JP2006503140A - 疎水性ポリマーを永久変性するためのポリマーの誘導体 - Google Patents

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Abstract

本発明は、少なくとも１種の疎水性ポリマー及び少なくとも１種の変性ポリイソブテンを含むポリマー組成物；このポリマー組成物から形成された繊維、フィルム及び成形体、及び他の加工生成物（製品）、本発明に従うポリマー組成物の製造方法、本発明のポリマー組成物から形成された繊維、フィルム及び成形体を製造する方法、少なくとも１種の疎水性ポリマー、少なくとも１種の変性ポリイソブテン及び少なくとも１種の染料を含む染色ポリマー組成物；及び本発明の染色ポリマー組成物から形成された繊維、フィルム及び成形体、そして疎水性ポリマーを処理するために変性ポリイソブテンを使用する方法に関する。

Description

本発明は、少なくとも１種の疎水性ポリマー及び少なくとも１種の変性ポリイソブテンを含むポリマー組成物；このポリマー組成物から形成された繊維、フィルム及び成形体、及び他の加工生成物（製品）、本発明に従うポリマー組成物の製造方法、本発明のポリマー組成物から形成された繊維、フィルム及び成形体を製造する方法、少なくとも１種の疎水性ポリマー、少なくとも１種の変性ポリイソブテン及び少なくとも１種の染料を含む染色ポリマー組成物；及び本発明の染色ポリマー組成物から形成された繊維、フィルム及び成形体、そして疎水性ポリマーを処理するために変性ポリイソブテンを使用する方法に関する。
疎水性ポリマー、特にポリオレフィンは、低い比重(specific density)、高い破壊強度、良好な耐薬品性、極性媒体（例、水及びアルコール）の湿潤性の低いこと、低い水膨潤性及び付随する速乾性、及び低腐敗性、並びに低コストなどの数多くの優れた性質を有する。これらのポリマーは、容易に繊維、フィルム及び成形体等の種々の形態に加工することができる。しかしながら、極性物質の湿潤性が低いこと、及びこれらの物質による吸収性の低いことが、不利な場合がある。即ち、疎水性ポリマー、特にポリオレフィン、及びこれらのポリマーから形成された繊維、フィルム及び成形体は、水浴で染色することが極めて困難、或いは不可能であり、塗布（被覆）又は印刷することが極めて困難、或いは不可能であり、そして他の材料に接着することが困難である。極性材料（例えばポリマー又は金属）による塗布（被覆）しても、疎水性ポリマー表面への接着性は不十分なものである。
これらの欠点は、疎水性ポリマー、特にポリオレフィンのより一層広範な用途への障害となっている。例えば、これらの好ましい性質にも拘わらず、ポリプロピレン繊維は、衣服用繊維、特にスポーツ又は戸外衣服分野に使用されるのはまれである。疎水性ポリマー、特にポリオレフィンのこれらの不利を改善するために、染色性、印刷性、被覆性又は接着性の向上のための前処理として親水化する数多くの方法が提案されている。
疎水性ポリマー繊維を、溶解染色して深いシェード（色相）を得ることは慣用的なことである。即ち、有色顔料が、ヤーンの製造工程中に、押出機に加えられる。実際、これにより、濃く、堅牢な着色が得られるが、大きい溶解染色バッチでの製造のみが商業的には実際的であり、このためファッション性のあるカラーの要求に応えることはできない。また、華麗な色調を得ることも不可能である。最後に、溶解染色は、色の変更に伴って大量の廃棄物が発生する。
親水化のため、水性染色浴での疎水性ポリマー（特にポリオレフィン）の染色性を特に改善するための方法として、基本が異なるいくつかの方法が存在する。
特許文献１（ＷＯ９３／０６１７７）は、限られた数の染色点(site)を有する疎水性ポリマー（特にポリオレフィン）を分散染料で染色するために湿潤剤を使用する方法に関するものである。しかしながら、このアプローチは、ポリエステルの場合に染色キャリヤーとして知られているもので、織物(textile)に残る残さが人体に有毒であり、また環境問題も伴う。
非特許文献１及び２（Ｍｅｌｌｉａｎｄ Ｔｅｘｔｉｌｂｅｒｉｃｈｔｅ ７７（１９９６）５８８−５９２及び７８（１９９７）６０４−６０５）は、ポリプロピレン繊維を特定の超疎水性分散色素で、高温の条件で、好ましくは染色液中における選択された界面活性剤の追加存在下に染色し、固定収率が増加した、高い水準の染色を得ることができる方法に関するものである。ここでの問題は、染色業者と仕上げ業者が、ポリオレフィン専用の染色用染料を追加的に保管しなければならず、これは極めてコスト負担が大きい。
特許文献２（ＤＥ−Ａ２２１０８７８）は、未処理のポリオレフィン繊維を金属錯体色素で染色する方法に関するものである。使用される金属は、クロム、銅、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛又はアルミニウムである。この方法の不利は、染色された衣服を着たときに、使用された少量の重金属が最後に皮膚に到達し、有害な影響をもたらすであろうことである。
特にポリオレフィン繊維の染色性を解消するために、疎水性ポリマーの変性に関する数多くの公報も存在している。
特許文献３（ＪＰ−Ａ７０３２３９４）、特許文献４（ＪＰ−Ａ６９０２０９０）、特許文献５（ＪＰ−Ａ６９２１１９６）及び特許文献６（ＪＰ−Ａ６９３１８１０）はそれぞれ、繊維製造中に、金属錯体をポリマーマトリックス中に導入する方法に関するものである。これらの金属錯体は、その後色素を繊維内部に閉じこめることができる。この方法の１つの不利も、染色された衣服を着たときに、使用された少量の重金属（上述した中でニッケル、亜鉛、クロム、銅、コバルト又はアルミニウムである）が最後に皮膚に到達し、有害な影響をもたらすであろうことである。
特許文献７（ＥＰ−Ａ００３９２０７）は、窒素含有基本共重合体を、ポリオレフィン材料の紡糸溶融物に導入することによりポリオレフィン繊維を変性する方法に関するものです。これにより、これらの基本共重合体が巨大分子内に閉じこめられる。この変性ポリオレフィンはアニオン性色素に親和性がある。
非特許文献３（Ｖ．Ｆｌａｒｉｓ，Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎ．Ｃｏｎｆ．Ｓｏｃ．Ｐｌａｓｔｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ ２０００，２８２６−２８３０）は、マレイン化(maleate)ポリプロピレンとポリエーテルアミンとの反応生成物と混合することにより変性された染色可能なポリプロピレン繊維に関するものである。しかしながら、変性ポリマーは黄色がかった色に変色されており、また変性反応生成物はポリプロピレンの繊維特性、例えば破壊強度を損なうほど大量に使用しなければならない。
特許文献８（ＤＥ−Ａ２２４０５３４）は、窒素原子に結合した少なくとも２５個の炭素原子を有する少なくとも１種のヒドロカルビル鎖を有するポリアミン付加体を含む、染色可能なポリオレフィンを基礎とする組成物に関するものである。その添加は、ポリオレフィンと混合することにより組成物内に取り込まれる。この方法の不利は、染色性を獲得するのに必要な添加剤の量が大量であり（組成物に対して少なくとも３質量％、好ましくは５−１５質量％）であること、及びこれらの添加剤は塩素化ポリイソブテンから得られることである。
ポリオレフィンはさらにグラフトにより変性することができる。
特許文献９（ＷＯ９６／２６３０８）は、ポリオレフィンを、染料を結合に入れることができる極性モノマー（例、ジアルキルアミノメタクリレート）でグラフトする方法に関するものである。その基材を、極性モノマー及び開始剤に浸漬し、これらと加熱により反応させる。従って、この方法は、極めてコストがかかり、不便であり、有害の可能性のあるモノマーを取り扱う必要がある。
特許文献１０（ＵＳ３８０７９５１）は、窒素含有モノマー（例、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン又はジアルキルアミノメタクリレート）でグラフトされたグラフト化ポリオレフィンに関するものである。次いで、グラフトポリマーは、４級化され、アニオン性染料で染色可能にする。この方法の不利の１つは、方法の実施が極めて複雑であり、極めてコストがかかることである。さらに、グラフト化で使用されるフリーラジカル開始剤は、ポリオレフィンのポリマー鎖を実質的に短縮するので、その特性は損なわれる。
特許文献１１（ＷＯ９４／０９０６７）は、官能化ポリオレフィンと非官能化ポリオレフィンの混合物に関するものである。ポリオレフィンの官能化は、酸無水物、好ましくは無水マレイン酸との反応により達成される。これにより、極性材料に対する親和性の改良、ポリオレフィンの染色性及び印刷性の改良が付与される。この不利は、グラフト化に加えて、混合操作を行わなければならない点である。
ＷＯ９３／０６１７７ ＤＥ−Ａ２２１０８７８ ＪＰ−Ａ７０３２３９４ ＪＰ−Ａ６９０２０９０ ＪＰ−Ａ６９２１１９６ ＪＰ−Ａ６９３１８１０ ＥＰ−Ａ００３９２０７ ＤＥ−Ａ２２４０５３４ ＷＯ９６／２６３０８ ＵＳ３８０７９５１ ＷＯ９４／０９０６７ Ｍｅｌｌｉａｎｄ Ｔｅｘｔｉｌｂｅｒｉｃｈｔｅ ７７（１９９６）５８８−５９２ Ｍｅｌｌｉａｎｄ Ｔｅｘｔｉｌｂｅｒｉｃｈｔｅ ７８（１９９７）６０４−６０５ Ｖ．Ｆｌａｒｉｓ，Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎ．Ｃｏｎｆ．Ｓｏｃ．Ｐｌａｓｔｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ ２０００，２８２６−２８３０
本発明の目的は、親水性材料、特に染色可能、印刷可能、被覆可能及び接着可能な親水性材料で変性することができる疎水性ポリマー、特にポリオレフィンを提供することにある。疎水性ポリマー、特にポリオレフィンの変性は、環境に優しく、廉価な材料を用いる簡便な方法で成し遂げられている。
本発明等は、上記目的が、
ａ）少なくとも１種の疎水性ポリマー、及び
ｂ）数平均分子量Ｍnが１５０〜５００００の反応性ポリイソブテンの官能化により得られる、末端極性基により変性された少なくとも１種のポリイソブテン
を含むポリマー組成物により達成されることを見いだした。
本発明に従うポリマー組成物は、製造が簡単であり、またその疎水性ポリマーを親水性化するのに有効であり、このためポリマー組成物及びさらにポリマー組成物の加工生成物は、染色可能、印刷可能、被覆可能及び接着可能であり、この場合、特定の染料、コーティング材或いは接着剤を必要としない。
成分Ａ（疎水性ポリマー）
基本的には、どのような疎水性ポリマーでも使用することができる。一般的には、公知のポリオレフィンであればどのようなものでも好適である。Ｃ2〜Ｃ4の基本構造の繰り返し単位から構成されるポリオレフィンが好ましい。これらは単独重合体でも共重合体でも良く、共重合体はランダム共重合体でもブロック共重合体でも良い。エチレンと他のα−オレフィン、ジエン又はポリエンが好適なコモノマーであり、ポリオレフィンの基本構造の繰り返し単位に依存して変わる。コモノマーに該当する共重合体の画分は、一般に４０質量％以下、例えば、用途により、２０〜３０質量％、２〜１０質量％である。
本発明のポリマー組成物は、プロピレンの単独又は共重合体、或いはエチレンの単独又は共重合体がさらに好ましい。
