JP2006509083A - フタロシアニン顔料配合物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、銅フタロシアニン顔料、及び銅フタロシアニンスルホン酸及び銅フタロシアニンスルホン酸塩からなる群から選択される少なくとも1つの顔料分散剤を含む銅フタロシアニン顔料配合物に関する。本発明の顔料配合物は、a)動的粘度及びチキソトロピーを28重量%の銅フタロシアニン顔料配合物(乾燥)、9重量%のニトロセルロース(ISO 14446,規格27Aに従う)、62.3重量%のエタノール及び0.7重量%の酢酸エチルからなる顔料分散液中23℃の温度で回転粘度計を用いて測定するとして、動的粘度が180mPas以下及び/またはチキソトロピーが800Pa/s以下であること、及びb)75〜85重量%のエタノール及び9〜11重量%のニトロセルロース(ISO 14446,規格27A及び30Aに従う)を2:7.5の比で含有するエタノール/ニトロセルロースグラビアワニス及び印刷インクの総重量に対して6.6重量%以下の銅フタロシアニン顔料配合物(乾燥)からなる印刷インクが対応トーンのDIN 53235に従うシェードの1/3標準色深みに達するほど高い色の濃さであることを特徴とする。

Description

本発明は、銅フタロシアニン顔料を主成分とする新しい顔料配合物及び高分子量材料を着色するためのその使用に関する。
印刷インク系を作成するために顔料を使用するとき、該顔料の性能特性に関して分散の容易さ、使用に適合した印刷インク流動性、高い透明性、光沢、色の濃さ及び色相の鮮明性のような厳密な要件が求められている。更に、顔料を他の高分子量材料、例えばペイントやプラスチックを着色するためにできるだけ広く使用し得ることも望まれている。この場合、その幾つかは印刷インクでも求められている要件であるが、例えば高い耐性(例えば、耐ブリード性、オーバーコーティングに対する堅牢性、耐溶剤性、耐光性及び耐候性)のような要件が更に求められている。印刷インク及びペイントの場合水型及び溶剤型の両方で有用なことが望ましい。ペイント系の場合、高い透明性、特に金属着色のために高い透明性を有する顔料だけでなく、隠ぺい顔料に対する要件がある。ペイントの場合、高度に着色されるが粘度は低いペイント濃厚物(練り顔料)を製造できる手段が望ましい。印刷インクの粉砕処方物でも高濃度の顔料が主流である。
フタロシアニンの合成は長い間公知である。合成で得られるフタロシアニンは粗い結晶形であり(以下、粗顔料と呼ぶ)、微粉砕されていない粗顔料の性能特性は十分でないために高分子量材料を着色するためには微粉砕しなければ使用できない。
フタロシアニン顔料を製造するために各種方法が提案されてきた。原則、その製造では粗結晶性の粗顔料を酸ペースト化、酸膨潤、乾式粉砕または湿式粉砕のような手段により微粉砕しなければならない。こうして得られる顔料(以下、プレ顔料と呼ぶ)は通常低い結晶性しか有さず、凝集物形態を取っており、所望の性能特性をまだ発揮していない。最適の適用特性を得るためには、通常仕上げと呼ばれる後処理を例えば溶剤中で界面活性剤を添加して実施する。これに関連して、性能特性を改善する目的でスルホン酸基で置換されたフタロシアニンを用いることにより顔料配合物を製造することも提案されている。
ドイツ国特許出願公開第27 20 464号明細書は、フタロシアニン顔料をフタロシアニンスルホン酸塩の存在下で溶剤処理にかける方法を開示している。
欧州特許出願公開第761 770号明細書は、水性懸濁液中での仕上げ後フタロシアニンスルホン酸塩を添加するフタロシアニン顔料の製造方法を開示している。
これらの方法により製造した顔料は必ずしも上記した要件のすべてを満たしていない。特に、低粘度と共に高い透明性、濃い色及び高い光沢を有する高度に着色された銅フタロシアニン印刷インクが要望されていた。
本発明は、銅フタロシアニン顔料、及び銅フタロシアニンスルホン酸及び銅フタロシアニンスルホン酸塩からなる群から選択される少なくとも1つの顔料分散剤を含み、
a)動的粘度及びチキソトロピーを28重量%の銅フタロシアニン顔料配合物(乾燥)、9重量%のニトロセルロース(ISO 14446,規格27Aに従う)、62.3重量%のエタノール及び0.7重量%の酢酸エチルからなる顔料分散液中23℃の温度で回転粘度計を用いて測定するとして、動的粘度が180mPas以下、好ましくは165mPas以下、特に150mPas以下及び/またはチキソトロピーが800Pa/s以下、好ましくは600Pa/s以下、特に450Pa/s以下であること、及び
b)75〜85重量%のエタノール及び9〜11重量%のニトロセルロース(ISO 14446,規格27A及び30Aに従う)を2:7.5の比で含有するエタノール/ニトロセルロースグラビアワニス及び印刷インクの総重量に基づいて6.6重量%以下、好ましくは6.5重量%以下、特に6.4重量%以下の銅フタロシアニン顔料配合物(乾燥)からなる印刷インクが対応色相のDIN 53235に従う1/3標準色深みに達するような色の濃さであること
を特徴とする銅フタロシアニン顔料配合物を提供する。
対応色相とは、本発明の顔料配合物の色相角に最も近い色相角を有する色相を意味する。
粘度、チキソトロピー及び1/3標準色深みを測定するために使用される本発明の銅フタロシアニン顔料配合物及びエタノール/ニトロセルロースグラビアワニスからなる上記顔料分散液は、楕円振とう運動を有する分散装置を用いて20〜40℃の温度で45分間分散することにより十分な分散状態とした。
1/3標準色深みを測定するための印刷インクを、例えばグラビアサンプル印刷機、並びに70%の印刷面積を有する対応印刷板、11.8ml/mのインク転移量及び片面をコートした包装紙(80g/m)を用いて印刷する。
0.0mPasの動的粘度は実際には達成不能であり、粘度は通常少なくとも0.1mPas以上である。チキソトロピー値はできるだけ小さくなければならず、理想的には0Pa/sである。
本発明の顔料配合物中の銅フタロシアニンは主にβ相である。銅フタロシアニンの塩素含量は低いが、余り高くてはならない。なぜならば、そうするとα相が主流となるからである。
本発明に従って使用される顔料分散剤は、好ましくは式(I):
Figure 2006509083
[式中、Tは1〜4個の塩素原子で置換されているか好ましくは塩素を含まない銅フタロシアニン基であり、nは1〜4の数であり、EはH、または金属カチオンMs+(ここで、sは1〜3である)、好ましくは元素周期表の主族1〜5または遷移族1、2または4〜8の金属カチオンMs+、例えばLi1+、Na1+、K1+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Fe2+、Al3+、Cr3+またはFe3+の当量Ms+/sである]
に相当する。
式(I)(式中、Tは非塩素化銅フタロシアニン基である)を有する顔料分散剤が特に興味深い。
式(I)(式中、nは1〜3、特に1または2である)を有する顔料分散剤が興味深い。
式(I)(式中、Eは定義Hを有するか、または当量Ms+/sの場合には金属カチオンMs+は定義Na1+、K1+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、Mn2+またはAl3+を有し、特にHまたはNaである)を有する顔料分散剤も特に興味深い。
顔料分散剤は、適当には銅フタロシアニン顔料の重量に基づいて総量で0.1〜25重量%、好ましくは0.5〜20重量%、特に1〜17.5重量%存在させる。
本発明の銅フタロシアニン顔料配合物は、粗な銅フタロシアニン顔料を乾式粉砕及び塩混練からなる群から選択される方法により微粉砕してプレ顔料を形成した後、このプレ顔料を水と有機溶剤の混合物中高温及びアルカリpHで銅フタロシアニンスルホン酸及び銅フタロシアニンスルホン酸塩からなる群から選択される少なくとも1つの顔料分散剤の存在下で仕上げ処理にかけることにより製造され得る。
銅フタロシアニンスルホン酸塩はその場で、例えばプレ顔料の懸濁液に銅フタロシアニンスルホン酸及び塩形成対イオンを含有する物質を添加することにより製造され得る。また、銅フタロシアニンスルホン酸塩は、例えば水性または有機溶剤中で親銅フタロシアニンスルホン酸を塩形成対イオンを含有する物質と混合し、適当ならば単離することにより製造され得る。また、銅フタロシアニンスルホン酸塩は親の酸性顔料分散剤の実際の作成中に形成させてもよい。顔料分散剤の遊離酸及び塩形成対イオンを含有する物質は製造中ちょうどよい時点で添加してもよい。
