JP2006338993A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 充放電に伴って負極活物質が膨張・収縮することにより、負極集電体が変形したり、負極活物質が電池厚さ方向へ膨張して電池の外寸が変化するのを防止する。
【解決手段】 負極集電体上に形成された負極活物質層に、１００μｍ以下の幅を持つ線、もしくは１００μｍ以下の幅を持つ線が交差複合された微細な負極集電体露出部を設ける。この負極集電体露出部は、負極活物質を含有する負極合剤を塗布する際にナイロン繊維等からなるメッシュを介在させ、負極合剤塗布後にメッシュを除去する方法、もしくは予め切り込みを入れた転写ロール表面に負極合剤を塗布し、この転写ロールにより負極合剤を負極集電体に転写する方法等により形成される。
【選択図】 図６

Description

この発明は、ゲル状のポリマー電解質を用いた非水電解質二次電池に関する。

携帯型電子機器の電源として、産業上電池が重要な位置を占めてきている。機器の小型軽量化実現のために、電池は軽く、かつ機器内の収納スペースを効率的に使うことが求められている。これにはエネルギー密度、出力密度の大きいリチウム電池が最も適格である。

中でも、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等を用いた合金系負極材料からなるリチウム二次電池が検討されている。このような負極材料を用いることにより、電子機器に合わせて小型・軽量・薄型でありながら電池容量の大きい電池を得ることができる。このような二次電池は従来用いられている金属缶を外装に用いる手法では実現が困難であるため、外装にラミネートフィルムを用いて構成する。

合金系の負極材料を用いた場合、電池の充放電の際に合金材料が微粉化して電気的接触が取れなくなり、サイクル特性が低下するという問題があった。しかしながら、電解液に接着作用を持つ物質を添加した電解質、または高分子で電解液をゲル化したゲル状電解質等を用いて二次電池を作製することにより、合金系負極材料の微粉化を防ぎ得ることがわかっている。また、これらの電池は電極と電解質の間に接着力があり接触を保持できるため、フィルム状の外装を使用した場合であっても漏液の心配がなく、安全性の高い薄型電池を作ることが可能となる。

ところが、合金系負極材料を用いた場合、上述の微粉化の問題のみでなく、リチウムの脱挿入による負極の体積変化に伴う問題が生じる。例えば、充放電時に負極活物質が膨張・収縮し、これにより負極集電体が延びて電極が変形したり、負極活物質層が剥離、脱落するおそれがある。

この問題を解決するために、以下の特許文献１には、負極集電体上に形成した負極活物質層にエッチングを施して負極活物質層の厚さ方向に空隙を形成し、充放電に伴う活物質層の体積変化により負極集電体が変形するのを防ぐ方法が記載されている。

特開２００３−１７０４０号公報

具体的には、特許文献１では負極集電体表面に凹凸を設け、この上に負極活物質層を形成し、負極活物質層の表面が負極集電体表面の凹凸に対応した凹凸を有するようにして負極を作製する。このとき、負極集電体凹部から負極活物質層表面の凹部にかけての負極活物質層厚さ方向に低密度領域が形成されており、この低密度領域のエッチング速度が他の領域のエッチング速度よりも速いことを利用して負極活物質層の厚さ方向に空隙を形成するものである。

また、負極集電体の変形のみならず、負極活物質層の膨張による電池厚さの増大も問題点として挙げられる。負極活物質層を負極集電体上に均一に形成しただけの場合、負極活物質層の膨張の際に負極活物質は負極集電体の面積方向へ広がることができないため、厚さ方向に膨張していく。外装として円筒形の金属缶を用いた電池構成であれば、充電時に負極が膨張した場合であっても負極の膨張力に対抗することができる。ところが、外装としてラミネートフィルムを用いた場合、負極の膨張力に対抗することができず、充電時に電池厚さが厚くなり、規格を超えてしまうという問題が生じる。

この場合も、上述のように負極活物質層の厚さ方向に空隙を形成することにより膨張した負極活物質層を面積方向に逃がすことができるため、厚さ方向への膨張を防ぐことが可能となる。