好ましい態様では、用いられるポリオレフィンは、ポリエチレン、そしてさらに好ましくは線状のポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ）である。これは、その単独重合体の形態で、或いはランダム共重合体又はブロック共重合体として使用することができ、共重合体では全ての慣用のコモノマーを使用することができる。
さらに特に好ましい態様において、使用されるポリオレフィンはポリプロピレンである。このポリプロピレンは、一般にプロピレン単独重合体、或いはプロピレンのランダム共重合体又はブロック共重合体である。
ランダムポリプロピレン又はブロックポリプロピレンは、４０質量％までのコモノマーを含むことができる。好適なモノマーとしては、例えばエチレン、α−オレフィン、ジエン（例、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン）、又はポリエン（例、オクタトリエン又はジシクロペンタジエン）を挙げることができる。
ポリマーは、一般にアタクチック、アイソタクチック又はシンジオタクッチックであり、アイソタクチックポリマーが好ましい。ポリマーは従来の方法、例えばチグラー−ナッタ又はメタロセン触媒を用いることにより製造される。
さらなる詳細は、当該技術者に公知であり、例えば、”Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ （ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），６th Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０００ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅ”及びその中の引用文献に記載されている。
成分Ｂ（変性ポリイソブテン）
成分Ｂとして使用される変性ポリイソブテンは、数平均分子量Ｍnが１５０〜５００００の反応性ポリイソブテンの官能化により得られ、末端二重結合（α−及び／又はβ−オレフィン）を６０モル％以上含む、末端極性基で変性された少なくとも１種のポリイソブテン、又はその前駆体である。
変性されたポリイソブテンは、極性基を１個の鎖末端に有する鎖状又は実質的に鎖状のポリイソブテン誘導体であり得る。この種の構造は、頭−尾構造として知られている。これらはさらに、両方の鎖末端に極性基を有する鎖状又は実質的に鎖状のポリイソブテン誘導体でもあり得る。さらにまた、極性基を有する鎖末端を３個以上含む分岐ポリイソブテン誘導体を使用することも可能である。本発明は、特定の分岐パターンに限定されるものではない。当然、種々のポリイソブテン誘導体の混合物を、本発明のポリマー組成物に使用することもできる。
変性ポリイソブテン誘導体は、反応性ポリイソブテン出発材料の官能化により得ることができる。本発明の目的に適った反応性ポリイソブテンは、１個又は２個の鎖末端、或いは分岐の反応性ポリイソブテンを用いた場合は３個以上の鎖末端に、反応性基を有するポリイソブテンである。
鎖末端の反応性基は、原則として、適宜反応して末端極性基を形成することができれば、所望するどのような基であっても良い。反応性基は、α−又はβ−オレフィン基、そしてまた−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｚ−が好ましく、これらの基は直接反応させるか、又はオレフィン段階で脱離により反応させることができる。冒頭で定義された官能化の程度を達成するためには、各場合、未変性のポリイソブテンにおいて少なくとも対応する量の反応性の鎖末端があることが必要である。−Ｃ（ＣＨ3）＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ（ＣＨ3）2等の非反応性の鎖末端を有するポリイソブテン鎖は、極性変性を受けず、有効ではないか、及び／又は効果を損なうものである。このため、比較的大量の反応性鎖末端が存在することが好ましい。鎖末端が別の反応工程で反応性基を備えていることは、好ましくはないが、可能であるけれども、反応性の鎖末端は、重合の終点で基本的に公知の方法で形成されることが好ましい。反応性ポリイソブテンは、５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上の末端２重結合を含んでいる。ポリイソブテンの末端２重結合は、ポリイソブテンのα−又はβ−位置における２重結合である。
本発明の反応ポリイソブテンは、ビニル異性体（β−オレフィン、ＲＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2）及び/又はビニリデン異性体（α−オレフィン、Ｒ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）又は適当な前駆体（例、Ｒ−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）の単位を合計で６０％以上含んでいるポリイソブテンである。
本発明のポリイソブテンは、１５０〜５００００、好ましくは２００〜３５０００、さらに好ましくは３００〜６０００（例、約５５０，約１０００又は約２３００）の数平均分子量Ｍnを有している。本発明で使用されるポリイソブテンの分子量分布は一般に狭い。本発明のポリイソブテンの分子量分布（Ｍw／Ｍn）は、１．０５〜４の範囲、特に２〜３の範囲が好ましい。しかしながら、所望により、例えば、＞５又は＞１２の広い分子量分布を有するポリイソブテンを使用することさえ可能である。
好適な反応性ポリイソブテンは、例えば、イソブテンのカチオン重合により得ることができる。
好適な出発材料は、イソブテンのみ使用して合成することが好ましい。しかしながら、カチオン重合性コモノマーを同様に使用することもできる。しかしながら、コモノマーの量は、２０質量％未満、好ましくは１０質量％未満、さらに好ましくは５質量％未満であることが一般的である。
好適なコモノマーとしては、スチレン性コモノマー、例えば、スチレン及びα−メチルスチレン、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルスチレン（例、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン及び４−メチルスチレン、さらに４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）、Ｃ3〜Ｃ6−アルケン（例、ｎ−ブテン）、炭素原子数５〜１０個のイソオレフィン（例、２−メチルブテン−１、２−メチルペンテン−１、２−メチルヘキセン−１、２−エチルペンテン−１、２−エチルヘキセン−１及び２−プロピルヘプテン−１）を特に挙げることができる。
出発材料を合成するために好適なイソブテン供給原料としては、イソブテン自体のみならず、イソブテン含有Ｃ4炭化水素流（例えば、Ｃ4ラフィネート）、イソブテン脱水素で得られるＣ4カット、蒸気クラッカーで得られるＣ4カット、又は流体触媒クラッキング（ＦＣＣ）クラッカーを挙げることができる。但し、これらは、これらの中に１，３−ブタジエンが実質的に存在しないとの条件下で挙げられている。本発明に好適なＣ4炭化水素流は、一般に５００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満のブタジエンしか含んでいない。ブテン−１、シス−ブテン−２及びトランス−ブテン−２の存在の、本発明の方法における実質的な臨界点はなく、その存在が選択性の喪失をもたらすことはない。Ｃ4炭化水素流の濃度は、４０〜６０質量％の範囲が一般的である。Ｃ4カットを供給原料として使用する場合、イソブテン以外の炭化水素は不活性溶剤の機能を果たす。
反応は、ＢＦ3のみ、電子供与体とのＢＦ3錯体又はこれらの混合物によって触媒作用を受けることができる。電子供与体（ルイス塩基）は、例えば、酸素、窒素、リン又はイオウ原子上に孤立電子対(free electron pairs)を有し、ルイス酸と錯体を形成することができる化合物である。この錯体化は、多くの場合望ましい。なぜなら、錯体化はルイス酸の活性を低下させ、副反応を抑制するからである。好適な電子供与体の例としては、ジイソプロピルエーテル又はテトラヒドロフラン等のエーテル類、トリエチルアミン等のアミン、ジメチルアセトアミド等のアミド、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール又はｔ−ブタノール等のアルコールを挙げることができる。アルコールは、さらにプロトン源として働き、それ故重合を開始させる。カチオン重合の機構は、至る所に存在する痕跡量の水からもたらされるプロトンによっても活性化され得る。
重合に好適な溶剤としては、選択された温度範囲で液体でありそしてプロトンを分離せず、孤立電子対を持たない、全ての有機化合物を挙げることができる。これらの例としては、環式又は非環式アルカン（例、エタン、イソプロパン、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン及びその異性体、シクロペンタン、さらにｎ−ペンタン及びその異性体、シクロヘキサン、さらにｎ−ヘキサン及びその異性体、ｎ−ヘプタン及びその異性体、さらに類似の高級化合物）、環式又は非環式アルケン（例、エテン、イソプロペン、ｎ−プロペン、ｎ−ブテン、シクロペンテン及びｎ−ペンテン、シクロヘキセン及びｎ−ヘキセン、ｎ−ヘプテン）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、又は異性体キシレン）を挙げることができる。炭化水素はハロゲン化されていても良い。ハロゲン化炭化水素の例としては、塩化メチル、臭化メチル、塩化メチレン、臭化メチレン、塩化エチル、臭化エチル、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロホルム及びクロロベンゼンを挙げることができる。望ましくない特性が発現しない限り、溶剤の混合物も使用することができる。
工業技術の観点から、所望の温度範囲で沸騰する溶剤を用いることが特に望ましい。重合は、原則として−８０〜０℃、好ましくは−５０〜−５℃、特に好ましくは−３０〜−１５℃で行われる。
ＢＦ3触媒の存在下におけるカチオン重合により、１個の鎖末端においてα−オレフィン基を特に高い含有量で有する実質的に鎖状のポリイソブテンが製造される。好適な反応形態では、α−オレフィン含有量は８０％以上である。
両方の鎖末端に活性α−オレフィン基を有するか又は分岐している反応性ポリイソブテンは、リビングカチオン重合により、特に穏やかな条件で得ることができる。しかしながら、１個の鎖末端にのみ活性α−オレフィン基を有する線状ポリイソブテンも、この方法で合成しても良いことは明らかである。
リビングカチオン重合では、イソブテンは、開始剤分子ＩＸnとルイス酸Ｓとの適当な組合せで重合することができる。重合におけるこの方法の詳細は、例えばＫｅｎｎｅｄｙ及びＩｖａｎ，”Ｃａｒｂｏｃａｔｉｏｎｉｃ Ｍａｒｃｏｍｏｌｅｃｕｌｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ”，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ １９９２に開示されている。
