JP2006334693A - Nanostructure, porous nanostructure, functional nanostructure, and method of manufacturing same - Google Patents

Nanostructure, porous nanostructure, functional nanostructure, and method of manufacturing same Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nanostructure which can form a regular nanopattern having a large area at low cost, and further to provide a porous nanostructure, functional nanostructure, and method of manufacturing same. <P>SOLUTION: The nanostructure (1) formed on a substrate (3) using the soft lithography method contains at least one sub-structure portion (2) which is composed of two kinds of polymer components and is composed of block copolymers having a regular phase separation structure. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明はナノ構造体、多孔質ナノ構造体および機能性ナノ構造体、並びにそれらの製造方法に関し、詳しくは、本発明は低コストで大面積の規則的なナノパターンを形成しうるナノ構造体、多孔質ナノ構造体および機能性ナノ構造体、並びにそれらの製造方法に関する。   The present invention relates to nanostructures, porous nanostructures and functional nanostructures, and methods for producing the same, and in particular, the present invention relates to nanostructures capable of forming large-area regular nanopatterns at low cost. The present invention relates to porous nanostructures and functional nanostructures, and methods for producing them.

電子部品の性能の高度化により微細なパターン・構造の必要性はますます高まっている。例えば、半導体電子素子の小型化・高集積化や記録媒体の高記録密度化に伴い、その素子作製のためのナノスケール加工技術が必要とされている。従来の半導体電子素子作製に用いられてきた光リソグラフィ技術では１００ｎｍが加工限度であった。電子ビーム又はイオンビームを用いたリソグラフィではより微細な加工が可能であり数ｎｍ〜数十ｎｍの極微細加工が可能であるが、加工コストが高く加工時間も長い。   With the advancement of electronic component performance, the need for fine patterns and structures is increasing. For example, with the miniaturization and high integration of semiconductor electronic devices and the high recording density of recording media, nanoscale processing techniques for the device fabrication are required. In the conventional photolithography technique used for manufacturing a semiconductor electronic device, the processing limit is 100 nm. In lithography using an electron beam or ion beam, finer processing is possible and ultrafine processing of several nanometers to several tens of nanometers is possible, but the processing cost is high and the processing time is long.

近年、リソグラフィ技術の一つとして、ソフトリソグラフィが注目されている。この方法は、微細な鋳型に高分子などのソフトマテリアル溶液を流し込み、そのまま紫外線照射又は加熱により硬化させることで微細な立体構造を基板上に転写して微細加工を行う方法であり、μＴＡＳ（Micro Total Analysis System）やＤＮＡチップなどのマイクロ流体チップの開発に用いられている。
しかしこの方法では、鋳型として通常ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）樹脂が用いられるが、鋳型が金属製のものに比べてやわらかいため寸法精度が出しにくく、数十ｎｍのパターン（溝）を形成するには適した方法ではなかった。 In recent years, soft lithography has attracted attention as one of lithography techniques. This method is a method in which a soft material solution such as a polymer is poured into a fine mold and cured by ultraviolet irradiation or heating as it is to transfer a fine three-dimensional structure onto a substrate and perform microfabrication. It is used to develop microfluidic chips such as Total Analysis System and DNA chips.
However, in this method, PDMS (polydimethylsiloxane) resin is usually used as a mold. However, since the mold is softer than that made of metal, dimensional accuracy is difficult to obtain, and a pattern (groove) of several tens of nm is formed. It was not a suitable method.

一方、ポリマー成分Ａとポリマー成分Ｂとが結合したＡ−Ｂ型ブロック共重合体は、自己組織化によって規則的なナノパターンを自発的に形成することが知られている。ここで「自己組織化」とは、外的条件のもとでナノ物質が持つ本来の性質だけに従って自発的に秩序のある構造をつくる現象をいう。この現象は、Ａブロック及びＢブロックの斥力相互作用と両ブロックの弾性エネルギーの釣り合いに起因する。ブロック共重合体の規則的構造は、ＡブロックとＢブロックとの組成比に応じて、一方のブロックの領域がドット状に相分離した海島構造、一方のブロックの領域が棒状に相分離したシリンダー構造、一方のブロックの領域がテトラポッドを積み上げたように相分離した共連続構造、一方のブロックと他方のブロックの２つの相が平面状に交互に積層するように相分離したラメラ構造など様々な構造を形成しうる。
この性質を利用すればブロック共重合体を適当な溶媒に溶かして被加工体上に塗布するだけで非常に簡便に単層の規則配列したパターンを形成することが可能である（例えば、特許文献１参照）。そして、近年の半導体電子素子の小型化・高集積化や記録媒体の高記録密度化に伴い、大面積のナノパターンが求められている。 On the other hand, it is known that the AB block copolymer in which the polymer component A and the polymer component B are bonded spontaneously forms a regular nanopattern by self-assembly. Here, “self-organization” refers to the phenomenon of spontaneously creating an ordered structure according to only the intrinsic properties of nanomaterials under external conditions. This phenomenon is caused by the balance between the repulsive interaction between the A block and the B block and the elastic energy of both blocks. The regular structure of the block copolymer consists of a sea-island structure in which one block region is phase-separated in a dot shape according to the composition ratio of the A block and B block, and a cylinder in which one block region is phase-separated in a rod shape Various structures, such as a co-continuous structure in which one block area is phase-separated as a stack of tetrapods, and a lamellar structure in which two phases of one block and the other block are alternately stacked in a plane A simple structure can be formed.
If this property is utilized, it is possible to form a single-layer regularly arranged pattern by simply dissolving the block copolymer in an appropriate solvent and coating it on the workpiece (for example, patent document). 1). Along with recent miniaturization and high integration of semiconductor electronic devices and high recording density of recording media, large-area nanopatterns are required.

上述のように、リソグラフィを用いたトップダウン方式では１００ｎｍ以下のナノパターンを形成するのは困難であるが、大面積化パターン形成には有効な手段として期待されている。一方、ブロック共重合体を用いたボトムアップ方式では自己組織化により数十ｎｍ程度の規則的なナノパターンを簡易に形成することができる。そこで、両者を組み合わせて、ブロック共重合体をリソグラフィに用いる方法が提案されている（例えば、非特許文献１又は２参照）。これにより、規則的なナノパターンからなる所望形状の大面積パターンを光リソグラフィで簡易に作製することができる。
非特許文献１には、ブロック共重合体をトルエン等の揮発性溶媒に溶かし、光リソグラフィによって凹凸（溝）が形成された基板上に塗布することでパターンを形成することが記載されている。しかし、非特許文献１記載の方法では基板上に凹凸が形成されていることが前提となっているが、実際にデバイスを作製するためにはこのような基板上の凹凸を除去する必要があり、使用上の制約が多いという問題があった。
非特許文献２には、トルエン等の揮発性溶媒に溶かしたブロック共重合体を注いだＰＤＭＳ製の鋳型のパターン面を基板表面に密着させ、ブロック共重合体を加熱硬化させた後に鋳型を除去することで基板上にパターンを形成することが記載されている。この方法では、非特許文献１記載の方法のような凹凸の形成が必要とされず基板の制約が少なく、有機・無機いずれの基板上にもパターンを形成することができる。 As described above, it is difficult to form a nanopattern of 100 nm or less by the top-down method using lithography, but it is expected as an effective means for forming a large-area pattern. On the other hand, in the bottom-up method using a block copolymer, a regular nanopattern of about several tens of nanometers can be easily formed by self-assembly. Therefore, a method has been proposed in which both are combined and the block copolymer is used for lithography (for example, see Non-Patent Document 1 or 2). Thereby, a large-area pattern having a desired shape composed of regular nano-patterns can be easily produced by photolithography.
Non-Patent Document 1 describes that a pattern is formed by dissolving a block copolymer in a volatile solvent such as toluene and applying it onto a substrate on which irregularities (grooves) are formed by photolithography. However, the method described in Non-Patent Document 1 assumes that irregularities are formed on the substrate, but in order to actually manufacture a device, it is necessary to remove such irregularities on the substrate. There was a problem that there were many restrictions on use.
In Non-Patent Document 2, the pattern surface of a PDMS mold poured with a block copolymer dissolved in a volatile solvent such as toluene is brought into close contact with the substrate surface, and the mold is removed after the block copolymer is heated and cured. By doing so, it is described that a pattern is formed on a substrate. In this method, it is not necessary to form irregularities as in the method described in Non-Patent Document 1, and there are few substrate restrictions, and a pattern can be formed on both organic and inorganic substrates.

ブロック共重合体は、上述のとおり斥力相互作用により相分離が起こり規則的なドメイン配列（ミクロドメイン構造またはミクロ相分離構造ともいう）を形成する。ここで「ドメイン」とは、前記海島構造の場合には島状領域を、前記シリンダー構造の場合にはシリンダー状領域をいう。二次元的に見ると、各ドメインは千鳥格子状（ハニカム状）に規則的に配列し、特にシリンダー状のドメインでは一定方向に配向して規則的に整列する。このようなドメイン配列形成は数ｎｍ〜数十ｎｍオーダーで観察することができるが、数百ｎｍ〜数μｍオーダーで見ると複数のドメインが規則的に配列した一つのグレイン（結晶粒）を形成している。ここで「グレイン」とは、一つのドメインを核として規則的なドメイン配列が形成された領域をいう。通常、複数のドメインが核となってそれぞれグレインを形成し、全体として複数のグレインが形成される。   In the block copolymer, phase separation occurs due to repulsive interaction as described above, and a regular domain arrangement (also referred to as a microdomain structure or a microphase separation structure) is formed. Here, the “domain” means an island-like region in the case of the sea-island structure, and a cylinder-like region in the case of the cylinder structure. When viewed two-dimensionally, the domains are regularly arranged in a staggered pattern (honeycomb shape), and in particular, in a cylindrical domain, they are oriented in a certain direction and regularly aligned. Such domain arrangement formation can be observed on the order of several nanometers to several tens of nanometers, but when viewed on the order of several hundred nanometers to several micrometers, one grain (crystal grain) in which a plurality of domains are regularly arranged is formed. is doing. Here, “grain” refers to a region in which a regular domain sequence is formed with one domain serving as a nucleus. Usually, a plurality of domains are formed as a nucleus to form grains, and a plurality of grains are formed as a whole.

このように、ブロック共重合体は階層構造を形成している。非特許文献３記載のFigure.1を転載した図６を参照して更に詳細に説明する。図６はブロック共重合体の構造を様々な縮尺で示したものであり、図６（ａ）はポリマー成分を、図６（ｂ）はブロック共重合体１分子を、図６（ｃ）は複数のブロック共重合体分子が形成するミクロドメイン構造を、図６（ｄ）は複数のグレインからなる構造をそれぞれ示す。
図６に記載されたブロック共重合体のポリマー成分はポリブタジエン(Polybutadiene)とポリスチレン(Polystyrene)であり、ポリスチレンの繰り返しモノマー単位の大きさは約０．５ｎｍである（図６（ａ））。図６に記載されたブロック共重合体は、これらのポリマー成分が連鎖したものであり、その１分子は、糸状のポリブタジエンブロックからなるループ(loop)部の両端にシリンダー状のポリスチレンブロックからなるブリッジ(bridge)部が結合した構造をしており、ブリッジ部断面の直径は約２０ｎｍである（図６（ｂ））。複数のブロック共重合体分子をまとめて見ると、シリンダー状のブリッジ部（ドメイン）が約４０ｎｍの等間隔で同一方向に配向して集合した千鳥格子状（ハニカム状）の規則的なミクロドメイン構造を形成している（図６（ｃ））。上述したように複数のドメインは規則的に配列して一つのグレインを形成するが、さらに巨視的に見ると、図６に記載されたブロック共重合体は、全体的には、直径約５μｍの複数のグレインからなる多結晶様の構造を形成している（図６（ｄ））。図６（ｄ）中、各グレイン内の黒色部分がシリンダー状ドメインを表しており、黒点で表された部分はシリンダー状ドメインの断面部（又は端面部）を表す。すなわち、各グレイン内では規則的な配列が形成されているが、各グレインはそれぞれ異なる方向に配向しており、図６に記載されたブロック共重合体は３次元バルク体を形成している。 Thus, the block copolymer forms a hierarchical structure. This will be described in more detail with reference to FIG. 6 reproduced from FIG. 1 described in Non-Patent Document 3. FIG. 6 shows the structure of the block copolymer at various scales. FIG. 6 (a) shows a polymer component, FIG. 6 (b) shows one molecule of the block copolymer, and FIG. FIG. 6D shows a microdomain structure formed by a plurality of block copolymer molecules, and FIG. 6D shows a structure composed of a plurality of grains.
The polymer component of the block copolymer described in FIG. 6 is polybutadiene and polystyrene, and the size of the repeating monomer unit of polystyrene is about 0.5 nm (FIG. 6A). The block copolymer shown in FIG. 6 is a chain of these polymer components, one molecule of which is a bridge made of a cylindrical polystyrene block at both ends of a loop made of a thread-like polybutadiene block. The (bridge) portion is coupled to each other, and the cross-section of the bridge portion has a diameter of about 20 nm (FIG. 6B). When a plurality of block copolymer molecules are viewed together, regular microdomains in a staggered lattice (honeycomb shape) in which cylindrical bridge portions (domains) are aligned in the same direction at equal intervals of about 40 nm. A structure is formed (FIG. 6C). As described above, a plurality of domains are regularly arranged to form one grain. However, when viewed macroscopically, the block copolymer shown in FIG. 6 generally has a diameter of about 5 μm. A polycrystalline structure composed of a plurality of grains is formed (FIG. 6D). In FIG. 6D, the black part in each grain represents a cylindrical domain, and the part represented by a black dot represents a cross-sectional part (or end face part) of the cylindrical domain. That is, a regular array is formed in each grain, but each grain is oriented in a different direction, and the block copolymer shown in FIG. 6 forms a three-dimensional bulk body.

図６（ｄ）に示したように、一つのグレイン内ではドメインは規則的に配列しているが、各グレインはそれぞれ独自に形成されるため、グレイン同士の境界ではズレが生じてしまい、特にシリンダー状ドメインの場合にはグレインごとにそれぞれ異なる配向を示す（例えば、非特許文献３参照）。したがって、グレインでのみ規則正しく配列したミクロ相分離構造を有しているが、全体的に見ると複数のグレインが集合した不規則な配列となってしまうため、従来、ブロック共重合体を用いて大面積化ナノパターン形成を形成することは実用化できなかった。   As shown in FIG. 6D, the domains are regularly arranged in one grain. However, since each grain is formed independently, a deviation occurs at the boundary between grains. In the case of a cylindrical domain, each grain has a different orientation (for example, see Non-Patent Document 3). Therefore, it has a microphase-separated structure that is regularly arranged only in grains, but since it becomes an irregular arrangement in which a plurality of grains are aggregated as a whole, conventionally, a block copolymer has been used. Forming an aread nanopattern was not practical.

上記のブロック共重合体のドメイン配列の配向を制御する方法として、安息香酸などの結晶性溶媒を用いる方法が知られている（例えば、非特許文献４参照）。この方法では、ブロック共重合体が溶解した安息香酸などの溶媒を結晶化させることで、ブロック共重合体のドメイン配列の配向を制御することができる。しかし、この方法でも複数のグレインが形成されるため、グレイン同士の境界でズレが生じてしまい、パターンの規則性が劣るという問題があった。   As a method for controlling the orientation of the domain arrangement of the block copolymer, a method using a crystalline solvent such as benzoic acid is known (for example, see Non-Patent Document 4). In this method, the orientation of the domain arrangement of the block copolymer can be controlled by crystallizing a solvent such as benzoic acid in which the block copolymer is dissolved. However, since this method also forms a plurality of grains, there is a problem in that a deviation occurs at the boundary between the grains and the regularity of the pattern is inferior.

