JPH0578589A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 オレフィン系樹脂成形体の表面の塗料、接着
剤および印刷インク等の付着性を改良し、環境破壊の恐
れのあるハロゲン系有機溶剤による蒸気洗浄、プライマ
ー塗布、プラズマ処理等の表面処理を施すことなく、直
接塗料等を適用することが可能な成形体を形成すること
のできる樹脂組成物の提供。 【構成】 オレフィン系樹脂、非共役ジエン類を含む共
重合体樹脂、およびカルボキシル基（酸無水基を含む）
を有するポリマー、場合によりエラストマー及び／又は
フィラーを含有する樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、樹脂組成物に関する。
さらに詳しくは、表面に塗装、接着および印刷等を施す
のに適したオレフィン系樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、樹脂成形体の表面を塗装する際に
は、塗装前に、成形体表面に付着した手垢や機械油等を
洗浄除去するために、ハロゲン系有機溶剤を用いた蒸気
洗浄が行われている。また、オレフィン系樹脂は、その
構造中に極性基が存在せず、しかも結晶性が高いことか
ら塗料、接着剤、および印刷インク等の付着性が極めて
悪く、塗装性、接着性および印刷性等が劣っていること
から、その表面に予めプライマーを塗布したり、プラズ
マ処理すること等によって表面を改質し、付着性を改良
してから塗料、接着剤の塗布または印刷インクの印刷を
施していた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな方法においては、従来から以下に示すような問題点
があった。即ち、樹脂成形体への塗装や接着において、
ハロゲン系有機溶剤による蒸気洗浄法においては、ハロ
ゲン系有機溶剤が大気中に拡散し、オゾン層を破壊する
という可能性が問題とされており、地球環境を保護する
ためにも、早々に代替方法への移行が求められている。
また、プライマー塗布法においては、高価なプライマー
を使用しなければならないことや、工程数が多くなるこ
となどからコストが高くなるといった欠点があり、更に
プライマーの溶媒を揮発させる必要があることなどから
作業環境が悪くなると共に、火災の危険性を伴い安全性
にも問題があった。

【０００４】一方、プラズマ処理法においては、高度の
真空状態が必要であるために、高価な装置を設置しなけ
ればならず、しかも、バッチ式のためコストの上昇を避
けることができなかった。更に、プラズマ処理後の表面
は不安定で、異物に接触すると塗料や接着剤および印刷
インクの付着性が低下するため、付着性能にバラつきが
生じることもあり、取り扱いが非常に不便であった。

【０００５】従って、このようなプライマー塗布や、プ
ラズマ処理する工程を省略することができれば、工程の
簡略化、作業環境の改善、コストの低減化等を図ること
が可能となることから、これまでにもこれらの問題点を
改善しようと多くの研究がなされてきた。しかしなが
ら、結局、未だこの目的を充分に達成するには至ってお
らず、オレフィン系樹脂素材ではこのようなプライマー
塗布やプラズマ処理等を省くことが出来ず、このような
処理の後に塗装、接着および印刷等が施されている場合
が多い。

【０００６】オレフィン系樹脂に、非共役ジエン類を含
む共重合体樹脂を配合し、特殊な表面処理を施して、塗
料、接着剤および印刷インキ等の付着性を向上させる報
告がある。例えば、ハロゲン陽イオン性化合物で表面処
理を行う方法（特公昭６３−６４４６０号公報）、硫酸
酸性過マンガン酸カリウム飽和水溶液と硫酸酸性亜硫酸
水素ナトリウム３％水溶液で表面処理を行う方法（特開
昭５７−４４６３９号公報）、酸化剤で表面処理を行う
方法（特開昭５７−５９９３４号公報）、オゾンで表面
処理を行う方法（特開昭６１−１９７６４０号公報）な
どである。

【０００７】また、ある特定の塗料または被覆組成物等
を用いる方法、例えばラジカル重合硬化型塗料を用いて
オレフィン系樹脂成形体を塗装する方法（特開昭５７−
３８８２５号公報、特開昭５７−５９９３３号公報）、
ヒドラジン基を有する樹脂被覆組成物を用いる方法（特
公平３−２２８９６号公報）などが知られている。しか
しながら、これらの方法では、特殊な試薬を用いたり、
硫酸酸性という毒性に対する環境対策が不可欠であった
り、処理方法自体が複雑であったり、取り扱いが非常に
不便なことや、塗料や被覆組成物等を限定しているため
にその利用分野が非常に狭いといった欠点があった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】

（発明の概要）本発明者らは上記課題に鑑みて鋭意研究
を重ねた結果、特定の樹脂組成物を用いることによっ
て、上記課題を解決し得ることができるとの見知を得
て、本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち本発明は、下記の成分（ａ）、成分
（ｂ）および成分（ｃ）、場合により成分（ｄ）及び／
又は成分（ｅ）を含み、成分（ａ）１００重量部に対
し、成分（ｂ）を０．１〜９００重量部、成分（ｃ）を
０．０１〜４００から９００重量部、成分（ｄ）を１〜
９００重量部、成分（ｅ）を０．１〜３００重量部含有
する樹脂組成物である。成分（ａ） ：オレフィン系樹脂成分（ｂ） ：炭素数２〜１２のα−オレフィン類から選
ばれた少なくとも一種と、下記一般式（I）で表される
非共役ジエン類の少なくとも一種とのブロック及び／又
はランダム共重合体樹脂

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ
⁵は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜８の
アルキル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）成分（ｃ） ：カルボキシル基（酸無水基を含む）を有す
るポリマー成分（ｄ） ：エラストマー成分（ｅ） ：フィラー

【００１２】 （発明の具体的説明） 〔I〕樹脂組成物 (1)構成成分 本発明の樹脂組成物は、下記に示す構成成分から基本的
に形成されるものである。

【００１３】成分（ａ）：オレフィン系樹脂 本発明において使用されるオレフィン系樹脂としては、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−
ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−ペンテン等で代表されるα−オレフィンの単独重合
体、或はこれらα−オレフィン相互の共重合体、または
上記α−オレフィン類と有機ケイ素化合物等との共重合
体、或は該オレフィン系樹脂への有機ケイ化合物等のグ
ラフト重合体を挙げることができる。

【００１４】これら重合体は、ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準
拠して測定した曲げ弾性率が１,０００〜３０,０００kg
／cm²、好ましくは２,０００〜２０,０００kg／cm²、特
に好ましくは３,０００〜１５,０００kg／cm²のものが
好ましい。また、該重合体のメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）については特別に制限されないが、ＡＳＴＭ−Ｄ１
２３８に準拠して測定した値が通常０.０１〜２００g／
１０分、好ましくは０.１〜１００g／１０分の範囲内で
あるのが最適である。

【００１５】前記オレフィン系樹脂としては、例えば、
いわゆる低圧法ポリエチレン、中圧法ポリエチレン、高
圧法ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエ
チレン系樹脂、立体規則性ポリプロピレン、立体規則性
ポリ−１−ブテン、立体規則性ポリ−３−メチル−１−
ブテン、立体規則性ポリ−４−メチル−１−ペンテン等
の立体規則性ポリ−α−オレフィン系樹脂などを挙げる
ことができる。これらオレフィン系樹脂の中では、立体
規則性ポリプロピレン（以下単に「プロピレン系樹脂」
と略記する。）が好ましい。

【００１６】このプロピレン系樹脂の中では、プロピレ
ンと他のオレフィンとの共重合体が好ましく、特にエチ
レンとの共重合体が好ましい。該共重合体はランダム共
重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい
が、ブロック共重合体の方が特に好ましい。これらのオ
レフィン系樹脂は上記樹脂を単独で或いは複数種混合し
た混合物として使用することもでき、通常、市販の樹脂
の中から適宜選んで使用することができる。

【００１７】成分（ｂ）：非共役ジエン類を含む共重合
体樹脂 本発明において用いられる非共役ジエン類を含む共重合
体樹脂は、炭素数２〜１２のα−オレフィン類から選ば
れた少なくとも１種と、下記一般式(I)で表される非共
役ジエン類の少なくとも１種とを、

【００１８】

【化６】

【００１９】（式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、
それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル
基を表し、ｎは１〜１０の整数をそれぞれ表す。）例え
ば、公知のチーグラー触媒等を用いてα−オレフィン類
の重合と同様の公知の方法・装置を用いて、ブロック及
び／又はランダム共重合することによって製造すること
ができる。

