JP2006351289A - Manufacturing method of porous material and product using obtained porous material - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for simply manufacturing a porous material capable of achieving sufficient conductivity and porosity suitable for an electrode material for example with an inexpensive material without using an additive such as a binder, to provide a conductive member having the porous conductive material capable of using as electrodes for various products, to provide a manufacturing method for the conductive member, and to provide products using the porous material or the conductive member. <P>SOLUTION: The manufacturing method of the porous material contains a process forming the porous material on the surface of an electrode substrate by electrolytic polymerization of at least one kind of aromatic compounds on the surface of the electrode substrate in a solution containing at least one kind selected from bis(perfluoroalkanesulfonyl)imide and salts of them, and the mean surface roughness on the surface of the electrode substrate of the porous material is ≥10 nm. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、芳香族化合物を電解重合することによる多孔性材料の製造方法、得られた多孔性材料、及びその多孔性材料を用いた製品に関する。本発明は、詳しくは導電性ポリマーである多孔性材料の製造方法、及び該多孔性導電性ポリマーを用いた製品に関する。本発明はさらに、上記多孔性材料を用いた製品、例えば吸着剤、触媒担体、特に、高導電性と多孔性が必要とされる電気二重層キャパシタ、電気化学キャパシタ、リチウムイオン二次電池などの電気化学デバイス用の電極や、電解反応装置用の電極、太陽電池の触媒電極などに関する。   The present invention relates to a method for producing a porous material by electrolytic polymerization of an aromatic compound, the obtained porous material, and a product using the porous material. More particularly, the present invention relates to a method for producing a porous material which is a conductive polymer, and a product using the porous conductive polymer. The present invention further includes products using the above porous material, such as adsorbents, catalyst carriers, in particular, electric double layer capacitors, electrochemical capacitors, lithium ion secondary batteries and the like that require high conductivity and porosity. The present invention relates to an electrode for an electrochemical device, an electrode for an electrolytic reaction apparatus, a catalyst electrode for a solar cell, and the like.

一般的な多孔性材料としては、活性炭やゼオライトなどが良く知られている。このような多孔性材料を利用した製品としては、吸着剤や触媒の担体などが挙げられる。また、多孔性材料に導電性を付与、もしくは導電性を有した多孔性材料を、電気二重層キャパシタ、電気化学キャパシタ、リチウムイオン二次電池などの電気化学デバイス用の電極や、電解反応用電極などに利用することが挙げられる。   As a general porous material, activated carbon, zeolite and the like are well known. Examples of products using such a porous material include adsorbents and catalyst carriers. Moreover, the conductivity of the porous material is given, or the porous material having conductivity is applied to electrodes for electrochemical devices such as electric double layer capacitors, electrochemical capacitors, lithium ion secondary batteries, and electrodes for electrolytic reaction. It can be used for such purposes.

前記の電気化学デバイス、例えば、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池の電極としては、導電性と多孔性を備えている活性炭を用いた炭素電極が広く用いられている。該炭素電極の一般的な製造方法としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのディスパージョンをバインダーとして用い、これに活性炭、カーボンブラックあるいは導電性高分子を配合したものをアルミニウム箔等の基材上に塗布し、乾燥する方法である。
前記の電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池における静電容量は、その電極の有する表面積と密接な関係があることが知られており、より大きな表面積であることが求められている。 As electrodes of the electrochemical devices such as electric double layer capacitors and lithium ion secondary batteries, carbon electrodes using activated carbon having conductivity and porosity are widely used. As a general method for producing the carbon electrode, a dispersion such as polytetrafluoroethylene (PTFE) is used as a binder, and activated carbon, carbon black or a conductive polymer is blended with a base material such as an aluminum foil. It is a method of applying on top and drying.
It is known that the electrostatic capacity in the electric double layer capacitor and the lithium ion secondary battery is closely related to the surface area of the electrode, and is required to have a larger surface area.

例えば、特許文献１では、より優れた静電容量、低抵抗性を発揮できる電極材料として、架橋することで多孔質化するゴム系バインダー中に、導電性微粒子と非導電性微粒子を分散させて多孔性電極用バインダーを調製し、該バインダーを導電性基材に展開後乾燥・熱処理することで架橋・多孔質化することを提示している。
また、特許文献２では、電極活物質のコロイド状分散物と、硬化性有機バインダーとを混合し、得られた混合物を５〜６０℃の温度で支持体上に堆積させて電極活性層を製造する方法をとっている。
すなわち、多孔性電極の成型方法としては、上記特許文献のように、多孔性の粒子を、バインダーを用いて空隙を確保しながら結着させる手法により、比表面積を増大させる手法が一般的であるが、該手法は煩雑な工程であるという問題があった。 For example, in Patent Document 1, conductive electrode particles and non-conductive particle particles are dispersed in a rubber-based binder that is made porous by crosslinking as an electrode material that can exhibit more excellent electrostatic capacity and low resistance. It is proposed that a porous electrode binder is prepared, and the binder is developed on a conductive substrate, followed by drying and heat treatment to crosslink and make porous.
In Patent Document 2, a colloidal dispersion of an electrode active material and a curable organic binder are mixed, and the resulting mixture is deposited on a support at a temperature of 5 to 60 ° C. to produce an electrode active layer. Is taking the way.
That is, as a method for forming a porous electrode, as in the above patent document, a method of increasing the specific surface area by a method of binding porous particles while securing voids using a binder is common. However, this method has a problem that it is a complicated process.

さらに、前記手法にて比表面積を増大させるためには、前記粒子の粒子径を小さくして充填量を増加する必要があるが、粒子自体には電極形成能力はないためバインダーを用いなければ成型ができず、充填量の増加には限度がある。さらに、微粒子間の結着不良が起きると電導度が低下してしまうため、粒子径を小さくするにも限界があるとともに、導電性の維持・向上のために導電性フィラーを添加しなければならず、その結果、該デバイスの体積エネルギー密度の低下は免れない。したがって、前記手法では電極表面積を向上させるには限界があり、電極特性の飛躍的な向上はほとんど期待できない。   Further, in order to increase the specific surface area by the above method, it is necessary to reduce the particle diameter of the particles and increase the filling amount. However, since the particles themselves do not have an electrode forming ability, they are molded without using a binder. However, there is a limit to the increase in filling amount. Furthermore, if the binding failure between the fine particles occurs, the conductivity decreases, so there is a limit to reducing the particle size, and a conductive filler must be added to maintain and improve conductivity. As a result, a decrease in volume energy density of the device is inevitable. Therefore, there is a limit in improving the electrode surface area with the above-described method, and a dramatic improvement in electrode characteristics can hardly be expected.

これに対し、電極材料としてポリピロールやポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子を用いる方法が知られている。
前記高分子の一般的な製造方法として、電解重合法および化学重合法がある。化学重合法は、酸化剤を用いて溶液中でピロールなどの高分子を形成する芳香環化合物を重合する方法である。一方、電解重合法は、前記芳香族化合物を含む溶液中で電解を行なうことにより金属などの電極上に導電性を有した高分子の膜を形成する方法である。
上記の化学重合法は大量生産向きであるものの、得られる高分子は粒子状の形態になってしまう。したがって、バインダーを加えずに電極を形成させるには、電極基板を芳香族化合物を含む溶液に含浸させた後、酸化剤と反応させるなどの煩雑な工程が必要となってしまう問題があった。
また、一般的に化学重合で得られる高分子は導電性が低く、電極とした場合には、エネルギー的に大きな損失を伴うという問題もあった。さらに、合成した高分子中には酸化剤由来の成分混入が不可避であり、電極として電気化学デバイスに用いた場合には、信頼性が低下するという問題もあった。
さらに、モルフォロジーの調整を行なうことができないという致命的な欠点があり、多孔性材料を得る方法としては不適である。 On the other hand, a method using a conductive polymer such as polypyrrole, polyaniline, or polythiophene as an electrode material is known.
As a general method for producing the polymer, there are an electrolytic polymerization method and a chemical polymerization method. The chemical polymerization method is a method of polymerizing an aromatic ring compound that forms a polymer such as pyrrole in a solution using an oxidizing agent. On the other hand, the electrolytic polymerization method is a method of forming a conductive polymer film on an electrode such as a metal by performing electrolysis in a solution containing the aromatic compound.
Although the above chemical polymerization method is suitable for mass production, the resulting polymer is in the form of particles. Therefore, in order to form an electrode without adding a binder, there has been a problem that a complicated process such as impregnation of the electrode substrate with a solution containing an aromatic compound and reaction with an oxidizing agent is required.
In general, a polymer obtained by chemical polymerization has low conductivity, and when used as an electrode, there is a problem that a large energy loss occurs. Furthermore, in the synthesized polymer, mixing of components derived from an oxidant is inevitable, and there is a problem that reliability is lowered when the polymer is used as an electrode for an electrochemical device.
Furthermore, there is a fatal defect that the morphology cannot be adjusted, which is not suitable as a method for obtaining a porous material.

