶である。本発明のフィルム組成物は、蒸着法などで金属化することができる。フィルムには、例えば所望の最終用途に応じ、ジルコニウム、窒化ジルコニウム、チタン、窒化チタン、炭窒化ジルコニウム、クロム、窒化クロム、銅、ニッケル、窒化ニッケル、炭窒化チタン、金、銀、窒化炭素、アルミニウム又はモリブデンを含浸することができる。

一般に、含浸金属（即ち、浸透皮膜）の厚さは、約０．０１〜１．５ミクロンの範囲内にある。かかる厚さは約０．２〜１．０ミクロンであり得ると共に、約０．５〜５．０ミクロンを局所的に施工することができ、別の実施形態では約０．７〜３．０ミクロンを局所的に施工することができる。例えば、アルミニウムの使用はコンデンサー用途に望ましい利益を有するのに対し、銅の使用は印刷配線板又はホーンスイッチや自動車用ダッシュボードのような可撓性回路を要求する他の用途での可撓性回路に望ましい利益を有する。

この点に関して述べれば、本明細書中に開示された本発明の接着剤樹脂組成物と共に実施し得るようなフィルムの金属化は、以下の参考文献中に教示されている。かかる参考文献は、米国特許第５４１３８１７号、同第５３１６８６７号、同第４５８８６２３号及び同第４９７５３２７号並びにそこに引用された参考文献であり、これらの開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。

使用に際しては、接着剤組成物をブレンドした後、塗布又は浸漬を始めとする公知方法或いは各種のロールトランスファー製造方法で被着体に施工する。かかる方法には、多重ロール法、リバースロール法、直接グラビア法、リバースグラビア法、ワイヤーロッド法、エアナイフ法、ナイフ・オーバー・ロール法、ホットメルトダイ法及びＥＤＩスロットダイ法がある。その場合、本発明の接着剤樹脂組成物を施工する際には低剪断速度ないし中剪断速度の塗布法を使用できる。一般に単一又は複数の区画を有する熱対流炉内で溶媒（存在する場合）を除去し、用途に応じて、接着剤組成物を部分的に硬化させてＢ段階の形態にするか、或いは完全に硬化させる。その場合、本発明の接着剤組成物は接着剤として使用でき、又はキャップ層として使用でき、又は例えば印刷回路板用途でのマイクロバイア用途のための多段逐次積層板の一部材として使用できる。

組成物は、例えば加熱或いは光又は電子ビームの照射を始めとする、当技術分野で公知の多数の技術のいずれかで所望の程度に硬化させることができる。加熱を使用する場合、選択される温度は一実施形態では約８０〜約３００℃であり、別の実施形態では約９０〜約２４０℃であり得る。加熱時間は一実施形態では約１分ないし約１０時間であり、別の実施形態では約１分ないし約６時間であり、さらに別の実施形態では約４０分ないし約５時間であり得る。

その上、本発明のフィルム形成組成物を剥離性表面上に塗布し、溶媒を除去し、硬化させて自立フィルムを得ることができる。溶液キャスティング製造法は、キャリヤー溶媒中のポリマー又はポリマー混合物を移動面上に塗布する方法である。溶媒部分を蒸発させてフィルムを残し、これを移動面から分離する。移動面は、例えば、金属ベルト又は回転ドラムであり得る。

ＰＰＥ−ＰＶ及び使用するのが望ましい場合がある追加のモノマー又は他の添加剤に好適な溶媒系は、適切なフィルム形成のために有用である。溶液の要件は、一実施形態では約７５％以下の固形分で、別の実施形態では８〜２５％の固形分で適度の粘度を示すことである。溶媒系は、急速な蒸発のための低蒸気圧溶媒、難燃性溶媒及び非腐食性溶媒を含んでいてもよい。溶媒は、移動面からのフィルムの剥離を助けるための添加剤を含んでいてもよい。かかる添加剤には、例えば、高沸点の非溶媒（アンチソルベント）、及び恐らくはさらに固相剥離剤（例えば、ＤｕＰｏｎｔ社から供給されるＺｏｎｙｌ（登録商標））又は（特に限定されないが、ポリプロピレンを始めとする）他の熱可塑性樹脂がある。一実施形態では、微粒子状物質を除去するため、溶液キャスティングに先立ってポリマー溶液を濾過する。