【００２０】本発明に使用しうる前記一般式(I)で表さ
れる非共役ジエン類の例としては、１，４−ヘキサジエ
ン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−
１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘプタジ
エンなどの１，４−ジエン類；１，５−ヘプタジエン、
５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，
５−ヘプタジエン、１，５−オクタジエン、５−メチル
−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，５−オクタ
ジエンなどの１，５−ジエン類；１，６−オクタジエ
ン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−
１，６−オクタジエン、７−エチル−１，６−オクタジ
エン、１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナ
ジエン、４−メチル−１，６−ノナジエンなどの１，６
−ジエン類；１，７−ノナジエン、８−メチル−１，７
−ノナジエンなどの１，７−ジエン類；１，１１−ドデ
カジエン、１，１３−テトラデカジエンなどの各種非共
役ジエン類；等を挙げることができる。

【００２１】これらの中でも、４−メチル−１，４−ヘ
キサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、６−
メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−
オクタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７
−メチル−１，６−オクタジエン、７−エチル−１，６
−オクタジエン、８−メチル−１，７−ノナジエンなど
の分岐非共役ジエンが、共重合体の製造技術面から好ま
しく、特に７−メチル−１，６−オクタジエンが好まし
い。勿論、これらの非共役ジエン類は二種以上の混合物
で使用することもできる。

【００２２】非共役ジエン類を含む共重合体樹脂のもう
一方の原料である上記炭素数２〜１２のα−オレフィン
類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−
１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−
１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４，４
−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１
−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、アリルシクロ
ペンタン、アリルシクロヘキサン、スチレン、アリルベ
ンゼン、３−シクロヘキシル−１−ブテン、ビニルシク
ロプロパン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキ
サン、２−ビニルビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、
などを挙げることができる。これらのうち好ましい例
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−
１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、スチレンなど
であり、中でも特に好ましい例はエチレン、プロピレン
である。これらのα−オレフィンは二種以上用いてもさ
しつかえない。

【００２３】本発明に用いる非共役ジエン類を含む共重
合体樹脂は、非共役ジエン類の含量が０.１〜３０重量
％、好ましくは０.５〜２５重量％、特に好ましくは１
〜２０重量％のものである。非共役ジエン類の含量が上
記範囲未満のときは、塗料、接着剤および印刷インク等
の付着性に再現性が乏しかったり、それらの付着強度が
弱かったりして好ましくない。一方上記範囲を越える
と、樹脂製造の生産性が悪く好ましくない。また、本発
明に使用される非共役ジエン類を含む共重合体樹脂のメ
ルトフローレート（ＭＦＲ）が０.０１〜１,０００g／
１０分、好ましくは０.０５〜５００g／１０分、特に好
ましくは０.１〜２００g／１０分のものが本発明に適す
る。

【００２４】更に、本発明の非共役ジエン類を含む共重
合体樹脂は、ＪＩＳ Ｋ−７２０３による曲げ弾性率が
１,０００〜３０,０００kg／cm²、好ましくは１,０００
〜２０,０００kg／cm²、特に好ましくは、１,５００〜
１５,０００kg／cm²である。１,０００kg／cm²未満で
は、樹脂のもつ耐熱性を発揮しない。該共重合体樹脂の
例としては、前記非共役ジエン類と、前記α−オレフィ
ン類から選ばれるさまざまな組合せのブロック共重合
体、およびランダム共重合体が挙げられるが、これらの
中でも好ましいものとしては以下のものが挙げられる。
［ここでメチル−１，４−ヘキサジエンとは、４−メチ
ル−１，４−ヘキサジエンと、５−メチル−１，４−ヘ
キサジエンの混合物を表し、その混合比は、９５：５〜
５：９５の範囲のものである。］

【００２５】エチレン・メチル−１，４−ヘキサジエン
ランダム共重合体、エチレン・７−メチル−１，６−オ
クタジエンランダム共重合体、プロピレン・メチル−
１，４−ヘキサジエンランダム共重合体、プロピレン・
７−メチル−１，６−オクタジエンランダム共重合体、
プロピレン・エチレン・メチル−１，４−ヘキサジエン
ランダム共重合体、プロピレン・エチレン・７−メチル
−１，６−オクタジエンランダム共重合体、プロピレン
・エチレン・メチル−１，４−ヘキサジエンブロック共
重合体、プロピレン・エチレン・７−メチル−１，６−
オクタジエンブロック共重合体、等である。

【００２６】該共重合体樹脂を製造する方法としては、
例えば特公昭６４−２１２７号公報、特公昭６４−２１
２８号公報、特公昭６４−９３２６号公報、特開昭５９
−１５５４１６号公報、特開昭６２−１１５００８号公
報、特開平２−３１１５０７号公報に記載の方法等を挙
げることができる。

【００２７】成分（ｃ）：カルボキシル基（酸無水基を
含む）を有するポリマー 本発明において使用されるカルボキシル基（酸無水基を
含む）を有するポリマーとしては、構造的な見地から
は、分岐状又は線状の分子鎖に、カルボキシル基（酸無
水基を含む）が不規則にあるいは規則的にペンダントし
ていたり、カルボキシル基（酸無水基を含む）を有する
側鎖がグラフトしている構造を有するもの全般を指す。

【００２８】該ポリマーは周知の方法で製造することが
できる。例えば、カルボキシル基（酸無水基を含む）含
有不飽和化合物と重合性モノマーとの共重合法、カルボ
キシル基（酸無水基を含む）含有不飽和化合物をポリマ
ーへグラフトする方法、ポリマー中の極性基に酸無水物
あるいは二官能以上で少なくとも一つはカルボキシル基
を有する化合物を反応させる方法、ポリマー中の極性基
を酸化あるいは加水分解等によりカルボキシル基に変換
させる方法等を挙げることができる。

【００２９】これらの方法で製造される該ポリマーのな
かでも、α−オレフィンとカルボキシル基（酸無水基を
含む）含有不飽和化合物との共重合体；前記成分（ａ）
のオレフィン系樹脂、前記成分（ｂ）の非共役ジエン類
を含む共重合体樹脂、または後記成分（ｄ）のエラスト
マーへのカルボキシル基（酸無水基を含む）含有不飽和
化合物のグラフト重合体；後記の水酸基を有するジエン
ポリマー又はその水素添加物に、酸無水物又は二官能以
上で少なくとも一つはカルボキシル基を有する化合物を
反応させて得られる、カルボキシル基を有するジエンポ
リマー又はカルボキシル基を有するジエンポリマー水素
添加物が好ましい。これらについて、以下に詳しく説明
する。

【００３０】 α−オレフィンとカルボキシル基（酸
無水基を含む）含有不飽和化合物との共重合体：該共重
合体とは、構造的な見地からは、分岐状又は線状の炭素
鎖中に、不規則あるいは規則的に、カルボキシル基（酸
無水基を含む）含有不飽和化合物がα−オレフィンと共
重合している構造を有するもの全般を指す。具体的に
は、カルボキシル基（酸無水基を含む）含有不飽和化合
物の含量が０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜４
５重量％、特に好ましくは１〜４０重量％を示すもので
あり、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して測定したメルト
フローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜１０００ｇ／１０
分、好ましくは０．５〜７００ｇ／１０分、特に好まし
くは１〜５００ｇ／１０分のもので、常温で液体、半固
体、固体のポリマーが含まれる。

【００３１】このα−オレフィン・カルボキシル基（酸
無水基を含む）含有不飽和化合物共重合体は、α−オレ
フィンとカルボキシル基（酸無水基を含む）含有不飽和
化合物とを原料に用いて、周知の方法、例えば高圧ラジ
カル重合法、スラリー重合法などによって製造すること
ができる。

