JP2006503086A - ビス−キレート化配位子及びカルボニル化方法におけるその使用 - Google Patents
ビス−キレート化配位子及びカルボニル化方法におけるその使用 Download PDFInfo
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Abstract
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
Description
によって表される新規ビス−キレート化配位子組成物を提供する。式(I)に関しては更に、Arは1,2−アリーレンから選ばれ;Qは1,2−アリーレン、2,2’−ビスアリーレン及びアルキルジラジカルからなる群から選ばれ;Wは第VB族元素を含む式(II)、(III)、(IV)及び(V):
からなる群から選ばれる。nが0である場合には、アリール基Ar1及びAr2は環同士の炭素炭素単結合によって直接接続される。
で表される新規ビス−キレート化配位子組成物(以下「配位子組成物」と称する)に関する。式(I)に関しては更にArは1,2−アリーレンから選ばれ;Qは1,2−アリーレン、2,2’−ビスアリーレン及びアルキルジラジカルからなる群から選ばれ;Wは第VB族ラジカルを含む式(II)、(III)、(IV)及び(V):
からなる群から選ばれる。nが0である場合には、Ar1及びAr2は、Ar1をAr2に直接接続する炭素炭素単結合によって直接結合される。
で表される。好ましくは、R3、R4、R5、R6、A及びZは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン(より好ましくはクロロ、ブロモ、ヨード)、アルキル、アリール、アルカリール、アルアルキル、脂環式、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロカルビルカルボニル[−C(O)R7]、ヒドロカルビルカルボキシ[−OC(O)R7](式中、R7は一価ヒドロカルビル基である)及びトリ(ヒドロカルビル)シリル基並びにそれらの置換体からなる群から選ばれる。より好ましくは、前記ヒドロカルビル、アルコキシ及びトリ(ヒドロカルビル)シリル基はそれぞれ1〜約20個の炭素原子を含む。R3、R4、R5、R6、A及びZで表される一価の基の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定するものではない。アルキル基として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、t−ブチル、ネオペンチル、sec−アミル、t−アミル、イソオクチル、t−オクチル、2−エチルヘキシル、イソノニル、イソデシル及びオクタデシル;アリール基として、フェニル、ナフチル及びアントラシル;アルアルキル基として、ベンジル及びフェニルエチル;アルカリール基として、トリル、キシリル、ジメチルフェニル、ジエチルフェニル、トリメチルフェイニル、トリエチルフェニル及びp−アルキルフェニル;脂環式基として、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロヘキシルエチル及びメチルシクロヘキシル;アルコキシ基として、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ及びペントキシ;アリールオキシ基として、フェノキシ及びナフトキシ;ヒドロカルビルカルボニル基として、アセチル、プロピオニルなど;ヒドロカルビルカルボキシ基として、トリ(メチル)アセトキシ、トリ(エチル)アセトキシ及びトリ(フェニル)アセトキシ;トリ(ヒドロカルビル)シリル基として、トリ(メチル)シリル、トリ(エチル)シリル及びトリ(フェニル)シリル。最も好ましくは、各Aは、独立して、水素、クロロ、ブロモ、ヨード、メチル、エチル、tert−ブチル、イソアミル、tert−アミル、tert−オクチル、メトキシ、アセチル[CH3C(O)−]、プロピオニル[CH3CH2C(O)−]及びトリメチルアセトキシ[(CH3)3C−C(O)O−]基から選ばれる。最も好ましくは、各Zは、独立して、tert−ブチル、tert−アミル、tert−オクチル、トリ(メチル)シリル、トリ(エチル)シリル、キシリル、ジメチルフェニル(より好ましくは、2,6−ジメチルフェニル)、ジエチルフェニル、トリメチルフェニル(より好ましくは、2,4,6−トリメチルフェニル)及びトリメチルアセトキシ基から選ばれる。