本発明に従って使用される顔料分散剤は方法の任意の段階で使用され得る。しかしながら、添加は仕上げ前に実施される。仕上げまでの間に添加されないならば、顔料分散剤は仕上げ中少なくとも5分間存在させなければならない。従って、顔料分散剤は粗銅フタロシアニン顔料の実際の合成中に添加しても、または粗顔料の合成中に同時に形成してもよい。また、粉砕前または塩混練前に添加することも考えられる。仕上げ直前に添加することが好ましい。
仕上げ後、pHは再び下げられ得る。例えば酸性pH(例えば、3〜6のpH)での塩の形成が有利であり得る。
合成後そのままの粗銅フタロシアニン顔料は通常合成中に形成される塩を最高約35重量%含む。通常、これらの合成に起因する塩はアルカリ性及び/または酸性水性抽出により除去される。本発明の方法では、合成塩を含む粗顔料及び合成塩を除去した粗顔料のいずれも使用し得る。
乾式粉砕は粉砕助剤を用いてまたは用いずに実施する。適当な粉砕助剤には、無機酸(例えば、塩酸または硫酸)または炭素数1〜4の有機酸(例えば、ギ酸及び酢酸)のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が含まれる。好ましい塩はギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウムまたはその混合物である。粉砕助剤は所望量、例えば粗顔料の重量に基づいて最高5倍量使用され得る。より大量も使用し得るが、経済的でない。
乾式粉砕中、練り顔料が依然として自由流動コンシステンシーを保持しているような量の有機液体、例えば練り顔料に基づいて最高15重量%、好ましくは最高10重量%の量の有機液体を使用することができる。前記液体の例は、炭素数1〜10のアルコール、例えばメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール(例:n−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール)、ペンタノール(例:n−ペンタノール、2−メチル−2−ブタノール)、ヘキサノール(例:2−メチル−2−ペンタノール、3−メチル−3−ペンタノール、2−メチル−2−ヘキサノール、3−エチル−3−ペンタノール)、オクタノール(例:2,4,4−トリメチル−2−ペンタノール)及びシクロヘキサノール;グリコール、例えばエチレングリコール、ジ−,トリ−またはテトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ−,トリ−またはテトラプロピレングリコール、ソルビトールまたはグリセロール;ポリグリコール、例えばポリエチレンまたはポリプロピレングリコール;エーテル、例えばメチルイソブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンまたはジオキサン;グリコールエーテル、例えばアルキルがメチル、エチル、プロピル及びブチルであり得るエチレングリコール、プロピレングリコールまたはジエチレングリコールのモノアルキルエーテル(例:ブチルグリコールまたはメトキシブタノール)、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(特に、平均分子量が350〜550g/モルのもの)及びポリエチレングリコールジメチルエーテル(特に、平均分子量が250〜500g/モルのもの);ケトン、例えばアセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンまたはシクロヘキサノン;1〜2個のケト基を含み且つ1個以上のヒドロキシ基がC1−8アルキル基でエーテル化されていてもC1−8アルキルカルボニル基でエステル化されていてもよいモノ−,ビス−またはトリス−ヒドロキシ−C2−12アルカン化合物;脂肪酸アミド、例えばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミドまたはN,N−ジメチルアセトアミド;尿素誘導体、例えばテトラメチル尿素;環状カルボキサミド、例えばN−メチルピロリドン、バレロラクタムまたはカプロラクタム;エステル、例えばカルボン酸C1−6アルキルエステル(例:ギ酸ブチル、酢酸エチルまたはプロピオン酸プロピル)、カルボン酸C1−6グリコールエステル、グリコールエーテルアセテート(例:1−メトキシ−2−プロピルアセテート)、フタル酸ジアルキルエステルまたは安息香酸アルキルエステル(例:安息香酸C1−4アルキルエステルまたはフタル酸C1−12アルキルジエステル);環状エステル、例えばカプロラクトン;ニトリル、例えばアセトニトリル;脂肪族または芳香族アミン、例えばジメチルアニリンまたはジエチルアニリン;非ハロゲン化またはハロゲン化脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素、例えばベンジン、ピネン、四塩化炭素、トリ−またはテトラクロロエチレン、テトラクロロエタン、ベンゼン、或いはアルキル−、アルコキシ−、ニトロ−、シアノ−またはハロゲン−置換ベンゼン(例:トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニソール、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ベンゾニトリルまたはブロモベンゼン);または他の置換芳香族、例えばフェノール、アミノフェノール、クレゾール、ニトロフェノール、フェノキシエタノールまたは2−フェニルエタノール;芳香族ヘテロ環、例えばピリジン、モルホリン、ピコリンまたはキノリン;1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン;スルホン及びスルホキシド、例えばジメチルスルホキシド及びスルホラン;及び前記有機液体の混合物である。結晶化及び/または相決定特性を有する液体を使用することが好ましい。好ましくは、グリコール及びグリコールエーテル(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコールまたはブチルグリコール)、アミン(例えば、アニリン、ジエチルアニリン、ジメチルアニリン、n−ブチルアミン、o−トルイジンまたはタロー脂肪プロピレンジアミン)、ジアセトンアルコール、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、トリエタノールアミン、トルエン、キシレン、クメン、メシチレンまたはオクチルベンゼンが使用される。
乾式粉砕中、練り顔料が依然として自由流動コンシステンシーを保持しているような量の酸、例えば練り顔料に基づいて最高15重量%、好ましくは最高10重量%の量の酸を更に使用することができる。文献から公知の酸、例えばドイツ国特許出願公開第28 51 752号明細書または欧州特許出願公開第780 446号明細書に記載されている酸を使用することができる。リン酸、ギ酸、酢酸、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、及び特に硫酸を使用することが好ましい。
乾式粉砕は、通常通り連続または非連続ローラーまたは振動ミルを用いて実施され得る。適当な粉砕媒体には文献から公知のすべての媒体が含まれ、例えば任意の材料からなるボール、シリンダーまたはロッドであり、前記材料には例えばスチール、磁器、ステアタイト、酸化物(例えば、酸化アルミニウム、非安定化または安定化酸化ジルコニウム)、混合酸化物(例えば、ジルコニウム混合酸化物)、またはガラス(例えば、石英ガラス)が含まれる。粉砕は最高200℃の温度で実施されるが、通常100℃以下の温度が使用される。ミル中の滞留時間は所望要件及び使用される粗顔料の品質により決定され、更に粉砕装置や使用する粉砕媒体の形状及び材料にかなりの程度依存する。例えば、振動粉砕の場合には15分間〜25時間、有利には30分間〜15時間、好ましくは30分間〜9時間であり得、ローラー粉砕の場合には5〜100時間、有利には8〜50時間、好ましくは10〜30時間である。
乾式粉砕中に粉砕助剤、有機液体または酸を使用したならば、溶剤処理の前にこれらを除去してもよい。これは、比較的に大量の粉砕助剤を使用したときに特に推奨され得る。前記除去を実施するためには、練り顔料を水と一緒に撹拌して水性懸濁液を得、添加剤を溶解し、濾過によりプレ顔料から分離する。この処理において、酸(例えば、塩酸または硫酸)を添加することにより酸pHに設定することが適当であることが判明している。例えば使用した酸を溶解させるためにアルカリpHを選択することも可能である。また、特に粉砕助剤、有機液体または酸を少量しか使用しなかったときには除去しながら分取することも可能である。前記成分を仕上げのために使用する水により溶解させても及び/または対応量の塩基を用いて中和してもよい。