かかる好適な溶媒系の一例は、特に限定されないが、クロロホルム、塩化メチレン及びトルエンを含み、この溶媒系はＰＰＥ−ＰＶ、他の反応性モノマー、触媒及び添加剤を溶解するために使用できる。溶解可能な溶媒範囲は、０〜１００％クロロホルム、０〜１００％塩化メチレン及び０〜１００％トルエンである。一実施形態では、溶媒混合物は３５〜７５％のクロロホルム、１〜２０％の塩化メチレン及び０〜１５％のトルエンからなる。

フィルム厚さの調節は、当業者に自明な幾つかの方法で達成できる。ポリマー溶液のアプリケーターは、特に、移動面への流れを制御するためにナイフエッジ、ラウンドバー又はＶ形トラフを含んでいる。未乾燥フィルムの厚さを調節するためには、精密に製造されたドクターバーが日常的に使用される。ドクターバーと移動面とのギャップにより、通例、未乾燥フィルムの厚さは一実施形態では３：０．５（ギャップ：未乾燥フィルム厚さ）の比で調節され、別の実施形態では２：１の比で調節される。移動面に対するドクターバーの許容差は、一実施形態では±２５％以内であり、別の実施形態では±１０％以内であり、さらに別の実施形態では±１０％未満である。

ＰＰＥ−ＰＶ、反応性モノマー（存在する場合）及び添加剤（所望される場合）の出発溶液の固形分濃度は、任意の後仕上操作に先立つ未乾燥フィルム厚さと乾燥フィルム厚さとの比が一実施形態では１０：５であり、別の実施形態では１０：３であり、さらに別の実施形態では約１０：１となるようなものである。

移動面の周囲の空気温度及び速度は、溶媒の蒸発速度を調節すると共に最終フィルム品質及び生産速度を達成するため、単一又は複数の供給入口及び／又は出口を用いて並流又は向流方式で制御できる。空気の温度は、溶媒を含む未乾燥フィルムを加温すると共に溶媒を沸騰させずに蒸発を促進するのに十分なだけ高いものであり得る。気流は乾燥フィルム上への蒸発溶媒の凝縮を防止するために使用でき、これは例えば乾燥室を適切に断熱することで達成できる。溶媒に富む気流は通例は回収ユニットに導かれる一方、溶媒の少ない空気は熱交換ユニットで再加温し、未乾燥フィルムの乾燥を続けるために再使用できる。

フィルムを移動面から分離した後、自立フィルムは、溶媒レベルを所期用途のための所望レベルまで低下させるために通例使用される加熱ローラー又は「アフタードライヤー」に通される。アフタードライヤーは、ＰＰＥ−ＰＶ及び他の適当な反応性成分（存在する場合）の架橋反応を開始させ完結させるのに有用である。

所望ならば、自立フィルムの厚さをさらに低下させるため、延伸のようなフィルム後仕上操作を使用できる。かかる後加工操作から得られる可能性のある利益としては、ポリマー系の分子構造の整列、熱膨張率の向上、引張強さの向上、引裂抵抗性などが挙げられる。フィルムは、一実施形態では１：１（乾燥フィルム：延伸フィルム）の厚さ比に延伸でき、別の実施形態では２：１の厚さ比に延伸でき、さらに実施形態では３：１の厚さ比に延伸できる。