低密度領域を部分的に形成し選択的にエッチングする上述の方法は、合金皮膜の形成時にＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学蒸着）法またはスパッタリング法など、負極集電体上に負極活物質材料を堆積させて負極を作製する場合に用いることができる。ところが、電池の生産性および作製コスト等を考慮すると、このような方法にて負極を作製するのは現実的でない。

また、この場合負極の体積変化が大きすぎてサイクル特性の維持が困難であるという問題も挙げられる。さらに、負極活物質材料として黒鉛を用いる方が放電カーブを高くすることができるため、黒鉛系電池の製造にも適した方法により電極を作製することが望ましい。

上記以外の負極活物質層の形成方法として、負極活物質を含有するスラリー状の負極合剤を負極集電体に塗布する方法が用いられるが、この方法を用いる場合負極活物質層は均一な密度で形成されるため、エッチング速度の違いを用いて空隙を形成することができない。

そこで、この発明は上記問題点に鑑み、合金系負極材料を含有する負極合剤を負極集電体に塗布した負極を用いた構成の電池において、ラミネートフィルムで外装された薄型軽量の非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、この発明では、負極表面に負極活物質層を形成する際、メッシュを介して負極合剤を塗布するか、または予め切り込みを入れた転写ロールの表面に負極合剤を塗布して負極集電体に転写することにより、微細な負極集電体露出部が形成されるようにし、その後正極および負極をセパレータを介して積層、巻回して非水電解質二次電池を作製することにより、負極活物質層が厚さ方向に膨張することを防ぐことができる。また、電池容量が高く、かつ電池厚さの膨張の防止を両立するために、負極活物質形成部に対する負極集電体露出部の面積比率が３％以上１２％以上となるようにして負極を作製する。

この発明によれば、電池充電時に負極が膨張した場合であっても負極体積増加分を負極集電体面積方向へ逃がすことができるようになり、負極活物質が負極厚さ方向に膨張するのを防ぐことができるため、電池厚さの増加を防ぐことが可能となる。

以下に、この発明を適用可能な電池の詳細を説明する。

図１に、この発明を適用して作製した非水電解質電池の構成を示す。図２に詳細に示すように、この電池１は電池素子１０が、ラミネートフィルム４に形成された凹部に収容されて外装されており、電池素子１０の周辺部を封止することにより作製されている。この電池１からは正極端子２ａおよび負極端子２ｂが導出されており、ラミネートフィルム４の封止部から電池外部に導出されている。なお、正極端子２ａおよび負極端子２ｂには封止性の向上およびラミネートフィルムのカットバリによる短絡を防止する目的で、樹脂性のシーラント３ａおよび３ｂが被覆されている。以下、電池素子１０の構成について説明する。

図３に、この発明を適用した電池を構成する電池素子の一例を示す。この電池１は、帯状の正極１１と、セパレータ１３ａと、正極１１と対向して配された帯状の負極１２と、セパレータ１３ｂとを積層し、長手方向に巻回されてなる電池素子１０を有しており、正極１１および負極１２の両面にはゲル状電解質１４が塗布されている。

［正極］
正極１１は、正極活物質を含有する正極活物質層が、正極集電体の両面上に形成されてなる。正極集電体としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔，ニッケル（Ｎｉ）箔あるいはステンレス（ＳＵＳ）箔などの金属箔により構成されている。

正極活物質層は、例えば正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。これらを均一に混合し、溶剤中に分散させてスラリー状の正極合剤とする。次いで、この正極合剤をドクターブレード法等により正極集電体上に均一に塗布し、高温で乾燥させて溶剤を飛ばすことにより形成される。ここで、正極活物質、導電剤、結着剤および溶剤は、均一に分散していればよく、その混合比は問わない。

正極活物質としてはリチウムと遷移金属との複合酸化物が用いられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等が挙げられる。また、遷移金属元素の一部を他の元素に置換した固溶体も使用可能である。ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂等がその例として挙げられる。

導電剤としては、例えばカーボンブラックあるいはグラファイトなどの炭素材料等が用いられる。また、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等が用いられる。また、溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン等が用いられる。