【００３２】該高圧ラジカル重合法による製造の場合、
エチレン、カルボキシル基（酸無水基を含む）含有不飽
和化合物及びラジカル開始剤を、例えば圧力１０００〜
３０００気圧、温度９０〜３００℃に保たれた反応帯域
中に、エチレンとカルボキシル基（酸無水基を含む）含
有不飽和化合物との比が１：０．０００１〜１：０．１
になるように連続的に供給して、転化率が３〜２０％と
なるような条件にてエチレン共重合体とし、反応帯域か
ら該共重合体を連続的に取り出すことによって製造され
る。また、該スラリー重合法による製造法の場合、プロ
ピレンと、カルボキシル基含有不飽和化合物を有機アル
ミニウム化合物等で錯体化したもの等とを、公知のチー
グラー触媒等を用いて、例えばヘプタン溶媒中で、常圧
〜２０気圧の圧力、３０〜１５０℃の温度で重合するこ
とにより製造される。

【００３３】ここで用いられるカルボキシル基（酸無水
基を含む）含有不飽和化合物としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、３−ブテン酸、クロトン酸、ペンテン酸、
ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデ
セン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、テト
ラヒドロフタル酸、ノルボルネン−５，６−ジカルボン
酸等の不飽和カルボン酸類、およびこれらの酸無水物等
を挙げることができる。これらの中では、アクリル酸、
メタクリル酸、ウンデセン酸等が好ましい。

【００３４】もう一方の共重合成分であるα−オレフィ
ンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−
１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−
１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４，４
−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１
−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、アリルシクロ
ペンタン、アリルシクロヘキサン、スチレン、アリルベ
ンゼン、３−シクロヘキシル−１−ブテン、ビニルシク
ロプロパン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキ
サン、２−ビニルビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、
などを挙げることができる。これらのうち好ましい例
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−
１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、スチレンなど
であり、中でも特に好ましい例はエチレン、プロピレン
である。これらのα−オレフィンは二種以上用いてもさ
しつかえない。

【００３５】また、上記α−オレフィンおよびカルボキ
シル基（酸無水基を含む）含有不飽和化合物の他に、第
三の共重合モノマーとして、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリ
レート等の不飽和カルボン酸エステル；スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合
物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリ
ル化合物；２−ビニルピリジン、４ービニルピリジン等
のビニルピリジン；メチルビニルエーテル、２−クロル
エチルビニルエーテル等のビニルエーテル；塩化ビニ
ル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル等の
ビニルエステル；アクリルアミド等を挙げることがで
き、三元系、多元系共重合体として用いることも可能で
ある。そしてこれらの共重合体は、それぞれ単独でも、
複数種混合しても使用することができる。

【００３６】 カルボキシル基（酸無水基を含む）含
有不飽和化合物のグラフト重合体：該グラフト重合体と
は、構造的な見地からは、分岐状又は線状の分子鎖に、
不規則あるいは規則的に、カルボキシル基（酸無水基を
含む）含有不飽和化合物がグラフト重合している構造を
有するもの全般を指す。具体的には、カルボキシル基
（酸無水基を含む）含有不飽和化合物の含量が０．１〜
５０重量％、好ましくは０．５〜４５重量％、特に好ま
しくは１〜４０重量％を示すものであり、ＡＳＴＭ−Ｄ
１２３８に準拠して測定したメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）が、０．１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．
５〜７００ｇ／１０分、特に好ましくは１〜５００ｇ／
１０分のもので、常温で液体、半固体、固体のポリマー
が含まれる。

【００３７】このカルボキシル基（酸無水基を含む）含
有不飽和化合物グラフト重合体は、幹ポリマーとして、
前記成分（ａ）のオレフィン系樹脂、前記成分（ｂ）の
非共役ジエン類を含む共重合体樹脂、および後記成分
（ｄ）のエラストマーと、グラフト成分としてカルボキ
シル基（酸無水基を含む）含有不飽和化合物とを原料に
用いて、周知の方法、例えば混練グラフト法、溶液グラ
フト法等により製造することができる。

【００３８】例えば、混練グラフト法による製造の場
合、前記幹ポリマー成分と、カルボキシル基（酸無水基
を含む）含有不飽和化合物、および要すれば反応開始剤
として有機過酸化物の混合物を、８０〜２５０℃の温度
に設定した押出し機中で溶融混練することにより製造さ
れる。また、溶液グラフト法による製造の場合、例え
ば、キシレン溶媒中、非共役ジエン類を含む共重合体、
カルボキシル基（酸無水基を含む）含有不飽和化合物、
および要すれば反応開始剤として有機過酸化物を溶解
し、８０〜１５０℃の温度に設定したオートクレーブ中
で反応させることにより製造される。

【００３９】ここで用いられるグラフト成分のカルボキ
シル基（酸無水基を含む）含有不飽和化合物としては、
アクリル酸、メタクリル酸、３−ブテン酸、クロトン
酸、ペンテン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、
デセン酸、ウンデセン酸、マレイン酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ノルボルネン−
５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸類、および
これらの酸無水物等を挙げることができる。これらの中
では、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸および無
水マレイン酸等が好ましい。

【００４０】また、該グラフト重合体のもう一つの成分
である幹ポリマーとしては、前記成分（ａ）のオレフィ
ン系樹脂、前記成分（ｂ）の非共役ジエン類を含む共重
合体樹脂、および後記成分（ｄ）のエラストマーを挙げ
ることができるが、これらの中でも好ましいものは、エ
チレン系樹脂、プロピレン系樹脂、オレフィン系エラス
トマー、スチレン系エラストマー、エチレン・非共役ジ
エン類共重合体樹脂、プロピレン・非共役ジエン類共重
合体樹脂、エチレン・プロピレン・非共役ジエン類共重
合体樹脂等である。特に好ましいものとして、プロピレ
ン系樹脂、エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰ
Ｍ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム
（ＥＰＤＭ）、およびスチレン・共役ジエンブロック共
重合体水素添加物、プロピレン・７−メチル−１，６−
オクタジエン共重合体樹脂、プロピレン・エチレン・７
−メチル−１，６−オクタジエン共重合体樹脂、プロピ
レン・メチル−１，４−ヘキサジエン共重合体樹脂等を
挙げることができる。

【００４１】また、上記カルボキシル基（酸無水基を含
む）含有不飽和化合物成分の他に、第二のグラフト共重
合モノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート等
の不飽和カルボン酸エステル；スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル化合
物；２−ビニルピリジン、４ービニルピリジン等のビニ
ルピリジン；メチルビニルエーテル、２−クロルエチル
ビニルエーテル等のビニルエーテル；塩化ビニル、臭化
ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル等のビニルエ
ステル；アクリルアミド等を挙げることができ、二元
系、多元系グラフト共重合体として用いることも可能で
ある。そしてこれらのグラフト共重合体は、それぞれ単
独でも、複数種混合しても使用することができる。

【００４２】 カルボキシル基（酸無水基を含む）を
有するジエンポリマーまたはジエンポリマー水素添加
物：該カルボキシル基（酸無水基を含む）を有するジエ
ンポリマーまたはジエンポリマー水素添加物とは、例え
ば水酸基を有するジエンポリマー又はその水素添加物
と、酸無水物又は二官能以上で少なくとも一つはカルボ
キシル基を有する化合物等を反応させて得られるもので
ある。

【００４３】具体的には、分子量が２００〜１００，０
００、好ましくは５００〜５０，０００、特に好ましく
は８００〜１０，０００の常温で液体、半固体、固体の
ポリマーが含まれる。また、該ポリマーに含まれる酸無
水物又は二官能以上で少なくとも一つはカルボキシル基
を有する化合物は、分子中に少なくとも一個あればよい
が、その含量は０．００１〜５０重量％、好ましくは
０．０１〜４５重量％、特に好ましくは０．１〜４０重
量％の範囲である。

【００４４】該ポリマーは、水酸基を有するジエンポリ
マー又はその水素添加物と、酸無水物又は二官能以上で
少なくとも一つはカルボキシル基を有する化合物を原料
として、周知の方法、例えば溶液反応等により製造する
ことができる。該溶液反応法による製造の場合、例えば
水酸基を有するジエンポリマー水素添加物、および酸無
水物をトルエン溶媒中に溶解し、８０〜１２０℃の温度
に設定した反応器中で反応することにより製造される。

【００４５】ここで用いられる酸無水物又は二官能以上
で少なくとも一つはカルボキシル基を有する化合物とし
ては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、シトラコン酸、イタコン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フ
タル酸、テトラヒドロフタル酸、ノルボルネン−５，６
−ジカルボン酸等のジカルボン酸、又はその酸無水物；
β−クロロプロピオン酸、酒石酸、乳酸、イミノジ酢
酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、メルカプトプロピオ
ン酸等が挙げられ、これらの中では、ジカルボン酸の無
水物等が好ましく、特に好ましくは無水マレイン酸、無
水コハク酸等である。