本発明は、当業者に公知の熱、イオンビーム及びＵＶ技術で硬化させ得る安定な触媒添加硬化性フィルム組成物を包含する。この硬化性フィルム組成物は、硬化が起こった後には、キャスティングのために使用した溶媒系に不溶である。このフィルムは、部分的に硬化した状態（即ち、Ｂ段階の形態）に無期限に維持することが可能である。

以上、好ましい実施形態に関して本発明を説明してきたが、当業者には、本発明の技術的範囲から逸脱せずに様々な変更及び同等物による構成要素の置換を行い得ることが理解されよう。加えて、本発明の本質的な範囲から逸脱せずに特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるために数多くの修正を行うこともできる。したがって、本発明は本発明を実施するために想定される最良の形態として開示された特定の実施形態に限定されず、特許請求の範囲に含まれるすべての実施形態を包含するものである。本願では、特記しない限り、すべての単位はメートル法で表され、すべての量及び百分率は重量基準である。また、本明細書中に述べたすべての引例の内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。

実験手順−ポリ（アリーレンエーテル）−ポリビニル（ＰＰＥ−ＰＶ）
加熱攪拌しながらトルエン中にＰＰＥ−ＰＶ（ポリ（フェニレンエーテル）−ポリビニル樹脂）を溶解し（配合する場合にはモノマー及び／又は難燃剤を添加し）、均質な溶液又は（ＡＴＨのような不溶性添加剤の場合には）均質なスラリーが得られるまで過熱攪拌を続けることで、混合物を調製した。室温に冷却後、所要量の過酸化物を添加した。すべての組成物中で使用した過酸化物は、Ａｌｄｒｉｃｈ社の２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシン、工業用、９０％［Ｌｕｐｅｒｓｏｌ１３０］であった。

次に、線巻アプリケーターバー（Ｂｉｒｄ＃４２）を用いて、銅箔のシート（０．５オンス／平方フート）上に触媒添加混合物塗布金属を作製した。

剥離強さの評価のためには、硬化性組成物を銅箔の艶消側に塗布し、塗膜を周囲温度で乾燥させた後、蒸気加熱式液圧プレスを用いて塗布済みの銅を未被覆高温電気用積層板（厚さ約１．４ｍｍ）に２００ｐｓｉ及び１９０℃で４時間貼り合わせた。剥離強さは、標準的な手順に従い、エッチングで形成した２つの３．１８ｍｍトレース上において試験板の中心から測定した。

膨張値、Ｔｇ及び電気的性質に関しては、銅シートのドラム側に塗布試料を作製し、周囲温度で乾燥した後、乾燥材料を除去した。次に、硬化性組成物を厚さ約１．６５ｍｍの円形試験片に成形した。熱及び圧力を用いる硬化のため、成形すべき量（約５ｇ）を秤量して円形キャビティ中に入れた。金型を、２００ｐｓｉ及び１９０℃の電気加熱プレス内に４時間配置した。成形時間の終了後、プラテンの電源をオフにし、成形試験片を加圧下でゆっくりと約９０℃まで放冷し、金型をプレスから取り出して試験片を分離した。

膨張値（％ｚ軸膨張率、ｅｘｐ．）及びＴｇ値（℃）は、熱機械分析（ＴＭＡ）で測定した。誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）は、ＨＰ４２９１Ｂ誘電分析器（ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ社）を用いて１ＧＨｚで測定した。

