JP2006351877A - 積層体の製造方法、半導体デバイスおよび半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 絶縁膜とその下地絶縁膜との間の密着性を、下地絶縁膜にダメージを与えることなく向上させ、高速で信頼性の高い半導体デバイスを歩留まりよく得ることができる技術を提供する。
【解決手段】 積層体を製造する際に、酸化力または還元力を持つ気体を溶解させて得ることのできる水溶液を用いて第一の絶縁膜の表面を処理し、その後、第一の絶縁膜上に第二の絶縁膜を形成する。
【選択図】 図２

Description

本発明は二つの絶縁膜の積層構造を有する積層体に関する。典型的には、二つの絶縁膜の積層構造を含む多層配線構造を持つ半導体デバイスに関する。

従来から、半導体デバイスの絶縁膜（たとえば層間絶縁膜）の寄生容量による信号伝播速度の低下が知られていたが、半導体デバイスの配線間隔が１μｍを超える世代では配線遅延のデバイス全体への影響は少なかった。しかしながら、近年、配線間隔が１μｍ以下になるにつれ、デバイス速度への影響が大きくなってきている。特に、今後１００ｎｍ以下の配線間隔で回路を形成すると、配線間の寄生容量がデバイス速度に大きく影響を及ぼすようになってくる。

たとえば半導体集積回路の集積度の増加および素子密度の向上に伴い、特に半導体素子の多層化への要求が高まっている。その中で、たとえば、高集積化に伴い配線間隔は狭くなり、配線間の容量増大による配線遅延が問題となってきている。

配線遅延（Ｔ）は、配線抵抗（Ｒ）と配線間の容量（Ｃ）により影響を受け、下記の式（１）で示される。

Ｔ∝ＣＲ・・・・・（１）
なお、式（１）において、ε（誘電率）とＣの関係は式（２）の通りである。

Ｃ＝ε₀ε_rＳ／ｄ・・・・・（２）
（式（２）中、Ｓは電極面積、ε₀は真空の誘電率、ε_rは絶縁膜の誘電率、ｄは配線間隔である。）
したがって、配線遅延を小さくするためには、絶縁膜の低誘電率化が有効な手段となる。このため、絶縁膜の低誘電率化が急速に進んでいるが、低誘電率化のためには、絶縁膜中に空孔を取り入れたり、使用される材料として有機物を用いたりするため、下地との密着性が低下して来ている。

一方、半導体デバイス形成プロセスには、銅配線形成の際のＣＭＰ（化学的機械的研磨：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）プロセスや、パッドから電極を取るワイヤボンディングプロセスといった、機械的ストレスのかかるプロセスがいくつか存在する。

このような状況のため、最近では、上記プロセス中に密着性の低い低誘電率絶縁膜と下地との界面で剥がれが起こりやすくなっており、歩留まり・信頼性低下の大きな一因となっている。

低誘電率絶縁膜と下地との密着性を向上させる方法としては、酸・アルカリ洗浄やプラズマを用いて下地の表面処理を行う手法が取られてきた。しかしながら、これらの方法では、処理に伴う下地へのダメージ（例えば、誘電率の上昇、絶縁抵抗の低下、絶縁破壊抵抗の低下等）を避けることは困難であり、今後、低誘電率化が進むにつれ、機械的強度の低下が予想される下地では、看過できない問題となるものと思われる。
特表２００４−５３２５１４号公報（特許請求の範囲）

本発明は、二つの絶縁膜の積層構造を有する積層体において、各層にダメージを与えることなく、これら二つの絶縁膜層間の密着性を向上させ、製造歩留まりがよく、信頼性の高い積層体を製造することを目的としている。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。

本発明の一態様によれば、酸化力または還元力を持つ気体を溶解させて得ることのできる水溶液を用いて第一の絶縁膜の表面を処理し、その後、第一の絶縁膜上に第二の絶縁膜を形成する、積層体の製造方法が提供される。本発明態様により、絶縁膜とその下地絶縁膜との間の密着性を、下地絶縁膜にダメージを与えることなく向上した積層体を得ることができる。

前記第一の絶縁膜と第二の絶縁膜の少なくともいずれか一方がＳｉを含む材料からなるものであること、前記第一の絶縁膜が、ＳｉＯ₂膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＯＣ膜およびＳｉＣＮ膜からなる群から選ばれた膜であること、前記第二の絶縁膜の比誘電率が２．７以下であること、前記第二の絶縁膜が、ＳｉＯ₂膜、フッ素添加ＳｉＯ₂膜、水素含有スピン−オン−ガラス膜、有機スピン−オン−ガラス膜および有機材料膜からなる群から選ばれた膜であること、前記第二の絶縁膜が、比誘電率が２．４以下の多孔質ＳｉＯ₂膜であること、前記気体が酸化力を持つ気体であること、前記気体がオゾンであること、前記水溶液中の前記オゾンの濃度が０．１モルｐｐｍ以上であること、前記第二の絶縁膜を湿式法を用いて形成すること、前記第二の絶縁膜をスピンコート法を用いて形成すること、前記第一の絶縁膜の表面を処理した後で第一の絶縁膜上に前記第二の絶縁膜を形成する前に、第一の絶縁膜の表面にシランカップリング剤を塗布すること、および、前記第一の絶縁膜の表面処理後第一の絶縁膜の表面上への前記第二の絶縁膜または前記シランカップリング剤層の形成までの時間が６０以内であること、が好ましい。

