JP2006324556A - Solar cell back sheet and solar cell module using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、長期間にわたる過酷な自然環境に耐え得る、特に耐加水分解性や耐候性などの耐環境適性、耐熱性、高透明性、防湿性、ガスバリア性、物理的強度などの諸特性に優れ、非常に安価に製造することが可能となる太陽電池用バックシートおよび太陽電池モジュールに関するものである。 The present invention can withstand a severe natural environment over a long period of time, in particular, environmental resistance such as hydrolysis resistance and weather resistance, heat resistance, high transparency, moisture resistance, gas barrier properties, physical strength, etc. The present invention relates to a solar cell backsheet and a solar cell module that are excellent and can be manufactured at a very low cost.
近年、地球温暖化問題に対する内外各方面の関心が高まる中、二酸化炭素の排出抑制のために、種々努力が続けられている。化石燃料の消費量の増大は、大気中の二酸化炭素の増加をもたらし、その温室効果により地球の気温が上昇し、地球環境に重大な影響を及ぼす。化石燃料に代替するエネルギーとしては、いろいろ検討されているが、クリーンなエネルギー源である太陽光発電に対する期待が高まっている。太陽電池は太陽光のエネルギーを直接電気に換える太陽光発電システムの心臓部を構成するものであり、半導体からできている。その構造としては、太陽電池素子単体をそのままの状態で使用することはなく、一般的に数枚〜数十枚の太陽電池素子を直列、並列に配線し、長期間（約２０年）に亘って素子を保護するため種々パーケージングが行われ、ユニット化されている。このパッケージに組み込まれたユニットを太陽電池モジュールと呼び、一般的に太陽光が当たる面をガラスで覆い、熱可塑性プラスチックからなる充填材で間隙を埋め、裏面を耐熱、耐候性プラスチック材料などのシートで保護された構成になっている。 In recent years, various efforts have been made to suppress carbon dioxide emissions while interest from various countries both inside and outside Japan has increased. Increasing fossil fuel consumption leads to an increase in atmospheric carbon dioxide, and the greenhouse effect raises the Earth's temperature, significantly affecting the global environment. Various alternatives to fossil fuels have been studied, but expectations are growing for solar power generation, a clean energy source. Solar cells constitute the heart of a photovoltaic power generation system that directly converts solar energy into electricity, and are made of semiconductors. As its structure, a single solar cell element is not used as it is, and generally several to several tens of solar cell elements are wired in series and in parallel, and over a long period (about 20 years). In order to protect the device, various parsing is performed and unitized. The unit built in this package is called a solar cell module. Generally, the surface that is exposed to sunlight is covered with glass, the gap is filled with a filler made of thermoplastic, and the back is a sheet of heat-resistant, weather-resistant plastic material, etc. It is a protected configuration.
これらの太陽電池モジュールは、屋外で使用されるため、その構成、材質構造などにおいて、十分な耐久性、耐候性が要求される。特に、バックシートは耐候性と共に水蒸気透過率の小さいことが要求される。これは水分の透過により充填材が剥離、変色したり、配線の腐蝕を起こした場合、モジュールの出力そのものに影響を及ぼす恐れがあるためである。 Since these solar cell modules are used outdoors, sufficient durability and weather resistance are required in their configuration, material structure, and the like. In particular, the backsheet is required to have a weather resistance and a low water vapor transmission rate. This is because if the filler is peeled off or discolored due to the permeation of moisture or the wiring is corroded, the output of the module itself may be affected.
従来、この太陽電池用バックシートしては、ポリフッ化ビニルフイルム（フッ素フィルム）（デュポン社製、商品名「テドラー」）でアルミニウム箔をサンドイッチした積層構造のバックシートが多く用いられていた。しかし、このフッ素フィルムは機械的強度も弱く、太陽電池モジュール製造時に加えられる１４０〜１５０℃の熱プレスの熱により軟化し、太陽電池素子電極部の突起物が充填材層を貫通し、さらにバックシートを構成する内面のフッ素フィルムを貫通し、バックシート中のアルミニウム箔に接触することにより、太陽電池素子とアルミニウム箔が短絡して電池性能に悪影響を及ぼすという欠点があった。また、フッ素フィルムは高価であり、太陽電池モジュールの低価格化の点で一つの障害となっている。さらには、このフッ素フィルムは使用後の廃棄物焼却時に、有毒ガスが発生する問題も危惧されている。 Conventionally, a back sheet having a laminated structure in which an aluminum foil is sandwiched between polyvinyl fluoride films (fluorine films) (manufactured by DuPont, trade name “Tedlar”) has been used as the solar cell back sheet. However, this fluorine film has low mechanical strength and is softened by the heat of 140-150 ° C. hot press applied at the time of manufacturing the solar cell module, so that the protrusion of the solar cell element electrode part penetrates the filler layer, and further By penetrating the fluorine film on the inner surface constituting the sheet and coming into contact with the aluminum foil in the back sheet, there was a drawback that the solar cell element and the aluminum foil were short-circuited to adversely affect the battery performance. In addition, the fluorine film is expensive, which is an obstacle in reducing the cost of the solar cell module. Furthermore, there is a concern that this fluorine film may generate toxic gas when incinerated waste after use.
また、アルミニウム金属箔を使用しているために、使用後の廃棄物焼却時に、焼却炉のロストル（火格子）に燃え残りの金属が詰まる問題や、焼却時にアルミナに変化して、焼却残滓の埋め立て処分時に加湿することによって、焼却残滓中のアルミナに吸着されていた有毒なアンモニアガスが発生してくる問題、また、焼却せずにアルミニウム箔だけを分離して回収することも簡単に行い得ない。 In addition, because of the use of aluminum metal foil, there is a problem that the incinerator roast (grate) is clogged with unburned metal during the incineration of used waste, or the incineration residue is changed to alumina during incineration. When humidifying at the time of landfill disposal, toxic ammonia gas adsorbed on the alumina in the incineration residue is generated, and it is easy to separate and collect only the aluminum foil without incineration. Absent.
以下に特許文献を記す。
上記の問題点を解決するために、例えば、ポリアクリルフイルム、ポリ塩化ビニルフイルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフイルム、その他の種々の代替フイルムが太陽電池用バックシートとして検討されてきた中で、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを使用した太陽電池用裏面封止フィルムおよびそれを用いた太陽電池が提案されている（特許文献１）。この太陽電池用裏面封止フィルム（バックシート）は、ＰＥＴフィルム特有の耐加水分解性や耐候性などの耐環境性の問題を改良した２軸延伸ＰＥＴフィルムを使用するものであるが、しかしながら、２軸延伸ＰＥＴフィルムは熱収縮率が大きく、特に大型太陽電池モジュール工程で配線が曲がったり、電池のズレが生じる危惧がある。この熱収縮率に起因するフィルムの収縮の問題を解決するために、設備上延伸されたフィルムにアニール処理を施す熱固定化工程を必要とし、フィルムのコスト上昇を招き、安価なバックシートが得られないというコスト面での問題があった。このように、非常に安価に製造することができる太陽電池用バックシートが得られていないのが現状である。 In order to solve the above problems, for example, polyacrylic film, polyvinyl chloride film, polyethylene terephthalate film, polycarbonate film, and other various alternative films have been studied as back sheets for solar cells. A solar cell back surface sealing film using a polyethylene terephthalate (PET) film and a solar cell using the same have been proposed (Patent Document 1). This solar cell back surface sealing film (back sheet) uses a biaxially stretched PET film with improved environmental resistance problems such as hydrolysis resistance and weather resistance specific to the PET film, however, The biaxially stretched PET film has a large thermal shrinkage rate, and there is a risk that the wiring may be bent or the battery may be displaced particularly in the large solar cell module process. In order to solve the problem of film shrinkage caused by this thermal shrinkage rate, a heat fixing step of annealing the film stretched on the equipment is required, resulting in an increase in the cost of the film and obtaining an inexpensive back sheet. There was a problem in terms of cost. Thus, the present condition is that the solar cell backsheet which can be manufactured very cheaply is not obtained.