塩混練は文献から公知の方法で実施し得る。粗顔料を高粘度を有する混練可能なペーストの形態で有機液体及び塩と一緒に混練する。使用する塩及び有機液体は乾式粉砕に関して上記したものと同じでよい。混練中の温度は融点以上で有機液体の沸点以下でなければならない。塩混練でも上記した酸を使用することができる。適当なニーダーには公知の連続またはバッチニーダーが含まれるが、二本腕バッチニーダーが好ましい。塩混練の場合、通常比較的多量の塩及び有機液体が使用され、よって通常これらの塩及び有機液体を仕上げ前に例えば酸pHでの水性抽出により除去する。
好ましい微粉砕方法は乾式粉砕法である。
選択した微粉砕方法により形成されたプレ顔料は仕上げのために乾燥形態またはプレスケーキの形態で使用され得るが、水分で湿ったプレスケーキの形態で使用することが好ましい。
仕上げのために使用される溶剤系は水、有機溶剤及びアルカリpHに設定するのに必要な量の塩基から構成される。
適当な有機溶剤には、炭素数1〜10のアルコール、例えばメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール(例:n−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール)、ペンタノール(例:n−ペンタノール、2−メチル−2−ブタノール)、ヘキサノール(例:2−メチル−2−ペンタノール、3−メチル−3−ペンタノール、2−メチル−2−ヘキサノール、3−エチル−3−ペンタノール)、オクタノール(例:2,4,4−トリメチル−2−ペンタノール)及びシクロヘキサノール;グリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ソルビトールまたはグリセロール;ポリグリコール、例えばポリエチレンまたはポリプロピレングリコール;エーテル、例えばメチルイソブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンまたはジオキサン;グリコールエーテル、例えばアルキルがメチル、エチル、プロピル及びブチルであり得るエチレングリコール、プロピレングリコールまたはジエチレングリコールのモノアルキルエーテル(例:ブチルグリコールまたはメトキシブタノール)、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(特に、平均分子量が350〜550g/モルのもの)及びポリエチレングリコールジメチルエーテル(特に、平均分子量が250〜500g/モルのもの);ケトン、例えばアセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンまたはシクロヘキサノン;1〜2個のケト基を含み且つ1個以上のヒドロキシ基がC1−8アルキル基でエーテル化されていてもC1−8アルキルカルボニル基でエステル化されていてもよいモノ−,ビス−またはトリス−ヒドロキシ−C2−12アルカン化合物;脂肪酸アミド、例えばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミドまたはN,N−ジメチルアセトアミド;尿素誘導体、例えばテトラメチル尿素;環状カルボキサミド、例えばN−メチルピロリドン、バレロラクタムまたはカプロラクタム;ニトリル、例えばアセトニトリル;脂肪族または芳香族アミン、例えばn−ブチルアミン;非ハロゲン化またはハロゲン化脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジ−,トリ−またはテトラ−クロロエチレン、ジ−またはテトラクロロエタン、ベンゼン、或いはアルキル−、アルコキシ−、ニトロ−、シアノ−またはハロゲン−置換ベンゼン(例:トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、アニソール、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ベンゾニトリルまたはブロモベンゼン);または他の置換芳香族、例えばフェノール、クレゾール、ニトロフェノール(例:o−ニトロフェノール)、フェノキシエタノールまたは2−フェニルエタノール;芳香族ヘテロ環、例えばピリジン、モルホリン、ピコリンまたはキノリン;1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン;スルホン及びスルホキシド、例えばジメチルスルホキシド及びスルホラン;及び前記有機液体の混合物が含まれる。結晶化及び/または相決定特性を有する溶剤を使用することが好ましい。好ましい溶剤はC1−6アルコール、特にメタノール、エタノール、n−及びイソプロパノール、イソブタノール、n−及びtert−ブタノール及びtert−アミルアルコール;C3−6ケトン、特にアセトン、メチルエチルケトンまたはジエチルケトン;テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコールまたはエチレングリコールC3−5アルキルエーテル、特に2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、ブチルグリコール、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、ジアセトンアルコールまたはメチルシクロヘキサンである。
アルカリpHを設定するためには、塩基として(適当ならば、水溶液の形態の)アルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを使用することが好ましい。アンモニアやメチルエチルアミンのような窒素含有塩基も考えられる。
所望効果を得るためには9.0以上のpHが有利であり、10以上のpHが好ましく、特に10.5以上のpHが好ましい。通常、11.0以上のpHで操作する。塩基も水の量に基づいて20重量%以下、好ましくは15重量%以下、特に10重量%以下の大量使用され得る。
水:有機溶剤の重量比は5:95〜95:5、好ましくは7.5:92.5〜92.5:7.5、特に10:90〜90:10、より好ましくは20:80〜80:20である。
水と有機溶剤の総量は顔料1重量部あたり0.5〜40重量部、好ましくは1〜20重量部、特に2〜15重量部の範囲である。
溶剤系は1相または2相系であり得る。水と完全に混和しない有機溶剤を使用することが好ましく、仕上げは水性相と有機相の2相溶剤系中で実施することが好ましい。
本発明の方法の仕上げは50〜250℃、好ましくは70〜200℃、特に100〜190℃の温度で、有利には5分間〜24時間、好ましくは5分間〜18時間、特に5分間〜12時間実施し得る。好ましくは、仕上げは沸点で、特に過圧下で溶剤系の沸点を超える温度で実施する。
水性相から水蒸気蒸留により分離され得る有機溶剤の場合には、顔料配合物を単離する前に有機溶剤をそのように除去することが適当である。使用した溶剤の回収を望む場合には特にそうである。
本発明の顔料配合物は一般的方法を用いて、例えば濾過、デカントまたは遠心により単離することができる。溶剤は洗浄によっても除去され得る。顔料配合物は好ましくは水性プレスケーキとして使用され得るが、通常自由流動性粉状コンシステンシーを有する乾燥固体系または顆粒である。
顔料配合物を調製するとき、助剤、例えば別の界面活性剤、別の非顔料及び顔料分散剤、充填剤、標準化物質、樹脂、ワックス、脱泡剤、帯電防止剤、ダスト防止剤、増量剤、シェーディング着色剤、保存剤、乾燥遅延剤、レオロジーコントロール剤、湿潤剤、酸化防止剤、UV吸収剤、光安定化剤またはその組合せを使用し得る。
前記助剤は、例えば微粉砕前でも、仕上げ前、または仕上げ後までの方法の任意の時点で添加され得、また乾燥状態で混合することにより添加してもよい。
適当な界面活性剤には、アニオン性(すなわち、アニオン活性)、カチオン性(すなわち、カチオン活性)、ノニオン性及び両性物質、またはその混合物が含まれる。