開始剤分子ＩＸnは、１個以上の脱離基Ｘを有する。脱離基Ｘは、さらに置換されていても良いルイス塩基である。好適な脱離基の例としては、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素及びヨウ素）、直鎖及び分岐のアルコキシ基（例、Ｃ2Ｈ5Ｏ−、ｎ−Ｃ3Ｈ7Ｏ−、ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｏ−、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｏ−、ｉ−Ｃ4Ｈ9Ｏ−、ｓｅｃ−Ｃ4Ｈ9Ｏ−又はｔ−Ｃ4Ｈ9Ｏ−）、及び直鎖及び分岐のカルボキシル基（例、ＣＨ3ＣＯ−Ｏ−、Ｃ2Ｈ5ＣＯ−Ｏ−、ｎ−Ｃ3Ｈ7ＣＯ−Ｏ−、ｉ−Ｃ3Ｈ7ＣＯ−Ｏ−、ｎ−Ｃ4Ｈ9ＣＯ−Ｏ−、ｉ−Ｃ4Ｈ9ＣＯ−Ｏ−、ｓｅｃ−Ｃ4Ｈ9ＣＯ−Ｏ−又はｔ−Ｃ4Ｈ9ＣＯ−Ｏ−）を挙げることができる。反応条件下で充分に安定であるカルボカチオンＩ+を形成することができる部分Ｉは、脱離基（単数又は複数）に結合される。重合を開始するために、脱離基は、好適なルイス酸Ｓにより引きつけられる：Ｉ−Ｘ ＋ Ｓ → Ｉ+ ＋ ＸＳ-（ｎ＝１の場合のみここでは示されている）。得られるカルボカチオンＩ+は、カチオン重合を開始し、それは得られるポリマーに取り込まれる。好適なルイス酸Ｓの例としては、ＡｌＹ3、ＴｉＹ4、ＢｉＹ3、ＳｎＹ4、ＺｎＹ2（但し、Ｙはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素を表す）を挙げることができる。重合反応はルイス酸を破壊することにより、例えばそれとアルコールと反応させることにより、終結し得る。これにより、末端−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｚ−基を有するポリイソブテンが製造される。末端−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｚ−基は、次いでα−又はβ−オレフィン基に転化することができる。
好ましい開始剤分子は、第３級カルボカチオンを形成し得る構造を有する。イソブテンの低級オリゴマー、Ｈ−［ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2］n−Ｘ（但し、ｎは好ましくは２〜５である）から誘導される基が好ましい。このような開始剤分子を用いて形成された反応性鎖状ポリイソブテンが、１個の末端でのみ反応性基を有している。
両末端で反応性基を有する線状ポリイソブテンは、２個の脱離基Ｘ及びＹ（これらは同一でも、異なっていても良い）を有する開始剤分子ＩＸＱを用いて得ることができる。−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ基を含む化合物は、この技術では確立されている。その例としては、直鎖又は分岐のアルキレン基ＣnＨ2n（但し、ｎは好ましくは４〜３０である）であり、このアルキレン基は２重結合又は下記の有機部分：
Figure 2006503140
 等により中断されていても良い。
分岐ポリイソブテンは、３個以上の脱離基（これらは同一でも、異なっていても良い）を有する開始剤分子ＩＸnを用いて得ることができる。好適な開始剤の分子の例としては、下記の化合物（１，２，４及び／又は１，３，５異性体として）：
Figure 2006503140
 を挙げることができ、脱離基は同一であることが好ましいが、異なっていても良い。モノ−、ジ−、トリ−又はポリ−官能化開始剤分子は、冒頭で引用したＫｅｎｎｅｄｙ及びＩｖａｎの文書及びその中の引用文献に見ることができる。
反応性ポリイソブテンを適当な試薬と反応させ、末端極性基を有する所望のポリイソブテンを得る。
末端基を有する変性ポリイソブテン誘導体の官能化度は、６５％以上、さらに７５％以上、特に８５％以上であることが好ましい。１個の鎖末端のみに極性基を有するポリマーの場合、この数字はその１個の鎖末端のみを言う。両方の鎖末端に極性基を有するポリマーの場合、及び分岐生成物の場合、この数字は全ての鎖末端の合計数を言う。官能化されていない鎖末端は、全く反応性基を持たないものと、反応性基は、存在するが、官能化反応において転化されなかったものと含んでいる。
用語「極性基」は、当該技術者には知られている。極性基は、プロトン性又は非プロトン性の極性基でも良い。従って、変性ポリイソブテンは、ポリイソブテン基を含む疎水性部分と、末端極性基を含むある親水特性を少なくともある程度は有する部分とを有している。この基は、強い親水性基であることが好ましい。用語「親水性」及び「疎水性」は、当該技術者には知られている。
極性基としては、例えば、スルホン酸基、無水物、カルボキシル基、カルボキシアミド、ＯＨ基、ポリオキシアルキレン基、アミノ基、エポキシド又は好適なシラン（これらは適宜置換されていても良い）を挙げることができる。
極性基の導入のための適当な反応（官能化）は、当該技術者に一般に知られている。
本発明で使用されるポリイソブテンの官能化は、１以上の工程で行うことが一般的である。
好ましい態様では、本発明で使用されるポリイソブテンの官能化は、１以上の工程で行われ、下記の工程：
ｉ）アルキル化触媒の存在下に芳香族ヒドロキシ化合物と反応させてポリイソブテン−アルキル化芳香族ヒドロキシ化合物を得る工程、
ii) ポリイソブテンをペルオキシ(peroxy)化合物と反応させてエポキシ化ポリイソブテンを得る工程、
iii)ポリイソブテンを、エノ反応において、求電子置換された２重結合（エノフィル(enophile)）を有するアルケンと反応させる工程、
iv) ポリイソブテンを、一酸化炭素及び水素と、ヒドロホルミル化触媒の存在下に反応させてヒドロホルミル化ポリイソブテンを得る工程、
ｖ）ポリイソブテンを、硫化水素又はチオールと反応させてチオ−官能化ポリイソブテンを得る工程、
vi) ポリイソブテンを、シリル化触媒の存在下にシランと反応させてシリル−官能化ポリイソブテンを得る工程、
vii) ポリイソブテンを、ハロゲン又はハロゲン化水素と反応させてハロゲン−官能化ポリイソブテンを得る工程、
viii) ポリイソブテンを、ボランと反応させ、次いで酸化開裂を行って、ヒドロキシル化ポリイソブテンを得る工程、
ix) ポリイソブテンを、ＳＯ3源、好ましくはアセチルスルフェート、と反応させて末端スルホン酸基を有するポリイソブテンを得る工程、
ｘ) ポリイソブテンを酸化窒素と反応させ、次いで水素化して、末端アミノ基を有するポリイソブテンを得る工程、
から選択される。
ｉ）芳香族ヒドロキシ化合物のアルキル化について
反応性ポリイソブテンは、アルキル化触媒の存在下に芳香族ヒドロキシ化合物と反応させることにより誘導することができる。このフリーデル−クラフツアルキル化のための適当な触媒及び反応条件は、例えば、Ｊ．Ｍａｒｃｈ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｌｙ ＆ Ｓｏｎｓ，５３４−５３９頁に記載されており、この中にも参照により盛り込まれている。
アルキル化に使用される芳香族ヒドロキシ化合物は、１、２又は３個のＯＨ基を有するフェノール化合物（任意に少なくとも１個の別の置換基を含んでいても良い）から選択することが好ましい。好ましい別の置換基は、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基、特にメチル及びエチルである。特に一般式：
Figure 2006503140
［但し、Ｒ1及びＲ2が独立して水素、ＯＨ又はＣＨ3を表す。］
で表される化合物が好ましい。フェノール、クレゾール異性体、カテコール、レゾルシノール、ピラゴロール、フルオログルシノール及びキシレノール異性体が特に好ましい。特に、ｏ−クレゾール及びｐ−クレゾールが使用される。所望により、アルキル化には、上述の化合物の混合物を使用することも可能である。
触媒は、ルイス酸アルキル化触媒から選択することが好ましい。本発明においては、ルイス酸アルキル化触媒は、個々の受容体原子のみならず、受容体−リガンド錯体、分子等を、これらが正味のルイス酸（電子受容体）特性を有するという条件下において、包含している。この例としては、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＢＦ3、ＢＦ3２Ｃ6Ｈ5ＯＨ、ＢＦ3［Ｏ（Ｃ2Ｈ5）2］2、ＴｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4、ＡｌＣ2Ｈ5Ｃｌ2、ＦｅＣｌ3、ＳｂＣｌ5及びＳｂＦ5を挙げることができる。これらのアルキル化触媒は、共触媒、例えばエーテルと共に使用することができる。好適なエーテルは、ジ−（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）エーテル（例、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル）、さらにテトラヒドロフラン、及びジ−（Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキルアルキル）エーテル（例、ジシクロヘキシルエーテル）、及び少なくとも１個の芳香族ヒドロカルビルを有するエーテル（例、アニソール）である。触媒−共触媒錯体をフリーデル−クラフツアルキル化に使用する場合、触媒の共触媒に対するモル比は１：１０〜１０：１の範囲が好ましい。この反応も、プロトン酸（例、硫酸、リン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸）の触媒作用で行うことができる。有機プロトン酸は、ポリマー結合体中、例えばイオン交換樹脂中に存在し得る。
アルキル化は、溶剤と共に、或いは溶剤無しで行うことができる。好適な溶剤の例としては、ｎ−アルカン及びその混合物、及びアルキル芳香族（例、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン）及びそのハロゲン誘導体を挙げることができる。
アルキル化は、−１０〜＋１００℃で行うことが好ましい。反応は通常大気圧で行うが、過圧又は減圧で行うこともできる。
得られるアルキル化生成物の画分及びそのアルキル化の程度は、芳香族ヒドロキシ化合物のポリイソブテンに対するモル比、及び触媒を好適に選択することにより制御することができる。例えば、実質的にモノアルキル化ポリイソブテニルフェノールは一般に、過剰のフェノールから得られるか、或いはエーテル共触媒を添加して用いた場合にルイス酸アルキル化触媒の存在下に得られる。
適当なアルキル化触媒の存在下におけるポリイソブテンとフェノールとの反応は、例えば、ＵＳ５３００７０１及びＷＯ０２／２６８４０に開示されている。
工程ｉ）で得られたポリイソブテニルフェノールは、さらにＭａｎｎｉｃｈ反応により、少なくとも１種のアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、及び少なくとも第１級又は第２級アミン機能を有する少なくとも１種のアミンでさらに官能化され、ポリイソブテン−アルキル化及びさらに少なくとも部分的にアミノアルキル化された化合物を得ることができる。アルデヒド及び／又はアミンの、反応及び／又は縮合生成物を使用することも可能である。このような化合物の製造は、再び、ＷＯ０１／２５２９３及びＷＯ０１／２５２９４に記載されており、これらは参照により充分に取り込まれている。
工程ｉ）で得られるポリイソブテニルフェノールは、さらにアルキレンオキシドで、好ましくはエチレンオキシドでアルコキシル化されても良い。
