JP2006335925A - Polymer containing sulfonic acid group, method for producing the same and polymer composition - Google Patents

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武志 茂木
Osamu Kurita
修 栗田
Akira Nishikawa
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polymer containing sulfonic acid group and having small volume resistivity and excellent carbon dispersibility. <P>SOLUTION: The polymer containing sulfonic acid group is produced by copolymerizing monomer components containing (A) a monomer consisting of a reactive silicone compound expressed by a prescribed general formula and (B) a monomer having an unsaturated polymerizable group and a sulfonic acid group. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、スルホン酸基含有ポリマー、及びその製造方法、並びにポリマー組成物に関し、更に詳しくは、バインダー、コーティング材、電池セパレーターへのコーティング材、好ましくは電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、固体コンデンサー、イオン交換膜、各種センサー等に利用可能なスルホン酸基含有ポリマー、及びその製造方法、並びにポリマー組成物に関する。   The present invention relates to a sulfonic acid group-containing polymer, a process for producing the same, and a polymer composition. More specifically, the present invention relates to a binder, a coating material, a coating material for a battery separator, preferably a battery electrolyte, and a polymer solid electrolyte for fuel cells. The present invention relates to a sulfonic acid group-containing polymer that can be used in solid capacitors, ion exchange membranes, various sensors, and the like, a production method thereof, and a polymer composition.

従来、スルホン酸基、カルボキシル基（カルボン酸基）、リン酸基等の親水性基を有する重合体が知られており、界面活性剤、乳化剤、分散剤、高分子固体電解質、イオン交換膜等に利用されている。一方、近年、このような親水性基の分散性、親水性、イオン捕捉性、小さな体積抵抗率（以下、「小抵抗性」ともいう）、基材への密着性といった特徴を活かして、バインダー樹脂、コーティング材、表面処理剤、電池用電解質への応用が検討されている。特に、スルホン酸基含有ポリマーは、スルホン酸基の有する強イオン性のため、上記の特徴が発現しやすく、その応用性が注目されている。例えば、特許文献１，２では、アクリルアミドスルホン酸を共重合したポリマーの、イオン交換膜や燃料電池用高分子電解質への応用が提案されている。   Conventionally, polymers having hydrophilic groups such as sulfonic acid groups, carboxyl groups (carboxylic acid groups), and phosphoric acid groups are known. Surfactants, emulsifiers, dispersants, polymer solid electrolytes, ion exchange membranes, etc. Has been used. On the other hand, in recent years, binders have been utilized by taking advantage of such characteristics as hydrophilic group dispersibility, hydrophilicity, ion trapping properties, small volume resistivity (hereinafter also referred to as “small resistance”), and adhesion to substrates. Applications to resins, coating materials, surface treatment agents, and battery electrolytes are being studied. In particular, a sulfonic acid group-containing polymer has the strong ionic property of a sulfonic acid group, and thus easily exhibits the above characteristics, and its applicability has been attracting attention. For example, Patent Documents 1 and 2 propose application of a polymer obtained by copolymerizing acrylamide sulfonic acid to an ion exchange membrane or a polymer electrolyte for a fuel cell.

しかしながら、スルホン酸基等の親水性基含有ポリマーは、その親水性基が有する親水性、換言すれば水溶性という性質上、親水性基の含有量がある程度以上高い場合には、水に対する耐性が大きく低下する。従って、例えば膜材料、バインダー材、又はコーティング材として使用した場合に、水の存在下で著しく膨張し、その結果、膜の機械的強度が大幅に低下したり、基材からの剥離が生じ易くなり、耐久性が低下するといった問題がある。このため親水性基の含有量が制限され、小抵抗性、親水性といった特徴を十分発揮するには至らなかった。
特開平１１−３０２４１０号公報 特開２００２−３４３３８１号公報 However, a hydrophilic group-containing polymer such as a sulfonic acid group is resistant to water when the content of the hydrophilic group is higher than a certain level due to the hydrophilic property of the hydrophilic group, in other words, water solubility. Decrease significantly. Therefore, for example, when used as a film material, a binder material, or a coating material, the film expands significantly in the presence of water, and as a result, the mechanical strength of the film is greatly reduced or peeling from the substrate is likely to occur. Therefore, there is a problem that durability is lowered. For this reason, the content of the hydrophilic group is limited, and the characteristics such as small resistance and hydrophilicity have not been sufficiently exhibited.
Japanese Patent Laid-Open No. 11-302410 JP 2002-343381 A

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、体積抵抗率が小さく、カーボン分散性に優れたスルホン酸基含有ポリマー、及びその製造方法、並びに、体積抵抗率が小さく、耐水性に優れたポリマー組成物を提供することにある。   The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the object of the present invention is a sulfonic acid group-containing polymer having a small volume resistivity and excellent carbon dispersibility, and production thereof. It is an object of the present invention to provide a polymer composition having a small volume resistivity and excellent water resistance.

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定の一般式で表される反応性シリコーン化合物である単量体と、不飽和重合性基及びスルホン酸基を有する単量体と、これらの単量体と共重合可能な他の単量体とを共重合させることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。また、このようにして得られるスルホン酸基含有ポリマーと、ポリオルガノシロキサン含有ポリマーとを所定の割合で配合することによって上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the monomer is a reactive silicone compound represented by a predetermined general formula, and a monomer having an unsaturated polymerizable group and a sulfonic acid group. The inventors have found that the above-mentioned problems can be achieved by copolymerizing these monomers with other monomers copolymerizable, and have completed the present invention. In addition, the present inventors have found that the above-mentioned problem can be achieved by blending the sulfonic acid group-containing polymer thus obtained and the polyorganosiloxane-containing polymer in a predetermined ratio, and to complete the present invention. It came.

即ち、本発明によれば、以下に示すスルホン酸基含有ポリマー、及びその製造方法、並びにポリマー組成物が提供される。   That is, according to this invention, the sulfonic acid group containing polymer shown below, its manufacturing method, and a polymer composition are provided.

［１］下記一般式（１）で表される単量体（Ａ）、及び不飽和重合性基及びスルホン酸基を有する単量体（Ｂ）を含む単量体成分を共重合させてなるスルホン酸基含有ポリマー。   [1] A monomer component comprising a monomer (A) represented by the following general formula (1) and a monomer (B) having an unsaturated polymerizable group and a sulfonic acid group is copolymerized. Sulfonic acid group-containing polymer.

Figure 2006335925
（前記一般式（１）中、Ａは不飽和重合性基であり、Ｘは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、相互に同一又は異なる、下記一般式（２）で表されるＱ基、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フェニル基、若しくはビニル基、又は水素原子であり（但し、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、及びＲ5とＲ6のそれぞれの組み合わせは、いずれもが水素原子になることはない）、Ｚは−Ｘ−Ｂ基（Ｘは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｂは不飽和重合性基、又は水素原子である）、又はフルオロアルキル基であり、ｋは０〜１００の整数である。但し、ｋが２以上の整数である場合には、それぞれの−Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）Ｏ−基が同一であっても異なっていてもよい）
Figure 2006335925
 (In the general formula (1), A is an unsaturated polymerizable group, X is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 is the same or different from each other, Q group represented by the following general formula (2), an alkyl group optionally substituted with a fluorine atom, a phenyl group, a vinyl group, or a hydrogen atom (provided that R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , and R 5 and R 6 are not combined with each other, and Z is a —X—B group (where X is 1 to 10 carbon atoms). And B is an unsaturated polymerizable group or a hydrogen atom), or a fluoroalkyl group, and k is an integer of 0 to 100, provided that k is an integer of 2 or more. Each of -Si (R 3 ) (R 4 ) O- groups may be the same or different)

Figure 2006335925
（前記一般式（２）中、Ｙ1、Ｙ2、及びＹ3は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フェニル基、若しくはビニル基、又は水素原子である（但し、Ｙ1、Ｙ2、及びＹ3のうちの二以上が水素原子になることはない））
Figure 2006335925
 (In the general formula (2), Y 1 , Y 2 , and Y 3 are an alkyl group, a phenyl group, a vinyl group, or a hydrogen atom optionally substituted with a fluorine atom (provided that Y 1 , No two or more of Y 2 and Y 3 are hydrogen atoms))

［２］前記単量体（Ａ）を２〜５０質量％、前記単量体（Ｂ）を５０〜９８質量％、及び、及び前記単量体（Ａ）及び前記単量体（Ｂ）と共重合可能な他の単量体（Ｃ）を０〜５０質量％、の割合（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％）で共重合させてなる前記［１］に記載のスルホン酸基含有ポリマー。   [2] 2 to 50% by mass of the monomer (A), 50 to 98% by mass of the monomer (B), and the monomer (A) and the monomer (B) The above-mentioned [1] obtained by copolymerizing the other copolymerizable monomer (C) at a ratio of 0 to 50% by mass (however, (A) + (B) + (C) = 100% by mass). The sulfonic acid group-containing polymer described in 1.

［３］前記単量体（Ａ）が、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレートである前記［１］又は［２］に記載のスルホン酸基含有ポリマー。   [3] The sulfonic acid group-containing polymer according to [1] or [2], wherein the monomer (A) is tris (trimethylsiloxy) silylpropyl methacrylate.

［４］前記単量体（Ｂ）が、アミド基を更に有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマー。   [4] The sulfonic acid group-containing polymer according to any one of [1] to [3], wherein the monomer (B) further has an amide group.

［５］前記単量体（Ｂ）が、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸である前記［４］に記載のスルホン酸基含有ポリマー。   [5] The sulfonic acid group-containing polymer according to [4], wherein the monomer (B) is acrylamide-t-butylsulfonic acid.

［６］下記一般式（１）で表される単量体（Ａ）、及び不飽和重合性基及びスルホン酸基を有する単量体（Ｂ）、を含む単量体成分を、メタノールを主成分とする溶媒中で共重合させることによりスルホン酸基含有ポリマーを得ることを含む、スルホン酸基含有ポリマーの製造方法。   [6] A monomer component including the monomer (A) represented by the following general formula (1) and the monomer (B) having an unsaturated polymerizable group and a sulfonic acid group is mainly composed of methanol. A method for producing a sulfonic acid group-containing polymer, comprising obtaining a sulfonic acid group-containing polymer by copolymerization in a solvent as a component.

Figure 2006335925
（前記一般式（１）中、Ａは不飽和重合性基であり、Ｘは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、相互に同一又は異なる、下記一般式（２）で表されるＱ基、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フェニル基、若しくはビニル基、又は水素原子であり（但し、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、及びＲ5とＲ6のそれぞれの組み合わせは、いずれもが水素原子になることはない）、Ｚは−Ｘ−Ｂ基（Ｘは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｂは不飽和重合性基、又は水素原子である）、又はフルオロアルキル基であり、ｋは０〜１００の整数である。但し、ｋが２以上の整数である場合には、それぞれの−Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）Ｏ−基が同一であっても異なっていてもよい）
Figure 2006335925
 (In the general formula (1), A is an unsaturated polymerizable group, X is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 is the same or different from each other, Q group represented by the following general formula (2), an alkyl group optionally substituted with a fluorine atom, a phenyl group, a vinyl group, or a hydrogen atom (provided that R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , and R 5 and R 6 are not combined with each other, and Z is a —X—B group (where X is 1 to 10 carbon atoms). And B is an unsaturated polymerizable group or a hydrogen atom), or a fluoroalkyl group, and k is an integer of 0 to 100, provided that k is an integer of 2 or more. Each of -Si (R 3 ) (R 4 ) O- groups may be the same or different)

Figure 2006335925
（前記一般式（２）中、Ｙ1、Ｙ2、及びＹ3は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フェニル基、若しくはビニル基、又は水素原子である（但し、Ｙ1、Ｙ2、及びＹ3のうちの二以上が水素原子になることはない））
Figure 2006335925
 (In the general formula (2), Y 1 , Y 2 , and Y 3 are an alkyl group, a phenyl group, a vinyl group, or a hydrogen atom optionally substituted with a fluorine atom (provided that Y 1 , No two or more of Y 2 and Y 3 are hydrogen atoms))

［７］前記［１］〜［５］のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマー（Ｉ）を２０〜８０質量％、及び、ポリオルガノシロキサン含有ポリマー（ＩＩ）を２０〜８０質量％の割合（但し、（Ｉ）＋（ＩＩ）＝１００質量％）で含有するポリマー組成物。   [7] 20 to 80% by mass of the sulfonic acid group-containing polymer (I) according to any one of [1] to [5], and 20 to 80% by mass of the polyorganosiloxane-containing polymer (II) (However, the polymer composition contained in (I) + (II) = 100 mass%).

［８］前記スルホン酸基含有ポリマー（Ｉ）と、前記ポリオルガノシロキサン含有ポリマー（ＩＩ）の合計１００質量部に対して、１０〜１０００質量部のカーボンブラックを更に含有する前記［７］に記載のポリマー組成物。   [8] The above [7], further containing 10 to 1000 parts by mass of carbon black with respect to a total of 100 parts by mass of the sulfonic acid group-containing polymer (I) and the polyorganosiloxane-containing polymer (II). Polymer composition.

本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、体積抵抗率が小さく、カーボン分散性に優れているといった効果を奏するものである。また、本発明のスルホン酸基含有ポリマーの製造方法によれば、体積抵抗率が小さく、カーボン分散性に優れたスルホン酸基含有ポリマーを簡便にすることができる。   The sulfonic acid group-containing polymer of the present invention has an effect that the volume resistivity is small and the carbon dispersibility is excellent. Further, according to the method for producing a sulfonic acid group-containing polymer of the present invention, a sulfonic acid group-containing polymer having a small volume resistivity and excellent carbon dispersibility can be simplified.

本発明のポリマー組成物は、体積抵抗率が小さく、耐水性に優れているといった効果を奏するものである。   The polymer composition of the present invention has an effect that the volume resistivity is small and the water resistance is excellent.

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。   BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The best mode for carrying out the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following embodiment, and is based on the ordinary knowledge of those skilled in the art without departing from the gist of the present invention. It should be understood that modifications and improvements as appropriate to the following embodiments also fall within the scope of the present invention.

（スルホン酸基含有ポリマー）
本発明のスルホン酸基含有ポリマーの一実施形態は、前記一般式（１）で表される単量体（Ａ）、及び不飽和重合性基及びスルホン酸基を有する単量体（Ｂ）を含む単量体成分を共重合させてなるものである。以下、その詳細について説明する。 (Sulfonic acid group-containing polymer)
One embodiment of the sulfonic acid group-containing polymer of the present invention comprises a monomer (A) represented by the general formula (1), and a monomer (B) having an unsaturated polymerizable group and a sulfonic acid group. It is obtained by copolymerizing a monomer component to be contained. The details will be described below.

（単量体（Ａ））
単量体（Ａ）は、前記一般式（１）で表される反応性シリコーン化合物である。前記一般式（１）中、Ａは不飽和重合性基を示す。不飽和重合性基としては、ビニル基、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ−（Ｒは水素原子、フッ素原子、メチル基、又はフルオロメチル基である）で示される（フルオロ）（メタ）アクリルオキシ基、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨ−で示されるアクリルアミド基、ＣＨ2＝ＣＨＣ6Ｈ4−で示されるスチリル基、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＮ）−で示されるシアン化ビニル基、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯ−で示される２−シアノアクリルオキシ基等を好適例として挙げることができる。 (Monomer (A))
The monomer (A) is a reactive silicone compound represented by the general formula (1). In the general formula (1), A represents an unsaturated polymerizable group. As an unsaturated polymerizable group, (fluoro) (meth) acryloxy represented by a vinyl group, CH 2 ═C (R) COO— (where R is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a fluoromethyl group). group, acrylamide group represented by CH 2 = CHCONH-, CH 2 = CHC 6 H 4 - styryl group represented by, CH 2 = C (CN) - vinyl cyanide groups represented by, CH 2 = C (CN) A preferred example is 2-cyanoacryloxy group represented by COO-.

また、前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6が示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ウンデシル基等の直鎖状又は分岐状の、炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基を好適例として挙げることができる。また、フッ素原子で置換されたアルキル基としては、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロブチル基、ヘプタフルオロペンチル基、ノナフルオロヘキシル基等の、炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数３〜８のフルオロアルキル基を好適例として挙げることができる。 In the general formula (1), examples of the alkyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group. N-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, pentyl group, i-pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, undecyl group, etc. A linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, can be mentioned as a preferred example. Examples of the alkyl group substituted with a fluorine atom include a trifluoromethyl group, a trifluoroethyl group, a trifluoropropyl group, a pentafluorobutyl group, a heptafluoropentyl group, and a nonafluorohexyl group. More preferably, a C3-C8 fluoroalkyl group can be mentioned as a suitable example.

Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、フェニル基、ビニル基、又は前記一般式（２）で表されるＱ基である場合もある。ここで、Ｑ基中、Ｙ1、Ｙ2、及びＹ3は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フェニル基、若しくはビニル基、又は水素原子である。なお、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基としては、Ｒ1〜Ｒ6について例示したものと同じ基を好適例として挙げることができる。 R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 may be a phenyl group, a vinyl group, or a Q group represented by the general formula (2). Here, in the Q group, Y 1 , Y 2 , and Y 3 are an alkyl group, a phenyl group, a vinyl group, or a hydrogen atom that may be substituted with a fluorine atom. As the alkyl group which may be substituted with a fluorine atom may be the same groups as those exemplified for R 1 to R 6 as preferred examples.