適当なアニオン性物質の例には、脂肪酸タウリド、脂肪酸N−メチルタウリド、脂肪酸イセチオネート、アルキルフェニルスルホネート(例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸)、アルキルナフタレンスルホネート、アルキルフェノールポリグリコールエーテルスルフェート、脂肪アルコールポリグリコールエーテルスルフェート、脂肪酸アミドポリグリコールエーテルスルフェート、アルキルスルホスクシナメート、アルケニルコハク酸モノエステル、脂肪アルコールポリグリコールエーテルスルホスクシネート、アルカンスルホネート、脂肪酸グルタメート、アルキルスルホスクシネート、脂肪酸サルコシド、脂肪酸(例えば、パルミチン酸、ステアリン酸及びオレイン酸)、前記アニオン性物質の塩及び石鹸(例えば、脂肪酸、ナフテン酸及び樹脂酸(例えば、アビエチン酸)、アルカリ可溶性樹脂(例えば、ロジン変性マレエート樹脂)のアルカリ金属塩)、並びに塩化シアヌル酸、タウリン、N,N’−ジエチルアミノプロピルアミン及びp−フェニレンジアミンをベースとする縮合生成物が含まれる。樹脂石鹸、すなわち樹脂酸のアルカリ金属塩が好ましい。
適当なカチオン性物質の例には、第4級アンモニウム塩、脂肪アミンオキサアルキレート、ポリオキシアルキレンアミン、オキサアルキル化ポリアミン、脂肪アミンポリグリコールエーテル、第1級,第2級または第3級アミン(例えば、アルキルアミン、シクロアルキルアミンまたは環状アルキルアミン、特に脂肪アミン、脂肪アミンまたは脂肪アルコールから誘導されるジアミン及びポリアミン)、前記アミンのオキサアルキレート、脂肪酸から誘導されるイミダゾリン、ポリアミノアミドまたはポリアミノ化合物、前記ポリアミノアミドまたはポリアミノ化合物1gあたり100〜800mg−KOHのアミン指数を有する樹脂、及び前記カチオン性物質の塩(例えば、酢酸塩またはクロリド)が含まれる。
適当なノニオン性及び両性物質の例には、脂肪アミンカルボキシグリシネート、アミンオキシド、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、脂肪酸ポリグリコールエステル、ベタイン(例えば、脂肪酸アミドN−プロピルベタイン)、脂肪族アルコール及び芳香族アルコールのリン酸エステル、脂肪アルコールまたは脂肪アルコールポリグリコールエーテル、脂肪酸アミドエトキシレート、脂肪アルコール−アルキレンオキシド付加物及びアルキルフェノールポリグリコールエーテルが含まれる。
仕上げを水、界面活性剤及び有機溶剤を含むエマルション中で実施することも可能である。
非顔料分散剤は、構造的に有機顔料から誘導されない物質を意味する。この分散剤は実際の顔料の製造中に分散剤として添加されるが、しばしば着色しようとする適用媒体中に顔料を配合中、例えば対応バインダー中に顔料を分散することによるペイントまたは印刷インクの調製中に添加される。前記物質はポリマー物質であり得、例えばポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミン、ポリアクリレート、ポリイソシアネート、そのブロックコポリマー、対応モノマーのコポリマー、または別のクラスの幾つかのモノマーで修飾した1つのクラスのポリマーである。前記ポリマー物質は極性アンカー基、例えばヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、アンモニウム基、カルボン酸基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基、ホスホン酸基またはホスホネート基を有しており、芳香族非顔料物質で修飾されたものであってもよい。加えて、非顔料分散剤は官能基で化学的に修飾されているが、有機顔料から誘導されない芳香族物質であり得る。この種の非顔料分散剤は当業者に公知であり、幾つかは市販されている(例えば、Avecia製Solsperse(登録商標)、Byk−Chemie製Disperbyk(登録商標)、Efka製Efka(登録商標))。多数のタイプを例として以下に記載するが、原則として所望の他の物質も使用することができる。例えば、イソシアネートとアルコール、ジオール、ポリオール、アミノアルコール、ジアミンまたはポリアミンとの縮合生成物、ヒドロキシカルボン酸のポリマー、オレフィンモノマーまたはビニルモノマーとエチレン不飽和カルボン酸及びカルボン酸エステルのコポリマー、エチレン不飽和モノマーのウレタン含有ポリマー、ウレタン修飾ポリエステル、シアヌル酸ハライドをベースとする縮合生成物、ニトロキシル化合物を含有するポリマー、ポリエステルアミド、修飾ポリアミド、修飾アクリルポリマー、ポリエステル及びアクリル酸ポリマーからなるくし様構造を有する分散剤、リン酸エステル、トリアジン由来ポリマー、修飾ポリエーテル、または芳香族非色素性物質から誘導される分散剤である。前記親構造は多くの場合更に例えば官能基を有する物質との化学反応により、または塩形成により修飾されている。
顔料分散剤は、有機顔料親構造から誘導され、前記構造を化学的に修飾することにより製造される顔料分散剤を意味し、その例はサッカリン含有顔料分散剤、ピペリジル含有顔料分散剤、ナフタレン−またはペリレン由来顔料分散剤、メチレン基を介して顔料構造に結合している官能基を有する顔料分散剤、ポリマーで化学的に修飾されてなる顔料構造物、スルホ酸,スルホンアミドまたはスルホ酸エステルを含有する顔料分散剤、エーテルまたはチオエーテル基を含有する顔料分散剤、またはカルボン酸,カルボン酸エステルまたはカルボキサミド基を含有する顔料分散剤である。
別の顔料分散剤は、特に式(II):
Figure 2006509083
[式中、
Tは上記と同義であり、gは1〜4、特に1または2の数であり、Aは式(IIa):
Figure 2006509083
(式中、Gは2価の−CO−または−SO−基であり;R及びRは相互に独立して水素原子、置換または未置換の部分的にフッ素化または過フッ素化されている直鎖もしくは分枝鎖C1−20アルキル基、置換または未置換のC5−8シクロアルキル基、または置換または未置換の部分的にフッ素化または過フッ素化されているC2−20アルケニル基であり、置換基はヒドロキシ、フェニル、シアノ、塩素、臭素、アミノ、C2−4アシルまたはC1−4アルコキシであり得、その数は好ましくは1〜4であり;或いはNRは所望により環中に更に1〜2個の別の窒素、酸素または硫黄原子またはカルボニル基を含み、未置換であってもOH、NH、フェニル、CN、Cl、Br、C1−4アルキル、C1−4アルコキシ、C2−4アシル及びカルバモイルからなる群から選択される1〜3個の基で置換されていてもよく、所望により1〜2個のベンゾ縮合の飽和、不飽和または芳香族の炭素環式またはヘテロ環式環を有する飽和、不飽和または芳香族のヘテロ環式5〜7員環であり、R及びRは好ましくは水素またはC1−4アルキルであり;Rは水素またはC1−4アルキル、好ましくは水素またはメチルであり;vは1〜6,好ましくは2〜3の数であり;wは0または1、好ましくは1である)
を有する基である;または
Tは上記と同義であり、gは1〜6、好ましくは2〜4の数であり、Aは式(IIb):
Figure 2006509083
(式中、R及びRは上記と同義であり、好ましくは水素またはC1−4アルキルである)
を有するアミノメチレン基である;または
Tは上記と同義であり、gは1〜4の数であり、Aは式(IIc):
Figure 2006509083
{式中、Aは5〜6員芳香族環、または窒素、酸素及び硫黄からなる群から選択される1〜3個の同一または異なるヘテロ原子を含む縮合芳香族ヘテロ環であり、前記ヘテロ環はメチレン基に炭素原子を介して結合しており;R51及びR52は同一でも異なっていてもよく、水素原子、C1−4アルキル、C1−4ヒドロキシアルキルまたはC2−4アルキレン基、好ましくは水素、メチル、エチルまたはヒドロキシエチルであるか、または未置換であるかまたはC1−6アルキル、ハロゲン(好ましくは、F、ClまたはBr)、C1−6アルコキシ、シアノ、CONH及びCOOR54(ここで、R54は水素またはC1−6アルキル)からなる群から選択される1〜4個の置換基で置換されていてもよいフェニルであるアリール基であり;R51及びR52はAと一緒になって脂肪族または芳香族環、好ましくはフェニル環を形成し得;R53は水素原子、C1−4アルキル、C1−4ヒドロキシアルキルまたはC2−4アルケニル基である}
を有する基である;または
Tは上記と同義であり、gは1〜4の数であり、Aは式(IId):
Figure 2006509083
(式中、tは3〜6、好ましくは3〜5の数である)
を有する基である;または
Tは上記と同義であり、所望により更に1〜3個のスルホン酸基で置換されていてもよく、gは1〜4、好ましくは1〜3の数であり、Aは式(IIe):
Figure 2006509083