本発明の他の態様によれば、上記の積層体の製造方法を用いて製造された半導体デバイスおよび酸化力または還元力を持つ気体を水に溶解させて水溶液を得る装置と、当該水溶液で第一の絶縁膜の表面を処理する装置と、当該第一の絶縁膜上に第二の絶縁膜を形成する装置とを含んでなり、上記に記載の積層体の製造方法を実行することのできる、半導体デバイス製造装置が提供される。これらの発明態様により、高速で信頼性の高い半導体デバイスを歩留まりよく得ることができる。

本発明により、絶縁膜とその下地絶縁膜との間の密着性を、下地絶縁膜にダメージを与えることなく向上し、高速で信頼性の高い半導体デバイスを歩留まりよく得ることができる。

以下に、本発明の実施の形態を図、表、式、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、表、式、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。

酸化力または還元力を持つ気体を溶解させて得ることのできる水溶液を用いて下地の絶縁膜の表面を予め処理しておき、その上に絶縁膜を形成すると両絶縁膜間の密着性が向上することが見出された。すなわち、本発明に係る積層体の製造方法では、酸化力または還元力を持つ気体を溶解させて得ることのできる水溶液を用いて第一の絶縁膜の表面を処理し、その後、第一の絶縁膜上に第二の絶縁膜を形成する。このような方法は、酸化力または還元力を持つ気体を水に溶解させて水溶液を得る装置と、当該水溶液で第一の絶縁膜の表面を処理する装置と、当該第一の絶縁膜上に第二の絶縁膜を形成する装置とを組み合わせて使用することで実行できる。この装置の組み合わせは、たとえば半導体デバイス製造装置の一部として組み入れることができる。

第一の絶縁膜の表面処理により、第一の絶縁膜と第二の絶縁膜の間の密着性を、第一の絶縁膜にダメージを与えることなく向上でき、高速で信頼性の高い積層体（たとえば半導体デバイス）を歩留まりよく製造することができる。

本発明に係る積層体には、二つの絶縁膜が、その間に、後述するシランカップリング剤層がある場合にはこのシランカップリング剤層を除き、他の層を介さずに積層する構造を有する積層体であれば、どのような積層体も含めることができる。典型的には多層配線構造を持つ半導体デバイスが含まれるが、完成品デバイスのみならず、中間品を含めることもできる。上記二つの絶縁膜の積層構造を作製するに際して最初に形成される絶縁膜が第一の絶縁膜に該当し、その上に積層される絶縁膜が第二の絶縁膜に該当する。

上記酸化力を持つ気体は公知のものの中から選択することができるが、オゾン、酸素、塩素、フッ素、これらの混合物およびこれらと他の気体との混合物等が挙げられるが、オゾン、酸素またはオゾンと酸素の混合物を用いた場合には、酸化が主として第一の絶縁膜の表面官能基で起こり、層内の分子構造を破壊しにくいため、より好ましい。さらに、使用後の水溶液に対し特別な処理をすることなく排出・再利用が可能であるため、環境への負荷の低減の効果からも好ましい。

上記還元力を持つ気体も公知のものの中から選択することができるが、水素、アンモニア、これらの混合物およびこれらと他の気体との混合物等が挙げられる。水素を用いた場合には、還元が主として第一の絶縁膜の表面官能基で起こり、層内の分子構造を破壊しにくいため、より好ましい。さらに、使用後の水溶液に対し特別な処理をすることなく排出・再利用が可能であるため、環境への負荷の低減の効果からも好ましい。酸化力を持つ気体と還元力を持つ気体とのうちでは、前者の方が、より短時間で効果が得られ好ましい。なお、「酸化力または還元力を持つ気体を溶解させて得ることのできる」における「気体」とは、常圧、室温において気体であることを意味する。

「酸化力または還元力を持つ気体を溶解させて得ることのできる水溶液」の作製方法には特に制限はない。典型的には、酸化力または還元力を持つ気体を直接水に溶解させて作製されるが、これらの「酸化力または還元力を持つ気体」に該当する物質を気体以外の状態で水に溶解させて作製したり、これらの「酸化力または還元力を持つ気体」に該当する物質を水中で生成させて作製してもよく、このようにして得られる水溶液も本発明に言う「酸化力または還元力を持つ気体を溶解させて得ることのできる水溶液」に含まれる。すなわち、酸化力または還元力を持つ気体を溶解させてなる水溶液は「酸化力または還元力を持つ気体を溶解させて得ることのできる水溶液」の一態様に過ぎない。

「酸化力または還元力を持つ気体を溶解させて得ることのできる水溶液」における酸化力または還元力を持つ気体の濃度については特に制限はなく、用途に応じて適宜定めればよい。使用する水についても特に制限はないが、半導体デバイス等高性能を要求される用途には純水を使用することが好ましい場合が多い。

「酸化力または還元力を持つ気体を溶解させて得ることのできる水溶液」には、本発明の趣旨に反しない限り、酸化力または還元力を持つ気体以外の物質が含まれていてもよい。たとえばオゾンを含む空気を使用する場合がこの条件に該当する。