前記一般式（１）中、Ｘは炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、及びブチレン基等の、炭素数１〜４のものを好適例として挙げることができる。   In said general formula (1), X is a C1-C10 bivalent hydrocarbon group. As a C1-C10 bivalent hydrocarbon group, a C1-C4 thing, such as a methylene group, ethylene group, a propylene group, and a butylene group, can be mentioned as a suitable example.

また、前記一般式（１）中、Ｚは「−Ｘ−Ｂ」基、又はフルオロアルキル基である。この「−Ｘ−Ｂ」基中、Ｘは炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ｂは不飽和重合性基、又は水素原子である。Ｂが示す不飽和重合性基としては、Ａについて例示したものと同じ基を好適例として挙げることができる。なお、ｋは０〜１００、好ましくは１〜２０の整数である。ここで、ｋが２以上の整数である場合には、それぞれの−Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）Ｏ−基が同一であっても異なっていてもよい。即ち、複数個のＲ3及びＲ4は、同一であっても異なっていてもよい。 In the general formula (1), Z is a “—XB” group or a fluoroalkyl group. In the “—XB” group, X is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and B is an unsaturated polymerizable group or a hydrogen atom. As the unsaturated polymerizable group represented by B, the same groups as those exemplified for A can be mentioned as preferred examples. K is an integer of 0 to 100, preferably 1 to 20. Here, when k is an integer of 2 or more, each —Si (R 3 ) (R 4 ) O— group may be the same or different. That is, the plurality of R 3 and R 4 may be the same or different.

前記一般式（１）で表される単量体（Ａ）としては、例えば（フルオロ）シロキサニルモノ（メタ）アクリレート、（フルオロ）シロキサニルジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。より具体的には、以下に示す化合物を好適例として挙げることができる。   Examples of the monomer (A) represented by the general formula (1) include (fluoro) siloxanyl mono (meth) acrylate and (fluoro) siloxanyl di (meth) acrylate. More specifically, the following compounds can be mentioned as preferred examples.

ペンタメチルジシロキサニルメチルメタクリレート、ペンタメチルジシロキサニルメチルアクリレート、ペンタメチルジシロキサニルプロピルメタクリレート、ペンタメチルジシロキサニルプロピルアクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルアクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルアクリレート等のシロキサニルモノ（メタ）アクリレート。   Pentamethyldisiloxanylmethyl methacrylate, pentamethyldisiloxanylmethyl acrylate, pentamethyldisiloxanylpropyl methacrylate, pentamethyldisiloxanylpropyl acrylate, methylbis (trimethylsiloxy) silylpropyl methacrylate, methylbis (trimethylsiloxy) Siloxanyl mono (meth) acrylates such as silylpropyl acrylate, tris (trimethylsiloxy) silylpropyl methacrylate, tris (trimethylsiloxy) silylpropyl acrylate.

（３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシロキシ）ビス（トリメチルシロキシ）シリルメチルメタクリレート、（３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシロキシ）ビス（トリメチルシロキシ）シリルメチルアクリレート、（３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチルジメチルシロキシ）（メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ）トリメチルシロキシシリルプロピルメタクリレート、（３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチルジメチルシロキシ）（メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ）トリメチルシロキシシリルプロピルアクリレート、（３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチルジメチルシロキシ）（ペンタメチルジシロキサニルオキシ）トリメチルシロキシシリルメタクリレート等のフルオロシロキサニルモノ（メタ）アクリレート。   (3,3,3-trifluoropropyldimethylsiloxy) bis (trimethylsiloxy) silylmethyl methacrylate, (3,3,3-trifluoropropyldimethylsiloxy) bis (trimethylsiloxy) silylmethyl acrylate, (3,3,4) , 4,5,5,5-heptafluoropentyldimethylsiloxy) (methylbis (trimethylsiloxy) siloxy) trimethylsiloxysilylpropyl methacrylate, (3,3,4,4,5,5,5-heptafluoropentyldimethylsiloxy) (Methylbis (trimethylsiloxy) siloxy) trimethylsiloxysilylpropyl acrylate, (3,3,4,4,5,5,5-heptafluoropentyldimethylsiloxy) (pentamethyldisiloxanyloxy) trimethylsiloxysilylmeta Fluoro Shiroki Sani mono (meth) acrylates such relations.

下記式（３）、及び下記式（４）等で表されるシロキサニルジ（メタ）アクリレート。   Siloxanyl di (meth) acrylate represented by the following formula (3) and the following formula (4).

Figure 2006335925
Figure 2006335925

Figure 2006335925
Figure 2006335925

下記式（５）、及び下記式（６）等で表わされるフルオロシロキサニルジ（メタ）アクリレート。   Fluorosiloxanyl di (meth) acrylate represented by the following formula (5) and the following formula (6).

Figure 2006335925
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Figure 2006335925
Figure 2006335925

なお、前記一般式（１）で表される化合物のうち、本実施形態のスルホン酸基含有ポリマーを構成する単量体（Ａ）として特に好適なものとしては、以下に示す化合物を挙げることができる。   Among the compounds represented by the general formula (1), the following compounds are particularly suitable as the monomer (A) constituting the sulfonic acid group-containing polymer of the present embodiment. it can.

ペンタメチルジシロキサニルメチルメタクリレート、ペンタメチルジシロキサニルプロピルメタクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート等のシロキサニルモノ（メタ）アクリレート。   Siloxanyl mono (meth) acrylates such as pentamethyldisiloxanylmethyl methacrylate, pentamethyldisiloxanylpropyl methacrylate, methylbis (trimethylsiloxy) silylpropyl methacrylate, and tris (trimethylsiloxy) silylpropyl methacrylate.

（３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシロキシ）ビス（トリメチルシロキシ）シリルメチルメタクリレート、（３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチルジメチルシロキシ）（メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ）トリメチルシロキシシリルプロピルメタクリレート、（３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチルジメチルシロキシ）（ペンタメチルジシロキサニルオキシ）トリメチルシロキシシリルメタクリレート等のフルオロシロキサニルモノ（メタ）アクリレート。   (3,3,3-trifluoropropyldimethylsiloxy) bis (trimethylsiloxy) silylmethyl methacrylate, (3,3,4,4,5,5,5-heptafluoropentyldimethylsiloxy) (methylbis (trimethylsiloxy) siloxy ) Fluorosiloxanyl mono (meth) such as trimethylsiloxysilylpropyl methacrylate, (3,3,4,4,5,5,5-heptafluoropentyldimethylsiloxy) (pentamethyldisiloxanyloxy) trimethylsiloxysilyl methacrylate Acrylate.

下記式（３）、及び下記式（４）で表されるシロキサニルジメタクリレート。   Siloxanyl dimethacrylate represented by the following formula (3) and the following formula (4).

Figure 2006335925
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Figure 2006335925
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上述してきた前記一般式（１）で表される単量体（Ａ）は、単独で又は二種以上を組み合わせて、後述する単量体（Ｂ）、及び必要に応じて用いられる、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）と共重合可能な単量体（Ｃ）と共重合させることができる。   The monomer (A) represented by the general formula (1) described above, alone or in combination of two or more, is a monomer (B) described later, and a single monomer used as necessary It can be copolymerized with the monomer (C) copolymerizable with the body (A) and the monomer (B).

（単量体（Ｂ））
単量体（Ｂ）は、その分子構造中に不飽和重合性基とスルホン酸基を有する化合物であり、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、メタアリルスルホン酸、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等を挙げることができるが、とりわけ（メタ）アクリルアミドスルホン酸類のような、その分子構造中にアミド基を有する化合物が好ましい。具体的には、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸（ＡＴＢＳ）を好適例として挙げることができる。なお、単量体（Ｂ）は、単独で又は二種以上を組み合わせて、単量体（Ａ）、及び必要に応じて用いられる単量体（Ｃ）と共重合させることができる。 (Monomer (B))
The monomer (B) is a compound having an unsaturated polymerizable group and a sulfonic acid group in its molecular structure, and is vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, sulfoethyl methacrylate, methallyl sulfonic acid, 2-hydroxypropane sulfone. An acid etc. can be mentioned, However, the compound which has an amide group in the molecular structure like (meth) acrylamide sulfonic acids especially is preferable. Specifically, acrylamide-t-butylsulfonic acid (ATBS) can be mentioned as a suitable example. In addition, a monomer (B) can be copolymerized with a monomer (A) and the monomer (C) used as needed individually or in combination of 2 or more types.

このように、親水性基であるスルホン酸基をその分子構造中に有する単量体（Ｂ）を用いて得られる本実施形態のスルホン酸基含有ポリマーは、その体積抵抗率が小さいものである。また、単量体成分として前述の単量体（Ａ）を用いているため、本実施形態のスルホン酸基含有ポリマーの分子中には、親水性を示すスルホン酸基と、疎水性を示すシリコーンユニットが共存している。なお、疎水性のシリコーンユニットが分子中に存在することにより、カーボン表面への配向力が向上するものと推測される。このため、本実施形態のスルホン酸基含有ポリマーは、体積抵抗率が小さく、カーボン分散性に優れているといった効果を奏するものと推測される。   Thus, the sulfonic acid group-containing polymer of this embodiment obtained by using the monomer (B) having a sulfonic acid group that is a hydrophilic group in its molecular structure has a small volume resistivity. . In addition, since the monomer (A) described above is used as the monomer component, the sulfonic acid group-containing polymer molecule of the present embodiment includes a hydrophilic sulfonic acid group and a hydrophobic silicone. Units coexist. Note that the presence of the hydrophobic silicone unit in the molecule is presumed to improve the alignment force on the carbon surface. For this reason, it is estimated that the sulfonic acid group-containing polymer of the present embodiment has an effect that the volume resistivity is small and the carbon dispersibility is excellent.

（単量体（Ｃ））
本実施形態のスルホン酸基含有ポリマーは、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の他に、これらと共重合可能な他の単量体を共重合させて得られるものであってもよい。単量体（Ｃ）としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル、及び不飽和ニトリル等を例示することができる。 (Monomer (C))
In addition to the monomer (A) and the monomer (B), the sulfonic acid group-containing polymer of the present embodiment is obtained by copolymerizing other monomers copolymerizable therewith. Also good. Examples of the monomer (C) include (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylamide, vinyl compound, unsaturated carboxylic acid ester, and unsaturated nitrile.

（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；   Examples of (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and tert-butyl. (Meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (Meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, Uril (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylates such as isostearyl (meth) acrylate;

フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート類；   Phenoxyalkyl (meth) acrylates such as phenoxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate;

メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；   Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, propoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, methoxybutyl (meth) acrylate;

ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類；   Polyethylene glycol (meth) acrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate;

ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類；   Polypropylene glycol (meth) acrylates such as polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxy polypropylene glycol (meth) acrylate;

シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；   Cyclohexyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl ( Cycloalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate and tricyclodecanyl (meth) acrylate;

ベンジル（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートを挙げることができる。   Mention may be made of benzyl (meth) acrylate; tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate.

（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドを挙げることができる。   Examples of (meth) acrylamide include acryloylmorpholine, diacetone (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, tert Examples thereof include octyl (meth) acrylamide, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, and N, N-diethyl (meth) acrylamide.

ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、又はシクロアルキルビニルエーテル類；   Examples of the vinyl compound include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, n-pentyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, n-octyl vinyl ether, n -Alkyl vinyl ethers such as dodecyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cetyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, or cycloalkyl vinyl ethers;

酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸等のカルボン酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブテン等のα−オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ｐ−メトキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等のビニル芳香族化合物を挙げることができる。   Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl versatic acid, vinyl stearate and benzoic acid; α-olefins such as ethylene, propylene and isobutene; styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, diisopropenylbenzene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, 1,1 Examples thereof include vinyl aromatic compounds such as -diphenylethylene, p-methoxystyrene, N, N-dimethyl-p-aminostyrene, N, N-diethyl-p-aminostyrene, vinylpyridine, and vinylimidazole.

不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸プロピル、ケイ皮酸ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチルを挙げることができる。   Examples of the unsaturated carboxylic acid ester include methyl crotonate, ethyl crotonate, propyl crotonate, butyl crotonate, methyl cinnamate, ethyl cinnamate, propyl cinnamate, butyl cinnamate, dimethyl itaconate, Mention may be made of diethyl itaconate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl fumarate and diethyl fumarate.

不飽和ニトリルとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリルを挙げることができる。   Examples of unsaturated nitriles include (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-chloromethylacrylonitrile, α-methoxyacrylonitrile, α-ethoxyacrylonitrile, crotonic acid nitrile, cinnamic nitrile, itaconic acid dinitrile, maleic acid dinitrile. And fumarate dinitrile.

また、得られるスルホン酸基含有ポリマーに架橋部位を導入するために、水酸基含有単量体、エポキシ基含有単量体等の、各種官能基を有する化合物を単量体（Ｃ）として使用することができる。   Moreover, in order to introduce a crosslinking site into the resulting sulfonic acid group-containing polymer, a compound having various functional groups such as a hydroxyl group-containing monomer and an epoxy group-containing monomer is used as the monomer (C). Can do.

水酸基含有単量体としては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール等のフェノール性水酸基含有単量体を挙げることができる。   Examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxyl group-containing vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether and hydroxybutyl vinyl ether; hydroxyl group-containing (meth) acrylic esters such as hydroxyethyl (meth) acrylate; p-hydroxystyrene, m-hydroxy Mention may be made of phenolic hydroxyl group-containing monomers such as styrene, o-hydroxystyrene, p-isopropenylphenol, m-isopropenylphenol and o-isopropenylphenol.

エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジルビニルエーテル等のエポキシ基含有ビニルエーテル類；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類を挙げることができる。   Examples of the epoxy group-containing monomer include epoxy group-containing vinyl ethers such as glycidyl vinyl ether; and epoxy group-containing (meth) acrylic esters such as glycidyl (meth) acrylate.

更に、得られるスルホン酸基含有ポリマーの特性を損なわない範囲内で、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル、フルオロオレフィン、及びフルオロオレフィン誘導体等の含フッ素化合物を使用することができる。含フッ素（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレートを挙げることができる。フルオロオレフィンとしては、例えば、テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、３，３，３−トリフロロプロピレン、クロロトリフロロエチレンを挙げることができる。   Furthermore, fluorine-containing compounds such as fluorine-containing (meth) acrylic acid esters, fluoroolefins, and fluoroolefin derivatives can be used as long as the properties of the resulting sulfonic acid group-containing polymer are not impaired. Examples of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester include trifluoroethyl (meth) acrylate and hexafluoroisopropyl (meth) acrylate. Examples of the fluoroolefin include tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, 3,3,3-trifluoropropylene, and chlorotrifluoroethylene.

フルオロオレフィン誘導体としては、例えば、メチルトリフルオロビニルエーテル、エチルトリフルオロビニルエーテル等のアルキルパーフルオロビニルエーテル類；メトキシエチルトリフルオロビニルエーテル、エトキシエチルトリフルオロビニルエーテル等のアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテル類；パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類を挙げることができる。   Examples of the fluoroolefin derivative include alkyl perfluorovinyl ethers such as methyl trifluorovinyl ether and ethyl trifluorovinyl ether; alkoxyalkyl perfluorovinyl ethers such as methoxyethyl trifluorovinyl ether and ethoxyethyl trifluorovinyl ether; perfluoro (methyl vinyl ether) ), Perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), perfluoro (butyl vinyl ether), perfluoro (alkyl vinyl ether) such as perfluoro (isobutyl vinyl ether); perfluoro such as perfluoro (propoxypropyl vinyl ether) (Alkoxyalkyl vinyl ether) can be mentioned.

なお、単量体（Ｂ）は、単独で又は二種以上を組み合わせて、単量体（Ａ）、及び単量体（Ｂ）と共重合させることができる。   In addition, a monomer (B) can be copolymerized with a monomer (A) and a monomer (B) individually or in combination of 2 or more types.

本実施形態のスルホン酸基含有ポリマーは、反応性乳化剤から導かれる構造単位を含有してなるものであってもよい。反応性乳化剤としては、ノニオン性反応性乳化剤を用いることが好ましい。ノニオン性反応性乳化剤としては、例えば、下記一般式（７）で表される化合物を挙げることができる。なお、より具体的には、ノニオン性反応性乳化剤としては、例えば、「アデカリアソープＮＥ−５」、「アデカリアソープＮＥ−１０」、「アデカリアソープＮＥ−２０」、「アデカリアソープＮＥ−３０」、「アデカリアソープＮＥ−４０」（いずれも商品名（旭電化工業社製））等の市販品を使用することができる。   The sulfonic acid group-containing polymer of this embodiment may contain a structural unit derived from a reactive emulsifier. As the reactive emulsifier, it is preferable to use a nonionic reactive emulsifier. As a nonionic reactive emulsifier, the compound represented by following General formula (7) can be mentioned, for example. More specifically, examples of the nonionic reactive emulsifier include, for example, “Adekalia Soap NE-5”, “Adekalia Soap NE-10”, “Adekalia Soap NE-20”, “Adekalia Soap NE”. Commercial products such as “-30” and “Adekaria soap NE-40” (both trade names (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)) can be used.

