JP2006509061A - 圧感性接着製品 - Google Patents

Abstract

シートまたは細片の支持体からつくられた自己接着性製品は、ガラス転移温度が少なくとも１０℃以下、好ましくは０〜８０℃のかたい重合体ブロック［Ｐ（Ａ）］、およびガラス転移温度が１０℃より高い、好ましくは２０〜１７５℃の軟らかい重合体ブロック［Ｐ（Ｂ）］から成る連鎖をもった少なくとも１種のポリアクリレート・ブロック共重合体を含んで成るポリアクリレートをベースにした圧感性接着材料が、少なくとも片側に少なくとも部分的に被覆されている。このようにして最小の接着性および非接着性の区域を交互に存在させることができ、所望の積み重ねが容易に行われ、自己接着性のメモ帳に必要な容易に取り外し得る接着作用が得られる。

Description

本発明は、少なくとも片側が少なくとも部分的にポリアクリレートをベースにした圧感性接着剤で被覆されたシートまたは細片の形の支持体から成る圧感性接着（ＰＳＡ）製品、およびこれらの製品に関連するブロックに関する。

ＰＳＡは一つの特別な性質によって特徴付けられている。溶媒をベースにした接着剤とは対照的に，ＰＳＡは永久的に粘着性をもち、大きな圧力をかけないで単に接触させるだけで多くの表面に接着する。産業化が進み従来の接着剤に比べて固有の粘着性をもっている利点のために、広い範囲のＰＳＡテープに対し極めて多数のＰＳＡが使用されている。この８０年間に亙って自動車産業に知られるようになった一つの技術は、ＰＳＡの遮蔽用紙片を使用する塗装操作である。一方では紙の支持体により、また他方ではＰＳＡによって極めて多様な要求をコントロールすることができる。適当なＰＳＡの例にはポリアクリレート、および天然ゴムまたは合成ゴムをベースにした系が含まれる。各ＰＳＡ系は賛否両方の特性をもっている。ポリアクリレートは気候に対して高度の安定性をもち、交叉結合を行った後では広い温度範囲で使用することができる。天然ゴムをベースにしたＰＳＡは非常に廉価であり、合成ゴムをベースにしたＰＳＡは非常に高い接着強度と粘着性をもっていることが特徴である。

極めて広く使用されている他の用途は、接合を行った後例えば残渣を残したり引き裂けたりせずに紙から再び取り外すことができる粘着メモ紙（ｓｔａｃｋｙ ｎｏｔｅ）の用途である。このような紙片は既に約２５年間に亙って知られてきた。このような性質を得るためには特殊なＰＳＡが必要である。特許文献１には自己接着性の系にこのような性質を賦与するビーズ状の重合体が記載されている。しかしこれらのビーズ状の重合体は乳化剤を含んでおり、これがＰＳＡの耐水性を著しく低下させる。そのため、特に大気中の湿度が非常に高い場合には問題が生じる。さらに、製造操作の際、乾燥した後に蒸発する水が残留した単量体によって汚染され、そのために経費がかかる不便な精製段階が必要になる。

粘着メモ紙を製造する他の方法は、或る場所において故意にＰＳＡを除去することによって接着強度を減少させる方法である。このようなＰＳＡの「構造化」は、例えば支持体の上にアクリレートのＰＳＡをスクリーン印刷することによって達成される。これによって接着区域および接着強度が減少し、従ってこれらの粘着メモ紙は残渣を残さずに再び取り外すことができる。この方法の欠点は、通常の全区域被覆法に比べて製造工場の経費が嵩み不便なことである。従って通常のＰＳＡを製造するためには、全区域被覆法がなお必要とされ、従って容易に且つ残渣を残さずに再び取り外し得る製品に対し全区域に亙って被覆できるＰＳＡに対する需要が存在している。
ＤＥ ２３ ２７ ４５２号明細書。

従って本発明の目的は、容易に、完全に且つ残渣を残さずに再び取り外すことができ、従来法の欠点をもたない圧感性接着製品、特にメモ帳（剥ぎ取り式ノート）のためのＰＳＡシートの形の圧感性接着製品を提供することである。

本発明の目的は、冒頭に概説した型の圧感性接着製品に対し、ガラス転移温度が少なくとも１０℃以下℃のかたい重合体ブロック［Ｐ（Ａ）］、およびガラス転移温度が１０℃より高い軟らかい重合体ブロック［Ｐ（Ｂ）］とから成る連鎖をもった少なくとも１種のポリアクリレートブロック共重合体を含んで成る圧感性接着剤により達成される。本発明の圧感性接着製品の他の具体化例は従属特許請求の範囲に記載されている。

該ブロック共重合体の重量の割合は全部で圧感性接着剤の少なくとも５０％を占めていなければならない。

驚くべきことで且つ当業界の専門家には予測できないことには、本発明に使用される圧感性接着剤は全区域法によって被覆することができ、この場合自己組織化の結果として微小構造化自身が生成し得ることが見出だされた。この組織化された構造においては、軟化温度またはガラス転移温度（Ｔ_Ｇ）が低い重合体ブロックからつくられる「かたい」領域が接着性をもたないか或いは実質的にもたない非常に小さい区域を生じ、軟化温度またはガラス転移温度（Ｔ_Ｇ）が高い重合体ブロックからつくられる「軟らかい」領域が非常に小さい接着区域を生じる。この微小構造化の結果として、接着強度が比較的低くそれに伴って粘着メモ紙に必要な完全に再び取り外し得る性質が得られる。

本発明に使用されるブロック共重合体は軟化温度／ガラス転移温度が低い「かたい」重合体ブロック［Ｐ（Ａ）またはＰ（Ａ／Ｃ）］と軟化温度／ガラス転移温度が高い「軟らかい」重合体ブロック［Ｐ（Ｂ）またはＰ（Ｂ／Ｄ）］から成る連鎖によって特徴付けられ、該ブロック共重合体は少なくとも一つの三ブロック構造［Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ）］および／または［Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）］を含んで成ることが好ましく、それぞれの場合各Ｐ（Ａ）はＰ（Ａ／Ｃ）で、および／またはＰ（Ｂ）はＰ（Ｂ／Ｄ）で置き換えられていることができる。Ｐ（Ａ／Ｃ）およびＰ（Ｂ／Ｄ）はそれぞれＡおよびＣまたはＢおよびＤの共重合体として構成された重合体ブロックを表す．例として若干の有利な具体化例を下記に示す。

特に使用できるＰＳＡには例えば一般的なタイプＰ（Ｂ）−Ｐ（Ａ／Ｃ）−Ｐ（Ｂ）のブロック共重合体をベースにした圧感性接着剤が含まれる。ここで各ブロック共重合体は中央の共重合体ブロックＰ（Ａ／Ｃ）と２個の端の重合体ブロックＰ（Ｂ）とでつくられる．ここで
・ Ｐ（Ａ／Ｃ）は単量体ＡおよびＣの共重合体を表し、Ｐ（Ａ／Ｃ）は軟化温度／ガラス転移温度が１０℃より低く、好ましくは０〜−８０℃であり、成分Ｃはフリーラジカル反応において不活性的な挙動をしブロック共重合体の凝集力を強化する役目をする少なくとも１種の官能基をさらに有しており、
・ Ｐ（Ｂ）は単量体Ｂの重合体であって、軟化温度／ガラス転移温度が少なくとも１０℃、好ましくは２０〜１７５℃であり、
・ 重合体ブロックＰ（Ｂ）は共重合体ブロックＰ（Ａ／Ｃ）に不溶でり、ブロックＰ（Ｂ）とＰ（Ａ／Ｃ）は混じり合わない。

本明細書において軟化温度とは無定形システムにおいてはガラス転移温度を、半結晶性重合体の場合には融点を意味するものとする。本明細書において記載されたこれらの温度は例えばＤＳＣのような擬定常状態における実験で得られた温度に対応している。

共重合体Ｐ（Ａ／Ｃ）の凝集力強化効果は個々のブロック共重合体Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ／Ｃ）−Ｐ（Ｂ）間の結合によって生じ、該官能基は少なくとも一つの他のブロック共重合体高分子と相互作用する一つのブロック共重合体の高分子の成分Ｃに結合していることが好ましい。成分Ｃの官能基は双極子−双極子相互作用および／または水素結合によって凝集力の強化を誘起することが特に有利である。成分Ｃの官能基はカルボン酸基、ヒドロキシル基、またはｔ−ブチル基であることが特に有利である。さらに、成分Ｃとしては次の基から選ばれる少なくとも１種の化合物を使用することが特に有利である：アクリル酸、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル，メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、イタコン酸無水物、イタコン酸、アクリルアミド、例えばＮ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、またはジメチルアクリルアミド、およびマレイン酸無水物。