また、ポリカーボネートフイルム単体では、防湿性が不十分であって、太陽電池のセルや配線の湿度による腐食、電池の出力低下などの問題がある。 In addition, the polycarbonate film alone has insufficient moisture resistance, and there are problems such as corrosion due to the humidity of the cells and wiring of the solar battery and a decrease in the output of the battery.
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、長期間にわたる過酷な自然環境に耐え得る、特に耐加水分解性や耐候性などの耐環境適性、耐熱性、高透明性、防湿性、ガスバリア性、物理的強度などの諸特性に優れ、かつ、非常に安価に製造することが可能となる太陽電池用バックシートおよびそれを用いた太陽電池モジュールを提供することを目的とするものである。 The present invention has been made to solve the above problems, and can withstand a harsh natural environment over a long period of time, in particular, environmental resistance such as hydrolysis resistance and weather resistance, heat resistance, and high transparency. An object of the present invention is to provide a solar cell backsheet that is excellent in various properties such as moisture resistance, gas barrier properties, and physical strength, and can be manufactured at a very low cost, and a solar cell module using the backsheet. To do.
上記の目的を達成するために、すなわち、
請求項１に係る発明は、
太陽電池に使用するバックシートであって、
前記バックシートが、ポリカーボネートフィルムと無機酸化物からなるガスバリア性透明蒸着フィルムとが積層されて、前記ガスバリア性透明蒸着フィルムを太陽電池素子側に配設されることを特徴とする太陽電池用バックシートである。
To achieve the above objectives, ie
The invention according to
A back sheet used for a solar cell,
A back sheet for a solar cell, wherein the back sheet is a laminate of a polycarbonate film and a gas barrier transparent deposited film made of an inorganic oxide, and the gas barrier transparent deposited film is disposed on the solar cell element side. It is.
請求項２に係る発明は、
前記無機酸化物からなるガスバリア性透明蒸着フィルムの蒸着層が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、あるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載の太陽電池用バックシートである。
The invention according to
2. The solar cell backsheet according to
請求項３に係る発明は、
前記ポリカーボネートフィルムの厚さが、２０〜３００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１または２記載の太陽電池用バックシートである。
The invention according to claim 3
3. The solar cell backsheet according to
請求項４に係る発明は、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池用バックシートを用いたことを特徴とする太陽電池モジュールである。
The invention according to claim 4
It is a solar cell module using the solar cell backsheet of any one of Claims 1-3.
＜作用＞
本発明により、太陽電池用バックシートとして、特に耐加水分解性、耐候性などの耐環境適性、耐熱性に優れるポリカーボネートフィルムを主体とし、さらに、無機酸化物からなるガスバリア性透明蒸着フィルムを積層する構成であるから、長期間にわたる過酷な自
然環境に耐え得る、さらに、その他の特性として防湿性、ガスバリア性、機械的強度などの諸特性に優れ、非常に安価に製造することが可能となる太陽電池用バックシートおよび太陽電池モジュールを提供できる。
<Action>
According to the present invention, as a back sheet for a solar cell, a polycarbonate film having excellent environmental resistance such as hydrolysis resistance and weather resistance, and excellent heat resistance, and a gas barrier transparent vapor deposition film made of an inorganic oxide are laminated. Because of its construction, it can withstand harsh natural environments over a long period of time, and has other characteristics such as moisture resistance, gas barrier properties, and mechanical strength, and can be manufactured at a very low cost. A battery back sheet and a solar cell module can be provided.
本発明により、長期間にわたる過酷な自然環境に耐え得る、特に耐加水分解性や耐候性などの耐環境適性、耐熱性、高透明性に優れる、さらに、その他の特性として、防湿性、ガスバリア性、機械的強度などの諸特性に優れ、非常に安価に製造することが可能となる太陽電池用バックシートおよび太陽電池モジュールを提供することが可能となった。 According to the present invention, it can withstand a harsh natural environment over a long period of time, especially excellent in environmental resistance such as hydrolysis resistance and weather resistance, heat resistance, and high transparency. In addition, other properties include moisture resistance, gas barrier properties, etc. It has become possible to provide a solar cell backsheet and a solar cell module that are excellent in various properties such as mechanical strength and can be manufactured at a very low cost.
また、本発明の太陽電池用バックシートは、非常に安価に製造できるので太陽電池モジュールの低価格化を図ることが可能である。 Moreover, since the solar cell backsheet of the present invention can be manufactured at a very low cost, the cost of the solar cell module can be reduced.
また、本発明の太陽電池用バックシートは、構成材料にアルムニウム金属箔やフッ素フィルムなどを使用していないので、使用後の廃棄物処理、安全性など環境に配慮した環境負荷の少ない太陽電池用バックシートを提供することができる。 In addition, since the back sheet for solar cell of the present invention does not use aluminum metal foil or fluorine film as a constituent material, it is for solar cells with less environmental load considering the environment such as waste disposal and safety after use. A backsheet can be provided.
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。図１は、本発明の太陽電池用バックシートの構成の一例を示す断面図である。図２は、本発明の太陽電池用バックシートを構成する無機酸化物からなるガスバリア性透明蒸着フィルムを示す断面図である。図３は、本発明の太陽電池用バックシートを使用した太陽電池モジュールの一例を示す断面図である。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of the solar cell backsheet of the present invention. FIG. 2 is a cross-sectional view showing a gas barrier transparent deposited film made of an inorganic oxide constituting the solar cell backsheet of the present invention. FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of a solar cell module using the solar cell backsheet of the present invention.
図１に示すように、本発明の一例としての太陽電池用バックシート１０は、特に耐加水分解性、耐候性などの耐環境適性、耐熱性、高透明性に優れるポリカーボネートフィルム１と無機酸化物からなるガスバリア性透明蒸着フィルム２とが積層されて、前記ガスバリア性透明蒸着フィルム２を太陽電池素子側に配設される。
As shown in FIG. 1, a
上記のポリカーボネートフィルム１の厚さとしては、２０〜３００μｍの範囲が望ましく、機械的強度を考慮すると５０〜３００μｍの範囲の厚さが好適に使用できる。厚さが２０μｍよりも薄いとフィルムの製膜が困難であり、また、厚さが３００μｍよりも厚いと経済的ではない。
As thickness of said
また、上記の無機酸化物からなるガスバリア性透明蒸着フィルム２は、高度の防湿性を有し、太陽電池用バックシートに高度の防湿性を付与するものであり、太陽電池のセルや配線の湿度による腐食を防止し、電池の出力低下を防止することができる。
Further, the gas barrier transparent vapor-deposited
上記のポリカーボネートフィルム１は、耐加水分解性、耐候性、耐熱性、高透明性などに優れるポリカーボネートフィルムであれば特に限定されるものではない。例えば、特開２００４−３３０５４１号公報に開示されている、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸結合を導入し得る化合物との反応により製造される、粘度平均分子量１２０００〜４００００のポリカーボネートであって、特定の環状オリゴマーの含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、かつ、該環状オリゴマーのオリゴマー総含有量に対する割合が特定の関係式を満たす芳香族ポリカーボネート１００重量部に、紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系安定剤から選ばれる少なくとも１種の耐候性改良剤を０．００１〜５重量部配合することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物から製膜されるポリカーボネートフィルムもしくはシートなどが使用できる。
The
上記耐候性改良剤としての紫外線吸収剤としては、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜
鉛等の無機紫外線吸収剤の他、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物等の有機紫外線吸収剤があげられる。これらのうち有機紫外線吸収剤が好ましく、特にベンゾトリアゾール化合物、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノール、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾキサジン−４−オン］、［４−メトキシフェニル）−メチレン］−プロパンジオイックアシッド−ジメチルエステルから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
Examples of the ultraviolet absorber as the weather resistance improver include organic ultraviolet absorbers such as benzotriazole compounds, benzophenone compounds, and triazine compounds in addition to inorganic ultraviolet absorbers such as titanium oxide, cerium oxide, and zinc oxide. Of these, organic ultraviolet absorbers are preferred, and in particular, benzotriazole compounds, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, 2- [4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl] -5- (octyloxy) phenol, 2,2 ′-(1,4-phenylene) bis [4H -3,1-benzoxazin-4-one], [4-methoxyphenyl) -methylene] -propanedioic acid-dimethyl ester.
