JP2006509908A - 複合金属製品及びそのような製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、通常ＭＸ−型の硬質相と呼ばれる、実質的にＭ（Ｃ，Ｎ）−カルボニトリド又はＭ（Ｃ，Ｎ，Ｏ）−カルボニトリドオキシドの粒子の形の硬質相を３０〜９０容積％含む複合金属製品に関する。但しＭは少くとも５０原子％までチタンからなり、前記粒子は焼入れ可能な鋼からなるマトリックス中に実質上均質に分布しており、ＣとＮ間の原子％の比は０．１＜（式Ｉ）＜０．７の条件を満足させる。製品の製造に際しては、チタンカーバイド、チタンニトリド、及び／又はチタンカルボニトリド粉末をそのチタン原子の含量が最終金属製品中のＭＸ−型の前記硬質相中金属原子の少くとも５０％に相当する量で含む粉末混合物、及び最終金属製品の他の成分の少くとも主要部を一緒に微粉砕する。微粉砕した生成物でグリーンボデーを形成し、このグリーンボデーを１３５０〜１６００℃の温度で液相焼結にかけ、続いて冷却して液相を固化させる。そこで前記液相焼結及び続く冷却の間に、ＭＸ−型の前記硬質相粒子が最終の組成とサイズを得る。
Ｎ／（Ｃ＋Ｎ） （Ｉ）

Description

本発明は、せん断、切断、穿孔、及び成形工具用の材料ならびに十分な強度とともに硬度と耐磨耗性に高い要求が掲げられる場合に、磨耗部や構造部材用の材料として使用するのに適する複合金属製品に関する。本発明はさらにそのような製品の製造方法にも関する。

せん断、切断、穿孔、及び成形用の工具の材料ならびに硬さや耐磨耗性に大きな要求が掲げられている磨耗部や構造部材用の材料として、今日、冷間加工鋼、高速度鋼、焼結炭化物材料及びセラミック材料が用いられている。このシリーズ中では高速度鋼が一般に冷間加工鋼よりも適している、焼結炭化物材料が高速度鋼よりも適している，などと考えられている。冷間加工鋼と高速度鋼間の境界線は、主として粉末技術の使用により多かれ少なかれなくなってきているが、高速度鋼と適格性の高い焼結カーバイド材料との間には依然として広いギャップがある。「焼結炭化物材料（ｃｅｍｅｎｔｅｄ ｃａｒｂｉｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」の概念は、通常コバルトベースの合金からなるバインダー金属中に一緒に焼結されている極めて高含量の炭化物（カーバイド）を有する材料を意味する。過去５０年間、高含量のチタンカーバイドを有する鋼合金の開発によりこのギャップを埋めるため多くの試みがなされてきた。早くに提案されたこのカテゴリに属する材料は「フエロ−ＴｉＣ」（Ｆｅｒｒｏ−ＴｉＣ）の登録名で公知であるが、実際的な使用は極く限られていた。米国特許４，１４５，２１３に開示されている「コロナイト」（Ｃｏｒｏｎｉｔｅ）という登録名を有する別の材料は、出願人が知る限りもはや市場には出ていない。

前記米国特許４，１４５，２１３にしたがう材料は、焼入れ可能な鋼からなるマトリックス中に非常に高含量のチタンカーバイド（炭化チタン）を含む。この特許によれば、チタンカーバイは同様に炭素よりも大量の窒素を含む。さらにこの特許によれば、この材料は冷間圧縮粉末体の液相焼結により、又は加圧下、粉末体の液相焼結（いわゆる加圧焼結）により、均衡熱間加圧により、あるいは液相の存在下又は不存在下に粉末体の鍛造によって製造することができる。液相の存在下に焼結するときは、硬質相（ｈａｒｄ ｐｈａｓｅ）生成物の望ましくない粒子成長を回避するため、焼結温度で非常に短時間の間に焼結操作を実施することが必要である。これはマトリックス中に硬質相粒子の望ましい均一分布を達成することを困難にするか又は不可能にするので重大な制約である。出願人の知る限り、これが前記技術のどれも「コロナイト−材料」の商業生産に採用されなくなった理由であると思われる。その代り、この材料は高価な方法である押出し法によって製造され、高速度鋼や焼結炭化物材料のいずれとも競合不可能となった。高速度鋼と焼結炭化物材料の間のギャップを埋めると主張できる他の材料は何も知られていない。

せん断、切断、穿孔及び／又は成型操作を含む工具用、ならびに硬さと耐摩耗性に関して大きな需要が掲げられている他の製品用に現在入手可能な材料と競合できる新規な材料を提供することが本発明の目的である。特に、高速度鋼、冷間加工鋼又は耐摩耗性構造鋼が今日用いられている少くともある用途用に、この材料が使用できるということを除外することなく、少くとも一定用途のための焼結炭化物の代りとなる代替物を提供するのが目的である。

この目的は、実質的にＭ（Ｃ，Ｎ）−カルボニトリド又はＭ（Ｃ，Ｎ，Ｏ）−カルボニトリドオキシドの粒子の形の硬質相，通常ＭＸ−型の硬質相と呼ばれる，を３０〜９０容積％含む複合金属製品により本発明を通じて達成できる。ここでＭは少くとも５０原子％までチタンからなり、ＣとＮの間の原子％比は ０．１ ＜ Ｎ／（Ｃ＋Ｎ） ＜ ０．７ の条件、好ましくは ０．２ ＜ Ｎ／（Ｃ＋Ｎ） ＜ ０．６ の条件、好適には ０．３ ＜ Ｎ／（Ｃ＋Ｎ） ＜ ０．６ の条件、最も好適には ０．４ ＜ Ｎ／（Ｃ＋Ｎ） ＜ ０．５ の条件を満足させ、上記粒子は焼入れ可能な鋼からなるマトリックス中に実質上均一に分布している。