Figure 2006335925
（前記一般式（７）中、ｋ＝１〜２０、ｍ＝０〜４、ｐ＝３〜５０である）
Figure 2006335925
 (In the general formula (7), k = 1 to 20, m = 0 to 4, p = 3 to 50)

本実施形態のスルホン酸基含有ポリマー中に占める、反応性乳化剤から導かれる構造単位の割合は、０〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることが更に好ましく、０．０５〜２質量％であることが特に好ましい。反応性乳化剤から導かれる構造単位の割合が上記範囲内にあると、このスルホン酸基含有ポリマーを塗布剤として使用する場合に、良好な塗布性及びレベリング性を得ることができる。反応性乳化剤から導かれる構造単位の割合が、１０質量％超であると、得られるスルホン酸基含有ポリマーが粘着性を帯び易くなるために取り扱いが困難となる傾向にあり、塗布剤として使用する場合に耐湿性が低下する傾向にある。   The proportion of the structural unit derived from the reactive emulsifier in the sulfonic acid group-containing polymer of the present embodiment is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, It is especially preferable that it is 0.05-2 mass%. When the proportion of the structural unit derived from the reactive emulsifier is within the above range, good coating properties and leveling properties can be obtained when this sulfonic acid group-containing polymer is used as a coating agent. When the proportion of the structural unit derived from the reactive emulsifier is more than 10% by mass, the resulting sulfonic acid group-containing polymer tends to be sticky and tends to be difficult to handle, and is used as a coating agent. In some cases, the moisture resistance tends to decrease.

本実施形態のスルホン酸基含有ポリマーは、単量体（Ａ）を２〜５０質量％、単量体（Ｂ）を５０〜９８質量％、及び単量体（Ｃ）を０〜５０質量％の割合で共重合させてなるものであることが好ましく、単量体（Ａ）を５〜４５質量％、単量体（Ｂ）を５５〜９３質量％、及び単量体（Ｃ）を０〜３０質量％の割合で共重合させてなるものであることが更に好ましい。また、単量体（Ａ）を１０〜４０質量％、単量体（Ｂ）を６０〜９０質量％、及び単量体（Ｃ）を０〜２０質量％の割合で共重合させてなるものであることが特に好ましい（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％である）。   The sulfonic acid group-containing polymer of this embodiment comprises 2 to 50% by mass of monomer (A), 50 to 98% by mass of monomer (B), and 0 to 50% by mass of monomer (C). Preferably, the monomer (A) is 5-45% by mass, the monomer (B) is 55-93% by mass, and the monomer (C) is 0%. More preferably, the copolymer is copolymerized at a ratio of ˜30% by mass. Further, the monomer (A) is copolymerized in a proportion of 10 to 40% by mass, the monomer (B) is 60 to 90% by mass, and the monomer (C) is copolymerized in a proportion of 0 to 20% by mass. It is particularly preferred that (A) + (B) + (C) = 100% by mass.

単量体（Ａ）の割合が２質量％未満、及び／又は単量体（Ｂ）の割合が９８質量％超であると、得られるスルホン酸基含有ポリマーの疎水性が低下し、カーボン分散性が低下する傾向にある。一方、単量体（Ａ）の割合が５０質量％超、及び／又は単量体（Ｂ）の割合が５０質量％未満であると、得られるスルホン酸基含有ポリマーの親水性が低下し、十分に小さい体積抵抗率になり難い傾向にある。また、単量体（Ｃ）の割合が５０質量％超であると、体積抵抗率が小さく、カーボン分散性に優れているといった効果が十分に発揮され難くなる傾向にある。   When the proportion of the monomer (A) is less than 2% by mass and / or the proportion of the monomer (B) is more than 98% by mass, the hydrophobicity of the resulting sulfonic acid group-containing polymer is lowered, and the carbon dispersion Tend to decrease. On the other hand, when the proportion of the monomer (A) is more than 50% by mass and / or the proportion of the monomer (B) is less than 50% by mass, the hydrophilicity of the resulting sulfonic acid group-containing polymer is lowered, It tends to be difficult to achieve a sufficiently small volume resistivity. Further, when the proportion of the monomer (C) is more than 50% by mass, the effects such as small volume resistivity and excellent carbon dispersibility tend to be hardly exhibited.

本実施形態のスルホン酸基含有ポリマーの分子構造中に含まれる、スルホン酸基の割合（スルホン酸基含有割合）は、固形分中に、０．２〜５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜４ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましく、１〜３ｍｍｏｌ／ｇであることが特に好ましい。スルホン酸基含有割合が０．２ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、体積抵抗率が大きくなり過ぎる傾向にある。一方、５ｍｍｏｌ／ｇ超であると、耐水性が低下する傾向にある。   The ratio of the sulfonic acid group (sulfonic acid group content ratio) contained in the molecular structure of the sulfonic acid group-containing polymer of the present embodiment is preferably 0.2 to 5 mmol / g in the solid content. More preferably, it is 5-4 mmol / g, and it is especially preferable that it is 1-3 mmol / g. If the sulfonic acid group content is less than 0.2 mmol / g, the volume resistivity tends to be too large. On the other hand, if it exceeds 5 mmol / g, the water resistance tends to decrease.

また、本実施形態のスルホン酸基含有ポリマーは、その固形分についての体積抵抗率が、１０-2〜１０3Ω・ｃｍであることが好ましく、１０-2〜１０2Ω・ｃｍであることが更に好ましい。ここで、本明細書にいう「体積抵抗率」とは、スルホン酸基含有ポリマーのエマルジョンに、必要に応じて架橋剤、有機溶剤等を添加し、必要に応じて加熱しながら媒体を蒸発させて得られる、厚みが１ｍｍ以下のフィルム状の固体を２５℃の水中で２４時間養生したときの体積抵抗率をいう。本明細書における体積抵抗率は、２５℃で湿潤した状態のフィルムに電極を接触させ、交流インピーダンスを測定することにより算出される。測定電極は電圧の負荷による化学反応を伴わないものが好ましく、例えば、白金が好ましい。抵抗測定器は一般的なインピーダンスメーターであれば、特に限定はなく、測定周波数は、例えば、１ｋＨｚ程度である。 It sulfonic acid group-containing polymer of the present embodiment, the volume resistivity of the solid content is preferably from 10 -2 ~10 3 Ω · cm, which is 10 -2 ~10 2 Ω · cm Is more preferable. As used herein, “volume resistivity” refers to the addition of a crosslinking agent, an organic solvent, etc. to the emulsion of a sulfonic acid group-containing polymer, if necessary, and evaporation of the medium while heating if necessary. This refers to the volume resistivity when a film-like solid having a thickness of 1 mm or less is cured in water at 25 ° C. for 24 hours. The volume resistivity in this specification is calculated by bringing an electrode into contact with a film wet at 25 ° C. and measuring the alternating current impedance. The measurement electrode is preferably one that does not involve a chemical reaction due to a voltage load, for example, platinum. If a resistance measuring device is a general impedance meter, there will be no limitation in particular, For example, a measurement frequency is about 1 kHz.

（スルホン酸基含有ポリマーの製造方法）
本発明の一実施形態であるスルホン酸基含有ポリマーは、前述の単量体（Ａ）、及び単量体（Ｂ）を含む単量体成分を、メタノールを主成分とする溶媒中で共重合させることにより製造することができる。また、必要に応じて反応性乳化剤やその他の共重合可能な単量体（Ｃ）を使用してもよい。 (Method for producing sulfonic acid group-containing polymer)
The sulfonic acid group-containing polymer according to an embodiment of the present invention is a copolymer of the monomer component including the monomer (A) and the monomer (B) in a solvent containing methanol as a main component. Can be manufactured. Moreover, you may use a reactive emulsifier and the other copolymerizable monomer (C) as needed.

本実施形態のスルホン酸基含有ポリマーは、ラジカル重合開始剤を用いる重合方法であれば、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、又は溶液重合法のいずれの重合方法でも重合することができる。重合操作形式は、回分式、半連続式、又は連続式等の操作形式から適宜選択することができる。重合条件は特に制限されるものではないが、例えば、５０〜２００℃の範囲の温度で、１〜１００時間の重合時間で重合することが好ましい。   The sulfonic acid group-containing polymer of the present embodiment can be polymerized by any polymerization method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, or a solution polymerization method as long as it is a polymerization method using a radical polymerization initiator. it can. The polymerization operation mode can be appropriately selected from operation modes such as a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system. The polymerization conditions are not particularly limited, but for example, it is preferable to perform polymerization at a temperature in the range of 50 to 200 ° C. for a polymerization time of 1 to 100 hours.

ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物類；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩類を挙げることができる。   Examples of radical polymerization initiators include diacyl peroxides such as acetyl peroxide and benzoyl peroxide; ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide; hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydro Hydroperoxides such as peroxides; Dialkyl peroxides such as di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide and dilauroyl peroxide; Peroxides such as tert-butyl peroxyacetate and tert-butyl peroxypivalate Oxyesters; azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisisovaleronitrile; and peroxy compounds such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate Mention may be made of the acid salts.

また、本実施形態のスルホン酸基含有ポリマーの製造方法においては、メタノールを主成分とする溶媒中で共重合反応を行う。メタノールを主成分とする溶媒を使用することにより、疎水性の強い単量体（Ａ）成分と、親水性の強い単量体（Ｂ）成分を共に溶解することができる。ここで、本明細書にいう「メタノールを主成分とする」とは、メタノールの物理的特性が損なわれない程度には他の成分を含有してもよいことを意味する。より具体的には、共重合反応に用いられる溶媒の、メタノール濃度は、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。なお、共重合反応に用いられる溶媒中にメタノールとともに含有されることのある「他の成分」としては、例えば、水、脂肪族炭化水素類、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、環状アミド化合物等を挙げることができる。   Moreover, in the manufacturing method of the sulfonic acid group containing polymer of this embodiment, a copolymerization reaction is performed in the solvent which has methanol as a main component. By using a solvent containing methanol as a main component, the highly hydrophobic monomer (A) component and the highly hydrophilic monomer (B) component can be dissolved together. Here, the phrase “mainly containing methanol” as used in the present specification means that other components may be contained to the extent that the physical properties of methanol are not impaired. More specifically, the methanol concentration of the solvent used for the copolymerization reaction is preferably 60% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more. Examples of “other components” that may be contained in the solvent used for the copolymerization reaction together with methanol include, for example, water, aliphatic hydrocarbons, alcohols, esters, ketones, ethers, cyclic Examples thereof include amide compounds.

上述の重合方法により得られる、スルホン酸基含有ポリマーを含む反応溶液は、そのまま種々の用途に供することもできるが、この反応溶液について適宜後処理を施してもよい。適宜施される後処理としては、例えば、再沈殿処理を行った後、精製されたスルホン酸基含有ポリマーを溶剤に溶解する処理等を挙げることができる。この再沈殿処理としては、スルホン酸基含有ポリマーの不溶化溶剤（例えば、脂肪族炭化水素等）に反応溶液を滴下して、スルホン酸基含有ポリマーを凝固させる精製処理を挙げることができる。また、適宜施される後処理として、得られた反応溶液からの残留モノマー除去を実施することもできる。   The reaction solution containing the sulfonic acid group-containing polymer obtained by the above-described polymerization method can be used for various purposes as it is, but this reaction solution may be appropriately subjected to post-treatment. Examples of the post-treatment that is appropriately performed include a treatment of dissolving a purified sulfonic acid group-containing polymer in a solvent after performing a reprecipitation treatment. Examples of the reprecipitation treatment include a purification treatment in which a reaction solution is dropped into an insolubilizing solvent (for example, aliphatic hydrocarbon) of a sulfonic acid group-containing polymer to solidify the sulfonic acid group-containing polymer. Moreover, residual monomer removal from the obtained reaction solution can also be carried out as a post-treatment that is appropriately performed.

上述の製造方法によって得られる本実施形態のスルホン酸基含有ポリマーの分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２００，０００以下であることが好ましく、５，０００〜１００，０００であることが更に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が小さ過ぎると、スルホン酸基含有ポリマー又はこれを含有するポリマー組成物を硬化して得られる硬化物の強度や伸び等の物性が低下する傾向にある。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が大き過ぎると、スルホン酸基含有ポリマーを他の成分と配合する場合において相溶性が低下したり、溶液粘度が上昇したりし、塗布性が低下する傾向にある。   The molecular weight of the sulfonic acid group-containing polymer of this embodiment obtained by the above-described production method is not particularly limited, but the weight average molecular weight (Mw) in terms of polyethylene glycol measured by gel permeation chromatography (GPC) method is 200, 000 or less, more preferably 5,000 to 100,000. When the weight average molecular weight (Mw) is too small, physical properties such as strength and elongation of a cured product obtained by curing a sulfonic acid group-containing polymer or a polymer composition containing the polymer tend to be lowered. On the other hand, if the weight average molecular weight (Mw) is too large, the compatibility decreases when the sulfonic acid group-containing polymer is blended with other components, the solution viscosity increases, and the coatability tends to decrease. .

（ポリマー組成物）
本発明のポリマー組成物の一実施形態は、前述のスルホン酸基含有ポリマー（Ｉ）（以下、単に「ポリマー（Ｉ）」ともいう）、及びポリオルガノシロキサン含有ポリマー（ＩＩ）（以下、単に「ポリマー（ＩＩ）」ともいう）を所定の割合で含有するものである。以下、その詳細について説明する。 (Polymer composition)
One embodiment of the polymer composition of the present invention includes the above-described sulfonic acid group-containing polymer (I) (hereinafter, also simply referred to as “polymer (I)”) and polyorganosiloxane-containing polymer (II) (hereinafter, simply “ Polymer (II) ”) at a predetermined ratio. The details will be described below.

（ポリオルガノシロキサン含有ポリマー（ＩＩ））
本実施形態のポリマー組成物に含有されるポリマー（ＩＩ）は、ポリオルガノシロキサンを含有するものである。ポリオルガノシロキサンとは、一般的にはオルガノシランの加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものをいうが、本発明においては、シラノール基のすべてが縮合している必要はなく、一部のシラノール基のみが縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物等をも包含する概念である。 (Polyorganosiloxane-containing polymer (II))
The polymer (II) contained in the polymer composition of this embodiment contains polyorganosiloxane. The polyorganosiloxane generally refers to a product in which silanol groups of an organosilane hydrolyzate are condensed to form a Si-O-Si bond. In the present invention, all of the silanol groups are condensed. It is a concept that encompasses a mixture in which only some silanol groups are condensed, a mixture in which the degree of condensation is different, and the like.

ポリオルガノシロキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８００〜１，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜５００，０００であることが更に好ましい。ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）が８００未満であると、ポリマー組成物の貯蔵安定性が低下する傾向にある。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００超であると、成膜性に劣る傾向にある。   The polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) of the polyorganosiloxane measured by gel permeation chromatography (GPC) method is preferably 800 to 1,000,000, and preferably 1,000 to 500,000. Is more preferable. When the weight average molecular weight (Mw) of the polyorganosiloxane is less than 800, the storage stability of the polymer composition tends to decrease. On the other hand, when the weight average molecular weight (Mw) exceeds 1,000,000, the film formability tends to be inferior.

（ポリマー（ＩＩ）の製造方法）
ポリマー（ＩＩ）は、例えば、下記（ａ）〜（ｄ）成分、更には必要に応じて下記（ｅ）成分を混合し、エマルジョンの平均粒子径を１μｍ以下に微細化する工程を含み、更に必要に応じて（ｆ）成分を加えてラジカル重合を行なうことにより製造することができる。 (Production method of polymer (II))
Polymer (II) includes, for example, the following components (a) to (d), and further, if necessary, the following (e) component, and the step of reducing the average particle size of the emulsion to 1 μm or less, If necessary, it can be produced by adding the component (f) and performing radical polymerization.

（（ａ）成分）
（ａ）成分は、下記一般式（８）で表されるオルガノシラン、その加水分解物、及びその縮合物からなる群より選択される一種以上の成分である。
（Ｒ1）nＳｉ（ＯＲ2）4-n …（８）
（前記一般式（８）中、Ｒ1は、２個存在するときは同一又は異なる、炭素数１〜８の１価の有機基であり、Ｒ2は、同一又は異なる、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜６のアシル基であり、ｎは０〜２の整数である） ((A) component)
The component (a) is one or more components selected from the group consisting of an organosilane represented by the following general formula (8), a hydrolyzate thereof, and a condensate thereof.
(R 1 ) n Si (OR 2 ) 4-n (8)
(In the general formula (8), R 1 is the same or different monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms when two are present, and R 2 is the same or different and has 1 to 5 carbon atoms. Or an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 2)

前記一般式（８）において、Ｒ1の炭素数１〜８の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基等のアシル基；ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基等の他、これらの基の置換誘導体等を挙げることができる。 In the general formula (8), examples of the monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms of R 1 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i- Alkyl groups such as butyl, sec-butyl, t-butyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl; acetyl, propionyl, butyryl, valeryl, benzoyl Group, trioil group, caproyl group and other acyl groups; vinyl group, allyl group, cyclohexyl group, phenyl group, epoxy group, glycidyl group, (meth) acryloxy group, ureido group, amide group, fluoroacetamide group, isocyanate group In addition to these, substituted derivatives of these groups can be exemplified.