「酸化力または還元力を持つ気体を溶解させて得ることのできる水溶液」の製造装置や製造方法については特に制限はなく、公知の装置や方法から選択することができる。たとえばオゾン発生装置で発生させたオゾン含有空気を水中に吹き込む装置を使用することが考えられる。

「酸化力または還元力を持つ気体を溶解させて得ることのできる水溶液」は、使用までの滞留時間が長いと気体が水溶液から逃散し、水溶液中の濃度が不安定になりやすい。また、供給系中に溶解していない気体が存在すると、送液の際に流量を一定に保つことが困難になる。従って、本水溶液は、滞留時間をできるだけ少なくするよう配慮することが重要である。たとえば、第一の絶縁膜の表面処理を行う装置の近辺に「酸化力または還元力を持つ気体を溶解させて得ることのできる水溶液」の製造装置を設けることが好ましい。

酸化力または還元力を持つ気体を溶解させて得ることのできる水溶液で第一の絶縁膜の表面を処理する装置や方法についても、特に制限はない。スプレーやディップ等の装置を使用することを例示することができる。反応を促進するために系を加熱しまたは光照射し、あるいはその両方を行うことも考えられる。

酸化力を持つ気体を溶解させて得ることのできる水溶液や還元力を持つ気体を溶解させて得ることのできる水溶液による第一の絶縁膜の処理が、第一の絶縁膜にダメージを与えることなく、第一の絶縁膜と第二の絶縁膜との間の密着性を向上させる理由は明確ではないが、第一の絶縁膜の層内構造に対する化学的影響を最小限にとどめたまま、その表面を酸化または還元により活性化するためであろうと考えられる。

酸化力を持つ気体を溶解させて得ることのできる水溶液と還元力を持つ気体を溶解させて得ることのできる水溶液とのどちらの水溶液を使用するかは、第二の絶縁膜（後述するシランカップリング剤層がある場合にはシランカップリング剤層）の性質で決めることができる。たとえば、第二の絶縁膜がテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の存在下で加水分解して得られる有機ケイ素化合物を含む液状組成物を第一の絶縁膜上に塗布、加熱して得られる多孔質シリカ膜である場合、この有機ケイ素化合物はシラノール基を持っているため、第一の絶縁膜の表面にもシラノール基を生成しておけば下記のようにシラノール基同士の脱水縮合が発生し、この反応により第一の絶縁膜と第二の絶縁膜との間での密着性が向上する。

２Ｓｉ−ＯＨ→Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＋Ｈ₂Ｏ
そこで、酸化力を持つ気体、たとえばオゾンを水に溶解させ、その水溶液を用いて第一の絶縁膜の表面を処理することで、第一の絶縁膜と前記第二の絶縁膜の層間での密着性を向上させることができる。

例として、第一の絶縁膜の表面がＳｉ−メチル基終端を有する場合、オゾンを用いて、下記の式のようにしてシラノール基終端にすることで密着強度を向上することができる。

Ｓｉ−ＣＨ₃＋Ｏ₃＋Ｈ₂Ｏ→Ｓｉ−ＯＨ＋ＣＨ₃ＯＨ＋Ｏ₂
メチル基は極性が小さいうえに反応性に乏しいため密着強度が小さいが、シラノール基は極性が大きく、他のシラノール基と脱水縮合を起こしやすいため、密着強度が向上する。

ただし、上記はあくまでも推測である。酸化力または還元力を持つ気体を溶解させて得ることのできる水溶液を用いて第一の絶縁膜の表面を処理したときに所定の効果が得られれば充分であり、実際にどのような反応が生じているかは不明の部分がある。

本水溶液におけるオゾンの濃度は、所望の効果が得られれば特に限定されず、製造工程の実状に合わせて選択することができる。たとえば製造の各工程の所要時間が基本的に１分程度に揃えられている場合には、オゾン水溶液による処理を１分以内で済ませられるようにすることが好ましい。その場合には、オゾン濃度が０．１モルｐｐｍ以上であることが好ましい。

このようにして処理された第一の絶縁膜の表面上に第二の絶縁膜を形成する。第二の絶縁膜を形成する前に、第一の絶縁膜の表面から水溶液を除去する工程や第一の絶縁膜の表面を洗浄する工程を含めることもあり得る。たいていの場合は第一の絶縁膜の表面から水溶液を除去するだけで充分である。

第二の絶縁膜を形成する方法には特に制限はない。ＣＶＤ（化学的気相成長法）等の乾式法でもよいが、絶縁膜形成材料を有機溶媒等に溶解させ、スピンコート法、ディップ法、スプレー法等で成膜できる湿式法であれば、大気圧中で作製できるため、本発明による方法を装置へ組み込むことが容易であり、好ましい。スピンコート法を用いて成膜する場合には、第二の絶縁膜の塗布に先だってスピンにより第一の絶縁膜の表面から水溶液を除去することができ、装置コストの低減と製作時間の短縮とを実現できるので特に好ましい。

