JP2006503086A - ビス−キレート化配位子及びカルボニル化方法におけるその使用 - Google Patents

Abstract

式（Ｉ）の新規ビス−キレート化組成物［式（Ｉ）において、Ｍは第ＶＢ族元素であり；Ｒ¹及びＲ²は水素及び一価ヒドロカルビル基から選ばれ；又はＲ¹及びＲ²は一緒に結合してジラジカルを形成し；Ｒ¹又はＲ²の一方が水素又は一価ヒドロカルビル基であり、Ｒ¹及びＲ²の他方がＡｒ中の元素に結合したヒドロカルビル基であり、Ａｒは１，２−アリーレンから選ばれ；Ｑは１，２−アリーレン、２，２’−ビスアリーレン及びアルキルジラジカルから選ばれ；Ｗは式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）から選ばれ；Ｍは上記の通りであり；各Ｒは水素及び一価ヒドロカルビル基から選ばれ；Ｘはアルキル及びアリールジラジカルから選ばれ；Ａｒ¹及びＡｒ²は１，２−アリーレンから選ばれ；Ａｒ³及びＡｒ⁴は一価アリール基から選ばれ；式（ＩＶ）中のｎは０又は１である］を開示し、この組成物はカルボニル化用触媒の配位子として有用である。
【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

Description

本発明は、ビス−キレート化配位子組成物、特に第ＶＢ族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）のビスキレート化配位子組成物及び遷移金属錯体触媒反応におけるその使用に関する。好ましくは、本発明は、ビス−キレート化配位子（ｌｉｇａｎｄ）組成物、特に第ＶＢ族元素のビス−キレート化配位子組成物及び遷移金属配位子錯体触媒カルボニル化方法、好ましくはヒドロホルミル化方法におけるその使用に関する。

酸素化製品の製造のためのカルボニル化方法はよく知られており、一般に有機化合物と一酸化炭素及び多くの場合は第３の反応体、好ましくは水素、との反応を含む。例えば非特許文献１参照。このような方法は、オレフィン、アセチレン類、アルコール及び活性化塩化物のような有機化合物の、一酸化炭素及び場合によっては水素、アルコール、アミン又は水によるカルボニル化並びに官能的に不飽和な化合物、例えば不飽和アミドの一酸化炭素による閉環反応を含むことができる。主な公知カルボニル化方法の１つは、オレフィン系化合物を一酸化炭素及び水素でヒドロホルミル化することによるアルデヒドの生成、所望ならばそれに続く、アルデヒドのアルコールへの還元；又はアルデヒドのアミンへの還元的アミノ化；又はアルデヒドのカルボン酸への酸化；又はアルデヒドのアルドール化とそれに続く、ヒドロキシ酸への酸化を含んでなる。アルコール、カルボン酸及びヒドロキシ酸のような酸素化製品は、多数の用途において、例えば溶媒、界面活性剤、ポリマー製造用のモノマーとして、並びに医薬品及び他の工業用化学薬品の合成のおける中間体として有用である。

カルボニル化方法は第ＶＩＩＩ族遷移金属−燐配位子錯体触媒のような金属−配位子錯体触媒によって促進されることが知られている。種々のトリオルガノホスフィン、トリオルガノホスファイト、ジオルガノホスファイト及びビスホスファイト配位子の種々のヒドロホルミル化触媒を開示する代表的な技術は、以下の参考文献、特許文献１、２、３及び４に見られる。同様に、トリオルガノアルシン及びトリオルガノアンチモン配位子も同様なカルボニル化方法に関して知られており、例えば特許文献５、６、７、８及び９に開示されている。不都合なことに、これらのカルボニル化方法に関して開示された遷移金属−配位子錯体触媒の多くは、不所望に低い活性又は不十分な安定性を示す。より不都合なことに、開示された遷移金属−配位子錯体触媒の多くは、長鎖α−オレフィンの内部オレフィンへの異性化に高選択性を示す。更に不都合なことに、当業界において開示された配位子の多くは、目的とするヒドロホルミル化製品に対して高選択性を与えるように容易には微調整することができない。

米国特許第３，５２７，８０９号 米国特許第４，５９９，２０６号 米国特許第４，７４８，２６１号 ＷＯ−Ａ１−０２／００６７０ ＷＯ−Ａ１−０１／０８５７３９ ＷＯ−Ａ１−０１／０５８５８９ ＷＯ−Ａ１−００／００９４６７ 米国特許第５，１５６，９３６号 米国特許第４，７５５，６２５号 Ｊ．Ｆａｌｂｅ，"Ｎｅｗ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ Ｗｉｔｈ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｏｎｏｘｉｄｅ"，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８０。

前述のことを考慮して、カルボニル化方法、好ましくはヒドロホルミル化方法において改良された活性、改良された安定性、改良された異性化選択性及び／又は選択性の改良された微調整容易性を提供する新規ビス−キレート化配位子を見出すための探索が当業界において続いている。

第１の側面において、本発明は、下記式（Ｉ）：

［式中、Ｍは燐（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）又はアンチモン（Ｓｂ）から選ばれる第ＶＢ族元素であり；Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素及び一価ヒドロカルビル基から選ばれるか；又はＲ¹及びＲ²が一緒に結合して、式（Ｉ）のメチレン炭素と共に、シクロ環又は複素環を形成するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルジラジカルを形成し、Ｒ¹又はＲ²の一方は水素又は一価ヒドロカルビル基であり、Ｒ¹又はＲ²の他方はアリール基Ａｒ中の原子に結合してシクロ環又は複素環を形成するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基である］
によって表される新規ビス−キレート化配位子組成物を提供する。式（Ｉ）に関しては更に、Ａｒは１，２−アリーレンから選ばれ；Ｑは１，２−アリーレン、２，２’−ビスアリーレン及びアルキルジラジカルからなる群から選ばれ；Ｗは第ＶＢ族元素を含む式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）：

［式中、Ｍは前に定義した通りであり；各Ｒは、独立して、水素及び一価ヒドロカルビル基から選ばれ；Ｘはアルキル及びアリールジラジカルから選ばれ；Ａｒ¹及びＡｒ²は、それぞれ独立して、１，２−アリーレンから選ばれ、Ａｒ³及びＡｒ⁴は、それぞれ独立して、一価アリール基から選ばれ；式（ＩＶ）中のｎは０又は１である］
からなる群から選ばれる。ｎが０である場合には、アリール基Ａｒ¹及びＡｒ²は環同士の炭素炭素単結合によって直接接続される。

本発明のビス−キレート化配位子組成物は、カルボニル化方法、好ましくはヒドロホルミル化方法において使用される触媒及び触媒前駆体組成物において有用である。先行技術の触媒と比較して、本発明の新規ビス−キレート化配位子組成物は有利なことに、全体的な活性及び安定性が大きく、直鎖アルデヒドへの選択性が大きく、末端オレフィンの内部オレフィンへの異性化が低減され、且つ選択性の微調整容易性が改良されたカルボニル化触媒を提供する。本発明の新規ビス−キレート化配位子を用いることによって、例えば本質的に９３モル％のｎ−ノナナールの収率が１−オクテンのヒドロホルミル化において達成できる。

第２の側面において、本発明は、前記式（Ｉ）の少なくとも１つの配位子分子に結合した第ＶＩＩＩ族遷移金属を含む新規錯体触媒又は錯体触媒前駆体組成物であって、前記遷移金属が場合によっては更に一酸化炭素、水素又は一酸化炭素と水素の両方に結合したものを提供する。

第３の関連した側面において、本発明は、溶媒、少なくとも１つの配位子に結合された第ＶＩＩＩ族遷移金属を含む錯体触媒又は触媒前駆体を含んでなり、場合によっては更に遊離配位子を含む新規錯体触媒溶液又は錯体触媒前駆体溶液であって；結合された配位子及び遊離配位子が前記式（Ｉ）で表され；場合によっては前記第ＶＩＩＩ族遷移金属が更に一酸化炭素、水素又は一酸化炭素と水素の両方に結合することができる溶液を提供する。この新規触媒又は触媒前駆体組成物及びその新規溶液は、カルボニル化方法において、好ましくはヒドロホルミル化方法において特に有用である。有利なことに、本発明の新規カルボニル化触媒は、先行技術のカルボニル化触媒に比べて活性且つ選択的なカルボニル化触媒を提供する。

第４の側面において、本発明はカルボニル化することができる有機化合物と一酸化炭素とを、第ＶＩＩＩ族遷移金属−配位子錯体触媒の存在下において接触させることを含む新規カルボニル化方法であって、前記配位子が前記式（Ｉ）で表され、前記接触を、対応するカルボニル化有機化合物を製造するのに十分なカルボニル化条件下で実施する方法を提供する。本発明の好ましいヒドロホルミル化方法を含む本発明の新規カルボニル化方法は、有用な有機中間体、溶媒及びモノマーの製造に有用である。ｎ−ノナナール及びメチル１１−ヒドロキシウンデカノエートは、本発明のカルボニル化触媒及びヒドロホルミル化方法を用いてそれぞれｎ−オクテン及びメチル１−デセノエートから製造できるこのような有用な有機モノマーの例である。

第１の側面において、本明細書に記載した本発明は、下記一般式（Ｉ）：

［式中、Ｍは燐（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）又はアンチモン（Ｓｂ）から選ばれる第ＶＢ族元素であり；Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素及び一価ヒドロカルビル基から選ばれるか；又はＲ¹及びＲ²が一緒に結合して、示されるメチレン炭素（即ち、Ｒ¹、Ｒ²、Ｏ及びＡｒに結合した炭素）と共にシクロ環又は複素環（例えば、Ｏ、Ｎ、Ｓヘテロ原子を有する）を形成するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルジラジカルを形成し；又はＲ¹又はＲ²の一方は水素又は一価ヒドロカルビルであり、Ｒ¹又はＲ²の他方はアリール基Ａｒ中の原子に結合してシクロ環又は複素環を形成するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基である］
で表される新規ビス−キレート化配位子組成物（以下「配位子組成物」と称する）に関する。式（Ｉ）に関しては更にＡｒは１，２−アリーレンから選ばれ；Ｑは１，２−アリーレン、２，２’−ビスアリーレン及びアルキルジラジカルからなる群から選ばれ；Ｗは第ＶＢ族ラジカルを含む式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）：

