JP2006326521A - 触媒再生方法、水素生成装置および燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】 有機水素化物の改質反応に伴なう触媒表面への炭素析出（コーキング）を回避して水素の改質生成能を長期間安定的に維持する。
【解決手段】 改質タンク１０において、改質反応後に原料供給装置１３から水素ガスを供給し、触媒１１上の炭素を供給された水素ガスにより水素化物として除去する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、有機水素化物の改質反応を行なう触媒の触媒活性を回復させる触媒再生方法、並びに改質反応と触媒の触媒活性を回復させる再生反応とを交互に行なう水素生成装置およびこれを備えた燃料電池システムに関する。

環境問題やエネルギー問題等により燃料電池を搭載した電気自動車の開発が急務となっており、オンボードでの水素貯蔵は大きな課題の一つである。

従来から、電気自動車は、車両駆動用の電源として燃料電池を搭載すると共に、燃料電池を発電運転させるための燃料である水素、又は水素生成用の原燃料（特に有機水素化物）を搭載していた。

ところが、水素自体を搭載する場合、水素ガスを圧縮して高圧ボンベに若しくは液化してタンクに充填し、又は水素吸蔵合金や水素吸着材料を用いて搭載する。しかし、高圧充填による場合は、容器壁厚が厚く大きいわりに内容積をかせげないため水素充填量が少なく、また、液体水素とする液化充填による場合は、気化ロスが避けられないほか液化に多大なエネルギーを要する。また、水素吸蔵合金や水素吸着材料では電気自動車等に必要とされる水素貯蔵密度が不充分で、水素の吸蔵／吸着等の制御も困難である。また、原燃料を搭載する場合、燃料を水蒸気改質して水素を得る方法などがあるが、改質反応は吸熱的であるために別途熱源が必要であり、熱源に電気ヒータ等を用いたシステムでは全体のエネルギー効率の向上は図れない。また、あらゆる環境下で安定的に水素量を確保できることも不可避である。

例えば、有機水素化物であるジメチルエーテル（ＤＭＥ）の改質による場合は従来、図７に示すように、蒸発部で気化されたＤＭＥが水蒸気や酸素と共に改質反応部に送られると水蒸気改質反応により水素が一酸化炭素等と共に水素含有ガスとして生成され、その後ＣＯ除去部でＣＯが除去された後に燃料電池などの水素使用装置に供給されるのが一般的である。

しかしながら、改質部において水蒸気改質を行なうにしたがって、時間と共に水素の改質生成量が低下するという問題がある。つまり、触媒表面に炭素が析出する、いわゆるコーキングといわれる現象が起きる。

このコーキングを解消する方法として、従来より、炭素析出しにくい触媒組成に関する技術や、炭素析出物を燃焼除去する方法、炭素析出の要因成分を抑制する方法などが検討されてきた。

具体的には、例えば、炭化水素燃料と空気と水を原料とし、触媒を用いた改質反応操作により水素を生成する燃料改質装置において、運転時に少なくとも炭化水素燃料の供給を断続的に抑制することで触媒表面に析出するカーボンが空気（酸素）により燃焼し、触媒のコーキングを解消する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００３−２６０８号公報

上記のように、炭化水素燃料の触媒を用いた改質反応を行なわせる系において生ずるコーキングを解消するための技術については、従来より種々検討がなされているものの、触媒組成や要因成分の抑制による方法では、結果的には時間経過と共にコーキングを招き、上記のようなカーボンの燃焼による方法では、触媒自体も酸素で酸化されてしまい、浄化後の触媒性能が劣化する等の課題がある。

また、有機水素化物の改質反応中に水素を導入する構成では、二酸化炭素の生成量が多いばかりか、水素の生成効率も低くなり不充分である。

上記のように、水素を安定供給する方法については、未だ技術的に確立されていないのが実状であるが、将来的に各種装置における水素利用の増加が予測されることを踏まえると、水素の供給方法の確立が期待される。

本発明は、上記に鑑みなされたものであり、有機水素化物の改質反応に伴なう触媒表面への炭素析出（コーキング）を回避して水素の改質生成能を長期間安定的に保持できる触媒再生方法、並びに長期間安定的に水素を改質生成することができる水素生成装置および、長期間安定した発電性能を発揮し得る燃料電池システムを提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。

本発明は、水素リッチな雰囲気下（特に２００℃以上）では、触媒表面に存在する炭素（Ｃ）は水素と結合して炭化水素となり〔ｎＣ＋（x/2）Ｈ₂ → Ｃ_nＨ_x〕、蒸発・気化して雰囲気中に存在させることができるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。

前記目的を達成するために、第１の発明である触媒再生方法は、供給された有機水素化物を改質反応させて水素含有ガスを生成する触媒を再生する触媒再生方法であって、改質反応の後に水素を供給し、触媒上に存在する析出前の炭素を、供給された水素により水素化物として除去する除去工程を設けて構成したものである。

炭素を水素化して水素化物とするための水素は、必ずしも水素のみの組成で供給する必要はなく、水素を主成分とした水素リッチな組成（水素リッチガス）にて供給されればよく、換言すれば触媒の存在する雰囲気環境が（好ましくは２００℃以上の）水素リッチ雰囲気となるように供給されればよく、水素以外の他の成分を含んでいてもよい。以下、第２および第３の発明においても同様である。

第１の発明においては、改質反応中ではなく、改質反応を終了した後に水素の供給を行なって触媒表面に存在する炭素を水素化物とし、（２００℃以上の水素リッチ雰囲気下で）炭素をより安定な炭化水素にして雰囲気中に存在させるようにするので、改質反応中に水素供給する場合に比して二酸化炭素の生成が抑えられると共に、触媒表面での炭素の析出が解消され、触媒のコーキングを効果的に防止することができる。これにより、改質反応で低下した触媒活性を回復することができ、継続的に水素生成を行ない得る改質生成能を長期間安定的に保持することができる。

第１の発明においては、水素の供給を、有機水素化物の改質反応により生成された水素含有ガスを供給して行なうことができる。有機水素化物を改質反応させて生成された水素含有ガスの少なくとも一部を用いるので、水素供給源を別に確保する必要がない。