第一の絶縁膜の表面処理後第一の絶縁膜の表面上への第二の絶縁膜の形成まで間の時間は重要である。反応性官能基は時間の経過に伴い、隣接する反応性官能基同士や、大気中の成分と反応してしまい、密着強度の向上する効果が低減する。従って、第一の絶縁膜の表面処理後第一の絶縁膜の表面上への第二の絶縁膜の形成までの時間はできるだけ短いことが好ましい。具体的には、６０分以内が好ましい。このためには、第一の絶縁膜の表面処理を行う装置と第一の絶縁膜の表面上への第二の絶縁膜の形成を行う装置とは近接していることが好ましい。なお、後述のようにシランカップリング剤層を設ける場合には、上記の「第二の絶縁膜」を「シランカップリング剤層」に置き換えて考えるべきである。

本発明に使用される第一の絶縁膜の材質については、酸化力または還元力を持つ気体を溶解させて得ることのできる水溶液を用いて第一の絶縁膜の表面を処理した結果、第一の絶縁膜と第二の絶縁膜（または後述するシランカップリング剤層）との密着性が向上するものであればどのようなものでもよいが、Ｓｉを含む材料からなるものである場合に、上記のごとく、Ｓｉ−ＯＨ結合が生じやすいため、本発明が特に有用である場合が多い。具体的には、ＳｉＯ₂膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＯＣ膜またはＳｉＣＮ膜が好ましい。本発明に使用される第一の絶縁膜の厚みについては特に制限はないが、５０〜５００ｎｍの範囲であることが多い。

本発明に使用される第二の絶縁膜の材質についても特に制限はなく、ＳｉＯ₂膜、フッ素添加ＳｉＯ₂膜（ＳｉＯＦ：Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｓｉｌｉｃａ Ｇｌａｓｓ）、水素含有スピン−オン−ガラス（ＳＯＧ：Ｓｐｉｎ−Ｏｎ−Ｇｌａｓｓ）膜、有機スピン−オン−ガラス（ＳＯＧ）膜および有機材料膜等からなる群から選ばれた膜を挙げることができる。上記と同様の観点からは、Ｓｉを含む材料からなるものであることが好ましい場合も多い。

この中でも、半導体集積回路の微細化に伴う配線遅延を小さくする観点からは、第二の絶縁膜の比誘電率が２．７以下であることが好ましい。

ＳｉＯ₂膜は主にＳｉＯ₂構造からなる膜であり、ＣＶＤ等でも作製できる。フッ素添加ＳｉＯ₂膜（ＳｉＯＦ）はＣＶＤや湿式法で作製する方法が知られている。

水素含有ＳＯＧ膜は、ＨＳＱ−ＳＯＧ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ−ＳＯＧ）とも呼ばれ、湿式法で作製される無機系の膜である。有機ＳＯＧ膜は、Ｏ−Ｓｉ−Ｏの主鎖に対して有機基（主としてメチル基）が結合した構造を有し、ＳｉＯ₂膜と有機材料膜との中間の性質を有すると考えられる。

また、たとえば、上述のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の存在下で加水分解して得られる有機ケイ素化合物を含む液状組成物を基板上に塗布、加熱して得られる多孔質シリカ膜は、その形成方法が、第一の絶縁膜の表面処理との組み合わせが容易であり、比誘電率が２．４以下と低く、より好ましい。

有機材料膜とは、主に有機物を含み、Ｓｉを実質的に含まない材料からなる膜を意味し、低誘電率膜としてはＨｏｎｅｙｗｅｌｌ社製のＦＬＡＲＥ（商標）やＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＳｉＬＫ（商標）を例示することができるが、その他の公知の材料を選択することも可能である。

なお、更なる密着強度強化のために、第一の絶縁膜の表面を処理した後で第一の絶縁膜上に第二の絶縁膜を形成する前に、第一の絶縁膜の表面にシランカップリング剤を塗布することが有用である。絶縁膜の密着性を高めるためにシランカップリング剤を使用することは公知である（例えば特許文献１参照。）が、本発明態様のようにすると、表面処理により活性化された第一の絶縁膜の表面をシランカップリング剤とより強固に結合させることができ、そのシランカップリング剤層上に第二の絶縁膜を積層するので、第二の絶縁膜の材質に関する自由度が増大する。

具体的には、アルコキシシランまたはそのオリゴマー等のシランカップリング剤を有機溶媒にて希釈した溶液を用意する。この溶液には、必要に応じて、界面活性剤等の他の添加物を加えることができる。

アルコキシシランは、第一の絶縁膜と第二の絶縁膜との密着強度を向上できるものであれば特に限定されない。アルコキシシランの例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。

シランカップリング剤を希釈するための溶媒としては、シランカップリング剤が溶解するものであれば特に限定されず、たとえばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒、フェノール、クレゾール、ジエチルフェノール、トリエチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、ビニルフェノール、アリルフェノール、ノニルフェノールなどのフェノール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、ヘキサン、オクタン、デカンなどの炭化水素系溶媒、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶媒などが挙げられる。シランカップリング剤の加水分解生成物と同一の成分を用いることが、溶液の安定性を高める上で好ましい。

上記シランカップリング剤溶液を、上記の第一の絶縁膜の表面処理の後に第一の絶縁膜上に塗布する。上記の第一の絶縁膜の表面処理からシランカップリング剤溶液塗布までの時間は短い方が好ましい。具体的には６０分以内が好ましい。