［式中、Ｍは前に定義したように、独立して選ばれ；各Ｒは、独立して、水素及び一価ヒドロカルビル基から選ばれ；Ｘはアルキル及びアリールジラジカルから選ばれ；Ａｒ¹及びＡｒ²はそれぞれ独立して１，２−アリーレンから選ばれ；Ａｒ³及びＡｒ⁴は、それぞれ独立して、一価アリール基から選ばれ；式ＩＶ中のｎは０又は１である］
からなる群から選ばれる。ｎが０である場合には、Ａｒ¹及びＡｒ²は、Ａｒ¹をＡｒ²に直接接続する炭素炭素単結合によって直接結合される。

各Ｍは好ましくは燐である。好ましくは、各Ｒ¹及びＲ²は、独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀１級アルキル基及び置換Ｃ₁〜Ｃ₂₀１級アルキル基から選ばれ；又は好ましくはＲ¹及びＲ²は一緒に結合して、示されるメチレン炭素と一緒になってＣ₃〜Ｃ₈シクロ環又は複素環（好ましくはヘテロ原子はＮ又はＯである）を形成するＣ₂〜Ｃ₇ジラジカルを形成する。別の好ましい実施態様において、Ｒ¹又はＲ²の一方はＣ₁〜Ｃ₂₀１級アルキル基であり、Ｒ¹又はＲ²の他方はアリール基Ａｒ中の原子と結合してＣ₅〜Ｃ₈シクロ環又は複素環（好ましくは、ヘテロ原子はＮ又はＯである）を形成する。好ましくは、ＡｒはＣ₆〜Ｃ₂₀１，２−アリーレン又はその置換誘導体である。好ましくは、ＱはＣ₆〜Ｃ₂₀１，２−アリーレン、Ｃ₁₂〜Ｃ₃₀２，２’−ビスアリーレン、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルジラジカル及びそれらの置換誘導体からなる群から選ばれる。好ましくは、各Ｒは水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀１級アルキル基及び置換Ｃ₁〜Ｃ₂₀１級アルキル基から選ばれる。好ましくは、ＸはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル及びＣ₆〜Ｃ₂₀アリールジラジカル及びそれらの置換誘導体から選ばれる。好ましくは、Ａｒ¹及びＡｒ²は、それぞれ独立して、Ｃ₆〜Ｃ₂₀１，２−アリーレン及びそれらの置換誘導体から選ばれる。好ましくは、Ａｒ³及びＡｒ⁴は、それぞれ独立して、Ｃ₆〜Ｃ₂₀一価アリール基及びそれらの置換誘導体から選ばれる。前記基のいずれにも適当な置換基としては、金属錯体触媒中における配位子としてのこの組成物の使用を妨害しない任意の置換基が挙げられ、置換基の具体的な種は以下に記載する。

式（Ｉ）中のＲ¹及びＲ²の適当な例としては、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル並びにヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル及びデシル一価１級基の種々のノルマル及び分岐鎖異性体が挙げられるが、これらに限定するものではない。Ｒ¹及びＲ²が一緒に結合してジラジカルを形成する場合には、このようなジラジカルの適当な例としては、１，４−ブチレン（―ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）、１，５−ペンチレン（―ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）などが挙げられるがこれらに限定するものではない。式（Ｉ）中のＡｒの適当な例としては、１，２−フェニレン、１，２−ナフチレン及び２，３−ナフチレン並びにそれらの種々の置換誘導体、例えば３−メチル−１，２−フェニレン、３−エチル−１，２−フェニレン、３−イソプロピル−１，２−フェニレン、３，５−ジメチルー１，２−フェニレン、３，５−ジエチル−１，２−フェニレン、３，５−ジイソプロピル−１，２−フェニレン、３−メチル−１，２−ナフチレン、及び１−メチルー２，３−ナフチレンが挙げられるが、これらに限定するものではない。式（Ｉ）中のＱの適当な例としては、以下のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。２，２’−ビフェニル、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェニル、３，３’−ビス（トリメチルシリル）−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェニル、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−２，２’−ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−アミル−２，２’−ビフェニル、３．３’−ジ−フェニル−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェニル、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５．５’−ビス（トリメチルシリル）−２，２’−ビフェニル、３，３’−ビス（トリメチルシリル）−５，５’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２，２’−ビフェニル、エチレン（−ＣＨ₂ＣＨ₂−）、１，３−プロピレン（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）、１，２−フェニレン（−Ｃ₆Ｈ₄−）、１，２−ナフチレン（−Ｃ₁₀Ｈ₆−）、２，３−ナフチレン（−Ｃ₁₀Ｈ₆−）、３，５−ジクロロ−１，２−フェニレン、３，５−ジブロモ−１，２−フェニレン、３−ヨード−５−メチル−１，２−フェニレン、３，５−ジイソプロピル−１，２−フェニレン、３，５，６−トリクロロ−１，２−フェニレン、３−フェニル−１，２−フェニレン、１，１−ジエチル−１，１−メチレン、１，１−シクロへキシリデン、１，１−シクロへプチリデン及び３−イソプロピル−６−メチル−１，２−フェニレン。

式（ＩＩ）及び（ＩＶ）中のＲの適当な例としては、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル並びにヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル及びデシル一価１級基の種々のノルマル及び分岐鎖異性体が挙げられるが、これらに限定するものではない。式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中のＸの適当な例としては、メチレン（−ＣＨ₂−）、エチレン（−ＣＨ₂ＣＨ₂−）、１，３−プロピレン（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）、１，２−フェニレン（−Ｃ₆Ｈ₄−）、１，２−ナフチレン（−Ｃ₁₀Ｈ₆−）、２，３−ナフチレン（−Ｃ₁₀Ｈ₆−）、３，５−ジクロロ−１，２−フェニレン、３，５−ジブロモ−１，２−フェニレン、３−ヨード−５−メチル−１，２−フェニレン、３，５−ジイソプロピル−１，２−フェニレン、３，５，６−トリクロロ−１，２−フェニレン、３−フェニル−１，２−フェニレン、１，１−ジエチル−１，１−メチレン、１，１−シクロヘキシリデン、１，１−シクロヘプチリデン及び３−イソプロピル−６−メチル−１，２−フェニレンが挙げられるが、これらに限定するものではない。式（ＩＶ）中のＡｒ¹及びＡｒ²の適当な例としては、１，２−フェニレン、メチル−１，２−フェニレン、エチル−１，２−フェニレン、イソプロピル−１，２−フェニレン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレン、ジメチル−１，２−フェニレン、ジエチル−１，２−フェニレン、ジイソプロピル−１，２−フェニレン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−１，２−フェニレン、３−トリメチルシリル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−１，２−フェニレン、３−トリメチルシリル−５−（２，４，６−トリメチルフェニル）−１，２−フェニレン、３−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレン、１，２−ナフチリル及び１，２−ナフチリルの置換体が挙げられるが、これらに限定するものではない。式（ＩＶ）中のＡｒ³及びＡｒ⁴の適当な例としては、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、イソプロピルフェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，４−ジエチルフェニル、２，４−ジイソプロピルフェニル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−ジメトキシフェニル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル、２−トリメチルシリル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ナフチルなどが挙げられるが、これらに限定するものではない。

式（Ｉ）のより好ましい実施態様において、各Ｍは燐（Ｐ）であり、Ｑは２，２’−ビスアリーレンから選ばれる。式（Ｉ）の更に好ましい実施態様において、Ｍは燐（Ｐ）であり；Ｑは２，２’−ビスアリーレンから選ばれ；Ｗは式（ＩＶ）である。更に別の更に好ましい実施態様において、各Ｍは燐（Ｐ）であり；Ｑは２，２’−ビスアリーレンであり；Ｗは式（ＩＶ）であり；ｎは０である。

最も好ましくは、各Ｍは燐（Ｐ）であり；Ｑは、３，３’、又は５，５’又は３，３’、５，５’位に置換のある２，２’−ビスアリーレンであり；Ｗは式（ＩＶ）であり；ｎは０であり；組成物は式（ＶＩ）：

［式中、Ｒ¹及びＲ²は前に定義した通りであり；Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ａ及びＺは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、一価ヒドロカルビル基、アルコキシ基及びトリ（ヒドロカルビル）シリル基並びにそれらの置換体からなる群から選ばれ；Ｂ及びＹは、それぞれ独立して、アリール基、３級アルキル基及びトリ（ヒドロカルビル）シリル基から選ばれる］
で表される。好ましくは、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ａ及びＺは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン（より好ましくはクロロ、ブロモ、ヨード）、アルキル、アリール、アルカリール、アルアルキル、脂環式、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロカルビルカルボニル［−Ｃ（Ｏ）Ｒ⁷］、ヒドロカルビルカルボキシ［−ＯＣ（Ｏ）Ｒ⁷］（式中、Ｒ⁷は一価ヒドロカルビル基である）及びトリ（ヒドロカルビル）シリル基並びにそれらの置換体からなる群から選ばれる。より好ましくは、前記ヒドロカルビル、アルコキシ及びトリ（ヒドロカルビル）シリル基はそれぞれ１〜約２０個の炭素原子を含む。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ａ及びＺで表される一価の基の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定するものではない。アルキル基として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｓｅｃ−アミル、ｔ−アミル、イソオクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、イソノニル、イソデシル及びオクタデシル；アリール基として、フェニル、ナフチル及びアントラシル；アルアルキル基として、ベンジル及びフェニルエチル；アルカリール基として、トリル、キシリル、ジメチルフェニル、ジエチルフェニル、トリメチルフェイニル、トリエチルフェニル及びｐ−アルキルフェニル；脂環式基として、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロヘキシルエチル及びメチルシクロヘキシル；アルコキシ基として、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ及びペントキシ；アリールオキシ基として、フェノキシ及びナフトキシ；ヒドロカルビルカルボニル基として、アセチル、プロピオニルなど；ヒドロカルビルカルボキシ基として、トリ（メチル）アセトキシ、トリ（エチル）アセトキシ及びトリ（フェニル）アセトキシ；トリ（ヒドロカルビル）シリル基として、トリ（メチル）シリル、トリ（エチル）シリル及びトリ（フェニル）シリル。最も好ましくは、各Ａは、独立して、水素、クロロ、ブロモ、ヨード、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソアミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｔｅｒｔ−オクチル、メトキシ、アセチル［ＣＨ₃Ｃ（Ｏ）−］、プロピオニル［ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）−］及びトリメチルアセトキシ［（ＣＨ₃）₃Ｃ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］基から選ばれる。最も好ましくは、各Ｚは、独立して、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ｔｅｒｔ−オクチル、トリ（メチル）シリル、トリ（エチル）シリル、キシリル、ジメチルフェニル（より好ましくは、２，６−ジメチルフェニル）、ジエチルフェニル、トリメチルフェニル（より好ましくは、２，４，６−トリメチルフェニル）及びトリメチルアセトキシ基から選ばれる。