成分Ｃの官能基はまた交叉結合し得る、好ましくは不飽和の基、特に放射線による化学反応で交叉結合し得る基であることができ、紫外線を照射するか電子ビームを照射することにより交叉結合し得る基が好適である。成分Ｃの交叉結合し得る官能基が炭素数３〜８の不飽和アルキル基であって少なくとも１個のＣ＝Ｃ二重結合をもっている場合、有利であることがわかっている。さらに特に好ましくは成分Ｃの交叉結合し得る官能基は熱エネルギーによって交叉結合反応を行い得る官能基である。成分Ｃの官能基はヒドロキシル、カルボキシル、エポキシ、酸アミド、イソシアネートまたはアミノ基のような基が有利である。

有利に使用できる成分Ｃに対する単量体は下記一般式の少なくとも１種の化合物を含んでいる。

ここでＲ_１＝ＨまたはＣＨ_３であり、−ＯＲ_２は上記の少なくとも一つに従った官能基を構成しているか或いはそれを含んで成っている。成分Ｃとしては少なくとも１種の化合物が使用される。成分Ｃは、それが共重合体ブロックＰ（Ａ／Ｃ）の軟化温度／ガラス転移温度をＴ_Ｇ ＜ ０℃になるように低下させるように選ばれる。

成分Ａとしては下記一般式の少なくとも１種の化合物を使用することが好ましい。

ここでＲ_１＝ＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ_２は炭素数４〜１４の分岐したまたは分岐しない飽和のアルキル基から選ばれる。

成分Ｂとしては、得られる重合体ブロックＰ（Ｂ）が共重合体ブロックＰ（Ａ／Ｃ）と二相の領域構造をつくり得るように単量体が選ばれることが好ましい。重合体ブロックＰ（Ｂ）の割合は全ブロック共重合体に関し１０〜６０重量％、特に１５〜４０重量％であることが極めて好適である。これに加えて、成分Ａに関する成分Ｃの重量割合は０．１〜２０、特に０．５〜５であることが有利である。

本発明の目的に特に使用できる他の圧感性接着剤は一般的なタイプＰ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ）またはタイプＰ（Ａ／Ｃ）−Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ／Ｃ）のブロック共重合体をベースにしたものである。ここで各ブロック共重合体は中央の（共）重合体ブロックＰ（Ｂ）と二つの端の（共）重合体ブロックＰ（Ａ）またはＰ（Ａ／Ｃ）からそれぞれ構成され、次のような特徴をもっている。

・ Ｐ（Ａ）は少なくとも１種の単量体から構成された重合体であってＰ（Ａ）は軟化温度／ガラス転移温度が０℃以下であるか、あるいはＰ（Ａ／Ｃ）は単量体ＡおよびＣの共重合体であってＰ（Ａ／Ｃ）の軟化温度／ガラス転移温度は０℃以下であり、成分Ｃはフリーラジカル重合反応において不活性の挙動を示し、ブロック共重合体の凝集力を増強する役目をする官能基を少なくとも一つ含んでいる。

・ Ｐ（Ｂ）は少なくとも１種の単量体Ｂの重合体であってＰ（Ｂ）の軟化温度／ガラス転移温度は２０℃以上である。

・ （共）重合体ブロックＰ（Ｂ）はそれぞれ（共）重合体ブロックＰ（Ａ）またはＰ（Ａ／Ｃ）に不溶であり、ブロックＰ（Ｂ）とＰ（Ａ）とは混じり合わない。

成分Ｃは好ましくはフリーラジカル重合反応において不活性の挙動を示し、ブロック共重合体の凝集力を、特に個々のブロック共重合体の間の結合を通じて、増強する役目をする官能基を少なくとも一つ含んでいる。一つのブロック共重合体の高分子の成分Ｃは少なくとも１種の他の共重合体の高分子と、特に交叉結合反応を通じて相互作用する。凝集力を増加するこの官能基はヒドロキシル、カルボキシル、エポキシ、酸アミド、イソシアネートまたはアミノ基、紫外線による交叉結合のための光反応開始剤を含んで成る基、或いは不飽和基であることが極めて有利である。

ブロックＰ（Ａ）および／またはＰ（Ａ／Ｃ）は軟化温度／ガラス転移温度が−８０〜０℃の間にあるか、および／またはブロックＰ（Ｂ）の軟化温度／ガラス転移温度が２５〜１８０℃の間にあることがさらに有利である。

（共）重合体ブロックＰ（Ｂ）の割合は全ブロック共重合体に関して好ましくは１０〜６０重量％、特に１５〜４０重量％である。成分Ａの中における成分Ｃの重量の割合は０．１〜２０、特に０．５〜１０であることが有利である。

有利に使用できる他の圧感性接着剤は一般的なタイプＰ（Ｂ／Ｄ）−Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ／Ｄ）のブロック共重合体をベースにしたものであり、ここで各ブロック共重合体は中央の（共）重合体ブロックＰ（Ａ）と二つの端の重合体ブロックＰ（Ｂ／Ｄ）からそれぞれ構成され、次のような特徴をもっている。

・ Ｐ（Ａ）は単量体Ａの重合体ブロックであって、軟化温度／ガラス転移温度が０〜−８０℃であり、成分Ａは１種またはそれ以上の単量体を含んで成っていることができ、ブロックＰ（Ａ）の軟化温度／ガラス転移温度は０℃以下である。

・ Ｐ（Ｂ／Ｄ）は少なくとも２種の単量体ＢおよびＤの共重合体であり、ブロックＰ（Ｂ／Ｄ）の軟化温度／ガラス転移温度は２０〜１７５℃であり、成分Ｄは交叉結合し得る少なくとも１種の官能基を含んで成っている。

・ 重合体ブロックＰ（Ａ）は共重合体ブロックＰ（Ｂ／Ｄ）に不溶であり、ブロックＰ（Ａ）およびＰ（Ｂ／Ｄ）は混じり合わない。

この場合、成分Ｄの交叉結合し得る官能基は不飽和基であって、好ましくは放射線により化学的に交叉結合し得る基、特に紫外線を照射するか電子ビームを照射することにより交叉結合し得る基である。この基は好ましくは少なくとも１個のＣ＝Ｃ二重結合をもった不飽和のアルキル基であることができる。成分Ｄの交叉結合し得る官能基はさらに熱エネルギーにより交叉結合反応をし得る基であることが有利である。有利に選択できる成分Ｄの官能基はヒドロキシル、カルボキシル、エポキシ、酸アミド、イソシアネートまたはアミノ基である。

例示的な一好適具体化例においては、共重合体ブロックＰ（Ｂ／Ｄ）の軟化温度／ガラス転移温度をＴ_Ｇ ＞ ２０℃にまで上昇させる少なくとも１種の化合物を成分Ｄとして使用する。

成分ＢおよびＤとしては、好ましくはブロックＰ（Ｂ／Ｄ）が共重合体ブロックＰ（Ａ）と共に二相領域構造をつくり得るような単量体を選ぶ。この場合ＢとＤが同じであることもできる。重合体ブロックＰ（Ｂ／Ｄ）の割合は全ブロック共重合体に関して１０〜６０重量％、特に１５〜４０重量％であることが有利である。成分Ｂに関する成分Ｄの重量の割合は０．１〜２０、特に０．５〜５であることがさらに有利である。

本発明に使用されるアクリレート・ブロック共重合体は好ましくは固有の配向をもっている。その結果、得られるＰＳＡは選択的な方向をもっており、この選択的な方向で測定した屈折率ｎ_ＭＤはこの選択的な方向に垂直な方向に測定した屈折率ｎ_ＣＤよりも大きい。

差Δｎ＝ｎ_ＭＤ−ｎ_ＣＤが少なくとも１×１０^−５であることが特に有利である。さらにＰＳＡが次の方法で測定して少なくとも５％の収縮（ｓｈｒｉｎｋｂａｃｋ）を示すことが有利である：ＰＳＡを熔融物からダイス型を通してシリコーン処理した剥離紙の上に被覆する。幅が少なくとも３０ｍｍ、長さが２０ｃｍの細片を高温熔融物の被覆方向に平行に切り取る。１３０ｇ／ｍ^２の被覆速度で３枚の細片を、また５０ｇ／ｍ^２の速度で８枚の細片を互いに積層化し、同等な層の厚さにする。この方法で得られた試料を次に正確に幅２０ｍｍに切断し、各端の間隔が１５ｃｍになるようにその上に紙片を積み重ねる。このようにしてつくられた試験試料を室温において垂直に吊り下げ、試料の収縮がそれ以上確認できなくなるまで時間の経過と共に長さの変化を監視する。次に最終的な値を差し引いた最初の長さを最初の長さに基づく収縮率として％単位で表す。