【００４６】また、該ポリマーの製造に用いられる水酸
基を有するジエンポリマーまたはその水素添加物として
は、例えば次ぎものを挙げることができる。 （i）水酸基を有するジエンポリマー 本発明において用いられる水酸基を有するジエンポリマ
ーとしては、例えばポリヒドロキシブタジエンを挙げる
ことができる。具体的には、分子中に少なくとも一個の
水酸基を有し、分子量が２００〜１００，０００、好ま
しくは５００〜５０，０００、特に好ましくは８００〜
１０，０００であり、常温で液体、半固体または固体の
ポリマーが含まれる。分子中に含まれる水酸基の含量を
水酸基価で表せば、０．５〜６５０、好ましくは１〜５
００、特に好ましくは５〜２５０（ＫＯＨmg/g）のもの
である。

【００４７】該ジエンポリマーは、その製法には制限は
なく、公知の種々の方法を採用することができる。例え
ば、１，３−ジエン類を原料として、ラジカル重合法、
アニオン重合法により製造することができる。具体的に
は、例えば特開昭５１−７１３９１号公報に記載されて
いる方法などを挙げることができる。上記ラジカル重合
法により製造する場合は、例えば過酸化水素を重合開始
剤として用いてジエン系モノマーを重合することにより
容易に得られる。また、上記アニオン重合により製造す
る場合には、共役ジエンを周知の方法にしたがって、ア
ニオン重合触媒、例えばアルカリ金属または有機アルカ
リ金属化合物を用いて重合させることにより得られた、
分子鎖中の少なくとも一ヶ所にアルカリ金属が結合した
構造のリビングポリマーに、例えばモノエポキシ化合
物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、
ハロゲノアルキレンオキシドまたはポリエポキシド等を
反応させれば良い。

【００４８】また、公知の重合法により製造された共役
ジエンポリマーは、四酸化オスミウム（ＯｓＯ₄）、酸
化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）、タングステン酸（Ｈ₂Ｗ
Ｏ₄）、二酸化セレン（ＳｅＯ₂）等の存在下に、過酸化
水素を作用させると、主鎖中の二重結合に水酸基が付加
したものが得られるが、このものも本発明には使用する
ことができる。これらポリマーの原料モノマーとして
は、少なくとも１種類の共役ジエンモノマーが使用され
る。共役ジエンモノマーとしては、１，３−ブタジエ
ン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１−フェ
ニル−１，３−ブタジエンなどを挙げることができる。

【００４９】（ii）水酸基を有するジエンポリマーの水
素添加物 水酸基を有するジエンポリマーの水素添加物としては、
上記の水酸基を有するジエンポリマーを、通常の方法、
例えば特開昭５１−７１３９１号公報に記載された方法
などで水素添加することにより得られるものである。水
素添加の程度については、ポリマー中に含まれる二重結
合を全部または部分的に水素添加したものであってもよ
いが、特にヨウ素価が通常０〜２０、特に０〜５（ｇ／
１００ｇ）のものが好ましい。これらの水酸基を有する
ジエンポリマーおよびその水素添加物は、それぞれ単独
でも、数種混合して用いることができる。

【００５０】以上、本発明樹脂組成物の成分（ｃ）とし
て用いられるカルボキシル基（酸無水基を含む）を有す
るポリマーについて詳述したが、該ポリマーとして好ま
しいものを挙げれば、α−オレフィンとカルボキシル基
（酸無水基を含む）含有不飽和化合物との共重合体、お
よびカルボキシル基（酸無水基を含む）含有不飽和化合
物のグラフト重合体であり、特に好ましいものは、エチ
レンとカルボキシル基（酸無水基を含む）含有不飽和化
合物との共重合体、およびオレフィン系エラストマーへ
のカルボキシル基（酸無水基を含む）含有不飽和化合物
のグラフト重合体である。

【００５１】成分（ｄ）：エラストマー 本発明の好適な樹脂組成物において使用されるエラスト
マー成分としては、常温でゴム弾性を示す高分子であ
り、天然ゴムおよび合成ゴム等から選ばれるものであ
る。合成ゴムの具体例としては、スチレン系エラストマ
ー、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、オレフィン系エ
ラストマー、アクリルニトリル−ブタジエン共重合ゴ
ム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ウレタン系エラス
トマー、シリコーン系エラストマー、フッ素系エラスト
マーおよびアクリル系エラストマー等が挙げられる。こ
れらの中でも、スチレン系エラストマーおよびオレフィ
ン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、シリコー
ン系エラストマー、アクリル系エラストマーが好まし
く、スチレン系エラストマーおよびオレフィン系エラス
トマーが特に好ましく、具体例を以下に記す。

【００５２】スチレン系エラストマー 上記スチレン系エラストマーとしては、スチレン、α−
メチルスチレン等のスチレン系化合物と、１，３−ブタ
ジエン、イソプレン等の共役ジエンとのエラストマー状
ランダム又はブロック共重合体およびこれら共重合体の
水素添加物である。これらスチレン系エラストマーの中
では、スチレン系化合物と共役ジエンとのブロック共重
合体が好ましく、これらブロック共重合体は直鎖状およ
び放射状とがあり、たとえば一般式が次式で表される。

【００５３】一般式： （Ａ−Ｂ）_n+1；Ａ−（Ｂ−Ａ）_n；Ｂ−（Ａ−
Ｂ）_n+1、または Ａ’−［（Ｂ−Ａ）_n］_m （上記式中、Ａはスチレン系化合物よりなる重合体ブロ
ック、Ａ’はｍ個の（Ｂ−Ａ）_nブロックと結合してい
る化学種、Ｂは共役ジエン重合体ブロックであり、ｎは
１〜２０の整数、ｍは２以上の整数、Ａブロックおよび
Ａ’の全体の分子に占める割合は１〜５０重量％であ
る。）これら共重合体の平均分子量は１０,０００〜１,
０００,０００、好ましくは５０,０００〜２５０,００
０である。

【００５４】これらスチレン系エラストマーの具体例と
しては、スチレン・ブタジエンランダム共重合体、スチ
レン・イソプレンランダム共重合体、スチレン・ブタジ
エン・スチレントリブロック共重合体、スチレン・イソ
プレン・スチレントリブロック共重合体、ポリスチレン
ブロックが末端であるスチレン・ブタジエンラジアルブ
ロック共重合体、ポリスチレンブロックが末端であるス
チレン・イソプレンラジアルブロック共重合体、スチレ
ン・ブタジエンマルチブロック共重合体、スチレン・イ
ソプレンマルチブロック共重合体等のスチレン・共役ジ
エンブロック共重合体、およびこれらを水素添加した生
成物等を挙げることができる。これらのスチレン系エラ
ストマーの中で好ましいものは水素添加されたスチレン
・共役ジエンブロック共重合体である。

【００５５】オレフィン系エラストマー オレフィン系エラストマーとしては、エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン相
互の共重合体、あるいはこれらと非共役ジエンとの共重
合体、あるいは１−ヘキセン等の高級α−オレフィンの
単独重合体であって、エラストマー状の重合体であり、
１００℃で測定したムーニー粘度ＭＬ₁₊₄が、通常１〜
２００、好ましくは５〜１５０、特に好ましくは７〜１
００の範囲のものである。

【００５６】これらオレフィン系エラストマーの中で
は、エチレン系エラストマーが品質および安定性の点で
特に好ましい。具体的にはエチレン・プロピレン共重合
ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・１−ブテン共重合ゴム、エ
チレン・プロピレン・１−ブテン共重合ゴム、エチレン
・プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、
エチレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合ゴム、エチ
レン・プロピレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合ゴ
ム等がある。

【００５７】なお、上記非共役ジエンの具体例として
は、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シ
クロオクタジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノ
ルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−
ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボ
ルネン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチ
ル−１，６−オクタジエン等を挙げることができる。こ
うしたエラストマー成分の中でも、特にオレフィン系エ
ラストマーが、成形体の表面荒れが起こり難いために好
んで使用される。