Ｒ1の置換誘導体における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基等を挙げることができる。但し、これらの置換誘導体からなるＲ1の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて８以下である。なお、前記一般式（８）中に、Ｒ1が２個存在するときは、相互に同一であっても異なっていてもよい。 Examples of the substituent in the substituted derivative of R 1 include a halogen atom, a substituted or unsubstituted amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, an isocyanate group, a glycidoxy group, a 3,4-epoxycyclohexyl group, and a (meth) acryloxy group. Ureido groups, ammonium bases and the like. However, the carbon number of R 1 composed of these substituted derivatives is 8 or less including the carbon atom in the substituent. In the general formula (8), when two R 1 are present, they may be the same or different from each other.

また、Ｒ2の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができる。炭素数１〜６のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基等を挙げることができる。前記一般式（８）中に複数個存在するＲ2は、相互に同一であっても異なっていてもよい。 Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, and n. -A pentyl group etc. can be mentioned. Examples of the acyl group having 1 to 6 carbon atoms include acetyl group, propionyl group, butyryl group, valeryl group, caproyl group and the like. A plurality of R 2 present in the general formula (8) may be the same as or different from each other.

このようなオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類の他、メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシラン等を挙げることができる。   Specific examples of such organosilanes include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane; methyltrimethoxysilane , Methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane N-butyltriethoxysilane, n-pentyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-heptyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxy Run, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-hydroxyethyltrimethoxysilane, 2-hydroxyethyltriethoxysilane, 2-hydroxypropyl Trimethoxysilane, 2-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimeth Sisilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxy Trialkoxysilanes such as silane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiet Xisilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-i-propyldimethoxysilane, di-i-propyldiethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldi Ethoxysilane, di-n-pentyldimethoxysilane, di-n-pentyldiethoxysilane, di-n-hexyldimethoxysilane, di-n-hexyldiethoxysilane, di-n-heptyldimethoxysilane, di-n-heptyl Dialkoxy such as diethoxysilane, di-n-octyldimethoxysilane, di-n-octyldiethoxysilane, di-n-cyclohexyldimethoxysilane, di-n-cyclohexyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane In addition to silanes, methyltriacetyl Kishishiran, and dimethyl di acetyloxy silane.

これらのうち、トリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類を好適に用いることができる。トリアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが好ましい。また、ジアルコキシシラン類としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい。   Of these, trialkoxysilanes and dialkoxysilanes can be preferably used. As trialkoxysilanes, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and phenyltriethoxysilane are preferable. Further, as the dialkoxysilanes, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and diphenyldiethoxysilane are preferable.

本明細書においては、オルガノシランの縮合物のことを「ポリオルガノシロキサン」ともいう。（ａ）成分としてポリオルガノシロキサンを使用すると、ビニル化合物が重合する際の重合安定性が著しく向上し、高固形分で重合できるために工業化が容易であるという利点がある。   In this specification, the condensate of organosilane is also referred to as “polyorganosiloxane”. When polyorganosiloxane is used as the component (a), the polymerization stability at the time of polymerization of the vinyl compound is remarkably improved, and since it can be polymerized at a high solid content, there is an advantage that industrialization is easy.

ポリオルガノシロキサンは、オルガノシランを予め加水分解・縮合させて、オルガノシランの縮合物として使用する。ポリオルガノシロキサンを調製する際に、オルガノシランに適量の水、及び必要に応じて有機溶剤を添加することにより、オルガノシランを加水分解・縮合させることが好ましい。水の使用量は、オルガノシラン１モルに対して、１．２〜３．０モルとすることが好ましく、１．３〜２．０モルとすることが更に好ましい。   Polyorganosiloxane is used as a condensate of organosilane by previously hydrolyzing and condensing organosilane. In preparing the polyorganosiloxane, it is preferable to hydrolyze and condense the organosilane by adding an appropriate amount of water to the organosilane and, if necessary, an organic solvent. The amount of water used is preferably 1.2 to 3.0 mol, more preferably 1.3 to 2.0 mol, per 1 mol of organosilane.

また、必要に応じて用いられる有機溶剤としては、ポリオルガノシロキサンや後述する（ｂ）成分を均一に混合できるものであれば特に限定されないが、例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を挙げることができる。   The organic solvent used as necessary is not particularly limited as long as it can uniformly mix polyorganosiloxane and the component (b) described later. For example, alcohols, aromatic hydrocarbons, ethers , Ketones, esters and the like.

これらの有機溶剤のうち、アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール等を挙げることができる。   Among these organic solvents, specific examples of alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, n-hexyl alcohol, n -Octyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene monomethyl ether acetate, diacetone alcohol and the like.

また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等を、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等を、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独で又は二種以上を混合して使用することができる。なお、ポリオルガノシロキサン中に有機溶媒を含む場合には、後述する縮合・重合反応の前に、この有機溶媒を水系分散体から除去しておくこともできる。   Specific examples of aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, etc., specific examples of ethers include tetrahydrofuran, dioxane, and the like, and specific examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Specific examples of esters such as diisobutylketone and the like include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, and propylene carbonate. These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more. When the polyorganosiloxane contains an organic solvent, the organic solvent can be removed from the aqueous dispersion before the condensation / polymerization reaction described later.

ポリオルガノシロキサンの市販品には、三菱化学社製のＭＫＣシリケート、コルコート社製のエチルシリケート、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製の変性シリコーンオイル（商品名：ＳＦシリーズ、ＳＨシリーズ）、ＧＥ東芝シリコーン社製の変性用シリコーンワニス（商品名：ＴＳＲシリーズ）、シリコーンレジン（商品名：ＴＳＲシリーズ）、ヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサン（商品名：ＹＦシリーズ）、信越化学工業社製のシリコーンアルコキシオリゴマー（商品名：Ｘシリーズ、ＫＲシリーズ）、ダウコーニング・アジア社製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサン、日本ユニカー社製のＮＵＣ反応性シリコーンオイル（商品名：ＦＺシリーズ）、昭和電工社製のグラスレジン等がある。これらの市販品ををそのまま、又は更に縮合させて使用してもよい。   Commercially available products of polyorganosiloxane include MKC silicate manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, ethyl silicate manufactured by Colcoat, modified silicone oil manufactured by Toray Dow Corning Silicone (trade name: SF series, SH series), GE Toshiba Silicone Silicone varnish for modification (trade name: TSR series), silicone resin (trade name: TSR series), hydroxy-terminated dimethylpolysiloxane (trade name: YF series), silicone alkoxy oligomer (trade name) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. : X series, KR series), hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane manufactured by Dow Corning Asia, NUC reactive silicone oil manufactured by Nihon Unicar (trade name: FZ series), glass resin manufactured by Showa Denko . These commercially available products may be used as they are or after further condensation.

（（ｂ）成分）
（ｂ）成分は、ラジカル重合性モノマーであり、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有するものであれば特に限定されるものではない。（ｂ）成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリルリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸のエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリル酸エステル類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート等のフッ素原子含有（メタ）アクリルエステル類；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、等のアミノ基含有（メタ）アクリルエステル類；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類等の（メタ）アクリル化合物を挙げることができる。 ((B) component)
The component (b) is a radical polymerizable monomer and is not particularly limited as long as it has an unsaturated double bond capable of radical polymerization. Examples of the component (b) include (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t -Butyl (meth) acrylylate, amyl (meth) acrylate, i-amyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, cyclohexyl methacrylate, etc. (Meth) acrylic acid esters; hydroxyl-containing (meth) acrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate; ethylene glycol Di (meta) aqua Rate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) ) Acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylic acid esters; trifluoroethyl (meth) acrylate, hexafluoroisopropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) Fluorine atom-containing (meth) acrylic esters such as acrylate and pentadecafluorooctyl (meth) acrylate; 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-aminopropyl (meth) acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate, etc. And (meth) acrylic compounds such as epoxy group-containing (meth) acrylic acid esters such as glycidyl (meth) acrylate.

その他、ラジカル重合性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；   Other radical polymerizable monomers include styrene, α-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methoxystyrene, 2-hydroxymethylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-ethoxy. Styrene, 3,4-dimethylstyrene, 3,4-diethylstyrene, 2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 4-chloro-3-methylstyrene, 4-t-butylstyrene, 2,4-dichlorostyrene, 2 Aromatic vinyl monomers such as 1,6-dichlorostyrene and 1-vinylnaphthalene;

テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、メチルトリフルオロビニルエーテル、エチルトリフルオロビニルエーテル、メトキシエチルトリフルオロビニルエーテル、エトキシエチルトリフルオロビニルエーテル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のフルオロオレフィン及びフルオロオレフィン誘導体；ジビニルベンゼン等の上記以外の多官能性単量体；   Tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, 3,3,3-trifluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, methyl trifluorovinyl ether, ethyl trifluorovinyl ether, methoxyethyl trifluorovinyl ether, ethoxyethyl trifluorovinyl ether, perfluoro (methyl vinyl ether) ), Perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), perfluoro (butyl vinyl ether), perfluoro (isobutyl vinyl ether), perfluoro (propoxypropyl vinyl ether), and other fluoroolefins and fluoroolefin derivatives; Polyfunctional monomers other than those mentioned above;

（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ノルマルプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の酸アミド化合物；   (Meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-normalpropyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-hexyl ( (Meth) acrylamide, N-cyclohexyl (meth) acrylamide, N-2-ethylhexyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N- Acid amide compounds such as butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N′-methylenebisacrylamide, diacetone acrylamide, maleic acid amide, maleimide;

アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等のピペリジン系モノマー；その他、ジカプロラクトン等を挙げることができる。   Vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine , Piperidine monomers such as 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine; and other dicaprolactones.

更に、官能基を有するラジカル重合性モノマーとして、例えば、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の上記以外の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；アクリルアミドｔ−ブチルスルホン酸等の（メタ）アクリルアミドスルホン酸類；２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート等のリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル等の上記以外の水酸基含有ビニル系単量体；２−アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基含有ビニル系単量体；１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１−メチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−ヒドロキシ−２’−フェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド等のアミンイミド基含有ビニル系単量体；アリルグリシジルエーテル等の上記以外のエポキシ基含有ビニル系単量体等を挙げることができる。   Furthermore, as a radical polymerizable monomer having a functional group, for example, unsaturated carboxylic acids other than the above such as crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid; unsaturated carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride ; (Meth) acrylamide sulfonic acids such as acrylamide t-butyl sulfonic acid; phosphoric acid group-containing (meth) acrylic esters such as 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate; other than the above such as 2-hydroxyethyl vinyl ether Hydroxyl group-containing vinyl monomers; amino group-containing vinyl monomers such as 2-aminoethyl vinyl ether; 1,1,1-trimethylamine (meth) acrylimide, 1-methyl-1-ethylamine (meth) acrylimide 1,1-dimethyl-1- (2-hydroxypropyl) amine (meta Acrylic imide, 1,1-dimethyl-1- (2′-phenyl-2′-hydroxyethyl) amine (meth) acrylimide, 1,1-dimethyl-1- (2′-hydroxy-2′-phenoxypropyl) Examples thereof include amine imide group-containing vinyl monomers such as amine (meth) acrylimide; epoxy group-containing vinyl monomers other than the above, such as allyl glycidyl ether.

以上の化合物のなかでは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル化合物、酸アミド化合物、（メタ）アクリルアミドスルホン酸類が好ましく、特に、アクリル酸、メタクリル酸、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸が好ましい。なお、酸性官能基を有するラジカル重合性モノマーを使用すると、後述する加水分解触媒としても優れた効果を示すため好ましい。   Among the above compounds, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic compounds, acid amide compounds, and (meth) acrylamide sulfonic acids are preferable, and acrylic acid, methacrylic acid, trifluoroethyl (meth) acrylate, hexafluoro are particularly preferable. Isopropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, pentadecafluorooctyl (meth) acrylate, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, and acrylamide-t-butylsulfonic acid are preferred. In addition, it is preferable to use a radically polymerizable monomer having an acidic functional group because it exhibits an excellent effect as a hydrolysis catalyst described later.

（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合は、（ａ）成分の合計量が１〜１００質量部であることが好ましく、１〜９５質量部であることが更に好ましく、１０〜９０重量部であることが特に好ましい。また、（ｂ）成分は、９９〜０質量部であることが好ましく、９９〜５質量部であることが更に好ましく、９０〜１０質量部であること（但し、（ａ）＋（ｂ）＝１００質量部）が特に好ましい。ここで、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン等、（ａ）成分としても（ｂ）成分としても作用する成分については、その質量を２で除し、（ａ）成分及び（ｂ）成分として扱うものとする。（ｂ）成分の割合が９９質量部超であると、耐水性が著しく低下する傾向にある。   The blending ratio of component (a) and component (b) is such that the total amount of component (a) is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 95 parts by weight, and 10 to 90 parts by weight. It is particularly preferred that The component (b) is preferably 99 to 0 parts by mass, more preferably 99 to 5 parts by mass, and 90 to 10 parts by mass (provided that (a) + (b) = 100 parts by mass) is particularly preferred. Here, about the component which acts as both (a) component and (b) component, such as 3- (meth) acryloxypropyl triethoxysilane, the mass is divided by 2, and (a) component and (b) It shall be treated as an ingredient. When the proportion of the component (b) exceeds 99 parts by mass, the water resistance tends to be remarkably lowered.

（（ｃ）成分）
（ｃ）成分は、乳化剤である。乳化剤として用いられる界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル（塩）、アルキルアリール硫酸エステル（塩）、アルキルリン酸エステル（塩）、脂肪酸（塩）等のアニオン系界面活性剤；アルキルアミン塩、アルキル四級アミン塩等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ブロック型ポリエーテル等のノニオン系界面活性剤；カルボン酸型（例えば、アミノ酸型、ベタイン酸型等）、スルホン酸型等の両性界面活性剤、商品名で、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王社製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成社製）、アクアロンＨＳ−１０、ＫＨ−１０（第一工業製薬社製）、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、ＳＲ−１０（旭電化工業社製）、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０（日本乳化剤社製）等の反応性乳化剤等のいずれも使用可能である。 (Component (c))
The component (c) is an emulsifier. Examples of surfactants used as emulsifiers include anionic surfactants such as alkyl sulfates (salts), alkylaryl sulfates (salts), alkyl phosphates (salts), and fatty acids (salts); alkylamine salts Cationic surfactants such as alkyl quaternary amine salts; Nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers and block polyethers; Carboxylic acid types (for example, amino acid types, betaineic acids) Type), amphoteric surfactants such as sulfonic acid type, and trade names of Latmul S-180A (manufactured by Kao), Eleminol JS-2 (manufactured by Sanyo Kasei), Aqualon HS-10, KH-10 (first) Manufactured by Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Adekaria soap SE-10N, SR-10 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Antox M Any reactive emulsifier such as S-60 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) can be used.

アルキル硫酸エステル、アルキルアリール硫酸エステル等のスルホン酸基を有する乳化剤を酸型のまま用いることにより、体積抵抗率を小さくすることができる。特に、反応性乳化剤を用いると、耐水性に優れ好ましい。   By using an emulsifier having a sulfonic acid group such as an alkyl sulfate ester or an alkylaryl sulfate ester in the acid form, the volume resistivity can be reduced. In particular, use of a reactive emulsifier is preferable because of excellent water resistance.

親水性基を有するポリマーのうち、分散機能を有するものも乳化剤として使用することができる。このようなポリマーとしては、例えば、スチレン・マレイン酸共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリイソプレンのスルホン化物、水添スチレン・ブタジエン共重合体のスルホン化物、スチレン・マレイン酸共重合体のスルホン化物、スチレン・アクリル酸共重合体のスルホン化物等を挙げることができる。特に、スルホン酸基を有するポリマーを酸型のまま用いることで体積抵抗率を小さくすることができる。このようなポリマーとしては、ポリイソプレンのスルホン化物、水添スチレン・ブタジエン共重合体のスルホン化物、スチレン・マレイン酸共重合体のスルホン化物、スチレン・アクリル酸共重合体のスルホン化物等を挙げることができる。   Among polymers having a hydrophilic group, those having a dispersing function can also be used as an emulsifier. Examples of such polymers include styrene / maleic acid copolymer, styrene / acrylic acid copolymer, polyvinyl alcohol, polyalkylene glycol, sulfonated polyisoprene, sulfonated hydrogenated styrene / butadiene copolymer, Examples thereof include a sulfonated product of a styrene / maleic acid copolymer and a sulfonated product of a styrene / acrylic acid copolymer. In particular, the volume resistivity can be reduced by using a polymer having a sulfonic acid group in an acid form. Examples of such polymers include sulfonated products of polyisoprene, sulfonated products of hydrogenated styrene / butadiene copolymers, sulfonated products of styrene / maleic acid copolymers, and sulfonated products of styrene / acrylic acid copolymers. Can do.