選択された組成物の銅被覆可撓性フィルムは、２枚の塗布済み箔を２００ｐｓｉ及び１９０℃で４時間貼り合わせることで得た。

材料の説明
ＰＰＥ−ＰＶ−本発明のポリ（フェニレンエーテル）−ポリビニル樹脂
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＭＰＴＡ）−Ｓａｒｔｏｍｅｒ社のＳＲ３５５
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（１，６−ＨＤ）−Ｓａｒｔｏｍｅｒ社のＳＲ２３８
エポキシアクリレート（ＥＡ）−ＳａｒｔｏｍｅｒＣＮ１０４
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）−Ｓａｒｔｏｍｅｒ社のＳＲ３５１
エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＴＭＰＴＡ）−Ｓａｒｔｏｍｅｒ社のＳＲ４５４
エトキシル化ＢＰＡジアクリレート（ＥＢＰＡＡ）−Ｓａｒｔｏｍｅｒ社のＳＲ３４９
エトキシル化ＢＰＡジメタクリレート−Ｓａｒｔｏｍｅｒ社のＳＲ３４８
ＴＡＣ−トリアリルシアヌレート（Ｄｅｇｕｓｓａ社）
エトキシル化ＴＢＢＰＡジアクリレート（ＥＴＢＢＰＡＤＡ）−Ａｌｄｒｉｃｈ社の［２，２’，６，６’−テトラブロモビスフェノールＡエトキシレート（１ＥＯ／フェノール）ジアクリレート］
ジブロモスチレン（ＤＢＳ）−ＧｒｅａｔＬａｋｅｓ社のＤＢＳ
ＡＴＨ−水酸化アルミニウム（Ａｌｃｏａ社）
ＤＥＲ−Ｄｏｗ社のＤＥＲ５４２臭素化エポキシ樹脂
ＴＢＢＰＡ−テトラブロモビスフェノールＡ（ＧｒｅａｔＬａｋｅｓ社のＢＡ−５９）
ＥＴＨＡＣＵＲＥ−Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社のＥｔｈａｃｕｒｅ１００アミン硬化剤
ＴＡＩＣ−トリアリルイソシアヌレート（Ｄｅｇｕｓｓａ社）
Ｈｙｃａｒ−Ｎｏｖｅｏｎ社のＨＹＣＡＲ２０００Ｘ１６８
ＲＤＸＰＰＥ−ＰＶ−（０．４０ＩＶから０．１５ＩＶへの）再分配ＰＰＥを単離して封鎖したもの−ＧｌｏｂａｌＮｏｒｙｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製
０．３０ＩＶＰＰＥ−ＰＶ−ＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉｃＣｏｒｐｏｒａｔｅＲｅｓｅａｒｃｈ社製
０．４０ＩＶＰＰＥ−ＰＶ−ＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉｃＣｏｒｐｏｒａｔｅＲｅｓｅａｒｃｈ社製
ＯＰ９３０−ＣｌａｒｉａｎｔＥｘｏｌｉｔ社のＯＰ９３０
ＴＴＴ−Ａｍｅｒｉｂｒｏｍ社のＦＲ−２４５［２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン］

高分子量ＰＰＥ−ＰＶを用いた接着剤組成物の比較例
上述の場合と同様にして、成形用及び接着剤用組成物の例を調製した。目的は、臨界膨張特性に対する効果を評価することであった。

実験手順−ビニル封鎖ＰＰＥフィルムキャスティング組成物
クロロホルム−塩化メチレン−トルエン系中で加熱撹拌することにより、使用する場合には反応性モノマーも含む８〜１２％ＰＰＥ−ＰＶの溶液を調製した。得られた溶液を室温に冷却し、開始剤を添加した場合及び添加しない場合について比較を行った。線巻アプリケーターバーを用いて溶液を剥離シートに塗布した。溶媒は周囲温度で除去し、適宜加熱した対流乾燥炉内で除去した。次いで、得られた自立フィルムを剥離シートから分離した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量測定法で測定し、熱膨張率は熱機械分析器で測定し、１ＧＨｚでのＤｋはＨＰ４２９２Ｂ誘電分析器（ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ社）で測定した。

