JP2006323069A - Optically compensating sheet, method for manufacturing the same, and polarizing plate and liquid crystal display using the same - Google Patents
Optically compensating sheet, method for manufacturing the same, and polarizing plate and liquid crystal display using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006323069A JP2006323069A JP2005145391A JP2005145391A JP2006323069A JP 2006323069 A JP2006323069 A JP 2006323069A JP 2005145391 A JP2005145391 A JP 2005145391A JP 2005145391 A JP2005145391 A JP 2005145391A JP 2006323069 A JP2006323069 A JP 2006323069A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid crystal
- optical compensation
- group
- compensation sheet
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Liquid Crystal (AREA)
- Polarising Elements (AREA)
Abstract
Description
本発明は、光学補償シート、偏光板及び液晶表示装置に関し、特に垂直配向（ＶＡ）モードの液晶表示装置に使用する光学補償シート及び偏光板、並びにＶＡモードの液晶表示装置に関する。また、本発明は光学補償シートの製造方法にも関する。 The present invention relates to an optical compensation sheet, a polarizing plate, and a liquid crystal display device, and more particularly to an optical compensation sheet, a polarizing plate, and a VA mode liquid crystal display device that are used in a vertical alignment (VA) mode liquid crystal display device. The present invention also relates to a method for producing an optical compensation sheet.
ワードプロセッサやノートパソコン、パソコン用モニターなどのＯＡ機器、携帯端末、テレビなどに用いられる表示装置としては、ＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｒａｙ Ｔｕｂｅ）がこれまで主に使用されてきた。近年、液晶表示装置が、薄型、軽量、且つ消費電力が小さいことからＣＲＴの代わりに広く使用されてきている。液晶表示装置は、液晶セルおよび偏光板を有する。偏光板は保護フィルムと偏光膜とからなり、ポリビニルアルコールフィルムからなる偏光膜をヨウ素にて染色し、延伸を行い、その両面を保護フィルムにて積層して得られる。例えば、透過型液晶表示装置では、この偏光板を液晶セルの両側に取り付け、さらには一枚以上の光学補償シートを配置することもある。一方、反射型液晶表示装置では、反射板、液晶セル、一枚以上の光学補償シート、および偏光板の順に配置する。液晶セルは、液晶分子、それを封入するための二枚の基板および液晶分子に電圧を加えるための電極層からなる。液晶セルは、液晶分子の配向状態の違いで、ＯＮ、ＯＦＦ表示を行い、透過型、反射型および半透過型のいずれにも適用でき、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような表示モードが提案されている。しかしながら、従来の液晶表示装置で表示し得る色やコントラストは、ＬＣＤを見る時の角度によって変化する。そのため、液晶表示装置の視野角特性は、ＣＲＴの性能を越えるまでには至っていない。 CRT (Cathode Ray Tube) has been mainly used as a display device used for OA devices such as word processors, notebook personal computers, personal computer monitors, portable terminals, and televisions. In recent years, liquid crystal display devices have been widely used instead of CRTs because of their thinness, light weight, and low power consumption. The liquid crystal display device has a liquid crystal cell and a polarizing plate. The polarizing plate is composed of a protective film and a polarizing film, and is obtained by dyeing a polarizing film made of a polyvinyl alcohol film with iodine, stretching, and laminating both surfaces with a protective film. For example, in a transmissive liquid crystal display device, the polarizing plate is attached to both sides of the liquid crystal cell, and one or more optical compensation sheets may be disposed. On the other hand, in a reflective liquid crystal display device, a reflector, a liquid crystal cell, one or more optical compensation sheets, and a polarizing plate are arranged in this order. The liquid crystal cell includes a liquid crystal molecule, two substrates for encapsulating the liquid crystal molecule, and an electrode layer for applying a voltage to the liquid crystal molecule. A liquid crystal cell performs ON / OFF display depending on the alignment state of liquid crystal molecules, and can be applied to any of a transmission type, a reflection type, and a semi-transmission type, such as TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), Display modes such as OCB (Optically Compensatory Bend), VA (Vertically Aligned), ECB (Electrically Controlled Birefringence), and STN (Super Twisted Nematic) are proposed. However, the color and contrast that can be displayed by a conventional liquid crystal display device vary depending on the angle at which the LCD is viewed. For this reason, the viewing angle characteristics of liquid crystal display devices have not yet exceeded the performance of CRT.