(式中、R55、R57及びR58は同一でも異なっていてもよく、水素、フッ素、塩素または臭素、好ましくは水素であり;R56は水素、ニトロ、C1−5アルキル、C1−6アルコキシ、ベンゾイルアミノ、フッ素、塩素または臭素、好ましくは水素である)
を有するフタルイミドメチレン基である;または
Tは上記と同義であり、gは1〜4の数であり、Aは式(IIf):
Figure 2006509083
(式中、R61及びR62は同一でも異なっていてもよく、水素、塩素、臭素、C1−4アルキル、C1−4アルコキシまたはニトロ、好ましくは水素である)
を有するo−スルホベンズイミドメチレン基である;または
Tは上記と同義であり、gは1〜4の数であり、Aは式(IIg):
Figure 2006509083
(式中、Aはカルボニルまたはスルホニル基、好ましくはカルボニル基であり;R、R及びRは上記と同義であり;uは1〜2,好ましくは1の数である)
を有する基である;または
Tは上記と同義であり、gは1〜4の数であり、Aは式(IIh):
−G−O4+ (IIh)
(式中、Gは上記と同義であり;A4+はホスホニウムイオン、または置換または未置換アンモニウムイオンである)
を有する基である]
を有する銅フタロシアニンを主成分とするものである。
適当な置換アンモニウムイオンは、例えば式:
101112
[式中、
置換基R、R10、R11及びR12は同一でも異なっていてもよく、水素、フェニル、C1−4アルキレン−フェニル、C5−30シクロアルキル、C2−30アルケニル、または直鎖もしくは分枝鎖C1−30アルキルであり、前記したフェニル環、C1−4アルキレン−フェニル基、C5−30シクロアルキル基、C2−30アルケニル基及びC1−30アルキル基は1個以上(例えば、1〜4個)のCl、Br、CN、NH、OH、C、1〜3個のC1−20アルコキシ基で置換されたC、カルバモイル、カルボキシル、C2−4アシル、C1−8アルキル、NR(式中、R及びRは上記と同義である)及びC1−4アルコキシ(例えば、メトキシまたはエトキシ)からなる群から選択される置換基で置換され得、またはアルキル基及びアルケニル基は過フッ素化または部分的にフッ素化され得るか、または式(1b):
−[X−Y]−R (1b)
(式中、hは0〜100、好ましくは0〜20、より好ましくは0〜5の数であり;XはC2−6アルキレン基、C5−7シクロアルキレン基またはその組合せであり、前記した基は1〜4個のC1−4アルキル基、ヒドロキシ基、C1−4アルコキシ基、C1−4ヒドロキシアルキル基及び/または1〜2個の別のC5−7シクロアルキル基であり、h>1のときには前記した定義の組合せであり得;Yは−O−、
Figure 2006509083
または−NR−基であり、h>1のときには前記定義の組合せであり得;Rは上記と同義である)
を有する基であり;または
置換基R及びR10はアンモニウムイオンの窒素原子と一緒になって、所望ならばO、N及びSから選択される追加ヘテロ原子またはカルボニル基を含み、所望ならば1又は2個の縮合飽和、不飽和または芳香族の炭素環式またはヘテロ環式環を有する、例えばピロリドン、イミダゾリジン、ヘキサメチレンイミン、ピペリジン、ピペラジンまたはモルホリンタイプの5〜7員飽和または不飽和環系を形成し得、前記環系及び適当な場合に縮合される環はOH、NH、フェニル、CN、Cl、Br、C1−4アルキル、C1−4アルコキシ、C2−4アシル及びカルバモイルからなる群から選択される1〜3個の基で置換されていてもよく;または
置換基R、R10及びR11はアンモニウムイオンの窒素原子と一緒になって、所望ならばO、N及びSから選択される追加ヘテロ原子またはカルボニル基を含み、所望ならば1〜2個の縮合飽和、不飽和または芳香族の炭素環式またはヘテロ環式環を有する、例えばピロール、イミダゾール、ピリジン、ピコリン、ピラジン、キノリンまたはイソキノリンタイプの5〜7員芳香族環系を形成し得、前記環系及び適当な場合に縮合される環はOH、NH、フェニル、CN、Cl、Br、C1−4アルキル、C1−4アルコキシ、C2−4アシル及びカルバモイルからなる群から選択される1〜3個の基で置換されていてもよい]
を有するイオンである。
置換アンモニウムとして、式(Ic):
Figure 2006509083
[式中、
15、R16、R17及びR18は相互に独立して水素または式(Id):
−[(CH(R80)−)O]−R81 (Id)
{式中、jは2または3の数であり;kは1〜100の数であり;基R80は水素、C1−4アルキル、またはk>1のときにはその組合せであり得;基R81は水素、C1−4アルキル、または基−(CH(R82)−)NH(ここで、iは2または3であり、基R82は水素、C1−4アルキルまたはその組合せである)である}
を有する(ポリ)アルキレンオキシ基であり、
qは1〜10、好ましくは1〜5の数であり、
pは1〜5の数であり、ただしp≦q+1であり、
20は直鎖もしくは分枝鎖C2−6アルキレン基であるか、q>1のときには直鎖もしくは分枝鎖C2−6アルキレン基の組合せでもあり得る]
を有するアンモニウムイオンの1/p当量も適当である。
更に適当な置換アンモニウムイオンは、例えばドイツ国特許出願公開第27 39 775号明細書に開示されているポリアミノアミド化合物またはポリアミノ化合物から誘導され且つアミン指数がポリアミノアミド化合物またはポリアミノ化合物1gあたり100〜800mg−KOHであるような反応性ポリアミノ基の一部を有するアンモニウムイオンである。
更に適当な置換アンモニウムイオンは、例えばドイツ国特許出願公開第42 14 868号明細書に開示されている500〜2,500,000の平均分子量を有し且つ水またはC1−4アルコール中に溶解し得る高分子アンモニウム塩のカチオンである。
更に適当な置換アンモニウムイオンは、例えば国際特許出願公開第01/14479号パンフレットに開示されている式(III):
Figure 2006509083
(式中、
40はC6−30アルキル(好ましくは、線状C8−20アルキル)またはC6−30アルケニル(好ましくは、線状)であり、
41は自由原子価、水素、C1−30アルキル、C2−30アルケニル、C3−30シクロアルキル、C6−14アリールまたはC7−38アルアルキルであり、
42、R43及びR45は同一でも異なっていてもよく、C1−6アルキル(好ましくは、メチル)、C3−30シクロアルキル、C6−14アリールまたはC7−38アルアルキルであり、
44は、R41及びR44が同時に自由原子価のことはない条件で自由原子価、水素、C1−6アルキル(好ましくは、メチル)、C3−30シクロアルキル、C6−14アリールまたはC7−38アルアルキルであり、
rは2、またはR41またはR44が自由原子価のときには1の数であり、
10はC1−12アルキレンまたはC2−14アルケニレンであり、好ましくは2〜4個、特に3個の炭素原子を含み、または
41及びR43はこれらが結合している2個の窒素原子及びA10と一緒になって環、好ましくはピペラジニルを形成し、及び/または
44及びR45はこれらが結合している窒素原子と一緒になって環、好ましくはピペリジニル、モルホリニル、ピペラジニルまたはN−(C1−6アルキル)ピペラジニルを形成する)
を有するジアミン誘導アンモニウムイオンの1/r当量である。
40〜R45の定義中の基は、好ましくは未置換であるかまたはOH、C1−6アルキル(好ましくは、メチル)、C1−6アルコキシ、CN及びハロゲン(特に、塩素または臭素)からなる群から選択される置換基で置換されている。好ましいアリールはフェニルであり、好ましいアルアルキルはベンジルまたは2−フェニルエチルであり、好ましいシクロアルキルはシクロペンチルまたはシクロヘキシルである。
式(III)を有する好ましいイオンは、R41及びR44が水素であり、R42、R43及びR45がメチルであるイオン、より好ましくはR41〜R45がメチルであるイオンである。天然油脂(例えば、ヤシ油、コーン油、穀物油、鯨油またはマッコウ鯨油)、好ましくは獣脂のアミンから誘導される式(III)のイオンが好ましい。
は、好ましくは油脂(例えば、獣脂、ヤシ油、コーン油、穀物油、鯨油またはマッコウ鯨油)から得られたプロトン化第3級アミンであり、例えばトリイソオクチルアミン、ジメチルタローアミン、ジメチルソイアミン、ジメチルオクタデシルアミンまたは水素化モノメチル−ジ(タローアミン)、または脂肪アミンのアルコキシル化誘導体、例えばタローアルキルジ(2−ヒドロキシエチル)アミン、ポリオキシエチレン(5)タローアミン、ポリオキシエチレン(8)オレイルアミン、N,N’,N’−トリス(2−ヒドロキシエチル)−N−タロー1,3−ジアミノプロパン、N,N’,N’−ポリオキシエチレン(12)−N−タロー1,3−ジアミノプロパンである;または