一方、上記耐候性改良剤としてのヒンダードアミン化合物としては、［コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン］重縮合物、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート等が挙げられる。 On the other hand, the hindered amine compound as the weather resistance improver includes [dimethyl succinate-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine] polycondensate, bis (1-octyloxy-2,2,6,6, -tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate and the like.
上記の耐候性改良剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート１００重量部に対して０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．０１〜１重量部である。０．００１重量部未満では効果が十分ではなく、５重量部以上では成形時の問題がある。耐候性改良剤は１種でも使用可能であるが、複数併用することもできる。また、ヒンダードフェノール化合物を用いる場合は、芳香族ポリカーボネート１００重量部に対して０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．０１〜１重量部である。０．００１重量部未満では添加の効果が十分ではなく、５重量部以上では溶融時の耐熱性が悪化する等の問題がある。耐候性改良剤やヒンダードフェノール化合物の添加時期、添加方法については特に制限は無く、例えば、添加時期としては、エステル交換法でポリカーボネートを製造した場合には、重合反応の途中または重合反応終了時、さらには重合法に関わらずポリカーボネート等の混練途中等のポリカーボネートが溶融した状態で添加することもできるが、ペレットまたは粉末等の固体状態のポリカーボネートとブレンド後、押出機等で混練することも可能である。また、特にエステル交換法ポリカーボネートでは、添加剤の分解を抑制するために、イオウ含有酸性化合物またはそれより形成される誘導体等の触媒失活剤で、重合触媒を失活後に添加することが好ましい。添加方法としては、直接ポリカーボネートに混合または混練することもできるが、適当な溶媒に溶解し、または少量のポリカーボネートまたは他樹脂等で作成した高濃度のマスターバッチとして添加することもできる。また、耐候性改良剤とヒンダードフェノール系化合物を併用して使用する場合は、これらを別々にポリカーボネートに添加することも可能であるし、同時に添加してもよい。 The compounding amount of the weather resistance improver is 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate. If it is less than 0.001 part by weight, the effect is not sufficient, and if it is 5 parts by weight or more, there is a problem during molding. One type of weather resistance improver can be used, but a plurality of types can be used in combination. Moreover, when using a hindered phenol compound, it is 0.001-5 weight part with respect to 100 weight part of aromatic polycarbonate, Preferably it is 0.01-1 weight part. If it is less than 0.001 part by weight, the effect of addition is not sufficient, and if it is 5 parts by weight or more, there is a problem that the heat resistance during melting deteriorates. There is no particular limitation on the addition timing and addition method of the weather resistance improver and the hindered phenol compound. For example, when the polycarbonate is produced by the transesterification method, the addition timing is in the middle of the polymerization reaction or at the end of the polymerization reaction. Furthermore, regardless of the polymerization method, polycarbonate can be added in the melted state such as during the kneading of the polycarbonate, etc., but can also be kneaded with an extruder etc. after blending with the solid polycarbonate such as pellets or powder. It is. In particular, in a transesterification polycarbonate, in order to suppress decomposition of the additive, it is preferable to add the polymerization catalyst after deactivation with a catalyst deactivator such as a sulfur-containing acidic compound or a derivative formed therefrom. As an addition method, it can be directly mixed or kneaded with polycarbonate, but it can also be dissolved in an appropriate solvent, or added as a high-concentration master batch made of a small amount of polycarbonate or other resin. Moreover, when using together a weather resistance improving agent and a hindered phenol type compound, these can also be added separately to a polycarbonate, and may be added simultaneously.
次に、本発明で使用される無機酸化物からガスバリア性蒸着フィルム２として、図２に示すような、プラスチックフィルム基材２ａの少なくとも片面に、有機官能基を有するシランカップリング剤あるいはシランカップリング剤の加水分解物と、ポリオールおよびイソシアネート化合物との複合物を含むプライマー層２ｂ、厚さ５〜３００ｎｍの無機酸化物からなる無機酸化物薄膜層２ｃ、ガスバリア性被膜層２ｄを順次積層した構成のガスバリア性蒸着フィルムが用いられる。
Next, as a gas barrier vapor-deposited
以下、このガスバリア性蒸着フィルム２について図２を参照して詳細に説明する。
Hereinafter, the gas barrier
プラスチックフィルム基材２ａとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンフィルム、ナイロンフィルム、ポリアクリフィルム、ポリカーボネートフィルムなどが用いられ、延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。特に、二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。またこのプラスチック基材１の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが使用されていても良い。
As the plastic film substrate 2a, for example, polyethylene terephthalate, polypropylene film, nylon film, polyacrylic film, polycarbonate film or the like is used, which may be stretched or unstretched, and has mechanical strength and dimensional stability. Is good. In particular, polyethylene terephthalate arbitrarily stretched in the biaxial direction is preferably used. Various known additives and stabilizers such as an antistatic agent, an ultraviolet ray preventing agent, a plasticizer, and a lubricant may be used on the surface of the
プラスチックフィルム基材２ａの厚さはとくに制限を受けるものではないが、バックシートとしての適性、や積層するプライマー層２ｂ、無機酸化物薄膜層２ｃ、またはガスバリア性被膜層２ｄを形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲で、用途によって６〜３０μｍとすることが好ましい。 The thickness of the plastic film substrate 2a is not particularly limited, but is suitable for use as a backsheet, and processing when forming a primer layer 2b, an inorganic oxide thin film layer 2c, or a gas barrier coating layer 2d to be laminated. In consideration of the properties, it is practically in the range of 3 to 200 μm and preferably 6 to 30 μm depending on the application.
本発明のプライマー層２ｂは、プラスチックフィルム基材２ａ上に設けられ、プラスチックフィルム基材２ａと無機酸化物からなる無機酸化物薄膜層２ｃとの間の密着性を高め、デラミネーションの発生等を防止することを目的とする。上記の目的を達成するためにプライマー層２ｂとして用いることができるのは、有機官能基を有するシランカップリング剤、あるいはその加水分解物と、ポリオールおよびイソシアネート化合物等との複合物である必要がある。 The primer layer 2b of the present invention is provided on the plastic film substrate 2a, improves the adhesion between the plastic film substrate 2a and the inorganic oxide thin film layer 2c made of an inorganic oxide, and prevents the occurrence of delamination, etc. The purpose is to prevent. In order to achieve the above object, the primer layer 2b can be a silane coupling agent having an organic functional group, or a hydrolyzate thereof, and a composite of a polyol and an isocyanate compound. .