近年、この視野角特性を改良するＬＣＤの方式として、負の誘電率異方性を有するネマチック液晶分子を用い、電圧を印加しない状態で液晶分子の長軸を基板に略垂直な方向に配向させ、これを薄膜トランジスタにより駆動する垂直配向ネマチック型液晶表示装置（以下、ＶＡモードという）が提案されている（特許文献１参照）。このＶＡモードは、正面から見た場合の表示特性がＴＮモードと同様に優れているのみならず、視野角補償用位相差板を適用することで広い視野角特性を発現する。ＶＡモードでは、フィルム面に垂直な方向に光学軸を有する負の一軸性位相差板（負のｃ−ｐｌａｔｅ）を用いることでより広い視野角特性を得ることができ、このＬＣＤに更に面内のレターデーション値が５０ｎｍである正の屈折率異方性を有する一軸配向性位相差板（正のａ−ｐｌａｔｅ）を用いることで、更により広い視野角特性を実現できることも知られている（非特許文献１参照）。 In recent years, as an LCD method for improving the viewing angle characteristics, nematic liquid crystal molecules having negative dielectric anisotropy are used, and the major axis of the liquid crystal molecules is aligned in a direction substantially perpendicular to the substrate without applying a voltage. A vertical alignment nematic liquid crystal display device (hereinafter referred to as VA mode) in which this is driven by a thin film transistor has been proposed (see Patent Document 1). This VA mode not only has excellent display characteristics when viewed from the front, but also exhibits a wide viewing angle characteristic by applying a viewing angle compensation phase difference plate. In the VA mode, a wider viewing angle characteristic can be obtained by using a negative uniaxial retardation plate (negative c-plate) having an optical axis in a direction perpendicular to the film surface. It is also known that a wider viewing angle characteristic can be realized by using a uniaxially oriented retardation plate (positive a-plate) having a positive refractive index anisotropy having a retardation value of 50 nm ( Non-patent document 1).
しかし、このように位相差板の枚数を増やすと生産コストが上昇してしまう。また、多数のフィルムを貼り合わせるために歩留まりの低下を引き起こしやすいだけでなく、貼合角度のずれによって表示品位の低下をも引き起こしやすい。さらに、複数のフィルムを用いるために厚さが増し、表示装置の薄形化に不利となる場合もある。 However, when the number of retardation plates is increased in this way, the production cost increases. In addition, since a large number of films are bonded together, it tends to cause not only a decrease in yield but also a deterioration in display quality due to a shift in the bonding angle. Furthermore, since a plurality of films are used, the thickness increases, which may be disadvantageous for thinning the display device.
また、通常正のａ−ｐｌａｔｅには延伸フィルムが用いられるが、簡便な縦延伸フィルムを用いる場合、ａ−ｐｌａｔｅの遅相軸がフィルムの搬送（ＭＤ）方向となる。ところが、ＶＡモードの視野角補償では偏光板の吸収軸であるＭＤ方向に対してａ−ｐｌａｔｅの遅相軸を直交させなければならないため、ロール・トゥ・ロールでの貼合ができず、コストが著しく上昇する。これを解決する方法としてＭＤと直交する方向（ＴＤ方向）に延伸するいわゆる横延伸フィルムを用いることが挙げられるが、横延伸フィルムにはボウイングと呼ばれる遅相軸の歪みが発生しやすく、歩留まりが上がらないためにコストが上昇する。さらに、延伸フィルムの積層には粘着層を用いるため、温湿度変化により粘着層が収縮してフィルム間の剥離や反りといった不良が発生することもある。これらを改善する方法として、棒状液晶を塗布してａ−ｐｌａｔｅを作製する方法が知られている（特許文献２参照）。 Further, a stretched film is usually used for positive a-plate, but when a simple longitudinally stretched film is used, the slow axis of a-plate is the film transport (MD) direction. However, in the VA mode viewing angle compensation, the slow axis of the a-plate must be orthogonal to the MD direction which is the absorption axis of the polarizing plate. Rises significantly. As a method for solving this, it is possible to use a so-called laterally stretched film that is stretched in a direction orthogonal to MD (TD direction). However, the transversely stretched film is apt to cause distortion of a slow axis called bowing, and the yield is high. The cost increases because it does not increase. Furthermore, since an adhesive layer is used for lamination of stretched films, the adhesive layer contracts due to temperature and humidity changes, and defects such as peeling and warping between films may occur. As a method for improving these, a method of producing a-plate by applying a rod-like liquid crystal is known (see Patent Document 2).
さらに近年、ｃ−ｐｌａｔｅとａ−ｐｌａｔｅの組み合わせに代えて、二軸性位相差板を用いる方法が提案された（非特許文献２）。二軸性位相差板を用いることにより、コントラスト視野角だけでなく色味も改善できるというメリットがあるが、通常、二軸性位相差板を作製するのに用いられる二軸延伸は、横延伸と同様にフィルムの全領域に渡って均一な軸制御が難しく、歩留まりが上がらないためにコストが上昇する。 Furthermore, in recent years, a method using a biaxial retardation plate in place of the combination of c-plate and a-plate has been proposed (Non-patent Document 2). By using a biaxial retardation plate, there is a merit that not only the contrast viewing angle but also the color can be improved. Usually, biaxial stretching used to produce a biaxial retardation plate is transverse stretching. Similarly, uniform axis control over the entire area of the film is difficult, and the yield does not increase, resulting in an increase in cost.