配向の結果、接着強度をさらに減少させることができ、従って本発明の製品の再使用性を増強することができる。

少なくとも１種の共重合体の構造は下記の一つまたはそれ以上の一般式によって有利に記述することができる。

Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ） （Ｉ）
Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ） （ＩＩ）
［Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）］_ｎＸ （ＩＩＩ）
［Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）_ｎＸ［Ｐ（Ｂ）］_ｍ （ＩＶ）
− ここでｎ＝３〜１２、ｍ＝３〜１２であり、Ｘは多官能性の分岐領域を表す。

− 重合体ブロックＰ（Ｂ）は互いに独立に単量体Ｂの単独重合体または共重合体ブロックを表し、重合体ブロックＰ（Ｂ）はそれぞれ軟化温度が＋２０〜＋１７５℃の範囲にある。

− 重合体ブロックＰ（Ａ）は互いに独立に単量体Ａの単独重合体または共重合体ブロックを表し、重合体ブロックＰ（Ａ）はそれぞれ軟化温度が−１３０〜＋１０℃の範囲にある。

少なくとも一つのブロック共重合体は、炭素鎖の長さおよび／または化学構造が同じ重合体ブロックＰ（Ｂ）が存在するか、および／または炭素鎖の長さおよび／または化学構造が同じ重合体ブロックＰ（Ａ）が存在するような対称的な構造をもっていることがさらに有利である。

本発明に従って使用されるＰＳＡの一好適具体化例においては、これらは長手方向および横方向において異なった応力／歪み特性をもっている。

少なくとも一つのブロック共重合体が次の基準の一つまたはそれ以上を満たすことが有利である：
− モル質量Ｍ_ｎは２５，０００〜６００，０００ｇ／モル、好ましくは３０，０００〜４００，０００ｇ／モル、さらに好ましくは５０，０００〜３００，０００ｇ／モルである。

− 多分散度Ｄ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは３以下である。

− 重合体ブロックＰ（Ｂ）の割合は三ブロック共重合体組成物に関し５〜４９重量％、好ましくは７．５〜３５重量％、特に１０〜３０重量％である。

− 一つまたはそれ以上のグラフトした側鎖が存在する。

特に、重合体ブロックＰ（Ｂ）の炭素鎖の長さ対重合体ブロックＰ（Ａ）の炭素鎖の長さの比は、重合体ブロックＰ（Ｂ）が重合体ブロックＰ（Ａ）の連続したマトリックスの中の分散相（「領域」）の形で、特に球状のまたは歪んだ球状のまたは円筒状の領域として存在するように選ぶことができる。

このようにして、上記の詳細な特徴に対応した二つまたはそれ以上の重合体配合物、および上記の詳細な特徴に対応した一つまたはそれ以上の共重合体と少なくとも一つの二ブロック共重合体Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ）との配合物、および／または該上記の詳細な特徴に対応した一つまたはそれ以上の共重合体と少なくとも一つの重合体Ｐ’（Ｂ）および／またはＰ’（Ａ）との配合物を特に使用することが可能になる。この場合、
− 重合体ブロックＰ（Ｂ）は互いに独立に単量体Ｂの単独重合体または共重合体ブロックを表し、重合体ブロックＰ（Ｂ）はそれぞれ軟化温度が＋２０〜＋１７５℃の範囲内にあり、
− 重合体ブロックＰ（Ａ）は互いに独立に単量体Ａの単独重合体または共重合体ブロックを表し、重合体ブロックＰ（Ａ）はそれぞれ軟化温度が−１３０〜＋１０℃の範囲内にあり、
− 重合体ブロックＰ’（Ｂ）は互いに独立に単量体Ｂの単独重合体および／または共重合体ブロックを表し、重合体ブロックＰ（Ｂ）はそれぞれ軟化温度が＋２０〜＋１７５℃の範囲内にあり、
− 重合体ブロックＰ’（Ａ）は互いに独立に単量体Ａの単独重合体および／または共重合体ブロックを表し、重合体ブロックＰ’（Ａ）はそれぞれ軟化温度が−１３０〜＋１０℃の範囲内にある。

本発明の文脈において特に使用する可能性のあるものは、それぞれ少なくとも一つのブロック共重合体Ｐ１およびＰ２に基づいた成分である少なくとも二つの成分Ｋ１およびＫ２の配合物である。この場合
・ 成分Ｋ１の少なくとも一つのブロック共重合体Ｐ１は、少なくとも一つの重合体ブロックＰ（Ａ１）と少なくとも二つの重合体ブロックＰ（Ｂ１）を含んで成る少なくとも一つの単位Ｐ（Ｂ１）−Ｐ（Ａ１）−Ｐ（Ｂ１）を含んで成り、ここで
− Ｐ（Ｂ１）は互いに独立に単量体Ｂ１の単独重合体または共重合体ブロックを表し、重合体ブロックＰ（Ｂ１）はそれぞれ軟化温度が＋２０〜＋１７５℃の範囲内にあり、
− Ｐ（Ａ１）は互いに独立に単量体Ａ１の単独重合体または共重合体ブロックを表し、重合体ブロックＰ（Ａ１）はそれぞれ軟化温度が−１３０〜＋１０℃の範囲内にあり、
− 重合体ブロックＰ（Ｂ１）およびＰ（Ａ１）は互いに均一に混じり合わない。

・ 成分Ｋ２の少なくとも一つのブロック共重合体Ｐ２は、少なくとも二つの重合体ブロックＰ（Ａ２）と少なくとも一つの重合体ブロックＰ（Ｂ２）を含んで成る少なくとも一つの単位Ｐ（Ａ２）−Ｐ（Ｂ２）−Ｐ（Ａ２）を含んで成り、ここで
− Ｐ（Ｂ２）は互いに独立に単量体Ｂ２の単独重合体または共重合体ブロックを表し、重合体ブロックＰ（Ｂ２）はそれぞれ軟化温度が＋２０〜＋１７５℃の範囲内にあり、
− Ｐ（Ａ２）は互いに独立に単量体Ａ２の単独重合体または共重合体ブロックを表し、重合体ブロックＰ（Ａ２）はそれぞれ軟化温度が−１３０〜＋１０℃の範囲内にあり、
− 重合体ブロックＰ（Ｂ２）およびＰ（Ａ２）は互いに均一に混じり合わない。

・ そして該配合物は少なくとも二相系をつくる。

配合物中に使用される成分Ｋ２の量ｍ_Ｋ２対配合物中に使用される成分Ｋ１の量ｍ_Ｋ１の比Ｖは１００重量部のＫ１に対し最高２５０重量部のＫ２、即ちＶ＝ｍ_Ｋ２／ｍ_Ｋ１ ≦ ２．５である。

好ましくはブロックＰ（Ｂ１）はブロックＰ（Ｂ２）と相容性があるかおよび／またはその対応する重合体Ｐ’（Ｂ１）はそれぞれの場合Ｐ’（Ｂ２）と相容性があるか、および／またはブロックＰ（Ａ１）はブロックＰ（Ａ２）と相容性があるかおよび／またはその対応する重合体Ｐ’（Ａ１）はそれぞれの場合Ｐ’（Ａ２）と相容性がある。

重合体ブロックＰ（Ｂ１）および重合体ブロックＰ（Ｂ２）、および／または重合体ブロックＰ（Ａ１）および重合体ブロックＰ（Ａ２）は同じ単独重合体であるか、および／または同じ共重合体の組成をもっていることがさらに有利である。

ブロック共重合体Ｐ２の重合体ブロックＰ（Ａ２）の平均の鎖長ＬＡ２はブロック共重合体Ｐ１の重合体ブロック（Ａ１）の平均の鎖長ＬＡ１を越えない場合が有利であり、この際ＬＡ２はＬＡ１より少なくとも１０％短かいことが有利であり、ＬＡ１より少なくとも２０％短かいことが極めて有利である。さらにまた、重合体ブロックＰ（Ｂｉ）（ｉ＝１，２，．．．）は重合体ブロックＰ（Ａｉ）の連続したマトリックスの中の分散相（「領域」）の形で、特に球状のまたは歪んだ球状のまたは円筒状の領域として存在することが有利であり、この状態は特にブロック共重合体Ｐｉの重合体ブロックＰ（Ｂｉ）の平均の鎖長ＬＢｉ対重合体ブロックＰ（Ａｉ）の平均の鎖長ＬＡｉの比を調節することにより、極めて好ましくはブロック共重合体Ｐ１における該比Ｖ_Ｌ１を調節することによって達成される。