第１の発明である触媒再生方法には、改質反応により改質生成された水素含有ガス中の水素の少なくとも一部を、加熱により水素の放出が可能な水素貯蔵材料に貯蔵する工程を更に設けることができる。この場合は、改質生成された水素が水素貯蔵材料に貯蔵させて保持されると共に、必要に応じて水素貯蔵材料を加熱し、水素貯蔵材料から放出された水素を触媒の再生に利用できるので、別途の水素供給源が不要で、あらゆる環境下で水素の供給が可能であり、インフラ整備をはじめ、構造の簡素化およびコンパクト化も可能である。

水素貯蔵材料には、水素吸蔵金属材料（水素吸蔵合金を含む。）が効果的である。例えば水素吸蔵合金は、コンプレッサー等の補器類が不要であり、軽量化、コンパクト化が可能である。

水素貯蔵材料の加熱は、触媒と水素貯蔵材料との間に熱交換器を設け、この熱交換器を介して前記触媒の反応熱を熱交換して行なうことが有効である。水素貯蔵材料に吸蔵された水素を放出するためにはエネルギーを要するが〔ＭＨ_n ＋ Ｑ(熱エネルキ゛ー) → Ｍ ＋（n/2）Ｈ₂；例えばＭ＝Ｍｇのときはｎ＝２〕、触媒の反応熱を熱伝達して余剰熱で加熱を行なうようにするので、別途加熱器などが不要であり、特に炭素析出を起こしやすい、換言すれば触媒再生のための水素が必要となる５００℃以上の温度域でリアルタイムに熱エネルギーの付与が可能であり、エネルギーの利用効率を高めることができる。

すなわち、水素吸蔵量の小さいＴｉ-Ｃｒ-ＶやＬａＮｉ₅等の合金は室温で水素の吸蔵／放出が可能であるものの、水素貯蔵には水素吸蔵量の大きいＭｇやＣａ等の金属やその合金が適しており、その一方でこれらは水素の放出に熱エネルギーを要するため、新たな加熱手段が必要であったりエネルギー効率が低下する問題があったが、熱交換器を設けることによって、別途の加熱器等によることなく水素吸蔵量の大きいＭｇやＣａ等の金属の使用が可能となると共に、軽量・コンパクト化を図りつつ、エネルギーの利用効率を向上させることができる。

第１の発明には、水素貯蔵材料からの放出熱を電気エネルギーに変換して取り出す工程を更に設けることが有効である。水素貯蔵材料では、水素を吸蔵する際に熱エネルギーが放出されるため〔Ｍ ＋（n/2）Ｈ₂→ ＭＨ_n ＋ Ｑ(熱エネルキ゛ー)；例えばＭ＝Ｍｇのときはｎ＝２〕、水素貯蔵材料から放出された熱エネルギーを電気化学的に電気エネルギーに変換して取り出すようにするので、例えばバッテリー等に蓄電する等して必要に応じて利用可能なように構成することで、エネルギーの利用効率をより向上させることができる。

また、上記のように熱交換器を設けた場合、熱伝達により触媒表面での炭素析出を助長するおそれもあるが、熱エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出すことで、触媒表面での炭素析出を抑止しつつ、エネルギーの利用効率を確保する点で有効である。

第１の発明である触媒再生方法には、改質反応後であって前記除去工程の前工程として、酸素含有ガスを供給し、触媒上に析出した炭素を供給された酸素により酸化除去する酸化除去工程を更に設けることができる。上記のように、水素を供給して触媒表面の炭素を水素化物とすることで炭素析出を抑制できるが、一旦触媒表面に析出、固着した炭素析出物については除去できず、触媒表面が炭素で完全に覆われてしまうと炭素析出が支配的に進行し、炭素の水素化反応も高温域でしか行なわれずに所望量の水素を改質生成できなくなる。そこで第１の発明においては、改質反応後、水素の供給による炭素の水素化前に予め、酸素含有ガスを供給することで、触媒表面の炭素を燃焼除去（具体的には、二酸化炭素にして排出；Ｃ＋Ｏ₂→ＣＯ₂）することができるので、析出した炭素を除去して触媒活性を回復し得ると共に、更にその後に水素が供給されて再び水素リッチな雰囲気が形成されるので、酸化された触媒は還元され、酸化による触媒劣化が防止され、所期の水素生成量を維持することができる。

第２の発明である水素生成装置は、触媒を備え、供給された有機水素化物を前記触媒上で改質反応させて水素含有ガスを生成する改質反応器と、改質反応を終了した後の前記改質反応器に水素を供給する水素供給手段とで構成したものである。

改質反応を終了した後、改質反応させた改質反応器に水素を供給して触媒表面に存在する炭素を水素化物とし、（２００℃以上の水素リッチ雰囲気下で）炭素をより安定な炭化水素にして気化し、雰囲気中に存在させるようにするので、改質反応中に水素供給する場合のような二酸化炭素の生成を抑えつつ、触媒表面での炭素の析出が解消され、触媒のコーキングを効果的に防止することができる。これにより、改質反応で低下した触媒活性を回復することができ、継続的に水素生成を行ない得る改質生成能を長期間安定的に保持することが可能である。

改質反応器には、水素含有ガスを排出する排出口を設けることができ、水素供給手段を排出口と連通して設けることにより、排出口から排出された水素含有ガスを改質反応器に循環供給して水素の供給を行なうようにすることができる。改質反応器で生成された水素含有ガスの少なくとも一部を循環利用するので、水素供給源を別に確保する必要がなく、装置の軽量・コンパクト化が可能である。

水素供給手段には、改質反応器で生成された水素含有ガス中の水素を貯蔵すると共に、加熱により貯蔵された水素の放出が可能な水素貯蔵材料を設けることができ、水素貯蔵材料から放出された水素を改質反応器に供給する構成とすることが効果的である。改質生成された水素が水素貯蔵材料に保持されると共に、水素貯蔵材料の加熱により必要に応じて、水素貯蔵材料から水素を放出して触媒の再生に利用できるので、別途の水素供給源が不要で、あらゆる環境下で水素の供給が可能であり、インフラ整備をはじめ、構造の簡素化およびコンパクト化も可能である。

上記同様に、水素貯蔵材料としては、水素吸蔵金属材料（水素吸蔵合金を含む。）が有効であり、軽量化、コンパクト化が可能である。

第２の発明である水素生成装置には、改質反応器が改質反応を終了するか否かを判定する判定手段と、判定手段により改質反応器が改質反応を終了すると判定されたときに、改質反応器への水素の供給を開始する供給制御手段とを更に設けることができる。