本発明をもたらした開発研究中、当初の実験は前記ＭＸ−型の硬質相中のＶ、Ｎｂ及びＨｆなどのチタン以外の金属でも行なわれた。これらの当初の実験は、前記元素の部分が多過ぎたので望ましい結果が得られなかった。しかしながら以後の実験では、ＭＸ−相が１つ以上の前記金属、例えばニオブ、を中程度の含量で含む場合に良好な結果が達成できることを示している。ＴａやＺｒなどの他のＭＸ−相形成金属も考えられるであろう。しかしながら、前記ＭＸ−型硬質相中、最大４０原子％、好ましくは最大３０原子％以下のＭはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ及びＺｒからなる群に属する１つ以上の金属からなっていてもよいと推測される。例えば、Ｍは５以上で最大３０原子％のＶ、及び／又は５以上で最大３０原子％のＮｂからなることができるが、合計では最大４０原子％、好ましくは最大３０原子％からなる。Ｔａ、Ｚｒ及び／又はＨｆを含ませる場合は、これらの金属の合計量はＭＸ−型の硬質相の合計金属含量の３原子％を超える量であってはならない。

本発明の一態様によれば、前記ＭＸ−型の硬質相中の金属Ｍは、少くとも７０原子％、好ましくは少くとも８０原子％、最も好適には少くとも９０原子％までチタンからなる。

ＭＸ−型の硬質相の総含量は、本発明の一態様によれば、金属製品の３０〜７０容積％、好ましくは４０〜６０容積％となる。

上に述べてきたように、前記マトリックスは焼入れ可能な鋼からなっている。その焼入れ及び焼戻しした状態で、この鋼はまた光学顕微鏡で観察するには小さ過ぎるサイズの２次結晶炭化物、例えばバナジウムカーバイド、すなわちＭＣ−カーバイドを含む。さらに、鋼は高速度鋼に特有な一次炭化物、例えばＭ₆Ｃ−カーバイドを含む。したがってマトリックス中に存在できる２次的に晶出したＭＣ−カーバイドを含む前記マトリックス、及びマトリックス中に存在できるＭＸ−型以外の他のすべての硬質相は、重量％で次の化学組成を有するであろう：
０．３〜３．０％Ｃ
トレース量から最大２％までのＳｉ
トレース量から最大２％までのＭｎ
トレース量から最大０．５％までのＳ
２〜１３％Ｃｒ
トレース量から最大１８％までのＷ
トレース量から最大１２％までのＭｏ
トレース量から最大１５％までのＣｏ
トレース量から最大１０％までのＶ
トレース量から最大２％までのＮｂ
バランス：Ｆｅ、但し５０％以上のＦｅ、及び鋼の製造由来の通常存在する不純物。

本発明はまた、通常ＭＸ−型の硬質相と呼ばれる、主としてＭ（Ｃ，Ｎ）−カルボニトリド又はＭ（Ｃ，Ｎ，Ｏ）−カルボニトリドオキシドからなる粒子（粒子は焼入れ可能な鋼のマトリックス中に実質上均一に分布している）の形を有する硬質相を３０〜９０容積％含む複合金属製品を、良好な再現性で、製造する方法を提供することを目的とする。

本発明方法によれば、これは、チタンカーバイド、チタンニトリド、及び／又はチタンカルボニトリドの粉体を、粉末混合物のチタン原子の含量が最終金属製品中のＭＸ−型の前記硬質相中の金属原子の５０％以上に相当する量で含む粉末混合物と、最終金属製品の他の成分の少くとも主要部分とを一緒に微粉砕し、粉砕した混合物で一定のボデー（ｂｏｄｙ，原体）を形成し、さらに前記ボデーを１３５０〜１６００℃の温度で液相焼結し、続いて冷却して液相を固化させて達成される。前記ＭＸ−型の硬質相粒子は前記液相焼結及び続く固化中に最終の組成とサイズを得る。光学顕微鏡により材料を見た部分で観測できる粒子数の９０％以上が１μｍ未満のサイズであることが好ましい。

さらに、本発明の一態様によれば、粉末の選択と粉砕、粉末混合物の粉砕、粉砕した粉末の圧縮体の形成、及び液相焼結を含む総合工程中に炭素と窒素の含量が調節され、最終製品の前記硬質相中の原子％での炭素及び窒素の量が前述した比Ｎ／（Ｃ＋Ｎ）の値を満足させる。

本発明の別の態様によれば、粉末混合物の微粉砕は少くとも１０ＭＪ（メガジュール）／ｋｇ粉末、好ましくは少くとも２０ＭＪ／ｋｇ粉末の電力供給で実施される。２５ＭＪ／ｋｇ粉末の電力供給が適することがわかった。それ故電力供給は、本発明の一態様にしたがって製造を不必要にコスト高としないように最大５０ＭＪ／ｋｇ粉末、好適には最大４０ＭＪ／ｋｇ粉末に制限すべきである。

ＭＸ−型の硬質相粒子が前記マトリックス中で均一に分布することが、本複合金属製品を製造する方法の典型的な特徴である。均一分布とは、製品の部分の０．５％以下が、領域の最長長さ方向に８μｍ以上の長さ、領域のすべての部分で前記最長長さ方向に横方向の８μｍ以下の幅、及び５０μｍ²以上の面積を有する領域，この領域はＭＸ−型の硬質相粒子が存在しない，からなる必要があること、及び製品の部分の１０％以下、好ましくは５％以下が、領域の最長長さ方向に６ｄ以上の長さ、領域のすべての部分で前記最長長さ方向に横方向の６ｄ以上の幅、及び９πｄ²以上の面積を有する領域，この領域はＭＸ−型の硬質相粒子が存在しない，からなることを意味する。ここでｄは観察した部分の粒子の最長方向のＭＸ−型の硬質相粒子サイズの平均値である。