上記の特に適したＰＳＡに加えて、例えば
［Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）］_ｎＸ
［Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ）］_ｎＸ
［Ｐ（Ｂ｝−Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）］_ｎＸ
［Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ）］_ｎＸ
或いは一般的に

に対応する星形の構造をもつものに注目することができる。ここでｍ、ｎ、ｐおよびｑは互いに独立に０、１、２、３．．．．に等しく、Ｘは多官能性の分岐単位、即ちそれを介して２個以上の重合体の腕が互いに連結される化学構造単位である。この文脈において、重合体の中に２個またはそれ以上の分岐単位が存在することが可能である。

本発明に従って使用されるＰＳＡの共重合体ブロックＰ（Ａ）およびＰ（Ｂ）に対し有利に使用される単量体Ａは、アクリル単量体およびビニル単量体であり、さらに好ましくは共重合体ブロックＰ（Ａ／Ｃ）単独の、およびそれを単量体Ｃと組み合わせた場合の軟化温度／ガラス転移温度が１０℃より、極めて好ましくは０℃よりも低いものである。本発明のＰＳＡに対しては下記一般式によって記述できる１種またはそれ以上の化合物を成分Ａとして使用することが極めて有利である。

この式においてＲ_１＝ＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ_２は分岐したまたは分岐しない炭素数４〜１４の飽和アルキル基から成る群から選ばれる。

成分Ａとして本発明のＰＳＡに対して選択的に使用されるアクリル単量体には、アルキル基の炭素数が４〜１４、好ましくは４〜９のアクリル酸またはメタクリル酸のエステルが含まれる。これだけには限定されるものではないが、その特定の例はアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ノニル、およびその分岐した異性体、例えばアクリル酸２−エチルヘキシルが含まれる。さらに随時次の群から選ばれるビニル単量体が単量体Ａとして使用される。ビニルエステル、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、或る位置に芳香環または複素環をもつビニル化合物。この場合も、例えば酢酸ビニル、ビニルフォルムアミド、ビニルピリジン、エチルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリルのような化合物をすべて挙げることができる。

本発明に従って使用されるＰＳＡの共重合体ブロックＰ（Ｂ）および／またはＰ（Ｂ／Ｄ）に対する単量体Ｂは、好ましくは得られるＰ（Ｂ）および／またはＰ（Ｂ／Ｄ）が共重合体ブロックＰ（Ａ）および／またはＰ（Ａ／Ｃ）と二相領域の構造をつくり得るように選ばれる。これに対する前提条件はブロックＰ（Ｂ）またはＰ（Ｂ／Ｄ）がそれぞれＰ（Ａ）またはＰ（Ａ／Ｃ）と混じり合わないことである。二相領域構造の内部において、異なった（そして適切な場合には同一の）鎖長をもつ一つの同じ種類の単量体が互いに混合した区域がつくられる。領域と呼ばれるこれら区域は他の種類の単量体のブロックのマトリックスの中に埋め込まれている。このような二相領域構造がもつ特徴は二つの軟化温度／ガラス転移温度が存在することである。異なった性質をもった二相が生じることにより、軟らかい容積要素と共にかたい容積要素が得られる。成分Ｂとして使用される化合物の有利な例はビニル芳香族化合物、メタクリル酸メチル、メタクリル酸シクロヘキシル、およびメタクリル酸イソボルニルである。成分Ｂとして使用される有利な化合物の例はメタクリル酸メチル、およびスチレンである。

単量体Ｃとしては、共重合体ブロックＰ（Ａ／Ｃ）単独で、または単量体Ａと組み合わせて軟化温度／ガラス転移温度を０℃より低い値に下げるアクリル単量体またはビニル単量体を用いることが好ましい。本発明の有利な一態様においては、アクリル単量体、特に下記一般式に対応するものが使用される。

ここでＲ_３＝ＨまたはＣＨ_３であり、基−ＯＲ_４はＰＳＡの凝集力を増加させる官能基を表すか或いはそれを含んで成っている。

成分Ｃの例はアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ｔ−ブチル、アリルアルコール、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、イタコン酸、ベンゾインアクリレート、アクリル化されたベンゾフェノン、アクリルアミド（例えばＮ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、およびジメチルアクリルアミド）およびメタクリル酸グリセリジルであるが、これだけには限定されない。

この文脈において次のものが好適に選ばれる。

（ａ）双極子−双極子相互作用および／または水素結合を生成する性質をもつもの；
アクリル酸、メタクリル酸、およびイタコン酸、並びに酢酸ヒドロキシエチル、酢酸ヒドロキシプロピル、アリルアルコール、アクリルアミド、メタクリル酸ヒドロキシエチル、およびメタクリル酸メチル。

（ｂ）高エネルギーの放射線で交叉結合するためのもの：
ベンゾインアクリレートおよびアクリル化されたベンゾフェノン。、
（ｃ）熱エネルギーによる交叉結合のためのもの：
アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸、メタクリル酸、アリルアルコール、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、イタコン酸、メタクリル酸グリセリジル、並びにすべてのアクリルアミド。

アクリル酸ｔ−ブチルおよび例えばアクリル酸ステアリルを用いると、軟化温度／ガラス転移温度がさらに上昇する。これから得られる重合体は高分子量をもち、制限された移動度をもっている。

単量体Ｄとしては、共重合体Ｐ（Ａ／Ｃ）単独で或いは単量体Ａと組み合わせたものの軟化温度／ガラス転移温度を２０℃より高い温度に上昇させるアクリル単量体またはビニル単量体を使用することが好ましい。

成分Ｃの特に好適な例はアクリル化された光反応開始剤、例えばベンゾインアクリレートまたはアクリル化されたベンゾフェノン、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸、メタクリル酸、アリルアルコール、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、イタコン酸、アクリルアミド、およびメタクリル酸グリセリジルがあるが、これだけが全部ではない。

重合はそれ自身は公知の方法、またはそれ自身は公知の方法の変形法に従い、特にフリーラジカル重合法および／または制御されたフリーラジカル重合法によって行うことができる。後者の方法は適切な制御試薬を存在させることが特徴である。

ブロック共重合体を製造するためには、原則として制御されたまたは現在使用されている機構に従って進行する任意の重合法を使用し、また異なった制御された重合法を組み合わせることが可能である。この場合全部とは言えないが、陰イオン重合法に加えて例えばＡＴＲＰ、ニトロキシト／ＴＥＭＰ制御重合法、或いはさらに好ましくはＲＡＦＴ法、即ち特にブロック長、重合体の構成その他、および必ずしも必要ではないが重合鎖のタクティシティーを制御し得る種類の重合法を挙げることができる。

フリーラジカル重合は有機溶媒を存在させるか、または水を存在させるか、或いは有機溶媒および／または有機溶媒と水との混合物を存在させるか、或いはまた溶媒なしで行うことができる。できるだけ少量の溶媒を使用することが好ましい。フリーラジカル法の重合時間は、変化率および温度に依存して、典型的には４〜７２時間である。

溶液重合の場合には、使用する溶媒は好ましくは飽和カルボン酸のエステル（例えば酢酸エチル）、脂肪族炭化水素（例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、またはシクロヘキサン）、ケトン（例えばアセトンまたはメチルエチルケトン）、特殊な沸点をもつスピリット、芳香族溶媒、例えばトルエンまたはキシレン、またはこれらの溶媒の混合物である。水性媒質または有機溶媒と水性溶媒との混合物中で重合を行う場合には、重合系に乳化剤および安定剤を加えることが好ましい。

本発明に従って使用するブロック共重合体は陰イオン重合法によりさらに有利に製造することができる。この場合、使用する反応媒質は好ましくは不活性溶媒、例えば脂肪族および脂環式炭化水素、或いは他の芳香族炭化水素を含んで成っている。