所定の条件が成立したときに規則的に水素の供給を行なうことで、触媒表面における炭素の析出防止に効果的であり、触媒のコーキングを効果的に防止することができる。これにより、改質反応で低下した触媒活性を回復し、継続的に水素生成を行ない得る改質生成能を長期間安定的に維持することが可能である。

判定手段による判定は、改質反応器から排出された排出ガス中のガス成分（例えば炭化水素（ＨＣ）やアルコール、水素の濃度）、改質反応の開始から経過した経過時間、あるいは後述するように燃料電池と接続されているときには、燃料電池の出力に基づいて行なうことができる。

また、第２の発明である水素生成装置を構成する改質反応器と水素貯蔵材料との間には、熱交換器を設けることができ、熱交換器で熱交換された改質反応器の反応熱を水素貯蔵材料に熱伝達して加熱するように構成することができる。既述のように、水素貯蔵材料に吸蔵された水素を放出するためにはエネルギーを要するが〔例えばＭｇＨ₂＋Ｑ → Ｍｇ＋Ｈ₂〕、触媒での反応熱から余剰熱を熱伝達して加熱するようにするので、別途加熱器などが不要で、特に炭素析出を起こしやすい、換言すれば触媒再生のための水素が必要となる５００℃以上の温度域でリアルタイムに熱エネルギーを付与でき、エネルギーの利用効率の点で有効である。

水素供給手段には、水素貯蔵材料からの放出熱を電気エネルギーに変換して取り出す手段を設けることができ、既述のように、水素を吸蔵する際に水素貯蔵材料から放出された熱エネルギー〔例えばＭｇ＋Ｈ₂ → ＭｇＨ₂＋Ｑ〕を電気エネルギーに変換して取り出し、例えばバッテリー等に蓄電する等して電力供給に利用できるので、エネルギーの利用効率を更に向上させるのに有効である。また、熱伝達により触媒表面での炭素析出を助長するおそれを解消する点での有効である。

改質反応器には更に、改質反応を終了した後に酸素含有ガスを供給する酸素供給手段を設けて、判定手段により改質反応器が改質反応を終了すると判定されたときに、供給制御手段が改質反応器への水素の供給を開始する前に酸素含有ガスの供給を開始するように構成することができる。

改質反応後、水素の供給を行なう以前に酸素含有ガスを供給することで、触媒表面に既に析出した炭素を燃焼除去（具体的には二酸化炭素にして排出；Ｃ＋Ｏ₂→ＣＯ₂）することができるので、既述のように、一旦触媒表面に析出して水素によっては除去し得ない析出炭素を除去して触媒活性を回復し、所望量の水素を改質生成できなくなるのを回避できると共に、更にその後に水素の供給が行なわれて再び水素リッチな雰囲気が形成されるので、酸化された触媒は還元され、酸化による触媒劣化が防止され、所期の水素生成量を維持することができる。

第３の発明である燃料電池システムは、上記した第２の発明である水素生成装置、すなわち触媒を備え、供給された有機水素化物を触媒上で改質反応させて水素含有ガスを生成する改質反応器と、改質反応を終了した後の改質反応器に水素を供給する水素供給手段とを備えた水素生成装置並びに、前記水素生成装置で改質生成された水素含有ガスの供給により発電する燃料電池で構成したものである。

第３の発明においては、水素生成装置の改質反応器が、触媒上に存在する炭素を供給された水素により水素化物として除去するように構成されることで、二酸化炭素の生成を抑えながら、炭素析出による触媒のコーキングが効果的に防止されるので、継続的に水素生成を行ない得る改質生成能を保持して、長期間安定した発電運転を行なうことができる。

また、上記したように、燃料電池システムを構成する水素生成装置の判定手段は、燃料電池の出力に基づいて、改質反応器での改質反応を終了するか否かを判定するように構成することができる。実際に供給される電力変動を基準に改質反応器の触媒性能、つまり触媒のコーキングの程度を判定するので、触媒表面における炭素の析出防止に効果的であり、継続的に水素生成を行ない得る改質生成能を長期間安定的に維持することが可能である。

本発明によれば、有機水素化物の改質反応に伴なう触媒表面への炭素析出（コーキング）を回避して水素の改質生成能を長期間安定的に保持できる触媒再生方法、並びに、長期間安定的に水素を改質生成することができる水素生成装置および、長期間安定した発電性能を発揮し得る燃料電池システムを提供することができる。

以下、図１〜図５を参照して、本発明の燃料電池システムの実施形態について詳細に説明すると共に、該説明を通じて本発明の触媒再生方法および水素生成装置の詳細についても具体的に説明する。

（第１実施形態）
本実施形態の燃料電池システムは、電気エネルギーの供給を受けて車軸を駆動するモータで移動可能な電気自動車に本発明の燃料電池システムを搭載し、水素生成装置で有機水素化物を水蒸気改質して生成された水素を発電用燃料として燃料電池に供給すると共に、改質反応後に、改質反応器に改質生成された水素を循環供給して触媒の再生をも行なうように構成したものである。但し、本発明においては下記実施形態に制限されるものではない。

本実施形態では、有機水素化物としてジメチルエーテル（ＤＭＥ）を用い、改質反応としてＤＭＥの水蒸気改質反応を行なう場合を中心に説明する。

有機水素化物としては、ジメチルエーテル以外に、公知の有機水素化物を適宜選択することができ、例えば、メタン、エタン、メタノール、エタノール、ガソリン、デカリン、メチルシクロヘキサンなどを挙げることができる。

本発明における改質反応には、水蒸気改質反応〔Ｃ_nＨ_2n+2＋ｎＨ₂Ｏ→（２ｎ＋１）Ｈ₂＋ｎＣＯ〕および、発熱的な改質反応〔Ｃ_nＨ_2n+2＋（ｎ／２）Ｏ₂→（ｎ＋１）Ｈ₂＋ｎＣＯ〕などを含むものである。なお、本発明においては、脱水素反応についても改質反応に含めて扱う。