粉末混合物中に使用されるチタンカーバイド、チタンニトリド及び／又はチタンカルボニトリド粉末は酸化されてもよい。実施した実験により、高度に酸化した粉末が使用できること、及び酸化した粉末を使用前に還元する必要がないことがわかった。このことはコストの観点から著しい利益となる。粉砕、圧縮体の形成及び焼結を含む連続工程中でさらなる酸素のとりこみを防止する手段はなにも必要でない。粉末混合物中に存在する酸素と工程中でとりこまれる追加の酸素は、前記硬質相中に存在するチタンと結合し、酸素が硬質相の結晶格子中の炭素及び／又は窒素を一部置換する。この場合、硬質相はＭ（Ｃ，Ｎ，Ｏ）−カルボニトリドオキシドと定義できる。本発明の一態様にしたがい、この硬質相中の酸素含量は硬質相中の（Ｃ＋Ｎ＋Ｏ）合計含量の０．０１〜４原子％である。

本発明のさらなる態様ならびに特有の特徴は、以下の説明とディスカッション及び特許請求の範囲から明らかとなるであろう。

次の実施した実験の説明では添付の図面を参照されたい。

実施した実験の説明
実験では粉末状の硬質相、ベースの金属粉末、及びグラファイト粉末状の炭素の種々の混合物を使用した。硬質相粉末はバナジウムカーバイド（ＶＣ）、ニオブカーバイド（ＮｂＣ）、ハフニウムカーバイド（ＨｆＣ）、ハフニウム−チタンカーバイド（（Ｈｆ，Ｔｉ）Ｃ）、チタンニトリド（ＴｉＮ）、及びチタンカーバイド（ＴｉＣ）からなっていた。さらに詳しくは、１μｍオーダーの粉末粒子サイズを有する前記硬質相の市場入手可能な粉末を硬質相として使用した。これらの粉末は数千ｐｐｍの酸素を含んでいた。いい換えると、これらの粉末は高度に酸化されていた。酸素含量のオーダーは約４０００ｐｐｍ（０．４％）と見積られたが、さらに多く１重量％オーダーに達する可能性もある。ベースの金属粉末は出願人自身の生産物から得られた市場入手可能な高速度鋼からなっていた。この高速度鋼はその登録商標名ＡＳＰ２０３０（以後文中ではＡＳＰ２０３０^(R)とする）で知られ、その化学組成は、重量％で１．２８Ｃ，０．５Ｓｉ，０．３Ｍｎ，４．２Ｃｒ，５．０Ｍｏ，３．１Ｖ，６．４Ｗ，８．５Ｃｏ，バランス：鉄及び不可避不純物、である。この粉末は１２５μｍの最大粒子径に篩分されたガスで噴霧された粉からなる。この実験では、焼入れ後グレードＡＳＰ２０３０^(R)の添加した鋼粉末のマトリックスと全く同じ組成を有する仕上り複合製品のマトリックスを達成することが目的であった。それ故炭素も、グラファイト粉末状で種々異なる量で粉末混合物に加えた。ＡＳＰ２０３０^(R)の一変形もＡＳＰ２０××と表わしてテストした。

ボールベアリング鋼製の粉砕用ボールを有するボールミル型のいわゆるアトリッターミル（ａｔｔｒｉｔｏｒ ｍｉｌｌ）中で種々の粉末混合物を粉砕した。しかしながら、エネルギーがミルハウジング（ミルの外被）の回転によって粉砕ボールに供給される慣用のボールミルとは違って、アトリッターミルではエネルギーは回転するプロペラによってボールに供給される。これが粉砕物に非常な高速を与え、したがって粉砕されている製品により多くのエネルギーを伝達する能力を与える。

それ故、アトリッターミルでは単位時間当りのエネルギー供給が慣用ボールミルでのそれの約１５倍も大きい。これは粉砕中の材料の均質化を促進させるので重要なことである。粉砕中、粉砕されている粒子は押し砕かれ、変形され、繰返し再び結合される。この処理の重要な部分である変形によって大量の転位エネルギーが粉砕される製品に供給され、変化した高エネルギー状態の粉粹された材料がもたらされる。この方法で粉砕材料に供給されたエネルギーは約２５ＭＪ（メガジュール）／ｋｇ粉末に達した。粉砕中、粉砕液は使用されなかった。この粉砕は大気圧下で実施された。粉末の取扱い中に酸化による酸素のピックアップが起った可能性はある。

このようにして粉砕した粉末混合物をどんな圧縮助剤も添加しないでグリーンボデー（ｇｒｅｅｎ ｂｏｄｉｅｓ，生原体）の形に圧縮した。

このグリーンボデーを、グラファイト電気ヒータによって加熱した真空炉中で液相焼結によって固めた。焼結温度は１３００〜１５４０℃間で変化させ、各実施焼結温度に３０分間保持した。

機械的テストに先立って、サンプルを１１８０℃から焼入れし、続いて５６０℃で１時間×３回焼きなましした。

実験Ｉシリーズ： バナジウムカーバイド（ＶＣ）及びチタンニトリド（ＴｉＮ）を含むサンプル
この実験シリーズでは、３種の異なる合金、すなわち合金６３、６４及び６５を製造した。ＶＣ、ＴｉＮの他にベース金属ＡＳＰ２０３０^(R)及びグラファイト粉末状の炭素、さらに少量の粉末クロムカーバイド，Ｃｒ³Ｃ²，も加えた。この粉末混合物の成分を表１に示す。

粉末混合物をアトリッターミル内で約２５ＭＪ／ｋｇ粉末のエネルギー供給で１０時間粉砕し、グリーンボデーに圧縮した後前述の方法で焼結した。１３００、１３５０及び１４００℃で焼結したサンプルのミクロ構造を検討した。比較のため、熱間平衡圧縮（ｈｏｔ ｉｓｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓｉｎｇ（ＨＩＰ−ｉｎｇ））により固められた同じ粉末混合物のサンプルも検討した。この検討の結果、これらの粉末混合物で、焼結後高密度で小さな粒子サイズの硬質相を達成できることがわかった。しかしながら、合金の均質性は、熱間平衡圧縮した材料と較べて焼結によっては改善されないことも注目された。さらに、３種の合金６３、６４及び６５のすべてで、特に幾つかの大きい領域で硬質相粒子の異常な成長が起った。