式（ＶＩ）のＢ及びＹ置換基は、それぞれ独立して、アリール基、ｔｅｒｔ−アルキル基及びトリ（ヒドロカルビル）シリル基から選ばれる。好ましくは、Ｂ及びＹは、それぞれ独立して、ｔｅｒｔ−アルキル基、アリール及びアルカリール基（ただし、アリール基はオルト位には置換基を有さない）並びにトリ（ヒドロカルビル）シリル基から選ばれ、前記基は炭素数が３〜約３０である。ｔｅｒｔ−アルキル基の適当な例としては、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく；アリール基の適当な例としては、フェニル、ナフチル、アントラシルなどが挙げられ；アルカリール基の適当な例としては、トリル、キシリル、ジエチルフェニル、トリメチルフェニル、トリエチルフェニル、ｐ−アルキルフェニルなどが挙げられ；トリ（ヒドロカルビル）シリル基の適当な例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、トリイソプロピルシリルなどが挙げられる。より好ましくは、各Ｂは、独立して、ｔｅｒｔ−ブチル、トリメチルシリル、フェニル、ジメチルフェニル（好ましくは、３，５−ジメチルフェニル）及びトリメチルフェニル（好ましくは、３，４，５−トリメチルフェニル）基から選ばれる。より好ましくは、各Ｙは、独立して、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル及びトリメチルシリル基から選ばれる。

場合によっては、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ａ、Ｂ、Ｙ及びＺに関する前記基はいずれも置換されることができ、用語「置換される」は、前記式又はその触媒及び安定化特性を妨害しない任意の置換基、即ち、ハロ、ニトロ、アミノ、シアノ、トリフルオロメチル、ヒドロキシ、スルホニル、スルフィニル及び有機置換基の任意の種類（例えば、アルキル、アリール、アルコキシ、アミド、アシル、カルボニルオキシ、オキシカルボニル、トリ（ヒドロカルビル）シリル、エーテル、ホスホニル及びチオニル）を含む。

最も好ましくは、本発明の配位子組成物は以下の種から選ばれる。

本発明の式（Ｉ）の新規配位子組成物は、式（ＶＩＩ）：

で表されるジクロロ−ビス−キレート化配位子組成物と式（ＶＩＩＩ）：

［式中、Ｗ、Ｑ、Ｍ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は式（Ｉ）〜（ＶＩ）に関して前に定義した通りである］
の２−ヒドロキシルベンジルアルコールとを、式（Ｉ）の配位子組成物を製造するのに十分な反応条件下で接触させることを含んでなる方法によって容易に合成できる。式（ＶＩＩ）のジクロロ−ビス−キレート化出発原料の製造は当業界でよく知られており、ＥＰ−Ａ１−５６９，３２８、ＥＰ−Ａ１−３５３，７７０、ＥＰ−Ａ１−２１３，６３９に記載され、Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｄ．Ｐａｓｔｏｒ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９９６），３５（４），９４９−９５８に開示されている。これらの参考文献を、参照することによって本明細書中に取り入れる。２−ヒドロキシベンジルアルコールはよく知られており、容易に入手できる。

式（Ｉ）の新規配位子組成物が生成されるのならば、任意の量の式（ＶＩＩ）のジクロロ−ビス−キレート化化合物及び式（ＶＩＩＩ）の２−ヒドロキシベンジルアルコールを合成反応に使用できる。典型的には、式（ＶＩＩＩ）のヒドロキシベンジルアルコール対式（ＶＩＩ）のジクロロ−ビス−キレート化化合物のモル比は約０．７／１より大きい。典型的には、式（ＶＩＩＩ）のヒドロキシベンジルアルコール対式（ＶＩＩ）のジクロロ−ビス−キレート化化合物のモル比は約１．３／１より小さい。好ましくは、式（ＶＩＩＩ）のヒドロキシベンジルアルコール対式（ＶＩＩ）のジクロロ−ビス−キレート化化合物のモル比は約１．０／１．０（±１５％以内）である。縮合反応は典型的には溶媒の存在下で実施し、式（Ｉ）の所望の配位子組成物が得られるならば、任意の種々の溶媒を使用できる。好ましくは、溶媒は、ビス−キレート及びヒドロキシアルコール反応体、特にヒドロキシアルコールを可溶化するように選択する。合成条件下で反応体と反応せず且つ安定である溶媒が選ばれるように通常の注意を払う。好ましい溶媒は、エーテル、より好ましくはテトラヒドロフランである。溶媒の使用量は、当業者が容易に決定することができる。一般に、式（ＶＩＩ）のジクロロ−ビス−キレート化化合物及び式（ＶＩＩＩ）のヒドロキシアルコールの濃度が、それぞれ、得られる反応混合物中で約２０重量％以下、好ましくは約１０重量％以下となるように充分な溶媒を使用する。典型的には、式（ＶＩＩ）のジクロロ−ビス−キレート化化合物及び式（ＶＩＩＩ）のヒドロキシアルコールの濃度は、それぞれ、反応混合物中で約０．０１重量％より高く、好ましくは約０．１重量％よりも高い。

式（Ｉ）の組成物の合成には塩基も使用する。塩基は塩化水素を結合できる任意の塩基であることができる。適当な塩基の非限定的例としては、アミン、例えばアルキルアミン、好ましくはＣ₁〜Ｃ₂₀トリアルキルアミン並びに塩基性Ｎ−複素環化合物が挙げられる。適当な塩基の非限定的例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン及びピリジンが挙げられる。反応されるジクロロ−ビス−キレート化化合物等量当たり２当量の塩化水素が生成されるので、塩基は典型的にはジクロロ−ビス−キレート化化合物のモルに関して２倍又はそれ以上のモル過剰で使用する。好ましくは、塩基対ジクロロ−ビス−キレートのモル比は約２．２／１より大きいが、約２．７／１未満である。

式（Ｉ）の所望の配位子組成物が生成されるならば、任意の常用の反応器及び実施可能な反応条件を合成に使用できる。例えば回分反応器及び連続撹拌タンク型反応器（ＣＳＴＲ）を適当に使用できる。反応温度は典型的には約−３５℃より高く且つ約６０℃より低い。通常、反応体は最初に約−３０℃において混合し、次いで反応温度を周囲温度まで上昇させ、周囲温度で合成を本質的に完了させることができる。完了しない場合には、約６０℃までのわずかな加熱を使用できる。合成は周囲圧力で実施するのが都合良いが、それより高圧又は低圧も使用できる。通常、合成は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどのような不活性ガス雰囲気下で実施する。反応器中における反応体の滞留時間は典型的には約１５分より長く、好ましくは約３０分より長い。反応器中の滞留時間は約１０時間未満、好ましくは約５時間未満、より好ましくは約３時間未満、最も好ましくは約２時間未満である。合成の完了時に、式（Ｉ）の配位子組成物を、当業者に知られた方法によって反応混合物から単離する。典型的には、塩基と副生成物塩化水素との反応によって生じるアミン塩は濾去し、得られる生成物流体は、例えば蒸発、蒸留、結晶化、抽出又は磨砕（ｔｉｔｕｒａｔｉｏｎ）を含む標準方法によって処理して、式（Ｉ）の本質的に純粋な配位子生成物を生成する。典型的には、配位子生成物のその場での（ｉｎ ｓｉｔｕ）（非単離）収率は約８５モル％より高く、好ましくは約９５モル％より高い。配位子生成物の単離収率は典型的には約５０モル％より高く、好ましくは約６０モル％より高く、より好ましくは約７０モル％より高い。

式（ＶＩＩ）の組成物は、式（ＩＸ）：

の組成物を第ＶＢ族三塩化物（ＭＣｌ₃）［式中、Ｗ、Ｑ及びＭは式（Ｉ）に関して前に定義した通りである］と反応させることによって製造できる。好ましくは、Ｍは燐であり、第ＶＢ族三塩化物は三塩化燐（ＰＣｌ₃）である。同様に、式（ＩＸ）の組成物は、式（Ｘ）：
Ｗ−Ｃｌ （Ｘ）
のモノクロロダイト組成物と式（ＸＩ）：

［式中、Ｗ及びＱは式（Ｉ）に関して前に定義した通りである］
のビス−ヒドロキシ化合物とを反応させることによって製造できる。式（ＶＩＩ）及び（ＩＸ）の前記合成反応の一般的な条件は、式（Ｉ）の化合物を製造するために使用される条件と同様であり、米国特許第４，７４８，２６１号に見られるように公知である。この特許を参照することによって本明細書中に取り入れる。式（Ｘ）のモノクロロダイトの合成は当業界において見い出すことができる。式（Ｘ）の好ましい合成は、２００２年３月１１に出願された同時係属出願である米国特許出願第６０／３６３，７２５号に記載されている。そこでは、MCｌ₃（Ｍ＝Ｐ、Ａｒ又はＳｂ）を、フラグメントＷの有機部分（Ｍを含まないビス−ヒドロキシ化合物としての前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）の有機部分）に対応するビス−ヒドロキシ化合物と、化学量論量又は過剰量の弱アミン塩基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリン（ＤＭＡ）の存在下において、反応条件下で反応させる。典型的には、概ね化学量論量のビス−ヒドロキシ化合物Ｗ（ＯＨ）₂、ＭＣｌ₃及び塩基（１：１：２）を使用するが；化学量論量からの偏差も許容され得る。更に、エーテル、アルカン及び芳香族炭化水素が適当な溶媒を提供する。好ましくは、溶媒はテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、トルエン及びそれらの混合物から選ばれる。溶媒中の試薬の濃度は、いずれの場合においても、約０．０１重量％超、好ましくは約０．１重量％超から約２０重量％未満、好ましくは約１０重量％未満までの範囲である。この方法は典型的には約−７８℃超、好ましくは約−４０℃超の温度で実施する。この方法は典型的には約６０℃未満、好ましくは約４０℃未満の温度で実施する。一般に、この方法は周囲圧力で実施するが、これより高圧又は低圧も使用できる。窒素、アルゴン又はヘリウムのような不活性雰囲気下の反応が好ましい。