リビングポリマーは一般に構造Ｐ_Ｌ（Ａ）−Ｍｅで表される。ここでＭｅはＩ族の金属、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウムであり、Ｐ_Ｌ（Ａ）は単量体Ａの成長してゆく重合体ブロックである。製造時における重合体ブロックのモル質量は開始剤の濃度対単量体の濃度の比によって決定される。ブロック構造をつくるためには、重合体ブロックＰ（Ａ）をつくるために先ずすべての単量体Ａを加えた後、単量体Ｂを加えて重合体ブロック（Ｂ）と結合させ、次いで再び単量体Ａを加えてさらに重合体ブロックＰ（Ａ）を重合させ，このようにして三ブロックの共重合体Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ）をつくる。別法として、適当な二官能性の化合物によりＰ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）−Ｍのカップリングを行うことができる。この方法では、星形のブロック共重合体（Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ））_ｎを得ることも可能である。適切な重合開始剤にはｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、２−ナフチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、またはオクチルリチウムがあるが、ここに挙げたものが全部ではない。アクリレートの重合にはサマリウム錯体をベースにした開始剤も知られており（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，７８８６）、ここでも使用することができる。

さらに、二官能性の開始剤、例えば１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ジチオブタンまたは１，１，４，４−テトラジリチオイソブタンを使用することもできる。助開始剤も同様に使用できる。適切な助開始剤にはハロゲン化リチウム、アルカリ金属のアルコキシド、またはアルキルアルミニウム化合物が含まれる。極めて好適な一態様においては、アクリレート単量体、例えばアクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルを直接重合させることができ、重合体中において対応するアルコールとのエステル交換反応による製造を行わなくてもよいように配位子および助開始剤が選ばれる。

フリーラジカル重合法を使用する場合、通常のフリーラジカル生成化合物、例えば過酸化物、アゾ化合物、およびパーオキソ硫酸塩を重合開始剤として使用することが好ましい。重合開始剤の混合物も特に適している。

有利な一つの方法においては下記（ＮＩＴ １）または（ＮＩＴ ２）

の型のニトロキシドを使用してラジカルを安定化させる。ここでＲ^＃１、Ｒ^＃２、Ｒ^＃３、Ｒ^＃４、Ｒ^＃５、Ｒ^＃６、Ｒ^＃７、およびＲ^＃８は互いに独立に下記の化合物または原子を表す。

（ｉ）ハロゲン化物、例えば塩素、臭素、またはヨウ素。

（ｉｉ）炭素数が１〜２０の直鎖の、分岐した、環式のおよび複素環式の炭化水素で、飽和、不飽和または芳香族であることができる。

（ｉｉｉ）エステル −ＣＯＯＲ^＃９、アルコキシド −ＯＲ^＃１０および／またはフォスフォレート−ＰＯ（ＯＲ^＃１１）_２であり、ここでＲ^＃９、Ｒ^＃１０、またはＲ^＃１１は基（ｉｉ）から選ばれたものを表す。

構造（ＮＩＴ １）または（ＮＩＴ ２）をもつ化合物はまた任意の種類の重合鎖に結合していることができる（主として少なくとも一つの上記基がこのような重合鎖を構成しているという意味において）。

下記の種類の化合物を重合用の制御調節剤として用いることにより大きな選択性が得られる：
・ ２，２，５，５−テトラメチル−ｌ−ピロリジニルオキシル（ＰＲＯＸＹＬ）、３−カルバモイル−ＰＫＯＸＹＬ、２，２−ジメチル−４，５−シクロヘキシル−ＰＲＯＸＹＬ、３−オキソ−ＰＲＯＸＹＬ、３−ヒドロキシルイミン−ＰＲＯＸＹＬ、３−アミノメチル−ＰＲＯＸＹＬ、３−メトキシ−ＰＲＯＸＹＬ、３−ｔ−ブチル−ＰＲＯＸＹＬ、３，４−ジ−ｔ−ブチル−ＰＲＯＸＹＬ。

・ ２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−ベンゾイルオキシ−ＴＥＭＰＯ，４−メトキシ−ＴＥＭＰＯ、４−クロロ−ＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、４−オキソ−ＴＥＭＰＯ、４−アミノ−ＴＥＭＰＯ、２，２，６，６−テトラエチル−ｌ−ピペリジニルオキシル、２，２，６，−トリメチル−６−エチル−ピペリジニルオキシル。

・ Ｎ−ｔ−ブチル ｌ−フェニル−２−メチルプロピルニトロキシド。

・ Ｎ−ｔ−ブチル １−（２−ナフチル）−２−メチルプロピルニトロキシド。

・ Ｎ−ｔ−ブチル ｌ−ジエチルフォスフォノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド。

・ Ｎ−ｔ−ブチル ｌ−ジベンジルフォスフォノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド。

・ Ｎ−（ｌ−フェニル−２−メチルプロピル） １−ジエチルフォスフォノ−ｌ−メチルエチルニトロキシド。

・ ジ−ｔ−ブチルニトロキシド。

・ ジフェニルニトロキシド
・ ｔ−ブチル ｔ−アミルニトロキシド。

米国特許第４，５８１，４２９ Ａ号明細書には、式Ｒ’Ｒ”Ｎ−Ｏ−Ｙの化合物を使用して制御しながら成長させるフリーラジカル重合法が記載されている。ここでＹは不飽和の単量体を重合させ得るフリーラジカル種である。しかしこの反応は一般に変化率が低い。特別な問題はアクリレートの重合であり、この場合非常に低い収率およびモル質量でしか重合が進行しない。国際公開第９８／１３３９２ Ａ１号パンフレットには、対称的な置換パターンをもった開鎖のアルキルアミン化合物が記載されている。ヨーロッパ特許第７３５ ０５２ Ａ１号明細書にはモル質量の分布が狭い熱可塑性エラストマーの製造法が記載されている。国際公開第９６／２４６２０ Ａ１号パンフレットには非常に特殊なラジカル化合物、例えばイミダゾリジンをベースにした燐含有ニトロキシドを用いる重合法が記載されている。国際公開第９８／４４００８ Ａ１号パンフレットには、モルフォリン、ピペラジノンおよびピペラジンジオンをベースにした特殊なニトロキシルが記載されている。ドイツ特許１９９ ４９ ３５２ Ａ１号明細書には、制御して成長させるフリーラジカル重合の調節剤として複素環式のアルコキシアミンが記載されている。該アルコキシアミンまたは対応する遊離のニトロキシドを用いる方法の対応する更なる発展によればポリアクリレートの製造の効率を増加させる（Ｈａｗｋｅｒ， Ｐａｐｅｒ ｔｏ ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ｓｐｒｉｎｇ １９９７； Ｈｕｓｅｍａｎｎ，Ｐａｐｅｒ ｔｏ ｔｈｅ ＩＵＰＡＣ Ｗｏｒｌｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｅｅｔｉｎｇ １９９８， Ｇｏｌｄ Ｃｏａｓｔ）。

さらに他の制御された重合法としては、ブロック共重合体を合成するために原子移動ラジカル重合法（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ （ＡＴＲＰ））を有利に用いることができる。この場合、開始剤としては好ましくは一官能性または二官能性の２級または３級のハロゲン化物を使用し、ハロゲン化物を抜き取るためにはＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｉｒ、ＡｇまたはＡｕの錯体を使用する（ヨーロッパ特許第０ ８２４ １１１ Ａｌ号明細書；同第８２６ ６９８ Ａｌ号明細書；同第８２４ １１０ Ａｌ号明細書；同第８４１ ３４６ Ａｌ号明細書；同第８５０ ９５７ Ａｌ号明細書）。ＡＴＲＰの種々の可能性は米国特許第５，９４５，４９１ Ａ号明細書、同第５，８５４，３６４ Ａ号明細書および同第５，７８９，４８７ Ａ 号明細書に記載されている。

使用される非常に好適な一つの方法は、ＲＡＦＴ重合法の変形法である（可逆的な付加−フラグメンテーション連鎖移動重合法（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ−ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）である。この重合法は例えば国際公開第９８／０１４７８ Ａｌ号パンフレットおよび同第９９／３１１４４ Ａｌ号パンフレットに詳細に記載されている。極めて有利な一つの態様においては、この重合に例えば下記のトリチオカーボネート（ＴＴＣ １）および（ＴＴＣ ２）またはチオ化合物（ＴＨＩ １）および（ＴＨＩ ２）を使用する。ここでΦはフェニル環であって、官能基をもたないか、直接にまたはエステルまたはエーテル架橋を介してアルキルまたはアリール置換基をもっていることができるか、或いはシアノ基、または飽和または不飽和の脂肪族の基であることができる。