一方、電解重合法は比較的電導度の高い高分子が膜状で得られ、かつ、その合成方法も簡便であり、電極材料の作製方法として望ましい方法である。しかし、例えば図１の写真に示したポリピロール膜のように粒塊状のモルフォロジーとなってしまうなど、電極材料として望ましい多孔性状態で形成することは困難であった。
また、ポリアニリンを用いた電解重合膜では、図２の写真に示すようにフィブリル状の多孔性形状となることが知られているが、ポリアニリンはポリピロールなどに比べて導電性に劣るとともに、電位窓が狭く、容易に酸化還元されて不導体となるため電極材料には適していない。
すなわち、これらの高分子材料を用いれば、バインダーなどを添加することなく電極を形成できる利点があるものの、得られる高分子は多孔性が不十分であるという問題があった。 On the other hand, the electrolytic polymerization method is a desirable method for producing an electrode material because a polymer having a relatively high conductivity can be obtained in the form of a film and the synthesis method thereof is simple. However, it has been difficult to form in a porous state that is desirable as an electrode material, for example, it has a granular morphology like the polypyrrole film shown in the photograph of FIG.
In addition, it is known that an electropolymerized film using polyaniline has a fibrillar porous shape as shown in the photograph of FIG. 2, but polyaniline is inferior in conductivity compared to polypyrrole and the like, and has a potential window. Is not suitable for electrode materials because it is narrow and easily oxidized and reduced to become a nonconductor.
That is, when these polymer materials are used, there is an advantage that an electrode can be formed without adding a binder or the like, but there is a problem that the resulting polymer is insufficiently porous.

そこで、多孔性を補うため、多孔性材料を基体とし、その表面を前記の導電性を有する高分子で被覆して使用する方法が行なわれている。
特許文献３では、室温での短時間出力特性に優れたリチウム電池用電極が示されている。該特許文献によれば、導電性高分子は充放電時の高速応答性に優れ反応抵抗が小さいと考えられるキャパシタ材料として機能するとしているが、導電性高分子が活物質表面に被覆して形成される被膜は非常に緻密な被膜であり、充放電に伴う活物質のリチウムイオンの出入りを阻害（抵抗増大）するため、室温下での出力特性が低下する、とある。そのため、該特許文献では、活物質と、活物質表面を被覆していない状態での導電性高分子と、を用いたリチウム電池用電極を提案している。
特許文献４においては、導電性高分子によって被覆された、紙や織物などの多孔質材料層、特に布層を製造する方法が開示されている。該特許は、多孔性導電性高分子膜を得る手法として、酸化剤を用いて芳香族化合物をその場で重合することにより、導電性高分子で被覆された多孔性材料層を製造する方法とある。 Therefore, in order to supplement the porosity, a method is used in which a porous material is used as a base and the surface thereof is coated with the above-described conductive polymer.
Patent Document 3 discloses an electrode for a lithium battery excellent in short-time output characteristics at room temperature. According to the patent document, the conductive polymer functions as a capacitor material that is considered to have excellent high-speed response during charge / discharge and low reaction resistance, but the conductive polymer is formed on the surface of the active material. The coated film is a very dense film, and inhibits the entry / exit of lithium ions of the active material accompanying charge / discharge (increases resistance), so that the output characteristics at room temperature deteriorate. Therefore, the patent document proposes an electrode for a lithium battery using an active material and a conductive polymer in a state where the active material surface is not coated.
Patent Document 4 discloses a method for producing a porous material layer such as paper or fabric coated with a conductive polymer, particularly a fabric layer. The patent discloses a method for producing a porous material layer coated with a conductive polymer by in situ polymerization of an aromatic compound using an oxidant as a technique for obtaining a porous conductive polymer film. is there.

非特許文献１には、スルホン化ナフタレン化合物を用いて電解重合することにより、多孔性ポリピロールを形成したことが報告されている。該文献においては、多孔性ニッケルを電極基板として用いている。
しかしながら、この文献に示された製造方法では、形成される導電性高分子の多孔性が充分でなく表面積が根本的に不足しており、多孔性の電極基板を使用することで表面積の不足を補うことになる。 Non-Patent Document 1 reports that porous polypyrrole was formed by electrolytic polymerization using a sulfonated naphthalene compound. In this document, porous nickel is used as an electrode substrate.
However, in the manufacturing method shown in this document, the porosity of the formed conductive polymer is not sufficient, and the surface area is fundamentally insufficient. By using a porous electrode substrate, the surface area is insufficient. I will make up.

しかしながら上記のように多孔性電極基体と共にその上に形成された導電性高分子をリチウム電池用電極や電気化学キャパシタ用電極などとして使用するとき、多孔性基体を使用していることから、重量もしくは体積当たりのエネルギー密度が低下してしまうという問題がある。しかも、より表面積を拡大するためには、被覆する材料（基体）を３次元的に微細化しなければならず、そのような材料を高分子にて均一に全て被覆することは困難であり、求める表面積の大きな優れた電極を形成することはできていない。   However, when the conductive polymer formed on the porous electrode substrate as described above is used as an electrode for a lithium battery or an electrode for an electrochemical capacitor, the weight or There exists a problem that the energy density per volume will fall. Moreover, in order to further increase the surface area, it is necessary to refine the material (substrate) to be coated three-dimensionally, and it is difficult to uniformly coat such a material with a polymer, which is required. An excellent electrode having a large surface area cannot be formed.

ところで、導電性高分子のモルフォロジーは重合方法以外にも、電導度を高めるために添加されるドーパントの種類、電解重合時の電流密度、および電極基体によっても影響を受けることが知られているが、多孔性を発現するように系統的にドーパントの検討を行なった電解重合の例や、電解重合条件の検討の報告例としては、前述の非特許文献１や非特許文献２〜４などが挙げられるが、多孔性電極および多孔性材料として十分なものは得られてはいない。
近年、これまでドーパントとしては利用されていなかったスルホニルイミドなどのフッ化物を用いた新規な導電性高分子の合成が行なわれている。
例えば、非特許文献５には、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等のフッ化イミドを用いてピロールの電解重合を行ったことが報告されている。また、非特許文献６、及び非特許文献７には、同様のフッ化物を用いて、それぞれ、３−メチルチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェンの電解重合を行ったことが報告されている。
前記文献においても、得られる高分子膜のモルフォロジー制御を行なっておらず、上記フッ化物をドーパントとして電解重合して得られる高分子の多孔性材料、特に電極材料としての性質については全く検討されていない。
以上のように、バインダーなどを添加することなく電解重合により成型できる多孔性材料であり、導電性が高い電極材料にふさわしい材料は得られていない。 By the way, it is known that the morphology of the conductive polymer is influenced not only by the polymerization method but also by the kind of dopant added to increase the conductivity, the current density during the electropolymerization, and the electrode substrate. Examples of electropolymerization in which dopants are systematically studied so as to exhibit porosity and reported examples of investigation of electropolymerization conditions include Non-Patent Document 1 and Non-Patent Documents 2 to 4 described above. However, sufficient porous electrodes and porous materials have not been obtained.
In recent years, a novel conductive polymer using a fluoride such as sulfonylimide, which has not been used as a dopant, has been synthesized.
For example, Non-Patent Document 5 reports that electrolytic polymerization of pyrrole was performed using a fluorinated imide such as bis (trifluoromethylsulfonyl) imide. Further, Non-Patent Document 6 and Non-Patent Document 7 report that electrolytic polymerization of 3-methylthiophene and 3,4-ethylenedioxythiophene was performed using the same fluoride, respectively. .
Even in the above literature, the morphology control of the polymer film obtained is not performed, and the properties of the polymer porous material obtained by electrolytic polymerization using the above fluoride as a dopant, particularly as an electrode material, are completely studied. Absent.
As described above, a material that is a porous material that can be molded by electrolytic polymerization without adding a binder or the like and that is suitable for an electrode material having high conductivity has not been obtained.