式（Ｉ）の本発明の組成物は種々の用途で使用され、例えばカルボニル化方法、好ましくはヒドロホルミル化方法に使用される遷移金属錯体触媒及び触媒前駆体中の配位子として使用される。従って、第２の側面において、本発明は、式（Ｉ）で表される少なくとも１つの配位子に結合された第ＶＩＩＩ族遷移金属を含む、全く新しい種類の錯体触媒及び錯体触媒前駆体組成物を提供する。場合によっては、第ＶＩＩＩ族遷移金属は、一酸化炭素、水素又は一酸化炭素と水素の両方に結合することもできる。本発明の錯体触媒又は触媒前駆体組成物を構成する第ＶＩＩＩ族遷移金属としては、ロジウム（Ｒｈ）、コバルト（Ｃｏ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）及びオスミウム（Ｏｓ）並びにそれらの混合物からなる群から選ばれた遷移金属が挙げられ、好ましい金属はルテニウム、ロジウム、コバルト及びイリジウムであり、より好ましくはロジウム及びコバルト、最も好ましくはロジウムである。本明細書中で使用する用語「錯体」とは、第ＶＩＩＩ族金属と共に１つ又はそれ上の配位子、ここでは式（Ｉ）の１つ又はそれ以上の配位子の結合によって形成される配位化合物を意味するものと解釈するものとする。本質的に、各配位子は２つの第ＶＢ族配位原子を有し、そのそれぞれが、独立して又は第ＶＩＩＩ族遷移金属と一緒になって（例えば、キレート化によって）配位共有結合を形成できる１つの利用可能な又は非共有電子対を有するので、配位子は電子に富んでいる。第ＶＩＩＩ族金属の酸化状態は、任意の利用可能な酸化状態であることができ、配位子への結合を可能にする電子的に中性（ゼロ）の酸化状態又は電子が欠乏している酸化状態（正の価）のいずれであることもできる。更に、第ＶＩＩＩ族遷移金属の酸化状態及び配位錯体又は錯体前駆体の総酸化状態は、カルボニル化方法への使用中に変化し得る。第ＶＩＩＩ族遷移金属の利用可能な配位部位の数は当業界でよく知られており、典型的には約４〜約６の範囲であることができる。場合によっては、第ＶＩＩＩ族遷移金属は更に一酸化炭素、水素又は一酸化炭素と水素の両方に結合することができる。

第３の関連した側面において、本発明は、有機溶媒、可溶化された第ＶＩＩＩ族遷移金属−配位子錯体及び場合によっては遊離配位子（前記配位子は前記式（Ｉ）で表される）を含む新規な遷移金属錯体触媒又は触媒前駆体溶液として記載することができる。このような新規溶液は、有機溶媒、遊離配位子及び第ＶＩＩＩ族遷移金属原料物質、例えば対応する遷移金属酸化物、水素化物、カルボニル、塩又は下記の有機遷移金属錯体を含む溶液を形成し；その後にこのような溶液を、前記配位子の少なくとも一部分を第ＶＩＩＩ族遷移金属に結合させるのに充分な反応条件に供することによって製造できる。場合によっては、一酸化炭素及び水素をこの溶液に溶解させて、第ＶＩＩＩ族遷移金属に結合させることもできる。

本発明の第ＶＩＩＩ族遷移金属−配位子錯体触媒は、既知の方法によって合成できる。例えば第ＶＩＩＩ族遷移金属ヒドリド−カルボニル（配位子）触媒を前もって形成し、カルボニル化方法の反応媒体中に添加することもできる。錯体触媒又は触媒前駆体組成物の同定には、例えば元素分析、質量分析、赤外分光法並びに¹Ｈ、³¹Ｐ及び／又は¹³Ｃ ＮＭＲ分光分析を含む標準同定法を使用できる。

好ましくは、本発明の第ＶＩＩＩ族遷移金属−配位子錯体は、活性触媒のその場での（ｉｎ ｓｉｔｕ）形成においてカルボニル化反応媒体中に添加される第ＶＩＩＩ族遷移金属原料物質から得られる。例えばロジウムアセチルアセトネート、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート、Ｒｈ₂Ｏ₃、Ｒｈ₄（ＣＯ）₁₂、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）₂］₂、Ｒｈ₆（ＣＯ）₁₆、Ｒｈ（ＮＯ₃）₃などのようなロジウム原料物質を、活性触媒のその場での（ｉｎ ｓｉｔｕ）形成用の配位子と共にカルボニル化反応媒体に添加できる。好ましい実施態様において、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートをロジウム原料物質として使用し、溶媒の存在下で配位子と反応させて、ロジウム−配位子錯体触媒前駆体組成物を形成し、それを活性触媒のｉｎ ｓｉｔｕ形成用の過剰の遊離配位子と共に反応器中に添加する。いずれにしても、本発明に関しては、第ＶＩＩＩ族遷移金属、例えばロジウムと錯形成できるのは一酸化炭素、水素及び配位子だけであること、並びにカルボニル化、好ましくはヒドロホルミル化方法の条件下で反応媒体中には活性な第ＶＩＩＩ族遷移金属−配位子触媒が存在することを理解すれば充分である。錯体触媒又は触媒前駆体の形成に充分な反応条件は、ほとんどの場合、下記のカルボニル化反応条件を同様であろう。

好ましい実施態様において、本発明の第ＶＩＩＩ族遷移金属−配位子錯体触媒組成物は、一酸化炭素及び式Ｉの少なくとも１つの配位子で錯化された第ＶＩＩＩ族遷移金属を含んでなると定義することができ、前記配位子はキレート化によって又は非キレート化によって金属に結合されている（即ち、錯化されている）。更に、用語「含んでなる又は含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」はまた、金属で錯化された水素（反応混合物中に水素も存在するロジウム触媒ヒドロホルミル化方法の場合には特に）を含むことを意味する。前述の通り、活性ロジウム配位子錯体触媒のカルボニル及び／又は水素配位子は、配位子が第ＶＩＩＩ族遷移金属原料物質に結合した結果として、又は配位子が第ＶＩＩＩ族遷移金属錯体前駆体組成物に結合した結果として、及び／又はヒドロホルミル化方法に使用されている水素及び一酸化炭素によるｉｎ ｓｉｔｕ形成の結果として存在し得る。

第４の側面において、本発明は、カルボニル化されることができる有機化合物と一酸化炭素とを前述の第ＶＩＩＩ族遷移金属−配位子錯体触媒（前記配位子は式（Ｉ）で表される）の存在下で接触させることを含むカルボニル化方法を提供する。このような方法は、一酸化炭素及び場合によっては水素、アルコール、アミン又は水による、オレフィン、アセチレン類、アルコール及び活性化塩化物のような有機化合物のカルボニル化、並びに一酸化炭素による、官能的な不飽和な化合物、例えば不飽和アミドの閉環反応を含むことができる。カルボニル化方法の例としては、例えば単純なカルボニル化（他の反応体の不存在下におけるカルボニルの挿入）、ヒドロホルミル化、ヒドロアシル化（分子間及び分子内）、シアン水素化、ヒドロアミド化、ヒドロエステル化及びヒドロカルボキシル化方法が挙げられる。このような方法における接触は、対応するカルボニル化有機化合物を製造するのに十分なカルボニル化条件下で実施する。好ましい実施態様において、カルボニル化方法はまた、第ＶＩＩＩ族遷移金属に結合した配位子の他に遊離配位子を含む。好ましくは、カルボニル化方法は、ヒドロホルミル化方法、より好ましくは、水素の存在下における一酸化炭素によるオレフィンのヒドロホルミル化によるアルデヒドの製造を含む。アルデヒドを製造するためのより好ましいカルボニル化方法は、「オキソ」法、「オキソ」反応、「オキソネーション」、「Ｒｏｅｌｅｎ反応」、又はより普通には単純に「ヒドロホルミル化」を含む種々の名称で当業界で知られている。本発明のカルボニル化方法に使用する処理技術は、常用のカルボニル化方法、又は以下に詳述したヒドロホルミル化方法に使用される公知の処理技術に相当する。

このカルボニル化方法の発明の実施がうまくいくかどうかは、単核、二核又はそれ以上の多核の形態で存在し得る触媒として活性な金属錯体種の正確な式によって決まるのでもなく、それに基づくのでもないことに注意されたい。実際には、触媒として活性な金属配位子錯体の正確な式は、分析によって決定するのが難しい場合がある。理論又は力学的な議論（ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）に拘束するつもりはないが、一酸化炭素も存在し且つ一酸化炭素は第ＶＩＩＩ族遷移金属を錯化し得るので、一般的な形態の活性触媒種は、式（Ｉ）の１つ又はそれ以上の配位子と錯結合し、更に一酸化炭素と結合した第ＶＩＩＩ族遷移金属を含んでなるようである。前述の通り、活性錯体の最終組成物は、１つ又はそれ以上の追加の配位子、例えば、水素、又は場合によっては、典型的には遷移金属出発原料から得られる第ＶＩＩＩ族遷移金属の配位部位若しくは核電荷を満足させる陰イオンを含むことができる。追加の配位子の例としては、ハロゲン（Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-）、アルキル、アリール、置換アリール、ＣＦ₃ ^-、Ｃ₂Ｆ₅ ^-、ＣＮ^-、Ｒ’₂ＰＯ^-、Ｒ’Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）Ｏ^-（各Ｒ’はアルキル又はアリールである）、ＣＨ₃Ｃ（Ｏ）Ｏ^-、アセチルアセトネート、ＳＯ₄ ^2-、ＰＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＮＯ₂ ^-、ＮＯ₃ ^-、ＣＨ₃Ｏ^-、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ ^-、Ｃ₆Ｈ₅ＣＮ、ＣＨ₃ＣＨ＝、ＮＯ、ＮＨ₃、ピリジン、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｎ、モノオレフィン、ジオレフィン、トリオレフィン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。言うまでもなく、活性錯体種は、触媒を損なったり、触媒の性能に過度な悪影響を与えるかもしれない追加の有機配位子又は陰イオンを含まないことが好ましいことを理解されたい。例えば、従来のロジウム触媒ヒドロホルミル化方法においては、ハロゲン原子及び硫黄原子は典型的には触媒を損なうおそれがある。従って、本発明のロジウム触媒ヒドロホルミル化反応においては、活性触媒はロジウムに直接結合したハロゲン及び硫黄を含まないのが好ましいが、このような要件は絶対に必要というわけではない。