そこで、特殊なコレステリック液晶に偏光照射する方法（特許文献３）や、特殊な円盤状液晶に偏光照射する方法（特許文献４）によって、延伸を用いることなく二軸性位相差板を作製する方法が提案された。この方法により延伸に起因する種々の問題が解決できる。 Therefore, a method of producing a biaxial retardation plate without using stretching by a method of irradiating polarized light to a special cholesteric liquid crystal (Patent Document 3) or a method of irradiating polarized light to a special disc-shaped liquid crystal (Patent Document 4). Was proposed. By this method, various problems caused by stretching can be solved.
しかしながら、このような液晶塗布物に偏光照射する方法により製造された二軸性位相差板による光学補償シートの二軸性は、用いる液晶表示装置の特性によっては十分なものではなく、二軸性向上等の課題があった。 However, the biaxiality of the optical compensation sheet by the biaxial retardation plate produced by the method of irradiating the liquid crystal coating with polarized light is not sufficient depending on the characteristics of the liquid crystal display device to be used. There were issues such as improvement.
本発明の課題は、液晶セルが正確に光学的に補償され、かつ貼り合わせる枚数を少なくしても対応可能な、すなわち、薄層化が可能な液晶表示素子に使用する光学補償シートにおいて、製造適正が優れ、かつその二軸性が改善された光学補償シートとその製造法を提供することである。さらなる課題は、該光学補償シートを用いた偏光板、液晶表示素子、特に、ＶＡモードの液晶表示素子を提供することである。 An object of the present invention is to provide an optical compensation sheet for use in a liquid crystal display element in which a liquid crystal cell is accurately optically compensated and can be accommodated even if the number of sheets to be bonded is reduced, that is, a thin layer can be manufactured. To provide an optical compensation sheet that is excellent in suitability and improved in biaxiality, and a method for producing the same. A further problem is to provide a polarizing plate and a liquid crystal display element, particularly a VA mode liquid crystal display element using the optical compensation sheet.
上記課題を解決するための手段は以下の通りである。 Means for solving the above problems are as follows.
（１） 透明支持体と、該支持体上に配向層と、該配向層の表面に、少なくとも一種の重合性液晶化合物及び少なくとも一種の重合反応を抑制する紫外線吸収剤を含有する組成物から形成された光学異方性層とを有し、該光学異方性層の正面レターデーション（Ｒｅ）が０でなく、
面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）として法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）として法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値が実質的に等しい光学補償シート。
（２） 前記重合性液晶化合物が、重合性棒状液晶化合物であり、前記光学異方性層が前記液晶化合物の重合性基を重合反応させて形成した層である（１）の光学補償シート。
（３） 前記組成物がさらに少なくとも一種のカイラル剤を含み、かつ前記光学異方性層が前記重合性液晶化合物の重合性基を重合反応させて形成した層である（１）又は（２）の光学補償シート。
（４） 前記光学異方性層が、前記棒状液晶化合物の分子をコレステリック配向させた後、偏光を照射して形成させた層である（１）〜（３）のいずれかの光学補償シート。
（５） 前記配向層が、側鎖に重合性基を有する高分子の少なくとも一種又は重合性基を有するモノマーもしくはオリゴマーの少なくとも一種を含有する組成物から形成された層である（１）〜（４）のいずれかの光学補償シート。
（６） 前記側鎖に重合性基を有する高分子が、重合性基を有する変性ポリビニルアルコールである（５）の光学補償シート。
（７） 前記高分子の重合性基が、エチレン基又は環状エーテル基を含む重合性基である（５）又は（６）の光学補償シート。
（８） 前記紫外線吸収剤が、一軸配向した棒状液晶化合物中において該棒状液晶化合物と実質的に同方向に配向し、かつ紫外線領域においてその吸収が二色性を示す（１）〜（７）のいずれかの光学補償シート。
(1) Formed from a composition comprising a transparent support, an alignment layer on the support, and at least one polymerizable liquid crystal compound and at least one UV absorber for suppressing a polymerization reaction on the surface of the alignment layer And the optical retardation of the optical anisotropic layer is not 0,
Retardation value measured by injecting light of wavelength λ nm from a direction inclined + 40 ° with respect to the normal direction with the in-plane slow axis as the tilt axis (rotation axis), and the in-plane slow axis as the tilt axis An optical compensation sheet having substantially the same retardation value measured by making light having a wavelength λ nm incident from a direction inclined by −40 ° with respect to the normal direction as a rotation axis.