特開２００１−９３７８３号公報JP 2001-93783 A 特開２００４−５３３７０２号公報JP 2004-533702 A 特開２００３−１６８４３７号公報JP 2003-168437 A 特開平８−５０９７６０号公報JP-A-8-509760 Materials Research Society Symposium Proceedings, 1995, 393, “Materials for Electrochemical Energy Storage and Conversion-Batteries, Capacitors and Fuel Cells”, p.183-188Materials Research Society Symposium Proceedings, 1995, 393, “Materials for Electrochemical Energy Storage and Conversion-Batteries, Capacitors and Fuel Cells”, p.183-188 Journal of The Electrochemical Society, 1995, 142(2), p.417-422Journal of The Electrochemical Society, 1995, 142 (2), p.417-422 Journal of The Electrochemical Society, 2001, 148(5), C369-C375Journal of The Electrochemical Society, 2001, 148 (5), C369-C375 編者：T.S. Sudarshan, J.J. Stiglich, 及びM. Jeandin, “Surface Modification Technologies XV”, 発行所：ASM International, Materials Park, Ohio, 2002, p.101-107Editor: T.S. Sudarshan, J.J. Stiglich, and M. Jeandin, “Surface Modification Technologies XV”, Publisher: ASM International, Materials Park, Ohio, 2002, p.101-107 Synthetic Metals, 60, (1993) p.141-144Synthetic Metals, 60, (1993) p.141-144 Synthetic Metals, 74, (1995) p.223-226Synthetic Metals, 74, (1995) p.223-226 Synthetic Metals, 92, (1998) p.57-61Synthetic Metals, 92, (1998) p.57-61

本発明は上述した実情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、バインダーなどの添加材を使用することなく、安価な材料にて簡便に、例えば電極材料に適した充分な導電性及び多孔性を発揮できる多孔性材料を製造する方法を提供することである。本発明の目的はまた、種々の製品の電極として使用することができる、上記の導電性多孔性材料を備えた導電性部材、及びその導電性部材の製造方法を提供することである。本発明はさらに、上記の多孔性材料あるいは導電性部材を用いた製品を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-described circumstances, and an object of the present invention is to provide sufficient conductivity suitable for, for example, an electrode material simply and inexpensively without using an additive such as a binder. And a method for producing a porous material capable of exhibiting porosity. Another object of the present invention is to provide a conductive member provided with the above-described conductive porous material, which can be used as an electrode for various products, and a method for producing the conductive member. Another object of the present invention is to provide a product using the above porous material or conductive member.

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、電解重合により高分子を形成させる際に、高分子を構成する芳香族化合物と共に重合溶液中に特定のフッ素含有電解質を存在させること、及び平均面粗さが１０ｎｍ以上である電極基体を用いることにより、表面積の大きな多孔質かつ導電性が高い高分子材料が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
従って本発明は、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド及びそれらの塩類から選ばれる少なくとも一種を含有する溶液中で、電極基体表面上に少なくとも一種の芳香族化合物を電解重合させて電極基体表面上に多孔性材料を形成することを含む、多孔性材料の製造方法であって、該電極基体表面の平均面粗さが１０ｎｍ以上であることを特徴とする多孔性材料の製造方法である。本発明はさらに、前記多孔性材料の製造方法により得られた多孔性材料である。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have a specific fluorine-containing electrolyte present in the polymerization solution together with the aromatic compound constituting the polymer when the polymer is formed by electrolytic polymerization. In addition, by using an electrode substrate having an average surface roughness of 10 nm or more, it has been found that a porous and high-conductivity polymer material having a large surface area can be obtained, and the present invention has been completed.
Therefore, in the present invention, in a solution containing at least one selected from bis (perfluoroalkanesulfonyl) imide and salts thereof, at least one aromatic compound is electrolytically polymerized on the electrode substrate surface to form the electrode substrate surface. A method for producing a porous material, comprising forming a porous material, wherein the average surface roughness of the surface of the electrode substrate is 10 nm or more. The present invention further relates to a porous material obtained by the method for producing a porous material.

本発明の好ましい実施態様として、上記少なくとも一種の芳香族化合物をピロール化合物から選択することが挙げられ、また、チオフェン化合物から選択することが挙げられる。
本発明の方法により電極基体表面上に形成された多孔性材料は、該電極基体から分離して使用することができるし、また、適当であるならば該電極基体とともに使用することができる。
本発明の方法により得られた多孔性材料は好ましくは１０ｍ2/ｇ以上の比表面積を有する。
本発明により得られた多孔性材料は、種々の製品、例えば、吸着剤、触媒担体、電極、中でも特に電極として有利に使用することができる。従って、本発明はさらに、上記製造方法により得られた多孔性材料を用いた製品に向けられる。そのような製品の例として電気化学デバイス用電極、電解反応装置用電極、及び色素増感型太陽電池用触媒電極が挙げられ、また、上記製造方法により得られた多孔性材料を電極として備えた電気化学デバイス、電解反応装置、及び色素増感型太陽電池が挙げられる。 Preferred embodiments of the present invention include selecting the at least one aromatic compound from a pyrrole compound, and selecting from a thiophene compound.
The porous material formed on the surface of the electrode substrate by the method of the present invention can be used separately from the electrode substrate, and can be used together with the electrode substrate if appropriate.
The porous material obtained by the method of the present invention preferably has a specific surface area of 10 m 2 / g or more.
The porous material obtained according to the present invention can be advantageously used as various products, for example, as an adsorbent, a catalyst carrier, and an electrode, especially an electrode. Therefore, the present invention is further directed to a product using the porous material obtained by the above production method. Examples of such products include an electrode for an electrochemical device, an electrode for an electrolytic reaction device, and a catalyst electrode for a dye-sensitized solar cell, and also includes a porous material obtained by the above production method as an electrode. Examples include electrochemical devices, electrolytic reaction devices, and dye-sensitized solar cells.

色素増感型太陽電池は、光増感作用を有する色素を含む光透過性の半導体電極と、酸化還元対となる化学種を少なくとも含む電解質層と、該電解質層を介して前記半導体電極に対向配置される触媒電極とを少なくとも含む構造からなる。本発明の方法により得られた多孔性材料は、この触媒電極に用いることができる。
従って、本発明はさらに具体的に、光増感作用を有する色素を含む光透過性の半導体電極と、酸化還元対となる化学種を少なくとも含む電解質層とを少なくとも有する色素増感型太陽電池において、前記電解質層を介して前記半導体電極に対向配置される触媒電極であって、該触媒電極の電極に上記方法により得られた多孔性材料を用いたことを特徴とする触媒電極である。本発明はまた、光増感作用を有する色素を含む光透過性の半導体電極と、酸化還元対となる化学種を少なくとも含む電解質層と、前記電解質層を介して前記半導体電極に対向配置される触媒電極とを少なくとも有する色素増感型太陽電池であって、該触媒電極の電極に上記方法により得られた多孔性材料を用いたことを特徴とする色素増感型太陽電池に向けられている。 The dye-sensitized solar cell includes a light-transmitting semiconductor electrode containing a dye having a photosensitizing action, an electrolyte layer containing at least a chemical species serving as a redox pair, and facing the semiconductor electrode via the electrolyte layer. It has a structure including at least a catalyst electrode to be disposed. The porous material obtained by the method of the present invention can be used for this catalyst electrode.
Therefore, the present invention more specifically relates to a dye-sensitized solar cell having at least a light-transmitting semiconductor electrode containing a dye having a photosensitizing action and an electrolyte layer containing at least a chemical species to be a redox pair. A catalyst electrode disposed opposite to the semiconductor electrode with the electrolyte layer interposed therebetween, wherein the porous material obtained by the above method is used for the electrode of the catalyst electrode. The present invention also provides a light-transmitting semiconductor electrode containing a dye having a photosensitizing action, an electrolyte layer containing at least a chemical species serving as a redox pair, and the semiconductor electrode disposed opposite to the electrolyte layer. A dye-sensitized solar cell having at least a catalyst electrode, wherein the porous electrode obtained by the above method is used for the electrode of the catalyst electrode. .