【００５８】成分（ｅ）：フィラー 本発明の好適な樹脂組成物において使用されるフィラー
としては、無機系又は有機系フィラーのいずれも使用す
ることができ、その形状は、板状、球状、繊維状のも
の、あるいは不定形のものでもよい。

【００５９】具体的には、石英等の天然シリカ、湿式法
または乾式法で製造した合成シリカ；カオリン、マイ
カ、タルク、石綿等の天然珪酸塩；珪酸カルシウム、珪
酸アルミニウム等の合成珪酸塩；水酸化マグネシウム、
水酸化アルミニウム等の金属水酸化物；アルミナ、チタ
ニア等の金属酸化合物；炭酸カルシウム；アルミニウ
ム、ブロンズ等の金属粉；木粉；カーボンブラック；ガ
ラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維等の
繊維状物質；高分子液晶物質；チタン酸カリウムウィス
カー、硫酸マグネシウムウィスカー、ほう酸アルミニウ
ムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ほう酸マグ
ネシウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、炭化ケイ素
ウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、サファイアウィス
カー、ベリリヤウィスカー等のウィスカー類等が挙げら
れる。

【００６０】これらの中で好ましいものとしては、マイ
カ、タルク、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、チ
タン酸カリウムウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカ
ー、ほう酸アルミニウムウィスカー、炭酸カルシウムウ
ィスカー、およびガラス繊維であり、特に好ましいもの
は、タルク、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィス
カー、硫酸マグネシウムウィスカーおよびガラス繊維で
ある。これらのフィラー成分は、界面活性剤、カップリ
ング剤等で表面処理を施したものでも良い。またフィラ
ー成分は、単独でも、複数種併用してもかまわない。各
種フィラーは、市販の中から適宜選んで用いることが出
来る。

【００６１】なお、本発明の樹脂組成物を構成する各成
分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）につい
て、好ましいものとして上記した成分同士の組み合わせ
が最適のものであることは言うまでもない。

【００６２】成分（ｆ）：付加的成分 本発明の樹脂組成物の中には、上記成分（a）〜成分
（ｅ）の外に、本発明の効果を著しく損なわない範囲で
以下に示すような付加的成分を含有させることができ
る。該付加的成分としては、例えば添加剤類、具体的に
は、パラフィンオイル等の可塑剤類ないしは流動性改良
剤類；オレフィン系液状ゴム、共役ジエン系液状ゴム等
の軟化剤類；着色剤類；酸化防止剤類；中和剤類；光安
定剤類；紫外線吸収剤類；帯電防止剤類；滑剤類；分散
助剤類；分子量調整剤類；架橋剤類；核剤類；難燃剤類
等を挙げることができる。

【００６３】（２）量比 本発明の樹脂組成物を構成する上記各成分の配合の量比
は次の通りである。 成分（ａ）、成分（ｂ）、および成分（ｃ）を含有す
る樹脂組成物の場合：成分（ａ）のオレフィン系樹脂１
００重量部に対して、成分（ｂ）の非共役ジエン類を含
む共重合体樹脂は、０．１〜９００重量部、好ましくは
０．５〜６００重量部、特に好ましくは１〜３００重量
部、および成分（ｃ）のカルボキシル基（酸無水基を含
む）を有するポリマーは、０．０１〜４００重量部、好
ましくは０．０５〜２５０重量部、特に好ましくは０．
１〜１２０重量部である。

【００６４】 成分（ａ）、成分（ｂ）、成分
（ｃ）、および成分（ｄ）を含有する樹脂組成物の場
合：成分（ａ）のオレフィン系樹脂１００重量部に対し
て、成分（ｂ）の非共役ジエン類を含む共重合体樹脂
は、０．１〜９００重量部、好ましくは０．５〜６００
重量部、特に好ましくは１〜３００重量部、成分（ｃ）
ののカルボキシル基（酸無水基を含む）を有するポリマ
ーは、０．０１〜７５０重量部、好ましくは０．０５〜
３５０重量部、特に好ましくは０．１〜１８０重量部、
および成分（ｄ）のエラストマーは、１〜９００重量
部、好ましくは５〜３００重量部、特に好ましくは１０
〜２００重量部である。

【００６５】 成分（ａ）、成分（ｂ）、成分
（ｃ）、および成分（ｅ）を含有する樹脂組成物の場
合：成分（ａ）のオレフィン系樹脂１００重量部に対し
て、成分（ｂ）の非共役ジエン類を含む共重合体樹脂
は、０．１〜９００重量部、好ましくは０．５〜６００
重量部、特に好ましくは１〜３００重量部、成分（ｃ）
のカルボキシル基（酸無水基を含む）を有するポリマー
は、０．０１〜５００重量部、好ましくは０．０５〜３
５０重量部、特に好ましくは０．１〜１８０重量部、お
よび成分（ｅ）のフィラーは、０．１〜３００重量部、
好ましくは０．５〜２５０重量部、特に好ましくは１〜
２００重量部である。

【００６６】 成分（ａ）、成分（ｂ）、成分
（ｃ）、成分（ｄ）、成分（ｅ）および成分（ｆ）を含
有する樹脂組成物の場合：成分（ａ）のオレフィン系樹
脂１００重量部に対して、成分（ｂ）の非共役ジエン類
を含む共重合体樹脂は、０．１〜９００重量部、好まし
くは０．５〜６００重量部、特に好ましくは１〜３００
重量部、成分（ｃ）のカルボキシル基（酸無水基を含
む）を有するポリマーは、０．０１〜９００重量部、好
ましくは０．０５〜４５０重量部、特に好ましくは０．
１〜２４０重量部、成分（ｄ）のエラストマーは、１〜
９００重量部、好ましくは５〜３００重量部、特に好ま
しくは１０〜２００重量部、および成分（ｅ）のフィラ
ーは、０．１〜３００重量部、好ましくは０．５〜２５
０重量部、特に好ましくは１〜２００重量部である。

【００６７】成分（ｂ）の非共役ジエン類を含む共重合
体樹脂が上記範囲未満のときは、塗料、接着剤および印
刷インク等の付着性に再現性が乏しかったり、付着強度
が弱かったりして好ましくない。一方、上記範囲を越え
ると高価な該共重合体樹脂の添加量が多いために、樹脂
組成物としてのコストが高くなるばかりでなく、該共重
合体樹脂添加量に比例した効果が得られるものではな
い。

【００６８】成分（ｃ）のカルボキシル基（酸無水基を
含む）を有するポリマーの配合量が上記未満のときは、
塗布する塗料、接着剤および印刷インク等によっては、
その付着強度が非常に弱くなることがあり、好ましくな
い。一方、上記範囲を越えると高価な該ポリマーの添加
量が多いために、樹脂組成物としてのコストが高くなる
ばかりでなく、該ポリマーの添加量に比例した効果が得
られるものではない。また、該ポリマーが、デラミネー
ションするなどのために、塗料、接着剤および印刷イン
ク等の付着性が低下するので、好ましくない。

【００６９】また、成分（ｄ）のエラストマー成分及び
／又は成分（ｅ）のフィラーを配合することにより、剛
性や耐衝撃性などを調整を行うことができるばかりでな
く、それらの配合によって、さらに強固な塗料、接着剤
および印刷インク等の付着性を得ることができるので好
都合である。しかし、成分（ｄ）および成分（ｅ）がそ
れぞれ上記範囲を越えると、樹脂組成物の成形性が悪化
するなどして、あまり好ましくない。

【００７０】（３）配合 上記の各構成成分を混合することによって、本発明の樹
脂組成物が製造される。これらの各構成成分の混合順序
も特に制限はなく、上記構成成分を同時に混合する方
法、任意の２成分を予め混合しておき、次いで残りの成
分を混合する方法などいずれの方法を採用してもよい。
混合方法としては、ブラベンダープラストグラフ、一軸
あるいは二軸押出機、強力スクリュー型混練機、バンバ
リーミキサー、ニーダー、ロール等の従来知られている
いかなる混練機でも使用することができる。