(2) The optical compensation sheet according to (1), wherein the polymerizable liquid crystal compound is a polymerizable rod-like liquid crystal compound, and the optically anisotropic layer is a layer formed by a polymerization reaction of a polymerizable group of the liquid crystal compound.
(3) The composition further comprises at least one chiral agent, and the optically anisotropic layer is a layer formed by polymerizing a polymerizable group of the polymerizable liquid crystal compound (1) or (2) Optical compensation sheet.
(4) The optical compensation sheet according to any one of (1) to (3), wherein the optically anisotropic layer is a layer formed by irradiating polarized light after cholesteric alignment of the rod-like liquid crystal compound molecules.
(5) The alignment layer is a layer formed from a composition containing at least one polymer having a polymerizable group in the side chain, or at least one monomer or oligomer having a polymerizable group. The optical compensation sheet according to any one of 4).
(6) The optical compensation sheet according to (5), wherein the polymer having a polymerizable group in the side chain is a modified polyvinyl alcohol having a polymerizable group.
(7) The optical compensation sheet according to (5) or (6), wherein the polymerizable group of the polymer is a polymerizable group containing an ethylene group or a cyclic ether group.
(8) The ultraviolet absorber is oriented in substantially the same direction as the rod-like liquid crystal compound in the uniaxially oriented rod-like liquid crystal compound, and the absorption exhibits dichroism in the ultraviolet region (1) to (7) Any one of the optical compensation sheets.
（９） 前記紫外線吸収剤が、下記一般式（I）〜(III)で表される紫外線吸収剤である（１）〜（８）のいずれかの光学補償シート；
（１０） 前記紫外線吸収剤が、下記一般式（IV）で表される紫外線吸収剤である（１）〜（８）のいずれかの光学補償シート；
（１１） 前記紫外吸収剤が重合性基を有する化合物である（１）〜（１０）のいずれかの光学補償シート。
（１２） 前記透明支持体が、セルロース系またはシクロオレフィン系ポリマーを含有する（１）〜（１１）のいずれかの光学補償シート。
（１３） 透明支持体上に、少なくとも一種のポリマー及び／又は少なくとも一種のモノマーを含有する組成物を塗布して配向層を形成する工程、少なくとも一種の重合性基を有する液晶性化合物、少なくとも一種の重合反応を抑制する紫外線吸収剤および少なくとも一種のカイラル剤を含む液晶組成物の塗布液を該配向層上に塗布する工程、前記液晶性化合物の分子を５゜未満の平均傾斜角でコレステリック配向させる工程、偏光を照射して光学二軸性の発現と重合を同時に行う工程をこの順序で実施する（１）の光学補償シートの製造方法。
（１４） （１）〜（１２）のいずれかの光学補償シートと、偏光子とを有する偏光板。
（１５） （１）〜（１２）のいずれかの光学補償シート、又は（１４）の偏光板を有する液晶表示装置。
（１６） 表示モードがＶＡモードである（１５）の液晶表示装置。
(11) The optical compensation sheet according to any one of (1) to (10), wherein the ultraviolet absorber is a compound having a polymerizable group.
(12) The optical compensation sheet according to any one of (1) to (11), wherein the transparent support contains a cellulose-based or cycloolefin-based polymer.
(13) A step of forming an alignment layer by applying a composition containing at least one polymer and / or at least one monomer on a transparent support, at least one liquid crystalline compound having a polymerizable group, at least one Applying a coating liquid of a liquid crystal composition containing an ultraviolet absorber and at least one chiral agent that suppresses the polymerization reaction of the liquid crystal compound onto the alignment layer, cholesteric alignment of the molecules of the liquid crystalline compound at an average tilt angle of less than 5 ° (1) The manufacturing method of the optical compensation sheet | seat which implements the process of irradiating polarized light, and the process of performing optical expression and superposition | polymerization simultaneously by irradiating polarized light.
(14) A polarizing plate comprising the optical compensation sheet according to any one of (1) to (12) and a polarizer.
(15) A liquid crystal display device having the optical compensation sheet of any one of (1) to (12) or the polarizing plate of (14).
(16) The liquid crystal display device according to (15), wherein the display mode is a VA mode.
本発明では、光学異方性層に重合反応を抑制する紫外線吸収剤、特に液晶配向中において二色性を示す重合反応を抑制する紫外線吸収剤、を添加することにより、光学補償シートの二軸性を向上させている。本発明の光学補償シートを利用することにより、従来の液晶表示素子と同じ構成で、液晶セルを光学的に補償することが可能である。さらに、本発明の光学補償シートを有する液晶表示素子は、表示品位のみならず、視野角が著しく改善されている。 In the present invention, by adding an ultraviolet absorber that suppresses a polymerization reaction to the optically anisotropic layer, in particular, an ultraviolet absorber that suppresses a polymerization reaction that exhibits dichroism in liquid crystal alignment, the biaxiality of the optical compensation sheet Improves sex. By using the optical compensation sheet of the present invention, it is possible to optically compensate a liquid crystal cell with the same configuration as a conventional liquid crystal display element. Further, the liquid crystal display element having the optical compensation sheet of the present invention has not only display quality but also a viewing angle that is remarkably improved.