さらに、プライマー層２ｂを構成する複合物について詳細に説明する。前記シランカップリング剤の例としては、任意の有機官能基を含むシランカップリング剤を用いることができ、例えば、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤或いはその加水分解物の１種ないしは２種以上を用いることができる。 Furthermore, the composite which comprises the primer layer 2b is demonstrated in detail. As an example of the silane coupling agent, a silane coupling agent containing any organic functional group can be used. For example, vinyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, A silane coupling agent such as glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, or one or more hydrolysates thereof can be used.
さらに、これらのシランカップリング剤のうち、ポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を持つものが特に好ましい。例えばγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのようなイソシアネート基を含むもの、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランのようなメルカプト基を含むものや、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―β―（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を含むものがある。さらにγ―グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ―（３、４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のようにエポキシ基を含むものや、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β―メトキシエトキシ）シラン等のようなシランカップリング剤にアルコール等を付加し水酸基等を付加したものでも良く、これら１種ないしは２種以上を用いることができる。 Further, among these silane coupling agents, those having a functional group that reacts with a hydroxyl group of a polyol or an isocyanate group of an isocyanate compound are particularly preferable. For example, those containing an isocyanate group such as γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, those containing a mercapto group such as γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, Some include amino groups such as γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, and γ-phenylaminopropyltrimethoxysilane. Furthermore, those containing an epoxy group such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, etc. Such a silane coupling agent may be added with alcohol or the like and added with a hydroxyl group or the like, and one or more of these may be used.
これらのシランカップリング剤は、一端に存在する有機官能基がポリオールとイソシアネート化合物からなる複合物中で相互作用を示し、もしくはポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を含むシランカップリング剤を用いることで共有結合をもたせることによりさらに強固なプライマー層を形成し、他端のアルコキシ基またはアルコキシ基の加水分解によって生成したシラノール基が無機酸化物中の金属や、無機酸化物の表面の極性の高い水酸基等と強い相互作用により無機酸化物との高い密着性を発現し、目的の物性を得ることができるものである。よって上記プライマー層としてシランカップリング剤を金属アルコキシドとともに加水分解反応させたものを用いても構わない。また上記シランカップリング剤のアルコキシ基がクロロ基、アセトキシ基等になっていても何ら問題はなく、これらのアルコキシ基、クロロ基、アセトキシ基等が加水分解し、シラノール基を形成するものであればこの複合物に用いることができる。 These silane coupling agents have a silane cup containing a functional group in which an organic functional group present at one end exhibits an interaction in a composite composed of a polyol and an isocyanate compound, or reacts with a hydroxyl group of a polyol or an isocyanate group of an isocyanate compound. A stronger primer layer is formed by providing a covalent bond by using a ring agent, and the silanol group generated by hydrolysis of the alkoxy group or alkoxy group at the other end is a metal in the inorganic oxide or an inorganic oxide. It exhibits high adhesion with inorganic oxides due to strong interaction with a highly polar hydroxyl group on the surface, and the desired physical properties can be obtained. Therefore, you may use as a said primer layer what hydrolyzed the silane coupling agent with the metal alkoxide. In addition, there is no problem even if the alkoxy group of the silane coupling agent is a chloro group, an acetoxy group, etc., and these alkoxy groups, chloro groups, acetoxy groups, etc. are hydrolyzed to form silanol groups. Can be used in this composite.
また、ポリオールとは高分子末端に、２つ以上のヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるものである。このポリオールとして、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られるポリオールもしくは、アクリル
酸誘導体モノマーおよびその他のモノマーとを共重合させて得られるポリオールであるアクリルポリオールが好ましい。中でもエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸誘導体モノマーを重合させたアクリルポリオールや、前記アクリル酸誘導体とスチレン等のその他のモノマーを加え共重合させたアクリルポリオールが好ましく用いられる。またイソシアネート化合物との反応性、シランカップリング剤との相溶性を考慮すると前記アクリルポリオールのヒドロキシル価が５〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の間であることが好ましい。
A polyol has two or more hydroxyl groups at the polymer terminal and is reacted with an isocyanate group of an isocyanate compound added later. As this polyol, an acrylic polyol which is a polyol obtained by polymerizing an acrylic acid derivative monomer or a polyol obtained by copolymerizing an acrylic acid derivative monomer and other monomers is preferable. Among them, an acrylic polyol obtained by polymerizing an acrylic acid derivative monomer such as ethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, or hydroxybutyl methacrylate, or an acrylic polyol obtained by copolymerizing the acrylic acid derivative with another monomer such as styrene is preferable. Used. In consideration of the reactivity with the isocyanate compound and the compatibility with the silane coupling agent, the hydroxyl value of the acrylic polyol is preferably between 5 and 200 (KOHmg / g).
アクリルポリオールとシランカップリング剤の配合比は、重量比で１／１から１０００／１の範囲であることが好ましく、より好ましくは２／１から１００／１の範囲にあることである。溶解および希釈溶媒としては、溶解および希釈可能であれば特に限定されるものではなく、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が単独および任意に配合されたものを用いることができる。しかし、シランカップリング剤を加水分解するために塩酸等の水溶液を用いる場合には、共溶媒としてイソプロピルアルコール等のアルコール類と極性溶媒である酢酸エチルを任意に混合した溶媒を用いることが好ましい。 The mixing ratio of the acrylic polyol and the silane coupling agent is preferably in the range of 1/1 to 1000/1 by weight ratio, more preferably in the range of 2/1 to 100/1. The dissolving and diluting solvent is not particularly limited as long as it can be dissolved and diluted. For example, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, ketones such as methyl ethyl ketone, A mixture of aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene alone and arbitrarily can be used. However, when an aqueous solution such as hydrochloric acid is used to hydrolyze the silane coupling agent, it is preferable to use a solvent in which alcohols such as isopropyl alcohol and ethyl acetate as a polar solvent are arbitrarily mixed as a cosolvent.
さらに、イソシアネート化合物は、アクリルポリオールなどのポリオールと反応してできるウレタン結合によりプラスチック基材や無機酸化物との密着性を高めるために添加されるもので主に架橋剤もしくは硬化剤として作用する。前記機能を発揮するイソシアネート化合物の具体例としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などのモノマー類、これらの重合体、もしくは誘導体の１種、またはこれらの２種以上用いることができる。 Furthermore, an isocyanate compound is added in order to improve the adhesiveness with a plastic base material or an inorganic oxide by the urethane bond which reacts with polyols, such as an acrylic polyol, and acts mainly as a crosslinking agent or a hardening | curing agent. Specific examples of the isocyanate compound exhibiting the function include aromatic tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), aliphatic xylene diisocyanate (XDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), isophorone diisocyanate ( Monomers such as IPDI), one of these polymers or derivatives, or two or more thereof can be used.
ここで、アクリルポリオールとイソシアネート化合物の配合比は特に制限されるのもではないが、イソシアネート化合物が少なすぎると硬化不良になる場合があり、またそれが多すぎるとブロッキング等が発生し加工上問題がある。そこでアクリルポリオールとインソシアネート化合物との配合比としては、イソシアネート化合物由来のＮＣＯ基がアクリルポリオール由来のＯＨ基の５０倍以下であることが好ましく、特に好ましいのはＮＣＯ基とＯＨ基が当量で配合される場合である。混合方法は、周知の方法が使用可能で特に限定しない。 Here, the blending ratio of the acrylic polyol and the isocyanate compound is not particularly limited, but if the isocyanate compound is too small, the curing may be poor, and if it is too much, blocking or the like occurs and processing problems occur. There is. Therefore, the blending ratio of the acrylic polyol and the insocyanate compound is preferably that the NCO group derived from the isocyanate compound is 50 times or less of the OH group derived from the acrylic polyol, and particularly preferably the NCO group and the OH group are blended in an equivalent amount. This is the case. As a mixing method, a known method can be used and is not particularly limited.