本発明の方法では、重合形成する多孔性材料の用途に適した電極基体を選択して使用すれば、電極基体から形成した多孔性材料を分離することなく、電極基体とその上にある多孔性材料を一体として、例えば種々の製品の電極として使用することが可能である。
従って本発明はさらに、導電性基体表面上に多孔性導電性ポリマーが設けられている導電性部材であって、該導電性基体において多孔性導電性ポリマーが設けられている表面の平均面粗さが１０ｎｍ以上であることを特徴とする、導電性部材に向けられている。
本発明はまた、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド及びそれらの塩類から選ばれる少なくとも一種を含有する溶液中で、電極基体表面上に少なくとも一種の芳香族化合物を電解重合させて電極基体表面上に導電性ポリマーを形成することを含む、導電性部材の製造方法であって、該電極基体表面の平均面粗さが１０ｎｍ以上であることを特徴とする導電性部材の製造方法である。こうして得られた導電性部材は、導電性基体上に多孔性導電性ポリマーを備えているものである。
本発明はさらに、上記の導電性部材を用いた製品に向けられる。そのような製品の例として電気化学デバイス用電極、電解反応装置用電極、及び色素増感型太陽電池用触媒電極が挙げられ、また、上記導電性部材を電極として備えた電気化学デバイス、電解反応装置、及び色素増感型太陽電池が挙げられる。 In the method of the present invention, if an electrode substrate suitable for the use of the porous material to be polymerized is selected and used, the electrode substrate and the porous material thereon are separated without separating the porous material formed from the electrode substrate. It is possible to use the material as one piece, for example as an electrode for various products.
Accordingly, the present invention further provides a conductive member in which a porous conductive polymer is provided on the surface of the conductive substrate, and the average surface roughness of the surface of the conductive substrate on which the porous conductive polymer is provided. Is directed to a conductive member, characterized by being 10 nm or more.
The present invention also provides an electropolymerization of at least one aromatic compound on the surface of the electrode substrate in a solution containing at least one selected from bis (perfluoroalkanesulfonyl) imide and salts thereof. A method for producing a conductive member, comprising forming a conductive polymer, wherein the average surface roughness of the electrode substrate surface is 10 nm or more. The conductive member thus obtained comprises a porous conductive polymer on a conductive substrate.
The present invention is further directed to a product using the above-described conductive member. Examples of such products include an electrode for an electrochemical device, an electrode for an electrolytic reaction device, and a catalyst electrode for a dye-sensitized solar cell, and an electrochemical device, an electrolytic reaction provided with the conductive member as an electrode. Apparatus, and dye-sensitized solar cell.

本発明の方法によれば、バインダーなどの添加材を使用することなく、安価な材料により及び簡便に多孔性材料が得られ、さらに該多孔性材料は高い導電性をも兼ね備え、電気化学デバイス用電極、電解反応用電極、触媒電極などとして優れた電極性能を示す。ならびに、該多孔性材料による製品、特に該多孔性材料を電極として優れた電気化学デバイス、電解反応装置、色素増感型太陽電池などの製品を提供することができる。
本発明の電解重合法により、電導度が高く、かつ多孔質となる高分子膜が得られる理由について、明確には解明されてないが、本発明で使用するフッ化物はイミド化合物をフッ素化したものであり、その結果、該フッ化物アニオンは強酸となり高い求核性を有し、酸化状態で生成する高分子と強く相関するため、得られた高分子が高電導度を有していると考えられる。一方、多孔質となる理由については、電極基体の凹凸により部分的に重合電荷密度が高まるため、その点を中心として高分子の成長が開始することに加え、該フッ化物は左右に広く展開した弓形、もしくは扇型の分子構造をしていることかつアルキル基の存在によって成長過程の高分子と絡まる形状で成長することにより、フィブリル状の高分子が生成したと推測している。 According to the method of the present invention, a porous material can be obtained easily and easily by using an inexpensive material without using an additive such as a binder, and the porous material also has high conductivity and is used for an electrochemical device. Excellent electrode performance as an electrode, electrode for electrolytic reaction, catalyst electrode, etc. In addition, products using the porous material, particularly products such as electrochemical devices, electrolytic reaction apparatuses, and dye-sensitized solar cells that are excellent using the porous material as an electrode can be provided.
Although the reason why a polymer film having high conductivity and a porous structure can be obtained by the electrolytic polymerization method of the present invention has not been clearly clarified, the fluoride used in the present invention has fluorinated an imide compound. As a result, the fluoride anion becomes a strong acid, has high nucleophilicity, and strongly correlates with the polymer produced in the oxidized state, so that the obtained polymer has high conductivity. Conceivable. On the other hand, as for the reason for becoming porous, since the polymerization charge density partially increases due to the unevenness of the electrode substrate, in addition to the start of polymer growth centering on that point, the fluoride spreads widely left and right It is presumed that a fibril-like polymer was formed by growing in a shape entangled with a growing polymer due to the presence of an alkyl group and an arcuate or fan-shaped molecular structure.

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
［電極基体］
本発明の電解重合法において、多孔性材料をその表面上に形成させる電極基体は陽極として働くものである。
本発明に用いられる電極基体としては、導電性を有し重合溶媒に冒されない基材であれば特に限定されないが、金属や金属酸化物、炭素材料などが利用できる。例えば、炭素材料としては、黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、グラッシーカーボンなどが挙げられる。また、金属としては、特に限定はされないが、例えば白金、金、銀、ルテニウム、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タンタル、およびそれらの合金などが挙げられる。さらに、金属酸化物としては、例えばフッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と略記する。）や、酸化インジウム、酸化スズと酸化インジウムの混合体、酸化アンチモンと酸化スズの混合体、酸化亜鉛、酸化チタンなどを好適に用いることができる。
電極基体の形状は特に制限されることなく、例えば板状、棒状、円柱状などである。
多孔性材料をその表面上に形成させる電極基体はその形状、材質、大きさ、厚さなどを、形成させる多孔性材料の用途に適したものとすれば、その電極基体とその上に形成された多孔性材料を一体のまま、使用することができる。例えば、電極基体と多孔性材料とを一体としてフレキシブル電極として用いることを企図するのであれば、該電極基体として、例えばプラスチックフィルム上に金属の蒸着による薄膜などを形成させたものを使用することができる。また、電極基体と多孔性材料とを一体として透明電極として用いることを企図するのであれば、例えば透明基体として透明ガラスを用いその上にＦＴＯなどの透明導電膜を形成させたものを電極基体として使用できる。このような透明電極は太陽電池の触媒電極として有利に用いることができる。
他には、リチウムイオン二次電池や電気化学キャパシタなどの用途には、電極基体としてステンレスなどの金属板が好適に利用できる。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail.
[Electrode substrate]
In the electrolytic polymerization method of the present invention, the electrode base on which the porous material is formed on the surface serves as an anode.
The electrode substrate used in the present invention is not particularly limited as long as it is a base material that is conductive and is not affected by the polymerization solvent, but metals, metal oxides, carbon materials, and the like can be used. For example, examples of the carbon material include graphite (graphite), carbon black, and glassy carbon. Further, the metal is not particularly limited, and examples thereof include platinum, gold, silver, ruthenium, copper, aluminum, nickel, cobalt, chromium, iron, molybdenum, titanium, tantalum, and alloys thereof. Further, as the metal oxide, for example, tin oxide doped with fluorine (hereinafter abbreviated as “FTO”), indium oxide, a mixture of tin oxide and indium oxide, a mixture of antimony oxide and tin oxide, oxidation Zinc, titanium oxide and the like can be suitably used.
The shape of the electrode substrate is not particularly limited, and is, for example, a plate shape, a rod shape, or a columnar shape.
An electrode substrate on which the porous material is formed is formed on the electrode substrate and the electrode substrate if the shape, material, size, thickness, etc. are suitable for the purpose of the porous material to be formed. The porous material can be used as it is. For example, if the electrode base and the porous material are intended to be used as a flexible electrode, it is possible to use, for example, a plastic film in which a thin film formed by vapor deposition of metal is formed on a plastic film. it can. Moreover, if it is intended to use the electrode substrate and the porous material integrally as a transparent electrode, for example, a transparent substrate made of transparent glass and a transparent conductive film such as FTO formed thereon is used as the electrode substrate. Can be used. Such a transparent electrode can be advantageously used as a catalyst electrode of a solar cell.
In addition, for applications such as lithium ion secondary batteries and electrochemical capacitors, a metal plate such as stainless steel can be suitably used as the electrode substrate.