また、ブロック共重合体膜の一定領域ごとに順次所定の温度範囲に加熱後、冷却するゾーンクーリング法を利用して、一方向に規則正しく配列した垂直配向ラメラ構造を有するブロック共重合体膜を製造する方法も知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、特許文献２記載の方法は、非常に時間がかかり実用的ではないという問題があった。   In addition, a block copolymer film having a vertically aligned lamellar structure regularly arranged in one direction is manufactured by using a zone cooling method in which the block copolymer film is heated to a predetermined temperature range in order for each predetermined region and then cooled. The method of doing is also known (for example, refer patent document 2). However, the method described in Patent Document 2 has a problem that it is very time consuming and not practical.

特開２００１−１５１８３４号公報JP 2001-151834 A 特開２００５−０６０５８３号公報JP 2005-060583 A J.Y.Cheng et al., "Applied Physics Letters", 2002, Vol.81, No.19, p.3657-3659J.Y.Cheng et al., "Applied Physics Letters", 2002, Vol.81, No.19, p.3657-3659 T.Deng et al., "Langmuir", 2002, Vol.18, No.18, p.6719-6722T.Deng et al., "Langmuir", 2002, Vol.18, No.18, p.6719-6722 C.Christian et al., "Chem.Mater.", 1996, Vol.8, No.8, p.1702-1714C.Christian et al., "Chem.Mater.", 1996, Vol.8, No.8, p.1702-1714 C.Park et al., "Applied Physics Letters", 2001, Vol.79, No.6, p.848-850C. Park et al., "Applied Physics Letters", 2001, Vol.79, No.6, p.848-850

本発明は、低コストで大面積の規則的なナノパターンを形成しうるナノ構造体、多孔質ナノ構造体および機能性ナノ構造体、並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a nanostructure, a porous nanostructure and a functional nanostructure capable of forming a large-area regular nanopattern at low cost, and a method for producing them.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、トップダウン方式であるリソグラフィ技術とボトムアップ方式であるブロック共重合体の自己組織化によるパターン形成技術とを組み合わせて大面積のナノパターンを形成しうるナノ構造体を作製する際において、幅（短辺）がグレインの大きさ以下である直方体状のブロック共重合体からなるサブ構造部をその幅方向に複数並ぶように配置したナノ構造体を作製したところ、該サブ構造部を構成するブロック共重合体のグレインの数が単一に近くなってグレイン同士の境界の数が少なくなり、欠陥の少ない大面積の規則的なナノパターンを形成しうるナノ構造体を低コストで提供できることを見い出した。さらに、本発明者らは該サブ構造を構成するブロック共重合体のグレインの数を１つとすることも可能にした。
また、本発明者らは、少なくとも１つのサブ構造部からなるナノ構造体を基板上に転写し、かつ該サブ構造部の幅がグレインの大きさ以下となるように形成する鋳型を用い、ブロック共重合体のガラス転移点よりも高い温度の融点をもつ結晶性有機溶媒を用いて当該溶媒にブロック共重合体を溶かした溶液を前記鋳型に流し込み、基板又は鋳型の一方を結晶性溶媒の融点以上の温度に保持したまま他方を結晶性溶媒の融点より低く且つ前記ブロック共重合体のガラス転移温度以上の温度として基板と鋳型との間に温度勾配をかけることによって、結晶性溶媒の結晶化を利用してドメイン配列の配向を制御し、欠陥の少ない大面積の規則的なナノパターンを形成しうるナノ構造体を製造できることを見い出した。さらに、本発明者らは、ゾーンクーリング法を利用して一定領域ごとに順次冷却して結晶性溶媒を結晶化することで、欠陥の少ない大面積の規則的なナノパターンを形成しうるナノ構造体を従来よりも高速で製造できることを見い出した。
本発明はこれらの知見に基づきなされるに至ったものである。 As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have combined a top-down lithography technique with a bottom-up pattern formation technique based on self-organization of block copolymers. When producing a nanostructure capable of forming a nanopattern with an area, a plurality of substructure parts made of a rectangular block copolymer having a width (short side) equal to or smaller than the grain size are arranged in the width direction. As a result, the number of grains in the block copolymer constituting the sub-structure portion is close to a single number, and the number of boundaries between grains is reduced. We found that nanostructures capable of forming a typical nanopattern can be provided at low cost. Furthermore, the present inventors made it possible to make the number of grains of the block copolymer constituting the substructure one.
In addition, the present inventors use a template that transfers a nanostructure composed of at least one substructure portion onto a substrate and forms the substructure portion so that the width of the substructure portion is equal to or smaller than the grain size. Using a crystalline organic solvent having a melting point higher than the glass transition point of the copolymer, a solution in which the block copolymer is dissolved in the solvent is poured into the mold, and either the substrate or the mold is melted by the melting point of the crystalline solvent. Crystallization of the crystalline solvent by applying a temperature gradient between the substrate and the mold while keeping the other temperature lower than the melting point of the crystalline solvent and higher than the glass transition temperature of the block copolymer. It was found that nanostructures capable of forming large-area regular nanopatterns with few defects can be manufactured by controlling the orientation of the domain arrangement. Furthermore, the inventors of the present invention have developed a nanostructure that can form a regular nanopattern with a large number of defects by crystallizing a crystalline solvent by sequentially cooling each predetermined region using a zone cooling method. It was found that the body can be manufactured at a higher speed than before.
The present invention has been made based on these findings.

すなわち、本発明は、
（１）ソフトリソグラフィ法を用いて基板上に形成されたナノ構造体であって、二種のポリマー成分からなり規則的な相分離構造を有するブロック共重合体から構成される少なくとも１つのサブ構造部を有してなるナノ構造体、
（２）ソフトリソグラフィ法を用いて基板上に形成されたナノ構造体であって、二種のポリマー成分からなり規則的な相分離構造を有するブロック共重合体から構成される少なくとも１つのサブ構造部を有してなり、該サブ構造部の幅が前記ブロック共重合体のグレインの大きさ以下である（１）項にナノ構造体、
（３）前記のブロック共重合体の相分離構造が、前記のブロック共重合体を構成する二種のポリマー成分のうち一方が島状領域に、他方が海状領域に相分離した海島構造である（１）又は（２）項に記載のナノ構造体、
（４）前記のブロック共重合体を構成する二種のポリマー成分の組成比が、体積比で１：９９〜１５：８５又は８５：１５〜９９：１の範囲である（３）項に記載のナノ構造体、
（５）前記のブロック共重合体の相分離構造における島状領域の直径が１００ｎｍ以下で、該島状領域同士の配列間隔が１０〜１００ｎｍである（３）又は（４）に記載のナノ構造体、 That is, the present invention
(1) A nanostructure formed on a substrate using a soft lithography method, at least one substructure composed of a block copolymer having two regular polymer components and having a regular phase separation structure A nanostructure having a portion,
(2) At least one substructure which is a nanostructure formed on a substrate by using a soft lithography method and is composed of a block copolymer having two regular polymer components and having a regular phase separation structure A nanostructure according to item (1), wherein the width of the substructure part is equal to or less than the grain size of the block copolymer,
(3) The phase separation structure of the block copolymer is a sea-island structure in which one of the two polymer components constituting the block copolymer is phase-separated into an island region and the other into a sea region. The nanostructure according to (1) or (2),
(4) The composition ratio of the two polymer components constituting the block copolymer is in the range of 1:99 to 15:85 or 85:15 to 99: 1 in volume ratio. Nanostructures,
(5) The nanostructure according to (3) or (4), wherein the island-shaped regions in the phase-separated structure of the block copolymer have a diameter of 100 nm or less and an arrangement interval between the island-shaped regions is 10 to 100 nm. body,

（６）前記のブロック共重合体の相分離構造が、前記のブロック共重合体を構成する二種のポリマー成分のうち一方がシリンダー状領域に相分離したシリンダー構造である（１）又は（２）項に記載のナノ構造体、
（７）前記のブロック共重合体の相分離構造が、前記のブロック共重合体を構成する二種のポリマー成分のうち一方がシリンダー状領域に相分離したシリンダー構造であって、該シリンダー構造の長さ方向が基板面に対して垂直に配列している（６）項に記載のナノ構造体、
（８）前記のブロック共重合体の相分離構造が、前記のブロック共重合体を構成する二種のポリマー成分のうち一方がシリンダー状領域に相分離したシリンダー構造であって、該シリンダー構造の長さ方向が基板面に対して平行に配列している（６）項に記載のナノ構造体、
（９）前記のブロック共重合体を構成する二種のポリマー成分の組成比が、体積比で２０：８０〜３５：６５又は６５：３５〜８０：２０の範囲である（６）〜（８）のいずれか１項に記載のナノ構造体、
（１０）前記のブロック共重合体の相分離構造におけるシリンダー状領域の直径が１００ｎｍ以下で、該シリンダー状領域の長さが５０ｎｍ〜５０ｍｍであり、該シリンダー状領域同士の配列間隔が１０〜１００ｎｍである（６）〜（９）のいずれか１項に記載のナノ構造体、 (6) The phase separation structure of the block copolymer is a cylinder structure in which one of the two polymer components constituting the block copolymer is phase-separated into a cylindrical region (1) or (2 The nanostructure according to item),
(7) The phase separation structure of the block copolymer is a cylinder structure in which one of the two polymer components constituting the block copolymer is phase-separated into a cylindrical region, The nanostructure according to item (6), wherein the length direction is arranged perpendicular to the substrate surface,
(8) The phase separation structure of the block copolymer is a cylinder structure in which one of the two polymer components constituting the block copolymer is phase-separated into a cylindrical region, The nanostructure according to item (6), wherein the length direction is arranged parallel to the substrate surface,
(9) The composition ratio of the two polymer components constituting the block copolymer is in the range of 20:80 to 35:65 or 65:35 to 80:20 by volume ratio (6) to (8 ) The nanostructure according to any one of
(10) The diameter of the cylindrical region in the phase separation structure of the block copolymer is 100 nm or less, the length of the cylindrical region is 50 nm to 50 mm, and the arrangement interval between the cylindrical regions is 10 to 100 nm. The nanostructure according to any one of (6) to (9),

（１１）前記のブロック共重合体の相分離構造における島状領域又はシリンダー状領域が、基板上に単層で（二次元的に）形成されている（１）〜（６）又は（８）〜（１０）のいずれか１項に記載のナノ構造体、
（１２）前記のブロック共重合体を構成する二種のポリマー成分のうち、一方が主鎖に炭素二重結合を持つポリマー成分であり、他方が主鎖に炭素二重結合を有しないポリマー成分である（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のナノ構造体、
（１３）前記の主鎖に炭素二重結合を持つポリマー成分がポリイソプレン、ポリブチレン及びポリクロロプレンからなる群から選ばれるいずれか１種からなり、前記の主鎖に炭素二重結合を有しないポリマー成分がポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリルからなる群から選ばれるいずれか１種からなる（１）〜（１２）のいずれか１項に記載のナノ構造体、 (11) The island-shaped region or the cylindrical region in the phase separation structure of the block copolymer is formed as a single layer (two-dimensionally) on the substrate (1) to (6) or (8) The nanostructure according to any one of to (10),
(12) Of the two types of polymer components constituting the block copolymer, one is a polymer component having a carbon double bond in the main chain, and the other is a polymer component having no carbon double bond in the main chain The nanostructure according to any one of (1) to (11),
(13) The polymer component having a carbon double bond in the main chain is any one selected from the group consisting of polyisoprene, polybutylene and polychloroprene, and has no carbon double bond in the main chain The nano of any one of (1) to (12), wherein the component is any one selected from the group consisting of polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, polyacrylamide and polyacrylonitrile. Structure,

（１４）前記サブ構造部の幅／高さのアスペクト比が０．１〜１０の範囲である（１）〜（１３）のいずれか１項に記載のナノ構造体、
（１５）ナノ構造体を構成するサブ構造部の幅が１００ｎｍ〜１０μｍ、サブ構造部の高さが１μｍ以下、サブ構造部同士の間隔が２５〜５００ｎｍである（１）〜（１４）のいずれか１項に記載のナノ構造体、
（１６）前記基板の材料が、ケイ素、窒化ケイ素、ガラス、金属、金属酸化物、または耐熱性樹脂である（１）〜（１５）のいずれか１項に記載のナノ構造体、 (14) The nanostructure according to any one of (1) to (13), wherein an aspect ratio of the width / height of the substructure portion is in a range of 0.1 to 10.
(15) Any of (1) to (14), wherein the width of the substructure part constituting the nanostructure is 100 nm to 10 μm, the height of the substructure part is 1 μm or less, and the distance between the substructure parts is 25 to 500 nm. The nanostructure according to claim 1,
(16) The nanostructure according to any one of (1) to (15), wherein the material of the substrate is silicon, silicon nitride, glass, metal, metal oxide, or heat resistant resin,

（１７）（１）〜（１６）のいずれか１項に記載のナノ構造体の製造方法であって、
（ａ）二種のポリマー成分からなり規則的な相分離構造を形成するブロック共重合体のグレインの大きさ以下の幅のパターンが上面に形成された鋳型を用い、前記ブロック共重合体を結晶性有機溶媒に溶解した溶液を、前記結晶性有機溶媒の融点以上の温度に保持した鋳型の上面に形成されたパターン内に注入し、
（ｂ）前記のブロック共重合体溶液で満たされた前記の鋳型の上面を基板表面に密着させ、
（ｃ）前記鋳型の基板側の面の温度を前記結晶性有機溶媒の融点以上の温度に保持したまま、前記鋳型の基板とは反対側の面の温度を前記結晶性有機溶媒の融点より低く且つ前記ブロック共重合体のガラス転移温度以上に冷却し、
（ｅ）前記鋳型を除去する
ことを含むことを特徴とする前記方法、
（１８）前記ステップ（ｃ）が、
（ｃ−１）前記鋳型の基板側の面の温度を前記結晶性有機溶媒の融点以上の温度に保持したまま、前記鋳型の基板とは反対側の面の一端部の温度を前記結晶性有機溶媒の融点より低く且つ前記ブロック共重合体のガラス転移温度以上に冷却し、
（ｃ−２）ステップ（ｃ−１）の冷却を前記の鋳型の一端部から他端部まで所定の速度で順次行う
ことを特徴とする（１７）項に記載のナノ構造体の製造方法、 (17) The method for producing a nanostructure according to any one of (1) to (16),
(A) A block copolymer formed of two kinds of polymer components and forming a regular phase-separated structure having a pattern with a width less than the grain size formed on the upper surface is used to crystallize the block copolymer. The solution dissolved in the crystalline organic solvent is injected into the pattern formed on the upper surface of the mold held at a temperature equal to or higher than the melting point of the crystalline organic solvent,
(B) The upper surface of the mold filled with the block copolymer solution is adhered to the substrate surface,
(C) While maintaining the temperature of the surface of the mold on the substrate side at a temperature equal to or higher than the melting point of the crystalline organic solvent, the temperature of the surface opposite to the substrate of the mold is lower than the melting point of the crystalline organic solvent. And cooling to above the glass transition temperature of the block copolymer,
(E) the method comprising removing the template;
(18) The step (c)
(C-1) While maintaining the temperature of the surface of the mold on the substrate side at a temperature equal to or higher than the melting point of the crystalline organic solvent, the temperature of one end of the surface opposite to the substrate of the mold is set to the crystalline organic Cooling below the melting point of the solvent and above the glass transition temperature of the block copolymer,
(C-2) The method for producing a nanostructure according to (17), wherein the cooling in step (c-1) is sequentially performed at a predetermined speed from one end to the other end of the mold,