フェニル環Φにつけることができる官能基は例えばハロゲン、ヒドロキシ基、エポキシド基、および窒素または硫黄を含む基であることができるが、これが全部ではない。

一般的な構造
Ｒ^＄１−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−Ｒ^＄２ （ＴＨＥ）
をもつチオエーテルは特に非対称的なシステムを製造するために使用することもできる。この場合Ｒ^＄１およびＲ^＄２は互いに独立に選ぶことができ、Ｒ^＄１は下記の基（ｉ）〜（ｉｖ）の一つから選ばれる基であり、Ｒ^＄２は下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の一つから選ぶことができる。

（ｉ）それぞれ直鎖または分岐したＣ_１〜Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１８−アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_１８−アルキニル；アリール−、ベンジル−、脂肪族および芳香族の複素環、
（ｉｉ）−ＮＨ_２、−ＮＨ−Ｒ^＄３、−ＮＲ^＄３Ｒ^＄４、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^＄３、−ＮＲ^＄３−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^＄４、−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−Ｒ^＄３、−ＮＲ^＄３−Ｃ（Ｓ）−Ｒ^＄４、

であり，ここでＲ^＄３およびＲ^＄４は群（ｉ）から互いに独立に選ばれる基であり、
（ｉｉｉ）−Ｓ−Ｒ^＄５、−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｒ^＄５であって、Ｒ^＄５は群（ｉ）または（ｉｉ）から選ばれる基であり、
（ｉｖ）−Ｓ−Ｒ^＄５、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^＄５であって、Ｒ^＄５は群（ｉ）または（ｉｉ）から選ばれる基である。

制御されたフリーラジカル機構で進行する上記の重合に関連して、さらに重合に対するフリーラジカル反応開始剤、特に熱的に分解してフリーラジカルを生成するアゾまたはパーオキソ反応開始剤を使用することが好ましい。しかし原理的には、アクリレートに対して公知のすべての通常の開始剤はこの目的に適している。Ｃ−中心ラジカルの製造法はＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ， Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌ．Ｅｌ９ａ，ｐ．６０以降に記載されている。ラジカルの原料は過酸化物、ヒドロパーオキシド、およびアゾ化合物である。この場合本発明を限定しない多数の典型的なフリーラジカル反応開始剤の例としては次のものが含まれる：パーオキソ二硫酸カリウム、ジベゾイルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、シクロへキシルスルフォニルアセチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アゾジイソブチロニトリル、ジイソプロピルパーカーボネート、ｔ−ブチルパーオクテート、およびベンズピナコール。一つの非常に好適な態様においては、使用されるラジカル反応開始剤は１、１’−アゾビス（シクロヘキシルニトリル）（Ｖａｚｏ ８８^（Ｒ）、ＤｕＰｏｎｔ^（Ｒ））または２，２−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）（Ｖａｚｏ ６７^（Ｒ）、ＤｕＰｏｎｔ^（Ｒ））である。さらに紫外線を照射した場合だけフリーラジカルを放出するラジカル原料を使用することもできる。

通常のＲＡＦＴ法の場合、非常に狭い分子量分布を得るために重合は一般に低い変化率においてだけ行われる（国際公開第９８／０１４７８ Ａ１号パンフレット）。しかし変化率が低いために、これらの重合体はＰＳＡとして、特に高温熔融したＰＳＡとして使用できない。何故ならば残留単量体の割合が高いことは接着性に悪影響を及ぼし、残留単量体は濃縮工程における溶媒の循環を汚染し、それに対応して自己接着テープは非常に高いガス放出性を示すからである。

溶媒は濃縮押出し器の中で減圧において抜き取ることが好ましい。この目的に対しては例えば単一スクリュー押出し器または二重スクリュー押出し器を使用することができるが、これは異なったまたは同じ減圧の段階で溶媒を蒸溜し、供給流予備加熱器をもっているものであることが好ましい。

本発明をさらに発展させるために、ブロック共重合体のＰＳＡに粘着付与樹脂を混合することができる。原理的には対応するポリアクリレートの中央のブロックＰ（Ｂ）に可溶なすべての樹脂を使用することができる。適当な粘着付与樹脂はロジンおよびロジン誘導体（例えば不均化または水素化によって安定化されたロジン誘導体を含むロジンエステル）、ポリテルペン樹脂、テルペン−フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、および脂肪族、芳香族、および脂肪芳香族炭化水素樹脂、その他いくつかを挙げることができる。選ばれる樹脂は主として好ましくはエラストマー・ブロックと相容性があるものである。ブロック・共重合体の一部としてのこの樹脂の重量比は典型的には最高４０％、好ましくは最高３０重量％である。

本発明を実施する一つの特殊な態様では重合体ブロックＰ（Ａ）と相容性をもつ樹脂を使用することもできる。

また随時、可塑剤、充填剤（例えば繊維、カーボンブラック、酸化亜鉛、二酸化チタン、白亜、中身の詰まったまたは中空のガラスビーズ、他の材料からつくられた微小ビーズ、シリカ、珪酸塩）、造核剤、膨張剤、配合剤および／または一次的および二次的な酸化防止剤または光安定剤の形の老化防止剤を加えることもできる。

一般にこれらの添加物、例えば樹脂、充填剤および可塑剤については、それらがガス放出性を損なわないようにしなければならない。従って高い温度がかかった場合でも揮発性の非常に少ない物質を使用しなければならない。

ＰＳＡの内部強度（凝集力）は重合体ブロックＰ（Ａ）の物理的な交叉結合によってつくられることが好ましい。得られる物理的な交叉結合は典型的には熱的に可逆的である。不可逆的な交叉結合を得るためにはＰＳＡをさらに化学的に交叉結合させる。その目的に対しては、本発明の可逆的な系に使用されるアクリレートのブロック共重合体のＰＳＡは随時相容性をもった交叉結合剤を含んでいることができる。適当な交叉結合剤の例には金属のキレート、多官能性のイソシアネート、多官能性のアミンまたは多官能性のアルコールが含まれる。多官能性のアクリレートもまた放射線照射による交叉結合剤として有利に使用することができる。

紫外線を用いて随時交叉結合を行うためには、本発明の系に用いられるポリアクリレートのブロック共重合体に紫外線を吸収する光反応開始剤を加える。極めて良好な効果で使用できる有用な光反応開始剤にはベンゾインエーテル、例えばベンゾインメチルエーテル、およびベンゾインイソプロピルエーテル、置換基をもったアセトフェノン、例えば２，２−ジエトキシアセトフェノン、（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ^（Ｒ）製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１^（Ｒ））、２，２，−ジメトキシ−２−フェニル−１−フェニルエタノンおよびジメトキシヒドロキシアセトフェノン、置換基をもったα−ケトール、例えば２−メトキシ−２−ヒドロキシプロピオフェノン、芳香族の塩化スルフォニル、例えば塩化２−ナフチルスルフォニル、および光活性をもったオキシム、例えば１−フェニル１，２−プロパンジオン ２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムが含まれる。

上記の光反応開始剤およびＮｏｒｒｉｓｈ ＩおよびＮｏｒｒｉｓｈ ＩＩのタイプを含む使用できる他の光反応開始剤は、次のラジカルを含んでいることができる：ベンゾフェノン−、アセトフェノン−、ベンジル−、ベンゾイン−、ヒドロキシアルキルフェノン−、フェニルシクロヘキシルケトン−、アントラキノン−、トリメチルベンゾイルフォスフィンオキシド−、メチルチオフェニルモルフォリンケトン−、アミノケトン−、アゾベンゾイン−、チオキサントン−、ヘキサアリールビスイミダゾール−、トリアジン−、またはフルオレノン。これらのラジカルの各々はさらに一つまたはそれ以上のハロゲン原子、および／または一つまたはそれ以上のアルキロキシ基、および／またはアミノ基、またはヒドロキシル基をを置換していることができる。代表的な総説はＦｏｕａｓｓｉｅｒ：”Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ，Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｃｕｒｉｎｇ： Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ １９９５に掲載されている。さらに詳細には、Ｃａｒｒｏｙ等の”Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ａｎｄ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ ａｎｄ Ｐａｉｎｔｓ”，Ｏｌｄｒｉｎｇ（編），１９９４，ＳＩＴＡ，Ｌｏｎｄｏｎを参照することができる。