電極基体の表面形態において、凸部が高分子の成長点として利用できるため、平均面粗さが大きいことが望ましく、本発明で使用する電極基体の表面形態は１０ｎｍ以上の平均面粗さとする。該平均面粗さは好ましくは３０ｎｍ以上であり、より好ましくは１００ｎｍ以上である。電極基体表面の平均面粗さの上限は特に限定されることはないが、例えば０．１ｍｍ程度の平均面粗さの電極基体を使用することができる。
電極基体において重合体を形成させる表面を上記の平均面粗さとしておく。従って、電極基体の形状が板状のとき、その両面をこの平均面粗さにしておいて、両面に重合体を形成させることもできる。
本発明でいう平均面粗さ（Ｒａ：Surface Mean Height)は、JIS B0601で定義されている中心線平均粗さＲａを、測定面に対して適用できるよう三次元に拡張したものである。
上述の平均面粗さを持つ電極基体材料は、市販で入手できるものもあり、その表面を走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）にて観察、測定し、確認して使用することができる。また、電極基体材料に適当な粗面化手段（例えば、研磨処理や、サンドブラスト、酸などによるエッチングなど）を施し、上述の平均面粗さを持つ電極基体材料としてもよい。平均面粗さを測定する手段として走査型プローブ顕微鏡による観察が挙げられる。
本発明で使用する電極基体の大きさや厚さは、電解重合反応を実施する常識の範囲内で、目的に応じて任意に選ぶことができる。使用する電極基体の電導度は重合反応ができれば特に限定されるものではないが、電力のロスを考慮すると少なくとも１０-9S/ｃｍ以上が適当であり、望ましくは１０-6S/ｃｍ以上、特に望ましくは１０-2S/ｃｍ以上である。
電極基体の表面を部分的にマスクして所望の大きさや形の多孔性材料を得ることもできる。
一方、陰極（対向電極）として使用する電極基体は、上記の陽極と同様、電力ロスの観点から電導度の高いものが望ましく、また、上記の陽極で述べたのと同様の材質でよい。陰極の大きさや形状は、陽極の大きさや形状に合わせて任意に設定することができる。 In the surface form of the electrode substrate, the convex portion can be used as a polymer growth point, so that the average surface roughness is desirably large, and the surface form of the electrode substrate used in the present invention is set to an average surface roughness of 10 nm or more. The average surface roughness is preferably 30 nm or more, and more preferably 100 nm or more. The upper limit of the average surface roughness of the electrode substrate surface is not particularly limited, but for example, an electrode substrate having an average surface roughness of about 0.1 mm can be used.
The surface on which the polymer is formed in the electrode substrate is set to the above average surface roughness. Therefore, when the shape of the electrode substrate is plate-like, it is possible to form a polymer on both surfaces by setting both surfaces to the average surface roughness.
The average surface roughness (Ra: Surface Mean Height) in the present invention is obtained by extending the centerline average roughness Ra defined in JIS B0601 in three dimensions so that it can be applied to the measurement surface.
Some of the electrode base materials having the above average surface roughness are commercially available, and the surface can be observed, measured and confirmed with a scanning probe microscope (SPM). Alternatively, the electrode substrate material may be subjected to an appropriate surface roughening means (for example, polishing treatment, sand blasting, acid etching, etc.) to obtain the electrode substrate material having the above average surface roughness. As a means for measuring the average surface roughness, observation with a scanning probe microscope can be mentioned.
The size and thickness of the electrode substrate used in the present invention can be arbitrarily selected according to the purpose within the range of common sense for carrying out the electrolytic polymerization reaction. The electric conductivity of the electrode substrate to be used is not particularly limited as long as a polymerization reaction can be performed. However, in consideration of power loss, at least 10 −9 S / cm or more is appropriate, preferably 10 −6 S / cm or more. Particularly desirably, it is 10 −2 S / cm or more.
A porous material having a desired size and shape can be obtained by partially masking the surface of the electrode substrate.
On the other hand, the electrode substrate used as the cathode (counter electrode) is desirably a material having high conductivity from the viewpoint of power loss, as with the above-described anode, and may be made of the same material as described for the above-described anode. The size and shape of the cathode can be arbitrarily set according to the size and shape of the anode.

［芳香族化合物］
本発明の電解重合において、少なくとも一種の芳香族化合物を重合させて、導電性の多孔性材料を得る。該芳香族化合物は後述のフッ化物とともに、電解重合液中に存在させる。
本発明で用いられる芳香族化合物としては、特に限定されないが導電性高分子を得るために、例えばピロール、チオフェン、フラン、ピリジン、ベンゼン、アニリン、インドール、セレノフェン、アズレン、インデン、ピリダジン、イソチアナフテン、ナフタレン、アントラセン、ピレンフタロシアニン、アニリンの窒素原子を硫黄原子、酸素原子で置換したパラフェニレンスルフィド、パラフェニレンオキシド構造を有する芳香族化合物、及びそれらの誘導体などが挙げられる。また、本発明の電解重合において、ポリアリーレン系ポリマーのほか、ポリ（パラフェニレンビニレン）やポリ（チオフェンビニレン）などのように、上記芳香族化合物の芳香環とビニレン基の交互共重合体であるポリアリーレンビニレン系のポリマーを形成させてもよい。
上記芳香族化合物の誘導体の例として、芳香族化合物の水素原子の一部を炭素原子数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、シアノ基、チオシアノ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、又はホスホニウム基などで置換した化合物が挙げられる。
これらの芳香族化合物を一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。 [Aromatic compounds]
In the electrolytic polymerization of the present invention, at least one aromatic compound is polymerized to obtain a conductive porous material. The aromatic compound is present in the electrolytic polymerization solution together with the fluoride described below.
The aromatic compound used in the present invention is not particularly limited. , Naphthalene, anthracene, pyrene phthalocyanine, paraphenylene sulfide in which the nitrogen atom of aniline is substituted with a sulfur atom or an oxygen atom, aromatic compounds having a paraphenylene oxide structure, and derivatives thereof. In addition, in the electropolymerization of the present invention, in addition to the polyarylene polymer, it is an alternating copolymer of an aromatic ring and a vinylene group of the aromatic compound such as poly (paraphenylene vinylene) or poly (thiophene vinylene). A polyarylene vinylene-based polymer may be formed.
As an example of the derivative of the aromatic compound, a part of hydrogen atoms of the aromatic compound may be alkyl group or alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, aryl group having 6 to 12 carbon atoms, cyano group, thiocyano group, halogen And compounds substituted with a group, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a sulfo group, or a phosphonium group.
You may use these aromatic compounds individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

本発明で使用する特に好ましい芳香族化合物として、導電性が高い観点からピロール化合物及びチオフェン化合物が挙げられる。
ピロール化合物の具体例として、下記一般式（１）で表されるものがある。
（一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、シアノ基、チオシアノ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、又はホスホニウム基を示し、Ｒ1とＲ2は連結して環を形成していてもよい。）
このようなピロール化合物を一種又は二種以上使用することができる。
ピロール化合物としてピロール、３−メチルピロール、３−ブチルピロール及び３−オクチルピロールが特に好ましく使用できる。 Particularly preferred aromatic compounds used in the present invention include pyrrole compounds and thiophene compounds from the viewpoint of high conductivity.
Specific examples of the pyrrole compound include those represented by the following general formula (1).
(In General Formula (1), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxy group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a cyano group, a thiocyano group, and a halogen atom. Group, nitro group, amino group, carboxyl group, sulfo group, or phosphonium group, and R 1 and R 2 may be linked to form a ring.)
One or two or more of such pyrrole compounds can be used.
As the pyrrole compound, pyrrole, 3-methylpyrrole, 3-butylpyrrole and 3-octylpyrrole can be particularly preferably used.

チオフェン化合物の具体例として、下記一般式（２）で表されるものがある。
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、シアノ基、チオシアノ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、又はホスホニウム基を示し、Ｒ1とＲ2は連結して環を形成していてもよい。）。
このようなチオフェン化合物を一種又は二種以上使用することができる。
チオフェン化合物としてチオフェン、３−メチルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、及び３，４−エチレジオキシチオフェンが特に好ましく使用できる。 As a specific example of the thiophene compound, there is one represented by the following general formula (2).
(In the general formula (2), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxy group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a cyano group, a thiocyano group, and a halogen atom. A group, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a sulfo group, or a phosphonium group, and R 1 and R 2 may be linked to form a ring).
One or two or more of such thiophene compounds can be used.
As the thiophene compound, thiophene, 3-methylthiophene, 3-butylthiophene, 3-octylthiophene, and 3,4-ethylenedioxythiophene can be particularly preferably used.