（１９）（１）〜（１６）のいずれか１項に記載のナノ構造体の製造方法であって、
（ａ）二種のポリマー成分からなり規則的な相分離構造を形成するブロック共重合体のグレインの大きさ以下の幅のパターンが上面に形成された鋳型を用い、前記ブロック共重合体を結晶性有機溶媒に溶解した溶液を、前記結晶性有機溶媒の融点以上の温度に保持した鋳型の上面に形成されたパターン内に注入し、
（ｂ）前記のブロック共重合体溶液で満たされた前記の鋳型の上面を基板表面に密着させ、
（ｄ）前記鋳型の基板とは反対側の面の温度を前記結晶性有機溶媒の融点以上の温度に保持したまま、前記基板の温度を前記結晶性有機溶媒の融点より低く且つ前記ブロック共重合体のガラス転移温度以上に冷却し、
（ｅ）前記鋳型を除去する
ことを含むことを特徴とする前記方法、
（２０）前記ステップ（ｄ）が、
（ｄ−１）前記鋳型の基板とは反対側の面の温度を前記結晶性有機溶媒の融点以上の温度に保持したまま、前記基板の一端部の温度を前記結晶性有機溶媒の融点より低く且つ前記ブロック共重合体のガラス転移温度以上に冷却し、
（ｄ−２）ステップ（ｄ−１）の冷却を前記の基板の一端部から他端部まで所定の速度で順次行う
ことを特徴とする（１９）項に記載のナノ構造体の製造方法、 (19) The method for producing a nanostructure according to any one of (1) to (16),
(A) A block copolymer formed of two kinds of polymer components and forming a regular phase-separated structure having a pattern with a width less than the grain size formed on the upper surface is used to crystallize the block copolymer. The solution dissolved in the crystalline organic solvent is injected into the pattern formed on the upper surface of the mold held at a temperature equal to or higher than the melting point of the crystalline organic solvent,
(B) The upper surface of the mold filled with the block copolymer solution is adhered to the substrate surface,
(D) The temperature of the substrate is lower than the melting point of the crystalline organic solvent while maintaining the temperature of the surface opposite to the substrate of the mold at a temperature equal to or higher than the melting point of the crystalline organic solvent, and the block weight Cool above the glass transition temperature of the coalesced,
(E) the method comprising removing the template;
(20) The step (d)
(D-1) The temperature at one end of the substrate is lower than the melting point of the crystalline organic solvent while maintaining the temperature of the surface opposite to the substrate of the mold at a temperature equal to or higher than the melting point of the crystalline organic solvent. And cooling to above the glass transition temperature of the block copolymer,
(D-2) The method for producing a nanostructure according to (19), wherein the cooling in step (d-1) is sequentially performed at a predetermined speed from one end of the substrate to the other end.

（２１）幅１００ｎｍ〜１０μｍ、深さ１μｍ以下の溝が形成され、溝同士の間隔が２５〜５００ｎｍである鋳型を用いる（１７）〜（２０）のいずれか１項に記載のナノ構造体の製造方法、
（２２）前記鋳型の材料として、ポリジメチルシロキサン又はポリウレタンを用いる（１７）〜（２１）のいずれか１項に記載のナノ構造体の製造方法、
（２３）フッ素樹脂の粒子を接着剤に分散した材料で表面をコーティングした鋳型を用いる（１７）〜（２２）のいずれか１項に記載のナノ構造体の製造方法、
（２４）末端に官能基を有するフッ素樹脂で表面をコーティングした鋳型を用いる（１７）〜（２２）のいずれか１項に記載のナノ構造体の製造方法、 (21) The nanostructure according to any one of (17) to (20), wherein a groove having a width of 100 nm to 10 μm and a depth of 1 μm or less is formed, and a mold having a distance between the grooves of 25 to 500 nm is used. Production method,
(22) The method for producing a nanostructure according to any one of (17) to (21), wherein polydimethylsiloxane or polyurethane is used as the template material.
(23) The method for producing a nanostructure according to any one of (17) to (22), wherein a template whose surface is coated with a material in which fluororesin particles are dispersed in an adhesive is used,
(24) The method for producing a nanostructure according to any one of (17) to (22), wherein a template whose surface is coated with a fluororesin having a functional group at a terminal is used,

（２５）（１７）〜（２４）のいずれか１項に記載の方法におけるステップ（ｅ）の鋳型の除去の後、前記の主鎖に炭素二重結合を持つポリマー成分が相分離した領域をエッチングして空孔を設ける多孔質ナノ構造体の製造方法、
（２６）前記のエッチングの方法として、オゾンエッチング、フッ素イオンエッチング、紫外線エッチング、またはプラズマエッチングを用いる（２５）項に記載の多孔質ナノ構造体の製造方法、
（２７）（２５）又は（２６）に記載の方法で作製された、細孔が規則的に配列した少なくとも１つのサブ構造部を含む多孔質ナノ構造体、 (25) After removing the template in step (e) in the method according to any one of (17) to (24), a region where the polymer component having a carbon double bond in the main chain is phase-separated is formed. A method for producing a porous nanostructure in which pores are formed by etching,
(26) The method for producing a porous nanostructure according to (25), wherein ozone etching, fluorine ion etching, ultraviolet etching, or plasma etching is used as the etching method.
(27) A porous nanostructure produced by the method according to (25) or (26), comprising at least one substructure part in which pores are regularly arranged,

（２８）（２５）又は（２６）に記載の多孔質ナノ構造体に設けられた細孔に機能性素子を充填する機能性ナノ構造体の製造方法、
（２９）前記機能性素子が光機能素子、半導体素子または磁性素子のいずれかである（２８）項に記載の機能性ナノ構造体の製造方法、および
（３０）（２８）又は（２９）に記載の方法で作製された、機能性素子が規則的に配列した少なくとも１つのサブ構造部を含む機能性ナノ構造体
を提供するものである。 (28) A method for producing a functional nanostructure in which the pores provided in the porous nanostructure according to (25) or (26) are filled with a functional element,
(29) The method for producing a functional nanostructure according to item (28), wherein the functional element is any one of an optical functional element, a semiconductor element, and a magnetic element, and (30) (28) or (29) Provided is a functional nanostructure produced by the method described above and including at least one substructure portion in which functional elements are regularly arranged.

本発明におけるナノ構造体は、通常「基板」と基板上に形成される「サブ構造部」から構成される。本発明における「サブ構造部」とは、ナノメートルオーダーの規則的なパターン配列（ナノパターン）をそれ自体の表面又は内部に形成しうる構造部をいい、本発明のナノ構造体は基板上に少なくとも１つのサブ構造部を有してなる。
本発明のナノ構造体は、ナノメートルオーダーの規則的なパターン配列（ナノパターン）を表面又は内部に形成したサブ構造体を有するナノ構造体であって、少なくとも１つのサブ構造部を有し、該サブ構造部は各々ほぼ一つのグレインからなり、該グレインは規則的に配列したドメインからなるという階層構造を形成している。 The nanostructure in the present invention is usually composed of a “substrate” and a “substructure portion” formed on the substrate. The “substructure part” in the present invention refers to a structure part that can form a regular pattern arrangement (nanopattern) of nanometer order on its surface or inside, and the nanostructure of the present invention is formed on a substrate. It has at least one substructure part.
The nanostructure of the present invention is a nanostructure having a substructure in which a regular pattern arrangement (nanopattern) of nanometer order is formed on the surface or inside thereof, and has at least one substructure portion, Each of the sub-structure parts is composed of almost one grain, and the grain is formed of a hierarchical structure composed of regularly arranged domains.

本発明のナノ構造体は、大面積でかつ欠陥のない規則的なナノパターンを形成することができる。また、本発明のナノ構造体は光学フィルターや回折格子等として利用することができる。また、本発明の多孔質ナノ構造体は光学的用途などの様々な用途に適用することができる。また、磁性素子を用いた本発明の機能性多孔質ナノ構造体は磁気記録媒体として利用することができ、さらに、半導体微粒子、導電体微粒子、強誘電体微粒子、相変化微粒子、フォトクロミック微粒子、サーモクロミック微粒子、エレクトロクロミック微粒子等の非磁性微粒子を用いることにより、配線、センサー、メモリなど広範囲な用途にも応用することができる。
本発明の方法によれば、大面積でかつ欠陥のない規則的なナノパターンを形成しうるナノ構造体を高速でしかも低コストで提供することができる。 The nanostructure of the present invention can form a regular nanopattern having a large area and no defects. The nanostructure of the present invention can be used as an optical filter, a diffraction grating, or the like. Moreover, the porous nanostructure of the present invention can be applied to various uses such as optical uses. In addition, the functional porous nanostructure of the present invention using a magnetic element can be used as a magnetic recording medium. Further, semiconductor fine particles, conductive fine particles, ferroelectric fine particles, phase change fine particles, photochromic fine particles, thermochromic particles, By using non-magnetic fine particles such as chromic fine particles and electrochromic fine particles, it can be applied to a wide range of uses such as wiring, sensors and memories.
According to the method of the present invention, a nanostructure capable of forming a regular nanopattern having a large area and no defects can be provided at high speed and at low cost.

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の好ましい一実施態様を図１に示す。なお、以下、各図の説明において同一の要素には同一の符号を付す。図１は、本発明のナノ構造体の一実施態様の斜視図である。本発明のナノ構造体１は、二種のポリマー成分からなり規則的な相分離構造を有するブロック共重合体から構成される少なくとも１つのサブ構造部２を有してなり、基板３上に形成されている。ここで、該サブ構造部２の幅は前記ブロック共重合体のグレインの大きさ以下に形成されている。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
One preferred embodiment of the present invention is shown in FIG. Hereinafter, in the description of each drawing, the same elements are denoted by the same reference numerals. FIG. 1 is a perspective view of one embodiment of the nanostructure of the present invention. The nanostructure 1 of the present invention has at least one substructure portion 2 composed of a block copolymer having two regular polymer components and having a regular phase separation structure, and is formed on a substrate 3. Has been. Here, the width of the substructure portion 2 is formed to be equal to or smaller than the grain size of the block copolymer.

本発明のナノ構造体は、ソフトリソグラフィ法を用いて基板上に形成される。ソフトリソグラフィ法によれば低コストで大面積のパターンを形成することができるためである。前記のとおり、ソフトリソグラフィ法は、微細な鋳型に高分子などのソフトマテリアル溶液を流し込み、そのまま紫外線照射又は加熱により硬化させることで微細な立体構造を基板上に転写して微細加工を行う方法である。具体的手法については後述する。   The nanostructure of the present invention is formed on a substrate using a soft lithography method. This is because the soft lithography method can form a large area pattern at low cost. As described above, the soft lithography method is a method in which a soft material solution such as a polymer is poured into a fine mold, and the fine three-dimensional structure is transferred onto the substrate by being cured by ultraviolet irradiation or heating to perform fine processing. is there. A specific method will be described later.

本発明のナノ構造体は、ブロック共重合体の自己組織化性を利用して基板上に形成される。これにより低コストで簡便にナノパターンを形成することができる。
本発明に用いられるブロック共重合体は、二種のポリマー成分からなる直鎖共重合体であって、一種のポリマー成分ブロックの末端に異種のポリマー成分ブロックが結合した共重合体である。ここで、ブロックとは、一種のポリマー成分からなる部分をいう。本明細書において、二種のポリマー成分をそれぞれＡ及びＢとした場合、ポリマー成分Ａからなる部分及びポリマー成分Ｂからなる部分をそれぞれＡブロック及びＢブロックという。 The nanostructure of the present invention is formed on a substrate by utilizing the self-organizing property of the block copolymer. Thereby, a nano pattern can be easily formed at low cost.
The block copolymer used in the present invention is a linear copolymer composed of two types of polymer components, and is a copolymer in which different types of polymer component blocks are bonded to the ends of one type of polymer component block. Here, the block refers to a portion made of a kind of polymer component. In the present specification, when the two types of polymer components are A and B, respectively, the portion composed of the polymer component A and the portion composed of the polymer component B are referred to as A block and B block, respectively.

本発明に用いられるブロック共重合体は、規則的な相分離構造を有するものであればどのような構造を有していてもよい。例えば、−Ａ−Ｂ−という構造を有する一つのＡブロックと一つのＢブロックとが結合したＡ−Ｂ型ブロック共重合体を用いてもよい。また、−Ａ−Ｂ−Ａ−という構造を有するＢブロックの両端にＡブロックが結合したＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体や、−Ｂ−Ａ−Ｂ−という構造を有するＡブロックの両端にＢブロックが結合したＢ−Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を用いてもよい。さらに、−(Ａ−Ｂ)n−という構造を有する複数のＡブロックとＢブロックからなるブロック共重合体を用いてもよい。 The block copolymer used in the present invention may have any structure as long as it has a regular phase separation structure. For example, an AB type block copolymer in which one A block having a structure of -A-B- and one B block are bonded may be used. In addition, an ABA type block copolymer in which an A block is bonded to both ends of a B block having a structure of -A-B-A-, or both ends of an A block having a structure of -B-A-B- Alternatively, a B-A-B type block copolymer in which a B block is bonded may be used. Further, a block copolymer composed of a plurality of A blocks and B blocks having a structure of- (AB) n -may be used.

本発明に用いられる二種のポリマー成分は、規則的な相分離構造を形成するものであればいかなるものでもよいが、好ましくは、一方が主鎖に炭素二重結合を持つポリマー成分で、他方が主鎖に炭素二重結合を有しないポリマー成分の組み合わせである。本発明のナノ構造体における炭素二重結合を持つポリマー成分が相分離した領域をオゾンエッチング等により分解することで空孔を設け多孔質ナノ構造体を形成することができる。また、このようにして設けた空孔に機能性素子を充填することで機能性ナノ構造体を形成することもできる。   The two polymer components used in the present invention may be any as long as they form a regular phase separation structure, but preferably one is a polymer component having a carbon double bond in the main chain and the other is Is a combination of polymer components having no carbon double bond in the main chain. The region where the polymer component having a carbon double bond in the nanostructure of the present invention is phase-separated can be decomposed by ozone etching or the like to provide pores and form a porous nanostructure. Moreover, a functional nanostructure can also be formed by filling the void | hole provided in this way with a functional element.

本発明に用いられる主鎖に炭素二重結合を持つポリマー成分としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレンやその他のポリエン系重合体が挙げられるが本発明はこれらに限定されるものではない。
また、本発明に用いられる主鎖に炭素二重結合を有しないポリマー成分としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル等が挙げられるが本発明はこれらに限定されるものではない。本発明では、ポリスチレンが特に好ましい。
本発明に用いられるブロック共重合体の数平均分子量は１０００〜１００万が好ましく、１万〜５０万がより好ましい。
本発明に用いられるブロック共重合体としては、ポリイソプレンとポリスチレンとの共重合体、ポリブタジエンとポリスチレンとの共重合体が好ましいが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Examples of the polymer component having a carbon double bond in the main chain used in the present invention include polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene and other polyene polymers, but the present invention is not limited thereto. .
Examples of the polymer component having no carbon double bond in the main chain used in the present invention include polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, polyacrylamide, and polyacrylonitrile. The invention is not limited to these examples. In the present invention, polystyrene is particularly preferred.
The number average molecular weight of the block copolymer used in the present invention is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 500,000.
The block copolymer used in the present invention is preferably a copolymer of polyisoprene and polystyrene, or a copolymer of polybutadiene and polystyrene, but the present invention is not limited to these.