図１に示すように、本実施形態は、触媒および噴射装置が設けられ、水蒸気改質反応および、水蒸気改質反応後に触媒を再生するための水素化反応（再生反応）を切り替えて行なうことができる改質タンク１０と、改質タンク１０で改質生成された水素含有ガス中の水素の一部を貯蔵する水素吸蔵タンク２０と、改質タンク１０で改質生成された水素含有ガス中の水素の供給により発電運転する燃料電池３０と、供給されたジメチルエーテル（ＤＭＥ）を蒸発させて水蒸気との混合ガス（ＤＭＥ混合ガス）を生成して改質用原料とする蒸発タンク４０と、改質タンク１０で改質生成された水素含有ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を除去するＣＯ除去タンク５０と、改質タンク１０および水素吸蔵タンク２０間で熱交換を行なう熱交換器６０と、電気エネルギーを蓄電するバッテリー７０とを備えている。

改質タンク１０には、図１に示すように、触媒１１及び触媒１１を加熱するための電気ヒータ（加熱器）１２で構成され、加熱された触媒１１の表面で供給されたＤＭＥ混合ガスを水蒸気改質する触媒反応器が設けられている。

触媒反応器を構成する触媒１１は、伝熱性の高い基板（不図示）の加熱器の設けられていない側に改質反応を担う金属触媒粒子を担持して構成されており、電気ヒータにより基板を介して触媒１１における水蒸気改質反応に必要な熱量が供給されるようになっている。電気ヒータなどの加熱器に代えて、有機物を酸化する燃焼反応（発熱反応）を起こして加熱を行なう燃焼室が設けられていてもよく、この場合には、基板の改質反応を担う金属触媒粒子が担持された側と逆側に、燃焼反応を起こさせる遷移金属酸化物触媒を担持し、有機物を供給して燃焼加熱が可能なように構成することができる。

触媒１１としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃｏ等の金属を用いた炭素担持金属触媒や、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｒｅ、Ｐｔ−Ｗ等の貴金属系の金属を用いた炭素担持Ｐｔ触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｉｒ複合金属触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｒｅ複合金属触媒、または炭素担持Ｐｔ−Ｗ複合金属触媒を使用することができる。また、触媒金属としてニッケル系の金属を使用してもよい。また更に、多孔性炭素担体に上記同様の触媒金属微粒子を担持して構成したものも使用できる。なお、前記遷移金属酸化物触媒は、公知の触媒を適宜選択することができる。

改質タンク１０の上部壁面には、ジメチルエーテルと水蒸気との混合ガス（ＤＭＥ混合ガス）をタンク内に供給するための原料供給装置１３と、エア（酸素含有ガス）を供給するためのエア供給装置１４とが取り付けられており、原料供給装置１３は、触媒１１上で有機水素化物の水蒸気改質を行なうときにはＤＭＥ混合ガスを供給し、後述のように改質反応後に触媒の再生（水素化）を行なうときには水素ガスを供給することが可能であると共に、エア供給装置１４によりエアの供給も行なえるようになっている。

原料供給装置１３は、原料供給管１６の一端が接続されており、その他端は蒸発タンク４０と接続されている。蒸発タンク４０には、さらに供給配管４１が接続されており、供給配管４１から有機水素化物であるジメチルエーテルが供給される。蒸発タンク４０に供給されたジメチルエーテルは、図示しないが、加熱により蒸発気化された後、別に設けられた図示しない供給配管からの水蒸気と混合され、混合ガスの状態で改質用原料として原料供給管１６に排出される。

また、原料供給管１６の配管途中には、水素供給管２４の一端が接続されており、他端で繋がる水素貯蔵タンク２０から排出された水素ガスを水素供給管２４を挿通して改質タンク１０に供給できるようになっている。

改質タンク１０には更に、炭化水素（ＨＣ）の濃度を検出するための検出センサ１９を備えた排出配管１８の一端が接続され、排出配管１８により改質タンク内の雰囲気を排出できるようになっている。排出配管１８の他端は、ＣＯ除去タンク５０と接続されており、ＤＭＥ混合ガスの改質反応時に改質タンク１０から排出配管１８を挿通して排出された水素含有ガスはＣＯ除去タンク５０に導入され、ＣＯ除去タンクでガス中の一酸化炭素が除去される。

ＣＯ除去タンク５０の排出配管１８が接続されていない側の壁面には、排出配管５１が接続されて、排出配管５１により燃料電池（ＦＣ）と連通されており、一酸化炭素が除去された水素含有ガスは排出配管５１を挿通して燃料電池３０に供給されるようになっている。

排出配管５１には、他端で水素貯蔵タンク２０と繋がる水素供給管２５の一端が接続されており、ＣＯ除去後の水素含有ガスの一部を水素供給管２５を挿通して水素貯蔵タンク２０に供給可能なように構成されている。

水素貯蔵タンク２０は、図２に示すように、水素を吸蔵する水素吸蔵合金（ＭｇとＮｉとの合金）２１と、水素吸蔵合金２１に隣接されたリン酸型電解質膜（液体状のリン酸を含浸させた炭化ケイ素のマトリックス膜）２２と、リン酸型電解質膜２２に隣接された金属触媒層（炭素板にＰｔを担持させたもの）２３とを設けて構成されている。

水素貯蔵タンクは上記の水素吸蔵合金以外の水素吸蔵金属材料を用いて構成することもでき、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｐｄ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｂ、Ｃ、Ｎａなどから選ばれる少なくとも一種の金属、またはこれらより選ばれる少なくとも一種を含む合金（水素吸蔵合金）の中から適宜選択して使用することができる。水素吸蔵合金としては、例えば、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｖ、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｍｎ、Ｔｉ−Ｆｅ、Ｌａ−Ｎｉなどが挙げられ、室温下で水素放出が可能な観点からＴｉ−Ｃｒ−Ｖ、Ｔｉ−Ｆｅが有用であり、水素吸蔵量が多い観点からＴｉ−Ｃｒ−Ｍｎが有用である。

水素供給管２５により水素貯蔵タンク内に水素含有ガスが供給されると、水素含有ガス中の水素分子は金属触媒層２３でプロトンに解離され、電子を放出し〔Ｈ₂ → ２Ｈ⁺ ＋ ２ｅ^-〕、解離したプロトンは隣接する高分子電解質膜２２内を移動して水素吸蔵合金２１に達する。一方、放出された電子は、金属触媒層２３と電気的に接続されたバッテリー７０に蓄電される。水素吸蔵合金２１に到達したプロトンは、バッテリー７０からの電子を受け取って〔Ｍｇ ＋２Ｈ⁺ ＋ ２ｅ^-→ ＭｇＨ₂〕、水素吸蔵合金２１で吸蔵されるようになっている。