実験IIシリーズ： ニオブカーバイド（ＮｂＣ）及びチタンカーバイド（ＴｉＣ）を含むサンプル
実験Ｉのシリーズにしたがって同じ物理的性質を有する、ベース合金ＡＳＰ２０３０^(R)、ニオブカーバイド、チタンニトリド及び炭素（グラファイト）の粉末の３種の混合物を製造した。該混合物の組成を表２に示す。

前述の方法にしたがって粉砕及びグリーンボデーの製造後、熱間平衡圧縮および１３５０℃及び１４００℃での液相焼結によって固めたサンプルを製造した。サンプルのミクロ構造の研究により熱間平衡圧縮が比較的均質なミクロ構造を与えることが証明された。しかし、液相焼結後の均質性は良くなかった。これは恐らく硬質相と液相との間の濡れが良くなかったことに因るものとすることができるであろう。ＮｂＣを高含量に含むこのタイプの合金はしたがって液相焼結には適さないと考えられた。

実験IIIシリーズ： ＨｆＣ、（Ｈｆ，Ｔｉ）Ｃ及びＴｉＮを含むサンプル
表IIIにしたがう組成を有する粉末混合物を製造した。これらの粉末も実験Ｉ及びIIのシリーズと同じ物理的性質を有していた。

グリーンボデーの製造に先立って実験Ｉ及びIIのシリーズと同じ方法でこれらの粉末も粉砕し、それぞれ熱間平衡圧縮及び１４００℃と１５４０℃での焼結によってこれらを固めた。しかしながら、ミクロ構造の研究により、１４００℃又は１５４０℃での焼結によって均質性がなんら改善されないことがわかった。

実験IVシリーズ： ＴｉＣ及びＴｉＮを含むサンプル
このシリーズの実験での粉末混合物成分を表４に示す。公称化学組成（目標値）を表５に示す。粉末の典型的な性質は前述の実験シリーズのそれと同等であった。

粉末混合物の成分は、炭素と窒素の含量のみが変り、他の元素は混合物中全く同じ量で存在するように選択した。したがってこの粉末混合物の化学組成は、重量％で０．３９Ｓｉ，０．１８Ｍｎ，２．６６Ｃｒ，３．３４Ｍｏ，４．１８Ｗ，２．０５Ｖ，５．６０Ｃｏ及び２５．３Ｔｉを含んでいた。この成分の製造元から受取った情報によれば、酸素含量は約０．２７重量％であった。バランスは鉄、炭素、窒素及び不可避不純物であった。粉末混合物中の炭素と窒素の含量を表５に示す。

粉末混合物は、前述した方法、例えば２５ＭＪ／ｋｇ粉末のエネルギー供給で、アトリッターミルで１０時間粉砕した。グリーンボデーを粉砕した粉末でつくり、これをそれぞれ熱間平衡圧縮及び液相焼結によって固めた。液相焼結は、１３００℃と１５４０℃の間で温度を変え、各焼結温度で３０分の保持時間の間実施した。

焼結サンプルのミクロ構造研究によりミクロ構造の均質性はサンプルの化学組成によって変ることがわかった。この文脈における均質性とはマトリックス合金中の硬質相粒子の均一な分布の程度を意味する。図１〜図５は１４８０℃で液相焼結後の合金６９、７０、７１、７２及び７３のサンプルのミクロ構造を示す。合金７０と７１が、比較的均質なミクロ構造と１μｍよりかなり小さなサイズの微細な硬質相粒子を有していたことが明らかである。合金６９は比較的より粗い硬質相構造であった。合金７２は均質性が劣り、多孔性が高かったが、合金７３は均質性が最も悪く、多孔性が最も高かった。この相違は次の要因のいずれかに帰することができる：粉末混合物の化学組成、存在している元素間の液相焼結中の化学反応、及び粉砕や焼結中の軽元素のとりこみ又はロス。例えば炭素は焼結操作においてグラファイト加熱部材から拾い上げられたのかも知れない。酸素ならびに窒素も粉砕工程中に周囲から取り上げられ得る。さらに、液相焼結中、ＭＸ−相中に組入れられる液相中に各種の元素が溶解し、その結果Ｍは完全にチタンからなるのではなく、ある程度バナジウムとベース合金ＡＳＰ２０３０^(R)からの別の金属からなるであろう。チタンの溶解度が低いにもかかわらず、少量のチタンもメルト中に溶解するらしい。本発明をどの特定の理論にも拘束しないで、少くとも若干の合金に関しては反応速度が比較的遅いと推測できる。これは炭化物を許容できない程に成長させないで、液相焼結を高温度で長時間の間実施可能にするので好都合である。炭素は硬質相と液相の間の濡れを助長すると想定できるが、一方では硬質相を安定させるため、他方ではまた硬質相の結晶格子中の若干の炭素及び／又は窒素を置換する酸素のとりこみを可能にするため、一定量の窒素も硬質相中に必要であるように思われる。さらにまた、存在しているＭ₆Ｃ−カーバイドが焼結操作中に液相に入ること、及びそれらが固化中にＭ（Ｃ，Ｎ，Ｏ）−粒子の周りにネットワークを形成することが推定され、影響は例えばＷとＭｏが低含量の適当なベース合金を選ぶことによって最小化できる。

先ず硬質相粒子の化学組成の重要性を検討するため、硬質相の化学組成とさらにマトリックス合金の化学組成を各種方法によって調査した。ＥＤＳ−分析法（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）及びＴｈｅｒｍｏ−Ｃａｌｃ計算法を使用した。１４８０℃で焼結した幾つかの選択した合金の焼入れ温度１１８０℃における硬質相とマトリックスのＴｈｅｒｍｏ−Ｃａｌｃ法で計算した組成を表６及び７に示す。Ｔｈｅｒｍｏ−Ｃａｌｃ計算では酸素含量は考慮されなかった。酸素含量はマトリックス中では無視できると考えられるが、硬質相中では（Ｃ＋Ｎ＋Ｏ）合計含量の約４原子％となっているかもしれない。