本発明に用いられるブロック共重合体は任意の方法で合成することができるが、リビング重合法が特に好ましい。リビング重合法では分子量やコポリマー比を精密に制御することができ、分子量分布の狭いブロック共重合体を得ることができる。リビングアニオン重合法またはリビングカチオン重合法が知られており、１種のモノマーをアニオン又はカチオンを生成する重合開始剤により重合を開始させ、他のモノマーを逐次的に添加することによりブロック共重合体を合成することができる（例えば、社団法人高分子学会編，「ポリマーアロイ −基礎と応用−」，第１版，(株)東京化学同人，１９８１年，ｐ．１１−２０等を参照）。   The block copolymer used in the present invention can be synthesized by any method, but the living polymerization method is particularly preferred. In the living polymerization method, the molecular weight and copolymer ratio can be precisely controlled, and a block copolymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained. A living anion polymerization method or a living cation polymerization method is known, and a block copolymer is obtained by starting polymerization with one type of monomer by using a polymerization initiator that generates an anion or cation, and sequentially adding other monomers. (For example, see the Polymer Society of Japan, “Polymer Alloys-Fundamentals and Applications”, 1st edition, Tokyo Kagaku Dojin, 1981, p. 11-20, etc.).

Ａブロック及びＢブロックの２種のブロックが化学的に結合したブロック共重合体が有する規則的な相分離構造としては、一方のブロックの領域が島状領域に、他方のブロックの領域が海状領域に相分離した海島構造、一方のブロックの領域が棒状（シリンダー状領域）に相分離したシリンダー構造、一方のブロックの領域がテトラポッドを積み上げたように相分離した共連続構造、一方のブロックと他方のブロックの２つの相が平面状に交互に積層するように相分離したラメラ構造などがあり、ＡブロックとＢブロックとの組成比に応じて様々な構造を形成しうる。ブロック共重合体を構成する二種のポリマー成分の組成比は、体積比で１：９９〜９９：１の範囲であることが好ましい。   As the regular phase separation structure of the block copolymer in which two types of blocks, A block and B block, are chemically bonded, one block region is an island-like region, and the other block region is a sea-like region. Sea-island structure phase-separated into regions, cylinder structure in which one block region is phase-separated into rods (cylindrical region), a co-continuous structure in which one block region is phase-separated as if tetrapods were stacked, one block There is a lamellar structure in which two phases of the block and the other block are alternately laminated in a planar shape, and various structures can be formed according to the composition ratio of the A block and the B block. The composition ratio of the two polymer components constituting the block copolymer is preferably in the range of 1:99 to 99: 1 by volume ratio.

本発明では、ブロック共重合体の相分離構造が海島構造またはシリンダー構造であることが好ましい。島状領域又はシリンダー状領域は、基板上に二次元的（単層）に形成されていても三次元的に形成されていてもよいが、島状領域又はシリンダー状領域が単層となるように二次元的に形成されていることが好ましい。   In the present invention, the phase separation structure of the block copolymer is preferably a sea-island structure or a cylinder structure. The island-shaped region or the cylindrical region may be formed two-dimensionally (single layer) or three-dimensionally on the substrate, but the island-shaped region or cylindrical region may be a single layer. It is preferably formed in a two-dimensional manner.

ブロック共重合体の相分離構造が海島構造である場合、ブロック共重合体を構成する二種のポリマー成分の組成比は、ブロック共重合体の種類によって異なるが体積比で１：９９〜１５：８５又は８５：１５〜９９：１の範囲であることが好ましく、５：９５〜１５：８５又は８５：１５〜９５：５の範囲であることがより好ましい。
島状領域の形状は球状又はほぼ球状であり、その直径は１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがより好ましく、１５〜８０ｎｍであることがさらに好ましい。また、島状領域同士の配列間隔は１０〜１００ｎｍであることが好ましく、１５〜８０ｎｍであることがより好ましい。 When the phase separation structure of the block copolymer is a sea-island structure, the composition ratio of the two polymer components constituting the block copolymer varies depending on the type of the block copolymer, but is 1: 99-15: It is preferably in the range of 85 or 85:15 to 99: 1, and more preferably in the range of 5:95 to 15:85 or 85:15 to 95: 5.
The shape of the island-like region is spherical or almost spherical, and the diameter is preferably 100 nm or less, more preferably 10 to 100 nm, and still more preferably 15 to 80 nm. In addition, the arrangement interval between the island regions is preferably 10 to 100 nm, and more preferably 15 to 80 nm.

ブロック共重合体の相分離構造がシリンダー構造である場合、該シリンダー構造の長さ方向は基板面に対して平行に配列していてもよく、垂直に配列していてもよい。平行に配列している場合にはマイクロ流路等に利用することができ、垂直に配列している場合には磁性素子等に利用することができる。
ブロック共重合体の相分離構造がシリンダー構造である場合のブロック共重合体を構成する二種のポリマー成分の組成比は、ブロック共重合体の種類によって異なるが体積比で２０：８０〜４０：６０又は６０：４０〜８０：２０の範囲であることが好ましく、２０：８０〜３５：６５又は６５：３５〜８０：２０の範囲であることがより好ましい。例えば、ポリスチレンとポリブタジエンとのブロック共重合体の場合、３５：６５又は６５：３５であることが特に好ましい。
シリンダー状領域の直径は１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがより好ましく、１５〜８０ｎｍであることがさらに好ましい。また、シリンダー状領域の長さは５０ｎｍ〜５０ｍｍで適用可能である。該シリンダー状領域の長さを５０ｍｍとするなどのナノ構造体の大面積化は、相分離工程におけるやサブ構造体の幅や温度条件を所定範囲に制御することで達成できる。シリンダー構造の長さ方向が基板面に対して平行に配列している場合にはその長さは１０〜５０ｍｍであることが実用上好ましく、シリンダー構造の長さ方向が基板面に対して垂直に配列している場合には５０ｎｍ〜１μｍであることが実用上好ましく、１００〜５００ｎｍであることがより好ましい。また、シリンダー状領域同士の配列間隔は１０〜１００ｎｍであることが好ましく、１５〜８０ｎｍであることがより好ましい。 When the phase separation structure of the block copolymer is a cylinder structure, the length direction of the cylinder structure may be arranged parallel to the substrate surface or may be arranged vertically. When they are arranged in parallel, they can be used for microchannels, and when they are arranged vertically, they can be used for magnetic elements.
When the phase separation structure of the block copolymer is a cylinder structure, the composition ratio of the two polymer components constituting the block copolymer varies depending on the type of the block copolymer but is 20:80 to 40: The range is preferably 60 or 60:40 to 80:20, and more preferably 20:80 to 35:65 or 65:35 to 80:20. For example, in the case of a block copolymer of polystyrene and polybutadiene, the ratio is particularly preferably 35:65 or 65:35.
The diameter of the cylindrical region is preferably 100 nm or less, more preferably 10 to 100 nm, and further preferably 15 to 80 nm. The length of the cylindrical region is applicable to 50 nm to 50 mm. An increase in the area of the nanostructure such that the length of the cylindrical region is 50 mm can be achieved by controlling the width of the substructure and the temperature condition within a predetermined range in the phase separation process. When the length direction of the cylinder structure is arranged parallel to the substrate surface, the length is preferably 10 to 50 mm, and the length direction of the cylinder structure is perpendicular to the substrate surface. When they are arranged, it is practically preferable to be 50 nm to 1 μm, and more preferably 100 to 500 nm. Further, the arrangement interval between the cylindrical regions is preferably 10 to 100 nm, and more preferably 15 to 80 nm.

ブロック共重合体の相分離構造がラメラ構造である場合、該ラメラ構造を形成する相が基板面に対して垂直に配列していることが好ましい。
ブロック共重合体の相分離構造がラメラ構造である場合のブロック共重合体を構成する二種のポリマー成分の組成比は、ブロック共重合体の種類によって異なるが体積比で４０：６０〜６０：４０の範囲であることが好ましく、４５：５５〜５５：４５の範囲であることがより好ましい。
ラメラ構造を形成する相の厚さは１μｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍであることがより好ましく、１００〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。 When the phase separation structure of the block copolymer is a lamella structure, the phases forming the lamella structure are preferably arranged perpendicular to the substrate surface.
When the phase separation structure of the block copolymer is a lamellar structure, the composition ratio of the two polymer components constituting the block copolymer varies depending on the type of the block copolymer, but is 40: 60-60: The range is preferably 40, and more preferably 45:55 to 55:45.
The thickness of the phase forming the lamella structure is preferably 1 μm or less, more preferably 50 nm to 1 μm, and even more preferably 100 to 500 nm.

本発明のナノ構造体は、二種のポリマー成分からなり規則的な相分離構造を有するブロック共重合体から構成される少なくとも１つのサブ構造部を有してなり、該サブ構造部の幅が前記ブロック共重合体のグレインの大きさ以下であることを特徴とする。グレインが複数形成されるとグレイン間の境界で規則的な配列に欠陥が生じてしまうが、本発明は単一に近い数のグレインから構成されるサブ構造部によって欠陥の発生を防止することができる。欠陥発生防止の観点からは、本発明におけるサブ構造部を構成するブロック共重合体の構造は、できるだけ少ない数のグレインからなることが好ましく、ほぼ１個のグレインからなることがより好ましく、１個のグレインからなることが特に好ましい。
後述するように、本発明におけるサブ構造部の形状は特に限定されないが、サブ構造部が直方体状の場合、短辺を幅と定義し、長辺を長さと定義する。また、サブ構造部がコイン状（円柱状）の場合、コインの直径を幅と定義する。 The nanostructure of the present invention has at least one substructure part composed of a block copolymer composed of two kinds of polymer components and having a regular phase separation structure, and the width of the substructure part is It is less than the grain size of the block copolymer. If a plurality of grains are formed, defects occur in the regular arrangement at the boundaries between the grains. However, the present invention can prevent the occurrence of defects by the sub-structure part composed of a number of grains close to a single. it can. From the viewpoint of preventing the occurrence of defects, the structure of the block copolymer constituting the substructure portion in the present invention is preferably composed of as few grains as possible, more preferably composed of almost one grain. It is particularly preferred that the grains consist of
As will be described later, the shape of the sub-structure portion in the present invention is not particularly limited, but when the sub-structure portion is a rectangular parallelepiped shape, the short side is defined as the width and the long side is defined as the length. Further, when the sub-structure portion is coin-shaped (cylindrical), the diameter of the coin is defined as the width.

本発明におけるサブ構造部の幅はブロック共重合体のグレインの大きさ以下であることが好ましい。ブロック共重合体のグレインの大きさはブロック共重合体の種類によって異なり、例えばポリスチレンとポリブタジエンとのブロック共重合体では直径約３００ｎｍ程度であることが知られている。本発明におけるサブ構造部の幅は１００ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがより好ましいが、実用に応じて適宜決定される。
欠陥を少なくするためにグレインの数を減らすという観点から、サブ構造部の長さについてもブロック共重合体のグレインの大きさ以下であることが好ましく、上記と同様の範囲であることが好ましいが、後述するように結晶性溶媒を用いて温度制御してサブ構造部を作製する場合には、ドメインの配向を制御しつつグレインの複数形成も抑制できるのでグレインの大きさより長くてもよい。サブ構造部の長さは、具体的には５０ｎｍ〜５０ｍｍで適用可能であり、１０〜５０ｍｍが実用上好ましい。 In the present invention, the width of the substructure portion is preferably equal to or less than the grain size of the block copolymer. The grain size of the block copolymer varies depending on the type of the block copolymer. For example, it is known that the block copolymer of polystyrene and polybutadiene has a diameter of about 300 nm. The width of the substructure portion in the present invention is preferably 100 nm to 10 μm, more preferably 10 nm to 1 μm, but is appropriately determined according to practical use.
From the viewpoint of reducing the number of grains in order to reduce defects, the length of the substructure part is preferably not more than the grain size of the block copolymer, and is preferably in the same range as described above. As will be described later, when the temperature is controlled using a crystalline solvent to produce the substructure portion, the formation of a plurality of grains can be suppressed while controlling the orientation of the domains, so that the size may be longer than the size of the grains. Specifically, the length of the substructure portion is applicable to 50 nm to 50 mm, and 10 to 50 mm is practically preferable.

サブ構造部の高さは５０ｎｍ〜１０００ｎｍで適用可能であり、実用に応じて適宜決定される。特に、ブロック共重合体が海島構造に相分離する場合やシリンダー構造に相分離しその長さ方向が基板面に対して平行に配列する場合において、単層の二次元配列を形成する場合は、サブ構造部の高さは、５０〜１００ｎｍであることが好ましい。ドメインが単層で二次元的に配列したサブ構造部は、実用の際に機能を制御しやすいため好ましい。
一方、ブロック共重合体がシリンダー構造に相分離しその長さ方向が基板面に対して垂直に配列する場合やラメラ構造に相分離し各相が基板面に対して垂直に配列する場合、サブ構造部の高さは、５０〜１０００ｎｍであることが好ましい。
サブ構造部の幅／高さのアスペクト比は、好ましくは０．１〜１０の範囲である。 The height of the substructure portion can be applied in the range of 50 nm to 1000 nm, and is appropriately determined according to practical use. In particular, when the block copolymer is phase-separated into a sea-island structure or when it is phase-separated into a cylinder structure and its length direction is arranged parallel to the substrate surface, when forming a two-dimensional array of single layers, The height of the substructure portion is preferably 50 to 100 nm. A sub-structure part in which domains are arranged in a two-dimensional manner in a single layer is preferable because the function can be easily controlled in practical use.
On the other hand, when the block copolymer is phase-separated into a cylinder structure and its length direction is arranged perpendicular to the substrate surface, or when the phase separation into a lamellar structure and each phase is arranged perpendicular to the substrate surface, The height of the structure part is preferably 50 to 1000 nm.
The aspect ratio of the width / height of the substructure portion is preferably in the range of 0.1-10.

本発明のナノ構造体は少なくとも１つのサブ構造部を有してなるがその数は特に限定されず１つでも複数でもよいが（複数が好ましい）、実用に応じて適宜決定される。また、サブ構造部の形状についても特に限定されず、例えば直方体状やコイン状など実用に応じて適宜決定されるが、図１に示した本発明の好ましい一実施態様のような直方体状のものが好ましい。サブ構造部同士の間隔は、樹脂性鋳型の力学性質を考慮すると、２５〜５００ｎｍであることが好ましいが本発明はこれに限定されない。   The nanostructure of the present invention has at least one substructure portion, but the number thereof is not particularly limited, and may be one or more (preferably plural), but is appropriately determined according to practical use. Further, the shape of the sub-structure portion is not particularly limited, and is appropriately determined according to practical use such as a rectangular parallelepiped shape or a coin shape, but is a rectangular parallelepiped shape as in the preferred embodiment of the present invention shown in FIG. Is preferred. The distance between the sub-structure parts is preferably 25 to 500 nm in consideration of the mechanical properties of the resinous mold, but the present invention is not limited to this.