ii) エポキシ化
反応性ポリイソブテンを、少なくとも１種のペルオキシ化合物と反応させることにより官能化して、エポキシ化ポリイソブテンを得ることができる。好適なエポキシ化法は、Ｊ．Ｍａｒｃｈ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４版，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，８２６−８２９頁に記載されており、参照によりここに取り込まれている。使用されるペルオキシ化合物は、少なくとも１種の過酸、例えばｍ−クロロ過安息香酸、過ギ酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸及び３，５−ジニトロ過安息香酸が好ましい。過酸は、鉱酸の存在下又は非存在下に、対応する酸及びＨ2Ｏ2から、その場(in situ)で製造することができる。さらに、好適なエポキシ化試薬としては、例えばアルカリ性過酸化水素、分子状酸素、及びアルキルペルオキシド（例、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド）を挙げることができる。エポキシ化用に好適な溶剤の例としては、通常の非極性(apolar)溶剤を挙げることができる。特に好ましい溶剤はトルエン、キシレン、ヘキサン及びヘプタン等の炭化水素である。
工程ii) で得られるエポキシ化ポリイソブテンは、さらにアンモニアとの反応により官能化され、ポリイソブテンアミノアルコールが得られる（ＥＰ−Ａ０４７６７８５）。
iii)エン反応
反応性ポリイソブテンは、さらにエン反応において求電子的(nucleophilically)置換２重結合を有する少なくとも１種のアルケンとの反応により官能化することができる（参照、例えばＤＥ−Ａ４３１９６７２又はＨ．Ｍａｃｈ及びＰ．Ｒａｔｈ ｉｎ ”Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＩＩ”（１９９９），１７５−１８５頁、ここには参照により充分に盛り込まれている）。エン反応では、アリル−配置された水素原子を有するアルケンを、炭素炭素結合の形成、２重結合のシフト及び水素移動を含むペリ環状(pericyclic)反応において、求電子(nucleophilic)アルケン、エノフィル(enophile)と反応させる。この場合、反応性ポリイソブテンは、エンとして働く。好適なエノフィルは、ディーズ−アルダー反応においてジエノフィルとして使用される化合物である。これは、ＥＰ−Ａ０１５６３１０に開示されているように、無水コハク酸基で官能化されたポリイソブテン（ポリイソブテニル無水コハク酸、ＰＩＢＳＡ）を形成する。
エン反応は、所望により、ルイス酸触媒の存在下に行うことができる。好適な例としては、塩化アルミニウム及び塩化エチルアルミニウムを挙げることができる。
この反応は、新しいα−オレフィン基を鎖末端に形成する。無水コハク酸基を用いて誘導されたポリイソブテンは、例えば下記：
ａ）少なくともアミンとの反応により、スクシンイミン酸(succinimic)基及び／又はスクシンアミド基で部分的又は完全に官能化されたポリイソブテンを得る工程、
ｂ）少なくとも１種のアルコールと反応して、コハク酸エステル基で官能化されたポリイソブテンを得る工程、
ｃ）少なくとも１種のアルコールと反応して、コハク酸チオエステル基で官能化されたポリイソブテンを得る工程、
ｄ）無水マレイン酸と反応して、鎖末端に２個の無水コハク酸基を有する生成物（ＰＩＢＢＳＡとして知られている）を得る工程、
ｅ）加水分解して、塩に転化され得るコハク酸基で官能化されたポリイソブテンを得る工程（塩における好適なカチオンは、特にアルカリ金属カチオン、アンモニウムイオン及びアルキルアンモニウムイオンである。）
から選択される第２反応を受けることによりさらに官能化され得る。
ａ）及びｂ）について、
無水コハク酸基は、例えば、さらなる誘導化のために、アルコール及びアミン等の極性反応剤と反応させることができる。好適な極性反応剤は、好ましくは第１級アルコールＲＯＨ、第１級アミンＲＮＨ2、又は第２級アミンＲＲ’ＮＨ［但し、Ｒは、ＯＨ、ＮＨ2及びＮＨ3 +、及び所望により１個以上のＣＨ（Ｏ）基から選択される少なくとも１個の置換基を有する、線状又は分岐の飽和ヒドロカルビル基であり、所望により隣接しない−Ｏ−及び／又は−ＮＨ−及び／又は３級−Ｎ−基を有し、そしてＲ’は、Ｒとは独立に、同じ基を意味する。］である。無水コハク酸の両方のカルボン酸基が反応しても良く、或いは一方のみ反応しても良く、その場合もう一方のカルボン酸基は遊離酸基又は塩として存在する。上記置換基は、さらに、例えばアルコキシル化により、変性されていても良い。
無水コハク酸基を誘導化するための別の変形合成法は、ファイル番号ＤＥ１０１２５１５８．０及びＤＥ１０１４７６５０．７の出願に述べられている。
無水コハク酸基をコハク酸イミド(succinimide)基に適当な条件下に転化することも、当該技術者には知られている。
iv) ヒドロホルミル化
反応性ポリイソブテンは、ヒドロホルミル化触媒の存在下で一酸化炭素及び水素との反応で官能化され、ヒドロホルミル化ポリイソブテンが形成される。
好適なヒドロホルミル化触媒は公知であり、好ましくは周期表の第VIII族の遷移元素（例、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ又はＰｔ）の化合物又は錯体を包含する。活性度／選択性に影響を与えるために、Ｎ−又はＰ−含有リガンドによって変性されたヒドロホルミル化触媒を用いることが好ましい。これらの金属の好適な塩としては、例えば水素化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、硫化物、又はアルキルカルボン酸若しくはアリールカルボン酸の塩、又はアルキルスルホン酸若しくはアリールスルホン酸の塩を挙げることができる。好適な錯体は、例えば、ハロゲン化物、アミン、カルボキシレート、アセチルアセトネート、アルキルスルホネート若しくはアリールスルホネート、水素化物、ＣＯ、オレフィン、ジエン、シクロオレフィン、ニトリル、Ｎ−含有複素環、アロマット(aromat)及びヘタロマット(hetaromat)、エーテル、ＰＦ3、ホスホール(phosphol)、ホスファベンゼンから選択されるリガンド、及びさらにモノ−、ビ−及びさらに高価なデンテイトホスフィン、ホスホニト、ホスホニト、ホスホラミディト(phosphoramidite)及びホスヒトリガンドを有する。
一般に、各場合に使用される触媒又は触媒前駆体は、ヒドロホルミル化条件下において、一般式ＨxＭy（ＣＯ）zＬq［但し、Ｍが第VIII族の遷移元素を表し、Ｌがリガンドを表し、ｑ、ｘ、ｙ及びｚが金属の原子価及び性質、並びにリガンドＬによって占められた配位部位の数に依存する整数を表す。］で表される触媒活性種に転化される。
好ましい態様では、ヒドロホルミル化触媒は、ヒドロホルミル化反応で使用される反応器内で、その場で製造される。
別の好ましい態様においては、カルボニル発生器を使用し、これにより予め作製されたカルボニルは、例えば活性炭に吸収させ、そして脱着されたカルボニルのみヒドロホルミル化に給送され、カルボニルを製造する塩溶液はヒドロホルミル化に給送されない。
好適な触媒としては、ロジウム化合物又は錯体、例えばロジウム(II)及びロジウム(III)の塩｛例、塩化ロジウム(III)、硝酸ロジウム(III)、硫酸ロジウム(III)、硫酸カリウムロジウム、カルボン酸ロジウム(II)又はロジウム(III)、酢酸ロジウム(II)又はロジウム(III)、酸化ロジウム(III)、ロジウム(III)酸(rhodic acid)の塩、トリスアンモニウムヘキサクロロローデート(rhodate)(III)｝を挙げることができる。ロジウム錯体、例えばロジウムビスカルボニルアセチルアセトネート、アセチルアセトナトビスエチレンロジウム（I）の使用も可能である。
有用な触媒としては、さらにルテニウム塩又はルテニウム化合物を挙げることができる。好適なルテニウム塩は、例えば塩化ルテニウム(III)、酸化ルテニウム(IV)、酸化ルテニウム(VI)、酸化ルテニウム(VII)、ルテニウムオキソ酸のアルカリ金属塩（Ｋ2ＲｕＯ4又はＫＲｕＯ4）、又は錯体、例えばＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3である。ルテニウムのカルボニル、例えばドデカカルボニルトリルテニウム又はオクタデカカルボニルヘキサルテニウム、又はＣＯが式ＰＲ3のリガンドで一部置き換わった混合体、例えばＲｕ（ＣＯ）3（ＰＰｈ3）2の使用も可能である。
好適なコバルト化合物としては、例えば塩化コバルト(II)、硫化コバルト(II)、炭酸コバルト(II)、硝酸コバルト(II)、これらのアミン錯体又はアクオ錯体、カルボン酸コバルト（例、ギ酸コバルト、酢酸コバルト、エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルト）及びコバルト−カプロラクタメート錯体を挙げることができる。コバルトのカルボニル錯体、例えばオクタカルボニルジコバルト、ドデカカルボニルテトラコバルト及びヘキサデカルボニルヘキサコバルトを使用することも同様に可能である。
上述の化合物及び他の好適な化合物が一般に知られており、広範に文献に記載されている。
ヒドロホルミル化に使用することができる好適な活性化剤としては、例えばブレーンステッド酸、ルイス酸（例、ＢＦ3、ＡｌＣｌ3及びＺｎＣｌ2）、及びルイス塩基を挙げることができる。
一酸化炭素及び水素を含む使用される合成ガスの組成は、広い範囲で変更することができる。一酸化炭素の水素に対するモル比は、一般に５：９５〜９５：５の範囲、好ましくは４０：６０〜６０：４０の範囲である。ヒドロホルミル化の温度は、一般に２０〜２００℃の範囲、好ましくは５０〜１９０℃の範囲である。反応は、選択された反応温度で、反応ガスの部分圧で一般に行われる。圧力は、一般に約１〜７００バール、好ましくは１〜３００バールである。
得られるヒドロホルミル化ポリイソブテンのカルボニル数は、数平均分子量Ｍnに依存して異なる。１００００ダルトンの数平均分子量Ｍnを有する生成物のカルボニル数は、２〜５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３．６〜５．６ｍｇＫＯＨ／ｇである。４００００ダルトンの数平均分子量Ｍnを有する生成物のカルボニル数は、０．５〜１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に０．９〜１．４ｍｇＫＯＨ／ｇである。他の数平均分子量Ｍnを有する生成物のカルボニル数は、内挿法又は外挿法により決定することができる。
使用される中位の分子量の反応性ポリイソブテンに存在する２重結合の主要部分を、ヒドロホルミル化によりアルデヒドに転化するが好ましい。好適なヒドロホルミル化触媒の使用及び／又は使用される合成ガス中の水素の過剰な使用により、反応剤に存在するエチレン性不飽和２重結合の主要部分を直接アルコールに転化することも可能である（参照、例えばＤＥ−Ａ１０００３１０５）。これは、後述する反応工程Ｂ）により２段階官能化でも達成することができる。
ヒドロホルミル化により得られる官能化ポリイソブテンは、さらなる加工用の中間体として極めて有用である。その加工は、官能化ポリイソブテンが含むアルデヒド官能基の一部又は全ての官能化により行われる。