は、好ましくは例えばメチル化または塩化ベンジルとの反応により上記油脂から得られるアルコキシル化脂肪アミンまたはアミンから誘導される第4級アンモニウムイオンであり、例えばステアリルベンジル−またはココアルキル−ジメチル−ベンジルアンモニウムまたは−2,4−ジクロロベンジルアンモニウム、ヘキサデシル−,ステアリル−,ドデシル−またはセチルトリメチルアンモニウム、ジ水素化タローアルキル、ジココアルキル−またはジステアリルジメチルアンモニウム、オレイル−またはココジ(2−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウム、水素化ポリオキシエチレン(15)タローメチルアンモニウム、N,N,N’,N’,N’−ペンタメチル−N−タロー1,3−プロパンジアンモニウム、過メチル化N−ステアリルジエチレントリアミン、過メチル化N−ステアリルトリエチレンテトラミン、N−(3−ドデシルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)オクタデシルジメチルアンモニウム、メチルトリ(2−オクチル)アンモニウム、N,N−ジ(β−ステアロイルエチル)−N,N−ジメチルアンモニウム、ラウリルピリジニウム、2−ヒドロキシ−[5−クロロ−、5−イソオクチル、5−t−ブチル−またはn−ノニル−]−1,3−キシレン−ビスピリジニウム、2−メトキシ−5−イソオクチル−1,3−キシリレン−ビスピリジニアム、2−ヒドロキシ−5−イソオクチル−1,3−キシリレン−ビスキノリニウム、2−ヒドロキシ−5−イソオクチル−1,3−キシリレン−ビスイソキノリニウムまたはベヘニルトリメチルアンモニウムである;または
は、好ましくはヘキシデシルトリブチルホスホニウム、エチルトリオクチルホスホニウムまたはテトラブチルホスホニウムのようなホスホニウムイオンである;
前記した第4級アンモニウム化合物またはホスホニウム化合物の元のアニオンとして例えばハライド、スルフェート、アルコキシスルフェート、アルコキシホスフェートを使用し得る。
更に、式(IIh)[式中、アンモニウムイオンN101112上のアミンが第1級または第2級アミン、特に天然油脂(例えば、獣脂、ヤシ油、コーン油、穀物油、鯨油またはマッコウ鯨油)またはウッドレジンの非混合または混合炭化水素基を有する第1級及び第2級アミンの混合物をベースとし、特定化合物の例にはアンモニア、メチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ヘキシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン、エチレンジアミン、アニリン、N−メチルアニリン、ベンジルアミン、フェニルエチルアミン、シクロヘキシルアミノエチルアミン、2−シクロヘキシルアミノプロピルアミン、3−ステアリルアミノプロピルアミン、2−ジメチルアミノエチルアミン、2−ジエチルアミノエチルアミン、2−ジイソプロピルアミノエチルアミン、2−ジブチルアミノエチルアミン、3−ジメチルアミノプロピルアミン、3−ジエチルアミノプロピルアミン、3−シクロヘキシルアミノプロピルアミン、N−メチルピペラジン、N−アミノプロピルモルホリン、N−アミノエチルピペリジン、N−アミノエチルピロリジン、N−アミノプロピルピペコリン、4−ジエチルアミノ−1−メチルブタ−1−イルアミン、ラウリルアミン、ココアミンまたはタローアミン、ラウリル−,オレイル−またはタロープロピレンジアミン、タロージプロピレントリアミン、タロートリプロピレンテトラミン、1,1,3,3−テトラメチルブチルアミン、第3級C16−22アルキル基を有する第1級アミン、N,N−ビスアミノプロピルタローアミン、2−エチルヘキソキシプロピルアミンまたはデヒドロアビエチルアミンが含まれる]を有する顔料分散剤が特に興味深い。
式(II)(式中、Aが式(IIe)のフタルイミドメチレン基、式(IIc)のイミダゾリルメチレン基、または基(IIh)のアミノメチレン、N−メチルアミノメチレン、N,N−ジメチルアミノメチレン、N−エチルアミノメチレンまたはN,N−ジエチルアミノメチレン基である)を有する顔料分散剤が特に好ましい。
助剤として使用される非顔料及び顔料分散剤、界面活性剤または樹脂のアニオン基は、例えばCa、Mg、Ba、Sr、MnまたはAlイオンを用いて、または第4級アンモニウムイオンを用いてもレーキされ得る。これは仕上げ前またはその後に実施され得る。
充填剤及び/または増量剤は、DIN 55943及びDIN EN 971−1に従う複数の物質を意味し、例えば各種タイプのタルク、カオリン、雲母、ドロマイト、石灰、硫酸バリウムまたは二酸化チタンである。粗顔料の粉砕前または乾燥顔料配合物の粉砕前に添加することが特に適当であることが判明している。
粉砕中フタルイミド、無水フタル酸、水素化ウッドレジン及びグリセリルモノオレエートからなる群から選択される添加剤を少量添加することも適当であることが判明している。
仕上げ後、懸濁液に更に機械的または熱的処理(例えば、ビーズミルを用いる分散)を施しても、または好ましくは溶剤を水蒸気蒸留により除去した後高温で別の助剤を添加してもまたは上記したアニオン基のレーキングを施してもよい。
本発明の顔料配合物は、例えばプラスチック、樹脂、ワニス、ペイント、電子写真用トナー及び現像剤、エレクトレット材料、カラーフィルター、印刷インクを含めたインク及びシードのような天然または合成起源の高分子量有機材料を着色するために使用され得る。
本発明の顔料配合物で着色され得る高分子量有機材料としては、セルロース化合物、例えばエチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロースまたは酪酸セルロースのようなセルロースエーテル及びセルロースエステル;天然結合剤、例えば脂肪酸、脂肪油、樹脂及びその変換生成物;合成樹脂、例えばアミノ樹脂、特に尿素−及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂(例:ノボラックまたはレゾール)、尿素樹脂、ポリビニル(例:ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリ酢酸ビニルまたはポリビニルエーテル)、ポリカーボネート、ポリオレフィン(例えば、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンまたはポリプロピレン)、ポリ(メタ)アクリレート及びそのコポリマー(例:ポリアクリル酸エステルまたはポリアクリロニトリル)、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、クマロン−インデン樹脂及び炭化水素樹脂、エポキシ樹脂、異なる硬化メカニズムを有する不飽和合成樹脂(ポリエステル、アクリレート)、ワックス、アルデヒド樹脂、ケトン樹脂、ゴム、ラテックス並びにその誘導体及び格子、カゼイン、シリコーン及びケイ素樹脂のような重縮合物、重付加物、付加ポリマー及びコポリマー;またはその混合物が例示される。
前記高分子量有機化合物がプラスチック塊、溶融物、紡糸液、分散液、ワニス、ペイントまたは印刷インクの形態であるかどうかは重要でない。所期用途に応じて、本発明の顔料配合物をブレンドの形態または製造した生成物または分散物の形態で使用することが有利であることが分かっている。着色しようとする高分子量有機材料に基づいて、本発明の顔料配合物は0.05〜30重量%、好ましくは0.1〜15重量%の量で使用される。
本発明の顔料配合物は電子写真用トナー及び現像剤、例えば1成分または2成分現像剤とも呼ばれる1成分または2成分粉末トナー、磁気トナー、液体トナー、重合トナー及び特殊トナー中の着色剤として使用するのにも適している。
典型的なトナー結合剤は付加重合樹脂、重付加樹脂及び重縮合樹脂(例えば、スチレン、スチレン−アクリレート、スチレン−ブタジエン、アクリレート、ポリエステル、フェノール−エポキシ樹脂、ポリスルホン、ポリウレタンまたはその混合物)、ポリエチレン及びポリプロピレンであり、これらの樹脂に電荷調節剤、ワックスまたはフロー助剤のような追加成分を配合してもよく、またその後前記添加成分で改質してもよい。