本発明に用いられる基板の材料としては特に限定されず任意のものを用いることができ、例えばケイ素や窒化ケイ素（ＳｉＮ、Ｓｉ2Ｎ3、Ｓｉ4Ｎ3）などの他、ガラス、金属酸化物、耐熱性樹脂や、銅等の金属などを用いてもよい。 The material of the substrate used in the present invention is not particularly limited and any material can be used. For example, in addition to silicon, silicon nitride (SiN, Si 2 N 3 , Si 4 N 3 ), etc., glass, metal oxide Alternatively, a heat-resistant resin or a metal such as copper may be used.

次に、本発明のナノ構造体の製造方法について説明する。
本発明のナノ構造体は、下記のステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）を含む方法により製造することができる。
（ａ）二種のポリマー成分からなり規則的な相分離構造を形成するブロック共重合体のグレインの大きさ以下の幅のパターンが上面に形成された鋳型を用い、前記ブロック共重合体を結晶性有機溶媒に溶解した溶液を、前記結晶性有機溶媒の融点以上の温度に保持した鋳型の上面に形成されたパターン内に注入するステップ。
（ｂ）前記のブロック共重合体溶液で満たされた前記鋳型の上面を基板表面に密着させるステップ。
（ｃ）前記鋳型の基板側の面の温度を前記結晶性有機溶媒の融点以上の温度に保持したまま、前記鋳型の基板とは反対側の面の温度を前記結晶性有機溶媒の融点より低く且つ前記ブロック共重合体のガラス転移温度以上に冷却するステップ。
（ｅ）前記鋳型を除去するステップ。 Next, the manufacturing method of the nanostructure of this invention is demonstrated.
The nanostructure of the present invention can be produced by a method including the following steps (a), (b), (c) and (e).
(A) A block copolymer formed of two kinds of polymer components and forming a regular phase-separated structure having a pattern with a width less than the grain size formed on the upper surface is used to crystallize the block copolymer. Injecting the solution dissolved in the crystalline organic solvent into the pattern formed on the upper surface of the mold held at a temperature equal to or higher than the melting point of the crystalline organic solvent.
(B) A step of bringing the upper surface of the mold filled with the block copolymer solution into close contact with the substrate surface.
(C) While maintaining the temperature of the surface of the mold on the substrate side at a temperature equal to or higher than the melting point of the crystalline organic solvent, the temperature of the surface opposite to the substrate of the mold is lower than the melting point of the crystalline organic solvent. And cooling to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the block copolymer.
(E) removing the template.

ステップ（ａ）では、まず、二種のポリマー成分からなり規則的な相分離構造を形成するブロック共重合体のグレインの大きさ以下の幅のパターンが上面に形成された鋳型を用いる。このパターンが後述するステップにおいて基板上に転写されてサブ構造部を有してなるナノ構造体を形成する。そして、パターンの幅をブロック共重合体のグレインの大きさ以下とすることで、グレインの数が少なく欠陥の少ない規則的なナノパターンを形成しうるナノ構造体を作製することができる。   In step (a), first, a template is used in which a pattern having a width equal to or less than the grain size of a block copolymer that is formed of two polymer components and forms a regular phase separation structure is formed on the upper surface. This pattern is transferred onto a substrate in a step described later to form a nanostructure having a substructure portion. And the nanostructure which can form a regular nano pattern with few grains and few defects can be produced by making the width | variety of a pattern into below the magnitude | size of the grain of a block copolymer.

鋳型の材料としては、通常ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）樹脂が用いられるが本発明はこれに限定されない。例えば、ポリジメチルシロキサンの他にもポリウレタン等を用いることができる。本発明では特にＰＤＭＳが好ましい。
本発明に用いられる鋳型は任意の方法で作製することができ、例えば光リソグラフィ技術などにより作製することができる。
鋳型上に形成された溝（パターン）は、キャスティングすることによりそれぞれがサブ構造部を形成する。したがって、溝の幅はブロック共重合体のグレインの大きさ以下であることが好ましい。具体的には、１００ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがより好ましいが、実用に応じて適宜決定される。また、溝の深さは５０ｎｍ〜１０００ｎｍで適用可能であり、実用に応じて適宜決定される。また、溝同士の間隔は、２５〜５００ｎｍであることが好ましいが本発明はこれに限定されない。 As a material for the mold, PDMS (polydimethylsiloxane) resin is usually used, but the present invention is not limited to this. For example, polyurethane or the like can be used in addition to polydimethylsiloxane. In the present invention, PDMS is particularly preferable.
The template used in the present invention can be produced by an arbitrary method, and can be produced by, for example, an optical lithography technique.
Each of the grooves (patterns) formed on the mold forms a substructure portion by casting. Accordingly, the width of the groove is preferably equal to or smaller than the grain size of the block copolymer. Specifically, the thickness is preferably 100 nm to 10 μm, more preferably 10 nm to 1 μm, but is appropriately determined according to practical use. Further, the depth of the groove is applicable to 50 nm to 1000 nm, and is appropriately determined according to practical use. Moreover, although it is preferable that the space | interval of grooves is 25-500 nm, this invention is not limited to this.

鋳型の離型性が悪いと後述するステップ（ｅ）における鋳型の除去がうまく行えず、形成したナノ構造体や鋳型が壊れてしまうおそれがある。また、用いる溶媒によっては鋳型が溶解してしまうおそれもある。そのため、鋳型表面をフッ素樹脂等でコーティングすることが好ましい。コーティングの方法としては任意の方法を用いることができ、例えば、T.Deng et al., "Langmuir", 2002, Vol.18, No.18, p.6719-6722に記載されているように、フッ素樹脂の粒子を接着剤に分散した材料で鋳型表面をコーティングするか、官能基を有するフッ素樹脂で鋳型表面をコーティングしてもよい。   If the mold releasability is poor, removal of the template in step (e), which will be described later, cannot be performed well, and the formed nanostructure or template may be broken. Further, depending on the solvent used, the template may be dissolved. Therefore, it is preferable to coat the mold surface with a fluororesin or the like. Any method can be used as a coating method, for example, as described in T.Deng et al., "Langmuir", 2002, Vol.18, No.18, p.6719-6722, The mold surface may be coated with a material in which fluororesin particles are dispersed in an adhesive, or the mold surface may be coated with a fluororesin having a functional group.

また、ステップ（ａ）では、上述したブロック共重合体を結晶性有機溶媒に溶解する。結晶性有機溶媒を用い、後述するステップ（ｃ）又は（ｄ）において該溶媒を結晶化させることで、ブロック共重合体のドメイン配列の配向を制御することができる。結晶性有機溶媒の結晶化温度（融点）は、ブロック共重合体のガラス転移点を超える温度であることが必要である。結晶性有機溶媒は、当該溶媒の融点（結晶化温度）とブロック共重合体のガラス転移温度との関係やブロック共重合体の溶解性などを考慮して適宜決定される。例えば、安息香酸やアントラセン等を挙げることができるが本発明はこれらに限定されない。本発明では安息香酸が特に好ましい。また、結晶性有機溶媒の濃度は適宜決定されるが、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。   In step (a), the above block copolymer is dissolved in a crystalline organic solvent. By using a crystalline organic solvent and crystallizing the solvent in step (c) or (d) described later, the orientation of the domain arrangement of the block copolymer can be controlled. The crystallization temperature (melting point) of the crystalline organic solvent needs to be a temperature exceeding the glass transition point of the block copolymer. The crystalline organic solvent is appropriately determined in consideration of the relationship between the melting point (crystallization temperature) of the solvent and the glass transition temperature of the block copolymer, the solubility of the block copolymer, and the like. Examples include benzoic acid and anthracene, but the present invention is not limited to these. In the present invention, benzoic acid is particularly preferred. Moreover, although the density | concentration of a crystalline organic solvent is determined suitably, Preferably it is 10-60 mass%, More preferably, it is 20-50 mass%.

次いで、作製した溶液を前記の鋳型の上面に形成されたパターン内に注入する。このとき、前記結晶性有機溶媒が注入と同時に結晶化しないように、鋳型の温度を結晶性有機溶媒の融点以上に保持しておく必要がある。   Next, the prepared solution is injected into a pattern formed on the upper surface of the mold. At this time, it is necessary to keep the temperature of the template above the melting point of the crystalline organic solvent so that the crystalline organic solvent does not crystallize simultaneously with the injection.

ステップ（ｂ）では、前記のブロック共重合体溶液で満たされた前記の鋳型の上面（パターンが形成された面）を基板表面に密着させる。その際、鋳型からあふれ出た過剰のブロック共重合体溶液を抜き取る。   In step (b), the upper surface (surface on which the pattern is formed) of the mold filled with the block copolymer solution is brought into close contact with the substrate surface. At that time, the excess block copolymer solution overflowing from the mold is withdrawn.

ステップ（ｃ）では、前記鋳型の基板側の面の温度を前記結晶性有機溶媒の融点以上の温度に保持したまま、前記鋳型の基板とは反対側の面の温度を前記結晶性有機溶媒の融点より低く且つ前記ブロック共重合体のガラス転移温度以上に冷却する。このようにして、基板の温度は前記結晶性有機溶媒の融点以上の温度に保持しつつ、鋳型の基板とは反対側の面を冷却することで温度勾配を設けることで、結晶性有機溶媒が鋳型上に結晶化し、それに伴いブロック共重合体のドメイン配列の配向を一定方向に決定することができる。   In step (c), while maintaining the temperature of the surface of the mold on the substrate side at a temperature equal to or higher than the melting point of the crystalline organic solvent, the temperature of the surface of the mold opposite to the substrate is set to the temperature of the crystalline organic solvent. It is cooled below the melting point and above the glass transition temperature of the block copolymer. In this way, the temperature of the substrate is maintained at a temperature equal to or higher than the melting point of the crystalline organic solvent, and a temperature gradient is provided by cooling the surface of the mold opposite to the substrate so that the crystalline organic solvent It is possible to crystallize on the template and to determine the orientation of the domain sequence of the block copolymer in a certain direction.

さらに、ステップ（ｃ）は、（ｃ−１）前記鋳型の基板側の面の温度を前記結晶性有機溶媒の融点以上の温度に保持したまま、前記鋳型の基板とは反対側の面の一端部の温度を前記結晶性有機溶媒の融点より低く且つ前記ブロック共重合体のガラス転移温度以上に冷却し、（ｃ−２）前記ステップ（ｃ−１）の冷却を前記の鋳型の一端部から他端部まで所定の速度で順次行うことが好ましい。すなわち、鋳型を一定領域ごとに順次所定の温度に冷却するゾーンクーリング法を行うことが好ましい。これにより、ブロック共重合体のグレインの境界をなくし、かつ、ドメイン配列の配向を一方向に規則正しく配列させることができる。また、結晶性溶媒を用い且つゾーンクーリングを行うことで、規則的なドメイン配列を高速で形成することができる。   Further, in step (c), (c-1) one end of the surface of the mold opposite to the substrate while maintaining the temperature of the surface of the template on the substrate side at a temperature equal to or higher than the melting point of the crystalline organic solvent. The temperature of the part is lower than the melting point of the crystalline organic solvent and is equal to or higher than the glass transition temperature of the block copolymer, and (c-2) the cooling of the step (c-1) is started from one end of the mold. It is preferable to sequentially carry out at a predetermined speed up to the other end. That is, it is preferable to perform a zone cooling method in which the mold is sequentially cooled to a predetermined temperature for each predetermined region. Thereby, the grain boundaries of the block copolymer can be eliminated, and the orientation of the domain arrangement can be regularly arranged in one direction. Moreover, a regular domain arrangement can be formed at high speed by using a crystalline solvent and performing zone cooling.

このゾーンクーリング法について図２及び３を参照しながら説明する。図２及び３は、本発明のナノ構造体の製造方法の一実施態様を示したものであり、図２はナノ構造体の正面断面図を、図３は平面断面図を表す。また、図２は図３のII−II線の断面図であり、図３は図２のIII−III線の断面図である。図２を参照すると、基板３上に鋳型５が密着して配置しており、鋳型５によって島状領域２１と海状領域２２とに相分離したブロック共重合体からなるサブ構造部２が基板３上にかたどられている。サブ構造部２上部には鋳型５との隙間に結晶化した結晶性溶媒４が配置しており、鋳型５の上には冷却用プレート６が配置している。図３中、点線で示したプレート６を鋳型５に接触させた部分は冷却により安息香酸が結晶化していく。図３中２３はまだ相分離していない領域である。プレート６を徐々に移動させながら順々に冷却していくことで少しずつ安息香酸が結晶化されていくのである。
ゾーンクーリングを行う際の移動速度は、結晶性溶媒の結晶化速度を考慮して決定される。例えば結晶性溶媒が安息香酸である場合、２ｍｍ／ｓ以下が好ましく、５００ｎｍ／ｓ〜１００μｍ／ｓがより好ましい。 This zone cooling method will be described with reference to FIGS. 2 and 3 show one embodiment of the method for producing a nanostructure of the present invention. FIG. 2 is a front sectional view of the nanostructure, and FIG. 3 is a plan sectional view. 2 is a cross-sectional view taken along line II-II in FIG. 3, and FIG. 3 is a cross-sectional view taken along line III-III in FIG. Referring to FIG. 2, the mold 5 is disposed in close contact with the substrate 3, and the substructure portion 2 made of the block copolymer phase-separated into the island-like region 21 and the sea-like region 22 by the template 5 is the substrate. 3 is modeled above. A crystallized solvent 4 crystallized in a gap with the mold 5 is disposed above the substructure portion 2, and a cooling plate 6 is disposed on the mold 5. In FIG. 3, benzoic acid is crystallized by cooling the portion where the plate 6 indicated by the dotted line is in contact with the mold 5. In FIG. 3, reference numeral 23 denotes a region that has not yet undergone phase separation. By gradually cooling the plate 6 while moving it gradually, benzoic acid is crystallized little by little.
The moving speed at the time of zone cooling is determined in consideration of the crystallization speed of the crystalline solvent. For example, when the crystalline solvent is benzoic acid, it is preferably 2 mm / s or less, more preferably 500 nm / s to 100 μm / s.

ステップ（ｅ）では、ブロック共重合体および結晶性有機溶媒がそれぞれ冷却により硬化した後、鋳型を除去する。
以上のステップにより、本発明のナノ構造体を製造することができる。用いるブロック共重合体における二種のポリマー成分の組成比を変えることで、海島構造、シリンダー構造、ラメラ構造など様々な相分離構造をもつナノ構造体を作製することができる。 In step (e), after the block copolymer and the crystalline organic solvent are cured by cooling, the template is removed.
Through the above steps, the nanostructure of the present invention can be produced. By changing the composition ratio of the two polymer components in the block copolymer to be used, nanostructures having various phase separation structures such as a sea-island structure, a cylinder structure, and a lamellar structure can be produced.