所望のカルボニル化を触媒するのに充分な量であれば、任意の量の錯体触媒をカルボニル化反応媒体に使用できる。一般に、錯体触媒の濃度は、遊離金属として計算した重量で、約１０百万分率（ｐｐｍ）超、好ましくは約２５ｐｐｍ超の第ＶＩＩＩ族遷移金属の濃度を提供する。一般に、錯体触媒の濃度は、遊離金属として計算された重量で、約１，０００ｐｐｍ未満、好ましくは約８００ｐｐｍ未満、より好ましくは約６００ｐｐｍ未満の第ＶＩＩＩ族遷移金属の濃度を提供する。

本発明の好ましいカルボニル化方法に使用するオレフィン反応体は、直鎖、分岐鎖及び環状の式を含む任意の末端又は内部オレフィン系不飽和脂肪族炭化水素であることができる。このようなオレフィンは好ましくは２〜約６０個の炭素原子及び１個又はそれ以上の不飽和基を含む。更に、このようなオレフィンは、本質的にヒドロホルミル化を不利に妨害することのない置換基、例えばカルボニル、カルボニルオキシ、ヒドロキシ、オキシカルボニル、ハロ、アルコキシ、アリール、ハロアルキルなどを含むことができる。適当なオレフィン系不飽和反応体の非限定的例としては、例えば以下のものが挙げられる。
α−オレフィン、内部オレフィン、アルキルアルケノエート、アルケニルアルカノエート、アルケニルアルキルエーテル及びアルケノールなど；より具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−オクタデセン、２−ブテン、２−メチルプロペン（イソブチレン）、イソアミレン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−ヘプテン、シクロヘキセン、プロピレン二量体、プロピレン三量体、プロピレン四量体、２−エチルヘキセン、スチレン、３−フェニル−１−プロペン、ブタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，７−オクタジエン、３−シクロヘキシル−１−ブテン、アリルアルコール、ヘキサ−１−エン−４−オール、オクタ−１−エン−４−オール、酢酸ビニル、酢酸アリル、酢酸３−ブテニル、プロピオン酸ビニル、１−ビニル−３−シクロヘキセン、プロピオン酸アリル、酪酸アリル、メタクリル酸メチル、酢酸３−ブテニル、ビニルエーテル、ビニルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、ｎ−プロピル−７−オクテノエート、メチル１−デセノエート、３−ブテンニトリル、５−ヘキセンアミド、オレイン酸メチル、ヒマシ油、大豆油など。オレフィン系出発原料の混合物も所望ならば使用できる。好ましくは、カルボニル化方法は、炭素数２〜約６０のα―オレフィン及び炭素数４〜約５０の内部オレフィン並びにこのようなα−オレフィンと内部オレフィンとの混合物のヒドロホルミル化によってアルデヒドを製造するのに特に有用である。

本発明のカルボニル化方法、好ましくはヒドロホルミル化方法は、また、第ＶＩＩＩ族遷移金属錯体触媒用の有機溶媒の存在下で実施するのが好ましい。先行技術のカルボニル化方法に一般に使用される型の溶媒を含む、カルボニル化方法を過度に妨害しない任意の適当な溶媒を使用できる。実例としては、ロジウム触媒ヒドロホルミル化方法の適当な溶媒には、例えば米国特許第３，５２７，８０９号；第４，１４８，８３０号；及び第５，９２９，２８９号に開示されたものがあり、これらの引用例を参照することによって本明細書中に取り入れる。適当な溶媒の非限定的例としては、飽和炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、アルデヒド、ケトン、ニトリル及びアルデヒド縮合製品が挙げられる。より具体的な溶媒としては、例えば以下の溶媒：テトラグリム、ペンタン類、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ブチルアルデヒド及びベンゾニトリルが挙げられる。２種又はそれ以上の溶媒の混合物も使用できる。ロジウム触媒ヒドロホルミル化方法においては、主溶媒として、製造が望まれるアルデヒド生成物に対応するアルデヒド化合物及び／又は例えばヒドロホルミル化方法の間にその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）で製造されるかもしれないようなより高沸点のアルデヒド液体縮合副生成物（例えば米国特許第４，１４８，３８０号及び第４，２４７，４８６号に記載；これらの特許を参照することによって本明細書中に取り入れる）を使用するのが好ましい場合がある。実際には、所望ならば、連続方法の開始時には任意の適当な溶媒を使用できるが、このような連続方法の性質のため、主溶媒は通常は最終的にはアルデヒド生成物とより高沸点のアルデヒド液体縮合副生成物の両方を含む。溶媒の量はとりわけ重要というわけでなく、所望の第ＶＩＩＩ族遷移金属濃度を反応媒体に与えるのに充分でありさえすればよい。典型的には、溶媒の量は、反応媒体の総重量に基づき約５〜約９５重量％の範囲である。

本発明のカルボニル化方法は好ましくは遊離配位子、即ち第ＶＩＩＩ族遷移金属で錯化されていない配位子の存在下で実施できる。しかし、遊離配位子の使用は絶対に必要というわけではない。遊離配位子は前記の配位子種のいずれかに相当することができる。第ＶＩＩＩ族−配位子錯体触媒中の遷移金属に錯化された配位子と同一である遊離配位子を使用するのが好ましいが、遊離配位子と錯化配位子とが同一であることは絶対に必要というわけではない。所望ならば、遊離配位子と錯化配位子とは異なることができる。先行技術のトリオルガノホスフィン、トリオルガノホスファイト、ジオルガノホスファイト及びビスホスファイトを遊離配位子として使用できる。本発明のカルボニル化方法は任意の過剰量の遊離配位子中で実施できるが、典型的には第ＶＩＩＩ族遷移金属モル当たり少なくとも１モルの遊離配位子が反応媒体中に存在する。ほとんどの用途では、第ＶＩＩＩ族遷移金属モル当たりの配位子の量は、好ましくは約１．１／１より多く、より好ましくは約１．３／１より多い量を使用する。第ＶＩＩＩ族遷移金属モル当たりの配位子の量は、好ましくは約１００／１より少なく、より好ましくは約５０／１より少ない。前記比は遊離配位子と錯化配位子の両者の合計に相当する。反応媒体中の遊離配位子の所定濃度を維持するために、カルボニル化方法中の任意の時点で任意の適当な方法で補充配位子を添加できる。

カルボニル化を実施するための反応条件は、従来からこのような方法のために使用され且つ知られている条件のいずれかから選ぶことができる。一般に、カルボニル化方法の温度は約３０℃より高く、好ましくは約４０℃より高い。一般に、カルボニル化方法の温度は約２００℃より低く、好ましくは約１２０℃より低い。通常は、約１ｐｓｉａ（７ｋＰａ）超〜約１０，０００ｐｓｉａ（６８，９４８ｋＰａ）未満の圧力を使用する。カルボニル化方法は、シングルパスの連続法として実施できる。別法として、カルボニル化方法は、マルチパスの連続処理のために、任意の未反応オレフィン試薬の再循還を含むことができる。

本明細書中に記載する通り、好ましいカルボニル化方法は、アルデヒドの製造に十分な反応条件下でオレフィンと一酸化炭素及び水素とを接触させることを含む。ヒドロホルミル化方法における水素、一酸化炭素及びオレフィン系不飽和反応体の全ガス圧は、約１ｐｓｉａ（７ｋＰａ）超〜約１０，０００ｐｓｉａ（６８，９４８ｋＰａ）未満であることができる。好ましくは、水素、一酸化炭素及びオレフィン系不飽和反応体の全圧は、約２０００ｐｓｉａ（１３，７９０ｋＰａ）未満、より好ましくは約１５００ｐｓｉａ（１０，３４２ｋＰａ）未満である。より具体的には、本発明のヒドロホルミル化方法の一酸化炭素分圧は、典型的には約１ｐｓｉａ（７ｋＰａ）より高く、好ましくは約３ｐｓｉａ（２１ｋＰａ）より高い。本発明のヒドロホルミル化方法の一酸化炭素分圧は、典型的には約１０００ｐｓｉａ（６，８９５ｋＰａ）未満、好ましくは約７５０ｐｓｉａ（５１７１ｋＰａ）未満である。水素分圧は典型的には約５ｐｓｉａ（３５ｋｐａ）より高く、好ましくは約１０ｐｓｉａ（６９ｋＰａ）より高い。水素分圧は典型的には約１０００ｐｓｉａ（６，８９５ｋＰａ）未満、好ましくは約７５０ｐｓｉａ（５１７１ｋＰａ）未満である。一般に、気体水素対一酸化炭素のＨ₂／ＣＯモル比は約１／１０より大きく、好ましくは約１／１又はそれ以上であることができる。Ｈ₂／ＣＯモル比は約１００／１未満、好ましくは約１０／１又はそれ以下であることができる。

本発明のヒドロホルミル化方法に関しては更に、反応温度は使用するオレフィン系試薬及び金属触媒並びに要求される効率によって異なる。一般に、約３０℃超、好ましくは約４０℃超の反応温度におけるヒドロホルミル化が適当である。一般に、約１５０℃未満、好ましくは約１２０℃未満の反応温度におけるヒドロホルミル化が適当である。α−オレフィンは、より好ましくは約４０℃超で且つ約８０℃未満の温度でヒドロホルミル化し；イソブチレン及び内部オレフィンのようなそれほど反応性でないオレフィンは、より好ましくは約５０℃超で約１２０℃未満の温度でヒドロホルミル化する。

本発明のカルボニル化方法及び好ましいヒドロホルミル化方法は、液相若しくは気相で、又は好ましくは液体と気体との混合相中で、実施でき、混合相は、より好ましくは連続液相と気相再循還系又は再循還系の組合せを含むことができる。好ましい実施態様において、この方法は、カルボニル化を遊離配位子及び任意の常用の溶媒の存在下で実施する前述のような連続均一触媒反応法を含む。