プライマー層２ｂは、シランカップリング剤、ポリオール、イソシアネート化合物を任意の濃度で混合した複合溶液を製作し、プラスチックフィルム基材２ａにコーティング、乾燥硬化して形成する。プライマー層２ｂを形成するプライマー剤は具体的には、シランカップリング剤とポリオールを混合し、溶媒、希釈剤を加え任意の濃度に希釈した後、イソシアネート化合物と混合して作成する。前記方法以外にシランカップリング剤とポリオールを溶媒中混合しておき予めシランカップリング剤とポリオールを反応させたものを溶媒、希釈剤を加え任意の濃度に希釈した後、イソシアネート化合物加えて作製する方法などがある。 The primer layer 2b is formed by producing a composite solution in which a silane coupling agent, a polyol, and an isocyanate compound are mixed at an arbitrary concentration, and coating and drying and curing the plastic film substrate 2a. Specifically, the primer agent for forming the primer layer 2b is prepared by mixing a silane coupling agent and a polyol, adding a solvent and a diluent to dilute to an arbitrary concentration, and then mixing with an isocyanate compound. In addition to the above method, a mixture of a silane coupling agent and a polyol mixed in a solvent in advance is prepared by reacting the silane coupling agent and a polyol in advance and diluting to an arbitrary concentration by adding a solvent and a diluent, and then adding an isocyanate compound. There are methods.
前記プライマー剤にさらに各種添加剤、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤等を添加することも可能である。 Various additives such as tertiary amines, imidazole derivatives, carboxylic acid metal salt compounds, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, and other accelerators, phenol-based, sulfur-based, and phosphite-based materials. It is also possible to add an antioxidant, a leveling agent, a flow regulator, a catalyst, a crosslinking reaction accelerator, a filler and the like.
プライマー層２ｂは、プライマー剤を、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコートなどの周知の塗布方式を用いプラスチックフィルム基材２ａの上にコーティングし、その後コーティング膜を乾燥し溶媒等を除去し硬化させることによって形成する。 The primer layer 2b is a plastic film base using a known printing method such as an offset printing method, a gravure printing method, a silk screen printing method, or a known coating method such as roll coating, knife edge coating, or gravure coating. The coating is formed on the material 2a, and then the coating film is dried to remove the solvent and harden it.
プライマー層２ｂの厚さは、均一に塗膜が形成することができれば特に限定しないが、一般的に０．０１〜２μｍの範囲であることが好ましい。厚さが０．０１μｍより薄いと均一な塗膜が得られにくく密着性が低下する場合がある。また厚さが２μｍを越える場合は厚いために塗膜にフレキシビリティを保持させることができず、外的要因により塗膜に亀裂を生じる恐れがあるため好ましくない。特に好ましいのは０．０５〜０．５μｍの範囲内にあることである。 The thickness of the primer layer 2b is not particularly limited as long as a uniform coating film can be formed, but is generally preferably in the range of 0.01 to 2 μm. When the thickness is less than 0.01 μm, it is difficult to obtain a uniform coating film, and the adhesion may be lowered. On the other hand, when the thickness exceeds 2 μm, the coating film cannot be kept flexible because it is thick, and the coating film may be cracked due to external factors, which is not preferable. Particularly preferred is a range of 0.05 to 0.5 μm.
次に、無機酸化物からなる無機酸化物薄膜層２ｃは、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、あるいはそれらの混合物などの無機酸化物の蒸着膜からなり、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有するものであればよい。その中では、特に酸化アルミニウム及び酸化珪素が好ましい。ただし、本発明の無機酸化物薄膜層２ｃは、上述した無機酸化物に限定されず、上記条件に適合する材料であれば用いることができる。 Next, the inorganic oxide thin film layer 2c made of an inorganic oxide is made of a vapor-deposited film of an inorganic oxide such as aluminum oxide, silicon oxide, tin oxide, magnesium oxide, or a mixture thereof, and has transparency and oxygen. Any material having gas barrier properties such as water vapor may be used. Among them, aluminum oxide and silicon oxide are particularly preferable. However, the inorganic oxide thin film layer 2c of the present invention is not limited to the inorganic oxide described above, and any material that meets the above conditions can be used.
無機酸化物薄膜層２ｃの厚さは、用いられる無機化合物の種類、構成により最適条件が異なるが、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚が３００ｎｍを越える場合は無機酸化物薄膜層にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、無機酸化物薄膜層に亀裂を生じる危惧がある。好ましくは、１０〜１５０ｎｍの範囲内である。 The optimum thickness of the inorganic oxide thin film layer 2c varies depending on the type and configuration of the inorganic compound used, but is generally within the range of 5 to 300 nm, and the value is appropriately selected. However, if the film thickness is less than 5 nm, a uniform film may not be obtained or the film thickness may not be sufficient, and the function as a gas barrier material may not be sufficiently achieved. If the film thickness exceeds 300 nm, the inorganic oxide thin film layer cannot be kept flexible, and there is a risk that the inorganic oxide thin film layer will crack due to external factors such as bending and pulling after the film formation. . Preferably, it exists in the range of 10-150 nm.
無機酸化物薄膜層２ｃをプライマー層２ｂ上に形成する手段としては各種手段が可能であるが、真空蒸着法により形成することが一般的である。この真空蒸着法以外の手段としてスパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることもできる。ただし、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。この真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段としては電子線加熱方式、抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかを適宜用いればよい。また無機酸化物薄膜層とプラスチック基材の密着性及び無機酸化物薄膜層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることも可能である。また、無機酸化物薄膜層の透明性を上げるために蒸着の際、酸素ガスなど吹き込んだりする反応蒸着を行っても一向に構わない。 Various means can be used as means for forming the inorganic oxide thin film layer 2c on the primer layer 2b, but it is generally formed by a vacuum deposition method. Sputtering, ion plating, plasma vapor deposition (CVD), or the like can be used as means other than this vacuum vapor deposition. However, in view of productivity, the vacuum deposition method is the best at present. Any one of an electron beam heating method, a resistance heating method, and an induction heating method may be appropriately used as a heating means of the vacuum evaporation apparatus by this vacuum evaporation method. In order to improve the adhesion between the inorganic oxide thin film layer and the plastic substrate and the denseness of the inorganic oxide thin film layer, a plasma assist method or an ion beam assist method can be used. Further, in order to increase the transparency of the inorganic oxide thin film layer, it is possible to carry out reactive vapor deposition in which oxygen gas or the like is blown during vapor deposition.
無機酸化物薄膜層２ｃ上に設けられたガスバリア性被膜層２ｄは、無機酸化物薄膜層２ｃを保護し、さらに高いガスバリア性を付与するための層である。 The gas barrier coating layer 2d provided on the inorganic oxide thin film layer 2c is a layer for protecting the inorganic oxide thin film layer 2c and imparting higher gas barrier properties.