前記ステップ（ｃ）に代えて下記ステップ（ｄ）を行ってもよい。
（ｄ）前記鋳型の基板とは反対側の面の温度を前記結晶性有機溶媒の融点以上の温度に保持したまま、前記基板の温度を前記結晶性有機溶媒の融点より低く且つ前記ブロック共重合体のガラス転移温度以上に冷却するステップ。
この方法では、前記ステップ（ｃ）とは異なり基板を冷却することで結晶性有機溶媒が基板上に結晶化し、それに伴いブロック共重合体の配向が一定方向に決定され、規則的で欠陥のないナノパターンを形成することができる。ただし、この方法では、後述するエッチングの際に結晶性有機溶媒が除去しないような条件を決定する必要がある。 Instead of the step (c), the following step (d) may be performed.
(D) The temperature of the substrate is lower than the melting point of the crystalline organic solvent while maintaining the temperature of the surface opposite to the substrate of the mold at a temperature equal to or higher than the melting point of the crystalline organic solvent, and the block weight Cooling to above the glass transition temperature of the coalescence.
In this method, unlike the step (c), the crystalline organic solvent is crystallized on the substrate by cooling the substrate, and accordingly, the orientation of the block copolymer is determined in a certain direction, and is regular and free of defects. Nano patterns can be formed. However, in this method, it is necessary to determine conditions under which the crystalline organic solvent is not removed during the etching described later.

さらに、ステップ（ｄ）は、（ｄ−１）前記鋳型の基板とは反対側の面の温度を前記結晶性有機溶媒の融点以上の温度に保持したまま、前記基板の一端部の温度を前記結晶性有機溶媒の融点より低く且つ前記ブロック共重合体のガラス転移温度以上に冷却し、（ｄ−２）前記ステップ（ｄ−１）の冷却を前記の基板の一端部から他端部まで所定の速度で順次行うことが好ましい。すなわち、基板を一定領域ごとに順次所定の温度に冷却するゾーンクーリング法を行うことが好ましい。これにより、ブロック共重合体のグレインの境界をなくし、かつ、ドメイン配列の配向を一方向に規則正しく配列させることができる。ゾーンクーリングを行う際の好ましい移動速度は前記のステップ（ｃ−１）及び（ｃ−２）と同様である。   Further, in step (d), (d-1) while maintaining the temperature of the surface opposite to the substrate of the mold at a temperature equal to or higher than the melting point of the crystalline organic solvent, the temperature of one end of the substrate is Cooling below the melting point of the crystalline organic solvent and above the glass transition temperature of the block copolymer, (d-2) cooling in the step (d-1) is predetermined from one end to the other end of the substrate It is preferable to carry out sequentially at the speeds. That is, it is preferable to perform a zone cooling method in which the substrate is sequentially cooled to a predetermined temperature for each predetermined region. Thereby, the grain boundaries of the block copolymer can be eliminated, and the orientation of the domain arrangement can be regularly arranged in one direction. A preferable moving speed at the time of zone cooling is the same as that in the above steps (c-1) and (c-2).

ステップ（ｅ）における鋳型の除去の後、前記の主鎖に炭素二重結合を持つポリマー成分が相分離した領域をエッチングして空孔を設けることが好ましい。これにより、細孔が規則的に配列した多孔質ナノ構造体製造することができる。エッチング方法としては任意の方法を用いることができ、例えばオゾンエッチング、フッ素イオンエッチング、紫外線エッチング、プラズマエッチングなどが挙げられる。本発明ではオゾンエッチング又はフッ素イオンエッチングが特に好ましい。
本発明の細孔が規則的に配列した多孔質ナノ構造体は、その配列を利用したものとして、表面に形成された細孔とその他の部分の厚さの差を利用した光学フィルターや回折格子等として利用することができる。 After the removal of the template in step (e), it is preferable to provide holes by etching the region where the polymer component having a carbon double bond in the main chain is phase-separated. As a result, a porous nanostructure having regularly arranged pores can be produced. Any method can be used as the etching method, and examples thereof include ozone etching, fluorine ion etching, ultraviolet etching, and plasma etching. In the present invention, ozone etching or fluorine ion etching is particularly preferable.
The porous nanostructure in which the pores of the present invention are regularly arranged is an optical filter or diffraction grating that uses the difference in thickness between the pores formed on the surface and other portions, as the arrangement is used. Etc. can be used.

例えば、本発明の多孔質構造体は、多孔質ナノ構造体に設けられた細孔そのものを利用することで機能性を付与することができ、さらに、細孔に様々な機能性素子を充填することで機能性素子が規則的に配列した機能性ナノ構造体を得ることができる。
また、上記の他、ナノ構造体のレプリカを利用して、ナノ構造体に機能性を付与することも考えられる。
多孔質構造体の細孔を利用するものとして、光導波路や流体マイクロ流路などの用途がある。特に、シリンダー状の分離層の場合にはマイクロ流路などへの応用が有効である。また、細孔に機能性素子を充填した機能性素子の例としては、光機能素子、磁性素子、半導体素子、導電体素子、強誘電体素子、相変化素子、フォトクロミック素子、サーモクロミック素子、エレクトロクロミック素子等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
本発明の機能性ナノ構造体は広範な用途に応用することができる。例えば、磁性素子を用いた場合には高密度磁気記録媒体として利用することができ、半導体微粒子を用いた場合には高集積回路に利用することができる。その他、有機トランジスタ、バイオチップ、太陽電池、ディスプレイ、ナノワイヤー、化学物質検出センサーなど、様々な機能性素子を用いることで様々な機能を発揮しうる。 For example, the porous structure of the present invention can be provided with functionality by utilizing the pores provided in the porous nanostructure, and the pores are filled with various functional elements. Thus, a functional nanostructure in which functional elements are regularly arranged can be obtained.
In addition to the above, it is also conceivable to impart functionality to the nanostructure using a replica of the nanostructure.
Applications utilizing the pores of the porous structure include applications such as optical waveguides and fluid microchannels. In particular, in the case of a cylindrical separation layer, application to a microchannel is effective. Examples of functional elements in which the pores are filled with functional elements include optical functional elements, magnetic elements, semiconductor elements, conductor elements, ferroelectric elements, phase change elements, photochromic elements, thermochromic elements, electro Although a chromic element etc. are mentioned, this invention is not limited to these.
The functional nanostructure of the present invention can be applied to a wide range of applications. For example, when a magnetic element is used, it can be used as a high-density magnetic recording medium, and when a semiconductor fine particle is used, it can be used for a highly integrated circuit. In addition, various functions can be exhibited by using various functional elements such as organic transistors, biochips, solar cells, displays, nanowires, and chemical substance detection sensors.

本発明の応用例としては、光機能素子、半導体素子または磁性素子が特に好ましい。以下にさらに具体的に、光機能素子や磁性素子などへの応用を説明する。
例えば、光機能素子としては、フォトニック結晶に利用でき、たとえば、フォトニックバンドギャップを形成させたり、前述の光導波路や回折格子を形成させたりすることができ、さらに発光素子などへの応用が考えられる。また、フォトニック結晶を利用した光記憶媒体等への応用も考えられる。特に、細孔内に発光材料を充填することで、発光スペクトル幅の短い発光素子、低閾値レーザなどを実現できる。 As an application example of the present invention, an optical functional element, a semiconductor element or a magnetic element is particularly preferable. More specifically, the application to an optical functional element, a magnetic element, etc. will be described below.
For example, as an optical functional element, it can be used for a photonic crystal. For example, a photonic band gap can be formed, the above-described optical waveguide or diffraction grating can be formed, and further, it can be applied to a light emitting element. Conceivable. In addition, application to an optical storage medium using a photonic crystal is also conceivable. In particular, by filling the pores with a light emitting material, a light emitting element having a short emission spectrum width, a low threshold laser, or the like can be realized.

磁性素子への応用例として、磁気記録媒体等への応用が期待できる。機能性ナノ構造体の細孔中に、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ等の強磁性体粒子を充填することで、ナノパターン内の強磁性金属粒子が１記憶単位となるパターンドメディアが実現できる。また、パルスメッキ法などを利用して、強磁性層を非磁性層間に交互に形成した磁気抵抗多層膜を作成することによりＧＭＲ効果を利用した、より高密度で高感度の磁気記憶媒体等への利用も可能である。ＧＭＲ効果を利用した磁気抵抗膜に使用する強磁性金属としては、例えばＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉあるいはそれらの少なくとも１種を主成分とする強磁性金属からなる材料を用いることができ、非磁性層には、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕあるいはそれらの少なくとも１種を主成分とする非磁性金属を用いることができる。磁気抵抗効果膜をナノ構造体の細孔中に形成した磁気記憶媒体は、例えば特開平１０−２８３６１８号公報に記載されている。   As an application example to a magnetic element, application to a magnetic recording medium or the like can be expected. By filling the pores of the functional nanostructure with ferromagnetic particles such as Co, Fe, and Ni, a patterned medium in which the ferromagnetic metal particles in the nanopattern are one memory unit can be realized. Further, by using a pulse plating method or the like to produce a magnetoresistive multilayer film in which ferromagnetic layers are alternately formed between nonmagnetic layers, a magnetic storage medium having a higher density and higher sensitivity using the GMR effect is obtained. Can also be used. As the ferromagnetic metal used for the magnetoresistive film utilizing the GMR effect, for example, a material made of a ferromagnetic metal mainly composed of Co, Fe, Ni or at least one of them can be used. Can be made of Cu, Ag, Au, or a nonmagnetic metal containing at least one of them as a main component. A magnetic storage medium in which a magnetoresistive film is formed in the pores of a nanostructure is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-283618.

以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to these.

実施例１
（鋳型の作製）
まず、Ｓｉ基板上に光硬化性フォトレジスト（ノボラック樹脂、σ−キノンジアジド、ＡＺ−１３００シリーズ、商品名、シプレー社製）を塗布し、所定のパターン用原板を通してパターン以外の部分にＨｇ−ｇ線（４３６ｎｍ）を３０秒間露光した後、未照射部分のフォトレジストを除去し、基板上に幅３００ｎｍ×深さ１００ｎｍのパターン溝を形成した。ポストベークにより硬化したフォトレジストを除去し、凸状に形成された基板を作製した。作製した基板上には、１０ｍｌのトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリクロロシラン（ユナイテッド・ケミカル・テクノロジー社製）を塗布した。
次に、作製したパターン基板上にＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）の前駆体（Ｓｙｌｇａｒｄ １８４、商品名、ダウ・コーニング社製）を塗布し、６０℃で２時間加熱してＰＤＭＳを硬化させたあと基板から取り外し、パターンが転写され凹状に形成された鋳型を作製した。作製した鋳型上に、フッ素系ポリマー離型剤を塗布して重合処理を施し、厚さ約１０ｎｍのコーティングを施した（ナノスＢ処理、商品名、(株)ティーアンドケー製）。 Example 1
(Production of mold)
First, a photo-curable photoresist (novolak resin, σ-quinonediazide, AZ-1300 series, trade name, manufactured by Shipley Co., Ltd.) is applied on a Si substrate, and an Hg-g line is applied to portions other than the pattern through a predetermined pattern original plate. After exposing (436 nm) for 30 seconds, the unirradiated portion of the photoresist was removed, and a pattern groove having a width of 300 nm and a depth of 100 nm was formed on the substrate. The cured photoresist was removed by post-baking to produce a convex substrate. On the prepared substrate, 10 ml of tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltrichlorosilane (manufactured by United Chemical Technology) was applied.
Next, a PDMS (polydimethylsiloxane) precursor (Sylgard 184, trade name, manufactured by Dow Corning) was applied on the prepared pattern substrate, and the substrate was heated at 60 ° C. for 2 hours to cure PDMS. Then, a pattern was transferred and a mold having a concave shape was produced. On the produced mold, a fluoropolymer release agent was applied and polymerized to give a coating having a thickness of about 10 nm (Nanos B treatment, trade name, manufactured by T & K Co., Ltd.).

（ブロック共重合体溶液の作製）
ポリスチレン（数平均分子量：６１０００）とポリブタジエン（数平均分子量：１１０００）とのブロック共重合体を安息香酸に溶かした溶液（濃度３０質量％、１５０℃）を作製した。 (Preparation of block copolymer solution)
A solution (concentration 30% by mass, 150 ° C.) in which a block copolymer of polystyrene (number average molecular weight: 61000) and polybutadiene (number average molecular weight: 11000) was dissolved in benzoic acid was prepared.

（ナノ構造体の作製）
１５０℃に加熱した鋳型のパターン溝にブロック共重合体溶液（１５０℃）を注入し、あふれ出た過剰の溶液を除去した後、当該鋳型の上に１５０℃に加熱したシリカ基板を載せて密着させた。図２及び３に示したようにして、鋳型（基板とは反対側の面）の一部を１１０℃のプレートに接触させ、１μｍ／ｓで基板を移動させながら少しずつ安息香酸を結晶化させた（ゾーンクーリング法）。上記の冷却後、さらに、鋳型を６０℃のプレートに接触させて同様にゾーンクーリングを行いブロック共重合体を冷却した後、基板から鋳型を除去し、基板上にナノ構造体を作製した。 (Production of nanostructures)
A block copolymer solution (150 ° C.) is poured into the pattern groove of the mold heated to 150 ° C., and the excess solution overflowed is removed. Then, a silica substrate heated to 150 ° C. is placed on the mold and adhered. I let you. As shown in FIGS. 2 and 3, a part of the mold (surface opposite to the substrate) is brought into contact with the plate at 110 ° C., and benzoic acid is crystallized little by little while moving the substrate at 1 μm / s. (Zone cooling method). After the above cooling, the template was further brought into contact with a plate at 60 ° C. to similarly perform zone cooling to cool the block copolymer, and then the template was removed from the substrate to produce a nanostructure on the substrate.

ナノ構造体の断面を電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ；Ｓ−４７００、商品名、日立ハイテク(株)製）で観測したところ、上部に結晶化された安息香酸の成膜（約４５ｎｍ）と下部にブロック共重合体の成膜（約４０ｎｍ）が確認された。ナノ構造体に反応性イオンエッチング（ＲＩＥ、ＣＦ4／Ｏ2、商品名：ＲＩＥ−１０ＮＲ、サムコ(株)製）によって、安息香酸の成膜、更にブロック共重合体成膜の半分の厚さまでのエッチングを行った。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ；位相イメージ、ＭＦＤ−３Ｄ、商品名、アサイラム・リサーチ(株)製）でエッチング面を観測したところ、鋳型のパターン溝から転写されたサブ構造部が基板上に形成されており、サブ構造部を構成するポリスチレン海状に海状領域に相分離した海島構造を有しており、島状領域はポリブタジエンドメインが直径、約２０ｎｍ、４９ｎｍ間隔で規則的に配列していることが確認された。グレインの境界は観測されずパターン配列に欠陥は観測されなかった。 When the cross section of the nanostructure was observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM; S-4700, trade name, manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd.), a film of benzoic acid crystallized on the top (about 45 nm) ) And a block copolymer film (about 40 nm) were confirmed at the bottom. Reactive ion etching on nanostructures (RIE, CF 4 / O 2 , trade name: RIE-10NR, manufactured by Samco Co., Ltd.) to form benzoic acid, and half the thickness of block copolymer film Etching was performed. When the etching surface was observed with an atomic force microscope (AFM; phase image, MFD-3D, trade name, manufactured by Asylum Research Co., Ltd.), a sub-structure portion transferred from the pattern groove of the mold was formed on the substrate. It has a sea-island structure that is phase-separated into polystyrene-like sea-like regions constituting the sub-structure part, and polybutadiene domains are regularly arranged at intervals of about 20 nm in diameter and 49 nm in the island-like regions. It was confirmed. No grain boundaries were observed and no defects were observed in the pattern arrangement.