図１〜５に示されているミクロ構造の研究により、また表６に示されている硬質相の化学組成を考慮して、本明細書の導入部の本発明の開示、ならびに特許請求の範囲でも述べた、硬質相はバランスのとれた炭素と窒素の含量（原子％で表わして）を持つべきであるという結論を引き出すことができる。

図１は合金６９が１４８０℃で焼結することにより、平均サイズが約０．８μｍの硬質相粒子を含んで非常に良好な均質性を得たこと、及びほんの僅かの粒子だけが１μｍを超えるサイズを有していたことを示している。しかしながら、硬質相の窒素部分が高ければ高い程均質性がますます損われ、硬質相の粒子が小さくなる。これは図４〜５で示されている。硬質相が窒素よりも炭素を幾らか多く含むサンプルの均質性が焼結温度によって影響され得るのかどうかテストするため、合金７１のサンプルを１３５０〜１５４０℃の間で変化する温度で液相焼結後試験した。また同じ合金の熱間平衡圧縮したサンプルも調査した。得られたミクロ構造を図６〜１１に示す。１４８０℃で焼結後のミクロ構造が図３に示されている。図６は１３５０℃で焼結後のミクロ構造が熱間平衡圧縮後のように殆んど不均一性であったこと（図１１）、しかしミクロ構造は図９及び１０に示すように、１４８０℃を超える温度で焼結することにより、粒子サイズが１μｍ未満よりかなり小さい、非常に均一に分布した硬質相粒子によって良好な均質性を実現したことを示している。

上に開示したことにしたがって、良好な均質性が本発明にしたがいコントロール比Ｎ／（Ｃ＋Ｎ）によって助長される。これはまた表６及び表８から明らかである。後者の表はまた、本発明によって提案されたＮ／（Ｃ＋Ｎ）比の値が満足されるならば、焼結温度を増加させるとミクロ構造の均質性が有効に改善することを示している。表８は、材料のある部分の調査した面積の％で表わしたメジャー領域の合計面積を示し、このメジャー領域は前記ＭＸ−相の見える粒子が全く存在せず、この領域の最長長さ方向に少くとも６ｄの長さ；この領域のどの部分にも、前記最長長さの横方向に少くとも６ｄの幅；及び少くとも９πｄ²の面積を有する。ここでｄは、前記部分の検分した面積中の粒子の最長長さ方向のＭＸ−型硬質相粒子のサイズの平均値である。そのような大きい“空”領域の存在は、実施例の高速度鋼ＡＳＰ２０３０^(R)からなる合金金属の粉砕が非常に重要であると考えられてはいるけれども、ある程度は焼結前の不十分な粉砕に原因があるとすることができる。粉砕が不十分の場合、たとえ比Ｎ／（Ｃ＋Ｎ）の値に関する条件が満たされ、焼結温度が実際に可能な最高レベルに昇温されても、焼結操作によって得られる均質性が十分でないというリスクがあり得る。熱間平衡圧縮した材料について得られた結果も表８に含まれている。

実験IVシリーズでつくったサンプルも機械的テストにかけた。１１８０℃で溶解処理により焼入れし、室温に冷却し、各回１時間，５６０℃で３回焼きなました後、サンプルが公称組成を有する場合は、ヴィッカー硬度テストでの硬度は約１０８０〜１１８０ＨＶ３０に達した。炭素及び窒素のとりこみは、ある合金に対して硬度を１２５０〜１３００ＨＶ３０まで増加させた。

実験Ｖのシリーズ： ＴｉＣ、ＴｉＮ及びＮｂＣを含むサンプル
このシリーズでは、２つの異なる合金，それぞれ合金ナンバー１１０及び合金ナンバー１６０と呼ぶ，による実験から報告する。ＴｉＣ、ＴｉＮ及びＮｂＣの他に、粉末混合物はそれぞれベースの金属合金ＡＳＰ２０３０^(R)とその変形体及びグラファイト粉末状の炭素を含んでいた。この変形体はＭｏとＷの含量がＡＳＰ２０３０^(R)よりも少なく、以後ＡＳＰ２０ＸＸと呼ぶことにする。合金１１０の粉末混合物も少量のバナジウムカーバイド（ＶＣ）を含んでいた。この粉末は前述の実験シリーズの粉末と同じ物理特性を有していた。成分を表９に示す。

粉末混合物を実験IVのシリーズと同じ方式で粉砕した。グリーンボデーを粉砕した粉末でつくり、このグリーンボデーを１４００〜１５４０℃の温度範囲において各焼結温度で３０分の保持時間の間液相焼結した。

Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）及びマトリックスの他に、合金１１０もまたＭ₆Ｃ−カーバイド（Ｍは実質上モリブデンとタングステンとからなる）及びＭＣ−カーバイド（実質上バナジウムカーバイドからなる）を含んでいた。バナジウムカーバイドの存在にも拘らず、硬質相のＶ含量は、合金の全組成の点から見て期待されたものより５０％少なかった。合金１１０の硬質相中のニオブとバナジウムの含量は、硬質相中のＭの合計含量のそれぞれ約４原子％及び約５原子％であった。合金１６０では、硬質相中のニオブ含量は金属Ｍの含量の約１５原子％に達した。硬質相中のＣ及びＮの化学的含量は、それぞれ、合金１１０で約４．６重量％Ｃと３．６重量％Ｎ及び合金１６０で約５．１重量％Ｃと３．６重量％Ｎとなった。合金１１０の硬質相に関する比Ｎ／（Ｃ＋Ｎ）はしたがって３．６／（３．６＋４．６）＝０．４３で、合金１６０に関しても同じ値：３．９／（３．９＋５．１）＝０．４３が得られた。