Claims

（ａ）約９００〜約７５０００の分子量を有する１種以上のポリ（アリーレンエーテル）−ポリビニル樹脂と、
（ｂ）１種以上のビニル置換又はアクリル置換樹脂と
を含んでなる硬化性非強化樹脂組成物。
前記ポリ（アリーレンエーテル）−ポリビニル樹脂が約１００００ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量を有する、請求項１記載の硬化性非強化樹脂組成物。
前記ポリ（アリーレンエーテル）−ポリビニル樹脂が約５０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有する、請求項２記載の硬化性非強化樹脂組成物。
前記ポリ（アリーレンエーテル）−ポリビニル樹脂が約２００００〜７５０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する、請求項１記載の硬化性非強化樹脂組成物。
前記ポリ（アリーレンエーテル）−ポリビニル樹脂が約３００００〜約７１０００の平均分子量を有する、請求項４記載の硬化性非強化樹脂組成物。
さらに触媒を含む、請求項４記載の硬化性非強化樹脂組成物。
さらに、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂又はエラストマー樹脂の１種以上である補足的な非反応性材料を含む、請求項４記載の硬化性非強化樹脂組成物。
前記補足的な非反応性材料がナイロン、ポリスチレン又はポリプロピレンの１種以上である、請求項７記載の硬化性非強化樹脂組成物。
前記補足的な非反応性材料がナイロン、ポリスチレン又はポリプロピレンの１種以上である、請求項７記載の硬化性非強化樹脂組成物。
さらに、触媒、難燃剤、有機溶媒及び硬化剤の１種以上を含む、請求項１記載の硬化性非強化樹脂組成物。
前記ポリ（アリーレンエーテル）−ポリビニル樹脂が約９００〜１００００の平均分子量を有する、請求項１記載の硬化性非強化樹脂組成物。
前記ポリ（アリーレンエーテル）が、下記の一般構造１を有するポリ（フェニレンエーテル）化合物である、請求項１記載の硬化性非強化樹脂組成物。

式中、Ｑはフェノール類の残基であって、下記の構造２を有する基からなり、

（構造２については、Ｘは水素、置換又は非置換Ｃ_{１−１００}アルキル、アリール、混成アルキル−アリール炭化水素、或いはかかる炭化水素基でカルボン酸基、アルデヒド基、アルコール基及びアミノ基からなる群から選択される置換基を含むものであり、Ｘは硫黄、スルホニル、スルフリル、酸素、又はその他の原子価２の橋かけ基でビスフェノールもしくは高次ポリフェノールを形成するものであってもよく、Ｒ^１−４は独立に水素、置換又は非置換Ｃ_{１−１００}アルキル、アルケニル、アルキノイル、アリール、混成アルキル−アリール炭化水素、或いはかかる基でカルボン酸官能基、アルデヒド官能基、アルコール官能基及びアミノ官能基からなる群から選択される置換基を含むものであってもよく、ｙ及びｎは独立に約１〜１００の範囲内にある。）
Ｊは下記の構造３を有する繰返し単位からなり、

（構造３については、Ｒ^５−８は独立に水素、アルキル、アルケニル、アルキノイル、アリール、混成アルキル−アリール炭化水素、或いはかかる基でカルボン酸官能基、アルデヒド官能基、アルコール官能基及びアミノ官能基からなる群から選択される置換基を含むものであってもよく、ｍは１〜２００の範囲内にある。）
Ｋは下記の構造を有し、

（式中、ＸはＯ、Ｓ又は２つの水素原子であり、Ｒ^９−１１は独立に水素、置換又は非置換Ｃ_{１−１００}アルキル、アリール、或いは混成アルキル又はアリール基である。）
上述の「Ｒ」置換基のいずれもが適宜部分的又は完全にハロゲン化されていてもよく、Ｒ^５−８置換基のいずれか１つをＲ^１−４基として使用してもよい。
前記ポリ（フェニレンエーテル）（ＰＰＥ）が、下記の一般構造１を有するものからなる、請求項１２記載の硬化性非強化樹脂組成物。

式中、Ｑはフェノール類の残基であり、
Ｊは下記の構造３を有する繰返し単位からなり、

（構造３については、Ｒ^５−８は独立に水素、アルキル、アルケニル、アルキノイル、アリール及び混成アルキル−アリール炭化水素から選択され、かかる基はカルボン酸官能基、アルデヒド官能基、アルコール官能基及びアミノ官能基から選択される置換基を含んでいてもよい。）
Ｋは下記の構造を有する。