また、本発明の顔料配合物は、例えば金属、木材、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリート、テキスタイル材料、紙またはゴムからなる物品の表面を被覆するために使用される粉末及び粉末コーティング材料、特に摩擦電気的または界面動電的に噴霧可能なコーティング材料中の着色剤として使用するのにも適している。粉末コーティング樹脂としては、通常エポキシ樹脂、カルボキシ−及びヒドロキシ含有ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂が慣用の硬化剤と共に使用される。樹脂は組合せても使用される。例えば、エポキシ樹脂は多くの場合カルボキシ−及びヒドロキシ含有ポリエステル樹脂と一緒に使用される。典型的な硬化剤成分は、例えば(樹脂系に応じて)酸無水物、イミダゾール、ジシアンジアミド及びその誘導体、マスクドイソシアネート、ビスアシルウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、オキサゾリン及びジカルボン酸である。
更に、本発明は、本発明の顔料配合物の印刷インク、特にインクジェットインク用の着色剤としての使用を提供する。インクジェットインクには通常(ミクロエマルションインクを含めた)水型インク、非水性(溶剤型)インク、UV硬化型インク及びホットメルト法に従って機能するインクが含まれる。
溶剤型インクジェットインクは、0.5〜30重量%、好ましくは1〜15重量%の1つ以上の本発明の顔料配合物、70〜95重量%の有機溶剤または溶剤混合物及び/またはハイドロトロープ化合物を含む。所望により、溶剤型インクジェットインクは溶剤に溶解し得る担体材料及び結合剤、例えばポリオレフィン、天然及び合成ゴム、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル/酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、ワックス/ラテックス系またはこれらの化合物の組合せを含み得る。所望により、溶剤型インクジェットインクは更に結合剤及び別の添加剤、例えば湿潤剤、脱蔵剤/脱泡剤、保存剤及び酸化防止剤を含み得る。
ミクロエマルジョンインクは、有機溶剤、水、及び所望により界面メディエーター(界面活性剤)として作用する追加物質を主成分とする。ミクロエマルジョンインクは0.5〜30重量%、好ましくは1〜15重量%の1つ以上の本発明の顔料配合物、0.5〜95重量%の水及び0.5〜95重量%の有機溶剤及び/または界面メディエーターを含む。
UV硬化型インクは、本質的に0.5〜30重量%の1つ以上の本発明の顔料配合物、0.5〜95重量%の水、0.5〜95重量%の有機溶剤または溶剤混合物、0.5〜50重量%の放射線硬化性結合剤、及び所望により0〜10重量%の光開始剤を含む。
ホットメルトインクは、室温で固体であるが加熱すると液化するワックス、脂肪酸、脂肪アルコールまたはスルホンアミドを主成分とする。好ましい溶融温度は約60〜約140℃の範囲である。ホットメルトインクジェットインクは、本質的に20〜90重量%のワックス及び1〜10重量%の1つ以上の本発明の顔料配合物から構成される。更に、0〜20重量%の追加ポリマー(染料溶解剤として)、0〜5重量%の分散剤、0〜20重量%の粘度調整剤、0〜20重量%の可塑剤、0〜10重量%の粘着性付与剤、0〜10重量%の(例えば、ワックスの結晶化を防止する)透明性安定剤及び0〜2重量%の酸化防止剤を存在させてもよい。
本発明の印刷インク、特にインクジェットインクは、本発明の顔料配合物をミクロエマルション媒体、非水性媒体、UV硬化型インクを作成するための媒体またはホットメルトインクジェットを作成するためのワックス中に分散させることにより作成され得る。適当には、インクジェット用に得られた印刷インクはその後例えば1μmフィルターを介して濾過される。
更に、本発明の顔料配合物は加色及び減色用カラーフィルター用着色剤として、或いは電子インク(すなわち、e−インク)または電子ペーパー(すなわち、e−ペーパー)用着色剤として使用するのにも適している。
反射及び透過カラーフィルターの両方のカラーフィルターの作成に関連して、顔料はペーストの形態で、または各LCD成分(例えば、TFT−LCD=薄膜トランジスター液晶ディスプレー、または例えば((S)TN−LCD=(超)ねじれネマチックLCD)に対する適当な結合剤(アクリレート、アクリル酸エステル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、エポキシド、ポリエステル、メラミン、ゼラチン、カゼイン)中の着色フォトレジストとして適用される。高い熱安定性に加えて、適当なペーストまたは着色フォトレジストに対する更なる要件は高い顔料純度である。加えて、着色カラーフィルターはインクジェット印刷法または他の適当な印刷法によっても適用され得る。
本発明の顔料配合物は顕著な色彩及びレオロジー特性、特に凝集安定性、分散性、レオロジー、光沢、透明性及び色の濃さの点で優れている。前記顔料配合物は多くの適用媒体中に容易に、非常に微細に分散され得る。顔料分散液は、たとえペイント及び印刷インク濃厚物の顔料レベルが高くても優れたレオロジー特性を示す。顔料分散液は、濃い色、高い光沢及び高い透明性を有し、優れた耐性を有するコーティング及び特にプリントを与えるべく使用され得る。
無水溶剤型コーティング系中のコーティング部分における顔料の特性を評価するために、多種類の公知コーティング材料の中から中油アルキド樹脂及びブタノール−エーテル化メラミン樹脂を主成分とするアルキド−メラミン樹脂ワニス(AM)を選択した。
水型コーティング中のコーティング部分における顔料の特性を評価するために、多種類の公知コーティング系の中からポリウレタンを主成分とする水性ワニス(PU)を選択した。
印刷インク分野での顔料の特性を評価するために、多種類の公知印刷系の中から印刷インク濃厚物を得るべく分散中に練り顔料に基づいて28重量%の高顔料濃度を有するニトロセルロース−アルコールグラビア系(NC−A−HC)を選択した。
色彩特性はDIN 55986に従って測定した。
色深みはDIN 53235に従って1/3標準色深みと比較して測定した。
分散後のワニスの練り顔料レオロジーは以下の5点スケールに基づいて肉眼で評価した:
5 非常に流動性、
4 液体、
3 粘性、
2 僅かに硬化、
1 硬化。
オーバーコーティング堅牢性はDIN 53221に従って測定した。
ワニスの粘度は、練り顔料を最終顔料濃度に希釈後Erichsen製Rossmannビスコスパチュラ(タイプ301)を用いて測定した。
下記実施例において、%及び部は特記しない限り重量基準である。
練り顔料(印刷インク濃厚物,28重量%)中の動的粘度及びチキソトロピーを試験するため並びに1/3標準色深みを測定するための試験プロトコル:
a) 28%印刷インク濃厚物の調製
プッシュオン蓋を備えた250ml容量のPEプラスチック製ビーカー(φ55mm×125mm)に直径1.0〜1.25mmのジルコニウム混合酸化物ビーズ(69% ZrO,31% 非晶質SiO)(150g)を充填し、顔料配合物(28.00g)、25.0%のニトロセルロースA500(ISO 14 446,27Aに従う)及び75.0%の無水エタノールからなるグラビアワニス(1)(36.00g)及び98.0%の99.9% エタノール及び2.0%の99.9% 酢酸エチルからなる溶剤混合物(36.00g)を秤量して添加する。混合物をヘーメルに所在のLAU GmbH製DAS 200K分散装置において660rpmで楕円振とう運動により45分間分散させる(換気段階1、すなわち分散中の温度は40℃を超えない)。ジルコニウム混合酸化物ビーズを篩を用いて分離した。
b) 28%印刷インク濃厚物の粘度及びチキソトロピーの測定
分散液濃厚物を室温(21〜25℃)で24時間保存し、23℃で30分間状態調整した後測定する。分散液濃厚物の粘度及びチキソトロピーはカールスルーエに所在のHaake製RS75またはRS1回転粘度計を用いて測定する。測定計器はDIN 53019/ISO3219に従う同軸円筒システムである。測定中、計器中のサンプルは23±0.1℃に状態調整する。線形剪断率ランプは少なくとも50直線勾配させながら180秒で0から250sec−1、その直後更に少なくとも50直線勾配させながら180秒で250から0sec−1への直線的ランプを行う。粘度値は測定ポイントに内挿することにより200sec−1で上行ブランチで測定する。チキソトロピー値はランプの上行ブランチ及び下行ブランチにおける剪断率(sec−1)に対する剪断ストレス(Pa)の曲線の下の面積の差として測定し、Pa/secで表す。