Ａ）オキソカルボン酸
工程iv)で得られるヒドロホルミル化ポリイソブテンは、酸化剤との反応によりさらに官能化して、カルボキシル基で部分的又は完全に官能化されたポリイソブテンを得ることができる。
アルデヒドは、一般に多数の異なる酸化剤及び方法を用いてカルボン酸に酸化することができる。この酸化剤及び方法は、Ｊ．Ｍａｒｃｈ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，第４版，７０１頁以降（１９９２）に記載されている。これらは、例えば過マンガン酸塩、クロム酸塩、大気酸素等による酸化を包含している。空気／酸素による酸化は、金属塩の存在での触媒作用下におけるのみならず、触媒の非存在下においても行うことができる。好ましい金属では原子価の変更は可能であり、金属としては例えばＣｕ、Ｆｅ，Ｃｏ、Ｍｎ等を挙げることができる。空気酸化の場合、転化は反応時間により容易に制御可能である。
別の態様において、使用される酸化剤は、カルボン酸、例えば酢酸と組み合わせた過酸化水素水溶液である。得られるカルボキシル官能基を有するポリイソブテンの酸価は、数平均分子量Ｍnに依存して変わる。１００００ダルトンの数平均分子量Ｍnを有する生成物の酸価は、２〜５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３．６〜５．６ｍｇＫＯＨ／ｇである。４００００ダルトンの数平均分子量Ｍnを有する生成物の酸価は、０．５〜１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に０．９〜１．４ｍｇＫＯＨ／ｇである。他の分子量を有する生成物の酸価は、内挿法又は外挿法により決定することができる。
Ｂ）オキソアルコール
別の好適な態様において、工程iv)で得られるヒドロホルミル化ポリイソブテンは、水素化触媒の存在下に水素との反応を行うことができ、これによりアルコール基により部分的又は完全に官能化されたポリイソブテンが得られる。
好適な水素化触媒は、一般に、遷移金属、例えばＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｃｏ，Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ等又はこれらの混合物であり、またこれらは、活性炭、アルミナ、珪藻土等の担体に施すことができ、これにより活性度及び安定性が増加する。触媒活性を増加させるために、Ｆｅ、Ｃｏ、好ましくはラニーニッケルの形のＮｉを、極めて大きい表面積を有する金属スポンジとして使用することが可能である。
工程iv)で得られたオキソアルデヒドの水素化は、触媒の活性度に依存するが、高温及び高圧で行うことが好ましい。反応温度は、約８０〜１５０℃、圧力は約５０〜３５０バールの範囲が好ましい。
得られるヒドロキシル基を有するポリイソブテンのアルコール数は数平均分子量Ｍnに依存して変わる。１００００ダルトンの数平均分子量Ｍnを有する生成物のアルコール数は、２〜５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３．６〜５．６ｍｇＫＯＨ／ｇである。４００００ダルトンの数平均分子量Ｍnを有する生成物のアルコール数は、０．５〜１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に０．９〜１．４ｍｇＫＯＨ／ｇである。他の分子量を有する生成物のアルコール数は、内挿法又は外挿法により決定することができる。
アルコール官能化ポリイソブテンは、さらにアルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドでアルコキシル化することができる。
Ｃ）アミン合成
別の好適な態様においては、工程iv)で得られたヒドロホルミル化ポリイソブテンを、さらに水素及びアンモニア又は１級若しくは２級アミンと、アミノ化触媒の存在下に反応させて官能化し、アミノ基で部分的又は完全に官能化されたポリイソブテンが得られる。
好適なアミノ化触媒は、工程Ｂ）で上述された水素化触媒であり、銅、コバルト又はニッケルが好ましく、これらはラニー金属の形で又は担体上で使用することができる。白金触媒を使用することも可能である。
アンモニアによるアミノ化によって、第１級アミノ官能基を有するアミノ化ポリイソブテンが得られる。アミノ化に有用な第１級及び第２級アミンとしては、一般式Ｒ−ＮＨ2及びＲＲ’ＮＨ［但し、Ｒ及びＲ’は、独立して、例えばＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、Ｃ7〜Ｃ20−アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリール又はシクロアルキルを表す。］で表される化合物を挙げることができる。
得られるアミノ基を有するポリイソブテンのアミン数は数平均分子量Ｍnに依存して変わる。１００００ダルトンの数平均分子量Ｍnを有する生成物のアミン数は、２〜５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３．６〜５．６ｍｇＫＯＨ／ｇである。４００００ダルトンの数平均分子量Ｍnを有する生成物のアミン数は、０．５〜１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に０．９〜１．４ｍｇＫＯＨ／ｇである。他の分子量を有する生成物のアミン数は、内挿法又は外挿法により決定することができる。
ｖ）硫化水素及びチオールの付加
反応性ポリイソブテンを、硫化水素又はチオール（例、アルキルチオール又はアリールチオール、ヒドロキシメルカプタン、アミノメルカプタン、チオカルボン酸又はシランチオール）により官能化し、チオ基で官能化されたポリイソブテンが得られる。
好適なヒドロ−アルキルチオ付加は、Ｊ．Ｍａｒｃｈ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４版，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，７６６−７６７頁に記載され、ここに充分に取り込まれている。反応は、一般に開始剤の非存在下のみならず、開始剤の存在下及びまた電磁波放射の存在下に行うことができる。硫化水素の付加により、チオ基で官能化されたポリイソブテンが得られる。開始剤の非存在下におけるチオールとの反応により、一般に２重結合へのマルコニコフ(Markovnikov)付加生成物が得られる。ヒドロ−アルキルチオ付加に好適な開始剤は、例えば、プロトン酸、及びルイス酸（例、濃硫酸又はＡｌＣｌ3）である。有用な開始剤として、さらにフリーラジカル形成可能な開始剤を挙げることができる。これらの開始剤の存在下におけるヒドロ−アルキルチオ付加により、一般にアンチマルコニコフ(anti-Markovnikov)付加生成物が得られる。この反応はまた、１０〜４００ｎｍ、好ましくは３００〜３００ｎｍの波長領域の電磁波放射の存在下に行うことができる。
vi)シリル化
反応性ポリイソブテンは、シリル化触媒の存在下、シランとの反応により官能化することができ、これによりシリル基で官能化されたポリイソブテンが得られる。
好適なヒドロシリル化触媒としては、例えば遷移金属触媒を挙げることができ、遷移金属触媒はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＩｒから選択されることが好ましい。好適な白金触媒としては、例えば微粒子状の白金（白金ブラック）、塩化白金、及び白金錯体（例、ヘキサクロロ白金酸）を挙げることができる。好適なロジウム錯体としては、例えば（ＲｈＣｌ（Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3）3及びＲｈＣｌ3を挙げることができる。ＲｕＣｌ3及びＩｒＣｌ3も好適である。好適な触媒としては、さらにルイス酸（ＡｌＣｌ3又はＴｉＣｌ4）及び過酸化物を包含する。上述の触媒の組合せ又は混合物を使用することも好ましい場合がある。
好適なシランとしては、例えばハロゲン化シラン（例、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン及びトリメチルシロキシジクロロシラン）；アルコキシシラン（例、ジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチル−１，１−ジメトキシテトラシロキサン）及びアシロキシシランを挙げることができる。
シリル化の反応温度は、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜１００℃の範囲である。反応は、一般に大気圧下に行うが、過圧、例えば１．５〜２０バールの範囲、或いは減圧下、例えば２００〜６００ミリバールの範囲でも行うことができる。
反応は溶剤無しで、或いは適当な溶剤の存在下に行うことができる。好ましい溶剤の例としては、トルエン、テトラヒドロフラン及びクロロホルムを挙げることができる。
vii)ハロゲン化水素又はハロゲンの付加
反応性ポリイソブテンは、ハロゲン化水素又は水素との反応により官能化することができ、ハロゲン基により官能化されたポリイソブテンが得られる。
ヒドロ−ハロ付加のための適当な反応条件は、Ｊ．Ｍａｒｃｈ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４版，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，７５８−７５９頁に記載され、ここに参照して取り込まれている。付加反応のために好適なハロゲン化水素としては、原則として、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ及びＨＩを挙げることができる。ＨＩ、ＨＢｒ及びＨＦの付加は、一般に室温で行われ、ＨＣｌの付加は高温で行われる。
ハロゲン化水素の付加は、開始剤又は電磁波放射の非存在下又は存在下に、一般に行うことができる。開始剤（特に過酸化物）の非存在下での付加により、マルコニコフ(Markovnikov)付加生成物が一般に得られる。過酸化物が存在する場合、ＨＢｒの付加により一般にアンチマルコニコフ(anti-Markovnikov)付加生成物が得られる。
２重結合のハロゲン化は、Ｊ．Ｍａｒｃｈ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４版，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，８１２−８１４頁に記載され、参照してここに取り込まれている。インターハロゲン化合物は、ハロゲン化が混合された化合物を得るために使用することが知られている。フッ素は、一般にフッ素含有化合物（例、ＣｏＦ3、ＸｅＦ2及びＰｂＯ2とＳＦ4との混合物）を用いて付加される。臭素は、一般に、室温で好収率にて２重結合に付加する。塩素は遊離ハロゲンによるだけでなく、塩素含有試薬（例、ＳＯ2Ｃｌ2、ＰＣｌ5）からも付加される。
ハロゲン化を、電磁波放射の存在下に塩素又は臭素を用いて行う場合、得られる生成物は実質的に、ポリマー鎖にフリーラジカル置換した生成物であり、あったとしても、少量程度までの、末端２重結合への付加生成物である。
viii)ヒドロボロン化
反応性ポリイソブテンは、ボラン（任意にその場で発生させる）との反応により官能化することができ、ヒドロキシル化ポリイソブテンが得られる。