水素貯蔵タンク２０のタンク外壁における、タンク壁を介して水素吸蔵合金２１と対向する位置には、改質タンク１０との間で熱交換して水素吸蔵合金の加熱を行なう熱交換器６０が配設されている。

熱交換器６０は、伝熱性に優れたＣｕやＡｌを隔てて改質タンク１０に近接した位置に設けられており、改質タンクの余熱を熱伝達して水素吸蔵合金が加熱されると、水素吸蔵合金に吸蔵されている水素を放出し得るようになっている。具体的には、図３に示すように、水素吸蔵合金が加熱されたときには、ＭｇＨ₂ → Ｍｇ ＋ Ｈ₂の反応が優先して進み、放出された水素は再び水素分子となって水素供給管２４に移動し、改質タンク１０での反応に供される。

水素貯蔵タンク２０としては、水素吸蔵合金（水素吸蔵金属材料）を用いた例を示したが、圧縮タンクや、水素分子を物理吸着して貯蔵する水素吸着材を用いたタンク等を用いた構成とすることもできる。

燃料電池３０は、フッ素系イオン交換樹脂膜（高分子電解質膜）がアノード拡散電極とカソード拡散電極との間に狭持されてなる膜電極接合体と、膜電極接合体を更に狭持すると共に、アノード拡散電極との間に水素ガスが通過する水素ガス流路（燃料流路）と、カソード拡散電極との間に空気（エア）が通過するエア流路（酸化ガス流路）とを形成する一対のセパレータとで構成されたものである。

この燃料電池３０は、水素ガス流路に水素（Ｈ₂）密度の高い水素含有ガスが供給され、エア流路に酸素（Ｏ₂）を含む空気が供給されて、下記式(1)〜(3)で表される電気化学反応によって外部に電力を供給することができる。ここで、式(1)はアノード側の反応を、式(2)はカソード側の反応を、式(3)は燃料電池の全反応を示す。
Ｈ₂ → ２Ｈ⁺＋２ｅ^- …(1)
(1/2)Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^- → Ｈ₂Ｏ …(2)
Ｈ₂＋(1/2)Ｏ₂ → Ｈ₂Ｏ …(3)

原料供給装置１３、エア供給装置１４、水素貯蔵タンク２０、燃料電池３０、バッテリー７０、検出センサ１９、および電気ヒータ１２等は、制御装置１００と電気的に接続されており、制御装置１００によって動作タイミングが制御されるようになっている。この制御装置１００は、燃料電池と接続されている不図示の負荷の大きさに応じて水素ガスおよびエアの量を調節することにより出力を制御する該燃料電池の通常の発電運転制御を担うと共に、改質反応と改質反応後の再生反応との間の反応制御などをも担うものである。

本実施形態では、イグニッションスイッチがオンされると、電気ヒータがオンされて触媒１１が改質反応に必要とされる温度に加熱される。供給配管４１から供給されたジメチルエーテルは蒸発タンク４０で蒸発気化された後に水蒸気と混合され、原料供給管１６を挿通して原料供給装置１３により加熱された触媒１１上に供給される。

このとき、触媒１１の表面の所定温度としては、好ましくは２００〜７００℃、より好ましくは５００〜７００℃に制御される。所定温度が２００℃以上であると、水素生成効率の高い反応速度、換言すれば充分な電池出力を確保でき、また、５００℃以上において特に炭素の析出を起こしやすいため、改質反応後に水素を供給して炭素の水素化物を除去することによる効果が高く、本発明の効果がより効果的に奏される。なお、７００℃を超える温度域では、実用的でない場合が多い。

加熱された触媒上にジメチルエーテル（ＤＭＥ）および水蒸気の混合ガス（ＤＭＥ混合ガス）が供給されると、ＤＭＥの水蒸気改質反応により水素含有ガスが生成され、生成された水素含有ガスは、排出配管１８を挿通してＣＯ除去タンク５０で一酸化炭素が除去された後、燃料電池３０に供給されて発電運転に供される。

このとき、排出配管から分岐する水素供給管２５を挿通して水素貯蔵タンク２０にも水素含有ガスが導入されており、水素貯蔵タンク内に導入された水素含有ガスは、図２に示すように金属触媒層２３でプロトンに解離されて水素吸蔵合金２１に吸蔵される。

そして、上記のように一定期間の水蒸気改質反応が行なわれると、触媒１１の表面に炭素が析出してコーキングを生じる。コーキングの程度が増大した場合には、水蒸気改質反応は高温域でしか起こり難くなり、水素生成効率は低下する。本実施形態においては、改質反応を終了した後、具体的には、改質タンク１０から排出された水素含有ガス中の炭化水素（ＨＣ）の濃度を所定間隔で検出して、検出された検出値に基づいて改質反応を終了するか否かを判定するようにし、改質反応を終了するとの判定がなされたときに、触媒表面に析出した炭素を水素化物として除去し、触媒の触媒活性を向上させる。以下、図４を参照してより具体的に説明する。

図４は、再生切替制御ルーチンを示すものである。本ルーチンが実行されると、ステップ１００において、検出センサ１９で検出された水素含有ガス中の炭化水素の濃度（ＨＣ濃度）ｃが取り込まれ、次のステップ１０２において、取り込まれたＨＣ濃度ｃが、改質反応を終了する必要のある所定濃度Ｃを超えているか否かが判定される。

ステップ１０２において、ＨＣ濃度ｃが所定濃度Ｃを超えており、改質反応を終了する必要があると判定されたときには、水素含有ガス中の水素比が低く水素の生成効率が低下した状態であるので、ステップ１０４に移行する。ステップ１０２において、ＨＣ濃度ｃが所定濃度Ｃ以下であり、改質反応を終了する必要がないと判定されたときには、未だ触媒活性を損なう程度のコーキングを生じておらず、水素の生成効率が低下していないので、そのまま本ルーチンを終了する。

ＨＣ濃度ｃが所定濃度Ｃを超えていると判定された場合、ステップ１０４において、原料供給装置１３を停止しＤＭＥ混合ガスの供給を停止して改質反応を終了した後、ステップ１０６において、図示しないバルブを開く等して水素貯蔵タンク２０から熱交換器６０による加熱で排出された水素ガスを水素供給管２４および原料供給管１６を挿通し、原料供給装置１３により水素ガスの供給を開始する。