正極１１は長さ方向の一端部にスポット溶接または超音波溶接で接続された正極端子を有している。この正極端子は金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極端子の材料としては、例えばアルミニウム等が挙げられる。

［負極］
負極１２は、負極活物質を含有する負極活物質層が、負極集電体の両面上に形成されてなる。負極集電体としては、例えば銅（Ｃｕ）箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層は、例えば負極活物質と、必要であれば導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。これらを均一に混合し、溶剤中に分散させてスラリー状の負極合剤とする。次にこの負極合剤をドクターブレード法等により負極集電体上に均一に塗布し、高温で乾燥させて溶剤を飛ばすことにより形成される。ここで、負極活物質、導電剤、結着剤および溶剤は、均一に分散していればよく、その混合比は問わない。

負極活物質としては、リチウム合金材料、炭素材料、またはリチウム合金材料と炭素材料との複合材料が用いられる。ここで、リチウム合金とは、珪素（Ｓｉ），錫（Ｓｎ）の少なくとも一方を含有し、充電によりリチウムを合金化し、可逆にリチウムを脱挿入することが可能な物質を指す。具体的に、リチウムを合金化可能な材料としては多様な種類の金属等が使用可能であるが、Ｓｉ、Ｓｎ、コバルト（Ｃｏ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム、およびこれらの合金がよく用いられる。また、炭素材料としてはグラファイト、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素等が挙げられ、黒鉛類としてはメソフェーズカーボンマイクロビーズ、カーボンファイバー、コークスなどの人造黒鉛や天然黒鉛が使用できる。

また、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム等が用いられる。また、溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン等が用いられる。

このとき、何らかの方法で負極活物質形成部に微細な負極集電体露出部を設けることにより、負極活物質層の体積膨張に対してきわめて有効な電池を作製することができる。負極集電体露出部を設けることが可能であればどのような方法を用いてもよいが、例えばスクリーン印刷のように、メッシュを介して負極活物質を塗布する方法（以下、ダイレクト方式と適宜称する。）や、凸版印刷のような転写方式により負極活物質を塗布する方法が挙げられる。

以下、微細な負極集電体露出部を設ける方法について説明する。

まず、図４Ａ〜図４Ｄを参照して、ダイレクト方式について説明する。図４Ａに示すように、例えば参照符号２１で示されるメッシュを負極集電体１２ａ上に重ねて配置する。次いで、図４Ｂに示すように、参照符号２２で示される基準ロール上にメッシュ２１を重ねた負極集電体１２ａを載置し、塗料溜め２３を配置した塗工部を通過させる。塗料溜め２３にはスラリー状の負極合剤が注入されており、負極集電体１２ａ表面の所定の範囲に負極合剤を塗布するように制御される。なお、メッシュ２１は直径１００μｍ以下のナイロン繊維を交差させて作製したものである。

負極合剤を塗布後、ブレード２４を配置したブレード部を通過する。ブレード２４は基準ロール２２との間を一定間隔にして配置されており余分な負極合剤はブレード２４にてかき取られていくため、負極合剤を一定の厚さで塗布することが可能である。また、負極合剤はブレード２４および基準ロール間の距離を調整することにより、任意の厚さとすることができる。

さらに、ブレード部通過後、高温下で加圧して乾燥させて溶剤を飛ばす。メッシュ２１はブレード部通過後に巻き取りながら取り外すことにより（図４Ｃ）、微細な負極集電体露出部を有する負極活物質層１２ｂが形成された負極１２を得ることができる（図４Ｄ）。

メッシュ２１は、負極合剤の粘度が低い場合には乾燥工程の途中で取り外される。負極活物質層が完全に乾燥した後にメッシュ２１を取り外すと負極活物質が割れたり、剥離して電池容量の低下につながる。このため、負極活物質層が半乾きの状態で取り外さなければならない。また、負極合剤が高粘度の場合は負極活物質の割れや剥離がより発生しやすくなるため、ブレード部通過後直ちにメッシュ２１を取り外し、乾燥工程に入るようになされる。