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
本明細書において、正面レターデーションであるＲｅおよび厚さ方向のレターデーションであるＲｔｈは、以下に基づき算出するものとする。ＲｅはＫＯＢＲＡ ３１ＰＲＮ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈは前記Ｒｅ面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ３１ＰＲＮにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して角度を変えて、傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定した複数のレターデーション値を基にＫＯＢＲＡ ３１ＰＲＮが算出する。この時、平均屈折率の仮定値および膜厚を入力することが必要である。ＫＯＢＲＡ ３１ＰＲＮはＲｔｈに加えてｎｘ、ｎｙ、ｎｚも算出する。平均屈折率は、セルロースアセテートでは１．４８を使用するが、セルロースアセテート以外の代表的な光学用途のポリマーフィルムの値としては、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）、等の値を用いることが出来る。その他の既存のポリマー材料の平均屈折率値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）やポリマーフィルムのカタログ値を使用することが出来る。また、平均屈折率が不明な材料の場合は、アッベ屈折計を用いて測定することができる。本明細書におけるλは、特に記載がなければ５９０±５ｎｍを指す。 In this specification, Re, which is front retardation, and Rth, which is retardation in the thickness direction, is calculated based on the following. Re is measured with KOBRA 31PRN (manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd.) by making light of wavelength λ nm incident in the normal direction of the film. Rth changes the angle with respect to the normal direction of the film with the slow axis (determined by KOBRA 31PRN) in the Re plane as the tilt axis (rotation axis), and light of wavelength λ nm is incident from the tilted direction. KOBRA 31PRN calculates based on a plurality of measured retardation values. At this time, it is necessary to input an assumed value of average refractive index and a film thickness. KOBRA 31PRN calculates nx, ny, and nz in addition to Rth. The average refractive index of 1.48 is used for cellulose acetate, but values of polymer films for typical optical applications other than cellulose acetate include cycloolefin polymer (1.52), polycarbonate (1.59), poly Values such as methyl methacrylate (1.49) and polystyrene (1.59) can be used. As the average refractive index value of other existing polymer materials, the polymer handbook (John Wiley & Sons, Inc.) and the catalog values of polymer films can be used. In addition, in the case of a material whose average refractive index is unknown, it can be measured using an Abbe refractometer. In the present specification, λ indicates 590 ± 5 nm unless otherwise specified.
本明細書において、角度について「実質的に」とは、厳密な角度との誤差が±１０°未満の範囲内であることを意味する。さらに、厳密な角度との誤差は、５°未満であることが好ましく、３°未満であることがより好ましい。レターデーションについて「実質的に」とは、レターデーションが±１０％以内の差であることを意味する。さらに、Ｒｅが０でないとは、Ｒｅが５ｎｍ以上であることを意味する。また、屈折率の測定波長は特別な記述がない限り、可視光域の任意の波長を指す。なお、本明細書において、「可視光」とは、波長が４００〜７００ｎｍの光のことをいう。 In this specification, “substantially” for the angle means that the error from the exact angle is within a range of less than ± 10 °. Furthermore, the error from the exact angle is preferably less than 5 °, more preferably less than 3 °. With regard to retardation, “substantially” means that the retardation is within ± 10%. Furthermore, “Re is not 0” means that Re is 5 nm or more. In addition, the measurement wavelength of the refractive index indicates an arbitrary wavelength in the visible light region unless otherwise specified. In the present specification, “visible light” refers to light having a wavelength of 400 to 700 nm.