好適なヒドロボラン化法は、Ｊ．Ｍａｒｃｈ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４版，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，７８３−７８９頁に記載され、参照してここに取り込まれている。好適なヒドロボラン試薬の例としては、一般にホウ化水素ナトリウムとＢＦ3エーテレートとの反応によりその場で生じるジボラン、ジイサミルボラン（ビス［３−メチルブタ−２−イル］ボラン）、１，１，２−トリメチルプロピルボラン、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、ジイソカンフィルボラン（これらは対応するアルケンをジボランでヒドロボラン化することにより得られる）、クロロボラン−ジメチルスルフィド、アルキルジクロロボラン、又はＨ3Ｂ−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2を挙げることができる。
ヒドロボラン化は原則として溶剤中で行われる。ヒドロボラン化に好適な溶剤の例としては、非環式エーテル（例、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル）、環式エーテル（例、テトラヒドロフラン又はジオキサン）、及び炭化水素（例、ヘキサン又はトルエン）、並びにこれらの混合物を挙げることができる。反応温度は、一般にヒドロボロン化試薬の反応性により決定され、通常反応混合物の融点〜沸点の範囲、好ましくは０〜６０℃の範囲である。
ヒドロボロン化試薬は通常アルケンに対して過剰で使用される。ホウ素原子は、より少なく置換された、従って立体障害の少ない炭素原子に優先的に付加する。
形成されたアルキルボランは、通常単離されず、次の反応により重要な生成物に直接転化される。アルキルボランの極めて重要な反応は、アルカリ性過酸化水素と反応させて、アルケンのアンチマルコニコフ(anti-Markovnikov)水和に形式的に好ましく対応するアルコールを得る反応である。さらに、得られるアルキルボランは、水酸化物イオンの存在下、臭素と反応させて臭化物を形成することができる。
ix)ＳＯ3源との反応
反応性ポリイソブテンは、さらにＳＯ3源で官能化することができこれにより末端スルホン酸基を有するポリイソブテンを得る。
スルホ−官能化ポリイソブテンは、反応性ポリイソブテンとＳＯ3源との反応により形成することができる。好適なＳＯ3源としては、３酸化イオウと空気との混合物、３酸化イオウ水和物、３酸化イオウアミン錯体、３酸化イオウエーテル錯体、３酸化イオウホスフェート錯体、アセチルスルフェート、３酸化イオウと酢酸との混合物、スルファミン酸、硫酸アルキル又はクロロスルホン酸を挙げることができる。反応は、溶剤の非存在下、或いは任意の不活性無水溶剤において行うことができる。好適な反応温度は、−３０〜＋２００℃の範囲であり、使用されるスルホン化剤により異なる。例えば、低温及び高温でのアセチルスルフェートとのスルホン化は回避すべきであり、そうでないと生成物は分解するであろう。スルホン化剤は、一般にポリイソブテンに対して１：１〜２：１のモル比で使用される。アセチルスルフェート又は硫酸と無水酢酸の混合物を用いることが好ましく、その際、アセチルスルフェートはその場で形成され、そしてスルホ−官能化ポリイソブテンが直接形成される。上述のスルホン化試薬の他のものは、例えば、３酸化イオウと酸素の混合物は、まずスルトン中間体を形成し、それを所望のスルホン酸に加水分解しなければならない。スルホ−官能化ポリイソブテンの製造方法はＷＯ０１／７０８３０に記載されている。
ｘ）アミノ基による官能化
反応性ポリイソブテンは、酸化窒素と反応させ、次いで水素化することにより官能化することができ、これにより末端アミノ基を有するポリイソブテンを得る。
好適な窒素酸化物としては、例えばＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ3、Ｎ2Ｏ4、これらの窒素酸化物相互の混合物、及びこれらの窒素酸化物と酸素との混合物を挙げることができる。ＮＯ又はＮＯ2と酸素との混合物が特に好ましい。窒素酸化物はさらに追加的に不活性ガス、例えば窒素を含んでいる。ポリイソブテンと酸化窒素との反応は、一般に不活性有機溶剤中で−３０〜＋１５０℃にて行われる。得られた生成物は、次いで水素化され、好ましくは水素化触媒の存在下に水素で触媒水素化（接触水素化）により水素化される。水素化は、使用される還元システムにより異なるが、一般に２０〜２５０℃で行われる。触媒水素化の水素化圧力は、一般に１〜３００バールの範囲である。アミノ−末端付加ポリマーの製造方法は、例えばＷＯ９７／０３９４６に記載されている。
本発明のポリマー組成物から形成される繊維、フィルム、成形体
本発明のポリマー組成物は、所望のどのような方法でも加工することが可能である。このために、本発明は、本発明のポリマー組成物から形成される繊維、フィルム、成形体を提供するものである。
ここで使用される用語「繊維」は、あらゆる長さ及び直径のものがあてはまる。ここで使用される用語「繊維」は、「フィラメント」及び「スフ(staple fibers)」を包含する。用語「繊維」はさらに、個々の繊維自体のみならず、これらの繊維から形成されたヤーン、織物、結節カーペット又は不織布を包含する。これらの繊維から形成され且つ本発明のポリマー組成物からなるヤーン、織物、結節カーペット又は不織布を製造する方法は、当該技術者には知られている。
ここで使用される用語「フィルム」は、所望の厚さのプラスチックフィルム及びシート、並びにその加工生成物を包含する。フィルムを製造し、加工する適当な方法は、当該技術者に公知である。
「成形体」は、本発明のポリマー組成物から、押出成形、射出成形、発泡成形及びカレンダリング付き又は無しの回転成形により製造することができる製品、部品、半完成品、板及び発泡成形体を意味している。
ポリマー組成物の製造
本発明はさらに、疎水性ポリマー、特にポリオレフィン、又は疎水性ポリマー、特にポリオレフィンを製造するのに使用される出発材料を、末端極性基で変性された少なくとも１種のポリイソブテンと接触させる工程を含む本発明のポリマー組成物の製造方法を提供するものである。
疎水性ポリマー、特にポリオレフィンを製造するのに好適なモノマーは、前述の通りである。疎水性ポリマー、特にポリオレフィンを製造する方法は、当該技術者にとっては公知である。
ポリマー組成物、及び本発明のポリマー組成物から形成される繊維、フィルム、成形体は種々な方法で製造することができる：
ａ）本発明に従い用いられる変性ポリイソブテンの存在下における疎水性ポリマー、特にポリオレフィンの製造
疎水性ポリマー、特にポリオレフィンを、本発明に従い用いられる変性ポリイソブテンの存在下に製造する場合、ポリイソブテンは一般に、疎水性ポリマー、特にポリオレフィン中に共重合体としては取り込まれることはなく、ポリマーマトリックス中に微細形態で存在している。しかしながら、好適に変性されたポリイソブテンが共重合体として確実に疎水性ポリマー、好ましくはポリオレフィン中に取り込まれることも考えられ得る。いずれの場合も、変性ポリイソブテンが、ポリオレフィンの表面に単に施されるのではなく、ポリマー材料全体に強固に付着している。従って、別の変性用に使用される物質、例えば染料は、ポリイソブテンの表面のみならず、ポリマー材料全体にも付着するはずである。これにより、例えば、前述の繊維、フィルム、成形体にさらに加工することができる、染色されたポリマー組成物が提供される。染料は、強固にポリマー組成物内に付着しているので、染料の浸出を実質的に回避することができる。好適な方法は当該技術者に公知である。
ｂ）使用される疎水性ポリマー（特にポリオレフィン）の製造における変性ポリイソブテンの添加
本発明に従い使用される変性ポリイソブテンを、疎水性ポリマー（特にポリオレフィン）の加工において、繊維、フィルム及び成形体に添加すること、例えば疎水性ポリマー、特にポリオレフィンの押出成形、射出成形、発泡成形及び回転成形において添加することは同様に可能である。この方法では、本発明のポリマー組成物は、使用される疎水性ポリマー（特にポリオレフィン）と変性ポリイソブテンとの間の混合物である。この場合に達成されるものも、疎水性ポリマー（特にポリオレフィン）の表面の変性のみならず、疎水性ポリマー（特にポリオレフィン）内の変性ポリイソブテンへの分散による変性もある。好適な方法は当該技術者に公知である。
従って、本発明は、繊維、フィルム及び成形体の製造中に、ポリイソブテンを疎水性ポリマー（特にポリオレフィン）に接触させる工程を含む、本発明の繊維、フィルム及び成形体を製造する方法も提供する。
ｃ）変性ポリイソブテンを施すこと
最後に、当該技術者に公知の方法により、疎水性ポリマー（特にポリオレフィン）から繊維、フィルム及び成形体を製造し、その後本発明で使用される変性ポリイソブテンを当該技術者に公知の方法により単に施すことは可能である。この場合、それは単に、変性ポリイソブテンにより変性された繊維、フィルム及び成形体の表面になされる。従って、例えば、変性された疎水性ポリマー（特にポリオレフィン）の染色の場合、染色されるのは単に繊維、フィルム及び成形体の表面である。
従って、本発明はさらに、変性ポリイソブテンを、ポリオレフィンから形成された繊維、フィルム及び成形体に施す工程を含む、本発明の繊維、フィルム及び成形体を製造する方法も提供する。
方法ａ）及びｂ）においては、一般に、溶剤無しで、変性ポリイソブテンを疎水性ポリマー（特にポリオレフィン）に接触させ、一方、方法ｃ）においては、本発明で使用される変性ポリイソブテンによる処理を、溶剤中の本発明の変性ポリイソブテンの溶液、エマルジョン、又は分散液（好ましくは水溶液、水性エマルジョン又は水性分散液）で、液状形態にてスプレー、エアゾール又は気相で噴霧することにより行うことが好ましい。
本発明に従うポリマー組成物は、一般に８５〜９９．９質量％、好ましくは９０〜９９．８質量％、さらに好ましくは９５〜９９．５質量％の疎水性ポリマー（特にポリオレフィン）、及び一般に０．１〜１５質量％、好ましくは０．２〜１０質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％の本発明に使用されるポリイソブテン誘導体を含んでいる。本発明のポリマー組成物は、任意に、さらに、疎水性ポリマー（特にポリオレフィン）と混和性があり、例えば技術的特性を改善するために添加される他のポリマー、そして加工助剤、ＵＶ吸収材等の安定剤、酸化防止剤及びフリーラジカル除去剤（例えば、ＨＡＬＳアミン）、帯電防止剤、難燃剤、核剤、フィラー等の成分を含むことができるが、但し、これらは本発明の物質と好ましくない化合物を形成するものであってはならない。詳細は、当該技術者に公知であり、例えば”Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ （ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），第６版，２０００ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅ”のポリオレフィンの章及びその中の引用文献に見ることができる。