の2−ヒドロキシルベンジルアルコールとを、式(I)の配位子組成物を製造するのに十分な反応条件下で接触させることを含んでなる方法によって容易に合成できる。式(VII)のジクロロ−ビス−キレート化出発原料の製造は当業界でよく知られており、EP−A1−569,328、EP−A1−353,770、EP−A1−213,639に記載され、Stephen D.Pastor et al.,Inorganic Chemistry(1996),35(4),949−958に開示されている。これらの参考文献を、参照することによって本明細書中に取り入れる。2−ヒドロキシベンジルアルコールはよく知られており、容易に入手できる。
W−Cl (X)
のモノクロロダイト組成物と式(XI):
のビス−ヒドロキシ化合物とを反応させることによって製造できる。式(VII)及び(IX)の前記合成反応の一般的な条件は、式(I)の化合物を製造するために使用される条件と同様であり、米国特許第4,748,261号に見られるように公知である。この特許を参照することによって本明細書中に取り入れる。式(X)のモノクロロダイトの合成は当業界において見い出すことができる。式(X)の好ましい合成は、2002年3月11に出願された同時係属出願である米国特許出願第60/363,725号に記載されている。そこでは、MCl3(M=P、Ar又はSb)を、フラグメントWの有機部分(Mを含まないビス−ヒドロキシ化合物としての前記式(II)、(III)、(IV)及び(V)の有機部分)に対応するビス−ヒドロキシ化合物と、化学量論量又は過剰量の弱アミン塩基、例えばN,N−ジメチルアニリン(DMA)の存在下において、反応条件下で反応させる。典型的には、概ね化学量論量のビス−ヒドロキシ化合物W(OH)2、MCl3及び塩基(1:1:2)を使用するが;化学量論量からの偏差も許容され得る。更に、エーテル、アルカン及び芳香族炭化水素が適当な溶媒を提供する。好ましくは、溶媒はテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、トルエン及びそれらの混合物から選ばれる。溶媒中の試薬の濃度は、いずれの場合においても、約0.01重量%超、好ましくは約0.1重量%超から約20重量%未満、好ましくは約10重量%未満までの範囲である。この方法は典型的には約−78℃超、好ましくは約−40℃超の温度で実施する。この方法は典型的には約60℃未満、好ましくは約40℃未満の温度で実施する。一般に、この方法は周囲圧力で実施するが、これより高圧又は低圧も使用できる。窒素、アルゴン又はヘリウムのような不活性雰囲気下の反応が好ましい。
α−オレフィン、内部オレフィン、アルキルアルケノエート、アルケニルアルカノエート、アルケニルアルキルエーテル及びアルケノールなど;より具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−オクタデセン、2−ブテン、2−メチルプロペン(イソブチレン)、イソアミレン、2−ペンテン、2−ヘキセン、3−ヘキセン、2−ヘプテン、シクロヘキセン、プロピレン二量体、プロピレン三量体、プロピレン四量体、2−エチルヘキセン、スチレン、3−フェニル−1−プロペン、ブタジエン、1,3−シクロヘキサジエン、1,4−シクロヘキサジエン、1,7−オクタジエン、3−シクロヘキシル−1−ブテン、アリルアルコール、ヘキサ−1−エン−4−オール、オクタ−1−エン−4−オール、酢酸ビニル、酢酸アリル、酢酸3−ブテニル、プロピオン酸ビニル、1−ビニル−3−シクロヘキセン、プロピオン酸アリル、酪酸アリル、メタクリル酸メチル、酢酸3−ブテニル、ビニルエーテル、ビニルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、n−プロピル−7−オクテノエート、メチル1−デセノエート、3−ブテンニトリル、5−ヘキセンアミド、オレイン酸メチル、ヒマシ油、大豆油など。オレフィン系出発原料の混合物も所望ならば使用できる。好ましくは、カルボニル化方法は、炭素数2〜約60のα―オレフィン及び炭素数4〜約50の内部オレフィン並びにこのようなα−オレフィンと内部オレフィンとの混合物のヒドロホルミル化によってアルデヒドを製造するのに特に有用である。
配位子Aの合成
以下の方法を用いて、式:
配位子Dの合成
以下の方法に従って、式:
配位子Eの合成
下記式:
実施例1及び2の配位子A及びDを、それぞれ、以下の一般的方法に従って1−オクテンのノナナールへのヒドロホルミル化において評価した。Parr圧力反応器にテトラヒドロフラン及びテトラグリム(容量比1:1)、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート[Rh(CO)2(acac)]、合成された配位子及びアミン、具体的にはN,N−ジ(イソプロピル)エチルアミンを装填した。反応器を一酸化炭素及び水素で所望の分圧まで加圧し、次いで内容物を30分間加熱して、ヒドロホルミル化触媒を生成した。反応圧力に加圧されたシリンダーを通してオレフィンを添加した。反応全体にわたってガスクロマトグラフ分析のためにサンプルを採取した。ヒドロホルミル化方法のプロセス条件及び結果を表Iに示す。
配位子Eを用いて1,3−シクロヘキサジエンをヒドロホルミル化する以外は、前記4と厳密に同様な方法で、ヒドロホルミル化方法を実施した。プロセス条件及び結果を表IIに示す。
Claims (46)
- 下記一般式(I):
からなる群から選ばれる]
を有するビス−キレート化配位子組成物。 - 各Mが燐(P)である請求項1に記載の組成物。
- 各R1及びR2が水素、C1〜C201級アルキル基及び置換C1〜C201級アルキル基から選ばれる請求項1に記載の組成物。
- R1及びR2が一緒に結合して、式(I)のメチレン炭素と共にC3〜C8シクロ環又は複素環を形成するジラジカルを形成する請求項1に記載の組成物。
- ArがC6〜C201,2−アリーレン又はその置換誘導体である請求項1に記載の組成物。
- Arが1,2−フェニレン、1,2−ナフチレン及び2,3−ナフチレン、3−メチル−1,2−フェニレン、3−エチル−1,2−フェニレン、イソプロピル−1,2−フェニレン、3,5−ジメチル−1,2−フェニレン、3,5−ジエチル−1,2−フェニレン、3,5−ジイソプロピル−1,2−フェニレン、3−メチル−1,2−ナフチレン及び1−メチル−2,3−ナフチレンからなる群から選ばれる請求項1に記載の組成物。
- QがC6〜C201,2−アリーレン、C12〜C302,2’−ビスアリーレン及びC1〜C20アルキルジラジカル並びにそれらの置換誘導体からなる群から選ばれる請求項1に記載の組成物。
- Qが2,2’−ビフェニル、3,3’−ジ−tert−ブチル−2,2’−ビフェニル、3,3’−ビス(トリメチルシリル)−5,5’−ジ−tert−ブチル−2,2’−ビフェニル、3,3’,5,5’−テトラ−tert−ブチル−2,2’−ビフェニル、3,3’−ジ−tert−ブチル−5,5’−ジメトキシ−2,2’−ビフェニル、3,3’,5,5’−テトラ−tert−アミル−2,2’−ビフェニル、3,3’−ジ−フェニル−5,5’−ジ−tert−ブチル−2,2’−ビフェニル、3,3’−ジ−tert−ブチル−5,5’−ビス(トリメチルシリル)−2,2’−ビフェニル、3,3’−ビス(トリメチルシリル)−5,5’−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−2,2’−ビフェニル、エチレン(−CH2CH2−)、1,3−プロピレン(−CH2CH2CH2−)、1,2−フェニレン(−C6H4−)、1,2−ナフチレン(−C10H6−)、2,3−ナフチレン(−C10H6−)、3,5−ジクロロ−1,2−フェニレン、3,5−ジブロモ−1,2−フェニレン、3−ヨード−5−メチル−1,2−フェニレン、3,5−ジイソプロピル−1,2−フェニレン、3,5,6−トリクロロ−1,2−フェニレン、3−フェニル−1,2−フェニレン、1,1−ジエチル−1,1−メチレン、1,1−シクロへキシリデン、1,1−シクロへプチリデン及び3−イソプロピル−6−メチル−1,2−フェニレンからなる群から選ばれる請求項1に記載の組成物。
- 各Rが、独立して、水素及びC1〜C20一価1級アルキル基から選ばれる請求項1に記載の組成物。
- XがC1〜C20アルキルジラジカル、C6〜C20アリールジラジカル及びそれらの置換誘導体からなる群から選ばれる請求項1に記載の組成物。
- Xがメチレン(−CH2−)、エチレン(−CH2CH2−)、1,3−プロピレン(−CH2CH2CH2−)、1,2−フェニレン(−C6H4−)、1,2−ナフチレン(−C10H6−)、2,3−ナフチレン(−C10H6−)、3,5−ジクロロ−1,2−フェニレン、3,5−ジブロモ−1,2−フェニレン、3−ヨード−5−メチル−1,2−フェニレン、3,5−ジイソプロピル−1,2−フェニレン、3,5,6−トリクロロ−1,2−フェニレン、3−フェニル−1,2−フェニレン、1,1−ジエチル−1,1−メチレン、1,1−シクロヘキシリデン、1,1−シクロヘプチリデン及び3−イソプロピル−6−メチル−1,2−フェニレンからなる群から選ばれる請求項1に記載の組成物。
- 式(IV)中のAr1及びAr2が、それぞれ独立して、C6〜C201,2−アリーレン及びそれらの置換誘導体からなる群から選ばれる請求項1に記載の組成物。