【００７１】上記した本発明の樹脂組成物は、これを各
種成形方法によって成形して樹脂成形体とすることがで
きる。本発明の樹脂組成物から形成された成形体は、そ
のまま直接、即ち、環境破壊の恐れのあるハロゲン系有
機溶剤による蒸気洗浄等を施すことなく、また、プライ
マー塗布やプラズマ処理等の表面改質処理を行うことな
く、塗料、接着剤および印刷インキを施すことが可能で
あり、良好な塗料付着性、接着性および印刷性等が得ら
れる特徴を有する。

【００７２】また、さらに該樹脂組成物から形成された
成形体の表面を、ハロゲン系有機溶剤を含まない洗浄液
での表面処理または温熱気体による表面処理等の比較的
簡単な表面処理だけを施すことにより、より強固な塗料
付着性等が得らればかりでなく、より広範な塗料種等に
対しても良好な塗料付着性等が得られる。以下に、本発
明の樹脂組成物の特徴をより具体的に説明するため、一
応用例として該樹脂組成物からなる成形体、およびその
表面処理並びに塗装法について詳述する。

【００７３】〔II〕成形体 本発明の樹脂組成物を用いて成形体を製造するには、射
出成形、圧縮成形、押出し成形（シート成形、ブロー成
形、フィルム成形）等のいずれの成形方法であっても構
わない。特に、複雑な形状に射出成形された成形体にお
いて有効である。

【００７４】〔III〕成形体の表面処理 本発明の樹脂組成物より形成された成形体は、上記した
ように、そのまま直接塗料等を施すことができるが、以
下に示すような比較的簡単な表面処理を施すことによ
り、広範な塗料種等において強固な付着性が得られる。 ハロゲン系有機溶剤を含まない洗浄液による表面処
理 ハロゲン系有機溶剤を含まない洗浄液とは、現在洗浄溶
剤として広く用いられている、各種フロン類、１，１，
１−トリクロロエタン、パークロルエチレン、およびト
リクレン等のハロゲン系有機溶剤を除く洗浄液全般を指
す。このような洗浄液の例としては、溶剤型洗浄液、エ
マルジョン型洗浄液、水系洗浄液等を挙げることができ
る。

【００７５】具体的には、溶剤型洗浄液としては、ケロ
シン、ｄ−リモネン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられ
る。エマルジョン型洗浄液として、ケロシン、ｄ−リモ
ネン、シリコン、トルエン等の溶剤を界面活性剤で水に
乳化、分散したものが挙げられる。水系洗浄液として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリ
ウムおよび炭酸ナトリウム等のアルカリ成分と、界面活
性剤を併用したアルカリ性洗浄液、リン酸等の酸成分と
界面活性剤等を併用した酸性洗浄液、非イオン型界面活
性剤等を用いた中性洗浄液、純水、温水等の水などが挙
げられる。これらの洗浄液の中では好ましくは、水系洗
浄液、エマルジョン型洗浄液であり、特に好ましくは、
水系洗浄液である。

【００７６】これらの洗浄液を用いた洗浄方法がここで
言う表面処理法であり、浸漬洗浄法、シャワー洗浄法、
パワーウォッシュ法、超音波浸漬洗浄法、ワイピング法
等のいずれの洗浄法の選択も可能である。これらの中で
は、浸漬洗浄法、シャワー洗浄法、パワーウォッシュ法
が好ましい。洗浄液の温度は、室温から１５０℃まで使
用可能であるが、好ましくは３０〜１２０℃、特に好ま
しくは４０〜１００℃の範囲である。また処理時間とし
ては、５秒〜６０分、好ましくは、１５秒〜３０分、特
に好ましくは３０秒〜２０分の範囲である。

【００７７】これらの洗浄液による表面処理は、一般に
は樹脂組成物の成形から塗装までの工程で不可避的に成
形体の表面に付着した手垢や機械油等を洗浄除去する脱
脂処理を目的とするものである。しかし、本発明の樹脂
組成物から形成された成形体においては、これらの洗浄
液による表面処理だけで、プライマー塗布やプラズマ処
理等の表面改質を行なわなくても、より広範な塗料種に
おいて、より強固な塗料付着性が得られる。

【００７８】 温熱気体による表面処理 温熱気体による表面処理とは、成形体を加熱された気体
中に置く操作をいう。この処理において気体は流動して
いても静止していたもよく、また成形体も温熱気体中に
移動していても、静置していてもよい。用いられる気体
としては、環境汚染を起こさない気体でよく、例えば窒
素やアルゴン等の不活性ガス、空気および二酸化炭素が
挙げられる。これらの中では空気、窒素が好ましい。

【００７９】加熱される気体の温度としては、４０〜２
００℃好ましくは５０〜１６０℃、特に好ましくは６０
〜１４０℃の範囲である。成形体が加熱された気体中に
置かれる時間（処理時間）としては５秒〜１２０分、好
ましくは３０秒〜９０分、特に好ましくは、１〜６０分
の範囲である。この操作を行える操置としては、オーブ
ン、乾燥器、スーパードライヤー、および電気炉等が挙
げられる。

【００８０】本発明の樹脂組成物から形成された成形体
においては、これらの温熱気体による表面処理を施すだ
けで、プライマー塗付や、プラズマ処理等の表面改質を
行わなくても、より広範な塗料種等において、より強固
な塗料付着性が得られ、非常に驚くべきことである。

【００８１】〔IV〕塗装 本発明の樹脂組成物から形成された成形体をの塗装する
際には、従来の塗装工程からプライマー塗布やプラズマ
処理等の表面改質工程を省略することができる。すなわ
ち、上記樹脂組成物を成形加工して得られた成形体に、
そのまま直接に、あるいはハロゲン系有機溶剤を含まな
い洗浄液で表面処理あるいは温熱気体による表面処理を
施した後に、塗料を塗布するものである。塗料の塗布手
段としては、スプレーによる吹き付け塗布、はけ塗り、
ローラーによる塗布等があるが、いずれの方法をも採用
することができる。

【００８２】塗装工程にて使用することができる塗料と
しては、一般に広く用いられている有機溶剤系塗料およ
び水溶性樹脂塗料、水分散性樹脂塗料、水性エマルジョ
ン塗料等の水系塗料等を使用することができる。具体的
には、これら塗料の樹脂成分または架橋成分が、アクリ
ル系、エポキシ系、ポリエステル系、アルキッド系、ウ
レタン系およびメラミン系等の成分からなる塗料を挙げ
ることができる。これらの中でも、好ましいものは、ア
クリル系塗料、エポキシ系塗料、ウレタン系塗料および
メラミン系塗料であり、特に好ましいのは、アクリル系
塗料、ウレタン系塗料およびメラミン系塗料である。

【００８３】〔V〕用途例 本発明の樹脂組成物から形成された成形体は、上述した
ように塗装、接着、印刷への適性が良好であることか
ら、自動車のバンパー、マッドガード、サイドモール、
ホイールキャップ、スポイラー類等の自動車外装部品；
インスツルメントパネル、レバー、ノブ、内張り等の自
動車内装部品；ポット、掃除機、洗濯機、冷蔵庫、照明
器具、オーディオ機器等の電気製品；包装用フィルム、
合成紙、ラミネートフィルム等の包装材；被印刷基材等
の各種工業用部品、またはカラーボックス、収納ケース
等の各種日用雑貨品等として利用することができる。

【００８４】

【実施例】以下に実施例および比較例を掲げ、本発明を
更に具体的に説明する。各実験例において製造された樹
脂組成物から試験試料を得るための成形条件および試験
方法は以下に示す通りである。これら実験例では、本発
明の樹脂組成物の特徴を成形体の塗装性能で示した。な
お、実験例中の「部」は重量部である。

【００８５】＜成形条件＞成形機 ：名機製作所製の射出成形機 Ｍ４０Ａ−ＳＪ成形温度 ：２３０℃成形品 ：平板（６５mm×６５mm×２mm） 三点曲げ弾性率試験片（９０mm×１０mm×４mm）曲げ弾性率 ：ＪＩＳ Ｋ−７２０３に準拠して測定し
た。ＭＦＲ ：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して測定した。

【００８６】＜表面処理＞無処理 ：成形された試験片を何も施さずに、直接塗装し
た。アルカリ処理 ：試験片を６０℃の温水に３０秒間浸漬し
た後、第一工業製薬社製アルカリ洗浄剤（ＣＬ５５１
３）の５％水溶液を６０℃に加熱した槽に１２０秒間浸
漬し、その後再び６０℃の温水中に３０秒間浸漬した。
水道水で試験片表面を３０秒間洗い流し、次いで純水で
３０秒間洗い流した。エアブローで試験片表面の水分を
とばし、オーブン中で、８０℃、１０分間乾燥した。