［フッ化物］
本発明に用いられるフッ化物は、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド及びその塩類から選ばれる少なくとも一種である。
ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドは具体的に、下記一般式（３）で示される。
（一般式（３）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜８のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ3とＲ4は連結して環を形成していてもよい。）
本発明で使用するビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドの更なる具体例として、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロブタンスルホニル）イミド、ペンタフルオロエタンスルホニルトリフルオロメタンスルホニルイミド、トリフルオロメタンスルホニルヘプタフルオロプロパンスルホニルイミド、ノナフルオロブタンスルホニルトリフルオロメタンスルホニルイミドなどが挙げられる。このとき、基Ｒ3及びＲ4の長さが長いと、形成されるポリマーがフィブリル状となり、逆に短いとフィブリルの径が太く、多孔質状となる。従って、この基Ｒ3及びＲ4の長さを適宜選択することによって、用途とする電極の種類に応じて、多孔質材料を望ましい形状に制御することができる。 [Fluoride]
The fluoride used in the present invention is at least one selected from bis (perfluoroalkanesulfonyl) imide and salts thereof.
The bis (perfluoroalkanesulfonyl) imide is specifically represented by the following general formula (3).
(In General Formula (3), R 3 and R 4 each independently represents a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 3 and R 4 may be linked to form a ring. )
As further specific examples of bis (perfluoroalkanesulfonyl) imide used in the present invention, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, bis (trifluorobutanesulfonyl) imide, pentafluoroethanesulfonyl Examples include trifluoromethanesulfonylimide, trifluoromethanesulfonylheptafluoropropanesulfonylimide, nonafluorobutanesulfonyl trifluoromethanesulfonylimide, and the like. At this time, when the lengths of the groups R 3 and R 4 are long, the formed polymer becomes a fibril, and conversely, when the length is short, the diameter of the fibril is large and becomes porous. Therefore, by appropriately selecting the lengths of the groups R 3 and R 4 , the porous material can be controlled to have a desired shape according to the type of electrode used.

ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドの塩としては特に限定はされず、用いる電解重合溶媒に応じて変更が可能である。例えば、リチウム、カリウムなどのアルカリ金属イオンや、テトラエチルアンモニウムやテトラブチルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、また、ピリジニウム塩やイミダイミダゾリウム塩などが挙げられる。   The salt of bis (perfluoroalkanesulfonyl) imide is not particularly limited, and can be changed according to the electrolytic polymerization solvent to be used. Examples thereof include alkali metal ions such as lithium and potassium, quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium and tetrabutylammonium, pyridinium salts and imidazolium salts.

［電解重合液］
上述の芳香族化合物及びフッ化物を電解重合溶媒に溶解させて、電解重合液とする。本発明に用いられる電解重合溶媒としては、上述の芳香族化合物とフッ化物を溶解でき、芳香族化合物の電解重合電位において安定なものであれば特に限定はされないが、例えば、水、アセトニトリルなどのニトリル系、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール、アセトンなどのケトン系、プロピレンカルボナートなどのカルボナート系、テトラヒドロフランなどを用いることができる。またこれらは単独、もしくは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。上述の中でも、ある程度の極性を有した有機溶媒、例えば、アセトニトリル、エタノール、メタノール、プロピレンカルボナート、テトラヒドロフランなどが好適に利用できる。ただし、上記フッ化物は非水溶性が強いためか、水溶媒中で重合した高分子は平滑なモルフォロジーになりやすいため、水を使用するときは有機溶媒と混和させることが望ましい。水と有機溶媒との混液を使用するときは、その体積比は水：有機溶媒が１０：９０〜９０：１０の範囲が適当である。中でも水とアルコールやアセトニトリルとの混液を好ましく用いることができる。 [Electrolytic polymerization liquid]
The above-mentioned aromatic compound and fluoride are dissolved in an electrolytic polymerization solvent to obtain an electrolytic polymerization solution. The electrolytic polymerization solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve the above-mentioned aromatic compound and fluoride and is stable at the electrolytic polymerization potential of the aromatic compound. For example, water, acetonitrile, etc. Nitriles, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ketones such as acetone, carbonates such as propylene carbonate, tetrahydrofuran and the like can be used. These may be used alone or as a mixed solvent of two or more. Among the above, organic solvents having a certain degree of polarity, such as acetonitrile, ethanol, methanol, propylene carbonate, tetrahydrofuran and the like can be suitably used. However, since the above-mentioned fluoride is highly water-insoluble or a polymer polymerized in an aqueous solvent tends to have a smooth morphology, it is desirable to mix with an organic solvent when using water. When using a mixed solution of water and an organic solvent, the volume ratio of water: organic solvent is suitably in the range of 10:90 to 90:10. Of these, a mixture of water and alcohol or acetonitrile can be preferably used.

本発明における電解重合条件としては、予め上記芳香族化合物と上記フッ化物を溶解させた電解重合液中に、上記電極基体を浸漬させ、同じ電解重合液中に設置した対向電極との間に任意の電圧を印加することで重合を進行させる。このときの芳香族化合物濃度としては、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲が望ましい、特に０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲がより望ましい。さらに、フッ化物濃度（ｍｏｌ／Ｌ）としては、芳香族化合物濃度に対して１／１０〜１００倍の範囲が望ましく、特に１／３〜２０倍の範囲がより望ましい。また、印加電流密度としては、０．０１ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2の範囲であることが望ましく、特に１ｍＡ／ｃｍ2〜１０ｍＡ／ｃｍ2の範囲であることがより望ましい。
電解重合を実施するときの電解重合液の温度は特に規定されるものではないが、温度が低いと形成される重合体が緻密になる傾向があるので、この観点から任意に設定をすることができる。電解重合液の温度範囲は、その溶媒が固化・突沸しない範囲が適当であって一般に−３０℃〜８０℃である。電解重合における電圧、電流、温度及び時間は、要求する膜厚に応じて適宜選択することができる。 As the electrolytic polymerization conditions in the present invention, the electrode substrate is immersed in an electrolytic polymerization solution in which the aromatic compound and the fluoride are dissolved in advance, and an arbitrary electrode is provided between the counter electrode placed in the same electrolytic polymerization solution. Polymerization proceeds by applying a voltage of The aromatic compound concentration at this time is preferably in the range of 0.01 mol / L to 10 mol / L, and more preferably in the range of 0.1 mol / L to 3 mol / L. Furthermore, the fluoride concentration (mol / L) is preferably in the range of 1/10 to 100 times the aromatic compound concentration, and more preferably in the range of 1/3 to 20 times. As the applied current density, it is more desirable is preferably in the range of 0.01mA / cm 2 ~100mA / cm 2 , in particular in the range of 1mA / cm 2 ~10mA / cm 2 .
The temperature of the electrolytic polymerization solution when carrying out the electropolymerization is not particularly specified, but the polymer formed tends to be dense when the temperature is low, so it may be arbitrarily set from this viewpoint. it can. The temperature range of the electrolytic polymerization solution is suitably a range in which the solvent does not solidify or bump, and is generally -30 ° C to 80 ° C. The voltage, current, temperature and time in the electropolymerization can be appropriately selected according to the required film thickness.

本発明により得られる多孔性材料の比表面積としては、使用する用途により最適値が異なるため特に限定はされないが、電気化学デバイス用電極として利用する場合、Ｎ2-ＢＥＴ比表面積が１０００ｃｍ2／ｇ以上、特に１０ｍ2／ｇ以上であることが望ましい。
本発明により得られる多孔性材料の厚さは用途に応じて適宜選択できるが、一般的に１nm〜１０ｃｍの範囲である。また得られる多孔性材料はその電導度が１０-9S/cm以上を示すものが望ましい。 The specific surface area of the porous material obtained by the present invention is not particularly limited because the optimum value varies depending on the application to be used, but when used as an electrode for an electrochemical device, the N 2 -BET specific surface area is 1000 cm 2 / g. As mentioned above, it is desirable that it is especially 10 m < 2 > / g or more.
The thickness of the porous material obtained by the present invention can be appropriately selected according to the use, but is generally in the range of 1 nm to 10 cm. Further, the obtained porous material desirably has an electric conductivity of 10 −9 S / cm or more.

以上説明したような形態で電解重合を行なうことにより、導電性をも兼ね備えた多孔性材料を得ることができる。
このように形成された多孔性材料は電極基体上から分離して、そのまま、又は加工をして種々の製品、例えば吸着剤、触媒担体、特に電極として利用することができる。本発明による多孔性材料は具体的に電気化学デバイス用電極、電解反応装置用電極、及び色素増感型太陽電池用触媒電極などに利用することができる。上記電気化学デバイスの例として電気二重層キャパシタ、電気化学キャパシタ、リチウムイオン二次電池などが挙げられる。
また、本発明の多孔性材料の製造方法によれば、電極基体上に多孔性導電性ポリマーが形成されている導電性部材が得られる。この導電性部材はそのまま、又は加工をして、上記と同様の製品、具体例として電気化学デバイス用電極、電解反応装置用電極、及び色素増感型太陽電池用触媒電極などに利用することができる。
本発明の多孔性材料又は導電性部材が利用される製品、例えば電気化学デバイス、電解反応装置、及び色素増感型太陽電池などにおいて、その構造は特に規定されるものではなく従来公知の構造でよく、また、本発明の多孔性材料又は導電性部材以外に使用される部材や材料は従来公知のものを使用できる。 By conducting the electropolymerization in the form as described above, a porous material having conductivity can be obtained.
The porous material thus formed can be separated from the electrode substrate and used as it is or after being processed as various products such as an adsorbent, a catalyst carrier, particularly an electrode. Specifically, the porous material according to the present invention can be used for an electrode for an electrochemical device, an electrode for an electrolytic reaction device, a catalyst electrode for a dye-sensitized solar cell, and the like. Examples of the electrochemical device include an electric double layer capacitor, an electrochemical capacitor, and a lithium ion secondary battery.
Further, according to the method for producing a porous material of the present invention, a conductive member in which a porous conductive polymer is formed on an electrode substrate can be obtained. This conductive member can be used as it is or after being processed for products similar to the above, for example, electrodes for electrochemical devices, electrodes for electrolytic reactors, and catalyst electrodes for dye-sensitized solar cells. it can.
In the products using the porous material or the conductive member of the present invention, such as electrochemical devices, electrolytic reaction apparatuses, and dye-sensitized solar cells, the structure is not particularly defined and is a conventionally known structure. In addition, the members and materials used in addition to the porous material or the conductive member of the present invention can be those conventionally known.