これらの乳化剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。乳化剤の使用量は特に限定されるものではないが、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、０．１〜５０質量部とすることが好ましく、０．２〜２０質量部とすることが更に好ましく、０．５〜５質量部とすることが特に好ましい。０．１質量部未満であると、乳化が十分となり難く、また、加水分解・縮合、及びラジカル重合時の安定性が低下する傾向にある。一方、５０質量部超であると、泡立ち及び耐水性が問題となる傾向にある。   These emulsifiers can be used alone or in combination of two or more. Although the usage-amount of an emulsifier is not specifically limited, It is preferable to set it as 0.1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (a) component and (b) component, 0.2-20 It is more preferable to set it as a mass part, and it is especially preferable to set it as 0.5-5 mass parts. If the amount is less than 0.1 parts by mass, emulsification is difficult to achieve, and the stability during hydrolysis / condensation and radical polymerization tends to decrease. On the other hand, if it exceeds 50 parts by mass, foaming and water resistance tend to be problems.

（（ｄ）成分）
（ｄ）成分は、水である。この水は、予め添加された（ａ）成分の水系の混合液中に存在する水であってもよく、（ａ）成分の混合物に更に（ｃ）乳化剤とともに添加される水であってもよい。水の使用量は特に限定されるものではないが、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、５０〜２，０００質量部とすることが好ましく、８０〜１，０００質量部とすることが更に好ましく、１００〜５００質量部とすることが特に好ましい。５０質量部未満であると、乳化が困難であったり、乳化後のエマルジョンの安定性が低下したりする傾向にある。一方、２，０００質量部超であると、生産性が低下する傾向にある。 (Component (d))
The component (d) is water. This water may be water present in the aqueous mixture of component (a) added in advance, or may be water added to the mixture of component (a) together with (c) an emulsifier. . Although the usage-amount of water is not specifically limited, It is preferable to set it as 50-2,000 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (a) component and (b) component, and 80-1,000. It is more preferable to set it as a mass part, and it is especially preferable to set it as 100-500 mass parts. If it is less than 50 parts by mass, emulsification tends to be difficult, or the stability of the emulsion after emulsification tends to decrease. On the other hand, if it exceeds 2,000 parts by mass, productivity tends to decrease.

（（ｅ）成分）
（ｅ）成分は、加水分解触媒である。（ａ）〜（ｄ）成分を混合し、エマルジョンの平均粒子径を１μｍ以下に微細化する前、及び／又は後で、（ａ）成分の加水分解・縮合反応を促進する成分として使用することができる。（ｅ）成分を使用することにより、重合安定性を高めるとともに、使用される（ａ）成分の重縮合反応により生成されるポリシロキサン樹脂の分子量が大きくなり、耐水性に優れた材料を得ることができる。 ((E) component)
(E) A component is a hydrolysis catalyst. (A) to (d) are mixed and used as a component for promoting the hydrolysis / condensation reaction of component (a) before and / or after the average particle size of the emulsion is refined to 1 μm or less. Can do. By using the component (e), the polymerization stability is improved, and the molecular weight of the polysiloxane resin produced by the polycondensation reaction of the component (a) used is increased to obtain a material having excellent water resistance. Can do.

このような（ｅ）成分としては、酸性化合物、アルカリ性化合物、塩化合物、アミン化合物、有機金属化合物及び／又はその部分加水分解物（以下、「有機金属化合物及び／又はその部分加水分解物」を、まとめて「有機金属化合物等」という）が好ましい。前記酸性化合物としては、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、アルキルチタン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フタル酸等を挙げることができる。なかでも、塩酸、硫酸、リン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸が好ましい。   Examples of the component (e) include acidic compounds, alkaline compounds, salt compounds, amine compounds, organometallic compounds and / or partial hydrolysates thereof (hereinafter referred to as “organometallic compounds and / or partial hydrolysates thereof”). Are collectively referred to as “organometallic compounds and the like”). Examples of the acidic compound include acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, alkyl titanic acid, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, and phthalic acid. Of these, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and dodecylbenzenesulfonic acid are preferable.

また、前記アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。但し、体積抵抗率が大きくなることがあるので、アルカリ性化合物は使用しないことが好ましい。更に、前記塩化合物としては、例えば、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸等のアルカリ金属塩等を挙げることができる。   Examples of the alkaline compound include sodium hydroxide and potassium hydroxide. However, since the volume resistivity may increase, it is preferable not to use an alkaline compound. Furthermore, examples of the salt compound include alkali metal salts such as naphthenic acid, octylic acid, nitrous acid, sulfurous acid, aluminate, and carbonic acid.

前記アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・メチル・ジメトキシシラン、３−アニリノプロピル・トリメトキシシランや、アルキルアミン塩類、四級アンモニウム塩類の他、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン等を挙げることができる。なかでも、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシシランが好ましい。   Examples of the amine compound include ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, piperidine, piperazine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, ethanolamine, triethylamine, 3-aminopropyl trimethyl. Methoxysilane, 3-aminopropyl-triethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) -aminopropyl-trimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) -aminopropyl-triethoxysilane, 3- (2-amino Ethyl) -aminopropyl-methyl-dimethoxysilane, 3-anilinopropyl-trimethoxysilane, alkylamine salts, quaternary ammonium salts, and various modified amino acids used as curing agents for epoxy resins. And the like can be given. Of these, 3-aminopropyl / trimethoxysilane, 3-aminopropyl / triethoxysilane, and 3- (2-aminoethyl) -aminopropyl / trimethoxysilane are preferable.

また、前記有機金属化合物等としては、例えば、下記一般式（９）で表される化合物（以下、「有機金属化合物（２）」という）、同一のスズ原子に結合した炭素数１〜１０のアルキル基を１〜２個有する４価スズの有機金属化合物（以下、「有機スズ化合物」という）、又はこれらの化合物の部分加水分解物等を挙げることができる。
Ｍ（ＯＲ3）r（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）s …（９）
（前記一般式（９）中、Ｍはジルコニウム、チタン、又はアルミニウムであり、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等の炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、Ｒ5は、Ｒ3及びＲ4と同様の、炭素数１〜６の１価の炭化水素基の他、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基等の炭素数１〜１６のアルコキシル基であり、ｒ及びｓは、０〜４の整数（但し、（ｒ＋ｓ）＝（Ｍの原子価））である） Examples of the organometallic compound include a compound represented by the following general formula (9) (hereinafter referred to as “organometallic compound (2)”), a C 1-10 carbon atom bonded to the same tin atom. Examples thereof include tetravalent tin organometallic compounds having 1 to 2 alkyl groups (hereinafter referred to as “organotin compounds”), partial hydrolysates of these compounds, and the like.
M (OR 3 ) r (R 4 COCHCOR 5 ) s (9)
(In the general formula (9), M is zirconium, titanium, or aluminum, and R 3 and R 4 are the same or different and are ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, It is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms such as sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, phenyl group, and R 5 is R 3 and R Similar to 4 , monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group , A lauryloxy group, a stearyloxy group or the like, and an alkoxyl group having 1 to 16 carbon atoms, and r and s are integers of 0 to 4 (provided that (r + s) = (valence of M)).

有機金属化合物（２）の具体例としては、以下に示す（イ）〜（ハ）の化合物を挙げることができる。   Specific examples of the organometallic compound (2) include the following compounds (a) to (c).

（イ）テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等の有機ジルコニウム化合物。   (I) Tetra-n-butoxyzirconium, tri-n-butoxyethylacetoacetatezirconium, di-n-butoxybis (ethylacetoacetate) zirconium, n-butoxytris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (n Organic zirconium compounds such as propylacetoacetate) zirconium, tetrakis (acetylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium.

（ロ）テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウム等の有機チタン化合物；   (B) Tetra-i-propoxy titanium, di-i-propoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetate) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetone) titanium, etc. Organic titanium compounds;

（ハ）トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等の有機アルミニウム化合物。   (C) Tri-i-propoxyaluminum, di-i-propoxyethyl acetoacetate aluminum, di-i-propoxy acetylacetonate aluminum, i-propoxy bis (ethylacetoacetate) aluminum, i-propoxy bis ( Organoaluminum compounds such as acetylacetonato) aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum, tris (acetylacetonato) aluminum, monoacetylacetonatobis (ethylacetoacetate) aluminum.

これらの有機金属化合物（２）、及びその部分加水分解物のうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、又はこれらの化合物の部分加水分解物が好ましい。   Of these organometallic compounds (2) and partial hydrolysates thereof, tri-n-butoxy ethylacetoacetate zirconium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-i-propoxy ethyl Acetoacetate aluminum, tris (ethyl acetoacetate) aluminum, or a partial hydrolyzate of these compounds is preferred.

また、有機スズ化合物の具体例としては、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4Ｈ9）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4Ｈ9）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ16Ｈ33）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ17Ｈ35）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ18Ｈ37）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ20Ｈ41）2、 Specific examples of the organic tin compound include (C 4 H 9 ) 2 Sn (OCOC 11 H 23 ) 2 , (C 4 H 9 ) 2 Sn (OCOCH═CHCOOCH 3 ) 2 , (C 4 H 9 ) 2. Sn (OCOCH = CHCOOC 4 H 9 ) 2 , (C 8 H 17 ) 2 Sn (OCOC 8 H 17 ) 2 , (C 8 H 17 ) 2 Sn (OCOC 11 H 23 ) 2 , (C 8 H 17 ) 2 Sn (OCOCH = CHCOOCH 3) 2 , (C 8 H 17) 2 Sn (OCOCH = CHCOOC 4 H 9) 2, (C 8 H 17) 2 Sn (OCOCH = CHCOOC 8 H 17) 2, (C 8 H 17 ) 2 Sn (OCOCH = CHCOOC 16 H 33 ) 2 , (C 8 H 17 ) 2 Sn (OCOCH = CHCOOC 17 H 35 ) 2 , (C 8 H 17 ) 2 Sn (OCOCH = CHCOOC 18 H 37 ) 2 , ( C 8 H 17 ) 2 Sn (OCOCH═CHCOOC 20 H 41 2

（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯＣＯＣＨ3
｜
Ｏ
｜
（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯＣＯＣＨ3、 (C 4 H 9 ) 2 SnOCOCH 3
｜
O
｜
(C 4 H 9 ) 2 SnOCOCH 3 ,

（Ｃ4Ｈ9）Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）3、（Ｃ4Ｈ9）Ｓｎ（ＯＣＯＮａ）3等のカルボン酸型有機スズ化合物； Carboxylic acid-type organotin compounds such as (C 4 H 9 ) Sn (OCOC 11 H 23 ) 3 and (C 4 H 9 ) Sn (OCONa) 3 ;

（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ12Ｈ25）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ12Ｈ25）2、（Ｃ4Ｈ9）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8Ｈ17）3、（Ｃ8Ｈ17）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8Ｈ17）3、 (C 4 H 9) 2 Sn (SCH 2 COOC 8 H 17) 2, (C 4 H 9) 2 Sn (SCH 2 CH 2 COOC 8 H 17) 2, (C 8 H 17) 2 Sn (SCH 2 COOC 8 H 17) 2, (C 8 H 17) 2 Sn (SCH 2 CH 2 COOC 8 H 17) 2, (C 8 H 17) 2 Sn (SCH 2 COOC 12 H 25) 2, (C 8 H 17) 2 Sn (SCH 2 CH 2 COOC 12 H 25) 2, (C 4 H 9) Sn (SCOCH = CHCOOC 8 H 17) 3, (C 8 H 17) Sn (SCOCH = CHCOOC 8 H 17) 3,

（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）
｜
Ｏ
｜
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）等のメルカプチド型有機スズ化合物； (C 4 H 9 ) 2 Sn (SCH 2 COOC 8 H 17 )
｜
O
｜
Mercaptide-type organotin compounds such as (C 4 H 9 ) 2 Sn (SCH 2 COOC 8 H 17 );

（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ＝Ｓ、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ＝Ｓ、 (C 4 H 9 ) 2 Sn = S, (C 8 H 17 ) 2 Sn = S,

（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ＝Ｓ
｜
Ｓ
｜
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ＝Ｓ等のスルフィド型有機スズ化合物； (C 4 H 9 ) 2 Sn = S
｜
S
｜
Sulfide type organotin compounds such as (C 4 H 9 ) 2 Sn = S;

（Ｃ4Ｈ9）ＳｎＣｌ3、（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＣｌ2、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＣｌ2、 (C 4 H 9 ) SnCl 3 , (C 4 H 9 ) 2 SnCl 2 , (C 8 H 17 ) 2 SnCl 2 ,

（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ−Ｃｌ
｜
Ｓ
｜
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ−Ｃｌ等のクロライド型有機スズ化合物； (C 4 H 9) 2 Sn -Cl
｜
S
｜
Chloride-type organotin compounds such as (C 4 H 9 ) 2 Sn—Cl;

（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯ、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯ等の有機スズオキサイドや、これらの有機スズオキサイドとシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等のエステル化合物との反応生成物を挙げることができる。 Reaction of organotin oxides such as (C 4 H 9 ) 2 SnO, (C 8 H 17 ) 2 SnO, and such organotin oxides with silicates, dimethyl maleate, diethyl maleate, dioctyl phthalate, etc. Mention may be made of the products.

なお、（ｅ）成分として、アクリル酸、メタクリル酸等のラジカル重合性の酸を含むと、（ｂ）成分として共重合することから、耐水性を劣化させることがないという効果が得られる。（ｅ）成分の使用量は特に限定されるものではないが、（ａ）成分の１００質量部に対して、０．０１〜５質量部とすることが好ましく、０．１〜５質量部とすることが更に好ましく、０．１〜３質量部とすることが特に好ましい。   In addition, when radically polymerizable acids, such as acrylic acid and methacrylic acid, are included as (e) component, since it copolymerizes as (b) component, the effect that water resistance is not deteriorated is acquired. (E) Although the usage-amount of a component is not specifically limited, It is preferable to set it as 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of (a) component, More preferably, it is 0.1 to 3 parts by mass.

（（ｆ）成分）
（ｆ）成分は、ラジカル重合開始剤である。（ｂ）成分を用いる場合に、この（ｆ）成分が用いられる。ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキサイド、２，２’−アゾビス〔２−Ｎ−ベンジルアミジノ〕プロパン塩酸塩等の水溶性開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤；酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤を併用したレドックス系開始剤等が使用できる。これらの（ｆ）成分のなかでも、重合安定性の面から、水溶性開始剤が好ましい。 ((F) component)
The component (f) is a radical polymerization initiator. When the component (b) is used, the component (f) is used. As radical polymerization initiators, persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxymaleic acid, succinic peroxide, 2,2 Water-soluble initiators such as' -azobis [2-N-benzylamidino] propane hydrochloride; benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, cumyl peroxyneodecanoate, cumyl peroxy octoate, An oil-soluble initiator such as azobisisobutyronitrile; a redox initiator combined with a reducing agent such as acidic sodium sulfite, Rongalite, and ascorbic acid can be used. Among these (f) components, a water-soluble initiator is preferable from the viewpoint of polymerization stability.

これらのラジカル重合開始剤の使用量は特に限定されないが、（ｂ）成分の１００質量部に対して、０．０１〜５質量部とすることが好ましく、０．０５〜４質量部とすることが更に好ましく、０．１〜３質量部とすることが特に好ましい。０．０１質量部未満であると、ラジカル重合反応が途中で失活する場合がある。一方、５質量部超であると、耐水性に劣る場合がある。   Although the usage-amount of these radical polymerization initiators is not specifically limited, It is preferable to set it as 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of (b) component, and it shall be 0.05-4 mass parts. Is more preferable, and 0.1 to 3 parts by mass is particularly preferable. If it is less than 0.01 part by mass, the radical polymerization reaction may be deactivated in the middle. On the other hand, if it exceeds 5 parts by mass, the water resistance may be inferior.

本実施形態のポリマー組成物に含有されるポリマー（ＩＩ）を製造するに際しては、例えば、下記（ａ）〜（ｄ）成分、更には必要に応じて下記（ｅ）成分を混合し、エマルジョンの平均粒子径を１μｍ以下に微細化する。微細化は、高圧ホモジナイザー、超音波、ホモミキサー等の機械的手段を用いて、系をミニエマルジョン化する。この際、エマルジョンの平均粒子径を１μｍ以下とすることが好ましく、０．０１〜０．５μｍとすることが更に好ましく、０．０１〜０．２μｍとすることが特に好ましい。エマルジョンの平均粒子径が１μｍ超であると、耐水性が劣る傾向にある。   In producing the polymer (II) contained in the polymer composition of the present embodiment, for example, the following components (a) to (d), and further, if necessary, the following component (e) are mixed, The average particle size is refined to 1 μm or less. For miniaturization, the system is made into a mini-emulsion using mechanical means such as a high-pressure homogenizer, ultrasonic waves, a homomixer or the like. At this time, the average particle size of the emulsion is preferably 1 μm or less, more preferably 0.01 to 0.5 μm, and particularly preferably 0.01 to 0.2 μm. When the average particle size of the emulsion is more than 1 μm, the water resistance tends to be inferior.