実施例２
鋳型の上に基板を密着させた後、基板側の一部を１１０℃のプレートに接触させて冷却したこと以外は実施例１と同様にしてナノ構造体を作製した。
ナノ構造体の断面を実施例１と同様にしてＦＥ−ＳＥＭで観測したところ、上部にブロック共重合体の成膜（約４０ｎｍ）と下部に結晶化された安息香酸の成膜（約４５ｎｍ）が確認された。実施例１と同様にしてエッチング処理の後、ＡＦＭで観測したところ、サブ構造部を構成するブロック共重合体はポリブタジエンが島状領域に、ポリスチレンが海状領域に相分離した海島構造を有しており、島状領域は直径が約２０ｎｍであり、４９ｎｍ間隔で規則的に配列しており、グレインの境界は観測されずパターン配列に欠陥は観測されなかった。 Example 2
A nanostructure was produced in the same manner as in Example 1 except that the substrate was brought into close contact with the mold, and then a part of the substrate was brought into contact with a 110 ° C. plate and cooled.
When the cross-section of the nanostructure was observed with FE-SEM in the same manner as in Example 1, a block copolymer film was formed on the upper part (about 40 nm) and a crystallized benzoic acid film was formed on the lower part (about 45 nm). Was confirmed. After the etching treatment in the same manner as in Example 1, when observed by AFM, the block copolymer constituting the substructure portion has a sea-island structure in which polybutadiene is phase-separated into island-like regions and polystyrene is separated into sea-like regions. The island-like regions had a diameter of about 20 nm and were regularly arranged at intervals of 49 nm. Grain boundaries were not observed, and no defects were observed in the pattern arrangement.

実施例３
鋳型のパターン溝の深さを１５０ｎｍとしたこと、ポリスチレン（数平均分子量：４５０００）とポリイソプレイン（数平均分子量：１２０００）とのブロック共重合体を安息香酸に溶かした溶液（濃度３０質量％、１５０℃）を作製したこと、及び鋳型の上に基板を密着させた後、鋳型（基板とは反対側の面）の全面を１１０℃のプレートに接触させて冷却したこと以外は実施例１と同様にしてナノ構造体を作製した。
作製したナノ構造体を実施例１と同様にしてＦＥ−ＳＥＭで観測したところ、サブ構造部を構成するブロック共重合体（約６０ｎｍ）の上部には結晶化した安息香酸（約８０ｎｍ）が成膜していた。実施例１と同様にしてエッチング処理の後、ＡＦＭで観測したところ、サブ構造部を構成するブロック共重合体はポリイソプレンがシリンダー状領域に相分離したシリンダー構造を有しており、該シリンダー構造の長さ方向が基板面に対して垂直に配列していた。シリンダー状領域は直径が約２５ｎｍであり、４８ｎｍ間隔で規則的に配列しており、グレインの境界は観測されずパターン配列に欠陥は観測されなかった。
作製したナノ構造体を図４に示す。図４（ａ）は実施例３で作製したナノ構造体の正面断面図を、図４（ｂ）は平面図を表す。また、図４（ａ）は図４（ｂ）のIV−IV線の断面図である。図４を参照すると、基板３上にナノ構造体を構成する複数のサブ構造部２が形成されており、サブ構造部２を構成するブロック共重合体はシリンダー状領域２４とそのまわりを囲むシリンダー包囲領域２５に相分離しており、該シリンダー構造２４の長さ方向が基板３に対して垂直に配列している。 Example 3
The depth of the pattern groove of the mold was set to 150 nm, and a solution (concentration 30% by mass) of a block copolymer of polystyrene (number average molecular weight: 45000) and polyisoprene (number average molecular weight: 12000) dissolved in benzoic acid. 150 ° C.), and after the substrate was brought into close contact with the mold, the entire surface of the mold (the surface opposite to the substrate) was brought into contact with the 110 ° C. plate and cooled. In the same manner, a nanostructure was produced.
When the prepared nanostructure was observed with FE-SEM in the same manner as in Example 1, crystallized benzoic acid (about 80 nm) was formed on the upper part of the block copolymer (about 60 nm) constituting the substructure part. It was a film. After the etching treatment in the same manner as in Example 1, when observed by AFM, the block copolymer constituting the substructure part has a cylinder structure in which polyisoprene is phase-separated into a cylindrical region, and the cylinder structure The length direction of was arranged perpendicular to the substrate surface. The cylindrical regions had a diameter of about 25 nm and were regularly arranged at intervals of 48 nm. Grain boundaries were not observed, and no defects were observed in the pattern arrangement.
The produced nanostructure is shown in FIG. 4A is a front sectional view of the nanostructure produced in Example 3, and FIG. 4B is a plan view. FIG. 4A is a cross-sectional view taken along the line IV-IV in FIG. Referring to FIG. 4, a plurality of substructure portions 2 constituting a nanostructure are formed on a substrate 3, and a block copolymer constituting the substructure portion 2 is a cylindrical region 24 and a cylinder surrounding it. Phase separation is performed in the surrounding region 25, and the length direction of the cylinder structure 24 is arranged perpendicular to the substrate 3.

実施例４
鋳型の上に基板を密着させた後、基板側の全面を１１０℃のプレートに接触させて冷却したこと以外は実施例３と同様にしてナノ構造体を作製した。
作製したナノ構造体を実施例１と同様にしてＦＥ−ＳＥＭで観測したところ、サブ構造部を構成する結晶化した安息香酸（約８０ｎｍ）の上部にはブロック共重合体（約６０ｎｍ）が成膜していた。エッチング処理の後、ＡＦＭで観測したところ、サブ構造部を構成するブロック共重合体はポリイソプレンがシリンダー状領域に相分離したシリンダー構造を有しており、該シリンダー構造の長さ方向が基板面に対して垂直に配列していた。シリンダー状領域は直径が約２５ｎｍであり、４８ｎｍ間隔で規則的に配列しており、グレインの境界は観測されずパターン配列に欠陥は観測されなかった。 Example 4
A nanostructure was produced in the same manner as in Example 3 except that the substrate was brought into close contact with the mold, and then the entire surface on the substrate side was brought into contact with a 110 ° C. plate and cooled.
The prepared nanostructure was observed with FE-SEM in the same manner as in Example 1. As a result, a block copolymer (about 60 nm) was formed on the crystallized benzoic acid (about 80 nm) constituting the substructure portion. It was a film. After the etching process, the block copolymer constituting the substructure part has a cylinder structure in which polyisoprene is phase-separated into a cylindrical region, and the length direction of the cylinder structure is the substrate surface. It was arranged perpendicular to. The cylindrical regions had a diameter of about 25 nm and were regularly arranged at intervals of 48 nm. Grain boundaries were not observed, and no defects were observed in the pattern arrangement.

実施例５
実施例３で用いたポリスチレンとポリイソプレンとのブロック共重合体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてナノ構造体を作製した。
作製したナノ構造体を実施例１と同様にしてＦＥ−ＳＥＭで観測したところ、鋳型のパターン溝から転写されたサブ構造部が基板上に形成されており、サブ構造部を構成するブロック共重合体（約６０ｎｍ）の上部には結晶化した安息香酸が成膜（約８０ｎｍ）していた。エッチング処理の後、ＡＦＭで観測したところ、サブ構造部を構成するブロック共重合体はポリイソプレンがシリンダー状領域に相分離したシリンダー構造を有しており、該シリンダー構造の長さ方向が基板面に対して水平に配列していた。シリンダー状領域は直径が約２４ｎｍであり、４７ｎｍ間隔で規則的に配列しており、グレインの境界は観測されずパターン配列に欠陥は観測されなかった。
作製したナノ構造体を図５に示す。図５（ａ）は実施例５で作製したナノ構造体の正面図を、図５（ｂ）は平面断面図を表す。また、図５（ｂ）は図５（ａ）のＶ−Ｖ線の断面図である。図５を参照すると、基板３上にナノ構造体を構成する複数のサブ構造部２が形成されており、サブ構造部２を構成するブロック共重合体はシリンダー状領域２４とそのまわりを囲むシリンダー包囲領域２５に相分離しており、該シリンダー構造２４の長さ方向が基板３に対して平行に配列している。 Example 5
A nanostructure was produced in the same manner as in Example 1 except that the block copolymer of polystyrene and polyisoprene used in Example 3 was used.
When the produced nanostructure was observed with FE-SEM in the same manner as in Example 1, the substructure portion transferred from the pattern groove of the template was formed on the substrate, and the block weight constituting the substructure portion was determined. Crystallized benzoic acid was deposited (about 80 nm) on the top of the coalescence (about 60 nm). After the etching process, the block copolymer constituting the substructure part has a cylinder structure in which polyisoprene is phase-separated into a cylindrical region, and the length direction of the cylinder structure is the substrate surface. Were arranged horizontally against. The cylindrical regions had a diameter of about 24 nm and were regularly arranged at 47 nm intervals. Grain boundaries were not observed, and no defects were observed in the pattern arrangement.
The produced nanostructure is shown in FIG. FIG. 5A shows a front view of the nanostructure produced in Example 5, and FIG. 5B shows a plan sectional view. FIG. 5B is a cross-sectional view taken along the line VV in FIG. Referring to FIG. 5, a plurality of substructure portions 2 constituting a nanostructure are formed on a substrate 3, and a block copolymer constituting the substructure portion 2 is a cylindrical region 24 and a cylinder surrounding it. Phase separation is performed in the surrounding region 25, and the length direction of the cylinder structure 24 is arranged in parallel to the substrate 3.

実施例６
実施例３で用いたポリスチレンとポリイソプレンとのブロック共重合体を用いたこと以外は実施例２と同様にしてナノ構造体を作製した。
作製したナノ構造体を実施例１と同様にして、ＦＥ−ＳＥＭで観測したところ、基板上に結晶化した安息香酸が成膜（約８０ｎｍ）し、その上にブロック共重合体（約６０ｎｍ）で構成されたサブ構造部が配置していた。エッチング処理の後、ＡＦＭで観測したところ、サブ構造部を構成するブロック共重合体はポリイソプレンがシリンダー状領域に相分離したシリンダー構造を有しており、該シリンダー構造の長さ方向が基板面に対して水平に配列していた。シリンダー状領域は直径が約２４ｎｍであり、４７ｎｍ間隔で規則的に配列しており、グレインの境界は観測されずパターン配列に欠陥は観測されなかった。 Example 6
A nanostructure was produced in the same manner as in Example 2 except that the block copolymer of polystyrene and polyisoprene used in Example 3 was used.
When the produced nanostructure was observed with FE-SEM in the same manner as in Example 1, a crystallized benzoic acid film was formed (about 80 nm) on the substrate, and a block copolymer (about 60 nm) was formed thereon. The sub-structure part composed of After the etching process, the block copolymer constituting the substructure part has a cylinder structure in which polyisoprene is phase-separated into a cylindrical region, and the length direction of the cylinder structure is the substrate surface. Were arranged horizontally against. The cylindrical regions had a diameter of about 24 nm and were regularly arranged at 47 nm intervals. Grain boundaries were not observed, and no defects were observed in the pattern arrangement.

実施例７
実施例１で作製したナノ構造体にオゾン照射しポリブタジエン部分をエッチングして、多孔質ナノ構造体を作製した。更に実施例１と同様にしてナノ構造体にＲＩＥを実施した後ＡＦＭで観測したところ、直径約２２ｎｍの細孔が４７ｎｍ間隔で規則的に配列しており、パターン配列に欠陥は観測されなかった。 Example 7
The nanostructure produced in Example 1 was irradiated with ozone, and the polybutadiene portion was etched to produce a porous nanostructure. Furthermore, when RIE was performed on the nanostructure in the same manner as in Example 1 and observed by AFM, pores having a diameter of about 22 nm were regularly arranged at intervals of 47 nm, and no defects were observed in the pattern arrangement. .

実施例８
実施例７で作製した多孔質ナノ構造体のナノホールの中にコバルト白金合金を電着法によって充填した機能性ナノ構造体を作製した。実施例１と同様にしてナノ構造体をＡＦＭで観測したところ、磁性素子が２０ｎｍ間隔で規則的に配列しており、パターン配列に欠陥は観測されなかった。 Example 8
A functional nanostructure was prepared by filling a cobalt platinum alloy into the nanoholes of the porous nanostructure prepared in Example 7 by electrodeposition. When the nanostructures were observed by AFM in the same manner as in Example 1, the magnetic elements were regularly arranged at intervals of 20 nm, and no defects were observed in the pattern arrangement.

図１は、本発明のナノ構造体の一実施態様の斜視図である。FIG. 1 is a perspective view of one embodiment of the nanostructure of the present invention. 図２は、本発明のナノ構造体の製造方法の一実施態様を示したものであり、図３のII−II矢視正面断面図である。FIG. 2 shows one embodiment of the method for producing a nanostructure of the present invention, and is a front sectional view taken along the line II-II in FIG. 図３は、本発明のナノ構造体の製造方法の一実施態様を示したものであり、図２のIII−III矢視平面断面図である。FIG. 3 shows an embodiment of the method for producing a nanostructure of the present invention, and is a cross-sectional plan view taken along the line III-III in FIG. 図４は実施例３で作製したナノ構造体を示したものであり、図４（ａ）は図４（ｂ）のIV−IV矢視正面断面図を、図４（ｂ）は実施例３で作製したナノ構造体の平面図である。4 shows the nanostructure produced in Example 3. FIG. 4 (a) is a front sectional view taken along the line IV-IV of FIG. 4 (b), and FIG. 4 (b) is Example 3. It is a top view of the nanostructure produced by 1. 図５は実施例５で作製したナノ構造体を示したものであり、図５（ａ）は実施例５で作製したナノ構造体の正面図を、図５（ｂ）は図５（ａ）のＶ−Ｖ矢視平面図である。FIG. 5 shows the nanostructure produced in Example 5. FIG. 5A is a front view of the nanostructure produced in Example 5, and FIG. 5B is FIG. 5A. It is a VV arrow top view. 図６はブロック共重合体の構造を様々な縮尺で示したものであり、図６（ａ）はポリマー成分を、図６（ｂ）はブロック共重合体１分子を、図６（ｃ）は複数のブロック共重合体分子が形成するミクロドメイン構造を、図６（ｄ）は複数のグレインからなる構造をそれぞれ示す。FIG. 6 shows the structure of the block copolymer at various scales. FIG. 6 (a) shows a polymer component, FIG. 6 (b) shows one molecule of the block copolymer, and FIG. FIG. 6D shows a microdomain structure formed by a plurality of block copolymer molecules, and FIG. 6D shows a structure composed of a plurality of grains.