水素貯蔵タンク２０では、図３に示すように、熱交換器６０による加熱により水素吸蔵合金２１に吸蔵されていた水素はバッテリー７０からの電子と結合して水素分子（水素ガス）として放出され、水素供給管２４に排出される。

このとき、改質タンク１０では、供給された水素ガスによって触媒１１の表面に存在する析出前の炭素が水素化されて炭化水素となって蒸発し、雰囲気中に移動すると共に排出配管１８を通って排出され、触媒１１は再生される。

水素ガスの供給開始後、ステップ１０８において、水素ガスの供給開始からの供給時間が所定時間Ｔを経過したか否かが判定され、水素ガスの供給時間が所定時間Ｔを超えていると判定されたときには、所定の触媒の再生処理が完了したため、ステップ１１０において、原料供給装置１３を停止して水素ガスの供給を停止し、水素ガスの供給時間が所定時間Ｔに未だ達していない（供給時間≦Ｔ）と判定されたときには、所定時間Ｔに達するまで待機する。

次に、ステップ１１２において、再び改質反応の開始要求があるか否かが判定され、開始要求がないと判定されたときには、水素を継続的に改質生成する必要がない状況であるので、そのまま本ルーチンを終了する。

ステップ１１２において、改質タンク１０での改質反応の開始要求があると判定されたときには、燃料電池３０の水素要求量を満足できず、継続的に改質反応を行なう必要がある状況であるので、ステップ１１４において、原料供給装置１３から再びＤＭＥ混合ガスの供給を開始し、改質タンク１０でジメチルエーテルの水蒸気改質反応を行なって水素含有ガスの生成を開始する。その後、本ルーチンを終了する。

なお、ステップ１１４においてジメチルエーテルの水蒸気改質反応を開始した後には、所定間隔を経た後に再度本ルーチンが実行されて上記と同様に制御される。

本実施形態では、再生切替制御ルーチンでの改質反応の終了の判定（ステップ１０２）を改質タンク１０から排出された水素含有ガス中のＨＣ濃度に基づいて行なうようにしたが、ＨＣ濃度による判定以外に、改質反応の開始から経過した経過時間ｔ¹が所定時間ｔ²を経過したか否か（ｔ¹＞ｔ²？）により判定するようにしてもよい。具体的には、ステップ１００において、改質反応開始後の経過時間ｔ¹が取り込まれ、ステップ１０２において、取り込まれた経過時間ｔ¹が所定時間ｔ²を経過したか否か（ｔ¹＞ｔ²？）が判定され、ｔ¹＞ｔ²であると判定されたときにステップ１０４に移行するようにすることができる。

さらに、燃料電池３０の出力ｐが所定値Ｐを満たしているか否か（出力ｐ≧Ｐ？）により判定するようにしてもよい。具体的には、ステップ１００において、燃料電池の出力ｐが取り込まれ、ステップ１０２において、燃料電池の出力ｐが所定値Ｐを満たしているか否か（出力ｐ≧Ｐ？）が判定され、出力ｐ≧Ｐであると判定されたときにステップ１０４に移行するようにすることができる。

（第２実施形態）
本発明の燃料電池システムの第２実施形態を図５を参照して説明する。本実施形態は、第１実施形態での再生切替制御ルーチンにおける水素ガスの供給開始を、改質反応後に一旦エアの供給を開始した後に行なうようにしたものである。なお、改質用原料は第１実施形態で使用したものを用いることができ、第１実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。

図５は、再生切替制御ルーチンの他の態様を示すものである。本ルーチンが実行されると、第１実施形態と同様に、ステップ２００において、水素含有ガス中の炭化水素の濃度（ＨＣ濃度）ｃが取り込まれた後、次のステップ２０２において、取り込まれたＨＣ濃度ｃが改質反応を終了する必要のある所定濃度Ｃを超えているか否かが判定される。

ステップ２０２において、ＨＣ濃度ｃが所定濃度Ｃを超えており、改質反応を終了する必要があると判定されたときには、次のステップ２０４において、原料供給装置１３を停止しＤＭＥ混合ガスの供給を停止して改質反応を終了し、ＨＣ濃度ｃが所定濃度Ｃ以下であって改質反応を終了する必要がないと判定されたときには、そのまま本ルーチンを終了する。

改質反応の終了後、本実施形態においては、ステップ２０６において、エア供給管１７が接続されたエア供給装置１４により、改質タンク１０へのエアの供給を開始する。

このとき、改質タンク１０では、供給されたエア中の酸素によって触媒１１の表面に析出した炭素が酸化されて酸化物となり、雰囲気中に移動すると共に排出配管１８を通って排出され、触媒１１に固着した炭素が除去される。酸化物中の一酸化炭素は、排出配管１９と下流側で繋がるＣＯ除去タンク５０において除去される。

エアの供給開始後、ステップ２０８において、エアの供給開始からの供給時間が所定時間Ｔ_aを経過したか否かが判定され、エアの供給時間が所定時間Ｔ_aを超えていると判定されたときには、ステップ２１０において、エア供給装置１４を停止してエアの供給を停止し、エアの供給時間が所定時間Ｔ_aに未だ達していない（供給時間≦Ｔ_a）と判定されたときには、所定時間Ｔ_aに達するまで待機する。

その後、ステップ２１２において、図示しないバルブを開く等して水素貯蔵タンク２０排出された水素ガスを水素供給管２４および原料供給管１６を挿通し、原料供給装置１３から水素ガスの供給を開始する。

このとき、供給された水素ガスにより、触媒１１の表面に残存する炭素の析出物を炭化水素として雰囲気中に蒸発・気化させることで触媒のコーキングがより効果的に解消されると共に、ステップ２０６において供給されたエア中の酸素により酸化された触媒の還元処理が行なわれ、触媒の酸化劣化が防止される。すなわち、酸素による炭素の酸化除去後に、さらに水素による炭素の水素化物除去を行なうようにすることで、従来のように酸化処理による触媒の酸化劣化を防止しながら、触媒のコーキングを効果的に解消することができ、触媒１１の再生を効果的に行なえる。