本発明のポリマー組成物は、未変性の疎水性ポリマー（特にポリオレフィン）の不利を改善している。本発明のポリマー組成物及び、本発明のポリマー組成物から形成される繊維、フィルム及び成形体は、水性浴から染色可能であり、他の材料に被覆可能、印刷可能そして接着可能である。従って、本発明のポリマー組成物は、工業的織物又は自動車用織物、そして衣服用繊維、特にスポーツ又は戸外衣服分野に極めて有用であり、さらに織物シート材料（例、カーペット又は不織布）の製造用染色可能及び印刷可能な繊維として、及び自動車、建築物及び家庭用分野用の部品及び半製品として、さらに極めて広範で様々な器具用ハウジングとして、さらに包装用、工業用途用としても極めて有用である。
本発明のポリマー組成物の染色
従って、本発明はさらに本発明のポリマー組成物又は本発明の繊維、フィルム及び成形体を染色する方法を提供する。この方法は、少なくとも１種の染料含有液を、ポリマー組成物又は本発明の繊維、フィルム及び成形体に接触させる工程を含むものである。
染料液の組成は、使用する染色法及び使用する染料により異なる。適当な染料の選択は、例えば使用中の堅牢度、色相の深さ、及び染色の輝度に関する要求に依存している。これらの要求により、本発明で使用される変性ポリイソブテンの官能化の選択が決定される。ポリマー組成物又はポリマー組成物から形成される繊維、フィルム及び成形体における染料の良好な接着性は、使用される染料の官能基が使用されるポリイソブテンの末端極性基と補完的である場合に得られる。
ここで使用される「補完的な基」は、共有結合を形成することにより、静電相互作用による塩形成により、水素結合又はファン・デル・ヴァールズ相互作用を形成することにより、相互に反応することができる１対の官能基を意味する。
有用な染料としては、カチオン性染料、アニオン性染料、媒染染料、直接染料、分散染料、地染め染料、建染染料、金属染料、反応染料、硫化染料を挙げることができる。種々な染料の使用法は、ポリオレフィンを変性するために使用される変性ポリイソブテンに特に依存している。
工程ｉ）〜ｘ）の１工程による官能化の後に得られる変性ポリイソブテン、及びこれらの変性ポリイソブテン含有ポリマー組成物に好適な染料について以下に記載する：
ｉ）芳香族ヒドロキシ化合物のアルキル化
芳香族ヒドロキシ化合物及びフェノールのアルキル化は、特にポリイソブテニルフェノールを与える。ポリイソブテニルフェノールは、分散染料、直接染料(direct dye, substantive dye)、建染染料、金属染料、反応染料、硫化染料と相互作用し、そしてまた（アニオン性又はカチオン性官能基で置換された場合）カチオン性及びアニオン性染料とも相互作用することもあり得る変性ポリイソブテンである。
工程ｉ）において、少なくとも１種のアルデヒド及び少なくとも１種のアミンとのマンニッヒ反応より得られるポリイソブテニルフェノールのさらなる官能化により、ポリイソブテン−アルキル化化合物及び付加的にアミノ−アルキル化化合物がもたらされる。これらの変性ポリイソブテンは、アミノ基上の正電荷のため、アニオン性染料と相互作用することができる。その電荷はアミノ基の４級化の結果として永久的となるか、酸性条件の場合一持的となるであろう。
ii)エポキシ化
ポリイソブテンのエポキシ化により、エポキシ化ポリイソブテンが得られる。これは、媒染染料、直接染料、分散染料、地染め染料、建染染料、金属染料、反応染料、硫化染料と相互作用することができる。
工程ii)で得られるエポキシ化ポリイソブテンは、さらにアンモニアとの反応により官能化されて、ポリイソブチルアミノアルコールが得られる。これは適当な条件でアニオン性染料と優先的に相互作用することができる。
iii)エン反応
エン反応により、特に、無水コハク酸基により変性されたポリエステルイソブテンが得られる。本発明の上記物質の酸無水物基は、製造前にジカルボン酸基に加水分解されるか、或いは本発明の処理中に少なくとも部分的に反応してジカルボン酸基が形成される。無水物及びジカルボン酸基は、カチオン性染料と優先的に相互作用することができる。
コハク酸無水物基で変性されたポリイソブテンは、二度目に無水マレイン酸と反応し、鎖末端に二個のコハク酸無水物基を有する生成物（ＰＩＢＢＳＡとして公知）が得られ得る。ＰＩＢＢＳＡは、順に、カチオン性染料と優先的に相互作用することができる。
iv)ヒドロホルミル化
ヒドロホルミル化は、アルコール基を有するポリイソブテンを得る方法である。これらは、媒染染料、直接染料、分散染料、地染め染料、建染染料、金属染料、反応染料、硫化染料と相互作用することができる。
iv)による反応により得られた変性ポリイソブテンのさらなる官能化により、種々の官能化イソブテンを得ることができる。
Ａ）オキソカルボン酸
ヒドロホルミル化ポリイソブテンの酸化はカルボキシル−官能化ポリイソブテンを得る方法である。これらはカチオン性染料と優先的に相互作用することができる。
Ｂ）オキソアルコール
アルコール−官能化ポリイソブテンがヒドロホルミル化において直接得られていない場合、水素化触媒の存在下における水素との反応により、ヒドロホルミル化ポリイソブテンをアルコール−官能化ポリイソブテンに転化する。これらは媒染染料、直接染料、分散染料、地染め染料、建染染料、金属染料、反応染料、硫化染料と相互作用することができる。アルコール基で官能化されたポリイソブテンは、アルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドでさらにアルコキシル化することができる。得られる変性ポリイソブテンは、媒染染料、直接染料、分散染料、地染め染料、建染染料、金属染料、反応染料、硫化染料及びカチオン性染料と相互作用することができる。
Ｃ）アミン合成
工程iv)で得られるヒドロホルミル化ポリイソブテンは、水素及びアンモニア又は１級若しくは２級アミンと、アミノ化触媒の存在下に反応することができ、アミン基で官能化されたポリイソブテンが得られる。これらのポリイソブテンはアニオン性染料と優先的に相互作用することができる。
Ｖ）硫化水素又はチオールの付加
ポリイソブテンの硫化水素又はチオールとの反応は、チオ−官能化ポリイソブテンを得る方法である。これらは、媒染染料、直接染料、分散染料、地染め染料、建染染料、金属染料、反応染料、硫化染料及びカチオン性染料と相互作用することができる。
vi) シリル化
ポリイソブテンのシランによる官能化により、シリル−官能化ポリイソブテンが得られる。これらは、媒染染料、直接染料、分散染料、地染め染料、建染染料、金属染料、反応染料、硫化染料及びカチオン性染料と相互作用することができる。
vii)ハロゲン化水素又はハロゲンの付加
ポリイソブテンのハロゲン化水素又はハロゲンによる官能化は、ハロゲン基で官能化されたポリイソブテンを得る方法である。これらのポリイソブテンは、分散染料、直接染料、及び硫化染料と相互作用することができる。
viii)ヒドロホウ素化
ポリイソブテンのヒドロホウ素化は、アルコールを得る方法である。これらは、媒染染料、直接染料、分散染料、地染め染料、建染染料、金属染料、反応染料、硫化染料と相互作用することができる。
ix)ＳＯ3源との反応
ＳＯ3源を移動する化合物との反応は、スルホン酸基を有するポリイソブテンを得る方法である。これらは、カチオン性染料と優先的に相互作用することができる。
ｘ）窒素酸化物との反応及び続く水素化
窒素酸化物との反応及びポリイソブテンの水素化により、末端アミノ基を有するポリイソブテンを利用可能にする。これらは、アニオン性染料と優先的に相互作用することができる。
前述で列挙したものは、本発明のポリマー組成物を染色するための膨大な可能性のある例から選択された少数の例を表しているにすぎない。本発明で使用される変性ポリイソブテンを官能化することができる方法が膨大であるため、膨大な異種の染料との相互作用（即ち染色）することができるポリオレフィン組成物を得ることは可能である。従って、変性ポリイソブテン及び染料を含むポリマー組成物の、いずれかの用途のための最適組合せに到達することが可能である。このため本発明のポリマー組成物は極めて広範に使用することができる。
使用中の高い堅牢度を得るために、イオン性染料で染色するのが好ましいと言える。他の繊維種（例えば、天然繊維（例、綿又はウール）、又は合成繊維（例、ポリエステル又はポリアミド））とブレンドされたポリオレフィン繊維を染色する必要がある場合、両方の繊維を同じ種類の染料で染色する、例えば綿−ポリプロピレンブレンドを直接染料で染色することが好ましいと言える。
本発明のポリマー組成物、又は本発明の繊維、フィルム及び成形体を染色するのに好適な染料液、さらに好適な染色方法、そして種々の染色方法に好適な染料は、当該技術者には公知である。染色は、メイクアップ(makeup)の異なる形態（ヤーン、トウ、織物、編み織物、又は不織布）において、通常の染色機（例、ウインチベック、ヤーン染色機、ビーム染色機、及びジェット）でバッチにて、ニップ−パジング、フェース−パジング、スプレー、又は適当な乾燥手段及び固定手段を用いる発泡処理装置により連続的に、実施することができる。
本発明は、さらに下記を含む染色されたポリマー組成物を提供する：
ａ）少なくとも１種の疎水性ポリマー、特にポリオレフィン、
ｂ）末端極性基で変性された、数平均分子量Ｍnが１５０〜５００００の反応性ポリイソブテンの官能化により得られる少なくとも１種のポリイソブテン、及び
ｃ）少なくとも１種の染料。
好適なポリオレフィン、ポリイソブテン及び染料については前述したとおりである。
アニオン性、カチオン性に変性されたポリイソブテンと反対の電荷の染料との組合せが特に好ましい。
これらのポリマー組成物は、ポリオレフィンの優れた特性と、使用される変性ポリイソブテンのために達成された良好な染色性とを併せ持っている。ポリマー組成物は、ポリマー組成物に堅固に固定され、浸出に抵抗性がある染料に注目されるべきである。さらに、ポリマー組成物は、各場合に好適な染料及びポリマー組成物を染色に好適な助剤のための公知の方法で染色することができる。
本発明は、さらに本発明の染色されたポリマー組成物から形成された繊維、フィルム及び成形体を提供する。
本発明の染色されたポリマー組成物及び本発明の染色された繊維、フィルム及び成形体は、種々な方法で得ることができる。これは、変性ポリイソブテンを疎水性ポリマー、特にポリオレフィンに何時加えるかに、特に依存している。前記説明したように、これは、疎水性ポリマー、特にポリオレフィンの製造中、その別の工程において、或いはその後の工程で、直接可能である。染料を、処理後にポリマー組成物に導入するか、得られた繊維、フィルム及び成形体に施すことが好ましい。しかしながら、ポリマー組成物を直接染色することも可能である。
本発明は、さらに、数平均分子量Ｍnが１５０〜５００００の反応性ポリイソブテンの官能化により得られる末端極性基により変性された少なくとも１種のポリイソブテンを、疎水性ポリマー、特にポリオレフィンを親水性にするために使用する方法を提供する。
好ましい変性されたポリイソブテン及び好ましい疎水性ポリマー、特にポリオレフィンは当該技術者に知られている。用語「親水化」も同様に当該技術者に知られている。
以下の実施例により本発明を説明する。
押出試験
ポリプロピレン： ＭｅｔｏｃｅｎｅR Ｘ５０２４８（Ｂａｓｅｌｌ製）。
ＭｅｔｏｃｅｎｅR Ｘ５０２４８はホモポリプロピレン（メタロセン触媒）である。特に、不織布、スフ及びフィラメントに有用である。
添加無しのホモポリプロピレンの生成物データ：
Figure 2006503140
各場合、末端極性基で変性された下記の特定のポリイソブテン５質量％を、ポリプロピレンチップに添加した。