また、ラジカル重合反応の反応条件のうち、温度については２５〜１２０℃とすることが好ましく、４０〜９０℃とすることが更に好ましい。また、反応時間については０．５〜１５時間とすることが好ましく、１〜８時間とすることが更に好ましい。ポリマー（ＩＩ）の水系分散体中に、前記（ａ）成分の調製時に必要に応じて用いられる有機溶媒が含まれる場合には、この有機溶媒を水系分散体から除去しておくこともできる。更に、ポリマー（ＩＩ）には、必要に応じて、（ａ）成分の調製時に用いられる上記のような各種有機溶媒を添加することもできる。なお、引火性を持たないようにするために、引火性有機溶媒は、加熱・蒸留等の手段で低減させておくことが望ましい。   Moreover, it is preferable to set it as 25-120 degreeC among reaction conditions of radical polymerization reaction, and it is still more preferable to set it as 40-90 degreeC. The reaction time is preferably 0.5 to 15 hours, more preferably 1 to 8 hours. In the case where an organic solvent used as necessary at the time of preparing the component (a) is contained in the aqueous dispersion of the polymer (II), this organic solvent can be removed from the aqueous dispersion. Furthermore, the above-mentioned various organic solvents used at the time of preparation of the component (a) can be added to the polymer (II) as necessary. In order to avoid flammability, it is desirable to reduce the flammable organic solvent by means such as heating and distillation.

（添加剤）
本実施形態のポリマー組成物に含有されるポリマー（ＩＩ）を、必要に応じて、架橋剤、溶剤等の各種添加剤で処理することもできる。 (Additive)
The polymer (II) contained in the polymer composition of the present embodiment can be treated with various additives such as a crosslinking agent and a solvent, if necessary.

架橋剤として、（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分により導入された官能基と反応して硬化物を形成することができる化合物を使用することができる。このような架橋剤としては、例えば、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレア等の活性メチロール基の全部又は一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物；ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン及びその共重合体、低分子フェノール化合物等のフェノール樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等のエポキシ化合物等を挙げることができる。   As the crosslinking agent, a compound that can react with the functional group introduced by the component (a) and / or the component (b) to form a cured product can be used. Examples of such cross-linking agents include all or part of active methylol groups such as (poly) methylolated melamine, (poly) methylolated glycoluril, (poly) methylolated benzoguanamine, and (poly) methylolated urea. Etherified nitrogen-containing compounds; phenolic resins such as novolak resins, polyhydroxystyrene and copolymers thereof, and low molecular weight phenol compounds; phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, aliphatic epoxy resins And epoxy compounds.

（ｂ）成分としてジアセトンアクリルアミドを用いた場合等、カルボニル基がポリマー（ＩＩ）に導入されている場合、アジピン酸ジヒドラジド等の多価ヒドラジド化合物を架橋剤として用いることができる。（ｅ）成分は（ａ）成分の硬化触媒としても働き、後添加する架橋剤としては、特に有機金属化合物が好適に用いられる。   When a carbonyl group is introduced into the polymer (II), such as when diacetone acrylamide is used as the component (b), a polyhydric hydrazide compound such as adipic acid dihydrazide can be used as a crosslinking agent. The component (e) also functions as a curing catalyst for the component (a), and an organic metal compound is particularly preferably used as a post-added crosslinking agent.

また、溶剤は、ポリマー（ＩＩ）の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節したりするために添加される。このような溶剤は、本発明の目的を損なわない有機溶媒であれば特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；   Moreover, a solvent is added in order to improve the handleability of polymer (II), or to adjust a viscosity or storage stability. Such a solvent is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention. For example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and n-butanol; ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as acetate; propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether;

プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；   Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether, propylene glycol dibutyl ether; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol mono Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as butyl ether acetate;

エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；ブチルカルビトール等のカルビトール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のエステル類；   Cellosolves such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve; Carbitols such as butyl carbitol; Lactic acid esters such as methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, isopropyl lactate; Ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n acetate Aliphatic carboxylic acid esters such as butyl, isobutyl acetate, n-amyl acetate, isoamyl acetate, isopropyl propionate, n-butyl propionate, isobutyl propionate; methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, Esters such as methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate;

トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類を挙げることができる。また、必要に応じて、脂肪族炭化水素類等を混合して使用してもよい。これらの溶媒は、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。   Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Ketones such as 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone and cyclohexanone; N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone And lactones such as γ-butyrolacun. Moreover, you may mix and use aliphatic hydrocarbons etc. as needed. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

本実施形態のポリマー組成物は、ポリマー（Ｉ）を２０〜８０質量％、好ましくは２５〜７０質量％、更に好ましくは３０〜６０質量％の割合で含有するものである。また、本実施形態のポリマー組成物は、ポリマー（ＩＩ）を２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７５質量％、更に好ましくは４０〜７０質量％の割合で含有するものである。なお、ポリマー（Ｉ）とポリマー（ＩＩ）の合計は１００質量％である。   The polymer composition of this embodiment contains polymer (I) in a proportion of 20 to 80% by mass, preferably 25 to 70% by mass, and more preferably 30 to 60% by mass. Moreover, the polymer composition of this embodiment contains polymer (II) in the ratio of 20-80 mass%, Preferably it is 30-75 mass%, More preferably, it is 40-70 mass%. In addition, the sum total of polymer (I) and polymer (II) is 100 mass%.

ポリマー（Ｉ）の割合が２０質量％未満、及び／又はポリマー（ＩＩ）の割合が８０質量％超であると、得られるポリマー組成物の体積抵抗率が十分に小さくなり難くなる傾向にある。一方、ポリマー（Ｉ）の割合が８０質量％超、及び／又はポリマー（ＩＩ）の割合が２０質量％未満であると、得られるポリマー組成物に十分な耐水性が付与され難くなる傾向にある。   When the proportion of the polymer (I) is less than 20% by mass and / or the proportion of the polymer (II) is more than 80% by mass, the volume resistivity of the resulting polymer composition tends to be difficult to be sufficiently reduced. On the other hand, when the proportion of the polymer (I) exceeds 80% by mass and / or the proportion of the polymer (II) is less than 20% by mass, sufficient water resistance tends to be hardly imparted to the resulting polymer composition. .

（その他の添加剤）
本実施形態のポリマー組成物は、無機又は有機の粒子、密着助剤、増感剤、レベリング剤、着色剤等、その他の添加剤を更に含有するものであってもよい。 (Other additives)
The polymer composition of this embodiment may further contain other additives such as inorganic or organic particles, adhesion assistants, sensitizers, leveling agents, colorants and the like.

無機粒子としては、例えば、ＳｒＴｉＯ3、ＦｅＴｉＯ3、ＷＯ3、ＳｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＲｕＯ2、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＦｅＯ3、ＭｏＳ2、ＬａＲｈＯ3、ＧａＮ、ＣｄＰ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＩｎＰ、ＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＰｂＳ、ＩｎＡｓ、ＰｂＳｅ、ＩｎＳｂ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＧａＡｓ、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｓｂ2Ｏ5、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｎ−Ｉｎ2Ｏ3、Ｓｂ−Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＦ、ＣｅＦ3、ＣｅＯ2、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2、ＢｅＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｃｏ、Ｃｏ−ＦｅＯx、ＣｒＯ2、Ｆｅ4Ｎ、ＢａＴｉＯ3、ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2、Ｂａフェライト、ＳｍＣＯ5、ＹＣＯ5、ＣｅＣＯ5、ＰｒＣＯ5、Ｓｍ2ＣＯ17、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ、Ａｌ4Ｏ3、α−Ｓｉ、ＳｉＮ4、ＣｏＯ、Ｓｂ−ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＭｎＢ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ3Ｂ、ＬｉＴａＯ3、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＢｅＡｌ2Ｏ4、ＺｒＳｉＯ4、ＺｎＳｂ、ＰｂＴｅ、ＧｅＳｉ、ＦｅＳｉ2、ＣｒＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＭｎＳｉ1.73、Ｍｇ2Ｓｉ、β−Ｂ、ＢａＣ、ＢＰ、ＴｉＢ2、ＺｒＢ2、ＨｆＢ2、Ｒｕ2Ｓｉ3、ＴｉＯ2（ルチル型、アナターゼ型）、ＴｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3、Ａｌ2ＴｉＯ5、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｚｒ2ＳｉＯ4、２ＭｇＯ2−Ａｌ2Ｏ3−５ＳｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−４ＳｉＯ2、Ｍｇフェライト、Ｎｉフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｌｉフェライト、Ｓｒフェライト、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｕ等を挙げることができる。このような金属酸化物又は金属粒子を使用することにより、本実施形態のポリマー組成物を硬化して得られる硬化膜の屈折率などの光学特性制御、誘電率や絶縁性、導電性などの電気特性を制御することができる。これらの粒子は単独で使用できるが、カーボンブラックや炭酸カルシウム等の粒子上に担持されたものでもよい。 Examples of the inorganic particles include SrTiO 3 , FeTiO 3 , WO 3 , SnO 2 , Bi 2 O 3 , In 2 O 3 , ZnO, Fe 2 O 3 , RuO 2 , CdO, CdS, CdSe, GaP, GaAs, CdFeO. 3 , MoS 2 , LaRhO 3 , GaN, CdP, ZnS, ZnSe, ZnTe, Nb 2 O 5 , ZrO 2 , InP, GaAsP, InGaAlP, AlGaAs, PbS, InAs, PbSe, InSb, SiO 2 , Al 2 O 3 , AlGaAs, Al (OH) 3 , Sb 2 O 5 , Si 3 N 4 , Sn—In 2 O 3 , Sb—In 2 O 3 , MgF, CeF 3 , CeO 2 , 3Al 2 O 3 .2SiO 2 , BeO, SiC, AlN, Co, Co- FeO x, CrO 2, Fe 4 N, BaTiO 3, BaO-Al 2 O 3 -SiO 2, Ba ferrite, SmCo 5, CO 5, CeCO 5, PrCO 5 , Sm 2 CO 17, Nd 2 Fe 14 B, Al 4 O 3, α-Si, SiN 4, CoO, Sb-SnO 2, Sb 2 O 5, MnO 2, MnB, Co 3 O 4 , Co 3 B, LiTaO 3 , MgO, MgAl 2 O 4 , BeAl 2 O 4 , ZrSiO 4 , ZnSb, PbTe, GeSi, FeSi 2 , CrSi 2 , CoSi 2 , MnSi 1.73 , Mg 2 Si, β− B, BaC, BP, TiB 2 , ZrB 2 , HfB 2 , Ru 2 Si 3 , TiO 2 (rutile type, anatase type), TiO 3 , PbTiO 3 , Al 2 TiO 5 , Zn 2 SiO 4 , Zr 2 SiO 4 , 2MgO 2 -Al 2 O 3 -5SiO 2, Nb 2 O 5, Li 2 O-Al 2 O 3 -4SiO 2, Mg ferrite, Ni ferrite, Ni-Zn ferrite, Li ferrite, Sr Blow And Pt, Au, Ag, Fe, Cu and the like. By using such metal oxides or metal particles, the optical properties such as the refractive index of the cured film obtained by curing the polymer composition of the present embodiment, and the electrical properties such as dielectric constant, insulation, conductivity, etc. Properties can be controlled. These particles can be used alone, but may be supported on particles such as carbon black and calcium carbonate.

また、本実施形態のポリマー組成物は、ポリマー（Ｉ）とポリマー（ＩＩ）の他に、カーボンブラックを更に含有するものであることが好ましい。なお、カーボンブラックの含有割合は、ポリマー（Ｉ）と、ポリマー（ＩＩ）の合計１００質量部に対して、１０〜１０００質量部であることが好ましく、５０〜８００質量部であることが更に好ましく、１００〜５００質量部であることが特に好ましい。カーボンブラックの含有割合を上記の数値範囲内とすることにより、良好な分散性を付与することができる。   Moreover, it is preferable that the polymer composition of this embodiment further contains carbon black in addition to the polymer (I) and the polymer (II). In addition, it is preferable that the content rate of carbon black is 10-1000 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of polymer (I) and polymer (II), and it is still more preferable that it is 50-800 mass parts. 100 to 500 parts by mass is particularly preferable. By setting the content ratio of carbon black within the above numerical range, good dispersibility can be imparted.

本実施形態のポリマー組成物は、コーティング材、特に電池セパレーター用不織布のコーティング材やバインダー樹脂、高分子固体電解質膜等、種々の用途に適用可能である。また、種々の用途に適用する際、物性等を改良するために、他のポリマーを併用することもできる。他のポリマーとしては、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ＳＢＲやＮＢＲ等のジエン系ポリマー等、公知のものを挙げることができる。   The polymer composition of the present embodiment can be applied to various uses such as a coating material, particularly a non-woven fabric coating material for battery separators, a binder resin, and a polymer solid electrolyte membrane. Moreover, when applying to various uses, in order to improve a physical property etc., another polymer can also be used together. Examples of other polymers include known ones such as urethane resins, acrylic resins, polyester resins, polyamide resins, polyethers, polystyrenes, polyester amides, polycarbonates, polyvinyl chloride, diene polymers such as SBR and NBR. Can do.

また、本実施形態のポリマー組成物は、キャストフィルム成形等の成形法を用いて寸法精度の良好なフィルムを得ることができる。このようなフィルムは、例えば、イオン交換膜等として好適に用いることができる。   Moreover, the polymer composition of this embodiment can obtain a film with good dimensional accuracy by using a molding method such as cast film molding. Such a film can be suitably used as, for example, an ion exchange membrane.

本実施形態のポリマー組成物は、単品、又は各種添加物を加えた配合物として使用される。コーティング材として使用する場合、コーティング方法には特に制限なく、刷毛塗り、スプレー、ロールコーター、フローコーター、バーコーター、ディップコーター等の方法を採用することができる。塗布膜厚は、用途によって異なるが、乾燥膜厚で、通常、０．０１〜１，０００μｍ、好ましくは０．０５〜５００μｍである。   The polymer composition of the present embodiment is used as a single product or a blend with various additives added. When used as a coating material, the coating method is not particularly limited, and methods such as brush coating, spraying, roll coater, flow coater, bar coater, and dip coater can be employed. Although a coating film thickness changes with uses, it is a dry film thickness, and is 0.01-1,000 micrometers normally, Preferably it is 0.05-500 micrometers.

また、使用される基材には特に制限はなく、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン等の高分子材料；アルミニウム、銅、ジュラルミン等の非鉄金属；ステンレス、鉄等の鋼板；ガラス、木材、紙、石膏、アルミナ、無機質硬化体等を挙げることができる。基材の形状に特に制限はなく、平面状のものから不織布等の多孔質材料等にも使用できる。   Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the base material to be used, For example, polymeric materials, such as polycarbonate resin, acrylic resin, ABS resin, polyester resin, polyethylene, a polypropylene, nylon; Non-ferrous metals, such as aluminum, copper, duralumin; Stainless steel Steel, steel, etc .; glass, wood, paper, gypsum, alumina, inorganic hardened body and the like. There is no restriction | limiting in particular in the shape of a base material, It can use also for porous materials, such as a nonwoven fabric etc. from a planar thing.

本実施形態のスルホン酸基含有水系分散体は、乾燥膜として燃料電池等の高分子固体電解質や、基材表面の改質剤として使用できる。例えば、疎水性表面にコーティングすることにより、親水性、吸湿性の発現又はその維持が可能となる。また、静電気等による汚れ、埃付着防止が可能である。更に、不織布等の多孔質材料にコーティングした場合には、例えば、空気中若しくは水中に存在するアンモニア、アミン等の弱塩基、又はイオン性物質の捕捉作用を示す。また、電池用セパレータの表面をコーティング処理することにより、電池用電解質との親和性が向上し、自己放電特性等の電池特性の向上に繋がるといった効果も期待できる。加えて、前記の各種粒子を高度に分散させることも特徴の一つであり、粒子がもつ機能性を十分発揮できるという特徴もある。   The sulfonic acid group-containing aqueous dispersion of the present embodiment can be used as a polymer solid electrolyte such as a fuel cell as a dry membrane or a modifier on the surface of a substrate. For example, by coating on a hydrophobic surface, it becomes possible to develop or maintain hydrophilicity and hygroscopicity. In addition, it is possible to prevent dirt and dust due to static electricity and the like. Furthermore, when coated on a porous material such as a non-woven fabric, it exhibits a trapping action of, for example, weak bases such as ammonia and amines present in the air or water, or ionic substances. In addition, by coating the surface of the battery separator, it is possible to expect an effect that the affinity with the battery electrolyte is improved and the battery characteristics such as self-discharge characteristics are improved. In addition, it is one of the characteristics that the various particles are highly dispersed, and the function of the particles can be sufficiently exhibited.

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び評価方法を以下に示す。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified. Moreover, the measuring method and evaluation method of various physical property values are shown below.

［スルホン酸基含有量］：得られたポリマーの水分散体を８０℃で１２時間真空乾燥して乾燥物を得、得られた乾燥物を硫黄元素分析することにより、スルホン酸基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。   [Sulfonic acid group content]: The obtained polymer aqueous dispersion was vacuum-dried at 80 ° C. for 12 hours to obtain a dried product, and the obtained dried product was subjected to elemental sulfur analysis to obtain a sulfonic acid group content ( mmol / g) was calculated.