［光学補償シート］
図１は本発明の光学補償シートの一例の概略断面図である。本発明の光学補償シートは、透明支持体１１上に光学異方性層１２を有する。透明支持体１１と光学異方性層１２との間には、光学異方性層１２中の液晶性分子の配向を制御するための配向層として機能する配向層１３が配置されている。光学異方性層１２は、少なくとも一種の重合性液晶化合物及び少なくとも一種の重合反応を抑制する紫外線吸収剤を含有する組成物に電離放射線を照射することで硬化させて形成された層である。光学異方性層１２は、正面レターデーション（Ｒｅ）が０でなく、面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）として光学補償シートの法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）として光学補償シートの法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値が実質的に等しく調整されている。かかる光学特性を有する本発明の光学補償シートは、二軸性媒体であり、液晶セル、特にＶＡモードの液晶セル、をより正確に補償し得る。
[Optical compensation sheet]
FIG. 1 is a schematic sectional view of an example of the optical compensation sheet of the present invention. The optical compensation sheet of the present invention has an optically
［偏光板］
図２（ａ）〜（ｄ）は本発明の光学補償シートを有する偏光板の概略断面図である。偏光板は、一般的には、ポリビニルアルコールフィルムからなる偏光膜をヨウ素にて染色し、延伸を行うことによって偏光膜２１を得、その両面に保護フィルム２２および２３を積層して作製することができる。本発明の光学補償シートは、光学異方性層を支持するポリマーフィルム等からなる支持体を有するので、この支持体を保護フィルム２２および２３の少なくとも一方にそのまま用いることができる。この際、光学異方性層１２は偏光層２１側に（即ち、光学異方性層１２が支持体１１より偏光層２１により近くに）配置されていても、偏光層２１と反対側に（即ち、光学異方性層１２が支持体１１より偏光層２１により遠くに）配置されていてもよいが、図２（ａ）に示した様に、光学異方性層１２は、偏光層２１と反対側にあることが好ましい。また、図２（ｂ）のように偏光層２１の一方の保護フィルム２２の外側に粘着剤等を介して貼合することも可能である。
[Polarizer]
2A to 2D are schematic sectional views of a polarizing plate having the optical compensation sheet of the present invention. In general, the polarizing plate can be prepared by dyeing a polarizing film made of a polyvinyl alcohol film with iodine and performing stretching to obtain the
図２（ｃ）及び（ｄ）は、図２（ａ）に示した構成の偏光板に、さらに他の機能性層２４を配置した偏光板の構成例である。図２（ｃ）は、本発明の光学補償シートと偏光層２１を挟んで反対側に配置された保護フィルム２３の上、他の機能性層２４を配置した構成例であり、図２（ｄ）は、本発明の光学補償シートの上に、他の機能性層２４を配置した構成例である。他の機能性層の例としては特に制限されず、λ／４層、反射防止層、ハードコート層等、種々の特性を付与する機能性層が挙げられる。これらの層は、λ／４板、反射防止フィルム、ハードコートフィルム等の一部材として、例えば粘着剤によって貼合してもよいし、図２（ｄ）の構成例では、本発明の光学補償シート（光学異方性層１２）上に、他の機能性層２４を形成してから、偏光層２１と貼り合わせて作製することもできる。また、本発明の光学補償シートと反対側の保護フィルム２３そのものを、λ／４板、反射防止フィルム、ハードコートフィルム等の他の機能性フィルムにすることもできる。
2C and 2D are configuration examples of a polarizing plate in which another
偏光膜と保護フィルムの積層による偏光板作製の際には、一対の保護フィルムと偏光膜の合計３枚のフィルムを、ロール・トゥ・ロールで貼り合わせることができる。このロール・トゥ・ロールは生産性の観点だけでなく、偏光板の寸法変化やカールの発生が起こりにくく、高い機械的安定性が付与できることから偏光板の製造プロセスとして好ましい方法である。 When producing a polarizing plate by laminating a polarizing film and a protective film, a total of three films of a pair of protective film and polarizing film can be bonded together in a roll-to-roll manner. This roll-to-roll is a preferable method as a manufacturing process of a polarizing plate because it is difficult to cause dimensional change and curling of the polarizing plate as well as productivity, and can impart high mechanical stability.
［液晶表示装置］
図３は、本発明の液晶表示装置の一例である。液晶表示装置は、上下の電極基板間にネマチック液晶を挟持してなる液晶セル３５、および液晶セルの両側に配置された一対の偏光板３６および３７を有しており、偏光板の少なくとも一方には図２に示した本発明の偏光板を用いている。本発明の偏光板を用いる際には、光学異方性層が偏光層と液晶セルの電極基板の間になるように配置する。ネマチック液晶分子は、電極基板上に施された配向層およびその表面のラビング処理あるいはリブ等の構造物を設けることによって、所定の配向状態になるように制御されている。
[Liquid Crystal Display]
FIG. 3 shows an example of the liquid crystal display device of the present invention. The liquid crystal display device includes a
偏光板に挟持された液晶セルの下側には輝度向上フィルムや拡散フィルムのような調光フィルム３４を１枚以上有していても良い。さらに調光フィルムの下側には冷陰極管３１から出た光を正面に照射するための反射板３２と導光板３３を有している。この冷陰極管と導光板からなるバックライトユニットの代わりに、最近では冷陰極管を液晶セルの下に数本配列した直下型バックライトや、光源としてＬＥＤを用いたＬＥＤバックライト、あるいは有機ＥＬ、無機ＥＬ等を用いて面発光させるようなバックライトも用いられているが、本発明の光学フィルムはいずれもバックライトにおいても効果がある。
One or more
さらに、図には示さないが、反射型液晶表示装置の態様では偏光板は観察側に１枚配置したのみでよく、液晶セルの背面あるいは液晶セルの下側基板の内面に反射膜を設置する。もちろん前記光源を用いたフロントライトを液晶セル観察側に設けることも可能である。さらに、表示装置の１画素内に、透過部と反射部を設けた半透過型も可能である。 Further, although not shown in the figure, in the reflective liquid crystal display device, only one polarizing plate is required on the observation side, and a reflective film is provided on the back surface of the liquid crystal cell or on the inner surface of the lower substrate of the liquid crystal cell. . Of course, it is also possible to provide a front light using the light source on the liquid crystal cell observation side. Further, a transflective type in which a transmissive portion and a reflective portion are provided in one pixel of the display device is also possible.