シランカップリング剤溶液の塗布方法としては、スピンコート法、スプレー法、ディップ法など公知のどのような方法を採用してもよい。その後の第二の絶縁膜の形成と同一の装置内で行うことができれば、装置の数が少なくて済み、また、同一装置内で続けて処理できることから、密着性を上げる官能基が時間の経過に伴って減少し、密着性が低下してしまうことを防止できるので好ましい。

このようにして作製された積層体では、絶縁膜（第二の絶縁膜）とその下地絶縁膜（第一の絶縁膜）との間の密着性を、下地絶縁膜にダメージを与えることなく向上できる。従って、このような積層体の製造方法を半導体デバイスの製造に組み込むことにより、高速で信頼性の高い半導体デバイスを歩留まりよく得ることができる。

本発明の方法により、たとえばＩＣ、ＬＳＩ等の高集積度の半導体デバイスにおいて、低誘電率絶縁膜と下地との密着性を強化し、信頼性の高い製品を生産することが可能になる。

次に本発明の実施例および比較例を詳述する。

［合成例１］（第二の絶縁膜）
テトラエトキシシラン２０．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、メチルトリエトキシシラン１７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２３．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン３９．６ｇを２００ｍＬの反応容器に仕込み、その混合物中に１重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液１６．２ｇ（０．９ｍｏｌ）を１０分間で滴下し、滴下終了後２時間の熟成反応を行った。

次に、反応容器に硫酸マグネシウム５ｇを添加し、過剰の水分を除去した後、ロータリーエバポレータにて熟成反応を行い、反応溶液が５０ｍＬになるまで生成したエタノールを除去した。得られた反応溶液にメチルイソブチルケトンを２０ｍＬ添加し、配線分離層用多孔質シリカ前躯体溶液（第二の絶縁膜の原料）を作製した。

作製した多孔質シリカ前躯体溶液を低抵抗基板（Ｓｉ基板にイオンを打ち込んで作製した基板、以下同様）上にスピンコートし、２５０℃，３分でプリベークを行った後、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）を用いてＳｉＯＨの吸収強度とＳｉＯの吸収強度から架橋度を算出したところ、７５％であった。

次に、Ｎ₂ガス雰囲気の電気炉にて４００℃，３０分の条件でキュアを行った。得られた膜（第二の絶縁膜に相当）の比誘電率を水銀プローバで測定した容量から算出したところ、２．２４であった。

［実施例１］
有機シランを原料として、プラズマＣＶＤによりシリコン原子を含む第一の絶縁膜（ＳｉＯＣ膜）（ヤング率２０ＧＰａ、比誘電率３．１）をベアシリコン上に成膜し、そのシリコン基板を、種々の濃度のＯ₃を含んだ溶液中に２０秒間浸漬した。処理後大気中に１分間放置してから、この基板上に合成例１にて合成した配線分離用多孔質シリカ前駆体溶液をスピンコートで塗布し、２５０℃、３分でプリベークを行った後、Ｎ₂ガス雰囲気の電気炉にて４００℃，３０分の条件でキュアを行い、第二の絶縁膜を成膜した。

得られた基板を２５枚に分割し、それぞれの基板にエポキシ樹脂を用いてスタッドピンを固定し、１５０℃で１時間乾燥させた。このスタッドピンに対して、クアッドグループ社製の装置セバスチャンファイブを使用して引張り試験を行い、密着性を評価した。結果を表１に示す。なお、表面処理に用いた水が含むＯ₃の濃度は表１に示す通りである。

上記と同様にして作製した第一の絶縁膜（ヤング率２０ＧＰａ、比誘電率３．１）を成膜した低抵抗基板を、上記と同様の濃度のＯ₃を含んだ水溶液に２０秒間浸漬した。この第一の絶縁膜の比誘電率を水銀プローバで測定したところ、いずれの場合の浸漬したサンプルにおいても３．１であった。絶縁抵抗や絶縁破壊抵抗には異常は見られなかった。これらのことから、Ｏ₃への浸漬により誘電率へのダメージが生じていないことが理解される。

［実施例２］
実施例１と同様の第一の絶縁膜（ヤング率２０ＧＰａ、比誘電率３．１）を成膜したシリコン基板を、Ｏ₃を５モルｐｐｍ含んだ水溶液に浸漬し、浸漬時間を種々変更した。処理後大気中に１分間放置してから、この基板上に合成例１にて合成した配線分離用多孔質シリカ前駆体溶液をスピンコートで塗布し、２５０℃，３分でプリベークを行った後、Ｎ₂ガス雰囲気の電気炉にて４００℃，３０分の条件でキュアを行い、第二の絶縁膜を成膜した。

得られた基板を２５枚に分割し、それぞれの基板にエポキシ樹脂を用いてスタッドピンを固定し、１５０℃で１時間乾燥させた。このスタッドピンに対して実施例１と同様にセバスチャン法を用いて引張り試験を行い、密着性を評価した。結果を表２に示す。なお、表面処理に用いたＯ₃を５モルｐｐｍ含んだ水溶液に浸漬した時間は表２に示す通りである。

