JP2006502260A - エチレンの共重合方法 - Google Patents
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Abstract
【化1】
Description
a) 式(I):
Mはジルコニウム、チタニウムまたはハフニウムであり;好ましくは、Mはジルコニウムまたはハフニウムであり;更に好ましくはMはジルコニウムである;
Xは、互いに等しいか異なって、水素原子、ハロゲン原子、R、OR、OR'O、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2またはPR2基(ここで、R置換基は、元素周期表の13〜17族に属する1以上のヘテロ原子を任意に含んでもよい直鎖もしくは分枝鎖状、飽和もしくは不飽和のC1〜C20-アルキル、C3〜C20-シクロアルキル、C6〜C20-アリール、C7〜C20-アルキルアリール、C7〜C20-アリールアルキル基であり;そしてR'置換基はC1〜C40-アルキリデン、C6〜C40-アリーリデン、C7〜C40-アルキルアリーリデンまたはC7〜C40-アリールアルキリデンである)であり;好ましくは、Xはハロゲン原子、R、OR'OまたはOR基であり;更に好ましくはXは塩素またはメチルであり;
R2は、互いに等しいか異なって、水素原子または直鎖もしくは分枝鎖状、飽和もしくは不飽和のC1〜C20-アルキル基であり;
R7、R8、R9、R10およびR11は、互いに等しいか異なって、水素原子または元素周期表の13〜17族に属する1以上のヘテロ原子を任意に含んでもよい直鎖もしくは分枝鎖状、飽和もしくは不飽和のC1〜C20-アルキル、C3〜C20-シクロアルキル、C6〜C20-アリール、C7〜C20-アルキルアリールまたはC7〜C20-アリールアルキル基であるか;あるいはそれらは一緒になって、元素周期表の13〜16族に属する1以上のヘテロ原子を任意に含んでもよい縮合した飽和もしくは不飽和の5または6員環を形成でき;該環は1以上の置換基を有することができるが;但し、R7、R8、R9、R10およびR11の少なくとも一つは水素原子と異なり、T1、T2、T3、T4およびT5の2以下が窒素原子である]
の基である]
のメタロセン化合物;
および任意の、
c)有機アルミニウム化合物;
を接触させて得ることができる触媒系の存在下で、重合条件下、エチレン、1以上のアルファ-オレフィン類と、任意のポリエンとを接触させることからなる式CH2=CHA (ここで、AはC2〜C20-アルキル基である)の1以上のアルファ-オレフィン類の誘導単位0.1〜99モル%と任意に5モル%に至るまでのポリエンを含有するエチレンのコポリマーの製造方法を提供する。
R9は、分枝鎖状で、飽和もしくは不飽和のC1〜C20-アルキルまたはC6〜C20-アリール基であり;さらに好ましくは、R9は、1以上のC1〜C10 アルキル基で任意に置換していてもよいフェニル基であるか、または式C(R12)3 (ここで、R12は、同一か異なって、直鎖もしくは分枝鎖状、飽和もしくは不飽和のC1〜C6-アルキル基である)の基であり;好ましくは、R12はメチルである]。
R8およびR10は、分枝鎖状で、飽和もしくは不飽和のC1〜C20-アルキルまたはCF3基であり;さらに好ましくはそれらは式C(R12)3 (ここで、R12は上記のとおりである)の基であり;
R9は水素原子、または元素周期表の13〜17族に属する1以上のヘテロ原子を任意に含んでもよい直鎖もしくは分枝鎖状、飽和もしくは不飽和のC1〜C20-アルキルまたはC6〜C20-アリールであり;好ましくは、R9は水素原子である]。
R8、R9、R10およびR11のうち、少なくとも一つは水素原子と異なり;好ましくは、R10およびR11は水素原子であり;好ましくは、R8およびR9は直鎖もしくは分枝鎖状、飽和もしくは不飽和のC1〜C20-アルキル基であるか、またはそれらは、元素周期表の13〜16族に属する1以上のヘテロ原子を任意に含んでもよい縮合した飽和もしくは不飽和の5または6員環を形成し、該環は1以上の置換基を任意に有していてもよく;さらに好ましくは、R8およびR9は、周期表の15〜16族に属する1以上のヘテロ原子を任意に含んでいてもよい、縮合した飽和もしくは不飽和の5または6員環を形成する]。
R10およびR11は、直鎖もしくは分枝鎖状、飽和もしくは不飽和のC1〜C20-アルキル基であるか、またはそれらは、元素周期表の13〜16族に属する1以上のヘテロ原子を任意に含んでもよい、縮合した飽和もしくは不飽和の5または6員環を形成し、該環は1以上の置換基を任意に有していてもよく;さらに好ましくは、R10およびR11は、周期表の15〜16族に属する1以上のヘテロ原子を任意に含んでいてもよい縮合した飽和もしくは不飽和の、フェニル環、ピロール環、ピリジン環のような5または6員環を形成する];
該触媒系はさらに含む。