場合によっては、ヒドロホルミル化方法は、アミン塩基の存在下で実施できる。アミン塩基は酸副生成物を除去するように働くように見えるが、本発明はこのような理論に限定されるものではない。選択されたアミンがヒドロホルミル化方法を妨害しないならば、アミン塩基は任意のアルキル若しくはアリールアミン又はそれらの混合物であることができる。適当なアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジ（イソプロピル）エチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（メチル）アニリン及びピリジンが挙げられる。好ましいアミン塩基は８．９未満のｐＫ_bを有する。より好ましい塩基はＮ，Ｎ−ジ（イソプロピル）エチルアミンである。

本発明のより好ましいヒドロホルミル化方法において、オレフィン転化率は一般に約７０モル％より高い。本発明に関しては、「オレフィン転化率」は、全ての生成物に転化されたオレフィン供給材料のモル％と定義するものとする。オレフィン転化率は、具体的なオレフィン反応体、触媒の具体的形態及び使用する具体的プロセス条件によって異なる。オレフィン転化率は、好ましくは約８０モル％より高く、より好ましくは約９０モル％より高く、最も好ましくは約９５モル％より高い。

同様に、本発明の好ましいヒドロホルミル化方法において、アルデヒド生成物、例えばｎ−ノナナールの収率は一般に約７０モル％より高い。本発明の関しては、「収率」は、プロセスに供給されるオレフィンの総モルに基づく、生成されたアルデヒド生成物のモル％と定義するものとする。また、生成されたアルデヒドの収率は、具体的なオレフィン反応体、触媒の具体的形態及び使用する具体的プロセス条件によって異なる。アルデヒドの収率は、好ましくは約７５モル％より高く、より好ましくは約８０モル％より高く、更に好ましくは約８５モル％より高く、最も好ましくは約９０モル％より高い。

本発明の方法の更なる利点は、ノルマル−アルデヒドが目的生成物である場合に、ノルマル（直鎖）対イソ（分岐鎖）のモル比（Ｎ：Ｉ）が高いアルデヒド生成物が得られることにある。Ｎ：Ｉモル比は、一般に約１０：１より大きく、好ましくは約２０：１より大きく、より好ましくは約３０：１より大きく、最も好ましくは約４０：１より大きい。場合によっては、１００：１より大きいＮ：Ｉモル比が観察される。本発明の方法はまた、許容され得る反応速度（典型的には約２モル／時（Ｍ／ｈ）又はそれ以上、好ましくは約１０Ｍ／ｈ超）を示し、異性化生成物及び水素化生成物への選択率が低い（典型的には約１０モル％未満、好ましくは約５モル％未満）ので望ましい。

最後に、ヒドロホルミル化方法のアルデヒド生成物は、先行技術においてよく知られ且つ文献記載された広範囲の用途を有し；例えばアルコール及び酸を製造するための出発原料として特に有用である。

以下の実施例は本発明を説明するものであり、本発明を限定するものと考えてはならない。作業パラメーター、例えば反応体、プロセス条件、遷移金属配位子錯体触媒の形態及び配位子種の変形は全て本発明の範囲内であり、これは、本明細中に含まれる説明及び実施例に基づけば、当業者には明らかであろう。特に断らない限り、部、％及び比はすべてモル％によって示す。

実施例１
配位子Ａの合成
以下の方法を用いて、式：

を有する配位子Ａを製造した。最初に、式：

を有する、「ＴＭＳ−ＴＭＳ−ＰＣｌ₂」として示される前駆体化合物を以下の方法に従って製造した。

テトラヒドロフラン（２０ｍｌ）及び３，３’−ビス（トリメチルシリル）−５，５’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェノール（ＴＭＳ−ジオール，６．００ｇ，１３．６ミリモル）の冷（−３０℃）溶液に、撹拌しながら、トリエチルアミン（２．８０ｇ，２７．７ミリモル）及び三塩化燐（ＰＣｌ₃）（０．９３３ｇ，６．８０ミリモル）を添加した。直ちに白色沈殿が生じた。スラリーを撹拌し、４時間還流させた。得られたアミン塩化物塩を濾去し、テトラヒドロフランで洗浄した。濾液を−３０℃に冷却した。この***液にＰＣｌ₃（１．５０ｇ，１０．９ミリモル）及びトリエチルアミン（１．４ｇ，１３．９ミリモル）を撹拌しながら添加した。直ちに白色沈澱が生じた。混合物を室温で２時間撹拌し、次いで濾過して、アミン塩を除去した。濾液を蒸発させて、白色固体を生成し、それをアセトニトリル中で磨砕し、濾過して、本質的に純粋なＴＭＳ−ＴＭＳ−ＰＣｌ₂（６．０２ｇ；８７．６％）を生成した。³¹Ｐ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，δ，ｐｐｍ）：多量成分のジアステレオマー（９２％）：１４２．６２及び２０４．４２（ｄ，Ｊ_p-p＝３Ｈｚ）；少量成分のジアステレオマー（８％）：１４２．４３及び２０３．３４（ｓ）。

次に、テトラヒドロフラン（５．０ｍｌ）、２−ヒドロキシ−３−メトキシベンジルアルコール（０．１７３ｇ，１．０９ミリモル）及びトリエチルアミン（０．２５ｇ、２．５ミリモル）を含む冷（−３０℃）溶液を、テトラヒドロフラン（５．０ｍｌ）及びＴＭＳ−ＴＭＳ−ＰＣｌ₂（１．００ｇ，０．９８６ミリモル）を含む撹拌冷（−３０℃）溶液に添加した。得られた混合物を１時間撹拌し、その間に混合物を周囲温度（約２２℃）まで加温した。次いで、混合物を濾過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾液を蒸発させて、白色固体を得た。この白色固体をアセトニトリル中で磨砕して、純粋な配位子Ａを白色粉末として得た。収量０．８７５ｇ（８１．０％）。³¹Ｐ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，δ，ｐｐｍ）は４種のジアステレオマーを示した：ジアステレオマー１（７９％）：１１２．３及び１４３．１（ｓ）；ジアステレオマー２（１７％）：１０９．７及び１４４．０（ｓ）；ジアステレオマー３（３％）：１１３．０及び１４２．８（ｓ）；及びジアステレオマー４（１％）：１１１．２及び１４３．３（ｓ）。

実施例２
配位子Ｄの合成
以下の方法に従って、式：

を有する配位子Ｄを製造した。

最初に、以下の方法に従って、式：

を有する、「ＴＢ−ＭｅｓＴＭＳ−ＰＣｌ₂」と示される前駆体化合物を製造した。

米国特許第４，７４８，２６１号に記載された方法に従って、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−１，１’−ビフェニルホスホロクロリダイト（ＴＢ−ＰＣｌ）を製造した。テトラヒドロフラン（１０．０ｍｌ）及びＴＢ−ＰＣｌ（１．５０８ｇ，４．１３４ミリモル）を含む冷（−３０℃）溶液に撹拌しながら、テトラヒドロフラン（１０．０ｍｌ）及び３，３’−ビス（トリメチルシリル）−５，５’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２，２’−ビフェノール（ＭｅｓＴＭＳ−ジオール）（２．３４４ｇ，４．１３４ミリモル）及びトリエチルアミン（０．４１８ｇ，４．１３４ミリモル）を含む冷（−３０℃）溶液に添加した。反応混合物を室温で１時間撹拌後、反応混合物にトリエチルアミン（０．６３１２ｇ，６．２５ミリモル）を添加した。混合物を−３０℃に冷却後、テトラヒドロフラン（５．０ｍｌ）中ＰＣｌ₃（０．８５２１ｇ，６．２０５ミリモル）を添加した。この混合物を室温で１０時間撹拌し、アミン塩を濾過し、エーテルで洗浄した。次いで、濾液を蒸発させて、白色固体を生成し、それを更に高真空下で３０分間乾燥させた。粗製白色固体をアセトニトリル（１５ｍｌ）中で１時間磨砕し、本質的に純粋な生成物を濾過によって集め、真空下で乾燥させた。収量：ＴＢ−ＭｅｓＴＭＳ−ＰＣｌ₂（３．５６ｇ，８７％）。³¹Ｐ ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ，δ，ｐｐｍ）：ジアステレオマー１（９４％）：１３９．２８及び２０３．９３（ｄ，Ｊ_p-p＝５Ｈｚ）；ジアステレオマー２（６％）：１４０．６９及び２０２．９３（ｓ）。

次に、前記の配位子Ａの製造と同様にして、ＴＢ−ＭｅｓＴＭＳ−ＰＣｌ₂、２−ヒドロキシ−３−メトキシベンジルアルコール及びトリエチルアミンを反応させることによって、配位子Ｄを合成した。配位子Ｄの収率：７０％。³¹Ｐ ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ，δ，ｐｐｍ）：ジアステレオマー１（８４％）：１１３．５２、１３８．８７（ｄ，Ｊ_p-p＝５．１Ｈｚ）；ジアステレオマー２（７％）：１１０．２２，１３８．８７（ｄ，Ｊ_p-p＝１５Ｈｚ）；ジアステレオマー３（５％）：１１４．４０，１４１．１３；ジアステレオマー４（４％）：１１３．５１，１４０．５０。

実施例３
配位子Ｅの合成
下記式：

を有する配位子Ｅを以下のようにして製造した。最初に、式：

を有する、「ｏ−ＰｈＢ−ＴＭＳ−ＰＣｌ₂」で示される前駆体化合物を製造した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（４０ｍｌ）、ジエチルエーテル（８０ｍｌ）、３，３’−ジフェニル−５，５’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェノール（２．９０９３ｇ，６．４５６ミリモル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリン（１．６４３４ｇ，１３．５６１ミリモル）を含む冷（−３０℃）溶液に撹拌しながら、ジエチルエーテル（１０ｍｌ）及びＰＣｌ₃（０．９３１２ｇ，６．７８１ミリモル）を含む冷（−３０℃）溶液を添加した。混合物を周囲温度で１時間撹拌後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩を濾過し、エーテルで洗浄した。濾液を真空下で蒸発させて、白色固体を生成し、それをアセトニトリル（１５ｍｌ）中で２時間磨砕し、濾過し、乾燥させた。３，３’−ジフェニル−５，５’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェニルホスホロクロリダイト（ｏＰｈＢ−ＰＣｌ）の収量：２．８９ｇ，８７％。³¹Ｐ ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，δ）：１７６．８０ｐｐｍ。