上記と同様にして作製した第一の絶縁膜（ヤング率２０ＧＰａ、比誘電率３．１）を成膜した低抵抗基板を、Ｏ₃を５モルｐｐｍ含んだ水溶液に上記と同様の時間浸漬した。この第一の絶縁膜の比誘電率を水銀プローバで測定したところ、いずれの場合のサンプルにおいても３．１であった。絶縁抵抗や絶縁破壊抵抗には異常は見られなかった。これらのことから、Ｏ₃への浸漬により誘電率へのダメージが生じていないことが理解される。

［比較例１］
実施例１と同様の第一の絶縁膜（ヤング率２０ＧＰａ、比誘電率３．１）を成膜したシリコン基板表面にプラズマ処理を１３．５６MHｚ、１０００Wの条件で２０秒行い、その基板上に合成例１にて合成した配線分離用多孔質シリカ前駆体溶液をスピンコートで塗布し、２５０℃，３分でプリベークを行った後、Ｎ₂ガス雰囲気の電気炉にて４００℃，３０分の条件でキュアを行い、第二の絶縁膜を成膜した。

得られた基板を２５枚に分割し、それぞれの基板にエポキシ樹脂を用いてスタッドピンを固定し、１５０℃で１時間乾燥させた。このスタッドピンに対して実施例１と同様にセバスチャン法を用いて引張り試験を行い、密着性を評価した。剥がれの枚数は０枚であった。

しかしながら、上記と同様にして作製した第一の絶縁膜（ヤング率２０ＧＰａ、比誘電率３．１）を成膜した低抵抗基板について、その表面に上記と同様の条件でプラズマ処理を２０秒行った下地絶縁膜の比誘電率を水銀プローバで測定した容量から算出したところ、５．２であり、明らかに劣化していた。

［実施例３］
実施例１と同様の第一の絶縁膜（ヤング率２０ＧＰａ、比誘電率３．１）を成膜したシリコン基板を、Ｏ₃を２０モルｐｐｍ含んだ水溶液に５秒間浸漬した。処理後大気中に種々の時間放置してから、前記基板に合成例１にて合成した配線分離用多孔質シリカ前駆体溶液をスピンコートで塗布し、２５０℃，３分でプリベークを行った後、Ｎ₂ガス雰囲気の電気炉にて４００℃，３０分の条件でキュアを行い、第二の絶縁膜を成膜した。

得られた基板を２５枚に分割し、それぞれの基板にエポキシ樹脂を用いてスタッドピンを固定し、１５０℃で１時間乾燥させた。このスタッドピンに対して実施例１と同様にセバスチャン法を用いて引張り試験を行い、密着性を評価した。結果を表３に示す。

上記と同様にして作製した第一の絶縁膜（ヤング率２０ＧＰａ、比誘電率３．１）を成膜した低抵抗基板について、上記と同様にして処理した第一の絶縁膜の比誘電率を水銀プローバで測定した容量から算出したところ、３．１であった。絶縁抵抗や絶縁破壊抵抗には異常は見られなかった。これらのことから、Ｏ₃への浸漬により誘電率へのダメージが生じていないことが理解される。

［比較例２］
実施例１と同様の第一の絶縁膜（ヤング率２０ＧＰａ、比誘電率３．１）を成膜したシリコン基板に、表面処理を施さず、合成例１にて合成した配線分離用多孔質シリカ前駆体溶液をスピンコートで塗布し、２５０℃，３分でプリベークを行った後、Ｎ₂ガス雰囲気の電気炉にて４００℃，３０分の条件でキュアを行い、第二の絶縁膜を成膜した。

得られた基板を２５枚に分割し、それぞれの基板にエポキシ樹脂を用いてスタッドピンを固定し、１５０℃で１時間乾燥させた。このスタッドピンに対して実施例１と同様にセバスチャン法を用いて引張り試験を行い、密着性を評価した。剥がれの枚数は２５枚であった。

［実施例４］
図１に本発明に係る多層配線構造を持つ半導体デバイスの模式的側断面図を示す。まず、素子間分離膜２で分離され、ソース拡散層５ａ、ドレイン拡散層５ｂおよびサイドウォール絶縁膜３を持つゲート電極４を有するトランンジスタ層が形成されたＳｉウェハ１に層間絶縁膜６（リンガラス）、ストッパ膜７を形成し、電極取り出し用のコンタクトホールを形成した。

このコンタクトホ−ルにスパッタ法でＴｉＮ８を５０ｎｍ形成した後に、ＷＦ₆と水素を混合し還元することで導体プラグ９を埋め込み、ＣＭＰによりビア以外の部分を除去した。

続いて、合成例１で得られた膜と同様の低誘電率被膜（配線分離絶縁膜）１０をＳｉ平板上２５０ｎｍとなる条件で成膜した後に、保護膜としてＴＥＯＳ−ＳｉＯ₂膜１１を５０ｎｍ積層した。１層目配線パターンを施したレジスト層をマスクとして、ＣＦ₄／ＣＨＦ₃ガスを原料としたＦプラズマによりこの膜を加工した。この配線溝に、Ｃｕの絶縁膜への拡散バリアとして働くＴｉＮを５０ｎｍと電解メッキの際に電極として働くシード層Ｃｕ５０ｎｍをスパッタにより形成した。さらに、電解メッキによりＣｕ１７を６００ｎｍ積層した後、ＣＭＰにより配線パターン部以外のメタルを除去し、配線層を形成した。