単一歯カッター（ｓｉｎｇｌｅ ｔｏｏｔｈ ｃｕｔｔｅｒ）にインサート（ｉｎｓｅｒｔ，挿入物）として使用する目的でカッターの刃の形の合金１１０で工具部材を作製した。組立てに先立って、このインサートを１１００℃から焼入れし、続いて５６０℃／（１時間×３回）焼きなましした。インサートのカッティング能力を、粉末冶金法で製造した高能力高速度鋼ＡＳＰ２０３０^(R)製の同等インサートのそれと比較した。カッティング能力による相対生産性が、本発明にしたがう合金でつくられたインサートによって達成され、それは既知の高速度鋼の生産性よりも約２倍（８０〜１００％大）であった。これに関連して、本発明材料は、実験的規模、すなわち製造した材料の清潔さや他の特徴に関して大きな制約のある方法によってつくられたこともいっておかねばならない。したがって、本格的規模の製造ではさらなる改善を達成可能なはずある。一方、工具部材（インサート）を焼結した炭化物材料でつくった場合は、カッティング能力のさらなる増加を期待する理由も必要であり、これは本発明の複合金属製品が高速度鋼と焼結炭化物材料との間のギャップを埋めることができると確認することである。

合金１６０は、１１５０℃からの焼入れを含むが、他の点では前述にしたがって合金１１０と同じ方法で実施される熱処理後、ミクロ構造について調査した；焼入れして焼戻したマトリックス中に実質上均等に分布した丸型の炭化物の均質なミクロ構造を示す図１２を参照されたい。

靭性の測定では靭性は絶対的大きさに関して定量化しなかった。しかしながら、熱間平衡圧縮によってつくられたサンプルと比較して、熱間平衡圧縮したサンプルと本発明にしたがって液相焼結を受けたサンプルとの間に系統的な相違は認められなかった。

ディスカッション：
実施した実験の前述説明から結論できるように、非常に良好な結果が実験IVのシリーズで達成された。そのシリーズでは、出発物質としてチタンカーバイド及びチタンニトリドを含む粉末混合物が使用され、そして別の点では炭素及び窒素の含量が前に示したバランス関係を満足させるようにプロセスがコントロールされた。また所望のミクロ構造達成のための微粉砕や焼結温度の重要性も議論された。他方、マトリックス合金の組成の重要性についてはなんら詳細に検討されなかった。粉末混合物中ベース合金として、先ず第１にＡＳＰ２０３０^(R)型の高速度鋼を使用した。この鋼合金は仕上り製品中に硬度＞５００ＨＶ３０まで硬化できるマトリックスを供給する。しかしながら、その高速度鋼の化学組成が、粉末混合物の他の成分と組合せて、最適化学組成を有するマトリックスを供給するために最も適当なものであるかは確かではない。例えば、ＡＳＰ２０３０^(R)は、Ｍ₆Ｃカーバイドを形成できる比較的高含量の金属を有する。このタイプのカーバイドは本発明による液相焼結中に溶解できることは本当であるが、それらはまたマトリックス中及び／又はＭ（Ｃ，Ｎ）−相粒子及び／又はＭ（Ｃ，Ｎ，Ｏ）−相粒子上で復元することができることも真である（これは不利であろう）。それ故ＡＳＰ２０３０^(R)よりも、実験Ｖシリーズで合金ＡＳＰ２０ＸＸの使用に関連して前述に示したようにＷ及びＭｏの含量が少い高速度鋼の方がより適しているであろう。また高速度鋼ならびに他の焼入れ可能な鋼、例えば冷間加工鋼など他の鋼合金も考えられる。しかしながら、ベース合金として、好ましくは他の成分と一緒になって焼戻し後、硬度＞５００ＨＶ３０に焼入れできるマトリックスを最終材料中に供給する鋼合金を使用すべきである。

粉末混合物中の硬質相含量も変えることができる。チタンカーバイド、チタンニトリド、及び／又はチタンカルボニトリド粉末の他に、したがって少くともある用途用に、ＶＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ及び／又は（ＨｆＴｉ）Ｃ及び相当する窒化物などのＭＸ−型の他の炭化物又は窒化物を控えめに加えることを考えてもよい。しかしながら、その量は仕上り製品中に達成したＭＸ−型の硬質相の全含量の３０モル％以下である。例えばかなりの含量のバナジウム及び／又はニオブが存在する、混合カルボニトリドの生成を刺戟することの利点は、比較的低温で焼結しても密な材料の生成が促進されることであり、このことは粉末混合物中に一定量のＶＣ及び／又はＮｂＣの添加、又はベースの金属合金中に高含量のバナジウム及び／又はニオブの添加を正しいとするであろう。粉末混合物中の例えばニオブカーバイドも粉砕を刺激するかも知れない。また混合カルボニトリドは純粋チタンカルボニトリド又は純粋なチタンカルボニトリドオキシドよりも硬いと考えてもよく、これが製造した金属製品の硬度を増加させるであろう。実験Ｖのシリーズで得られた結果は、特に粉末混合物中に少量又は中程度の量のＮｂＣの存在（ＶＣが一緒に存在又は存在しないで）が所望の特徴の組合せを有する最終製品を提供できることを示している。それ故、硬質相の金属原子の３〜４０原子％が（Ｎｂ＋Ｖ）からなり、好ましくは５以上で最大３０原子％のＮｂ及び／又はＶからなることが有利であると判断される。

ＴｉＣ及びＴｉＮを含む粉末混合物で作った合金サンプルで硬質相のＮ／（Ｃ＋Ｎ）値がある範囲内の一例であるミクロ構造を示す図である。 ＴｉＣ及びＴｉＮを含む粉末混合物で作った合金サンプルで硬質相のＮ／（Ｃ＋Ｎ）値がある範囲内の他の例を示すミクロ構造を示す図である。 ＴｉＣ及びＴｉＮを含む粉末混合物で作った合金サンプルで硬質相のＮ／（Ｃ＋Ｎ）値がある範囲内の他の例を示すミクロ構造を示す図である。 ＴｉＣ及びＴｉＮを含む粉末混合物で作った合金サンプルで硬質相のＮ／（Ｃ＋Ｎ）値がある範囲内の他の例を示すミクロ構造を示す図である。 ＴｉＣ及びＴｉＮを含む粉末混合物で作った合金サンプルで硬質相のＮ／（Ｃ＋Ｎ）値がある範囲内の他の例を示すミクロ構造を示す図である。 本発明に従う化学組成をもち、焼結温度が１３５０℃〜１５４０℃の間のある温度で製造された複合製品のミクロ構造を示す図である。 本発明に従う化学組成をもち、焼結温度が１３５０℃〜１５４０℃の間の異る温度で製造された複合製品のミクロ構造を示す図である。 本発明に従う化学組成をもち、焼結温度が１３５０℃〜１５４０℃の間の異る温度で製造された複合製品のミクロ構造を示す図である。 本発明に従う化学組成をもち、焼結温度が１３５０℃〜１５４０℃の間の異る温度で製造された複合製品のミクロ構造を示す図である。 本発明に従う化学組成をもち、焼結温度が１３５０℃〜１５４０℃の間の異る温度で製造された複合製品のミクロ構造を示す図である。 熱間平衡圧縮によって製造した、同じ化学組成を有する材料のミクロ構造を示す図である。 本発明の一態様にしたがってＮｂＣを添加した鋼のミクロ構造を示す図である。