c) 28%印刷インク濃厚物から始めて1/3標準色深みに達するのに必要な顔料濃度の測定
28%印刷インク濃厚物(セクションa)参照)を無水エタノール(1部)及び30.0%のISO 14446,規格30Aに従うニトロセルロースA 400(65% エタノール含有)、4.0%のGenomoll 140(フタル酸ジブチル)、8.0%の1−メトキシ−2−プロパノール及び58.0%の無水エタノールからなるグラビアワニス(2)(1部)の混合物を用いて10%顔料濃度とする。この印刷インクを、彫刻深さ29μmの印刷板を用いてプリントを作成し、色の濃さを1/3標準色深みと比較して測定する。その後、印刷インク濃厚物に添加する(1部の無水エタノール及び1部のグラビアワニス(2)からなる)グラビアワニス(3)の量を1/3標準色深みに達するまで増加させる。それぞれ28%印刷インク濃厚物を出発分とする。
顔料濃度は使用量から計算する。
印刷機:グラビアサンプル印刷機、スイス国ツォーフィンゲンに所在のN.Schafli製“Labratester”モデル、
印刷基板:Algro Finesse 80g/m
印刷速度:125スケール区分、
印刷板:彫刻深さ29μmの板、
彫刻板の29μmフィールドの詳細:
X−対角線:178μm、
y−対角線:126μm、
深さ:29μm、
ハーフトーン:70%印刷面積、
角度:30°、
容量面積:11.8ml/m
A) 粉砕及び酸性懸濁液
粗なフタロシアニンブルー15顔料(550部)、硫酸ナトリウム(550部)及びジエチレングリコール(120部)を鉄棒を有する振動ミルを用いて90分間粉砕する。練り顔料を5% 水性硫酸(4000部)中90℃で2時間撹拌する。懸濁液を濾過し、塩がなくなるまで水で洗浄する。こうして、顔料の60.4%プレスケーキ(740.6部)を得る。
B) 仕上げ
上記A)からの60.4%プレスケーキ(165.6部)をtert−アミルアルコール(620部)及び水(350.2部)中に懸濁させる。水酸化ナトリウケム(4.2部)及び銅フタロシアニン基1個あたり1.5スルホン酸基の平均置換度を有する銅フタロシアニンスルホン酸の水性32.4%プレスケーキ(15.4部)を添加し、懸濁液を150℃に加熱する。150℃で2時間撹拌した後アミルアルコールを留去させ、懸濁液を濾過し、プレスケーキを塩がなくなるまで洗浄する。こうして、フタロシアニン顔料配合物の40.4%プレスケーキ(239部)を得る。
C) 乾燥
B)からのプレスケーキ(59部)を80℃で乾燥する。こうして、フタロシアニン顔料配合物(23.8部)を得る。
AMワニス系では、透明で濃い緑青色コーティングが得られ、ワニスの練り顔料レオロジーは5と評価され、光沢測定値は77であり、ワニスの粘度は4.0secである。
PUワニス系では、コーティングは同様に透明で濃い緑青色であり、オーバーコーティング堅牢性は非常に良好であり、レオロジーは3と評価される。
NC−A−HC印刷系では、高光沢を有する透明で濃い緑青色プリントが得られ、分散後の印刷インク濃厚物の粘度は非常に低い。
D) 後処理
B)からのプレスケーキ(79.7部)を水(250部)中でペースト化し、80℃に加熱する。銅フタロシアニン基1個あたり1.5スルホン酸基の平均置換度を有する銅フタロシアニンスルホン酸の水性32.4%プレスケーキ(7.7部)を添加し、懸濁液を80℃で1時間撹拌する。懸濁液を濾過し、プレスケーキを洗浄し、乾燥する。こうして、フタロシアニン顔料配合物(32.6部)を得る。
AMワニス系では、透明で濃い緑青色コーティングが得られ、ワニスの練り顔料レオロジーは5と評価され、光沢測定値は55であり、ワニスの粘度は3.3secである。
NC−A−HC印刷系では、高光沢を有する透明で濃い緑青色プリントが得られ、分散後の印刷インク濃厚物の粘度は非常に低い。
結果
3つの標準の市販品並びに実施例1C及びDの結果を下表に示す。
Figure 2006509083
市販品1は特開昭57−12067号公報の実施例5の方法により製造した。
Irgalite(登録商標)Blue GLVOはCiba Spezialitaten Chemie AGの製品であり、銅フタロシアニン及び顔料分散剤として式(IIb)を有するアミノメチレン基で置換された置換銅フタロシアニンを含む顔料配合物である。

Claims (10)

  1. 銅フタロシアニン顔料、及び銅フタロシアニンスルホン酸及び銅フタロシアニンスルホン酸塩からなる群から選択される少なくとも1つの顔料分散剤を含み、
    a)動的粘度及びチキソトロピーを28重量%の銅フタロシアニン顔料配合物(乾燥)、9重量%のニトロセルロース(ISO 14446,規格27Aに従う)、62.3重量%のエタノール及び0.7重量%の酢酸エチルからなる顔料分散液中23℃の温度で回転粘度計を用いて測定するとして、動的粘度が180mPas以下及び/またはチキソトロピーが800Pa/s以下であること、及び
    b)75〜85重量%のエタノール及び9〜11重量%のニトロセルロース(ISO 14446,規格27A及び30Aに従う)を2:7.5の比で含有するエタノール/ニトロセルロースグラビアワニス及び印刷インクの総重量に基づいて6.6重量%以下の銅フタロシアニン顔料配合物(乾燥)からなる印刷インクが対応色相のDIN 53235に従う1/3標準色深みに達するような色の濃さであること
    を特徴とする銅フタロシアニン顔料配合物。
  2. 動的粘度が150mPas以下及び/またはチキソトロピーが600Pa/s以下である請求の範囲第1項に記載の銅フタロシアニン顔料配合物。
  3. 75〜85重量%のエタノール及び9〜11重量%のニトロセルロース(ISO 14 446,規格27A及び30Aに従う)を2:7.5の比で含有するエタノール/ニトロセルロースグラビアワニス及び印刷インクの総重量に基づいて6.5重量%以下の銅フタロシアニン顔料配合物(乾燥)からなる印刷インクが対応色相のDIN 53235に従う1/3標準色深みに達するような色の濃さである請求の範囲第1項または第2項に記載の銅フタロシアニン顔料配合物。
  4. a)動的粘度が150mPas以下及びチキソトロピーが450Pa/s以下である、及び
    b)75〜85重量%のエタノール及び9〜11重量%のニトロセルロース(ISO 14446,規格27A及び30Aに従う)を2:7.5の比で含有するエタノール/ニトロセルロースグラビアワニス及び印刷インクの総重量に基づいて6.4重量%以下の銅フタロシアニン顔料配合物(乾燥)からなる印刷インクが対応色相のDIN 53235に従う1/3標準色深みに達するような色の濃さである
    請求の範囲第1項に記載の銅フタロシアニン顔料配合物。
  5. 顔料分散剤が式(I):
    Figure 2006509083
    [式中、Tは1〜4個の塩素原子で置換されているか好ましくは塩素を含まない銅フタロシアニン基であり、nは1〜4の数であり、EはH、または金属カチオンMs+(ここで、sは1〜3の数である)の当量Ms+/sである]
    を有する化合物である請求の範囲第1項〜第4項のいずれか1項に記載の銅フタロシアニン顔料配合物。
  6. 銅フタロシアニン顔料が0〜6重量%の塩素を含む請求の範囲第1項〜第5項のいずれか1項に記載の銅フタロシアニン顔料配合物。
  7. 銅フタロシアニン顔料に基づいて0.1〜25重量%、好ましくは0.5〜20重量%の銅フタロシアニンスルホン酸及びその塩からなる群から選択される顔料分散剤を含む請求の範囲第1項〜第6項のいずれか1項に記載の銅フタロシアニン顔料配合物。
  8. 粗な銅フタロシアニン顔料を乾式粉砕及び塩混練からなる群から選択される方法により微粉砕してプレ顔料を形成した後、このプレ顔料を水と有機溶剤の混合物中高温及びアルカリpHで銅フタロシアニンスルホン酸及び銅フタロシアニンスルホン酸塩からなる群から選択される少なくとも1つの顔料分散剤の存在下で仕上げ処理にかけることを含む請求の範囲第1項〜第7項のいずれか1項に記載の銅フタロシアニン顔料配合物の製造方法。
  9. プラスチック、樹脂、ワニス、ペイント、電子写真用途トナー及び現像剤、エレクトレット材料、カラーフィルター、印刷インクを含めたインク及びシードのような高分子量有機材料を着色するための請求の範囲第1項〜第7項のいずれか1項に記載の銅フタロシアニン顔料配合物の使用。
  10. 0.05〜30重量%の請求の範囲第1項〜第7項のいずれか1項に記載の銅フタロシアニン顔料配合物を含む高分子量有機材料。
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