また、上述の方法の他、図５Ａ〜図５Ｃに示すような転写方式により負極活物質層を形成することも可能である。転写方式の場合、図５Ａに示すように、塗料溜め３０から転写ロール３１に一定の量の負極合剤３２を塗布する。このとき、転写する負極合剤３２の量を規制することにより、塗布密度を一定にすることができる。

次いで、図５Ｂに示すように、転写ロール３１に塗布した負極合剤２２を負極集電体１２ａに転写する。なお、この転写ロール３１には予め幅０．１〜０．３ｍｍの切り込み３１ａを縦横に入れておく。切り込み３１ａの部分には負極合剤３２が付着しないため、転写された負極活物質形成部には微細な負極集電体露出部を有する負極活物質層１２ｂが形成される。この後、乾燥工程を経て負極１２が完成する（図５Ｃ）。

このとき、負極活物質形成部全体の面積に対して、微細な負極集電体露出部の面積が３％以上１２％以下であるようにして設けることにより、電池容量の低下が少なく電池厚さ方向への膨張の少ない電池を作製することができる。

なお、負極活物質形成部全体の面積には１ｃｍ²以上のまとまった負極集電体露出部は含まない。つまり、負極端部の負極端子接続部分などの負極活物質未塗布部は負極集電体露出部に含まれない。また、負極活物質形成部には、メッシュや転写ロールに設けた切り込みに対応し、実際には負極活物質が塗布されない部分も含むものとする。

なお、ダイレクト方式を用いる場合、負極活物質の塗布時に負極活物質がメッシュのナイロン繊維の下に回り込んで薄く覆い、負極集電体が露出しない場合がある。また、ダイレクト方式および転写方式のいずれの場合も、負極活物質形成部を高温下で加圧して乾燥することにより、集電体露出部に負極活物質が流れて薄く覆ってしまうことがある。この発明においては、上述のようにごく薄く負極活物質に覆われて実際には集電体が露出しなかった部分も含めて負極集電体露出部分と称する。

このようにして作製した負極も正極と同様に、長さ方向の他端部にスポット溶接、または超音波溶接にて負極端子を溶接する。この負極端子は金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。負極端子の材料としては、例えば銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられる。

なお、正極端子および負極端子は同じ方向から導出されていることが好ましいが、短絡等が起こらず電池性能にも問題がなければ、どの方向から導出されていても問題はない。また、正極端子および負極端子は電気的接触がとれているのであれば取り付ける場所、取り付ける方法は上記の例に限られない。

図６に、上述のようにして作製した負極１２の一例を示す。なお、負極活物質層が膨張した場合に平面方向に膨張分が逃げられるような構成であれば、負極集電体露出部は縦横に直交した形状に限られたのもではなく、例えば図７に示すような形状でも構わない。

［ゲル状電解質］
電解質は、リチウムイオン電池に一般的に使用される電解質塩と有機溶媒が使用可能である。

非水溶媒としては、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、またはこれらの炭酸エステル類の水素をハロゲンに置換した溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、複数種を所定の組成で混合してもよい。

電解質塩としては、上記非水溶媒に溶解するものを用いることができる。例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＣｌＯ₄等が挙げられる。電解質塩濃度としては、上記溶媒に溶解することができる濃度であれば問題ないが、リチウムイオン濃度が非水溶媒に対して０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上、２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲であることが好ましい。

ゲル状電解質は、上述の電解液をマトリクスポリマでゲル化して用いる。マトリクスポリマは、上記非水溶媒に上記電解質塩が溶解されてなる非水電解液に相溶可能であり、ゲル化できるものであればよい。このようなマトリクスポリマとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリルを繰り返し単位に含むポリマーが挙げられる。このようなポリマーは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

その中でも特に好ましいのは、マトリクスポリマとして、ポリフッ化ビニリデンまたはポリフッ化ビニリデンにヘキサフルオロプロピレンが７．５％以下の割合で導入された共重合体である。このようなポリマーは、数平均分子量が５．０×１０⁵から７．０×１０⁵（５０万〜７０万）の範囲であるか、または重量平均分子量が２．１×１０⁵から３．１×１０⁵（２１万〜３１万）の範囲であり、固有粘度が１．７から２．１の範囲とされている。