Claims (41)

1. 通常ＭＸ−型の硬質相と呼ばれる実質的にＭ（Ｃ，Ｎ）−カルボニトリド又はＭ（Ｃ，Ｎ，Ｏ）−カルボニトリドオキシドの粒子状の硬質相を３０〜９０容積％含むこと、ここでＭは少くとも５０原子％までチタンからなり、前記粒子は焼入れ可能な鋼からなるマトリックス中に本質的に均質に分布されており；及びＣとＮとの間の原子％比が条件０．１＜Ｎ／（Ｃ＋Ｎ）＜０．７を満足させること；を特徴とする複合金属製品。
2. ＣとＮとの間の原子％比が条件０．２＜Ｎ／（Ｃ＋Ｎ）＜０．６を満足させることを特徴とする、請求項１記載の製品。
3. ＣとＮとの間の原子％比が条件０．３＜Ｎ／（Ｃ＋Ｎ）＜０．６を満足させることを特徴とする、請求項２記載の製品。
4. ＣとＮとの間の原子％比が条件０．４＜Ｎ／（Ｃ＋Ｎ）＜０．５を満足させることを特徴とする、請求項３記載の製品。
5. 前記硬質相粒子の数の９０％が、製品の観察断面内で最長長さが１μｍ未満のサイズを有することを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の製品。
6. 製品の断面の１０％以下が、最長長さの方向に６ｄ以上の長さ、任意の断面で前記最長長さ方向に横方向の６ｄ以上の幅、及び９πｄ²以上の面積を有する領域からなり、ここでｄは観察断面中の粒子の最長長さ方向のＭＸ−型の硬質相粒子サイズの平均値であり、該領域にはＭＸ−型の硬質相粒子が欠けていることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の製品。
7. 製品の断面の０．５％以下が、最長長さ方向に８μｍ以上の長さ、任意の断面で前記最長長さ方向に横方向の８μｍ以下の幅、及び５０μｍ²以上の面積を有する領域からなり、該領域にはＭＸ−型の硬質相粒子が欠けていることを特徴とする、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の製品。
8. 前記硬質相中のＭが少くとも７０原子％までチタンからなることを特徴とする、請求項１記載の製品。
9. 前記硬質相中のＭが少くとも８０原子％までチタンからなることを特徴とする、請求項８記載の製品。
10. 前記硬質相中のＭが少くとも９０原子％までチタンからなることを特徴とする、請求項９記載の製品。
11. 前記ＭＸ−型の硬質相中のＭの最大４０原子％が（Ｖ＋Ｎｂ）からなることを特徴とする、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の製品。
12. 前記硬質相中のＭの最大３０原子％が、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｈｆ及びＺｒからなる群に属する金属又はそれらより多くの金属からなることを特徴とする、請求項１１記載の製品。
13. 前記硬質相中のＭの最大２５原子％がＮｂからなることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の製品。
14. 前記硬質相中のＭの最大１５原子％がＮｂからなることを特徴とする、請求項１３記載の製品。
15. 前記硬質相中のＭの少くとも２原子％がＶからなることを特徴とする、請求項１ないし１４のいずれか１項記載の製品。
16. 前記硬質相中のＭの少くとも５原子％がＶからなることを特徴とする、請求項１５に記載の製品。
17. 前記硬質相中のＭの最大１５原子％がＶからなることを特徴とする、請求項１５又は１６に記載の製品。
18. 前記硬質相中のＭの少くとも２原子％がＮｂからなることを特徴とする、請求項１ないし１７のいずれか１項記載の製品。
19. 前記硬質相中のＭの少くとも５原子％がＮｂからなることを特徴とする、請求項１８記載の製品。
20. 前記硬質相中のＭの最大３原子％がＴａ、最大３原子％がＺｒ、及び最大３原子％がＨｆからなることを特徴とする、請求項１ないし１９のいずれか１項記載の製品。
21. 前記ＭＸ−型の硬質相が不純物レベルの量を超えるＴａ，Ｚｒ又はＨｆを含まないことを特徴とする、請求項２０記載の製品。
22. 前記ＭＸ−型の硬質相を３０〜７０容積％含むことを特徴とする、請求項１ないし２１のいずれか１項に記載の製品。
23. 前記ＭＸ−型の硬質相を４０〜６０容積％含むことを特徴とする、請求項２２記載の製品。
24. 前記ＭＸ−型の硬質相が、前記硬質相中の（Ｃ＋Ｎ＋Ｏ）合計含量の０．０１〜４原子％の量の酸素を含むことを特徴とする、請求項１ないし２３のいずれか１項に記載の製品。
25. マトリックス中に存在し得る２次的に晶出したＭＣ−カーバイドを含む前記マトリックス、及びマトリックス中に存在し得るＭＸ−型以外の型のすべての硬質相が、重量％で次の化学組成を有することを特徴とする、請求項１ないし２４のいずれか１項に記載の製品：
    ０．３〜３．０％Ｃ，
    トレース量から最大２％までのＳｉ，
    トレース量から最大２％までのＭｎ，
    トレース量から最大０．５％までのＳ，
    ２〜１３％Ｃｒ，
    トレース量から最大１８％までのＷ，