次に、ビア層と配線層を同時に形成するデュアルダマシン法について説明する。第一層目配線層上にＣｕ拡散防止を目的としてシランとアンモニアガスを用いてプラズマＣＶＤによりストッパ膜としてＳｉＮ膜１２を５０ｎｍ、プラズマＣＶＤ法によりＳｉＯＣ膜１３を２５０ｎｍ積層した。

配線層部分には、まず、シランとアンモニアガスを用いてプラズマＣＶＤによりストッパ膜としてＳｉＮ膜１４を５０ｎｍ成膜し、その表面を実施例１と同様の方法（Ｏ₃濃度１０モルｐｐｍ）で処理した。このＳｉＮ膜１４が本発明に係る第一の絶縁膜に該当する。処理後１分以内に、合成例１で得られた膜と同様の低誘電率絶縁膜１５をＳｉ平板上４００ｎｍとなる条件で成膜した後に保護膜としてＴＥＯＳ−ＳｉＯ₂膜１６を５０ｎｍを積層した。低誘電率絶縁膜１５が本発明に係る第二の絶縁膜に該当する。

ついで、ビアパターンを形成したレジスト層をマスクとして、ＣＦ₄／ＣＨＦ₃ガスを原料としたＦプラズマにより、ガス組成を変えることで、保護膜１６／低誘電率絶縁膜１５／ＳｉＮ膜１４／ＳｉＯＣ膜１３／ＳｉＮ１２の順に加工した。つづいて、第二層目配線パターンを施したレジスト層をマスクとして、ＣＦ₄／ＣＨＦ₃ガスを原料としたＦプラズマにより、保護膜１６／低誘電率絶縁膜１５の順に加工した。

このビアと配線溝とに、Ｃｕの絶縁膜への拡散バリアとして働くＴｉＮを５０ｎｍと電解メッキの際に電極として働くシード層Ｃｕを５０ｎｍスパッタにより形成した。さらに、電解メッキによりＣｕ１８を１４００ｎｍ積層した後、ＣＭＰにより配線パターン部以外のメタルを除去し、配線層を形成した。

以下、同様の工程を繰り返し、３層配線を形成した。試作した多層配線を用いて行った１００万個のビアの接続テストにおける歩留まり（電気的に接続されており、異常な抵抗を示さないものの割合）は５％以上であった。また、ワイヤボンディングを行ったところ、ボンディング圧力による破壊（外観で判断される破壊および抵抗の異常な上昇）は見られなかった。

［比較例３］
実施例４において、低誘電率絶縁膜１５を形成する際に本発明の方法を用いなかった以外は同様の手法により多層配線を形成した。試作した多層配線を用いて行った１００万個のビアの接続テストにおける歩留まりは９５％以上であったが、ワイヤボンディングを行ったところ、ボンディング圧力により低誘電率絶縁膜の界面で膜剥れが発生した。

［実施例５］
図２に本発明に係る半導体デバイス製造におけるスピンコーティング装置の一例を示す。ウェハカセット保持部、ウェハ搬送部、コータ部、ベーク部といった通常のユニットを備えた半導体デバイス製造装置に、Ｏ₃含有水溶液作製ユニット、Ｏ₃含有水溶液浸漬ユニットおよび乾燥ユニットを備えたＯ₃含有水溶液処理部を図２のように組み込むことで、本発明に係る処理をスピンコーティング装置内に一体化することができる。なお、Ｏ₃含有水溶液処理部をコータ部内に設ける場合には、スピンによる水切りで乾燥ユニットを代替させることができる場合もある。

［実施例６］
３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン１．９１ｇ（０．０１ｍｏｌ）をエタノール１７６ｇに溶解させ、シランカップリング剤として使用した。

実施例１と同様の第一の絶縁膜（ヤング率２０ＧＰａ、比誘電率３．１）を成膜したシリコン基板を、Ｏ₃を２０モルｐｐｍ含んだ水溶液に５秒間浸漬した。処理後大気中に種々の時間放置してから、前記基板に上記シランカップリング剤を塗布し、さらに合成例１にて合成した配線分離用多孔質シリカ前駆体溶液をスピンコートで塗布し、２５０℃，３分でプリベークを行った後、Ｎ₂ガス雰囲気の電気炉にて４００℃，３０分の条件でキュアを行い、第二の絶縁膜を成膜した。

得られた基板を２５枚に分割し、それぞれの基板にエポキシ樹脂を用いてスタッドピンを固定し、１５０℃で１時間乾燥させた。このスタッドピンに対して実施例１と同様にセバスチャン法を用いて引張り試験を行い、密着性を評価した。結果を表４に示す。

［比較例４］
３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン１．９１ｇ（０．０１ｍｏｌ）をエタノール１７６ｇに溶解させ、シランカップリング剤として使用した。

実施例１と同様の第一の絶縁膜（ヤング率２０ＧＰａ、比誘電率３．１）を成膜したシリコン基板上に前記基板に上記シランカップリング剤を塗布し、さらに合成例１にて合成した配線分離用多孔質シリカ前駆体溶液をスピンコートで塗布し、２５０℃，３分でプリベークを行った後、Ｎ₂ガス雰囲気の電気炉にて４００℃，３０分の条件でキュアを行い、第二の絶縁膜を成膜した。