以下、本発明を実施例に基づいて、より詳細に説明するが、本発明はこれらによりなんら限定されるものではない。
［実施例１］
ＦＴＯガラス（２０ｍｍ×３０ｍｍ、FTO膜厚０．４ｍｍ）を用意した。このＦＴＯガラスの平均面粗さを、４μｍ四方の表面について走査型プローブ顕微鏡（「ＳＰＭ」と略記する。ＳＩＩ社製）にて観察したところ、Ｒａ＝３０ｎｍ以上であった。
ピロール ０．１ｍｏｌ／Ｌおよび、リチウムビス（トリフルオロブタンスルホニル）イミド ０．１ｍｏｌ／Ｌを溶解させたアセトニトリル溶液中に上記ＦＴＯガラスを含浸させた後、１ｍＡ/ｃｍ2の定電流にて２時間電解重合を行なった。ＦＴＯガラス表面に生成した黒色のポリピロール膜を、アセトニトリルにて洗浄した後、１００℃で１５分乾燥させた。得られたポリピロール膜表面を走査電子顕微鏡（「ＳＥＭ」と略記する。日立社製）にて観察したところ、図３のように多孔質状態であることが判った。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited at all by these.
[Example 1]
FTO glass (20 mm × 30 mm, FTO film thickness 0.4 mm) was prepared. When the average surface roughness of this FTO glass was observed with a scanning probe microscope (abbreviated as “SPM”, manufactured by SII) on a 4 μm square surface, Ra = 30 nm or more.
The above FTO glass was impregnated in an acetonitrile solution in which 0.1 mol / L of pyrrole and 0.1 mol / L of lithium bis (trifluorobutanesulfonyl) imide were dissolved, and then at a constant current of 1 mA / cm 2 for 2 hours. Electropolymerization was performed. The black polypyrrole film formed on the FTO glass surface was washed with acetonitrile and then dried at 100 ° C. for 15 minutes. When the surface of the obtained polypyrrole film was observed with a scanning electron microscope (abbreviated as “SEM”, manufactured by Hitachi, Ltd.), it was found to be in a porous state as shown in FIG.

［実施例２］
芳香族化合物を３，４−エチレンジオキシチオフェン、フッ化物を、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、溶媒を、水：エタノール（体積比）２：１とした以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）膜表面は図３と同様に多孔質状態となった。 [Example 2]
Except that the aromatic compound was 3,4-ethylenedioxythiophene, the fluoride was lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, and the solvent was water: ethanol (volume ratio) 2: 1, the same as in Example 1. The operation was performed. The obtained poly 3,4-ethylenedioxythiophene (PEDOT) film surface was in a porous state as in FIG.

［実施例３］
フッ化物を、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、溶媒を、水：エタノール２：１とした以外は、実施例１と同様に行なった。得られたポリピロール膜表面は図３と同様に多孔質状態となった。 [Example 3]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the fluoride was lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and the solvent was water: ethanol 2: 1. The surface of the obtained polypyrrole film became porous as in FIG.

［比較例１］
実施例１と同様の操作により、但しリチウムビス（トリフルオロブタンスルホニル）イミドの代わりにテトラエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホン酸を用いて、電解重合を行った。得られた高分子膜表面は図１に示すように粒塊が生成していた。 [Comparative Example 1]
Electropolymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that tetraethylammonium p-toluenesulfonic acid was used instead of lithium bis (trifluorobutanesulfonyl) imide. On the surface of the obtained polymer film, agglomerates were generated as shown in FIG.

［比較例２］
実施例２と同様の操作により、但しリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりにポリビニルスルホン酸ナトリウムを用いて、電解重合を行った。 [Comparative Example 2]
Electropolymerization was carried out in the same manner as in Example 2, except that sodium polyvinyl sulfonate was used instead of lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.

［応用例１］（電気化学キャパシタ）
実施例１〜３の手法により、多孔性高分子材料をそれぞれ２枚作製したのち、電極基体から剥離し、円形（直径１３ｍｍ）に打ち抜いた。得られた２枚の高分子材料を電極（正極、負極）とし、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を電解液とし、セパレータとして市販の多孔質プロピレン膜を挟んでステンレス製コイン型ケースに入れ、図４のように電気化学キャパシタを作製した。これを、使用した電極材料あたり１５ｍＡ／ｇの定電流充放電を行い、得られた放電曲線から放電容量を求め、電極活物質の重量当りの容量を算出したところ表１のようになった。一方、比較例１および２で得られた高分子材料も、上記と同様に使用して電気化学キャパシタを作製し、上記と同様に放電容量を求めた。
それらの結果を表１に示す。 [Application Example 1] (Electrochemical capacitor)
Two porous polymer materials were produced by the methods of Examples 1 to 3, respectively, and then peeled from the electrode substrate and punched into a circle (diameter 13 mm). The obtained two polymer materials were used as electrodes (positive electrode and negative electrode), a 2 mol / L sulfuric acid aqueous solution was used as an electrolyte, and a commercially available porous propylene membrane was sandwiched between them as a separator, and placed in a stainless steel coin-type case. Thus, an electrochemical capacitor was produced. This was charged and discharged at a constant current of 15 mA / g per electrode material used, the discharge capacity was determined from the obtained discharge curve, and the capacity per weight of the electrode active material was calculated. On the other hand, the polymer material obtained in Comparative Examples 1 and 2 was also used in the same manner as described above to produce an electrochemical capacitor, and the discharge capacity was obtained in the same manner as described above.
The results are shown in Table 1.

表１の結果から、本発明による多孔性材料を電極として備えた電気化学キャパシタは、表面積が大きく充放電特性に優れていることが判る。 From the results of Table 1, it can be seen that the electrochemical capacitor provided with the porous material according to the present invention as an electrode has a large surface area and excellent charge / discharge characteristics.

［応用例２］（色素増感型太陽電池）
図５にて示される構造を有する色素増感型太陽電池を作製した。
ＦＴＯガラスの表面に二酸化チタンペーストをバーコーターで塗布し、乾燥後４５０℃で３０分焼成して作製した多孔質酸化チタン半導体電極（図５の下部１０〜１２の構造）を、一旦１５０℃まで再加熱してから、一般にＮ３ｄｙｅと呼ばれるビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ジイソチオシアネートルテニウム錯体のエタノール溶液に一晩浸漬させて、色素電極を作製した（図５の下部１０〜１３の構造）。さらに、上記実施例３と同様の手法で、但し電解重合時間を１分として作製した導電性部材（ＦＴＯガラス上に多孔質ポリピロール膜が形成されたもの、図５の上部１０、１１及び１５の構造、触媒電極ともいう）と、前記の色素電極とを対向させ、ヨウ化リチウム、ヨウ素、ｔ−ブチルピリジン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドを含むメトキシアセトニトリル溶液からなる電解質溶液を毛管現象にて両電極間に含浸させて電解質層（図５の１４）を形成した。
光量１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射して光電変換効率を評価したところ、５．６％であった。
一方、上記と同様の操作により、但し色素電極と対向させる部材を、比較例１の手法で電解重合時間を１分として得られた導電性部材（ＦＴＯガラス上にポリピロール膜が形成されたもの）に換えて、色素増感型太陽電池を作製した。この太陽電池では、上記と同様にして求めた光電変換効率が３．２％であった。
以上の結果から、本発明で得られた多孔性材料を電極として用いた色素増感型太陽電池は、変換効率が優れていることが判る。 [Application Example 2] (Dye-sensitized solar cell)
A dye-sensitized solar cell having the structure shown in FIG. 5 was produced.
A porous titanium oxide semiconductor electrode (structure of lower portions 10 to 12 in FIG. 5) prepared by applying a titanium dioxide paste on the surface of FTO glass with a bar coater, drying and firing at 450 ° C. for 30 minutes, once reaches 150 ° C. After reheating, it was immersed in an ethanol solution of a bis (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) diisothiocyanate ruthenium complex generally called N3dye to produce a dye electrode (FIG. 5). The structure of lower parts 10-13 of the Further, a conductive member prepared in the same manner as in Example 3 except that the electropolymerization time was 1 minute (the porous polypyrrole film formed on the FTO glass, the upper parts 10, 11 and 15 in FIG. An electrolyte composed of a methoxyacetonitrile solution containing lithium iodide, iodine, t-butylpyridine, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide, and a dye electrode facing the structure) The solution was impregnated between both electrodes by capillary action to form an electrolyte layer (14 in FIG. 5).
The photoelectric conversion efficiency was evaluated by irradiating pseudo sunlight with a light amount of 100 mW / cm 2 and found to be 5.6%.
On the other hand, a conductive member obtained by performing the same operation as described above except that the member facing the dye electrode was subjected to the electropolymerization time of 1 minute by the method of Comparative Example 1 (with a polypyrrole film formed on FTO glass). Instead, a dye-sensitized solar cell was produced. In this solar cell, the photoelectric conversion efficiency obtained in the same manner as described above was 3.2%.
From the above results, it can be seen that the dye-sensitized solar cell using the porous material obtained in the present invention as an electrode has excellent conversion efficiency.