符号の説明Explanation of symbols

１ ナノ構造体
２ サブ構造部
２１ 島状領域
２２ 海状領域
２３ 相分離していない領域
２４ シリンダー状領域
２５ シリンダー包囲領域
３ 基板
４ 結晶化した結晶性溶媒
５ 鋳型
６ 冷却用プレート
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Nanostructure 2 Substructure part 21 Island-like area | region 22 Sea-like area | region 23 The area | region which is not phase-separated 24 Cylinder-like area | region 25 Cylinder surrounding area | region 3 Board | substrate 4 Crystallized crystalline solvent 5 Template 6 Cooling plate

Claims (30)

ソフトリソグラフィ法を用いて基板上に形成されたナノ構造体であって、二種のポリマー成分からなり規則的な相分離構造を有するブロック共重合体から構成される少なくとも１つのサブ構造部を有してなるナノ構造体。   A nanostructure formed on a substrate using a soft lithography method, and having at least one substructure part composed of two types of polymer components and a block copolymer having a regular phase separation structure. A nanostructure. ソフトリソグラフィ法を用いて基板上に形成されたナノ構造体であって、二種のポリマー成分からなり規則的な相分離構造を有するブロック共重合体から構成される少なくとも１つのサブ構造部を有してなり、該サブ構造部の幅が前記ブロック共重合体のグレインの大きさ以下である請求項１記載のナノ構造体。   A nanostructure formed on a substrate using a soft lithography method, and having at least one substructure part composed of two types of polymer components and a block copolymer having a regular phase separation structure. The nanostructure according to claim 1, wherein the width of the substructure portion is equal to or less than the grain size of the block copolymer. 前記のブロック共重合体の相分離構造が、前記のブロック共重合体を構成する二種のポリマー成分のうち一方が島状領域に、他方が海状領域に相分離した海島構造である請求項１又は２に記載のナノ構造体。   The phase separation structure of the block copolymer is a sea-island structure in which one of two kinds of polymer components constituting the block copolymer is phase-separated into an island region and the other into a sea region. 3. The nanostructure according to 1 or 2. 前記のブロック共重合体を構成する二種のポリマー成分の組成比が、体積比で１：９９〜１５：８５又は８５：１５〜９９：１の範囲である請求項３に記載のナノ構造体。   The nanostructure according to claim 3, wherein the composition ratio of the two polymer components constituting the block copolymer is in the range of 1:99 to 15:85 or 85:15 to 99: 1 in volume ratio. . 前記のブロック共重合体の相分離構造における島状領域の直径が１００ｎｍ以下で、該島状領域同士の配列間隔が１０〜１００ｎｍである請求項３又は４に記載のナノ構造体。   The nanostructure according to claim 3 or 4, wherein the island-shaped regions in the phase-separated structure of the block copolymer have a diameter of 100 nm or less, and an arrangement interval between the island-shaped regions is 10 to 100 nm. 前記のブロック共重合体の相分離構造が、前記のブロック共重合体を構成する二種のポリマー成分のうち一方がシリンダー状領域に相分離したシリンダー構造である請求項１又は２に記載のナノ構造体。   The nano structure according to claim 1 or 2, wherein the phase separation structure of the block copolymer is a cylinder structure in which one of two kinds of polymer components constituting the block copolymer is phase-separated into a cylindrical region. Structure. 前記のブロック共重合体の相分離構造が、前記のブロック共重合体を構成する二種のポリマー成分のうち一方がシリンダー状領域に相分離したシリンダー構造であって、該シリンダー構造の長さ方向が基板面に対して垂直に配列している請求項６記載のナノ構造体。   The phase separation structure of the block copolymer is a cylinder structure in which one of the two polymer components constituting the block copolymer is phase-separated into a cylindrical region, and the length direction of the cylinder structure The nanostructure according to claim 6, wherein are arranged perpendicular to the substrate surface. 前記のブロック共重合体の相分離構造が、前記のブロック共重合体を構成する二種のポリマー成分のうち一方がシリンダー状領域に相分離したシリンダー構造であって、該シリンダー構造の長さ方向が基板面に対して平行に配列している請求項６記載のナノ構造体。   The phase separation structure of the block copolymer is a cylinder structure in which one of the two polymer components constituting the block copolymer is phase-separated into a cylindrical region, and the length direction of the cylinder structure 7. The nanostructure according to claim 6, wherein are arranged in parallel to the substrate surface. 前記のブロック共重合体を構成する二種のポリマー成分の組成比が、体積比で２０：８０〜３５：６５又は６５：３５〜８０：２０の範囲である請求項６〜８のいずれか１項に記載のナノ構造体。   The composition ratio of the two polymer components constituting the block copolymer is in the range of 20:80 to 35:65 or 65:35 to 80:20 by volume ratio. The nanostructure according to item. 前記のブロック共重合体の相分離構造におけるシリンダー状領域の直径が１００ｎｍ以下で、該シリンダー状領域の長さが５０ｎｍ〜５０ｍｍであり、該シリンダー状領域同士の配列間隔が１０〜１００ｎｍである請求項６〜９のいずれか１項に記載のナノ構造体。   The diameter of the cylindrical region in the phase separation structure of the block copolymer is 100 nm or less, the length of the cylindrical region is 50 nm to 50 mm, and the arrangement interval between the cylindrical regions is 10 to 100 nm. Item 10. The nanostructure according to any one of Items 6 to 9. 前記のブロック共重合体の相分離構造における島状領域又はシリンダー状領域が、基板上に単層で（二次元的に）形成されている請求項１〜６又は８〜１０のいずれか１項に記載のナノ構造体。   The island-shaped region or the cylindrical region in the phase separation structure of the block copolymer is formed as a single layer (two-dimensionally) on the substrate. The nanostructure according to 1. 前記のブロック共重合体を構成する二種のポリマー成分のうち、一方が主鎖に炭素二重結合を持つポリマー成分であり、他方が主鎖に炭素二重結合を有しないポリマー成分である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のナノ構造体。   Of the two types of polymer components constituting the block copolymer, one is a polymer component having a carbon double bond in the main chain, and the other is a polymer component having no carbon double bond in the main chain Item 12. The nanostructure according to any one of Items 1 to 11. 前記の主鎖に炭素二重結合を持つポリマー成分がポリイソプレン、ポリブチレン及びポリクロロプレンからなる群から選ばれるいずれか１種からなり、前記の主鎖に炭素二重結合を有しないポリマー成分がポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリルからなる群から選ばれるいずれか１種からなる請求項１〜１２のいずれか１項に記載のナノ構造体。   The polymer component having a carbon double bond in the main chain is any one selected from the group consisting of polyisoprene, polybutylene and polychloroprene, and the polymer component having no carbon double bond in the main chain is polystyrene. The nanostructure according to any one of claims 1 to 12, which comprises any one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, polyacrylamide and polyacrylonitrile. 前記サブ構造部の幅／高さのアスペクト比が０．１〜１０の範囲である請求項１〜１３のいずれか１項に記載のナノ構造体。   The nanostructure according to any one of claims 1 to 13, wherein an aspect ratio of the width / height of the substructure portion is in a range of 0.1 to 10. ナノ構造体を構成するサブ構造部の幅が１００ｎｍ〜１０μｍ、サブ構造部の高さが１μｍ以下、サブ構造部同士の間隔が２５〜５００ｎｍである請求項１〜１４のいずれか１項に記載のナノ構造体。   The width of the substructure part which comprises a nanostructure is 100 nm-10 micrometers, the height of a substructure part is 1 micrometer or less, and the space | interval of substructure parts is 25-500 nm, The any one of Claims 1-14 Nanostructures. 前記基板の材料が、ケイ素、窒化ケイ素、ガラス、金属、金属酸化物、または耐熱性樹脂である請求項１〜１５のいずれか１項に記載のナノ構造体。   The nanostructure according to any one of claims 1 to 15, wherein a material of the substrate is silicon, silicon nitride, glass, metal, metal oxide, or heat resistant resin. 請求項１〜１６のいずれか１項に記載のナノ構造体の製造方法であって、
（ａ）二種のポリマー成分からなり規則的な相分離構造を形成するブロック共重合体のグレインの大きさ以下の幅のパターンが上面に形成された鋳型を用い、前記ブロック共重合体を結晶性有機溶媒に溶解した溶液を、前記結晶性有機溶媒の融点以上の温度に保持した鋳型の上面に形成されたパターン内に注入し、
（ｂ）前記のブロック共重合体溶液で満たされた前記の鋳型の上面を基板表面に密着させ、
（ｃ）前記鋳型の基板側の面の温度を前記結晶性有機溶媒の融点以上の温度に保持したまま、前記鋳型の基板とは反対側の面の温度を前記結晶性有機溶媒の融点より低く且つ前記ブロック共重合体のガラス転移温度以上に冷却し、
（ｅ）前記鋳型を除去する
ことを含むことを特徴とする前記方法。 A method for producing a nanostructure according to any one of claims 1 to 16, wherein
(A) A block copolymer formed of two kinds of polymer components and forming a regular phase-separated structure having a pattern with a width less than the grain size formed on the upper surface is used to crystallize the block copolymer. The solution dissolved in the crystalline organic solvent is injected into the pattern formed on the upper surface of the mold held at a temperature equal to or higher than the melting point of the crystalline organic solvent,
(B) The upper surface of the mold filled with the block copolymer solution is adhered to the substrate surface,
(C) While maintaining the temperature of the surface of the mold on the substrate side at a temperature equal to or higher than the melting point of the crystalline organic solvent, the temperature of the surface opposite to the substrate of the mold is lower than the melting point of the crystalline organic solvent. And cooling to above the glass transition temperature of the block copolymer,
(E) removing the template; 前記ステップ（ｃ）が、
（ｃ−１）前記鋳型の基板側の面の温度を前記結晶性有機溶媒の融点以上の温度に保持したまま、前記鋳型の基板とは反対側の面の一端部の温度を前記結晶性有機溶媒の融点より低く且つ前記ブロック共重合体のガラス転移温度以上に冷却し、
（ｃ−２）ステップ（ｃ−１）の冷却を前記の鋳型の一端部から他端部まで所定の速度で順次行う
ことを特徴とする請求項１７記載のナノ構造体の製造方法。 Step (c)
(C-1) While maintaining the temperature of the surface of the mold on the substrate side at a temperature equal to or higher than the melting point of the crystalline organic solvent, the temperature of one end of the surface opposite to the substrate of the mold is set to the crystalline organic Cooling below the melting point of the solvent and above the glass transition temperature of the block copolymer,
(C-2) The method for producing a nanostructure according to claim 17, wherein the cooling in step (c-1) is sequentially performed at a predetermined speed from one end to the other end of the mold. 請求項１〜１６のいずれか１項に記載のナノ構造体の製造方法であって、
（ａ）二種のポリマー成分からなり規則的な相分離構造を形成するブロック共重合体のグレインの大きさ以下の幅のパターンが上面に形成された鋳型を用い、前記ブロック共重合体を結晶性有機溶媒に溶解した溶液を、前記結晶性有機溶媒の融点以上の温度に保持した鋳型の上面に形成されたパターン内に注入し、
（ｂ）前記のブロック共重合体溶液で満たされた前記の鋳型の上面を基板表面に密着させ、
（ｄ）前記鋳型の基板とは反対側の面の温度を前記結晶性有機溶媒の融点以上の温度に保持したまま、前記基板の温度を前記結晶性有機溶媒の融点より低く且つ前記ブロック共重合体のガラス転移温度以上に冷却し、
（ｅ）前記鋳型を除去する
ことを含むことを特徴とする前記方法。 A method for producing a nanostructure according to any one of claims 1 to 16, wherein
(A) A block copolymer formed of two kinds of polymer components and forming a regular phase-separated structure having a pattern with a width less than the grain size formed on the upper surface is used to crystallize the block copolymer. The solution dissolved in the crystalline organic solvent is injected into the pattern formed on the upper surface of the mold held at a temperature equal to or higher than the melting point of the crystalline organic solvent,
(B) The upper surface of the mold filled with the block copolymer solution is adhered to the substrate surface,
(D) The temperature of the substrate is lower than the melting point of the crystalline organic solvent while maintaining the temperature of the surface opposite to the substrate of the mold at a temperature equal to or higher than the melting point of the crystalline organic solvent, and the block weight Cool above the glass transition temperature of the coalesced,
(E) removing the template; 前記ステップ（ｄ）が、
（ｄ−１）前記鋳型の基板とは反対側の面の温度を前記結晶性有機溶媒の融点以上の温度に保持したまま、前記基板の一端部の温度を前記結晶性有機溶媒の融点より低く且つ前記ブロック共重合体のガラス転移温度以上に冷却し、
（ｄ−２）ステップ（ｄ−１）の冷却を前記の基板の一端部から他端部まで所定の速度で順次行う
ことを特徴とする請求項１９記載のナノ構造体の製造方法。 Step (d)
(D-1) The temperature at one end of the substrate is lower than the melting point of the crystalline organic solvent while maintaining the temperature of the surface opposite to the substrate of the mold at a temperature equal to or higher than the melting point of the crystalline organic solvent. And cooling to above the glass transition temperature of the block copolymer,
(D-2) The method for producing a nanostructure according to claim 19, wherein the cooling in step (d-1) is sequentially performed at a predetermined speed from one end to the other end of the substrate. 幅１００ｎｍ〜１０μｍ、深さ１μｍ以下の溝が形成され、溝同士の間隔が２５〜５００ｎｍである鋳型を用いる請求項１７〜２０のいずれか１項に記載のナノ構造体の製造方法。   21. The method for producing a nanostructure according to any one of claims 17 to 20, wherein a template having a width of 100 nm to 10 [mu] m and a depth of 1 [mu] m or less is used, and a distance between the grooves is 25 to 500 nm. 前記鋳型の材料として、ポリジメチルシロキサン又はポリウレタンを用いる請求項１７〜２１のいずれか１項に記載のナノ構造体の製造方法。   The method for producing a nanostructure according to any one of claims 17 to 21, wherein polydimethylsiloxane or polyurethane is used as a material of the template. フッ素樹脂の粒子を接着剤に分散した材料で表面をコーティングした鋳型を用いる請求項１７〜２２のいずれか１項に記載のナノ構造体の製造方法。   The method for producing a nanostructure according to any one of claims 17 to 22, wherein a mold having a surface coated with a material in which fluororesin particles are dispersed in an adhesive is used. 末端に官能基を有するフッ素樹脂で表面をコーティングした鋳型を用いる請求項１７〜２２のいずれか１項に記載のナノ構造体の製造方法、   The method for producing a nanostructure according to any one of claims 17 to 22, wherein a template whose surface is coated with a fluororesin having a functional group at a terminal is used, 請求項１７〜２４のいずれか１項に記載の方法におけるステップ（ｅ）の鋳型の除去の後、前記の主鎖に炭素二重結合を持つポリマー成分が相分離した領域をエッチングして空孔を設ける多孔質ナノ構造体の製造方法。   25. After removing the template in step (e) in the method according to any one of claims 17 to 24, the region where the polymer component having a carbon double bond in the main chain is phase-separated is etched to provide pores. A method for producing a porous nanostructure. 前記のエッチングの方法として、オゾンエッチング、フッ素イオンエッチング、紫外線エッチング、またはプラズマエッチングを用いる請求項２５記載の多孔質ナノ構造体の製造方法。   26. The method for producing a porous nanostructure according to claim 25, wherein ozone etching, fluorine ion etching, ultraviolet etching, or plasma etching is used as the etching method. 請求項２５又は２６に記載の方法で作製された、細孔が規則的に配列した少なくとも１つのサブ構造部を含む多孔質ナノ構造体。   27. A porous nanostructure produced by the method of claim 25 or 26, comprising at least one substructure part in which pores are regularly arranged. 請求項２５又は２６に記載の多孔質ナノ構造体に設けられた細孔に機能性素子を充填する機能性ナノ構造体の製造方法。   The manufacturing method of the functional nanostructure which fills the functional element in the pore provided in the porous nanostructure of Claim 25 or 26. 前記機能性素子が光機能素子、半導体素子または磁性素子のいずれかである請求項２８記載の機能性ナノ構造体の製造方法。   The method for producing a functional nanostructure according to claim 28, wherein the functional element is any one of an optical functional element, a semiconductor element, and a magnetic element. 請求項２８又は２９に記載の方法で作製された、機能性素子が規則的に配列した少なくとも１つのサブ構造部を含む機能性ナノ構造体。
A functional nanostructure produced by the method according to claim 28 or 29, wherein the functional element includes at least one substructure part in which functional elements are regularly arranged.
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