【００８７】酸処理：試験片を６０℃の温水に３０秒間
浸漬した後、ＤＵＢＯＩＳ社製酸性洗浄剤（ＩＳＷ３
２）の５％水溶液を６０℃に加熱した槽に１２０秒間浸
漬し、その後再び６０℃の温水中に３０秒間浸漬した。
水道水で試験片表面を３０秒間洗い流し、次いで純水で
３０秒間洗い流した。エアブローで試験片表面の水分を
とばし、オーブン中で８０℃、１０分間乾燥した。温熱気体処理 ：成形された試験片をオーブン中で窒素を
流しながら、８０℃で３０分間処理した。

【００８８】＜塗装＞一液型有機溶剤系ウレタン系塗料
および一液型有機溶剤系アクリル系塗料を用いて、塗装
を行った。塗装法 ：各塗料それぞれを調合し、エアースプレーガン
を用いて、塗膜厚さが１００μmとなるように、スプレ
ー塗布した。その後、一液型有機溶剤系ウレタン系塗料
では１２０℃で６０分および一液型有機溶剤系アクリル
系塗料では１００℃で６０分の条件で、焼き付け乾燥し
た。

【００８９】＜塗料付着性評価＞碁盤目試験 片刃カミソリを用い試験片の表面に直行する縦横１１本
づつの平行線を２mm間隔で引いて碁盤目を１００個作
る。その上にセロハン粘着テープ（ＪＩＳ Ｚ１５２
２）を充分圧着し、塗膜面と約３０度に保ち手前に一気
に引き剥がし、碁盤目で囲まれた部分の状態を観察し、
剥離しなかった碁盤目の数を記録した。

【００９０】実施例１〜３５および比較例１〜９ (1) 樹脂成形体の製造 下記の表１および表２に示した各成分を配合して、二軸
押出機により２００℃で溶融混練してペレットとした。
このペレットを用いて平板および三点曲げ弾性率測定用
試験片を射出成形した。なお、表１および表２中の配合
成分は次の通りである。

【００９１】＜オレフィン系樹脂：(a)成分＞ブロックＰＰ(1) ：エチレン含量が４重量％、ＪＩＳ−
Ｋ７２０３に準拠して測定した曲げ弾性率が１４,００
０kg／cm²、かつＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して測定
したＭＦＲが６０g／１０分のプロピレン・エチレンブ
ロック共重合体。

【００９２】ブロックＰＰ(2)：エチレン含量が１３重
量％、ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準拠して測定した曲げ弾性
率が６,０００kg／cm²、かつＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準
拠して測定したＭＦＲが３０g／１０分のプロピレン・
エチレンブロック共重合体。

【００９３】ランダムＰＰ：エチレン含量３.４重量
％、ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準拠して測定した曲げ弾性率
が１０,５００kg／cm²、かつＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準
拠して測定したＭＦＲが１５g／１０分のプロピレン・
エチレンランダム共重合体。

【００９４】単独ＰＰ：ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準拠して
測定した曲げ弾性率が１３,０００kg／cm²、かつＡＳＴ
Ｍ−Ｄ１２３８に準拠して測定したＭＦＲが２５g／１
０分のポリプロピレン。

【００９５】ＨＤＰＥ：ＡＳＴＭ−Ｄ７４７に準拠して
測定した曲げ弾性率が１０，５００kg/cm²、かつＪＩＳ
−Ｋ６７６０に準拠して測定したＭＦＲが、２０ｇ／１
０分の低圧法ポリエチレン（高密度ポリエチレン）。

【００９６】＜非共役ジエン類を含む共重合体樹脂：
(b)成分＞共重合体(1) ７−メチル−１，６−オクタジエン含量７.３重量％、
曲げ弾性率６,２５０kg／cm²、かつＭＦＲが３.５g／１
０分のプロピレン・７−メチル−１，６−オクタジエン
ランダム共重合体。

【００９７】共重合体(2) ４−メチル−１，４−ヘキサジエン含量１３.６重量
％、５−メチル−１、４−ヘキサジエン含量３.４重量
％、曲げ弾性率９,０００kg／cm²、かつＭＦＲが１７.
５g／１０分のプロピレン・４−メチル−１、４−ヘキ
サジエン−５−メチル−１，４−ヘキサジエンランダム
共重合体。

【００９８】共重合体(3) ７−メチル−１，６−オクタジエン含量６.８重量％、
エチレン含量１.２重量％、曲げ弾性率４,７００kg／cm
²、かつＭＦＲが２.８g／１０分のプロピレン・エチレ
ン・７−メチル−１，６−オクタジエンランダム共重合
体。

【００９９】共重合体(4) ４−メチル−１，４−ヘキサジエン含量５.３重量％、
５−メチル−１，４−ヘキサジエン含量１.３重量％、
エチレン含量１６重量％、曲げ弾性率６,４００kg／cm²
かつＭＦＲが１.５g／１０分のプロピレン・（エチレン
・４−メチル−１，４−ヘキサジエン・５−メチル−
１，４−ヘキサジエン）ブロック共重合体。

【０１００】＜カルボキシル基（酸無水基を含む）を有
するポリマー：（ｃ）成分＞ＥＡＡ（１ ）：高圧ラジカル重合法で製造した、アクリ
ル酸含有率１３重量％、ＭＦＲ７g/10分であるエチレン
・アクリル酸共重合体。ＥＡＡ（２ ）：高圧ラジカル重合法で製造した、アクリ
ル酸含有率１５重量％、平均分子量３，０００であるエ
チレン・アクリル酸共重合体。ＭＥＰＲ ：混練グラフト法で製造した、無水マレイン酸
含有率２重量％、ＭＦＲ０．１g/10分である無水マレイ
ン酸グラフト・エチレン・プロピレン共重合ゴム。

【０１０１】ＭＰＥＭ：下記のようにして製造した無水
マレイン酸グラフト・プロピレン・エチレン・７−メチ
ル−１，６−オクタジエン共重合体樹脂。 （製造法）プロピレン・エチレン・７−メチル−１，６
−オクタジエン共重合体（前記共重合体（３））５kgに
マレイン酸５００ｇをドライブレンドし、反応開始剤を
用いることなく、温度２３０℃、回転数３００rpm、吐
出量１０kg/hに設定した二軸押出機中で混融混練した。
得られた生成物をキシレンに溶解し、メタノール中で析
出させ、濾別、乾燥して目的物を得た。得られたグラフ
ト重合体の無水マレイン酸含有率は４．１重量％であっ
た。

【０１０２】ＭＤＰＨ：下記のようにして製造したカル
ボキシル基を有するジエンポリマー水素添加物。 （製造法）容量５００mlのオートクレーブに、１，３ブ
タジエン１００ｇ、イソプロピルアルコール７０ｇ、お
よび６０％過酸化水素５ｇを加え、アルゴン雰囲気中
で、９０℃にて５時間重合を行った。反応終了後、未反
応モノマーを除去し、生成した水酸基を有するジエンポ
リマーを乾燥した。得られたポリマージエンポリマー５
０ｇ、シクロヘキサン５０ｇおよび５重量％カーボン担
持ルテニウム触媒５ｇを、容量２００ｍｌのオートクレ
ーブに仕込みアルゴンガスで系内を置換した後、水素ガ
ス５０kg/cm²に保たれるように水素ガスを供給しつつ１
０時間反応を行った。反応終了後、水素を除去し、濾過
にて触媒を除いてから生成した水素添加物をメタノール
中で析出され、濾別した。得られたジエンポリマー水素
添加物のヨウ素価は０．５（ｇ／１００ｇ）、水酸基価
は４６．９（ＫＯＨmg/g）であった。容量１０００ｍｌ
のオートクレーブに、上記製法にて製造した水酸基を有
するジエンポリマー水素添加物１００ｇ、乾燥トルエン
３００ｍｌおよび無水マレイン酸１２ｇを加え、窒素雰
囲気中で、９０℃にて６時間反応行った。反応終了後、
生成物をメタノール中で析出、乾燥して目的物を得た。
得られたポリマーの無水マレイン酸含有率は５．４重量
％であった。