次に、本発明の光学補償シートの作製に用いられる材料、作製方法等について、詳細に説明する。
本発明の光学補償シートは、光学異方性層を有し、前記光学異方性層が、液晶表示装置のコントラスト視野角の拡大し、液晶表示装置の画像着色を解消するのに寄与する。本発明の光学補償シートは、前記光学異方性層を支持する支持体を含んでいてもよく、該支持体が偏光板の保護フィルムを兼ねることによって、または前記光学異方性層が偏光板の保護フィルムを兼ねることによって、液晶表示装置の構成部材を減少させることができる。すなわち、かかる態様にすることにより液晶表示装置の薄型化にも寄与する。以下、本態様について、作製に用いられる材料、作製方法等について、詳細に説明するが、本発明はこの態様に限定されるものではない。また、他の態様についても、以下の記載及び従来公知の方法を参考にして作製できる。但し、本発明は以下に説明する光学補償シートの態様に限定されるものではない。
Next, materials used for manufacturing the optical compensation sheet of the present invention, manufacturing methods, and the like will be described in detail.
The optical compensation sheet of the present invention has an optically anisotropic layer, and the optically anisotropic layer contributes to increase the contrast viewing angle of the liquid crystal display device and eliminate image coloring of the liquid crystal display device. The optical compensation sheet of the present invention may include a support that supports the optically anisotropic layer. The support also serves as a protective film for the polarizing plate, or the optically anisotropic layer is a polarizing plate. By also serving as the protective film, the constituent members of the liquid crystal display device can be reduced. In other words, this aspect contributes to the thinning of the liquid crystal display device. Hereinafter, although this aspect demonstrates in detail about the material used for preparation, a preparation method, etc., this invention is not limited to this aspect. Other embodiments can also be produced with reference to the following description and conventionally known methods. However, the present invention is not limited to the aspect of the optical compensation sheet described below.
［光学異方性層］
本発明の光学補償シートは、少なくとも一種の重合性液晶化合物及び少なくとも一種の重合反応を制御する紫外線吸収剤を含有する組成物からなる光学異方性層を有する。前記組成物は、コレステリック液晶を含有するのが好ましく、重合により硬化可能なように、重合性基を有する重合性コレステリック液晶を含有するのがより好ましい。また、前記組成物は全体としてコレステリック相を形成し得ればよく、即ち、コレステリック液晶を含有することは必須ではない。かかる場合は、前記組成物に含有される重合開始剤又はカイラル剤等の液晶以外の添加剤がコレステリック相の形成に寄与する。また、重合性基については、液晶分子が有していることは必須ではなく、カイラル剤や他の添加剤が重合性基を有していてもよく、また１分子中に２以上の重合性基を有する架橋剤を用いてもよい。
[Optically anisotropic layer]
The optical compensation sheet of the present invention has an optically anisotropic layer composed of a composition containing at least one polymerizable liquid crystal compound and at least one type of ultraviolet absorber that controls the polymerization reaction. The composition preferably contains a cholesteric liquid crystal, and more preferably contains a polymerizable cholesteric liquid crystal having a polymerizable group so that it can be cured by polymerization. Moreover, the said composition should just be able to form a cholesteric phase as a whole, ie, it is not essential to contain a cholesteric liquid crystal. In such a case, additives other than liquid crystals such as a polymerization initiator or a chiral agent contained in the composition contribute to the formation of the cholesteric phase. In addition, it is not essential that the liquid crystal molecule has a polymerizable group, a chiral agent or other additive may have a polymerizable group, and two or more polymerizable groups in one molecule. You may use the crosslinking agent which has group.