［セパレータ］
セパレータは、例えばポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）の多孔質フィルムが最も有効である。

一般的にセパレータの厚みは５〜５０μｍが好適に使用可能であるが、７〜３０μｍがより好ましい。セパレータは、厚すぎると活物質の充填量が低下して電池容量が低下するとともに、イオン伝導性が低下して電流特性が低下する。逆に薄すぎると、膜の機械的強度が低下する。

［電池素子の作製］
正極活物質層を形成した正極およびメッシュを介在させることにより負極活物質層および負極集電体露出部を形成した負極のそれぞれの両面に、均一にゲル状電解質を塗布する。その後、常温もしくは高温雰囲気下で乾燥させ、溶媒を気化・除去する。

次いで、両面にゲル状電解質を形成した正極１１および負極１２を、正極１１、セパレータ１３ａ、負極１２、セパレータ１３ｂの順に積層し、セパレータ１３ｂを内側にして巻回して電池素子１０とする。

［電池の作製］
このような電池素子１０をラミネートフィルム４にて外装し、正極端子２ａおよび負極端子２ｂを外部に導出した後、電池素子１０の周囲を熱溶着して封止する。外装するラミネートフィルム４は図８で示したような構造であり、金属箔４１が樹脂フィルムからなる外側樹脂層４２および内側樹脂層４３に挟まれた、防湿性、絶縁性を有する多層フィルムからなる。金属箔４１は、外装材の強度向上の他、水分、酸素、光の進入を防ぎ内容物を守る最も重要な役割を担っており、ステンレスあるいはニッケルメッキを施した鉄等を材料として適宜用いることができるが、軽さ、伸び性、価格、加工のしやすさからアルミニウム（Ａｌ）が最も好適である。なお、必要であれば金属箔４１と外側樹脂層４２および内側樹脂層４３のそれぞれの間に接着層４４および４５を設けてもよい。

外側樹脂層４２には外観の美しさや強靱さ、柔軟性などからナイロン（Ｎｙ）、またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）が用いられ、これらから複数種類選択して用いることも可能である。

また、内側樹脂層４３は、熱や超音波で溶け、互いに融着する部分であり、ポリエチレン（ＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン（Ｎｙ）の他、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が使用可能であり、これらから複数種類選択して用いることも可能である。

なお、この発明で用いた負極活物質層形状は、負極活物質に合金系材料を用い、アルミラミネートフィルムを外装に用いたポリマー電池である場合に極めて有効である。しかしながら、従来のように黒鉛系材料を用いる場合であっても、このような負極活物質層形状を適用することにより充放電に伴う厚さの変化を抑制することができる。

以下、実施例によりこの発明を具体的に説明する。以下に示す実施例では、この発明の効果を確認すべく、上述したような構成のゲル状電解質電池を作製し、その特性を評価した。なお、以下の実施例では、（１）ダイレクト方式により負極を作製した合金系試験用電池および黒鉛系試験用電池、（２）転写方式により負極を作製した合金系試験用電池および黒鉛系試験用電池、について各特性の評価を行う。

（１）ダイレクト方式により負極を作製した試験用電池
［正極の作製］
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）９２重量％と、粉状ポリフッ化ビニリデン３重量％と、粉状黒鉛５重量％とを均一に混合し、これをＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤を正極集電体となるアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、１００℃で２４時間減圧乾燥することにより正極活物質層を形成した。

次いで、これをロールプレス機で加圧成型することにより正極シートとした。この正極シートを５０ｍｍ×３００ｍｍの帯状に切り出し、正極活物質の未塗布部分にアルミニウム箔からなる正極端子を溶接して正極とした。また、後に電池素子がアルミラミネートフィルムで外装される際に、正極端子がアルミラミネートフィルムに挟まれる部分の両面には、ポリプロピレン片を接着した。