テトラヒドロフラン（５ｍｌ）及びｏＰｈＢ−ＰＣｌ（１．４０ｇ，２．７２ミリモル）の冷（−３０℃）溶液に、テトラヒドロフラン（５ｍｌ）、３，３’−ビス（トリメチルシリル）−５，５’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェノール（ＴＭＳ−ジオール）（１．２４ｇ，２．７２ミリモル）及びトリエチルアミン（０．２７ｇ，２．７２ミリモル）の冷（−３０℃）溶液を素早く添加した。室温で１時間撹拌後、³¹Ｐ ＮＭＲサンプルを採取し、直ちにＮＭＲデータを得た。スペクトルはｏＰｈＢ−ＰＣｌの約９８％の消費を示した。中間体ｏＰｈＢ−ＴＭＳ−ＯＨは、濾過によってトリエチルアミン塩酸塩を除去した後に次の工程にｉｎ ｓｉｔｕで使用した。ｏＰｈＢ−ＴＭＳ−ＯＨの冷（−３０℃）溶液にＰＣｌ₃（０．４５ｇ，３．２７ミリモル）、次いでトリエチルアミン（ＮＥｔ₃）（０．３３ｇ，３．２６ミリモル）を添加した。混合物を室温で１時間撹拌した。³¹Ｐ ＮＭＲサンプルを採取し、直ちにＮＭＲデータを得た。³¹Ｐ ＮＭＲサンプルは、反応が完了していることを示した。トリエチルアミン塩酸塩を濾去し、エーテルで洗浄した。濾液を蒸発させた。得られた固体残渣をアセトニトリル中で磨砕し、生成物を濾取し、真空下で３０分間乾燥させた。ｏ−ＰｈＢ−ＴＭＳ−ＰＣｌ₂の収量：２．０８９ｇ，７５％。³¹Ｐ ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，δ）：ジアステレオマー１（９４％）：１３４．９２及び２０３．８５（ｄ，Ｊ_p-p＝１４Ｈｚ）；ジアステレオマー２（６％）：１４１．１６及び２０３．３３（ｓ）。

次に、前記の配位子Ａの製造と同様にして、ｏＰｈＢ−ＴＭＳ−ＰＣｌ₂、２−ヒドロキシ−３−メトキシベンジルアルコール及びトリエチルアミンを反応させることによって、配位子Ｅを合成した。配位子Ｅの収率：７５％。³¹Ｐ｛¹Ｈ｝ ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，δ，ｐｐｍ）：ジアステレオマー１（６５％）：１１０．６及び１３５．０（ｓ）；ジアステレオマー２（３２％）：１１０．５及び１３２．５（ｄ，Ｊ_p-p＝６３Ｈｚ）；ジアステレオマー３（３％）：１１２．９及び１４２．２（ｓ）。

実施例４
実施例１及び２の配位子Ａ及びＤを、それぞれ、以下の一般的方法に従って１−オクテンのノナナールへのヒドロホルミル化において評価した。Ｐａｒｒ圧力反応器にテトラヒドロフラン及びテトラグリム（容量比１：１）、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート［Ｒｈ（ＣＯ）₂（ａｃａｃ）］、合成された配位子及びアミン、具体的にはＮ，Ｎ−ジ（イソプロピル）エチルアミンを装填した。反応器を一酸化炭素及び水素で所望の分圧まで加圧し、次いで内容物を３０分間加熱して、ヒドロホルミル化触媒を生成した。反応圧力に加圧されたシリンダーを通してオレフィンを添加した。反応全体にわたってガスクロマトグラフ分析のためにサンプルを採取した。ヒドロホルミル化方法のプロセス条件及び結果を表Ｉに示す。

表Ｉから、ビス−キレート化組成物Ａ及びＤが１−オクテンのノナナールへのヒドロホルミル化におけるロジウム錯体触媒中の配位子として作用することがわかる。これらの触媒は、ノルマル異性体（ｎ−ノナナール）に関して高い選択率を示すが；分岐鎖異性体（ｉ−ノナナール）は低収率で生成される。異性化生成物への選択率も低い。配位子Ｄを用いて形成された触媒の活性は、配位子Ａを用いて形成された触媒の活性よりもほぼ５倍高かった。

実施例５
配位子Ｅを用いて１，３−シクロヘキサジエンをヒドロホルミル化する以外は、前記４と厳密に同様な方法で、ヒドロホルミル化方法を実施した。プロセス条件及び結果を表ＩＩに示す。

表Ｖから、ビス−キレート化組成物Ｅが、１，３−シクロヘキサジエンの１，２，３，４−テトラヒドロベンズアルデヒドへのヒドロホルミル化におけるロジウム錯体触媒中の配位子として作用することができることがわかる。

Claims (46)

1. 下記一般式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、Ｍは燐（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）又はアンチモン（Ｓｂ）から選ばれる第ＶＢ族元素であり；Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素及び一価ヒドロカルビル基から選ばれるか、又はＲ¹及びＲ²が一緒に結合して、式（Ｉ）のメチレン炭素と共にシクロ環又は複素環を形成するヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルジラジカルを形成し；又は、Ｒ¹もしくはＲ²の一方は水素又は一価ヒドロカルビルであり、Ｒ¹もしくはＲ²の他方は、アリール基Ａｒ中の原子に結合してシクロ環又は複素環を形成するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基であり；Ａｒは１，２−アリーレンから選ばれ；Ｑは１，２−アリーレン、２，２’−ビスアリーレン及びアルキルジラジカルからなる群から選ばれ；Ｗは第ＶＢ族元素を含む式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）：
   

   

   

   

   

   （式中、Ｍは前に定義した通りであり；各Ｒは、独立して、水素及び一価ヒドロカルビル基から選ばれ；Ｘはアルキル及びアリールジラジカルから選ばれ；Ａｒ¹及びＡｒ²は、それぞれ独立して、１，２−アリーレンから選ばれ；Ａｒ³及びＡｒ⁴は、それぞれ独立して、一価アリール基から選ばれ；式（ＩＶ）中のｎは０又は１である）
   からなる群から選ばれる］
   を有するビス−キレート化配位子組成物。
2. 各Ｍが燐（Ｐ）である請求項１に記載の組成物。
3. 各Ｒ¹及びＲ²が水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀１級アルキル基及び置換Ｃ₁〜Ｃ₂₀１級アルキル基から選ばれる請求項１に記載の組成物。
4. Ｒ¹及びＲ²が一緒に結合して、式（Ｉ）のメチレン炭素と共にＣ₃〜Ｃ₈シクロ環又は複素環を形成するジラジカルを形成する請求項１に記載の組成物。
5. ＡｒがＣ₆〜Ｃ₂₀１，２−アリーレン又はその置換誘導体である請求項１に記載の組成物。
6. Ａｒが１，２−フェニレン、１，２−ナフチレン及び２，３−ナフチレン、３−メチル−１，２−フェニレン、３−エチル−１，２−フェニレン、イソプロピル−１，２−フェニレン、３，５−ジメチル−１，２−フェニレン、３，５−ジエチル−１，２−フェニレン、３，５−ジイソプロピル−１，２−フェニレン、３−メチル−１，２−ナフチレン及び１−メチル−２，３−ナフチレンからなる群から選ばれる請求項１に記載の組成物。
7. ＱがＣ₆〜Ｃ₂₀１，２−アリーレン、Ｃ₁₂〜Ｃ₃₀２，２’−ビスアリーレン及びＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルジラジカル並びにそれらの置換誘導体からなる群から選ばれる請求項１に記載の組成物。
8. Ｑが２，２’−ビフェニル、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェニル、３，３’−ビス（トリメチルシリル）−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェニル、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−２，２’−ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−アミル−２，２’−ビフェニル、３，３’−ジ−フェニル−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェニル、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ビス（トリメチルシリル）−２，２’−ビフェニル、３，３’−ビス（トリメチルシリル）−５，５’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２，２’−ビフェニル、エチレン（−ＣＨ₂ＣＨ₂−）、１，３−プロピレン（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）、１，２−フェニレン（−Ｃ₆Ｈ₄−）、１，２−ナフチレン（−Ｃ₁₀Ｈ₆−）、２，３−ナフチレン（−Ｃ₁₀Ｈ₆−）、３，５−ジクロロ−１，２−フェニレン、３，５−ジブロモ−１，２−フェニレン、３−ヨード−５−メチル−１，２−フェニレン、３，５−ジイソプロピル−１，２−フェニレン、３，５，６−トリクロロ−１，２−フェニレン、３−フェニル−１，２−フェニレン、１，１−ジエチル−１，１−メチレン、１，１−シクロへキシリデン、１，１−シクロへプチリデン及び３−イソプロピル−６−メチル−１，２−フェニレンからなる群から選ばれる請求項１に記載の組成物。
9. 各Ｒが、独立して、水素及びＣ₁〜Ｃ₂₀一価１級アルキル基から選ばれる請求項１に記載の組成物。
10. ＸがＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルジラジカル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールジラジカル及びそれらの置換誘導体からなる群から選ばれる請求項１に記載の組成物。
11. Ｘがメチレン（−ＣＨ₂−）、エチレン（−ＣＨ₂ＣＨ₂−）、１，３−プロピレン（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）、１，２−フェニレン（−Ｃ₆Ｈ₄−）、１，２−ナフチレン（−Ｃ₁₀Ｈ₆−）、２，３−ナフチレン（−Ｃ₁₀Ｈ₆−）、３，５−ジクロロ−１，２−フェニレン、３，５−ジブロモ−１，２−フェニレン、３−ヨード−５−メチル−１，２−フェニレン、３，５−ジイソプロピル−１，２−フェニレン、３，５，６−トリクロロ−１，２−フェニレン、３−フェニル−１，２−フェニレン、１，１−ジエチル−１，１−メチレン、１，１−シクロヘキシリデン、１，１−シクロヘプチリデン及び３−イソプロピル−６−メチル−１，２−フェニレンからなる群から選ばれる請求項１に記載の組成物。
12. 式（ＩＶ）中のＡｒ¹及びＡｒ²が、それぞれ独立して、Ｃ₆〜Ｃ₂₀１，２−アリーレン及びそれらの置換誘導体からなる群から選ばれる請求項１に記載の組成物。
13. 式（ＩＶ）中のＡｒ¹及びＡｒ²が、それぞれ独立して、１，２−フェニレン、メチル−１，２−フェニレン、エチル−１，２−フェニレン、イソプロピル−１，２−フェニレン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレン、ジメチル−１，２−フェニレン、ジエチル−１，２−フェニレン、ジイソプロピル−１，２−フェニレン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−１，２−フェニレン、３−トリメチルシリル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−１，２−フェニレン、３−トリメチルシリル−５−（２，４，６−トリメチルフェニル）−１，２−フェニレン、３−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレン、１，２−ナフチレン及び１，２−ナフチレンの置換体からなる群から選ばれる請求項１に記載の組成物。
14. 式（Ｖ）中のＡｒ³及びＡｒ⁴が、それぞれ独立して、Ｃ₆〜Ｃ₂₀一価基及びその置換誘導体からなる群から選ばれる請求項１に記載の組成物。
15. 式（Ｖ）中のＡｒ³及びＡｒ⁴が、それぞれ独立して、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、イソプロピルフェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，４−ジエチルフェニル、２，４−ジイソプロピルフェニル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−ジメトキシフェニル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル、２−トリメチルシリル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル及びナフチルからなる群から選ばれる請求項１に記載の組成物。
16. 各Ｍが燐であり且つＱが２，２’−ビスアリーレンである請求項１に記載の組成物。
17. Ｍが燐であり；Ｑが２，２’−ビスアリーレンであり；且つＷが式（ＩＶ）である請求項１６に記載の組成物。
18. 各Ｍが燐であり；Ｑが２，２’−ビスアリーレンであり；Ｗが式（ＩＶ）から選ばれ；ｎが０であって、下記式（Ｉ）：
    