    トレース量から最大１２％までのＭｏ，
    トレース量から最大１５％までのＣｏ，
    トレース量から最大１０％までのＶ，
    トレース量から最大２％までのＮｂ，
    バランス：Ｆｅ，ただし５０重量％以上、及び鋼製造からの通常存在する不純物。
26. マトリックスが最大２重量％のＮｂを含むことを特徴とする、請求項２５に記載の製品。
27. マトリックス中に存在し得るすべての２次晶出ＭＣ−カーバイド、及びＭＸ−型以外の型のすべての硬質相を含む前記マトリックスが最大１重量％のＳｉと３〜１０重量％のＣｒを含む化学組成を有することを特徴とする、請求項２５又は２６に記載の製品。
28. マトリックス中に存在し得るすべての２次晶出ＭＣ−カーバイド及びＭＸ−型以外の型のすべての硬質相を含む前記マトリックス中の（Ｗ＋Ｍｏ＋Ｖ）含量が、少くとも１０重量％に達することを特徴とする、請求項２７記載の製品。
29. マトリックス中に存在し得るすべての２次晶出ＭＣ−カーバイド及びＭＸ−型以外の型のすべての硬質相を含む前記マトリックス中の（Ｗ＋Ｍｏ＋Ｖ）含量が、最大１０重量％に達することを特徴とする、請求項２７記載の製品。
30. マトリックス中に存在し得るすべての２次晶出ＭＣ−カーバイド及びＭＸ−型以外の型のすべての硬質相を含む前記マトリックスが、重量％で３〜７％Ｃｒ及び１０〜２０％（Ｗ＋Ｍｏ＋Ｖ）を含む化学組成を有することを特徴とする、請求項２８記載の製品。
31. マトリックス中に存在し得るすべての２次晶出ＭＣ−カーバイド及びＭＸ−型以外の型のすべての硬質相を含む前記マトリックスが、重量％で２〜７％Ｃｒ及び５〜１０％（Ｗ＋Ｍｏ＋Ｖ）を含む化学組成を有することを特徴とする、請求項２９記載の製品。
32. チタンカーバイド、チタンニトリド、及び／又はチタンカルボニトリドの粉体を、そのチタン原子の含量が最終金属製品中の前記ＭＸ−型の硬質相中の金属原子の少くとも５０％に相当する量で含む粉末混合物と、最終金属製品の他の成分の少くとも主要部とを一緒に微粉砕すること、粉砕した混合物で一定のボデーを形成させること、及び前記ボデーを１３５０〜１６００℃の温度で液相焼結させ、続いて冷却して液相を固化させ、ＭＸ−型の前記硬質相粒子が前記液相焼結及び続く固化の間に最終組成とサイズを得ることを特徴とする、通常ＭＸ−型の硬質相と呼ばれる主としてＭ（Ｃ，Ｎ）−カルボニトリド又はＭ（Ｃ，Ｎ，Ｏ）−カルボニトリドオキシドからなる粒子，粒子は焼入れ可能な鋼のマトリックス中に実質上均質に分布している，の形を有する硬質相を３０〜９０容積％含む複合金属製品の製造方法。
33. 粉末の選択と混合、粉末混合物の微粉砕、微粉砕した粉末混合物のグリーンボデーの形成、及び該グリーンボデーの液相焼結を含む総合工程中に炭素と窒素の含量をコントロールして、最終製品の前記硬質相の炭素と窒素の含量が原子％で表わして比０．１＜Ｎ／（Ｃ＋Ｎ）＜０．７を満足させることを特徴とする、請求項３２記載の方法。
34. 粉末の選択と混合、粉末混合物の微粉砕、微粉砕した粉末混合物のグリーンボデーの形成、及び該グリーンボデーの液相焼結を含む総合工程中に炭素と窒素の含量をコントロールして、最終製品の前記硬質相の炭素と窒素の含量が原子％で表わして比０．２＜Ｎ／（Ｃ＋Ｎ）＜０．６を満足させることを特徴とする、請求項３３記載の方法。
35. 粉末の選択と混合、粉末混合物の微粉砕、微粉砕した粉末混合物のグリーンボデーの形成、及び該グリーンボデーの液相焼結を含む総合工程中に炭素と窒素の含量をコントロールして、最終製品の前記硬質相の炭素と窒素の含量が原子％で表わして比０．３＜Ｎ／（Ｃ＋Ｎ）＜０．６を満足させることを特徴とする、請求項３４記載の方法。
36. 粉末の選択と混合、粉末混合物の微粉砕、微粉砕した粉末混合物のグリーンボデーの形成、及び該グリーンボデーの液相焼結を含む総合工程中に炭素と窒素の含量をコントロールして、最終製品の前記硬質相の炭素と窒素の含量が原子％で表わして比０．４＜Ｎ／（Ｃ＋Ｎ）＜０．５を満足させることを特徴とする、請求項３５記載の方法。
37. 粉末混合物の微粉砕が少くとも１０ＭＪ（メガジュール）／ｋｇ粉末のエネルギー供給で実施されることを特徴とする、請求項３２〜３６のいずれか１項に記載の方法。
38. 粉末混合物の微粉砕が少くとも２０ＭＪ／ｋｇ粉末のエネルギー供給で実施されることを特徴とする、請求項３７記載の方法。
39. 粉末混合物の微粉砕が１０〜５０ＭＪ／ｋｇ粉末のエネルギー供給で実施されることを特徴とする、請求項３７又は３８記載の方法。
40. 酸素の含量を前記総合工程中にコントロールして、最終製品中の酸素の含量が硬質相中の（Ｃ＋Ｎ＋Ｏ）合計含量の０．０１〜４原子％となることを特徴とする、請求項３２〜３９のいずれか１項記載の方法。
41. 液相焼結が、１４５０〜１５１０℃の間の各焼結温度で１０分〜２時間、好ましくは１０〜６０分の保持時間の間実施されることを特徴とする、請求項３２〜４０のいずれか１項記載の方法。

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