得られた基板を２５枚に分割し、それぞれの基板にエポキシ樹脂を用いてスタッドピンを固定し、１５０℃で１時間乾燥させた。このスタッドピンに対して実施例１と同様にセバスチャン法を用いて引張り試験を行った結果、スタッドピン剥がれ数は７本であった。

なお、上記に開示した内容から、下記の付記に示した発明が導き出せる。

（付記１）
酸化力または還元力を持つ気体を溶解させて得ることのできる水溶液を用いて第一の絶縁膜の表面を処理し、その後、第一の絶縁膜上に第二の絶縁膜を形成する、積層体の製造方法。

（付記２）
前記第一の絶縁膜と第二の絶縁膜の少なくともいずれか一方がＳｉを含む材料からなるものである、付記１に記載の積層体の製造方法。

（付記３）
前記第一の絶縁膜が、ＳｉＯ₂膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＯＣ膜およびＳｉＣＮ膜からなる群から選ばれた膜である、付記１または２に記載の積層体の製造方法。

（付記４）
前記第二の絶縁膜の比誘電率が２．７以下である、付記１〜３のいずれかに記載の積層体の製造方法。

（付記５）
前記第二の絶縁膜が、ＳｉＯ₂膜、フッ素添加ＳｉＯ₂膜、水素含有スピン−オン−ガラス膜、有機スピン−オン−ガラス膜および有機材料膜からなる群から選ばれた膜である、付記１〜４のいずれかに記載の積層体の製造方法。

（付記６）
前記第二の絶縁膜が、比誘電率が２．４以下の多孔質ＳｉＯ₂膜である、付記５に記載の積層体の製造方法。

（付記７）
前記気体が酸化力を持つ気体である、付記１〜６のいずれかに記載の積層体の製造方法。

（付記８）
前記気体がオゾンである、付記７に記載の積層体の製造方法。

（付記９）
前記水溶液中の前記オゾンの濃度が０．１モルｐｐｍ以上である、付記８に記載の積層体の製造方法。

（付記１０）
前記第二の絶縁膜を湿式法を用いて形成する、付記１〜９のいずれかに記載の積層体の製造方法。

（付記１１）
前記第二の絶縁膜をスピンコート法を用いて形成する、付記１〜１０のいずれかに記載の積層体の製造方法。

（付記１２）
前記第一の絶縁膜の表面を処理した後で第一の絶縁膜上に前記第二の絶縁膜を形成する前に、第一の絶縁膜の表面にシランカップリング剤を塗布する、付記１〜１１のいずれかに記載の積層体の製造方法。

（付記１３）
前記第一の絶縁膜の表面処理後第一の絶縁膜の表面上への前記第二の絶縁膜または前記シランカップリング剤層の形成までの時間が６０分以内である、付記１〜１２のいずれかに記載の積層体の製造方法。

（付記１４）
付記１〜１３のいずれかに記載の積層体の製造方法を用いて製造された半導体デバイス。

（付記１５）
酸化力または還元力を持つ気体を水に溶解させて水溶液を得る装置と、
当該水溶液で第一の絶縁膜の表面を処理する装置と、
当該第一の絶縁膜上に第二の絶縁膜を形成する装置と
を含んでなり、
付記１〜１３のいずれかに記載の積層体の製造方法を実行することのできる、半導体デバイス製造装置。

本発明に係る多層配線構造を持つ半導体デバイスの模式的側断面図である。 本発明に係る半導体デバイス製造におけるスピンコーティング装置の一例を示す図である。

符号の説明

１ Ｓｉウェハ
２ 素子間分離膜
３ サイドウォール絶縁膜
４ ゲート電極
５ａ ソース拡散層
５ｂ ドレイン拡散層
６ 層間絶縁膜
７ ストッパ膜
８ ＴｉＮ
９ 導体プラグ
１０ 低誘電率被膜
１１ 保護膜
１２ ＳｉＮ膜
１３ ＳｉＯＣ膜
１４ ＳｉＮ膜
１５ 低誘電率絶縁膜
１６ 保護膜
１７ Ｃｕ
１８ Ｃｕ

Claims (5)

1. 酸化力または還元力を持つ気体を溶解させて得ることのできる水溶液を用いて第一の絶縁膜の表面を処理し、その後、第一の絶縁膜上に第二の絶縁膜を形成する、積層体の製造方法。
2. 前記第一の絶縁膜の表面を処理した後で第一の絶縁膜上に前記第二の絶縁膜を形成する前に、第一の絶縁膜の表面にシランカップリング剤を塗布する、請求項１に記載の積層体の製造方法。
3. 前記第一の絶縁膜と第二の絶縁膜の少なくともいずれか一方がＳｉを含む材料からなるものである、請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の積層体の製造方法を用いて製造された半導体デバイス。
5. 酸化力または還元力を持つ気体を水に溶解させて水溶液を得る装置と、
   当該水溶液で第一の絶縁膜の表面を処理する装置と、
   当該第一の絶縁膜上に第二の絶縁膜を形成する装置と
   を含んでなり、
   請求項１〜３のいずれかに記載の積層体の製造方法を実行することのできる、半導体デバイス製造装置。

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