WO 99/21899およびWO01/21674に記載のアルミニウム化合物の非限定的な例は:
トリス(2,3,3-トリメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ペンチル)アルミニウム、
トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ酸塩、
トリブチルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ酸塩、
トリメチルアンモニウムテトラ(トリル)ホウ酸塩、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリル)ホウ酸塩、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、
トリプロピルアンモニウムテトラ(ジメチルフェニル)ホウ酸塩、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリフルオロメチルフェニル)ホウ酸塩、
トリブチルアンモニウムテトラ(4-フルオロフェニル)ホウ酸塩、
N,N-ジメチルヘキシルアンモニウム-テトラキスペンタフルオロフェニル ホウ酸塩、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ酸塩、
N,N-ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ酸塩、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミン酸塩、
N,N-ジメチルベンジルアンモニウム-テトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸塩、
N,N-ジメチルヘキシルアンモニウム-テトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸塩、
ジ(シクロヘキシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、
トリフェニルホスホニウムテトラキス(フェニル)ホウ酸塩、
トリエチルホスホニウムテトラキス(フェニル)ホウ酸塩、
ジフェニルホスホニウムテトラキス(フェニル)ホウ酸塩、
トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(フェニル)ホウ酸塩、
トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(フェニル)ホウ酸塩、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミン酸塩、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(フェニル)アルミン酸塩、
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミン酸塩、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、および
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩
である。
本発明による使用のための不活性担持体のさらに好適なクラスは、国際出願WO 95/32995に記載されているもののような多孔性ハロゲン化マグネシウムのものである。
本発明によるオレフィン類の重合方法は、不活性炭化水素溶媒の存在下または非存在下に液相中か、または気相中で行うことができる。炭化水素溶媒は、トルエンのような芳香族か、またはプロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタンもしくはシクロヘキサンのような脂肪族の何れでもよい。
重合温度が低ければ低い程、得られるポリマーの分子量は高くなる。
アルファ-オレフィン類誘導単位の含有率は、0.1モル%〜99モル%の間であり;好ましくは1モル%〜30モル%の間であり;さらに好ましくは5モル%〜40モル%の間である。
プロピレン誘導単位の含有率は、好ましくは0モル%〜5モル%の間、さらに好ましくは0モル%〜3モル%の間に含まれる。
− 例えば、1,5-ヘキサジエン、1,6-ヘプタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエンのような環化重合化し得る非共役ジオレフィン類;
− 不飽和モノマー単位を与え得るジエン、特に、例えば、ブタジエンまたはイソプレンのような共役ジエン、および例えばトランス 1,4-ヘキサジエン、シス 1,4-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、3,7-ジメチル-1,6-オクタジエンまたは11-メチル-1,10-ドデカジエンのような直鎖状非共役ジエン類、および5-エチリデン-2-ノルボルネンのような環状非共役ジエン類;