（式中、Ｒ^９−１１は水素、置換又は非置換Ｃ_{１−１００}アルキル、アリール、或いは混成アルキル又はアリール基であり、Ｘは酸素であり、ｍは１〜２００の範囲内にある。）
（ａ）再分配反応で得られた、約９００〜約２９００の分子量を有する１種以上のポリ（アリーレンエーテル）−ポリビニル樹脂と、
（ｂ）１種以上のビニル置換又はアクリル置換樹脂と
を含んでなる硬化性非強化樹脂組成物。
前記ポリ（アリーレンエーテル）−ポリビニル樹脂が約１２００〜７５００の平均分子量を有する、請求項１３記載の硬化性非強化樹脂組成物。
前記ポリ（アリーレンエーテル）−ポリビニル樹脂が約３０００〜１００００の平均分子量を有する、請求項１３記載の硬化性非強化樹脂組成物。
さらに、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂又はエラストマー樹脂の１種以上である補足的な非反応性材料を含む、請求項１６記載の硬化性非強化樹脂組成物。
前記ポリ（アリーレンエーテル）−ポリビニル樹脂が約３１００〜約５５００の数平均分子量を有する、請求項１６記載の硬化性非強化樹脂組成物。
さらに、触媒、難燃剤、有機溶媒及び硬化剤の１種以上を含む、請求項１６記載の硬化性非強化樹脂組成物。
さらに触媒を含む、請求項１９記載の硬化性非強化樹脂組成物。
請求項１記載の硬化性樹脂組成物の部分硬化残留物を含んでなるＢ段階熱硬化性成形組成物。
請求項４記載の硬化性樹脂組成物の部分硬化残留物を含んでなるＢ段階熱硬化性成形組成物。
請求項１４記載の硬化性樹脂組成物の部分硬化残留物を含んでなるＢ段階熱硬化性成形組成物。
請求項１６記載の硬化性樹脂組成物の部分硬化残留物を含んでなるＢ段階熱硬化性成形組成物。
請求項２１記載のＢ段階熱硬化性組成物から成形した物品を含んでなる製造品。
請求項１記載の熱硬化性組成物から成形した物品を含んでなる製造品。
請求項２２記載のＢ段階熱硬化性組成物から成形した物品を含んでなる製造品。
請求項４記載の熱硬化性組成物から成形した物品を含んでなる製造品。
請求項２３記載のＢ段階熱硬化性組成物から成形した物品を含んでなる製造品。
請求項１４記載の熱硬化性組成物から成形した物品を含んでなる製造品。
請求項２４記載のＢ段階熱硬化性組成物から成形した物品を含んでなる製造品。
請求項１６記載の熱硬化性組成物から成形した物品を含んでなる製造品。
請求項１記載の硬化性組成物の接着剤層を塗布した基板。
接着剤層が少なくとも部分的に硬化している、請求項３３記載の基板。
前記少なくとも部分的に硬化した接着剤組成物で第二の基板に結合されて積層板を形成する、請求項３４記載の基板。
導電性金属である、請求項３３記載の基板。
前記導電性金属が銅である、請求項３６記載の基板。
可撓性である、請求項３６記載の基板。
請求項１４記載の硬化性組成物の接着剤層を塗布した第一の基板。
（ａ）当該第一の基板が、請求項１４記載の前記樹脂ではない熱可塑性樹脂フィルムであり、
（ｂ）前記接着剤層が当該第一の基板の片面又は両面に塗布されており、
（ｃ）前記接着剤層によって銅層が前記熱可塑性樹脂フィルムに任意に貼り合わされている、請求項３９記載の第一の基板。
請求項３９記載の接着剤塗布第一の基板に前記接着剤層で接着された第二の基板を含んでなる積層物品。