- 式(IV)中のAr1及びAr2が、それぞれ独立して、1,2−フェニレン、メチル−1,2−フェニレン、エチル−1,2−フェニレン、イソプロピル−1,2−フェニレン、5−tert−ブチル−1,2−フェニレン、ジメチル−1,2−フェニレン、ジエチル−1,2−フェニレン、ジイソプロピル−1,2−フェニレン、3,5−ジ−tert−ブチル−1,2−フェニレン、3−tert−ブチル−5−メトキシ−1,2−フェニレン、3−トリメチルシリル−5−tert−ブチル−1,2−フェニレン、3,5−ジ−tert−アミル−1,2−フェニレン、3−トリメチルシリル−5−(2,4,6−トリメチルフェニル)−1,2−フェニレン、3−フェニル−5−tert−ブチル−1,2−フェニレン、1,2−ナフチレン及び1,2−ナフチレンの置換体からなる群から選ばれる請求項1に記載の組成物。
- 式(V)中のAr3及びAr4が、それぞれ独立して、C6〜C20一価基及びその置換誘導体からなる群から選ばれる請求項1に記載の組成物。
- 式(V)中のAr3及びAr4が、それぞれ独立して、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、イソプロピルフェニル、2−tert−ブチルフェニル、2,4−ジメチルフェニル、2,4−ジエチルフェニル、2,4−ジイソプロピルフェニル、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル、2,4−ジメトキシフェニル、2,4−ジ−tert−アミルフェニル、2−tert−ブチル−4−メトキシフェニル、2−トリメチルシリル−4−tert−ブチルフェニル及びナフチルからなる群から選ばれる請求項1に記載の組成物。
- 各Mが燐であり且つQが2,2’−ビスアリーレンである請求項1に記載の組成物。
- Mが燐であり;Qが2,2’−ビスアリーレンであり;且つWが式(IV)である請求項16に記載の組成物。
- 各Mが燐であり;Qが2,2’−ビスアリーレンであり;Wが式(IV)から選ばれ;nが0であって、下記式(I):
で表される請求項17に記載の組成物。 - 各R3、R4、R5、R6、A及びZが、それぞれ独立して、水素、ハロゲン(より好ましくはクロロ、ブロモ、ヨード)、アルキル、アリール、アルカリール、アルアルキル、脂環式、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロカルビルカルボニル[−C(O)R7]、ヒドロカルビルカルボキシ[−OC(O)R7](式中、R7は一価ヒドロカルビル基である)及びトリ(ヒドロカルビル)シリル基からなる群から選ばれ、前記有機、ヒドロカルビル及びトリ(ヒドロカルビル)シリル基がそれぞれ1〜約20個の炭素原子を含む請求項18に記載の組成物。
- 各Aが独立して水素、クロロ、ブロモ、ヨード、メチル、エチル、tert−ブチル、イソアミル、tert−アミル、tert−オクチル、メトキシ、アセチル[CH3C(O)−]、プロピオニル[CH3CH2C(O)−]及びトリメチルアセトキシ[(CH3)3C−C(O)O−]基から選ばれ、各Zが、独立して、tert−ブチル、tert−アミル、tert−オクチル、トリ(メチル)シリル、トリ(エチル)シリル、キシリル類、ジメチルフェニル類、ジエチルフェニル類、トリメチルフェニル類及びトリメチルアセトキシ基から選ばれる請求項18に記載の組成物。
- B及びYが、それぞれ独立して、アリール基、tert−アルキル基及びトリ(ヒドロカルビル)シリル基から選ばれる請求項18に記載の組成物。
- 各Bが独立してtert−ブチル、トリメチルシリル、フェニル、ジメチルフェニル及びトリメチルフェニル基から選ばれる請求項18に記載の組成物。
- 請求項1に記載の少なくとも1つの配位子分子に結合され、場合によっては一酸化炭素、水素又は一酸化炭素と水素の両方に更に結合された第VIII族遷移金属を含む遷移金属錯体触媒又は錯体触媒前駆体。
- 前記第VIII族遷移金属がルテニウム、ロジウム、コバルト及びイリジウムから選ばれる請求項24に記載の組成物。
- 前記配位子が請求項18に記載の組成物から選ばれる請求項24に記載の組成物。
- 有機溶媒、遊離配位子及び少なくとも1つの配位子分子に結合した第VIII族遷移金属を含む遷移金属錯体触媒又は錯体触媒前駆体組成物を含んでなる溶液であって、結合した配位子及び場合によっては遊離配位子が請求項1に記載の式を有する溶液。
- 前記第VIII族遷移金属がルテニウム、ロジウム、コバルト及びイリジウムからなる群から選ばれる請求項27に記載の溶液。