に含まれる。
全ての操作は、通常のシュレンク-ライン技術を使用することにより窒素下で行った。ヘプタンとトルエンは、N2で脱気し、活性(8時間、N2パージ、300℃)Al2O3を通過させて精製し、窒素下に貯蔵した。1-ヘキセン(アルドリッチ)は、アルミナで乾燥し、LiAlH4上で蒸留した。重合グレードのエチレンは、バセルのフェラーラ工場から得た。MAO (メチルアルモキサン、ウィトコ(Witco))は、10重量%トルエン溶液として購入し、遊離のトリメチルアルミニウムの殆どを除去すべく真空下で乾燥し、1Mトルエン溶液として使用した。TIBA (Al(i-Bu)3、ウィトコ)は、1Mトルエン溶液として使用した。
[C6] = IB/3
[C2] = (IA-3IB)/4
Σ= [C6] + [C2] = (IB/3) + (IA-3IB)/4
C6 copol (モル%) = 100×[C6] /Σ= 100×IB/3Σ
を適用して、メチレンとメチンピーク積分値(IA)とメチルピーク積分値(IB)から計算した。
カラム:3x SODEX AT 806 MS;1x SODEX UT 807;1x SODEX AT-G;
溶媒:1,2,4-トリクロロベンゼン(+0.025% 2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチル-フェノール)
流速:0.6〜1 mL/分
温度:135℃
検出器:λ=3.5μmにおける赤外
較正:PS-スタンダードでのユニバーサル較正。
融点(Tm)とガラス転移点(Tg)は、冷却装置を備えたDSC30メトラー装置で、サンプルを25℃から200℃に、20℃/分で加熱し、200℃で10分間保持し、200℃から-140℃に冷却し、-140℃で2分間保持し、-140℃から200℃に、20℃/分で加熱して測定した。記載した値は、第2の加熱走査で測定したものである。
液相組成物は、リードリッヒ-クウォン-ソーブ(Redlich-Kwong-Soave)方程式から計算した。この熱力学方程式のセットは、実験結果との比較をベースとして、Aspen Plus((登録商標)、Aspen Technology Inc.から市販されている、Release 9)で入手できるものの中から選択した。かくしてコモノマー濃度を計算した。
一般的方法
エチレン/1-ヘキセンの共重合は、磁気撹拌器、熱電対、モノマー供給ラインを備え、窒素で精製し、サーモスタット浴に維持された260mLのビュッヒのガラス製オートクレーブ中で行った。ヘプタンと1-ヘキセン(全量150mL、1-ヘキセンの量は表1中に記載)およびトリイソブチルアルミニウム(TIBA) (0.5 mmol)を導入し、70℃に温め、次いでオートクレーブをエチレンでパージした。
重合条件とポリマーのデータを表1に記載する。
Claims (14)
- a) 式(I):
Mはジルコニウム、チタニウムまたはハフニウムであり;
Xは、互いに等しいか異なって、水素原子、ハロゲン原子、R、OR、OR'O、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2またはPR2基であり(ここで、R置換基は、元素周期表の13〜17族に属する1以上のヘテロ原子を任意に含んでもよい直鎖もしくは分枝鎖状、飽和もしくは不飽和のC1〜C20-アルキル、C3〜C20-シクロアルキル、C6〜C20-アリール、C7〜C20-アルキルアリールまたはC7〜C20-アリールアルキル基であり;そしてR'置換基はC1〜C40-アルキリデン、C6〜C40-アリーリデン、C7〜C40-アルキルアリーリデンまたはC7〜C40-アリールアルキリデンである)であり;
R1は、互いに等しいか異なって、直鎖もしくは分枝鎖状C1〜C20-アルキル基であり;
R2は、互いに等しいか異なって、水素原子または直鎖もしくは分枝鎖状、飽和もしくは不飽和のC1〜C20-アルキル基であり;
R3およびR4は、互いに等しいか異なって、水素原子または元素周期表の13〜17族に属する1以上のヘテロ原子を任意に含んでもよい直鎖もしくは分枝鎖状、飽和もしくは不飽和のC1〜C20-アルキル、C3〜C20-シクロアルキル、C6〜C20-アリール、C7〜C20-アルキルアリールまたはC7〜C20-アリールアルキル基であるか;あるいはそれらは一緒になって、元素周期表の13〜16族に属する1以上のヘテロ原子を任意に含んでもよい縮合した飽和もしくは不飽和の5または6員環を形成でき、該環は1以上の置換基を任意に有していてもよく;