［合金系負極の作製］
人造黒鉛８０重量％と、Ｓｉ粉末５重量％と、Ｓｎ粉末５重量％と、粉状ポリフッ化ビニリデン１０重量％とを均一に混合し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。次に、この負極合剤をナイロン繊維を縦横に交差させて作製したメッシュを介して負極集電体となる銅箔の両面に均一に塗布した。このメッシュはナイロン繊維を縦横に配置し、直交させて作製した。次いで、１２０℃で２４時間減圧乾燥することにより負極活物質層を形成した。

［黒鉛系負極の作製］
人造黒鉛９０重量％と粉状ポリフッ化ビニリデン１０重量％とを均一に混合し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。次に、この負極合剤をナイロン繊維を用いて作製したメッシュを介して負極集電体となる銅箔の両面に均一に塗布した。このメッシュはナイロン繊維を縦横に配置し、直交させて作製した。次いで、１２０℃で２４時間減圧乾燥することにより負極活物質層を形成した。

さらに、上述のように負極活物質層を形成した負極集電体をロールプレス機で加圧成型することにより、合金系負極シートおよび黒鉛系負極シートとした。この負極シートを５２ｍｍ×３２０ｍｍの帯状に切り出し、負極活物質の未塗布部分にニッケル箔からなる負極端子を溶接して負極とした。また、正極と同様に、後に電池素子がアルミラミネートフィルムで外装される際に、負極端子がアルミラミネートフィルムに挟まれる部分の両面には、ポリプロピレン片を接着した。

［ゲル状電解質］
ヘキサフルオロプロピレンが６．９％の割合で共重合されたポリフッ化ビニリデンと、非水電解液と，希釈溶剤のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、ポリフッ化ビニリデン：非水電解液：ＤＭＣ＝１：６：１２の重量比で混合し、撹拌、溶解させ、ゾル状の電解質溶液を得た。非水電解液はエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートを６０：４０の重量比で混合し、０．８ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＰＦ₆と０．２ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＢＦ₄を溶解して作製した。

次に、得られたゾル状の電解質溶液を正極および負極の両面に均一に塗布した。その後、５０℃で３分間乾燥させて溶剤を除去した。このようにして、正極および負極の両面にゲル状電解質層を形成した。

上述のように、両面にゲル状電解質の形成された正極および負極をセパレータを介して積層し、長手方向に巻回して電池素子とした。セパレータには圧さ１０μｍ、空孔率３３％の多孔質ポリエチレンフィルムを用いた。

最後に、この電池素子をラミネートフィルムで外装し、正極端子および負極端子を外部に導出した後、減圧下で電池素子の周辺部を熱溶着して封止し、試験用電池とした。

上述のような方法にて、実施例１〜８および比較例１〜１２の試験用電池を作製する。以下の表１に、各試験用電池の種類（合金系または黒鉛系）、負極作製時に用いたメッシュの繊維の幅、１ｃｍあたりの繊維の本数（一方向）、並びに負極合剤塗布後の負極集電体露出部分の最小幅、最大幅および、負極集電体露出部分の面積比率を示す。負極集電体露出部分の面積比率は、負極合剤塗布部の面積（メッシュ介在部も含む）を１００％としたときのメッシュにより形成された負極集電体露出部分の面積比率を表している。

（２）転写方式により負極を作製した試験用電池
ダイレクト方式による負極を用いた試験用電池の他、転写方式にて負極を作製した試験用電池を作製する。このとき、正極は合金系試験用電池、黒鉛系試験用電池ともにダイレクト方式の場合と同様の材料、手順で作製されたものを用いる。また、負極は負極合剤を調整し、負極合剤を転写ロールに塗布した後、転写ロールから負極集電体に負極合剤を転写した。このとき、転写ロールの表面には縦横に切り込みが入っており、負極集電体においてこの切り込み部分に対応する部分には負極合剤が塗布されず、微細な集電体露出部が形成される。次いで、１２０℃で２４時間減圧乾燥することにより負極活物質層を形成した。