原理的には電子ビームを用いて本発明に従って使用されるＰＳＡを交叉結合させることもできる。使用できる典型的な照射装置は、電子ビーム加速器の場合、直線カソードシステム、スキャナーシステム、および分割カソードシステムを含んでいる。これらの装置の現状およびもっとも重要なパラメータはＳｋｅｌｈｏｒｎｅのＥｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ａｎｄ ＥＢ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ ａｎｄ Ｐａｉｎｔｓ，Ｖｏｌ．１，１９９１，ＳＩＴＡ，Ｌｏｎｄｏｎに記載されている。典型的な加速電圧は５０〜５００ｋＶの範囲、好ましくは８０〜３００ｋＶの範囲にある。使用される散乱投与量は５〜１５０ｋＧｙ、特に２０〜１００ｋＧｙである。

ＰＳＡシート材料の製品の構成
図１〜３は本発明のＰＳＡ製品の異なった製品の構成を示す。互いに積み重ねられたＰＳＡシートの数は変えることができ、好ましくは少なくとも２枚である。

図１に従えば、紙の支持体には紙に対するＰＳＡの固定を改善する下塗り剤が取り付けられている。この場合、当業界の専門家には良く知られた多数の下塗り剤材料、例えばスチレンのブロック共重合体をベースにした下塗り剤を使用することができる。下塗り剤は紙の支持体の上の一つの部分区域にだけ被覆する。一つの極めて好適な態様においては、この区域はＰＳＡの区域と同じである。

図２に従えば、個々ののＰＳＡシートを一層容易に剥がす目的で、反対側に剥離材料が取り付けられている。適当な剥離材料は当業界の専門家に公知のすべての材料を含むが、特にポリシリコーンまたは弗素化された炭化水素が好適な材料である。しかしすべての公知の他の剥離被覆材料を使用することもできる。ＰＳＡシートは剥離被覆材料をその全区域に亙り或いは部分的な区域にだけ取り付けることができる。

図３に従えば、ＰＳＡは紙の支持体の上に直接被覆されている。この場合、固定の程度はＰＳＡの紙のシートが残渣を残さずに取り外せるほど十分に高い。しかし上記の態様に加えて、個々の構成の態様の組み合わせをつくることができる。例えば紙の支持体のそれぞれ反対側に下塗り剤および剥離被覆剤を取り付け、次いで下塗り剤の上にＰＳＡブロック共重合体を被覆することができる。

使用できる紙の支持体はすべて公知材料を含んでいる。グラフィックス紙、着色紙、グラビア印刷紙、オフセット印刷紙、一般の種類の印刷紙、または透明な紙を使用することができるが、使用できる紙の種類はこれが全部ではない。これに加えて、紙の支持体は種々の坪量をもっていることができ、好ましくは３０〜２５０ｇ／ｍ^２の坪量のものを使用する。さらに片側または両側を被覆した紙、一重、二重または三重被覆の紙、光沢紙、艶消し紙、または極端に薄い紙、メカニカル・ペーパー（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐａｐｅｒ）または環境に配慮した繊維混合物をベースにした紙、再生紙、種々の充填剤を含んだ紙、または化学パルプをベースにした紙を使用することができる。上記の紙の製紙業者は例えばＳｔｅｉｎｂｅｉｓ社、Ｎｅｕｓｉｅｄｌｅｒ社、Ｚａｎｄｅｒｓ社、またはＭｅｅｒｓｓｅｎ ＆ Ｐａｌｍ社である。

上記に説明したようにして製造された圧感性の接着シート材料はメモ紙として使用することができる。紙の支持体材料はその上に容易に書き込みをすることができ、ＰＳＡ処理を行った結果種々の材料に一時的に接合させることができる。ＰＳＡの組成の結果として、この圧感性接着シート材料は残渣を残すことなく容易に且つ可逆的に多様な種類の基質から取り外すことができる。

これに加えて、上記に説明したようにして製造された圧感性接着シート材料は医療の目的、例えば皮膚の上の接着に使用することができる。

試験結果
Ａ．接合強度
剥離強度（接着強度）はＰＳＴＣ−１に従って試験した。接合強度の試料は、Ｐａｐｅｒ Ｕｎｉｏｎ ＧｍｂＨ ＆ ＣＯ．ＫＧ，Ｋｏｍｐａｓｓ Ｃｏｐｙ ＴＣＦ ｏｆｆｉｃｅ製のグラフィックス紙の上に溶液から重合体を８０ｇ／ｍ^２の割合で被覆し、次いで１００℃で乾燥することによってつくった。乾燥操作の後の被覆速度は１０ｇ／ｍ^２であった。幅２ｃｍのこの試料片を同じ紙を取り付けた鋼板に、２ｋｇのローラを用い前後に一回ロール掛けを行って接着させる。この板を引っ張り試験機に固定し、その上で剥離角度１８０°、速度３００ｍｍ／分でその自由端からＰＳＡ紙片を剥がす。

Ｂ．ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＣＰ）
平均分子量Ｍ_ｗおよび多分散度ＰＤはゲル浸透クロマトグラフ法で決定した。使用した溶出液は０．１容積％のトリフルオロ酢酸を含むＴＨＦであった。測定は２５℃で行った。使用した予備カラムはＰＳＳ−ＳＤＶ、５μ、１０^３Å、内径８．０ｍｍ×５０ｍｍであった。分離は内径がそれぞれ８．０ｍｍ×３００ｍｍのＰＳＳ−ＳＤＶ、５μ、１０^３、１０^５および１０^６Åを用いて行った。試料の濃度は４ｇ／リットル、流速は１．０ｍｌ／分であった。測定はポリスチレンの標準に対して行った。

試験試料の製造
ＲＡＦＴ調節剤の製造：
調節剤のビス−２，２’−フェニルエチルトリチオカーボネート（式ＴＴＣ−１）はＳｙｎｔｈ．Ｃｏｍ．１９８８，１８（１３），１５３１の規格に従って二硫化炭素および水酸化ナトリウムを用い臭化２−フェニルエチルからつくった。収率７２％。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ：７．２０〜７．４０ｐｐｍ（ｍ，１０Ｈ）；３．８１ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）；３．７１ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）；１．５９ｐｐｍ（ｄ，３Ｈ）；１．５３ｐｐｍ（ｄ，３Ｈ）。

ポリスチレン（ＰＳ）の製造：
フリーラジカル重合に通常使用する２リットルの反応器の中に窒素雰囲気下において３６２ｇのスチレンおよび３．６４ｇのビス−２，２’−フェニルエチルトリカーボネート調節剤を装入する。この初期装入物を１１０℃の内部温度に加熱し、０．１５ｇのＶａｓｏ ６７^（Ｒ）（ＤｕＰｏｎｔ）を用いて反応を開始させる。１０時間反応させた後、１００ｇのトルエンを加える。２４時間開始反応を行った後、さらに０．１ｇのＶａｓｏ ６７^（Ｒ）を用いて２４時間重合を行った。重合中粘度が著しく増加する。これを相殺するために４８時間後最終的に１５０ｇのトルエンを加えて希釈した。精製のために重合体を４．５リットルのメタノールから沈澱させ、フリット上で濾過し、次いで真空乾燥器の中で乾燥する。

ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフ（試験Ｂ）によりＭ_ｎ＝２９，３００ｇ／モル、Ｍ_ｗ＝３５，５００ｇ／モルが得られた。

第２の段階において、フリーラジカル重合に通常用いられる反応器の中で、４８．５ｇのポリスチレンＰＳを６４ｇのメタクリル酸ステアリル、２５６ｇのアクリル酸２−エチルヘキシルおよび１００ｇのアセトンと混合した。窒素ガスの下で３０分間不活性化を行った後、混合物を６０℃の内部温度に加熱し、０．１ｇのＶａｓｏ ６７^（Ｒ）（ＤｕＰｏｎｔ）を５ｇのアセトン中に含む溶液として加えて反応を開始させる。４時間の反応時間の後、さらに０．１ｇのＶａｓｏ ６７^（Ｒ）（ＤｕＰｏｎｔ）を１０ｇのアセトン中に含む溶液を用いて反応を開始させる。１０時間の反応時間の後、１５０ｇのアセトンを用いて希釈を行う。２８時間の反応時間の後冷却を行って重合を終結させ、特殊な沸点をもつスピリット６０／９５を加えて３０％になるまで希釈する。