次に、ステップ２１４において、水素ガスの供給開始からの供給時間が所定時間Ｔを経過したか否かが判定される。そして、ステップ２１４〜ステップ２２０では、第１実施形態におけるステップ１０８〜ステップ１１４と同様に制御される。

本実施形態においても、再生切替制御ルーチンでの改質反応の終了の判定（ステップ２０２）をＨＣ濃度に基づいて行なう以外に、改質反応の開始から経過した経過時間ｔ¹が所定時間ｔ²を経過したか否か（ｔ¹＞ｔ²？）により判定するようにしてもよいし、あるいは燃料電池３０の出力ｐが所定値Ｐを満たしているか否か（出力ｐ≧Ｐ？）により判定するようにしてもよい。具体的には、既述の通りである。

上記の各実施形態では、改質反応を行なう有機水素化物として、ジメチルエーテルを用いた場合を中心に説明したが、ジメチルエーテル以外の前記他の有機水素化物を用いた場合も同様である。なお、本手法を用いた触媒再生方法における改質反応後は、改質直後から次の改質反応開始時までの任意の時点を意味し、好ましくは改質直後である。

以下、本発明を具体的な実施例を示して更に詳細に説明する。但し、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

本実施例では、図６に示すように、長さ方向中央部の内壁面にハニカム触媒８１が担持されたφ２００ｍｍの石英ガラス管８２と、石英ガラス管８２のハニカム触媒８１の担持部およびその近傍を覆って石英ガラス管を介してハニカム触媒の加熱が可能なように配置された電気炉８３とで構成された改質反応器８０を準備し、石英ガラス管８２の両端には各々、接続部材８４、８５を介して供給管（1/4インチＳＵＳ管）８６、排出管（1/4インチＳＵＳ管）８７が接続されており、改質反応器８０におけるガスの供給排出が可能なようになっている。

ハニカム触媒８１は、１０％硝酸銅（Ｃｕ(ＮＯ₃)₂）水溶液に、ハニカム構造（セル数４００セル／ｉｎｃｈ²）を有するγアルミナ（φ１５０ｍｍ×１００ｍｍ）を浸漬し、取出した後アルゴン中、５００℃で３時間加熱し、さらに水素中、５００℃で３時間加熱して還元処理して得られたものであり、γアルミナハニカム担体に１０質量％の銅（Ｃｕ）が担持されてなるものである。

〈実施例１〉
下記表１に示すように、ハニカム触媒８１を電気炉８３により加熱し、ハニカム触媒８１を５００℃±１０℃に保持しながら、常圧（1atm）下、ジメチルエーテル（９９％以上；ＤＭＥ）１０ｍｌ／分、水蒸気（Ｈ₂Ｏ）３０ｍｌ／分、および窒素ガス５０ｍｌ／分を混合ガスの状態で供給管８６から３００分間連続的に供給してハニカム触媒８１上で水蒸気改質反応させた（１回目改質）。このとき、改質生成された水素含有ガスは、石英ガラス管８２の下流側で繋がる排出管８７から排出されている。

水蒸気改質反応の終了後、水素ガスを５０ｍｌ／分の流量で５分間連続的に供給管８６から供給し、その後更に５分間、水素ガスを５０ｍｌ／分の流量で連続的に供給して、ハニカム触媒８１上の炭素の水素化物除去（炭素蒸発）を行なった。その後、再び上記と同様にして水蒸気改質反応を行なった（２回目改質）。

〈実施例２〉
下記表１に示すように、実施例１と同様にして、ハニカム触媒８１を５００℃±１０℃に保持しながら、常圧（1atm）下、ジメチルエーテル（９９％以上；ＤＭＥ）１０ｍｌ／分、水蒸気（Ｈ₂Ｏ）３０ｍｌ／分、および窒素ガス５０ｍｌ／分を混合ガスの状態で供給管８６から３００分間連続的に供給してハニカム触媒８１上で水蒸気改質反応させた（１回目改質）。

水蒸気改質反応の終了後、水素ガスを５０ｍｌ／分の流量で５分間連続的に供給管８６から供給し、ハニカム触媒８１上の炭素の水素化物除去（炭素蒸発）を行なった後、酸素ガス１０ｍｌ／分と窒素ガス５０ｍｌ／分との混合ガスを供給管８６から３０分間供給し、ハニカム触媒８１上の炭素を燃焼（酸化除去）させた。その後、水素ガス１０ｍｌ／分と窒素ガス５０ｍｌ／分との混合ガスを供給管８６から３０分間供給して触媒の還元処理を行なった後、再び水素ガスを５０ｍｌ／分の流量で５分間連続的に供給管８６から供給し、ハニカム触媒８１上の炭素の水素化物除去（炭素蒸発）を行なった。その後、上記と同様にして再び水蒸気改質反応を行なった（２回目改質）。

〈比較例１〉
実施例１において、下記表１のように、１回目改質と２回目改質との間に行なった、水素ガスによる炭素の水素化物除去を行なわなかったこと以外、実施例１と同様に操作した。

〈比較例２〉
実施例２において、下記表１のように、酸素ガスと窒素ガスとの混合ガスを供給して炭素を燃焼（酸化除去）させた後、触媒の還元処理を行なわずに、再び炭素の水素化物除去（炭素蒸発）を行ない、更に２回目改質を行なうようにしたこと以外、実施例２と同様に操作した。

〈評価〉
−１．炭素析出量−
各実施例および各比較例で用いたハニカム触媒の供給管８６側の中心部５０ｍｇを切り出し、これを熱重量測定装置（ＴＧＡ；ＴＧ８１２０、セタラム社製）を用いて、乾燥空気中、昇温速度５℃／分で１０００℃まで昇温して、初期重量に対する重量減少分を析出炭素として算出した。但し、初期重量はＣｕがメタル状であるとして補正した（４００℃までの質量増加がない場合は、ＴＧＡ測定前にＣｕが酸化されていると捉えて補正した。）。算出結果は下記表２に示す。

−２．水素の改質生成量−
各実施例および各比較例において、２回目改質の終了５分前に排出管８７を通過する水素含有ガスをガス流量計（Ｗ−ＮＫ、シナガワ（株）製）を用いて測定した。続いて測定後、水素含有ガスの一部をサンプリングし、ガスクロマト質量分析法により定性分析を行なった。得られたガス流量と定性分析の結果をもとに、水素の改質生成量を算出した（但し、供給された各種ガス中の混入分は除く。）。算出結果は下記表２に示す。