上記のガスバリア性被膜層２ｄの高いガスバリア性を付与する形成材料としては、例えば、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物からなるもの、さらには、前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウム、またはこれらの混合物のいずれかからなる溶液を塗布形成したものである。高いガスバリア性を付与する被膜層の他の例としては、水溶性高分子と塩化銀からなるもの、さらには前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールからなる溶液を塗布形成したものである。具体的には、水溶性高分子と塩化錫を水系（水あるいは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、あるいは前記溶液に金属アルコキシドを直接、あるいは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液を無機酸化物薄膜層２ｃにコーティン
グ、加熱乾燥し形成したものである。ガスバリア性被膜層２ｄを形成する各成分についてさらに詳細に説明する。
Examples of the forming material that imparts high gas barrier properties to the gas barrier coating layer 2d include those composed of a water-soluble polymer and at least one metal alkoxide and / or a hydrolyzate thereof. , Tetraethoxysilane, triisopropoxyaluminum, or a mixture thereof. Other examples of the coating layer that imparts high gas barrier properties include those comprising a water-soluble polymer and silver chloride, and further wherein the water-soluble polymer is formed by applying a solution comprising polyvinyl alcohol. Specifically, a solution in which a water-soluble polymer and tin chloride are dissolved in an aqueous (water or water / alcohol mixed) solvent, or a solution in which a metal alkoxide is directly or previously hydrolyzed in the solution. The mixed solution is formed by coating the inorganic oxide thin film layer 2c and drying it by heating. Each component forming the gas barrier coating layer 2d will be described in more detail.
本発明におけるガスバリア性被膜層２ｄを形成するために用いられる水溶性高分子の具体例として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）がガスバリア性が最も優れる。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡまでを含み、特に限定されない。 Specific examples of the water-soluble polymer used for forming the gas barrier coating layer 2d in the present invention include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium alginate and the like. In particular, polyvinyl alcohol (PVA) has the best gas barrier properties. The PVA here is generally obtained by saponifying polyvinyl acetate, and includes from so-called partially saponified PVA in which several dozen percent of acetate groups remain to complete PVA in which only several percent of acetate groups remain. There is no particular limitation.
また、塩化錫は塩化第一錫（ＳｎＣｌ2）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ4）、あるいはそれらの混合物であってもよく、無水物でも水和物でも用いることができる。 The tin chloride may be stannous chloride (SnCl 2 ), stannic chloride (SnCl 4 ), or a mixture thereof, and may be used as an anhydride or a hydrate.
さらに、金属アルコキシドは、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ3Ｈ7）3〕などの一般式、Ｍ（ＯＲ）n（Ｍ：Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5等のアルキル基）で表せるものである。中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。 Furthermore, the metal alkoxide is represented by a general formula such as tetraethoxysilane [Si (OC 2 H 5 ) 4 ], triisopropoxy aluminum [Al (O-2′-C 3 H 7 ) 3 ], M (OR) n ( M: metal such as Si, Ti, Al and Zr, R: alkyl group such as CH 3 and C 2 H 5 ). Among these, tetraethoxysilane and triisopropoxyaluminum are preferable because they are relatively stable in an aqueous solvent after hydrolysis.
上述した各成分を単独、またはいくつかを組み合わせてガスバリア性被膜層２ｄを形成することができ、さらに、ガスバリア性被膜層２ｄのガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの添加剤を加えてもよい。 Each of the above-described components can be used alone or in combination to form the gas barrier coating layer 2d, and further within the range that does not impair the gas barrier properties of the gas barrier coating layer 2d, an isocyanate compound, a silane coupling agent, a dispersion You may add additives, such as an agent, a stabilizer, a viscosity modifier, and a coloring agent.
例えば、ガスバリア性被膜層２ｄに加えられるイソシアネート化合物は、その分子中に２個以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するものであり、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート（ＴＴＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などのモノマー類と、これらの重合体、または誘導体などがある。 For example, the isocyanate compound added to the gas barrier coating layer 2d has two or more isocyanate groups (NCO groups) in the molecule. For example, tolylene diisocyanate (TDI), triphenylmethane triisocyanate (TTI) ), Tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI) and the like, and polymers or derivatives thereof.
ガスバリア性被膜層２ｄを形成するためのコーティング剤の塗布方法には、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法などの従来公知の手段を用いることができる。また被膜層の厚さは、被膜層を形成するコーティング剤の種類や加工条件によって異なるが、乾燥後の厚さが０．０１μｍ以上あれば良いが、厚さが５０μｍ以上では膜にクラックが生じ易くなるため、０．０１〜５０μｍの範囲が好ましい。 Conventionally known means such as a dipping method, a roll coating method, a screen printing method, a spray method and the like which are usually used can be used for the coating method of the coating agent for forming the gas barrier coating layer 2d. The thickness of the coating layer varies depending on the type of coating agent for forming the coating layer and the processing conditions, but it is sufficient that the thickness after drying is 0.01 μm or more, but if the thickness is 50 μm or more, the film will crack. Since it becomes easy, the range of 0.01-50 micrometers is preferable.
本発明の太陽電池用バックシートを構成するフィルムを積層する方法としては、例えば、ドライラミネーション法、押出しミネーション法などの公知の方法で積層することができる。ドライラミネーション法の接着剤としては、接着強度が長期間の屋外使用で劣化によるデラミネーションなどを生じないこと、さらに接着剤が黄変しないことなどが必要であり、例えば、ポリウレタン系接着剤などが使用できる。上記の接着剤は、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他等のコート法、あるいは、印刷法等によって施すことができ、その塗布量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2（乾燥状態）位が望ましい。 As a method of laminating the film constituting the solar cell backsheet of the present invention, for example, it can be laminated by a known method such as a dry lamination method or an extrusion lamination method. As an adhesive of the dry lamination method, it is necessary that the adhesive strength does not cause delamination due to deterioration when used outdoors for a long period of time, and further, the adhesive does not turn yellow. Can be used. The adhesive can be applied, for example, by a coating method such as a roll coating method, a gravure roll coating method, a kiss coating method, or the like, or a printing method, and the coating amount is 0.1 to 10 g / m. 2 (Dry state) is desirable.