【０１０３】＜エラストマー成分：(ｄ)成分＞ＥＰＭ(1) ：ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）が７０、
比重が０.８６であるエチレン・プロピレン・共重合ゴ
ム。ＥＰＭ(2) ：ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）が２４、
比重が０.８６であるエチレン・プロピレン共重合ゴ
ム。ＥＰＤＭ ：ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）が４７、
比重が０.８６であるエチレン・プロピレン・エチリデ
ンノルボルネン共重合ゴム。ＳＥＢＳ ：数平均分子量が７０,０００、比重が０.９１
であるスチレン・ブタジエンブロック共重合ゴムの水素
添加物。

【０１０４】＜フィラー成分：(ｅ)成分＞タルク ：比表面積が３９,０００cm²／g、および平均粒
径が１.８〜２.２μmのタルク。チタン酸カリウムウィスカー ：平均直径が０.２〜０.５
μm、かつ平均アスペクト比が２０以上のチタン酸カリ
ウムウィスカー［K₂O・6TiO₂］。マイカ ：平均フレーク径が９０μｍのマイカ。炭酸カルシウム ：比表面積が３３，０００〜３９，００
０cm²/g、平均粒径が０．１〜０．５μｍの炭酸カルシ
ウム。硫酸バリウム ：平均粒径が０．５〜０．８μｍの硫酸バ
リウム。ガラス繊維 ：平均直径が１２〜１４μmかつ裁断長さが
６mmのガラス繊維。

【０１０５】(2)樹脂成形体の塗装 上記樹脂成形体の製造によって成形した平板に、前記表
面処理をそれぞれ施し、エアーガンを用いて塗料を塗布
した。焼き付け乾燥終了後、４８時間室温放置して、碁
盤目試験を行なった。得られた樹脂組成物の曲げ弾性率
を表１および表２に、成形体の塗料付着性の結果を表３
および表４に示す。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】

【表２】

【０１０８】

【表３】

【０１０９】

【表４】

【０１１０】

【表５】

【０１１１】

【表６】

【０１１２】

【表７】

【０１１３】

【表８】

【０１１４】上記表に示した塗装付着性データによれ
ば、非共役ジエン類を含む共重合体樹脂（（b）成分）
およびカルボキシル基（酸無水物を含む）を有するポリ
マー（（ｃ）成分）の双方、または一方が含まれていな
い組成物では、塗料付着性を全く示していないか、非常
に低いことがわかる（比較例１〜９参照）。 また、一液型ウレタン系塗料を用いた場合の塗料付着性
を見ると、本発明樹脂組成物の場合は、その試験片の表
面を無処理で塗装したものも良好な塗料付着性を示して
いるが、さらにアルカリ洗浄液で表面処理をしたのち塗
装したものは、より強固な塗料付着性を示していること
がわかる（実施例８および１６参照）。

【０１１５】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は上記した特定の成
分から構成されているので、該樹脂組成物から形成され
た成形体は、環境破壊の恐れのあるハロゲン系有機溶剤
による蒸気洗浄等を施すことなく、また、プライマー塗
布やプラズマ処理等の表面改質処理を行うことなく、直
接塗料、接着剤等を塗布および印刷インク等の印刷を施
すことが可能であり、良好な塗料付着性、接着性および
印刷性等が得られる。また、さらに該樹脂組成物から形
成された成形体の表面を、ハロゲン系有機溶剤を含まな
い洗浄液での表面処理または温熱気体による表面処理等
の比較的簡単な表面処理を施すだけで、より強固な塗料
付着性等が得らればかりでなく、より広範な塗料種等に
対しても良好な塗料付着性等が得られる。従って、オレ
フィン系樹脂へ直接塗装することは不可能である、との
従来の常識を覆して、本発明の組成物から形成された成
形体は、プライマー塗装、プラズマ処理等の表面改質処
理をあらかじめ施すことなく、塗料を塗布しても良好な
塗料付着性を示し、工業的に極めて有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23/02 ＬＣＢ 7107−4Ｊ ＬＣＤ 7107−4Ｊ ＬＣＧ 7107−4Ｊ ＬＣＫ 7107−4Ｊ ＬＣＬ 7107−4Ｊ ＬＣＭ 7107−4Ｊ ＬＣＮ 7107−4Ｊ 23/16 ＬＣＹ 7107−4Ｊ 23/26 ＬＤＡ 7107−4Ｊ 33/02 ＬＨＲ 7921−4Ｊ 35/00 7921−4Ｊ 45/00 ＬＫＢ 7921−4Ｊ 47/00 ＬＫＪ 7142−4Ｊ 51/06 ＬＬＤ 7142−4Ｊ ＬＬＥ 7142−4Ｊ 53/00 ＬＬＶ 7142−4Ｊ ＬＬＹ 7142−4Ｊ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の成分（ａ）、成分（ｂ）および成
   分（ｃ）を含み、成分（ａ）１００重量部に対し、成分
   （ｂ）を０．１〜９００重量部、成分（ｃ）を０．０１
   〜４００重量部含有する樹脂組成物。成分（ａ） ：オレフィン系樹脂成分（ｂ） ：炭素数２〜１２のα−オレフィン類から選
   ばれた少なくとも一種と、下記一般式（I）で表される
   非共役ジエン類の少なくとも一種とのブロック及び／又
   はランダム共重合体樹脂 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独
   立して水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表
   し、ｎは１〜１０の整数を表す。）成分（ｃ） ：カルボキシル基（酸無水基を含む）を有す
   るポリマー
2. 【請求項２】 下記の成分（ａ）、成分（ｂ）、成分
   （ｃ）、および成分（ｄ）を含み、成分（ａ）１００重
   量部に対し、成分（ｂ）を０．１〜９００重量部、成分
   （ｃ）を０．０１〜７５０重量部、および成分（ｄ）を
   １〜９００重量部含有する樹脂組成物。成分（ａ） ：オレフィン系樹脂成分（ｂ） ：炭素数２〜１２のα−オレフィン類から選
   ばれた少なくとも一種と、下記一般式（I）で表される
   非共役ジエン類の少なくとも一種とのブロック及び／又
   はランダム共重合体樹脂 【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独
   立して水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表
   し、ｎは１〜１０の整数を表す。）成分（ｃ） ：カルボキシル基（酸無水基を含む）を有す
   るポリマー成分（ｄ） ：エラストマー
3. 【請求項３】 下記の成分（ａ）、成分（ｂ）、成分
   （ｃ）、および成分（ｅ）を含み、成分（ａ）１００重
   量部に対し、成分（ｂ）を０．１〜９００重量部、成分
   （ｃ）を０．０１〜５００重量部、および成分（ｄ）を
   ０．１〜３００重量部含有する樹脂組成物。成分（ａ） ：オレフィン系樹脂成分（ｂ） ：炭素数２〜１２のα−オレフィン類から選
   ばれた少なくとも一種と、下記一般式（I）で表される
   非共役ジエン類の少なくとも一種とのブロック及び／又
   はランダム共重合体樹脂 【化３】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独
   立して水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表
   し、ｎは１〜１０の整数を表す。）成分（ｃ） ：カルボキシル基（酸無水基を含む）を有す
   るポリマー成分（ｅ） ：フィラー
4. 【請求項４】 下記の成分（ａ）、成分（ｂ）、成分
   （ｃ）、成分（ｄ）、および成分（ｅ）を含み、成分
   （ａ）１００重量部に対し、成分（ｂ）を０．１〜９０
   ０重量部、成分（ｃ）を０．０１〜９００重量部、成分
   （ｄ）を１〜９００重量部および成分（ｅ）を０．１〜
   ３００重量部含有する樹脂組成物。成分（ａ） ：オレフィン系樹脂成分（ｂ） ：炭素数２〜１２のα−オレフィン類から選
   ばれた少なくとも一種と、下記一般式（I）で表される
   非共役ジエン類の少なくとも一種とのブロック及び／又
   はランダム共重合体樹脂 【化４】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独
   立して水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表
   し、ｎは１〜１０の整数を表す。）成分（ｃ） ：カルボキシル基（酸無水基を含む）を有す
   るポリマー成分（ｄ） ：エラストマー成分（ｅ） ：フィラー