前記表２に示すように、実施例では、炭素析出量が少なく抑えられており、水素の改質生成は、水素生成量の低下もなく所期量を保持することができた。すなわち、改質反応後の水素供給による炭素の水素化物化および除去は、触媒表面の炭素析出の抑制に有効であり、初期の水素生成量からの減少は１０％以内に抑えられた。

また、酸素による炭素の燃焼（酸化除去）とその後の水素による触媒の水素還元による処理は、析出炭素の除去および触媒活性の維持に効果的であり、実施例２に示すように、初期の水素生成量からの減少はほぼ０％に抑えることができた。

これに対し、比較例１では、炭素析出量を抑えることができず、初期からの水素生成量の低下も著しかった。また、燃焼（酸化除去）後に触媒の水素還元を行なわなかった比較例２では、炭素の水素化除去および燃焼（酸化除去）により炭素析出量は抑えられたものの、初期からの水素生成量の低下を抑えることは不可能であった。

本発明の第１実施形態に係る燃料電池システムを示す概略構成図である。 本発明の第１実施形態に係る燃料電池システムの水素貯蔵タンクの構成例を示すと共に、水素が吸蔵されるところを説明するための概略断面図である。 図２の水素貯蔵タンクにおいて、加熱により吸蔵された水素が放出されるところを説明するための概略断面図である。 本発明の第１実施形態に係る燃料電池システムの再生切替制御ルーチンを示す流れ図である。 本発明の第２実施形態に係る燃料電池システムの再生切替制御ルーチンを示す流れ図である。 実施例で用いた改質反応器の構成例を示す概略断面図である。 従来の改質システムを説明するための概念図である。

符号の説明

１０…改質タンク
１１…触媒
１３…原料供給装置（水素供給手段）
１４…エア供給装置（酸素供給手段）
２０…水素貯蔵タンク
２１…水素吸蔵合金
３０…燃料電池
６０…熱交換器
７０…バッテリー
８１…ハニカム触媒
１００…制御手段

Claims (19)

1. 供給された有機水素化物を改質反応させて水素含有ガスを生成する触媒を再生する触媒再生方法であって、
   前記改質反応の後に水素を供給し、前記触媒上の炭素を供給された水素により水素化物として除去する除去工程を有する触媒再生方法。
2. 前記除去工程は、水素の供給を、前記改質反応により生成された水素含有ガスを供給して行なう請求項１に記載の触媒再生方法。
3. 前記改質反応により生成された前記水素含有ガス中の水素の少なくとも一部を、加熱により水素の放出が可能な水素貯蔵材料に貯蔵する工程を更に有し、
   前記除去工程は、前記水素貯蔵材料を加熱して放出された水素を前記改質反応器に供給して除去する請求項１又は２に記載の触媒再生方法。
4. 前記水素貯蔵材料が水素吸蔵金属材料である請求項３に記載の触媒再生方法。
5. 前記水素貯蔵材料の加熱を、前記触媒と前記水素貯蔵材料との間に設けられた熱交換器を介して前記触媒の反応熱により行なう請求項３又は４に記載の触媒再生方法。
6. 前記水素貯蔵材料からの放出熱を電気エネルギーに変換して取り出す工程を更に有する請求項３〜５のいずれか１項に記載の触媒再生方法。
7. 前記改質反応後であって前記除去工程前に、酸素含有ガスを供給し、前記触媒上に析出した炭素を供給された酸素により酸化除去する酸化除去工程を更に有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒再生方法。
8. 触媒を備え、供給された有機水素化物を前記触媒上で改質反応させて水素含有ガスを生成する改質反応器と、
   改質反応を終了した後の前記改質反応器に水素を供給する水素供給手段と、
   を備えた水素生成装置。
9. 前記改質反応器は、前記水素含有ガスを排出する排出口を有し、
   前記水素供給手段は、前記排出口と連通して設けられ、前記排出口から排出された前記水素含有ガスを前記改質反応器に循環供給して水素の供給を行なうようにした請求項８に記載の水素生成装置。
10. 前記水素供給手段は、前記改質反応器で生成された前記水素含有ガス中の水素を貯蔵すると共に、加熱により貯蔵された水素の放出が可能な水素貯蔵材料を備え、前記水素貯蔵材料から放出された水素を前記改質反応器に供給するようにした請求項８又は９に記載の水素生成装置。
11. 前記水素貯蔵材料が水素吸蔵金属材料である請求項１０に記載の水素生成装置。
12. 前記改質反応器が改質反応を終了するか否かを判定する判定手段と、
    前記判定手段により改質反応器が改質反応を終了すると判定されたときに、前記改質反応器への水素の供給を開始する供給制御手段と、を更に含み、
    前記水素供給手段は、改質反応器が改質反応を終了すると判定されたときに水素の供給を行なう請求項８〜１１のいずれか１項に記載の水素生成装置。
13. 前記判定手段は、改質反応器から排出された水素含有ガス中のガス成分に基づいて、前記改質反応を終了するか否かを判定する請求項１２に記載の水素生成装置。
14. 前記判定手段は、改質反応の開始から経過した経過時間に基づいて、前記改質反応を終了するか否かを判定する請求項１２又は１３に記載の水素生成装置。
15. 前記改質反応器と前記水素貯蔵材料との間に熱交換器を備え、熱交換器で熱交換された前記改質反応器の反応熱で前記水素貯蔵材料を加熱するようにした請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の水素生成装置。
16. 前記水素供給手段は、水素貯蔵材料からの放出熱を電気エネルギーに変換して取り出す手段を更に備えた請求項８〜１５のいずれか１項に記載の水素生成装置。
17. 改質反応を終了した後の前記改質反応器に酸素含有ガスを供給する酸素供給手段を更に備え、
    前記供給制御手段は、前記判定手段により前記改質反応器が改質反応を終了すると判定されたときに、前記改質反応器への水素の供給を開始する前に酸素含有ガスの供給を開始する請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の水素生成装置。
18. 請求項８〜１７のいずれか１項に記載の水素生成装置と、前記水素生成装置で改質生成された水素含有ガスの供給により発電する燃料電池とを備えた燃料電池システム。
19. 前記水素生成装置の判定手段は、前記燃料電池の出力に基づいて改質反応を終了するか否かを判定する請求項１８に記載の燃料電池システム。

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