次いで、上述のように負極活物質層を形成した負極集電体をロールプレス機で加圧成型することにより、合金系負極シートおよび黒鉛系負極シートとした。この負極シートを５２ｍｍ×３２０ｍｍの帯状に切り出し、負極活物質の未塗布部分にニッケル箔からなる負極端子を溶接して負極とした。また、正極と同様に、後に電池素子がアルミラミネートフィルムで外装される際に、負極端子がアルミラミネートフィルムに挟まれる部分の両面には、ポリプロピレン片を接着した。

さらに、正極および負極の両面にゲル状電解質層を形成した後、正極および負極をセパレータを介して積層し、長手方向に巻回して電池素子とした。さらにこの電池素子をラミネートフィルムで外装し、正極端子および負極端子を外部に導出した後、減圧下で電池素子の周辺部を熱溶着して封止し、試験用電池とした。このとき用いるゲル状電解質、セパレータ、ラミネートフィルム、正極端子および負極端子はダイレクト方式の場合と同様の材料を用いる。

上述のような方法にて、実施例９〜１６および比較例１３〜２４の試験用電池を作製する。以下の表２に、各試験用電池の種類（合金系または黒鉛系）、転写ロールの切り込みの幅、１ｃｍあたりの切り込みの本数（一方向）、並びに負極完成時の負極集電体露出部分の最小幅、最大幅および、負極集電体露出部分の面積比率を示す。

上述のようにして作製した実施例１〜実施例１６および比較例１〜比較例２４のそれぞれの試験用電池を充電した後、電池容量、サイクル特性および充放電前後の電池厚さの膨張率を測定した。以下、各測定方法を説明する。

（ｉ）電池容量の測定
各試験用電池について、７００ｍＡ、４．２Ｖの定電流定電圧での充電を２時間半行った。この後、合金系試験用電池（実施例１〜４および実施例９〜１２ならびに比較例１〜６および比較例１３〜１８）では２００ｍＡ、黒鉛系試験用電池（実施例５〜８および実施例１３〜１６ならびに比較例７〜１２および比較例１９〜２４）では１４０ｍＡでの定電流放電を行い、電池電圧が３．０Ｖに達した時点で終了とし、このときの電池容量を測定した。

（ii）サイクル特性の測定
各試験用電池について７００ｍＡ、４．２Ｖの定電流定電圧で２時間半充電した後、合金系試験用電池、黒鉛系試験用電池ともに７００ｍＡでの定電流放電を行い、電池電圧が３．０Ｖに達した時点で再度充電を行う充放電サイクルを５００回繰り返した。５００サイクル後、各試験用電池の放電容量を測定するとともに、以下の式のようにしてサイクル特性（サイクル容量維持率）を測定した。

サイクル特性［％］＝（５００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００

（iii）電池厚さ膨張率の測定
各試験用電池について７００ｍＡ、４．２Ｖの定電流定電圧で充電し、試験用電池が満充電となったところで電池厚さを測定する。次いで、上述のサイクル特性の測定時と同様の条件で充放電サイクルを５００回繰り返し、５００サイクル後の満充電時の電池厚さを測定した後、電池厚さ膨張率を測定した。

以下の表３に、上述の測定の結果を示す。なお、表３では下に示す良品の基準に達しなかった測定結果を斜線で示す。

今回の測定では、電池容量について合金系試験用電池では１０００ｍＡｈを良品とし、黒鉛系試験用電池では８００ｍＡｈ以上を良品とした。黒鉛系試験用電池では合金系試験用電池と比較して活物質自体の容量が小さいため、電極の大きさおよび活物質層の厚さを同様にして電池を作製しても電池容量が小さくなる。

また、サイクル特性は、初回の８０％以上を良品とした。５００サイクル充放電後に初回の８０％以上の電池容量を維持していれば、携帯電子機器に用いる電源として現在要求される規格を十分に満たすものとされている。

電池厚さについては、電池厚さ膨張率が合金系試験用電池で１．１５％以下を良品とし、炭素系試験用電池で１．１０％以下を良品とした。

表３の測定結果から、負極集電体露出部分が３％未満の場合、負極活物質の体積変化が大きいためにサイクル特性が悪くなっていることが分かる。また、負極集電露出部分が少なく充電時に負極活物質が電池厚さ方向に膨張するため、５００サイクル後の電池厚さも厚くなっていることがわかる。