ポリスチレンに対するゲル浸透クロマトグラフ（試験Ｂ）によりＭ_ｎ＝９９，７００ｇ／モル、Ｍ_ｗ＝２０８，０００ｇ／モルが得られた。

第２の段階において、フリーラジカル重合に通常用いられる反応器の中で、４８．５ｇのポリスチレンＰＳを６４ｇのメタクリル酸ステアリル、２５６ｇのアクリル酸ｎ−ブチルおよび１００ｇのアセトンと混合した。窒素ガスの下で３０分間不活性化を行った後、混合物を６０℃の内部温度に加熱し、０．１ｇのＶａｓｏ ６７^（Ｒ）（ＤｕＰｏｎｔ）を５ｇのアセトン中に含む溶液として加えて反応を開始させる。４時間の反応時間の後、さらに０．１ｇのＶａｓｏ ６７^（Ｒ）（ＤｕＰｏｎｔ）を１０ｇのアセトン中に含む溶液を用いて反応を開始させる。１０時間の反応時間の後、１５０ｇのアセトンを用いて希釈を行う。２８時間の反応時間の後冷却を行って重合を終結させ、特殊な沸点をもつスピリット６０／９５を加えて３０％になるまで希釈する。

ポリスチレンに対するゲル浸透クロマトグラフ（試験Ｂ）によりＭ_ｎ＝１３１，０００ｇ／モル、Ｍ_ｗ＝２７９，０００ｇ／モルが得られた。

第２の段階において、フリーラジカル重合に通常用いられる反応器の中で、４８．５ｇのポリスチレンＰＳを９６ｇのメタクリル酸ステアリル、２２２．４ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル、１．６ｇのアクリル酸および１００ｇのアセトン／特殊な沸点をもつスピリット６０／９５（１：１）と混合した。窒素ガスの下で３０分間不活性化を行った後、混合物を６０℃の内部温度に加熱し、０．１５ｇのＶａｓｏ ６７^（Ｒ）（ＤｕＰｏｎｔ）を５ｇのアセトン中に含む溶液として加えて反応を開始させる。１．５時間の反応時間の後、さらに０．１５ｇのＶａｓｏ ６７^（Ｒ）（ＤｕＰｏｎｔ）を５ｇのアセトン中に含む溶液を用いて反応を開始させる。３時間、４．７５時間、６時間および６．５時間の反応時間の後、それぞれ５０ｇのアセトンを用いて希釈を行う。２４時間の反応時間の後冷却を行って重合を終結させ、特殊な沸点をもつスピリット６０／９５を加えて３０％になるまで希釈する。

ポリスチレンに対するゲル浸透クロマトグラフ（試験Ｂ）によりＭ_ｎ＝１０８，０００ｇ／モル、Ｍ_ｗ＝２２３，０００ｇ／モルが得られた。

第２の段階において、フリーラジカル重合に通常用いられる反応器の中で、５９ｇのポリスチレンＰＳを９４．１ｇのメタクリル酸ステアリル、１７４．７ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル、および１００ｇのアセトン／特殊な沸点をもつスピリット６０／９５（１：１）と混合した。窒素ガスの下で３０分間不活性化を行った後、混合物を６０℃の内部温度に加熱し、０．１５ｇのＶａｓｏ ６７^（Ｒ）（ＤｕＰｏｎｔ）を５ｇのアセトン中に含む溶液として加えて反応を開始させる。１．５時間の反応時間の後、さらに０．１５ｇのＶａｓｏ ６７^（Ｒ）（ＤｕＰｏｎｔ）を５ｇのアセトン中に含む溶液を用いて反応を開始させる。３．５時間の反応時間の後５０ｇのアセトン／沸点をもつスピリット６０／９５（１：１）を用い、４．５時間の後５０ｇのアセトンを用い、６．５時間の反応時間の後７０ｇのアセトン／沸点をもつスピリット６０／９５（１：１）を用い、また７．５時間の後５０ｇのアセトンを用いて希釈を行う。２４時間の反応時間の後冷却を行って重合を終結させ、特殊な沸点をもつスピリット６０／９５を加えて３０％になるまで希釈する。

ポリスチレンに対するゲル浸透クロマトグラフ（試験Ｂ）によりＭ_ｎ＝１１２，０００ｇ／モル、Ｍ_ｗ＝２３７，０００ｇ／モルが得られた。

結果
試験試料を製造した後、先ずＰＳＡシートの接着強度を試験法Ａに従って決定した。絶対値と共に、ＰＳＡシートは紙に汚れを残すことなく且つ接着剤の残渣を残すことなく紙面から取り外すことができなければならない。

測定結果を表１に示す。

表 １
実施例 ＢＳ 紙／試験 Ａ 裂け方の外観（視察）
［Ｎ／ｃｍ］
１ ０．２０ ＯＫ
２ ０．２２ ＯＫ
３ ０．１５ ＯＫ
４ ０．１４ ＯＫ

ＢＳ： 瞬間的な接着強度、Ｎ／ｃｍ単位。
ＯＫ： 紙からの裂けがなく、且つ接着剤の転着もない。

測定値から明らかなように、これらのＰＳＡシートはすべて紙に対し比較的低い接着強度をもっており、効果的に互いに引き離すことができ、また取り外した際に目に見えるような裂け目およびＰＳＡの残渣を生じない。これに対応して、シート試料は非常に効果的に互いの上に積み重ねることができ、ＰＳＡシート材料として使用することができる。製品をつくるためには、Ｐａｐｅｒ Ｕｎｉｏｎ ＧｍｂＨ ＆ ＣＯ．ＫＧ，Ｋｏｍｐａｓｓ Ｃｏｐｙ ＴＣＦ ｏｆｆｉｃｅ製のＤＩＮ Ａ４の８０ｇ／ｍ^２のグラフィック紙の片側に実施例４の幅１．５ｃｍのＰＳＡフィルムをさらに積み重ねて被覆した後、ＰＳＡの縁が上を向くようにして７．５×１０ｃｍの大きさに切断し、ＰＳＡの部分の大きさが１．５×１０ｃｍになり、上部の端で終るようにする。この種類の構成をもつブロック型のメモ帳を湿度５０％、温度４０℃で１週間貯蔵した。貯蔵期間が終った後、個々のＰＳＡシートは残渣を残すことなくなおブロックから取り外すことができ、またＰＳＡシートは剥げ落ちることなく多様な種類の基質に接着することができた。

本発明のＰＳＡ製品の異なった製品の構成を示す。

Claims (9)

1. 少なくとも片側が少なくとも部分的にポリアクリレートをベースにした圧感性接着剤で被覆されたシートまたは細片の形の支持体から成る圧感性接着製品において、該圧感性接着剤はガラス転移温度が１０℃以下であるかたい重合体ブロック［Ｐ（Ａ）］とガラス転移温度が１０℃よりも高い軟らかい重合体ブロック［Ｐ（Ｂ）］とから成る連鎖をもった少なくとも一つのポリアクリレート・ブロック共重合体を含んで成ることを特徴とする圧感性接着製品。
2. 該ブロック共重合体は少なくとも一つのＰ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ）および／またはＰ（Ｂ）−Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）の三ブロック構造をもっていることを特徴とする請求項１記載の圧感性接着製品。
3. 該ブロック共重合体はさらに、フリーラジカル重合反応で不活性な挙動をし凝集力の増加に寄与するか，または後で圧感性接着剤の交叉結合を行うのに適した少なくとも一つのタイプの官能基をもっていることを特徴とする請求項１または２記載の圧感性接着製品。
4. 該圧感性接着剤から遠い方の側にある支持体の面は少なくとも部分的に剥離被膜を備えていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載された圧感性接着製品。
5. 該圧感性接着剤から遠い方の側にある支持体の面は少なくとも部分的に、且つ好ましくは圧感性接着剤と反対側の区域において，接着を促進する下塗り剤を備えていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載された圧感性接着製品。
6. 該圧感性接着製品は圧感性接着シートとしてシートの形でつくられ、互いに積み重ねられた少なくとも二つの圧感性接着シートを含んで成る帳面、特にメモ帳の内部に位置していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載された圧感性接着製品。
7. 該圧感性接着製品は芯に巻き付けられた細片の形をしていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載された圧感性接着製品。
8. 該支持体は紙、好ましくは白色紙、透明紙、着色紙、印刷された紙、またはグラフィックス紙から構成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載された圧感性接着製品。
9. ブロック共重合体はある選択的な方向に配向しており、測定された屈折率ｎ_ＭＤは該選択的な方向に垂直に測定された屈折率ｎ_ＣＤよりも大きく、その測定値の差Δｎ＝ｎ_ＭＤ−ｎ_ＣＤは少なくとも１×１０^−５であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載された圧感性接着製品。