    

    ［式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素及び１級アルキル基から選ばれるか、又はＲ¹及びＲ²が一緒に結合して、式（Ｉ）のメチレン炭素と一緒になってシクロ環又は複素環を形成するジラジカルを形成し；Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ａ及びＺは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、一価ヒドロカルビル基、アルコキシ基及びトリ（ヒドロカルビル）シリル基からなる群から選ばれ；Ｂ及びＹは、それぞれ独立して、アリール基、３級アルキル基及びトリ（ヒドロカルビル）シリル基からなる群から選ばれる］
    で表される請求項１７に記載の組成物。
19. 各Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ａ及びＺが、それぞれ独立して、水素、ハロゲン（より好ましくはクロロ、ブロモ、ヨード）、アルキル、アリール、アルカリール、アルアルキル、脂環式、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロカルビルカルボニル［−Ｃ（Ｏ）Ｒ⁷］、ヒドロカルビルカルボキシ［−ＯＣ（Ｏ）Ｒ⁷］（式中、Ｒ⁷は一価ヒドロカルビル基である）及びトリ（ヒドロカルビル）シリル基からなる群から選ばれ、前記有機、ヒドロカルビル及びトリ（ヒドロカルビル）シリル基がそれぞれ１〜約２０個の炭素原子を含む請求項１８に記載の組成物。
20. 各Ａが独立して水素、クロロ、ブロモ、ヨード、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソアミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｔｅｒｔ−オクチル、メトキシ、アセチル［ＣＨ₃Ｃ（Ｏ）−］、プロピオニル［ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）−］及びトリメチルアセトキシ［（ＣＨ₃）₃Ｃ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］基から選ばれ、各Ｚが、独立して、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ｔｅｒｔ−オクチル、トリ（メチル）シリル、トリ（エチル）シリル、キシリル類、ジメチルフェニル類、ジエチルフェニル類、トリメチルフェニル類及びトリメチルアセトキシ基から選ばれる請求項１８に記載の組成物。
21. Ｂ及びＹが、それぞれ独立して、アリール基、ｔｅｒｔ−アルキル基及びトリ（ヒドロカルビル）シリル基から選ばれる請求項１８に記載の組成物。
22. 各Ｂが独立してｔｅｒｔ−ブチル、トリメチルシリル、フェニル、ジメチルフェニル及びトリメチルフェニル基から選ばれる請求項１８に記載の組成物。
23. 以下の種：
    

    

    

    

    

    

    

    

    

    

    

    から選ばれる請求項１に記載の組成物。
24. 請求項１に記載の少なくとも１つの配位子分子に結合され、場合によっては一酸化炭素、水素又は一酸化炭素と水素の両方に更に結合された第ＶＩＩＩ族遷移金属を含む遷移金属錯体触媒又は錯体触媒前駆体。
25. 前記第ＶＩＩＩ族遷移金属がルテニウム、ロジウム、コバルト及びイリジウムから選ばれる請求項２４に記載の組成物。
26. 前記配位子が請求項１８に記載の組成物から選ばれる請求項２４に記載の組成物。
27. 有機溶媒、遊離配位子及び少なくとも１つの配位子分子に結合した第ＶＩＩＩ族遷移金属を含む遷移金属錯体触媒又は錯体触媒前駆体組成物を含んでなる溶液であって、結合した配位子及び場合によっては遊離配位子が請求項１に記載の式を有する溶液。
28. 前記第ＶＩＩＩ族遷移金属がルテニウム、ロジウム、コバルト及びイリジウムからなる群から選ばれる請求項２７に記載の溶液。
29. 結合した配位子及び、場合によっては、遊離配位子が請求項１８に示された配位子の群から独立して選ばれる請求項２７に記載の溶液。
30. カルボニル化することができる有機化合物と一酸化炭素とを、少なくとも１個の配位子分子に結合した第ＶＩＩＩ族遷移金属を含む遷移金属錯体触媒の存在下に、場合によっては遊離配位子の存在下に、接触させることを含んでなるカルボニル化方法であって、結合された配位子及び場合によっては遊離配位子が請求項1に示された式を有し、前記接触を、対応するカルボニル化有機化合物を製造するのに十分なカルボニル化条件下で実施する方法。
31. 前記カルボニル化が単純なカルボニル化、ヒドロホルミル化、ヒドロアシル化、シアン化水素化、ヒドロアミド化、ヒドロエステル化又はヒドロカルボキシル化を含む請求項３０に記載の方法。
32. 前記第ＶＩＩＩ族遷移金属がルテニウム、ロジウム、コバルト及びイリジウムから選ばれる請求項３０に記載の方法。
33. 結合された配位子及び場合によっては遊離配位子が、それぞれ独立して、請求項１８に記載された配位子から選ばれる請求項３０に記載の方法。
34. オレフィン性不飽和脂肪族炭化水素を水素の存在下で一酸化炭素と接触させるヒドロホルミル化プロセスを含む請求項３０に記載の方法。
35. 前記オレフィン性不飽和脂肪族炭化水素が２〜約６０個の炭素原子及び１個又はそれ以上の不飽和基を含む請求項３４に記載のヒドロホルミル化方法。
36. 前記オレフィン性不飽和脂肪族炭化水素がα−オレフィン、内部オレフィン、アルキルアルケノエート、アルケニルアルカノエート、アルケニルアルキルエーテル及びアルケノールからなる群から選ばれる請求項３４に記載のカルボニル化方法。
37. 前記オレフィン性不飽和脂肪族炭化水素がエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−オクタデセン、２−ブテン、２−メチルプロペン（イソブチレン）、イソアミレン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−ヘプテン、シクロヘキセン、プロピレン二量体、プロピレン三量体、プロピレン四量体、２−エチルヘキセン、スチレン、３−フェニル−１−プロペン、ブタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、３−シクロヘキシル−１−ブテン、アリルアルコール、ヘキサ−１−エン−４−オール、オクタ−１−エン−４−オール、酢酸ビニル、酢酸アリル、酢酸３−ブテニル、プロピオン酸ビニル、１−ビニル−３−シクロヘキセン、プロピオン酸アリル、酪酸アリル、メタクリル酸メチル、酢酸３−ブテニル、ビニルエーテル、ビニルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、ｎ−プロピル−７−オクテノエート、メチル１−デセノエート、３−ブテンニトリル、５−ヘキセンアミド、オレイン酸メチル、大豆油及びヒマシ油からなる群から選ばれる請求項３４に記載のカルボニル化方法。
38. 飽和炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、アルデヒド、ケトン、ニトリル及びアルデヒド縮合生成物からなる群から選ばれる溶媒の存在下で前記方法を実施する請求項３０に記載のカルボニル化方法。
39. 前記方法を請求項１に記載の式を有する遊離配位子の存在下で実施する請求項３０に記載のカルボニル化方法。
40. 配位子対第ＶＩＩＩ族遷移金属のモル比が約１．１／１より大きく且つ約１００／１より小さい請求項３０に記載のカルボニル化方法。
41. 前記カルボニル化方法の温度が約３０℃より高く且つ約２００℃より低い請求項３０に記載のカルボニル化方法。
42. 前記カルボニル化方法の全圧が約１ｐｓｉａ（７ｋＰａ）より高く且つ約１０，０００ｐｓｉａ（６８，９４８ｋＰａ）より低い請求項３０に記載のカルボニル化方法。
43. 一酸化炭素分圧が約１ｐｓｉａ（７ｋＰａ）より高く且つ約５００ｐｓｉａ（３４４６ｋＰａ）より低く；ヒドロホルミル化方法において、水素分圧が約５ｐｓｉａ（３５ｐｓｉａ）より高く且つ約５００ｐｓｉａ（３４４６ｋＰａ）より低い請求項３０に記載のカルボニル化方法。
44. 気体水素対一酸化炭素のＨ₂／ＣＯモル比が約１／１０より大きく且つ約１００／１より小さい請求項４３に記載のカルボニル化方法。
45. 前記方法がヒドロホルミル化方法であり、且つプロセス温度が約３０℃より高く且つ約１２０℃より低い請求項３０に記載のカルボニル化方法。
46. 遷移金属の濃度が約１０ｐｐｍより高く且つ約１，０００ｐｐｍより低い請求項３０に記載のカルボニル化方法。