請求項１記載の前記硬化性組成物で互いに貼り合わされた２つの可撓性基板からなる可撓性物品。
互いに隣接する基板間に配置された請求項３４記載の少なくとも部分的に硬化した硬化性接着剤組成物を有する３以上の基板からなる積層板。
前記硬化性組成物が完全に硬化している、請求項４３記載の積層板。
前記基板が導電性金属から形成されている、請求項４３記載の積層板。
前記基板が銅である、請求項４４記載の積層板。
可撓性基板から形成される請求項４４記載の積層板であって、前記硬化性組成物が硬化しており、当該積層板が可撓性である、請求項４４記載の積層板。
前記硬化性組成物を熱、紫外線又は電子ビームの１以上で硬化させた、請求項４７記載の積層板。
２以上の可撓性基板を請求項１４記載の硬化性組成物で互いに結合してなる可撓性積層板。
請求項４８記載の硬化性非強化樹脂組成物の硬化フィルム。
基板に結合された、請求項５０記載の硬化フィルム。
当該硬化フィルム上に堆積させた金属化皮膜を有し、前記金属がジルコニウム、窒化ジルコニウム、チタン、窒化チタン、炭窒化ジルコニウム、クロム、窒化クロム、ニッケル、窒化ニッケル、炭窒化チタン、金、銀、窒化炭素、アルミニウム又はモリブデンの１種以上である、請求項５０記載の硬化フィルム。
金属が銅からなる、請求項５２記載の硬化フィルム。
前記銅を当該硬化フィルムの片面のみに堆積させた、請求項５３記載の硬化フィルム。
前記銅を当該硬化フィルムの両面に堆積させた、請求項５３記載の硬化フィルム。
当該フィルム上に堆積させた金属化皮膜を有する、請求項６記載の硬化性非強化樹脂組成物のフィルム。
請求項５３記載の硬化フィルムに請求項３２記載の接着剤塗布基板を結合してなる積層板。
請求項２０記載の硬化性非強化樹脂組成物の硬化残留物。
熱、紫外線又は電子ビームの１以上で硬化させた、請求項５８記載の硬化残留物。
前記硬化に先立って当該硬化残留物の少なくとも片面に施工した金属層を有する、請求項５９記載の硬化残留物。
前記金属層が、ジルコニウム、窒化ジルコニウム、チタン、窒化チタン、炭窒化ジルコニウム、クロム、窒化クロム、ニッケル、窒化ニッケル、炭窒化チタン、金、銀、窒化炭素、アルミニウム又はモリブデンの１種以上である金属の蒸着で施工される、請求項６０記載の硬化残留物。
前記金属層が銅からなる、請求項６０記載の硬化残留物。
前記銅が片面のみに存在する、請求項６２記載の硬化残留物。
前記銅が両面に存在する、請求項６２記載の硬化残留物。
請求項６１記載の硬化残留物のフィルム上に請求項１記載の組成物の層を塗布してなる物品。
請求項６１記載の硬化残留物のフィルムの両面に請求項１記載の組成物の層を塗布してなる物品。
請求項６２記載の硬化残留物のフィルム上に請求項１記載の組成物の層を塗布してなる物品。
請求項６０記載の硬化残留物に請求項３４記載の接着剤塗布基板を結合してなる物品。
片面又は両面に銅層を有するか或いはいずれの面にも銅層を有しない異種熱可塑性樹脂フィルムを請求項３４記載の接着剤塗布基板に結合してなる物品。
硬化性非強化樹脂組成物中にさらにアンチソルベント成分を含む、請求項５０記載の触媒添加フィルム。
剥離剤フィルムに付着させた、請求項５０記載の触媒添加フィルム。
硬化性非強化樹脂組成物中にさらにアンチソルベント成分を含む、請求項５８記載の触媒添加フィルム。
剥離剤フィルムに付着させた、請求項５８記載の触媒添加フィルム。