また、負極集電体露出部分が１２％を超える場合、電池容量が低下する。これは、負極集電体緒露出部が多いため電池反応に寄与する負極活物質が少なく、負極電極の面積方向を有効的に利用できていないためであると考える。

上記結果から、負極集電体露出部を３％以上１２％以下とすることにより、要求されるそれぞれの電池特性を満たし、優れた二次電池を得ることができる。

以上、この発明の一実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

例えば、上述の実施形態において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。

また、この発明を適用可能な電池素子は巻回型に限られたものではなく、積層型やいわゆるつづら折り型の電池素子など、様々な構成の電池に用いることができる。また、ラミネートフィルムで外装された電池のみでなく、円筒形もしくは角型の電池缶等にも適用可能である。円筒形金属缶電池は外装缶の強度が強く、電池内部で負極が膨張しても外寸が変わらないよう抑えることが可能であるが、角型金属缶電池においては負極の膨張により、電池缶平面部分の外寸が大きくなりやすい。このため、特に角型金属缶を用いた電池に効果的である。

この発明を適用した電池の外観を示す模式図である。 この発明を適用した電池の構成を示す模式図である。 この発明を適用した電池素子の構造を示す模式図である。 この発明を適用した負極の作製方法の一例を示す模式図である。 この発明を適用した負極の作製方法の一例を示す模式図である。 この発明を適用した負極の一例を示す模式図である。 この発明を適用した負極の一例を示す模式図である。 電池の外装に用いられるラミネートフィルムの構成を示す断面図である。

符号の説明

１・・・電池
２ａ・・・正極端子
２ｂ・・・負極端子
３ａ，３ｂ・・・シーラント
４・・・ラミネートフィルム
１０・・・電池素子
１１・・・正極
１２・・・負極
１２ａ・・・負極集電体
１２ｂ・・・負極活物質層
１３ａ，１３ｂ・・・セパレータ
１４・・・ゲル状電解質
２１・・・メッシュ
２２・・・基準ロール
２３，３０・・・塗料溜め
２４・・・ブレード
３１・・・転写ロール
３１ａ・・・切り込み
３２・・・負極合剤
４１・・・金属箔
４２・・・外側樹脂層
４３・・・内側樹脂層
４４，４５・・・接着層

Claims (7)

1. 正極集電体の表面に正極活物質層が形成された正極と、負極集電体の表面に負極活物質層が形成された負極とを有し、上記正極および上記負極のそれぞれの両面にゲル状電解質が塗布され、上記正極および上記負極をセパレータを介して積層、巻回して作製した非水電解質二次電池において、
   上記負極活物質層の形成部中に微細な負極集電体露出部が形成され、
   上記負極活物質層の形成部に対する上記負極集電体露出部の面積比率が３％以上１２％以上であることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 上記負極活物質層には、リチウム合金粉末、炭素粉末、もしくはリチウム合金粉末と炭素粉末との複合物が含有されていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 上記リチウム合金粉末は、珪素、錫の少なくとも一方を含有し、充電によりリチウムを合金化し、可逆にリチウムを脱挿入することが可能であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池。
4. 上記微細な負極集電体露出部が、１００μｍ以下の幅を持つ線、もしくは１００μｍ以下の幅を持つ線が交差複合された形状であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
5. 上記負極活物質層は、１００μｍ以下の幅を持つ繊維を交差複合して作製したメッシュを介して負極合剤を塗布するダイレクト方式により形成されることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
6. 上記負極活物質層は、予め０．１ｍｍ〜０．３ｍｍの幅を有する切り込みを入れたロールを介して負極合剤を転写する転写方式により形成されることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
7. 上記負極は、負極活物質層未形成部分と上記微細な負極集電体露出部分を有する負極活物質層形成部分とを有し、
   上記負極活物質層未形成部分に負極端子が接続されていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。

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