［重量平均分子量（Ｍｗ）］：得られたポリマーの水分散体を、不揮発分濃度が０．２％となるように水で希釈し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によりポリエチレングリコール換算分子量として測定した。なお、保持時間（ｍｉｎ）に対してｌｏｇ（重量平均分子量（Ｍｗ））をプロットしたグラフ（分子量較正曲線）を図１に示す。   [Weight Average Molecular Weight (Mw)]: The obtained polymer aqueous dispersion was diluted with water so that the nonvolatile content concentration was 0.2%, and the molecular weight was converted into polyethylene glycol equivalent molecular weight by gel permeation chromatography (GPC). It was measured. In addition, the graph (molecular weight calibration curve) which plotted log (weight average molecular weight (Mw)) with respect to retention time (min) is shown in FIG.

［赤外吸光分析］：得られたポリマーの水分散体を８０℃で１２時間真空乾燥して乾燥物を得、得られた乾燥物について、赤外分光光時計（商品名「ＮＥＸＵＳ４７０Ｆ」（サーモニコレー社製））を使用して赤外吸光分析を行った。   [Infrared absorption analysis]: An aqueous dispersion of the obtained polymer was vacuum-dried at 80 ° C. for 12 hours to obtain a dried product, and the obtained dried product was analyzed with an infrared spectrophotometer (trade name “NEXUS470F” (Thermo Infrared absorption analysis was carried out using Nicole)).

［耐水性（膜残存率）］：ポリマー組成物の水分散体を、乾燥後の膜厚が０．２ｍｍとなるように４フッ化エチレン重合体（登録商標：テフロン）製の枠に流し、２５℃にて４８時間放置して水分を揮発させた。次いで、１５０℃で１時間加熱処理した後、温度２５℃、相対湿度６０％にて２４時間養生した。得られた膜を６０℃で水中に１２時間浸漬した後に乾燥し、浸漬前後の質量変化から膜残存率（％）を測定・算出し、耐水性の評価指標とした。   [Water resistance (film remaining rate)]: The aqueous dispersion of the polymer composition was poured into a frame made of a tetrafluoroethylene polymer (registered trademark: Teflon) so that the film thickness after drying was 0.2 mm, The water was volatilized by standing at 25 ° C. for 48 hours. Subsequently, after heat-processing at 150 degreeC for 1 hour, it hardened | cured for 24 hours at the temperature of 25 degreeC and 60% of relative humidity. The obtained film was immersed in water at 60 ° C. for 12 hours and then dried, and the film remaining rate (%) was measured and calculated from the mass change before and after the immersion, and used as an evaluation index of water resistance.

［体積抵抗率］：ポリマー組成物の水分散体を、乾燥後の膜厚が０．２ｍｍとなるように４フッ化エチレン重合体（登録商標：テフロン）製の枠に流し、２５℃にて４８時間放置して水分を揮発させた。次いで、１５０℃で１時間加熱処理した後、温度２５℃、相対湿度６０％にて２４時間養生することにより測定用のフィルムを得た。得られたフィルムを２５℃で水中に１時間浸漬した後、白金箔（白金電極）を付けた２つのテフロンブロック間に挟み、四隅を止めて測定セルを作製した。この際、フィルムの膜面に対して垂直方向から見たときに、各白金電極間の間隔が０．５ｃｍとなるように調整した。測定セルの白金電極部分に、ケミカルインピーダンスメータ（商品名「３５３２−８０」（日置電機社製））を接続し、両白金電極間の交流インピーダンスを周波数１ｋＨｚにて測定して、フィルムの体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を算出した。   [Volume Resistivity]: An aqueous dispersion of the polymer composition was poured into a frame made of a tetrafluoroethylene polymer (registered trademark: Teflon) so that the film thickness after drying was 0.2 mm, and at 25 ° C. The water was volatilized by standing for 48 hours. Subsequently, after heat-treating at 150 ° C. for 1 hour, a film for measurement was obtained by curing for 24 hours at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60%. The obtained film was immersed in water at 25 ° C. for 1 hour, and then sandwiched between two Teflon blocks attached with platinum foil (platinum electrode), and the four corners were stopped to prepare a measurement cell. At this time, the distance between the platinum electrodes was adjusted to 0.5 cm when viewed from the direction perpendicular to the film surface of the film. A chemical impedance meter (trade name “3532-80” (manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.)) is connected to the platinum electrode portion of the measurement cell, and the alternating current impedance between the platinum electrodes is measured at a frequency of 1 kHz to determine the volume resistance of the film. The rate (Ω · cm) was calculated.

［カーボン分散性］：ポリマー組成物の水分散体に、ポリマー組成物１００部（固形分として）に対して３００部のカーボン粒子（商品名「ケッチェンブラックＥＣ」（ライオン社製））を添加し、不揮発分濃度が５％となるように水で希釈した。その後、超音波分散機 ＭＯＤＥＬ ＵＳ−６００（日本製機製作所社製）により１０分間超音波分散処理を実施してカーボン粒子の分散液を得た。得られたカーボン粒子の分散液を、ステンレス製２００メッシュ（太陽金網社製）にてろ過した後、カーボン粒子の粒子径（分散粒子径（μｍ））をＭｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布計（日機装社製）により測定し、カーボン分散性の指標とした。   [Carbon dispersibility]: 300 parts of carbon particles (trade name “Ketjen Black EC” (manufactured by Lion Corporation)) are added to 100 parts of polymer composition (as solids) to the aqueous dispersion of the polymer composition. Then, it was diluted with water so that the non-volatile content concentration became 5%. Then, ultrasonic dispersion processing was performed for 10 minutes with an ultrasonic dispersing machine MODEL US-600 (manufactured by Nippon Kikai Seisakusho Co., Ltd.) to obtain a dispersion of carbon particles. The obtained dispersion of carbon particles was filtered through a stainless steel 200 mesh (manufactured by Taiyo Wire Mesh Co., Ltd.), and then the particle size of the carbon particles (dispersed particle size (μm)) was measured using a Microtrac particle size distribution meter (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). Measured and used as an index of carbon dispersibility.

（１）ポリマー（Ｉ）の合成
（合成例１）
窒素ガスで十分置換した撹拌機付きガラス製反応器に、メタノール１５００部、水３５部、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸（ＡＴＢＳ）（東亞合成社製）６０部、及びトリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート（商品名「Ｘ−２２−２４０４」（信越化学工業社製））４０部を投入し、撹拌しながら昇温を開始した。反応器内の温度が５０℃になった時点で、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．４部投入した。そのまま６０℃で４時間反応を継続した後、反応器を水冷して反応を停止させた。反応器内の溶液（ポリマー溶液）中の不揮発分濃度（有効成分濃度、固形分濃度）は、ポリマー溶液をアルミ皿上で２００℃、１０分間乾燥させて測定した結果、６．０％であった。次いで、ナスフラスコに、このポリマー溶液、及び水１６００部を投入し、不揮発分濃度が１０％となるまで減圧蒸留を行った。その後、不揮発分濃度が５．０％となるように水を加えて調整することにより、ポリマー（Ｉ−１）の水分散体を得た。なお、ポリマー（Ｉ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３６５００、スルホン酸基含有量は２．８ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ポリマー（Ｉ−１）の分子量測定結果を示す、保持時間（ｍｉｎ）に対して検出強度（ｍＶ）をプロットしたグラフ、及び赤外吸収スペクトルを、図２、３にそれぞれ示す。 (1) Synthesis of polymer (I) (Synthesis Example 1)
In a glass reactor equipped with a stirrer sufficiently substituted with nitrogen gas, 1500 parts of methanol, 35 parts of water, 60 parts of acrylamide-t-butylsulfonic acid (ATBS) (manufactured by Toagosei), and tris (trimethylsiloxy) silylpropyl 40 parts of methacrylate (trade name “X-22-2404” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)) was added, and the temperature was raised while stirring. When the temperature in the reactor reached 50 ° C., 0.4 part of azobisisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator was charged. The reaction was continued for 4 hours at 60 ° C., and then the reactor was cooled with water to stop the reaction. The nonvolatile content concentration (active ingredient concentration, solid content concentration) in the solution (polymer solution) in the reactor was 6.0% as a result of measuring the polymer solution after drying at 200 ° C. for 10 minutes on an aluminum dish. It was. Subsequently, this polymer solution and 1600 parts of water were put into the eggplant flask, and vacuum distillation was performed until the nonvolatile content concentration became 10%. Then, the aqueous dispersion of polymer (I-1) was obtained by adding and adjusting water so that a non volatile matter density | concentration might be 5.0%. The polymer (I-1) had a weight average molecular weight (Mw) of 36500 and a sulfonic acid group content of 2.8 mmol / g. Moreover, the graph which plotted the detection intensity | strength (mV) with respect to retention time (min) which shows the molecular weight measurement result of a polymer (I-1), and an infrared absorption spectrum are each shown in FIG.

（合成例２〜６）
表１に示す配合処方としたこと以外は、前述の合成例１と同様にして、ポリマー（Ｉ−２）〜（Ｉ−６）の水分散体を得た。ポリマー（Ｉ−２）〜（Ｉ−６）のスルホン酸基含有量の測定結果を表１に示す。但し、ポリマー（Ｉ−５）については、水溶性が乏しく、ポリエチレングリコール換算として重量平均分子量（Ｍｗ）を測定することが不可能であった。また、ポリマー（Ｉ−６）については、ゲル化してしたために、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定することが不可能であった。更に、ポリマー（Ｉ−６）については、重合反応途中で著しい粘度上昇が起こってゲル化し、水分散体とすることができなかったため、スルホン酸基含有量の測定をすることが不可能であった。 (Synthesis Examples 2 to 6)
Except having set it as the mixing | blending prescription shown in Table 1, it carried out similarly to the above-mentioned synthesis example 1, and obtained the water dispersion of polymer (I-2)-(I-6). Table 1 shows the measurement results of the sulfonic acid group content of the polymers (I-2) to (I-6). However, the polymer (I-5) was poor in water solubility, and it was impossible to measure the weight average molecular weight (Mw) in terms of polyethylene glycol. Moreover, about polymer (I-6), since it gelatinized, it was impossible to measure a weight average molecular weight (Mw). Furthermore, with respect to the polymer (I-6), a significant increase in viscosity occurred in the course of the polymerization reaction, resulting in gelation and failure to form an aqueous dispersion. Therefore, it was impossible to measure the sulfonic acid group content. It was.

Figure 2006335925
Figure 2006335925

（２）ポリマー（ＩＩ）の合成
（合成例７）
容器内に、シリコーンアルコキシオリゴマー（商品名「Ｘ４０−９２４６」（信越化学工業社製））６０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１部、メチルメタクリレート８部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、シクロヘキシルメタクリレート４部、ヒドロキシエチルメタクリレート２部、ジアセトンアクリルアミド４部、ドデシルベンゼンスルホン酸０．８部、反応性乳化剤（商品名「アクアロンＫＨ１０」（第一工業製薬社製））１．５部、及び水３００部を仕込み、常温にて２時間撹拌を行った。その後、高圧ホモジナイザー（商品名「マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ」（みずほ工業社製））を使用して、７０ＭＰａの圧力で微細化することにより乳化物を得た。なお、得られた乳化物の平均粒子径は、０．２μｍであった。この乳化物をセパラブルフラスコに投入して昇温を開始した。セパラブルフラスコ内の温度が６０℃になった時点で、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２部を加えた。セパラブルフラスコ内の温度を７５℃に維持したまま３時間撹拌した後、水冷することにより重合を停止した。セパラブルフラスコ内の反応溶液を２００メッシュのステンレス金網でろ過して、ポリオルガノシロキサン含有ポリマー（ポリマー（ＩＩ））の水系分散体を得た。 (2) Synthesis of polymer (II) (Synthesis Example 7)
In a container, 60 parts of a silicone alkoxy oligomer (trade name “X40-9246” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)), 1 part of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 8 parts of methyl methacrylate, 10 parts of 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl 4 parts of methacrylate, 2 parts of hydroxyethyl methacrylate, 4 parts of diacetone acrylamide, 0.8 part of dodecylbenzenesulfonic acid, 1.5 parts of reactive emulsifier (trade name “AQUALON KH10” (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)), and 300 parts of water was charged and stirred at room temperature for 2 hours. Then, using a high-pressure homogenizer (trade name “Microfluidizer M110Y” (manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd.)), an emulsion was obtained by refining at a pressure of 70 MPa. In addition, the average particle diameter of the obtained emulsion was 0.2 μm. This emulsion was put into a separable flask and the temperature was raised. When the temperature in the separable flask reached 60 ° C., 0.2 part of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added. After stirring for 3 hours while maintaining the temperature in the separable flask at 75 ° C., the polymerization was stopped by cooling with water. The reaction solution in the separable flask was filtered through a 200-mesh stainless wire mesh to obtain an aqueous dispersion of a polyorganosiloxane-containing polymer (polymer (II)).

（実施例１）
ポリマー（Ｉ−１）の水分散体５０部（但し、固形分として）、及びポリマー（ＩＩ）の水分散体５０部（但し、固形分として）を配合することにより、ポリマー組成物（実施例１）の水分散体を調製した。ポリマー組成物の膜残存率は９４％、体積抵抗率は５０Ω・ｃｍ、及びカーボンの分散粒子径は２８０μｍであった。 Example 1
By blending 50 parts of an aqueous dispersion of polymer (I-1) (however, as a solid content) and 50 parts of an aqueous dispersion of polymer (II) (however, as a solid content), a polymer composition (Example) The aqueous dispersion of 1) was prepared. The film remaining rate of the polymer composition was 94%, the volume resistivity was 50 Ω · cm, and the carbon dispersed particle size was 280 μm.

（実施例２〜４、比較例１、２）
ポリマー（Ｉ）の種類、及びポリマー（Ｉ）とポリマー（ＩＩ）の配合割合を表２に示すようにしたこと以外は、前述の実施例１と同様にしてポリマー組成物（実施例１〜４、比較例１、２）を調製した。それぞれのポリマー組成物の膜残存率、体積抵抗率、及びカーボンの分散粒子径の測定結果を表２に示す。なお、比較例２のポリマー組成物については、カーボンの分散液をろ化することが不可能であり、カーボンの分散粒子径を測定することができなかった。 (Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 and 2)
A polymer composition (Examples 1 to 4) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type of polymer (I) and the blending ratio of polymer (I) and polymer (II) were as shown in Table 2. Comparative Examples 1 and 2) were prepared. Table 2 shows the measurement results of the film residual ratio, volume resistivity, and carbon dispersed particle diameter of each polymer composition. In addition, about the polymer composition of the comparative example 2, it was impossible to filter the carbon dispersion liquid, and the dispersion particle diameter of carbon was not able to be measured.

Figure 2006335925
Figure 2006335925

表２に示す結果から、実施例１〜４のポリマー組成物は、比較例１、２のポリマー組成物に比して、優れた耐水性を示すとともに体積抵抗率が小さく、また、カーボン分散性が良好であり、これらの特性が良好なバランスを示しているものであることが明らかである。これは、ポリマー（Ｉ）の分子構造中に、疎水性のポリオルガノシロキサン成分（シリコーンユニット）と、親水性のスルホン酸基が共存しているためであると推測される。一方、比較例１のポリマー組成物は、耐水性が低く、体積抵抗率が大きく、カーボン分散性が低い結果となった。これは、ポリマー（Ｉ）の分子構造中に、疎水性のポリオルガノシロキサン成分が存在しないために疎水性が不足したためであると推測される。更に、比較例２のポリマー組成物は、体積抵抗率が著しく大きく、カーボン分散性が著しく低いものであった。これは、ポリマー（Ｉ）の分子構造中に、親水性のスルホン酸基が存在しないためであると推測される。   From the results shown in Table 2, the polymer compositions of Examples 1 to 4 showed excellent water resistance and low volume resistivity as compared with the polymer compositions of Comparative Examples 1 and 2, and carbon dispersibility. It is clear that these properties show a good balance. This is presumed to be because a hydrophobic polyorganosiloxane component (silicone unit) and a hydrophilic sulfonic acid group coexist in the molecular structure of the polymer (I). On the other hand, the polymer composition of Comparative Example 1 had low water resistance, large volume resistivity, and low carbon dispersibility. This is presumed to be due to the lack of hydrophobicity due to the absence of the hydrophobic polyorganosiloxane component in the molecular structure of the polymer (I). Furthermore, the polymer composition of Comparative Example 2 had a remarkably large volume resistivity and a remarkably low carbon dispersibility. This is presumed to be because there is no hydrophilic sulfonic acid group in the molecular structure of the polymer (I).

本発明のスルホン酸基含有ポリマー、及びこれを用いたポリマー組成物は、コーティング材、特に電池セパレーター用不織布のコーティング材やバインダー樹脂、高分子固体電解質膜等の種々の用途に適用可能である。また、フィルムにも適用でき、例えば、イオン交換膜等に好適に用いることができる。また、本発明のスルホン酸基含有ポリマー、及びこれを用いたポリマー組成物は、乾燥膜として燃料電池等の高分子固体電解質や、基材表面の改質剤として使用できる。   The sulfonic acid group-containing polymer of the present invention and the polymer composition using the same can be applied to various uses such as coating materials, particularly coating materials for nonwoven fabrics for battery separators, binder resins, and polymer solid electrolyte membranes. Moreover, it is applicable also to a film and can be used suitably for an ion exchange membrane etc., for example. In addition, the sulfonic acid group-containing polymer of the present invention and the polymer composition using the polymer can be used as a dry membrane for a polymer solid electrolyte such as a fuel cell, or a substrate surface modifier.