従来の方法による電解重合ポリピロール膜の表面形態一例。An example of the surface form of the electropolymerization polypyrrole film | membrane by the conventional method. 従来の方法による電解重合ポリアニリン膜の表面形態一例。An example of the surface form of the electropolymerization polyaniline film | membrane by the conventional method. 本発明による多孔性材料であるポリピロール膜の表面形態を示す図。The figure which shows the surface form of the polypyrrole film | membrane which is a porous material by this invention. 本発明による多孔性材料を電極とした電気化学キャパシタの構成を示す断面模式図の一例。An example of the cross-sectional schematic diagram which shows the structure of the electrochemical capacitor which used the porous material by this invention as an electrode. 本発明による導電性部材を電極とした色素増感型太陽電池の構成を示す断面模式図の一例。An example of the cross-sectional schematic diagram which shows the structure of the dye-sensitized solar cell which used the electroconductive member by this invention as an electrode.

符号の説明Explanation of symbols

１ 負極ケース
２ 負極
３ 集電体
４ 電解質
５ セパレータ
６ 正極
７ 正極ケース
８ ガスケット
９ 電極基体
１０ 透明基体（透明ガラス）
１１ 透明導電膜（ＦＴＯ）
１２ 多孔質金属酸化物半導体層
１３ 増感色素層
１４ 電解質層
１５ 多孔性導電性高分子層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Negative electrode case 2 Negative electrode 3 Current collector 4 Electrolyte 5 Separator 6 Positive electrode 7 Positive electrode case 8 Gasket 9 Electrode base 10 Transparent base (transparent glass)
11 Transparent conductive film (FTO)
12 Porous Metal Oxide Semiconductor Layer 13 Sensitizing Dye Layer 14 Electrolyte Layer 15 Porous Conducting Polymer Layer

Claims (14)

ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド及びそれらの塩類から選ばれる少なくとも一種を含有する溶液中で、電極基体表面上に少なくとも一種の芳香族化合物を電解重合させて電極基体表面上に多孔性材料を形成することを含む、多孔性材料の製造方法であって、該電極基体表面の平均面粗さが１０ｎｍ以上であることを特徴とする多孔性材料の製造方法。   Forming a porous material on the electrode substrate surface by electropolymerizing at least one aromatic compound on the electrode substrate surface in a solution containing at least one selected from bis (perfluoroalkanesulfonyl) imide and salts thereof A method for producing a porous material, characterized in that an average surface roughness of the surface of the electrode substrate is 10 nm or more. 該少なくとも一種の芳香族化合物が、下記一般式（１）で表されるピロール化合物から選ばれる、請求項１記載の方法。
（一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、チオシアノ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、又はホスホニウム基を示し、Ｒ1とＲ2は連結して環を形成していてもよい。） The method according to claim 1, wherein the at least one aromatic compound is selected from pyrrole compounds represented by the following general formula (1).
(In general formula (1), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, aryl group, cyano group, thiocyano group, halogen group, nitro group, amino group, carboxyl group, sulfo group, Or a phosphonium group, R 1 and R 2 may be linked to form a ring.) 該少なくとも一種の芳香族化合物がピロール、３−メチルピロール、３−ブチルピロール、及び３−オクチルピロールからなる群から選ばれる、請求項２記載の方法。   The method of claim 2, wherein the at least one aromatic compound is selected from the group consisting of pyrrole, 3-methylpyrrole, 3-butylpyrrole, and 3-octylpyrrole. 該少なくとも一種の芳香族化合物が下記一般式（２）で表されるチオフェン化合物から選ばれる、請求項１記載の方法。
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、チオシアノ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、又はホスホニウム基を示し、Ｒ1とＲ2は連結して環を形成していてもよい。）。 The method according to claim 1, wherein the at least one aromatic compound is selected from thiophene compounds represented by the following general formula (2).
(In the general formula (2), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, aryl group, cyano group, thiocyano group, halogen group, nitro group, amino group, carboxyl group, sulfo group, Or a phosphonium group, wherein R 1 and R 2 may be linked to form a ring). 該少なくとも一種の芳香族化合物がチオフェン、３−メチルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、及び３，４−エチレジオキシチオフェンからなる群から選ばれる、請求項４記載の方法。   The method of claim 4, wherein the at least one aromatic compound is selected from the group consisting of thiophene, 3-methylthiophene, 3-butylthiophene, 3-octylthiophene, and 3,4-ethylenedioxythiophene. ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドが、下記一般式（３）で表される化合物から選ばれる、請求項１記載の方法。
（一般式（３）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜８のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ3とＲ4は連結して環を形成していてもよい。） The method according to claim 1, wherein the bis (perfluoroalkanesulfonyl) imide is selected from compounds represented by the following general formula (3).
(In General Formula (3), R 3 and R 4 each independently represents a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 3 and R 4 may be linked to form a ring. ) 該多孔性材料の比表面積が１０ｍ2/ｇ以上である、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。 The method according to claim 1, wherein the porous material has a specific surface area of 10 m 2 / g or more. さらに、形成された多孔性材料を電極基体から分離することを含む、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。   The method according to any one of claims 1 to 7, further comprising separating the formed porous material from the electrode substrate. 請求項１〜８のいずれか１項記載の方法により得られた多孔性材料。   The porous material obtained by the method of any one of Claims 1-8. 請求項１〜８のいずれか１項記載の方法により得られた多孔性材料を用いた製品。   The product using the porous material obtained by the method of any one of Claims 1-8. 該製品が電気化学デバイス用電極、電解反応装置用電極、又は色素増感型太陽電池用触媒電極である、請求項１０記載の製品。   The product according to claim 10, wherein the product is an electrode for an electrochemical device, an electrode for an electrolytic reaction device, or a catalyst electrode for a dye-sensitized solar cell. 該製品が電気化学デバイス、電解反応装置、又は色素増感型太陽電池である、請求項１０記載の製品。   The product according to claim 10, wherein the product is an electrochemical device, an electrolytic reaction apparatus, or a dye-sensitized solar cell. 導電性基体表面上に多孔性導電性ポリマーが設けられている導電性部材であって、該導電性基体において多孔性導電性ポリマーが設けられている表面の平均面粗さが１０ｎｍ以上であることを特徴とする、導電性部材。   A conductive member in which a porous conductive polymer is provided on the surface of the conductive substrate, and the average surface roughness of the surface of the conductive substrate on which the porous conductive polymer is provided is 10 nm or more. A conductive member characterized by the above. ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド及びそれらの塩類から選ばれる少なくとも一種を含有する溶液中で、電極基体表面上に少なくとも一種の芳香族化合物を電解重合させて電極基体表面上に導電性ポリマーを形成することを含む、導電性部材の製造方法であって、該電極基体表面の平均面粗さが１０ｎｍ以上であることを特徴とする導電性部材の製造方法。   In a solution containing at least one selected from bis (perfluoroalkanesulfonyl) imide and salts thereof, at least one aromatic compound is electropolymerized on the electrode substrate surface to form a conductive polymer on the electrode substrate surface A method for producing a conductive member, wherein the average surface roughness of the surface of the electrode substrate is 10 nm or more.
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