次に、上記構成の本発明の太陽電池用バックシートを使用して太陽電池モジュ−ルを製造する方法について図３を参照して説明する。かかる製造法としては、公知の方法、例えば、太陽電池用表面保護シ−ト２４、充填剤層２２、配線２３を配設した光起電力素子と
しての太陽電池素子２１、充填剤層２２、および、本発明のバックシート１０を順次に積層し、さらに、必要ならば、各層間に、その他の素材を任意に積層し、次いで、これらを、真空吸引等により一体化して加熱圧着するラミネ−ション法等の通常の成形法を利用し、上記の各層を一体成形体として加熱圧着成形して、枠体（スペーサー）２５を装着して太陽電池モジュ−ルを製造することができる。
Next, a method for producing a solar cell module using the solar cell backsheet of the present invention having the above-described configuration will be described with reference to FIG. As such a manufacturing method, a known method, for example, a
上記太陽電池モジュ−ルを構成する通常の太陽電池用表面保護シ−ト２４としては、太陽光の透過性、絶縁性等を有し、さらに、耐候性、耐熱性、耐光性、耐水性、防湿性、防汚性、その他等の諸特性を有し、物理的あるいは化学的強度性、強靱性等に優れ、極めて耐久性に富み、さらに、光起電力素子としての太陽電池素子の保護ということから、耐スクラッチ性、衝撃吸収性等に優れていることが必要である。上記の表面保護シ−トとしては、具体的には、公知のガラス板等、さらに、例えば、ポリアミド系樹脂（各種のナイロン）、ポリエステル系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アセタール系樹脂、その他等の各種の高分子フィルムないしシ−トを使用することもできる。
As a normal solar cell
上記太陽電池モジュ−ルを構成する太陽電池用表面保護シ−ト２４の下に積層する充填剤層２２としては、太陽光が入射し、これを透過して吸収することから透明性を有することが必要であり、また、表面保護シ−トおよびバックシ−トとの接着性を有することも必要であり、光起電力素子としての太陽電池素子の表面の平滑性を保持する機能を果たすために熱可塑性を有すること、さらには、光起電力素子としての太陽電池素子の保護ということから、耐スクラッチ性、衝撃吸収性等に優れていることが必要である。具体的には、上記の充填剤層としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸、または、酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラ−ル樹脂、シリコ−ン系樹脂、エポキシ系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、その他等の樹脂の１種ないし２種以上の混合物を使用することができる。なお、本発明においては、太陽光の入射側の充填剤としては、耐光性、耐熱性、耐水性等の耐候性を考慮すると、エチレン−酢酸ビニル系樹脂が望ましい素材である。
The
上記太陽電池モジュ−ルを構成する光起電力素子としての太陽電池素子５１としては、従来公知のもの、例えば、単結晶シリコン型太陽電池素子、多結晶シリコン型太陽電池素子等の結晶シリコン太陽電子素子、シングル接合型あるいはタンデム構造型等からなるアモルファスシリコン太陽電池素子、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のIII−V族化合物半導体太陽電子素子、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）や銅インジウムセレナイド（ＣｕＩｎＳｅ2）等のII−VI族化合物半導体太陽電子素子、有機太陽電池素子、その他等を使用することができる。さらに、薄膜多結晶性シリコン太陽電池素子、薄膜微結晶性シリコン太陽電池素子、薄膜結晶シリコン太陽電池素子とアモルファスシリコン太陽電池素子とのハイブリット素子等も使用することができる。 As the solar cell element 51 as a photovoltaic element constituting the solar cell module, a conventionally known one, for example, a crystalline silicon solar electron such as a single crystal silicon type solar cell element or a polycrystalline silicon type solar cell element. Element, amorphous silicon solar cell element of single junction type or tandem structure type, III-V group compound semiconductor solar electronic element such as gallium arsenide (GaAs) or indium phosphorus (InP), cadmium tellurium (CdTe) or copper indium serena II-VI group compound semiconductor solar electronic elements such as id (CuInSe 2 ), organic solar battery elements, and the like can be used. Furthermore, a thin film polycrystalline silicon solar cell element, a thin film microcrystalline silicon solar cell element, a hybrid element of a thin film crystalline silicon solar cell element and an amorphous silicon solar cell element, or the like can also be used.
上記太陽電池モジュールを構成する光起電力素子２１の下に積層する充填剤層２２としては、上記の太陽電池用表面保護シートの下に積層する充填剤層と同材質のものが使用できる、バックシートとの接着性を有することも必要であり、光起電力素子としての太陽電池素子の裏面の平滑性を保持する機能を果たすために熱可塑性を有すること、さらには、光起電力素子としての太陽電池素子の保護ということから、耐スクラッチ性、衝撃吸収性等に優れていることが必要である。
As the
上記太陽電池モジュールの枠体（スペーサー）２５としては、一般的にはアルミニウム型材が使用される。 As the frame (spacer) 25 of the solar cell module, an aluminum mold is generally used.
以下に、本発明における具体的な実施例について説明する。 Hereinafter, specific examples in the present invention will be described.
下記に示す厚さ１２μｍのガスバリア性透明蒸着フィルムの蒸着面側に、ウレタン系接着剤（三井武田ケミカル株式会社製の主剤「タケラックＡ５１１」／硬化剤「Ａ５０」＝１０／１）を塗布量５ｇ／ｍ2塗布し、その接着剤層を介して、厚さ１２５μｍのポリカーボネートフィルムを貼り合わせ積層してなる本発明の太陽電池用バックシートを作成した。 A 5 g coating amount of urethane adhesive (main agent “Takelac A511” / curing agent “A50” = 10/1 manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) is applied to the vapor-deposited side of a gas barrier transparent vapor-deposited film having a thickness of 12 μm shown below. / M 2 was applied, and a back sheet for a solar cell of the present invention was produced by laminating and laminating a 125 μm-thick polycarbonate film through the adhesive layer.
＜ガスバリア性透明蒸着フィルム＞
図２に示す構成のガスバリア性透明蒸着フィルムを作成した。プラスチック基材２ａとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、プライマー層２ｂとしてプライマー剤Ａをグラビアコート法により厚さ０．２μｍ（乾燥膜厚）形成した。次いで、プライマー層２ｂ上に電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させそこに酸素ガスを導入し、酸化アルミニウム（アルミナ）を蒸着して厚さ２０ｎｍの無機酸化物薄膜層２ｃを形成した。さらに、その上に下記組成のコーティング剤をグラビアコーターで塗布し乾燥機で１００℃、１分間乾燥させ、厚さ０．３μｍの被膜層２ｄを形成したガスバリア性蒸着フィルムを得た。コーティング剤の組成は、（１）液と（２）液を配合比（ｗｔ％）で６０／４０に混合したものを用いた。ここで、（１）液はテトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ2換算）の加水分解溶液、（２）液はポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）である。
<Gas barrier transparent deposition film>
A gas barrier transparent deposited film having the structure shown in FIG. 2 was prepared. As a plastic substrate 2a, a primer agent A as a primer layer 2b having a thickness of 0.2 μm (dry film thickness) was formed on one side of a 12 μm-thick biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film. Next, the aluminum oxide is evaporated on the primer layer 2b by an electron beam heating vacuum deposition apparatus, oxygen gas is introduced therein, aluminum oxide (alumina) is deposited, and an inorganic oxide thin film layer 2c having a thickness of 20 nm is formed. Formed. Further, a coating agent having the following composition was applied thereon with a gravure coater and dried at 100 ° C. for 1 minute with a dryer to obtain a gas barrier vapor-deposited film having a coating layer 2d having a thickness of 0.3 μm. The composition of the coating agent used was a mixture of (1) liquid and (2) liquid at a blending ratio (wt%) of 60/40. Here, the liquid (1) is a hydrolyzed solution having a solid content of 3 wt% (converted to SiO 2 ) obtained by adding 89.6 g of hydrochloric acid (0.1N) to 10.4 g of tetraethoxysilane and stirring for 30 minutes for hydrolysis. 2) The solution is a 3 wt% water / isopropyl alcohol solution of polyvinyl alcohol (90:10 by weight ratio of water: isopropyl alcohol).
＜プライマー剤Ａ＞
希釈溶媒（酢酸エチル）中、γ−イソシアネートプロピルトリメチルシラン１重量部に対し、アクリルポリオールを５重量部混合し、攪拌する。ついでイソシアネート化合物としてトリイジルイソシアネート（ＴＤＩ）をアクリルポリオールのＯＨ基に対しＮＣＯ基が等量となるように加えた混合溶液を２％の濃度に希釈したものをプライマー剤Ａとする。
<Primer A>
In a diluting solvent (ethyl acetate), 5 parts by weight of acrylic polyol is mixed with 1 part by weight of γ-isocyanatopropyltrimethylsilane and stirred. Next, a primer solution A is prepared by diluting a mixed solution of triidyl isocyanate (TDI) as an isocyanate compound so that NCO groups are equivalent to OH groups of the acrylic polyol to a concentration of 2%.
上記で得られた本発明の太陽電池用バックシートを用いて、表面保護板としてガラス、充填材としてエチレン−酢酸ビニル系樹脂（ＥＶＡ）、太陽電池素子、充填材としてＥＶＡを順次積層した後、このバックシートを重ね合わせ、１５０℃−３０分−１ｔｏｒｒの条件で真空加熱によりラミネートして、図３に示す構成の試験用太陽電池モジュールを作成した。 Using the solar cell backsheet of the present invention obtained above, after sequentially laminating glass as a surface protection plate, ethylene-vinyl acetate resin (EVA) as a filler, solar cell element, EVA as a filler, The backsheets were stacked and laminated by vacuum heating under conditions of 150 ° C.-30 minutes-1 torr to produce a test solar cell module having the configuration shown in FIG.