本発明のスルホン酸基含有ポリマー、及びこれを用いたポリマー組成物は、種々の用途に適用可能である。多孔質材料等に応用した場合には、例えば、繊維用カチオン染色助剤、吸水性不織布、防汚材料、イオン交換繊維、電池用セパレータ親水化処理剤、アンモニア、イオン性物質等を除去するための空気清浄フィルター、水清浄フィルター等のフィルター用途、白血球除去用フィルター、花粉症アレルゲン除去材料、水蒸気透過材料、抗菌材料、消臭繊維、消臭塗料、消臭性紙、防曇材、結露防止材料等の調湿材料、帯電防止材料、防食材料、酸素吸収剤、衛生用品、活性炭の表面改質等を挙げることができる。また、フロアポリッシュ用、マスキング材、紙用サイズ材、紙力増強材、接着剤、ハロゲン化銀写真感光材料等の写真材料等への応用も可能である。   The sulfonic acid group-containing polymer of the present invention and the polymer composition using the same are applicable to various uses. When applied to porous materials, etc., for example, to remove cationic dyeing aids for fibers, water-absorbing nonwoven fabrics, antifouling materials, ion exchange fibers, battery separator hydrophilizing agents, ammonia, ionic substances, etc. Filter applications such as air purification filter, water purification filter, leukocyte removal filter, pollen allergen removal material, water vapor permeable material, antibacterial material, deodorant fiber, deodorant paint, deodorant paper, anti-fogging material, anti-condensation Examples thereof include humidity control materials such as materials, antistatic materials, anticorrosion materials, oxygen absorbents, sanitary products, and surface modification of activated carbon. Further, it can be applied to photographic materials such as floor polish, masking material, paper size material, paper strength enhancing material, adhesive, and silver halide photographic light-sensitive material.

また、本発明のスルホン酸基含有ポリマー、及びこれを用いたポリマー組成物は、各種機能性粒子を組み合わせることにより、種々の用途に適用可能である。例えば、一般塗料、回路基板用塗料、導電性材料、固体電解質のバインダー、又は電極物質用バインダー等の電池材料、電磁波シールド材料、帯電防止塗料、面状発熱体、電気化学的反応電極版、電気接点材料、摩擦材、抗菌材料、摺動材、研磨材料、磁気記録媒体、感熱記録材料、エレクトロクロミック材料、光拡散フィルム、通信ケーブル用遮水材、遮光フィルム、遮音シート、プラスチック磁石、Ｘ線増感スクリーン、印刷インキ、農薬粒剤、電子写真トナー等を挙げることができる。また、表面保護用のコーティング材として、例えば、ステンレス、アルミニウム、銅等の金属、コンクリート、スレート等の無機物、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル等の高分子材料、木材、紙への応用も可能である。   In addition, the sulfonic acid group-containing polymer of the present invention and the polymer composition using the polymer can be applied to various applications by combining various functional particles. For example, battery materials such as general paint, circuit board paint, conductive material, solid electrolyte binder, or electrode material binder, electromagnetic shielding material, antistatic paint, sheet heating element, electrochemical reaction electrode plate, electric Contact materials, friction materials, antibacterial materials, sliding materials, polishing materials, magnetic recording media, thermal recording materials, electrochromic materials, light diffusion films, water shielding materials for communication cables, light shielding films, sound insulation sheets, plastic magnets, X-rays Examples include intensifying screens, printing inks, agricultural chemical granules, and electrophotographic toners. Moreover, as a coating material for surface protection, for example, metals such as stainless steel, aluminum and copper, inorganic materials such as concrete and slate, polyolefin materials such as polyethylene and polypropylene, polymer materials such as polyester such as polyethylene terephthalate, wood, and paper Application is also possible.

保持時間（ｍｉｎ）に対してｌｏｇ（重量平均分子量（Ｍｗ））をプロットしたグラフ（分子量較正曲線）である。It is the graph (molecular weight calibration curve) which plotted log (weight average molecular weight (Mw)) with respect to retention time (min). ポリマー（Ｉ−１）の分子量測定結果を示す、保持時間（ｍｉｎ）に対して検出強度（ｍＶ）をプロットしたグラフである。It is the graph which plotted the detection intensity | strength (mV) with respect to retention time (min) which shows the molecular weight measurement result of a polymer (I-1). ポリマー（Ｉ−１）の赤外吸収スペクトルである。It is an infrared absorption spectrum of a polymer (I-1).

Claims (8)

下記一般式（１）で表される単量体（Ａ）、及び
不飽和重合性基及びスルホン酸基を有する単量体（Ｂ）、
を含む単量体成分を共重合させてなるスルホン酸基含有ポリマー。
Figure 2006335925
 （前記一般式（１）中、Ａは不飽和重合性基であり、Ｘは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、相互に同一又は異なる、下記一般式（２）で表されるＱ基、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フェニル基、若しくはビニル基、又は水素原子であり（但し、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、及びＲ5とＲ6のそれぞれの組み合わせは、いずれもが水素原子になることはない）、Ｚは−Ｘ−Ｂ基（Ｘは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｂは不飽和重合性基、又は水素原子である）、又はフルオロアルキル基であり、ｋは０〜１００の整数である。但し、ｋが２以上の整数である場合には、それぞれの−Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）Ｏ−基が同一であっても異なっていてもよい）
Figure 2006335925
 （前記一般式（２）中、Ｙ1、Ｙ2、及びＹ3は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フェニル基、若しくはビニル基、又は水素原子である（但し、Ｙ1、Ｙ2、及びＹ3のうちの二以上が水素原子になることはない）） Monomer (A) represented by the following general formula (1), and monomer (B) having an unsaturated polymerizable group and a sulfonic acid group;
A sulfonic acid group-containing polymer obtained by copolymerizing a monomer component containing
Figure 2006335925
 (In the general formula (1), A is an unsaturated polymerizable group, X is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 is the same or different from each other, Q group represented by the following general formula (2), an alkyl group optionally substituted with a fluorine atom, a phenyl group, a vinyl group, or a hydrogen atom (provided that R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , and R 5 and R 6 are not combined with each other, and Z is a —X—B group (where X is 1 to 10 carbon atoms). And B is an unsaturated polymerizable group or a hydrogen atom), or a fluoroalkyl group, and k is an integer of 0 to 100, provided that k is an integer of 2 or more. Each of -Si (R 3 ) (R 4 ) O- groups may be the same or different)
Figure 2006335925
 (In the general formula (2), Y 1 , Y 2 , and Y 3 are an alkyl group, a phenyl group, a vinyl group, or a hydrogen atom optionally substituted with a fluorine atom (provided that Y 1 , No two or more of Y 2 and Y 3 are hydrogen atoms)) 前記単量体（Ａ）を２〜５０質量％、
前記単量体（Ｂ）を５０〜９８質量％、及び
前記単量体（Ａ）及び前記単量体（Ｂ）と共重合可能な他の単量体（Ｃ）を０〜５０質量％、
の割合（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％）で共重合させてなる請求項１に記載のスルホン酸基含有ポリマー。 2 to 50% by mass of the monomer (A),
50 to 98% by mass of the monomer (B), and 0 to 50% by mass of the monomer (A) and another monomer (C) copolymerizable with the monomer (B).
The sulfonic acid group-containing polymer according to claim 1, wherein the polymer is copolymerized at a ratio of (A) + (B) + (C) = 100% by mass). 前記単量体（Ａ）が、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレートである請求項１又は２に記載のスルホン酸基含有ポリマー。   The sulfonic acid group-containing polymer according to claim 1 or 2, wherein the monomer (A) is tris (trimethylsiloxy) silylpropyl methacrylate. 前記単量体（Ｂ）が、アミド基を更に有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のスルホン酸基含有ポリマー。   The sulfonic acid group-containing polymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the monomer (B) further has an amide group. 前記単量体（Ｂ）が、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸である請求項４に記載のスルホン酸基含有ポリマー。   The sulfonic acid group-containing polymer according to claim 4, wherein the monomer (B) is acrylamide-t-butylsulfonic acid. 下記一般式（１）で表される単量体（Ａ）、及び
不飽和重合性基及びスルホン酸基を有する単量体（Ｂ）、
を含む単量体成分を、メタノールを主成分とする溶媒中で共重合させることによりスルホン酸基含有ポリマーを得ることを含む、スルホン酸基含有ポリマーの製造方法。
Figure 2006335925
 （前記一般式（１）中、Ａは不飽和重合性基であり、Ｘは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、相互に同一又は異なる、下記一般式（２）で表されるＱ基、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フェニル基、若しくはビニル基、又は水素原子であり（但し、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、及びＲ5とＲ6のそれぞれの組み合わせは、いずれもが水素原子になることはない）、Ｚは−Ｘ−Ｂ基（Ｘは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｂは不飽和重合性基、又は水素原子である）、又はフルオロアルキル基であり、ｋは０〜１００の整数である。但し、ｋが２以上の整数である場合には、それぞれの−Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）Ｏ−基が同一であっても異なっていてもよい）
Figure 2006335925
 （前記一般式（２）中、Ｙ1、Ｙ2、及びＹ3は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フェニル基、若しくはビニル基、又は水素原子である（但し、Ｙ1、Ｙ2、及びＹ3のうちの二以上が水素原子になることはない）） Monomer (A) represented by the following general formula (1), and monomer (B) having an unsaturated polymerizable group and a sulfonic acid group;
A method for producing a sulfonic acid group-containing polymer, comprising: obtaining a sulfonic acid group-containing polymer by copolymerizing a monomer component containing a monomer in a solvent containing methanol as a main component.
Figure 2006335925
 (In the general formula (1), A is an unsaturated polymerizable group, X is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 is the same or different from each other, Q group represented by the following general formula (2), an alkyl group optionally substituted with a fluorine atom, a phenyl group, a vinyl group, or a hydrogen atom (provided that R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , and R 5 and R 6 are not combined with each other. And B is an unsaturated polymerizable group or a hydrogen atom), or a fluoroalkyl group, and k is an integer of 0 to 100, provided that k is an integer of 2 or more. Each of -Si (R 3 ) (R 4 ) O- groups may be the same or different)
Figure 2006335925
 (In the general formula (2), Y 1 , Y 2 , and Y 3 are an alkyl group, a phenyl group, a vinyl group, or a hydrogen atom optionally substituted with a fluorine atom (provided that Y 1 , No two or more of Y 2 and Y 3 are hydrogen atoms)) 請求項１〜５のいずれか一項に記載のスルホン酸基含有ポリマー（Ｉ）を２０〜８０質量％、及び、
ポリオルガノシロキサン含有ポリマー（ＩＩ）を２０〜８０質量％
の割合（但し、（Ｉ）＋（ＩＩ）＝１００質量％）で含有するポリマー組成物。 20 to 80% by mass of the sulfonic acid group-containing polymer (I) according to any one of claims 1 to 5, and
20-80% by mass of polyorganosiloxane-containing polymer (II)
Of the polymer (where (I) + (II) = 100 mass%). 前記スルホン酸基含有ポリマー（Ｉ）と、前記ポリオルガノシロキサン含有ポリマー（ＩＩ）の合計１００質量部に対して、１０〜１０００質量部のカーボンブラックを更に含有する請求項７に記載のポリマー組成物。   The polymer composition according to claim 7, further comprising 10 to 1000 parts by mass of carbon black with respect to 100 parts by mass in total of the sulfonic acid group-containing polymer (I) and the polyorganosiloxane-containing polymer (II). .
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008031464A (en) * 2006-07-04 2008-02-14 Sumitomo Chemical Co Ltd Polymer electrolyte emulsion and use thereof
WO2008123522A1 (en) * 2007-04-02 2008-10-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Electrolyte for fuel cell, electrolyte membrane for fuel cell, binder for fuel cell, membrane electrode assembly for fuel cell, and fuel cell
JP2009040807A (en) * 2007-08-06 2009-02-26 Shin Etsu Chem Co Ltd Solid polymer electrolyte film and method for producing the same
JP2009181803A (en) * 2008-01-30 2009-08-13 Sekisui Chem Co Ltd Proton conductive membrane, membrane-electrode assembly, and solid polymer fuel cell
JP2009298882A (en) * 2008-06-11 2009-12-24 Dow Corning Toray Co Ltd Coating agent composition
JP2014129550A (en) * 2014-04-04 2014-07-10 Dow Corning Toray Co Ltd Coating agent composition
CN109957361A (en) * 2017-12-22 2019-07-02 宁德时代新能源科技股份有限公司 Water-based binder and secondary battery
CN115863917A (en) * 2022-12-09 2023-03-28 惠州市数威科技有限公司 Preparation method of ceramic coating diaphragm and application of ceramic coating diaphragm in lithium battery

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02308801A (en) * 1989-05-25 1990-12-21 Kao Corp Production of aqueous dispersion of silicone-containing resin
JP2001076734A (en) * 1999-09-08 2001-03-23 Mitsubishi Electric Corp Solid polymer fuel cell
DE10065047A1 (en) * 2000-12-23 2002-07-04 Beiersdorf Ag Gelcèmes in the form of O / W emulsions containing one or more ammonium aryldimethyltaurate / vinylpyrrolidone copolymers
JP2002201234A (en) * 2000-12-01 2002-07-19 Clariant Gmbh Silicon-modified comb copolymer based on acryloyldimethyltauric acid
JP2002327102A (en) * 2000-12-01 2002-11-15 Clariant Gmbh Composition containing copolymer based on acryloyldimethyltaurine acid and synergistic additive
JP2002343381A (en) * 2001-05-21 2002-11-29 Nissan Motor Co Ltd Polymer compound, and cell using the same
JP2003516562A (en) * 1999-12-10 2003-05-13 ウェズリー ジェッセン コーポレイション contact lens
JP2005005046A (en) * 2003-06-10 2005-01-06 Canon Inc Siloxane polyelectrolyte membrane and solid polymer fuel cell using it
JP2005120198A (en) * 2003-10-16 2005-05-12 Jsr Corp Hydrophilic polymer composition

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02308801A (en) * 1989-05-25 1990-12-21 Kao Corp Production of aqueous dispersion of silicone-containing resin
JP2001076734A (en) * 1999-09-08 2001-03-23 Mitsubishi Electric Corp Solid polymer fuel cell
JP2003516562A (en) * 1999-12-10 2003-05-13 ウェズリー ジェッセン コーポレイション contact lens
JP2002201234A (en) * 2000-12-01 2002-07-19 Clariant Gmbh Silicon-modified comb copolymer based on acryloyldimethyltauric acid
JP2002327102A (en) * 2000-12-01 2002-11-15 Clariant Gmbh Composition containing copolymer based on acryloyldimethyltaurine acid and synergistic additive
DE10065047A1 (en) * 2000-12-23 2002-07-04 Beiersdorf Ag Gelcèmes in the form of O / W emulsions containing one or more ammonium aryldimethyltaurate / vinylpyrrolidone copolymers
JP2002343381A (en) * 2001-05-21 2002-11-29 Nissan Motor Co Ltd Polymer compound, and cell using the same
JP2005005046A (en) * 2003-06-10 2005-01-06 Canon Inc Siloxane polyelectrolyte membrane and solid polymer fuel cell using it
JP2005120198A (en) * 2003-10-16 2005-05-12 Jsr Corp Hydrophilic polymer composition

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008031464A (en) * 2006-07-04 2008-02-14 Sumitomo Chemical Co Ltd Polymer electrolyte emulsion and use thereof
WO2008123522A1 (en) * 2007-04-02 2008-10-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Electrolyte for fuel cell, electrolyte membrane for fuel cell, binder for fuel cell, membrane electrode assembly for fuel cell, and fuel cell
JP5218398B2 (en) * 2007-04-02 2013-06-26 信越化学工業株式会社 Fuel cell electrolyte, fuel cell electrolyte membrane, fuel cell binder, fuel cell membrane electrode assembly, and fuel cell
US8603698B2 (en) 2007-04-02 2013-12-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Electrolyte for fuel cell, electrolyte membrane for fuel cell, binder for fuel cell, membrane electrode assembly for fuel cell, and fuel cell
JP2009040807A (en) * 2007-08-06 2009-02-26 Shin Etsu Chem Co Ltd Solid polymer electrolyte film and method for producing the same
JP2009181803A (en) * 2008-01-30 2009-08-13 Sekisui Chem Co Ltd Proton conductive membrane, membrane-electrode assembly, and solid polymer fuel cell
JP2009298882A (en) * 2008-06-11 2009-12-24 Dow Corning Toray Co Ltd Coating agent composition
US9273224B2 (en) 2008-06-11 2016-03-01 Dow Corning Toray Co., Ltd. Coating agent composition
JP2014129550A (en) * 2014-04-04 2014-07-10 Dow Corning Toray Co Ltd Coating agent composition
CN109957361A (en) * 2017-12-22 2019-07-02 宁德时代新能源科技股份有限公司 Water-based binder and secondary battery
CN109957361B (en) * 2017-12-22 2021-02-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 Water-based binder and secondary battery
CN115863917A (en) * 2022-12-09 2023-03-28 惠州市数威科技有限公司 Preparation method of ceramic coating diaphragm and application of ceramic coating diaphragm in lithium battery

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