R5およびR6は、互いに等しいか異なって、水素原子または元素周期表の13〜17族に属する1以上のヘテロ原子を任意に含んでもよい直鎖もしくは分枝鎖状、飽和もしくは不飽和のC1〜C20-アルキル、C3〜C20-シクロアルキル、C6〜C20-アリール、C7〜C20-アルキルアリールまたはC7〜C20-アリールアルキル基であるか;あるいはそれらは一緒になって、元素周期表の13〜16族に属する1以上のヘテロ原子を任意に含んでもよい縮合した飽和もしくは不飽和の5または6員環を形成でき、該環は1以上の置換基を任意に有していてもよく;
Qは、記号*を付した位置でインデニルに結合している式(II):
T1、T2、T3、T4およびT5は、同一か異なって、 炭素原子(C)または窒素原子(N)であり;
m1、m2、m3、m4およびm5は0または1であり;対応するT1、T2、T3、T4およびT5が窒素原子であるときは、m1、m2、m3、m4およびm5は0であり、対応するT1、T2、T3、T4およびT5が炭素原子であるときは、1であり;
R7、R8、R9、R10およびR11は、互いに等しいか異なって、水素原子または元素周期表の13〜17族に属する1以上のヘテロ原子を任意に含んでもよい直鎖もしくは分枝鎖状、飽和もしくは不飽和のC1〜C20-アルキル、C3〜C20-シクロアルキル、C6〜C20-アリール、C7〜C20-アルキルアリールまたはC7〜C20-アリールアルキル基であるか;あるいはそれらは一緒になって、元素周期表の13〜16族に属する1以上のヘテロ原子を任意に含んでもよい縮合した飽和もしくは不飽和の5または6員環を形成でき;該環は1以上の置換基を有することができるが;但し、R7、R8、R9、R10およびR11の少なくとも一つは水素原子と異なり、T1、T2、T3、T4およびT5の2以下が窒素原子である]
の基である]
のメタロセン化合物;および
b)アルモキサンまたはアルキルメタロセンカチオンを形成できる化合物;
を接触させて得ることができる触媒系の存在下で、重合条件下、エチレン、1以上のアルファ-オレフィン類と、任意のポリエンとを接触させることからなる式CH2=CHA (ここで、AはC2〜C20-アルキル基である)の1以上のアルファ-オレフィン類の誘導単位0.1〜99モル%と任意に5モル%に至るまでのポリエンを含有するエチレンのポリマーの製造方法。 - 触媒系が、有機アルミニウム化合物をさらに含む請求項1に記載の方法。
- 式(I)の化合物において、Xがハロゲン原子、R、OR'OまたはOR基(ここで、RおよびR'は請求項1に記載の意味を有す)であり;R3およびR4は、水素原子またはメチルであるか、あるいはそれらは縮合した飽和もしくは不飽和の5または6員環を形成し;R5およびR6は、C1〜C20-アルキルまたはC6〜C20-アリール基である請求項1または2に記載の方法。
- 式(II)の基において、R9が直鎖もしくは分枝鎖状、飽和もしくは不飽和のC1〜C20-アルキル、C3〜C20-シクロアルキル、C6〜C20-アリール、C7〜C20-アルキルアリールまたはC7〜C20-アリールアルキル基であり;かつR7、R8、R10およびR11が水素原子である請求項1〜3のいずれか一つに記載の方法。
- 式(II)の基において、R8およびR10が直鎖もしくは分枝鎖状、飽和もしくは不飽和のC1〜C20-アルキル、C3〜C20-シクロアルキル、C6〜C20-アリール、C7〜C20-アルキルアリール、C7〜C20-アリールアルキル基であり;かつR7、R9およびR11が水素原子である請求項1〜3のいずれか一つに記載の方法。
- R9が、1以上のC1〜C10 アルキル基で任意に置換していてもよいフェニル基であるか、あるいは式C(R12)3 (ここで、R12は同一か異なって、直鎖もしくは分枝鎖状、飽和もしくは不飽和のC1〜C6-アルキル基である)の基である請求項6に記載の方法。
- R8およびR10が、式C(R12)3 (ここで、R12は同一か異なって、直鎖もしくは分枝鎖状、飽和もしくは不飽和のC1〜C6-アルキル基であり、R9が水素原子である)の基である請求項8に記載の方法。
- R10およびR11が水素原子であり;R8およびR9が直鎖もしくは分枝鎖状、飽和もしくは不飽和のC1〜C20-アルキル基であるか、またはそれらが、元素周期表の13〜16族に属する1以上のヘテロ原子を任意に含んでもよい縮合した飽和もしくは不飽和の5または6員環を形成し、該環が1以上の置換基を任意に有していてもよい請求項10に記載の方法。
- アルファ-オレフィンが、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、4,6-ジメチル-1-ヘプテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンまたは1-アイコセンである請求項1〜12のいずれか一つに記載の方法。
- アルファ-オレフィンが、1-ペンテン、1-ヘキセンまたは1-オクテンである請求項13に記載の方法。
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