- 結合した配位子及び、場合によっては、遊離配位子が請求項18に示された配位子の群から独立して選ばれる請求項27に記載の溶液。
- カルボニル化することができる有機化合物と一酸化炭素とを、少なくとも1個の配位子分子に結合した第VIII族遷移金属を含む遷移金属錯体触媒の存在下に、場合によっては遊離配位子の存在下に、接触させることを含んでなるカルボニル化方法であって、結合された配位子及び場合によっては遊離配位子が請求項1に示された式を有し、前記接触を、対応するカルボニル化有機化合物を製造するのに十分なカルボニル化条件下で実施する方法。
- 前記カルボニル化が単純なカルボニル化、ヒドロホルミル化、ヒドロアシル化、シアン化水素化、ヒドロアミド化、ヒドロエステル化又はヒドロカルボキシル化を含む請求項30に記載の方法。
- 前記第VIII族遷移金属がルテニウム、ロジウム、コバルト及びイリジウムから選ばれる請求項30に記載の方法。
- 結合された配位子及び場合によっては遊離配位子が、それぞれ独立して、請求項18に記載された配位子から選ばれる請求項30に記載の方法。
- オレフィン性不飽和脂肪族炭化水素を水素の存在下で一酸化炭素と接触させるヒドロホルミル化プロセスを含む請求項30に記載の方法。
- 前記オレフィン性不飽和脂肪族炭化水素が2〜約60個の炭素原子及び1個又はそれ以上の不飽和基を含む請求項34に記載のヒドロホルミル化方法。
- 前記オレフィン性不飽和脂肪族炭化水素がα−オレフィン、内部オレフィン、アルキルアルケノエート、アルケニルアルカノエート、アルケニルアルキルエーテル及びアルケノールからなる群から選ばれる請求項34に記載のカルボニル化方法。
- 前記オレフィン性不飽和脂肪族炭化水素がエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−オクタデセン、2−ブテン、2−メチルプロペン(イソブチレン)、イソアミレン、2−ペンテン、2−ヘキセン、3−ヘキセン、2−ヘプテン、シクロヘキセン、プロピレン二量体、プロピレン三量体、プロピレン四量体、2−エチルヘキセン、スチレン、3−フェニル−1−プロペン、ブタジエン、1,3−シクロヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、3−シクロヘキシル−1−ブテン、アリルアルコール、ヘキサ−1−エン−4−オール、オクタ−1−エン−4−オール、酢酸ビニル、酢酸アリル、酢酸3−ブテニル、プロピオン酸ビニル、1−ビニル−3−シクロヘキセン、プロピオン酸アリル、酪酸アリル、メタクリル酸メチル、酢酸3−ブテニル、ビニルエーテル、ビニルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、n−プロピル−7−オクテノエート、メチル1−デセノエート、3−ブテンニトリル、5−ヘキセンアミド、オレイン酸メチル、大豆油及びヒマシ油からなる群から選ばれる請求項34に記載のカルボニル化方法。
- 飽和炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、アルデヒド、ケトン、ニトリル及びアルデヒド縮合生成物からなる群から選ばれる溶媒の存在下で前記方法を実施する請求項30に記載のカルボニル化方法。
- 前記方法を請求項1に記載の式を有する遊離配位子の存在下で実施する請求項30に記載のカルボニル化方法。
- 配位子対第VIII族遷移金属のモル比が約1.1/1より大きく且つ約100/1より小さい請求項30に記載のカルボニル化方法。
- 前記カルボニル化方法の温度が約30℃より高く且つ約200℃より低い請求項30に記載のカルボニル化方法。
- 前記カルボニル化方法の全圧が約1psia(7kPa)より高く且つ約10,000psia(68,948kPa)より低い請求項30に記載のカルボニル化方法。
- 一酸化炭素分圧が約1psia(7kPa)より高く且つ約500psia(3446kPa)より低く;ヒドロホルミル化方法において、水素分圧が約5psia(35psia)より高く且つ約500psia(3446kPa)より低い請求項30に記載のカルボニル化方法。
- 気体水素対一酸化炭素のH2/COモル比が約1/10より大きく且つ約100/1より小さい請求項43に記載のカルボニル化方法。
- 前記方法がヒドロホルミル化方法であり、且つプロセス温度が約30℃より高く且つ約120℃より低い請求項30に記載のカルボニル化方法。
- 遷移金属の濃度が約10ppmより高く且つ約1,000ppmより低い請求項30に記載のカルボニル化方法。
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