試験は、２軸押出機において、１８０℃のハウジング温度、２００ｒｐｍにて行った。ダイアウトプットは１×４ｍｍである。
処理量は５ｋｇ／ｈであり、極性基で変性されたポリイソブテン添加剤は２５０ｇ／ｈの処理量で添加される。定量ポンプは１００〜２００ｇ／ｈで作動する。
紡糸
伸長比は３：１であり、線密度は１７ｄｔｅｘ（デシテックス）である。紡糸は２００℃／２３０℃で行う。
織物シート材料の製造
本発明の物質が添加された全ての押出ポリマー繊維を、以下に規定した方法により染色された織物又は編み織物に加工した。テキスタイル（織物）シート材料の使用により、織物仕上げ操作、例えば手によるその操作の均染性の評価が保証される。
試験プレート：
押出後得られた各チップ生成物を用いて、プレート（約１６０×１６０×２ｍｍ；質量約４６ｇ；圧縮時間２２０℃で４分、５０、１００、１５０及び２００バールでそれぞれ１分）に押圧した。
得られたプレートを下記の染色試験に使用した：
染色：
染色は、本発明の物質が添加されたプロピレンから製造されたニットを、脱鉱物水中で、前述の染料の存在下、前述のｐＨにて、ＡＨＩＢＡ染色機を用いて、はじめは１１０℃〜１３０℃で２０分間に亘って加熱し、その後１３０℃で２時間放置することにより、行われた。染色液比(liquor ratio)、即ち、処理浴の容積（リットル）の乾燥ポリプロピレンニット（ｋｇ）に対する比は、５０：１であった。染色後、染め物を約８０℃に冷却し、取りだし、常温で水洗し、１００℃で乾燥した。
達成されたシェード（色相）の深さを評価した。無添加のポリプロピレンから形成され、各場合共に処理された比較のニットは、どのような染色も示さなかった。
カチオン性染色：
１．１％のＢａｓａｃｒｙ Ｒｅｄ Ｘ−ＢＬ ３００％
本発明で使用されるポリイソブテン：
ａ）モル質量５５０のポリイソブテンを、無水マレイン酸とのエン反応及び水で加水分解してジカルボン酸とすることにより得られたポリイソブテンコハク酸無水物；
ｂ）ＷＯ０１／７０８３０Ａ２と類似の方法で、モル質量５５０又は１０００のポリイソブテンからスルホン化により製造されたポリイソブテンスルホン酸；
ｃ）モル質量５５０のポリイソブテンを、無水マレイン酸とのエン反応及びモル質量３００のポリグリコールエーテルと反応させて対応するモノエステルとすることにより得られたポリイソブテンコハク酸無水物。
染色液比＝５０：１（注：ここに報告された大きい染色液比は、基質（被解物）量が小さいために使用されたもので、本発明で使用される物質とは関係ない。現在の極めて小さい染料液比は工業的規模で使用することができる。）
ｐＨ６、緩衝溶液で設定
アニオン性染料：
２．５％のＴｅｌｏｎ Ｒｅｄ ＦＲＬ ２００％
本発明で使用されるポリイソブテン
ｄ）１０００モル質量のポリイソブテンのフェノールによるアルキル化、及びホルムアルデヒドとテトラエチレンペンタミンとの続くＭａｎｎｉｃｈ（マンニッヒ）反応により、ＷＯ０１／２５２９３及びＷＯ０１／２５２９４に従うか、又は類似の方法で製造されたポリイソブテンＭａｎｎｉｃｈ ＴＥＯＰＡ；
ｅ）１０００モル質量のポリイソブテンを、無水マレイン酸とのエン反応及びテトラエチレンペンタミンとの反応で対応するスクシンイミド(succinimide)とすることにより得られるポリイソブテンコハク酸無水物。
染色液比＝５０：１
ｐＨ４．５、緩衝溶液で設定
得られた染色物は、レベリング剤が無くても、レベリングが良好で、シェードが深いものであった。ＰＩＢＳＡ ＰＥＧモノエステルの場合、染色物は、顕著により明るい色に着色されていた。ニット織物はあらい感じはなかった。得られた染色物の洗濯で色落ちしない程度は、２ｇ／ＬのＦＥＷＡ、染色液比２００：１を用いて、６０℃で５分、高速洗濯で決定した。評価の基準は、ＰＰ染色が洗濯を通じて薄くなるかどうか、即ち染料のブリードがあるかどうか及び近くの繊維が汚れるか否かである。
本発明の全ての物質の使用により満足な洗濯による色落ち程度が得られた。
ａ）〜ｅ）で使用された変性ポリイソブテン誘導体の製造
ａ）
ＤＥ−４３１９６７２、ＥＰ−Ａ０１５６３１０又はＨ．Ｍａｃｈ 及びＰ．Ｒａｔｈ ”Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ II”（１９９９），ｐ．１７５−１８５に類似する、ＰＩＢコハク酸無水物の製造。ＰＩＢＳＡ５５０の加水分解：
１Ｌの３つ枝付きフラスコに、室温にて、５０ｍｌの水及び５０ｍｌのテトラヒドロフランを充填した。２７５ｇのＰＩＢＳＡ（８５％のα−オレフィン画分、Ｍn＝５５０；ＤＰ＝１．６５；ポリイソブテンに対して）を１５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した液を滴下して加えた。次いで、その温度で３０分間撹拌した。その後、溶剤を減圧下に完全除去した。残った水を除去するために、トルエンと共に共沸混合物として飛沫同伴させた。次いでＮａ2ＳＯ4上で乾燥した。
ＩＲスペクトル： ＯＨ振動３５４５ｃｍ-1、コハク酸構造のＣ＝Ｏ伸縮振動１７１０ｃｍ-1、Ｃ＝Ｃ伸縮振動１６３６ｃｍ-1。さらに、ＰＩＢ構造の振動が２９５１、２８９６、１４７３、１３８９、１３６５及び１２３６ｃｍ-1がある。
ｂ）
ＷＯ０１／７０８３０Ａ２に類似の方法
ｃ）
対応するモノエステルを得るためのポリイソブテン５５０とポリグリコールエーテル３００との反応
２Ｌの３つ枝付きフラスコに、３４７ｇのＰＩＢＳＡ（８５％のα−オレフィン画分、Ｍn＝５５０；ＤＰ＝１．６５；ポリイソブテンに対して）を充填し、内容物を９０℃に加熱した。８０℃に加熱した３００ｇのポリエチレングリコール（ＰｌｕｒｉｏｌR Ｅ３００，Ｍn＝３００）を滴下して加えた。滴下終了時に、そのバッチを９０℃で３時間撹拌し、その後冷却した。
ＩＲスペクトル： ＯＨ振動３２９８ｃｍ-1、コハク酸モノエステル構造のＣ＝Ｏ伸縮振動１７３４ｃｍ-1、Ｃ＝Ｃ伸縮振動１６３９ｃｍ-1、Ｃ−Ｏ−Ｃエーテル振動１１１０ｃｍ-1。さらに、ＰＩＢ構造の振動が２９５３、２８９３、１４７１、１３８９、１３６６及び１２３３ｃｍ-1がある。
変化し得るＰＩＢＳＡ基（ＰＩＢ画分Ｍn＝２００、５５０、１０００、２３００等）及びポリエチレングリコール基（Ｍn＝３００、６００、１５００、４０００、６０００、９０００、１２０００等）との反応を、出発質量を考慮した類似のやり方で行った。
ｄ）
ＷＯ０１／２５２９３及びＷＯ０１／２５２９４に類似の方法
ｆ）
ＰＩＢＳＡ１０００とテトラエチルペンタミンとの反応（ＰＩＢＳＡイミド）
２Ｌの３つ枝付きフラスコに、５８２ｇのＰＩＢＳＡ（８５％のα−オレフィン画分、Ｍn＝１０００；ＤＰ＝１．７０；ポリイソブテンに対して）及び６３．８ｇのエチルヘキサノールを不活性ガス雰囲気（窒素）下に充填した。１４０℃に加熱し、その後９９．４ｇのテトラエチルペンタミンを滴下して加えた。滴下終了時に、温度を１６０℃に上昇させ、３時間維持した。反応中、揮発物質はある程度留出した。最後に、圧力を、反応の最後近くの３０分間、５００ミリバールに減圧した。その後室温まで冷却した。
ＩＲスペクトル： ＮＨ振動３２９５，１６５２ｃｍ-1、スクシンイミド構造のＣ＝Ｏ伸縮振動１７６９，１６９８ｃｍ-1。さらに、ＰＩＢ構造の振動が２９５３、１４６５、１３９６、１３６５及び１２３８ｃｍ-1にある。

Claims (13)

  1. ａ）少なくとも１種の疎水性ポリマー、及び
    ｂ）数平均分子量Ｍnが１５０〜５００００の反応性ポリイソブテンの官能化により得られる、末端極性基により変性された少なくとも１種のポリイソブテン
    を含むポリマー組成物。
  2. ポリオレフィン、特にポリプロピレンの単独又は共重合体、又はポリエチレンの単独又は共重合体を含む請求項１に記載のポリマー組成物。
  3. 反応性ポリイソブテンが、５０モル％以上の末端２重結合含有量を有する請求項１又は２に記載の方法。
  4. ｉ）アルキル化触媒の存在下に芳香族ヒドロキシ化合物と反応させて、ポリイソブテン−アルキル化芳香族ヒドロキシ化合物を得る工程；
    ii）ポリイソブテンをペルオキソ化合物と反応させてエポキシ化ポリイソブテンを得る工程；
    iii)ポリイソブテンを、エン反応で、求電子性置換された二重結合（エノフィル）を有するアルケンと反応させる工程；
    iv）ポリイソブテンを、ヒドロホルミル化触媒の存在下に一酸化炭素及び水素と反応させてヒドロホルミル化ポリイソブテンを得る工程；
    ｖ）ポリイソブテンを硫化水素又はチオールと反応させてチオ−官能化ポリイソブテンを得る工程；
    vi）ポリイソブテンをハロゲン又はハロゲン化水素と反応させてハロゲン−官能化ポリイソブテンを得る工程；
    vii）ポリイソブテンをボランと反応させ、次いで酸化開裂させてヒドロキシル化ポリイソブテンを得る工程；
    viii）ポリイソブテンをシリル化触媒の存在下にシランと反応させ、シリル−官能化ポリイソブテンを得る工程；
    ix）ポリイソブテンをＳＯ3源、好ましくはアセチルスルフェートと反応させて末端スルホン酸基を有するポリイソブテンを得る工程；
    ｘ）ポリイソブテンを酸化窒素と反応させ、次いで水素化して、末端アミノ基を有するポリイソブテンを得る工程；
    から選択される１個以上の工程で、ポリイソブテンの官能化を行う請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー組成物から形成された繊維、フィルム及び成形体。
  6. 疎水性ポリマー（成分Ａ）又は疎水性ポリマーの製造に使用されるモノマーを、末端極性基により変性された少なくとも１種のポリイソブテン（成分Ｂ）に接触させる工程を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー組成物を製造する方法。
  7. 疎水性ポリマーの製造において、コモノマーとしてポリイソブテンを使用する請求項６に記載の方法。
  8. 成形体、フィルム及び繊維に加工する間に、末端極性基により変性された少なくとも１種のポリイソブテンを、疎水性ポリマーに接触させる工程を含む請求項５に記載された成形体、フィルム及び繊維の製造方法。
  9. 末端極性基により変性された少なくとも１種のポリイソブテンを、疎水性ポリマーから形成された成形体、フィルム及び繊維に施す工程を含む、請求項５に記載された成形体、フィルム及び繊維を製造する方法。
  10. ポリマー組成物或いは繊維、フィルム及び成形体を、少なくとも１種の染料を含む染料液に接触させる工程を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー組成物或いは請求項５に記載された繊維、フィルム及び成形体を染色する方法。
  11. ａ）成分Ａとして少なくとも１種の疎水性ポリマー、
    ｂ）成分Ｂとして、数平均分子量Ｍnが１５０〜５００００の反応性ポリイソブテンの官能化により得られる、末端極性基により変性された少なくとも１種のポリイソブテン、及び
    ｃ）少なくとも１種の染料
    を含む染色ポリマー組成物。
  12. 請求項１１に記載の染色されたポリマー組成物から形成された繊維、フィルム及び成形体。
  13. 数平均分子量Ｍnが１５０〜５００００の反応性ポリイソブテンの官能化により得られる末端極性基により変性された少なくとも１種のポリイソブテンを、疎水性ポリマーを親水性にするために使用する方法。
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