本発明の太陽電池用バックシートとその性能を比較するための比較例として、
厚さ３８μｍのフッ素フィルム（デュポン社製、「テドラー」）にウレタン系接着剤（三井武田ケミカル株式会社製の主剤「タケラックＡ５１１」／硬化剤「Ａ５０」＝１０／１）を塗布量５ｇ／ｍ2塗布し、その接着剤層を介して、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を積層した後、さらに、同様のアルミニウム箔に上記ウレタン系接着剤を同様塗布して、この接着剤層を介して、上記厚さ３８μｍのフッ素フィルムを貼り合わせ積層して、フッ素フィルム（３８μｍ）／アルミニウム箔（２０μｍ）／フッ素フィルム（３８μｍ）の３層構成のバックシートを作成した。このバックシートを用い、実施例１と同様にして試験用太陽電池モジュールを作成した。
As a comparative example for comparing the performance of the solar cell backsheet of the present invention,
Applying urethane adhesive (main agent “Takelac A511” / curing agent “A50” = 10/1 manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) to a fluorine film of 38 μm thickness (manufactured by DuPont, “Tedlar”) 5 g / m 2 After applying and laminating an aluminum foil having a thickness of 20 μm through the adhesive layer, the urethane adhesive was similarly applied to the same aluminum foil, and the adhesive layer A 38 μm-thick fluorine film was laminated and laminated to prepare a back sheet having a three-layer structure of fluorine film (38 μm) / aluminum foil (20 μm) / fluorine film (38 μm). Using this backsheet, a test solar cell module was prepared in the same manner as in Example 1.
本発明の太陽電池用バックシートとその性能を比較するための比較例として、
厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ社製、「Ｓ１
０」）単体をバックシートとした。このバックシートを用い、実施例１と同様にして試験用太陽電池モジュールを作成した。
As a comparative example for comparing the performance of the solar cell backsheet of the present invention,
125 μm thick polyethylene terephthalate (PET) film (Toray Industries, Inc., “S1
0 ”) A single sheet was used as a back sheet. Using this backsheet, a test solar cell module was prepared in the same manner as in Example 1.
本発明の太陽電池用バックシートとその性能を比較するための比較例として、
実施例１で用いたガスバリア性透明蒸着フィルムの蒸着面側に、ウレタン系接着剤（三井武田ケミカル株式会社製の主剤「タケラックＡ５１１」／硬化剤「Ａ５０」＝１０／１）を塗布量５ｇ／ｍ2塗布し、その接着剤層を介して、厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ社製、「Ｓ１０」）を貼り合わせ積層してなるバックシートを作成した。このバックシートを用い、実施例１と同様にして試験用太陽電池モジュールを作成した。
As a comparative example for comparing the performance of the solar cell backsheet of the present invention,
On the vapor deposition surface side of the gas barrier transparent vapor deposition film used in Example 1, a urethane adhesive (main agent “Takelac A511” / curing agent “A50” = 10/1 manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) was applied in an amount of 5 g / m 2 was applied, through the adhesive layer, polyethylene terephthalate having a thickness of 125 [mu] m (PET) film (manufactured by Toray Industries, Inc., "S10") to create a back sheet formed by laminating bonded to. Using this backsheet, a test solar cell module was prepared in the same manner as in Example 1.
上記実施例１〜４で得られたバックシートを用いて作成した試験用太陽電池モジュールについて、下記の評価方法に基づき、防湿性、耐候性、出力試験を実施して評価した。その結果を表１に示す。なお、表１には、下記に示す４段階評価を行い、環境対応、コストについても比較評価して示してある。
◎・・・特に優れている。
○・・・優れている。
△・・・やや劣る。
×・・・劣る。
About the solar cell module for a test created using the back seat | sheet obtained in the said Examples 1-4, based on the following evaluation method, the moisture resistance, the weather resistance, and the output test were implemented and evaluated. The results are shown in Table 1. In Table 1, the following four-level evaluation is performed, and environmental measures and costs are also compared and shown.
◎ ・ ・ ・ Excellent.
○ ... Excellent.
Δ: Slightly inferior.
X: Inferior.
＜防湿性試験方法＞
ＪＩＳ Ｋ７１２９に準拠して、４０℃−９０％ＲＨの条件で評価した。
<Dampproofness test method>
Based on JIS K7129, it evaluated on the conditions of 40 degreeC-90% RH.
＜耐候性試験方法＞
バックシートを８５℃−９０％ＲＨ環境下で３０００時間の保存後の外観、物性劣化の度合いを評価した。
<Weather resistance test method>
The appearance of the back sheet after storage for 3000 hours in an 85 ° C.-90% RH environment and the degree of deterioration of physical properties were evaluated.
＜出力試験方法＞
太陽電池モジュールを８５℃−９０％ＲＨ環境下で５００時間保存後の電池出力を評価した。
<Output test method>
The battery output after storing the solar cell module in an environment of 85 ° C.-90% RH for 500 hours was evaluated.
本発明の太陽電池用バックシートおよびこのバックシートを用いた太陽電池モジュールは、長期間にわたる過酷な自然環境に耐え得る、特に耐加水分解性や耐候性などの耐環境適性、耐熱性、高透明性に優れる、さらに、その他の特性として、防湿性、ガスバリア性、機械的強度などの諸特性に優れ、非常に安価に製造することが可能である。また、本発明の太陽電池用バックシートは、非常に安価に製造できるので太陽電池モジュールの低価格化を図ることが可能である。また、本発明の太陽電池用バックシートは、構成材料にアルムニウム金属箔やフッ素フィルムなどを使用していないので、使用後の廃棄物処理、安全性など環境に配慮した環境負荷の少ない太陽電池用バックシートを提供することができ
る。
The solar cell backsheet of the present invention and the solar cell module using the backsheet can withstand a harsh natural environment over a long period of time, particularly environmental resistance such as hydrolysis resistance and weather resistance, heat resistance, and high transparency. In addition, it has excellent properties such as moisture resistance, gas barrier properties and mechanical strength, and can be manufactured at a very low cost. Moreover, since the solar cell backsheet of the present invention can be manufactured at a very low cost, the cost of the solar cell module can be reduced. In addition, since the back sheet for solar cell of the present invention does not use aluminum metal foil or fluorine film as a constituent material, it is for solar cells with less environmental load considering the environment such as waste disposal and safety after use. A backsheet can be provided.
１・・・ポリカーボネートフィルム
２・・・ガスバリア性透明蒸着フィルム
２ａ・・・プラスチックフィルム基材
２ｂ・・・プライマー層
２ｃ・・・無機酸化物蒸着層
２ｄ・・・ガスバリア性被膜層
１０・・・太陽電池用バックシート
２０・・・太陽電池モジュール
２１・・・太陽電池素子
２２・・・充填剤
２３・・・配線
２４・・・表面保護シート
２５・・・スペーサー
DESCRIPTION OF
Claims (4)
前記バックシートが、ポリカーボネートフィルムと無機酸化物からなるガスバリア性透明蒸着フィルムとが積層されて、前記ガスバリア性透明蒸着フィルムを太陽電池素子側に配設されることを特徴とする太陽電池用バックシート。 A back sheet used for a solar cell,
A back sheet for a solar cell, wherein the back sheet is a laminate of a polycarbonate film and a gas barrier transparent deposited film made of an inorganic oxide, and the gas barrier transparent deposited film is disposed on the solar cell element side. .
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