本発明では、上記した様に、前記光学異方性層は、正面レターデーション（Ｒｅ）が０でなく、液晶セルを光学補償するのに寄与する。光学異方性層単独で充分な光学補償能を有する態様はもちろん、他の層（例えば支持体）との組み合わせで光学補償に必要とされる光学特性を満足する態様であってもよい。前記光学異方性層は、少なくとも液晶性化合物を含有する組成物から形成される。一般的に、液晶性化合物はその形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。さらにそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が１００以上のものを指す（高分子物理・相転移ダイナミクス，土井 正男 著，２頁，岩波書店，１９９２）。本発明では、いずれの液晶性化合物を用いることもできるが、棒状液晶性化合物を用いるのが好ましい。２種以上の棒状液晶性化合物、又は棒状液晶性化合物と円盤状液晶性化合物との混合物を用いてもよい。温度変化や湿度変化を小さくできることから、重合性基を有する棒状液晶性化合物を用いて形成するのがより好ましく、混合物の場合少なくとも１つは１液晶分子中の重合性基が２以上あることがさらに好ましい。液晶性化合物は二種類以上の混合物でもよく、その場合少なくとも１つが２以上の重合性基を有していることが好ましい。 In the present invention, as described above, the optically anisotropic layer has a front retardation (Re) which is not 0, and contributes to optical compensation of the liquid crystal cell. Of course, the optically anisotropic layer alone may have sufficient optical compensation ability, or may be an aspect satisfying the optical characteristics required for optical compensation in combination with other layers (for example, a support). The optically anisotropic layer is formed from a composition containing at least a liquid crystalline compound. In general, liquid crystal compounds can be classified into a rod-shaped type and a disk-shaped type based on their shapes. In addition, there are low and high molecular types, respectively. Polymer generally refers to a polymer having a degree of polymerization of 100 or more (Polymer Physics / Phase Transition Dynamics, Masao Doi, 2 pages, Iwanami Shoten, 1992). In the present invention, any liquid crystalline compound can be used, but a rod-like liquid crystalline compound is preferably used. You may use the 2 or more types of rod-shaped liquid crystalline compound or the mixture of a rod-shaped liquid crystalline compound and a disk shaped liquid crystalline compound. It is more preferable to use a rod-like liquid crystal compound having a polymerizable group because temperature change and humidity change can be reduced. In the case of a mixture, at least one of the liquid crystal molecules may have two or more polymerizable groups. Further preferred. The liquid crystalline compound may be a mixture of two or more kinds, and in that case, at least one preferably has two or more polymerizable groups.
棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。上記高分子液晶性化合物は、低分子の重合性基を有する棒状液晶性化合物が重合した高分子化合物である。該高分子液晶化合物も、少なくとも一つの重合性を有することが好ましく、二つ以上の重合性を有することがさらに好ましい。特に好ましく用いられる上記低分子の重合性基を有する棒状液晶性化合物としては、下記一般式（V）で表される棒状液晶性化合物である。 Examples of rod-like liquid crystalline compounds include azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, cyano-substituted phenylpyrimidines, alkoxy-substituted phenylpyrimidines. , Phenyldioxanes, tolanes and alkenylcyclohexylbenzonitriles are preferably used. Not only the above low-molecular liquid crystalline compounds but also high-molecular liquid crystalline compounds can be used. The polymer liquid crystalline compound is a polymer compound obtained by polymerizing a rod-like liquid crystalline compound having a low molecular polymerizable group. The polymer liquid crystal compound also preferably has at least one polymerizable property, and more preferably has two or more polymerizable properties. The rod-like liquid crystal compound having a low-molecular polymerizable group that is particularly preferably used is a rod-like liquid crystal compound represented by the following general formula (V).
一般式（V）：Ｑ1−Ｌ1−Ａ1−Ｌ3−Ｍ−Ｌ4−Ａ2−Ｌ2−Ｑ2
式中、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に、重合性基であり、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4はそれぞれ独立に、単結合または二価の連結基を表すが、Ｌ3およびＬ4の少なくとも一方は、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−であることが特に好ましい。Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立に、炭素原子数２〜２０のスペーサー基を表す。Ｍはメソゲン基を表す。
Formula (V): Q 1 -L 1 -A 1 -L 3 -ML 4 -A 2 -L 2 -Q 2
Wherein, Q 1 and Q 2 each independently is a polymerizable group, L 1, the L 2, L 3 and L 4 each independently represent a single bond or a divalent linking group, L 3 and It is particularly preferable that at least one of L 4 is —O—CO—O—. A 1 and A 2 each independently represent a spacer group having 2 to 20 carbon atoms. M represents a mesogenic group.
以下に、上記一般式（V）で表される重合性基を有する棒状液晶性化合物についてさらに詳細に説明する。式中、Ｑ1およびＱ2は、それぞれ独立に、重合性基である。重合性基の重合反応は、付加重合（開環重合を含む）または縮合重合であることが好ましい。換言すれば、重合性基は付加重合反応または縮合重合反応が可能な重合性基であることが好ましい。以下に重合性基の例を示す。 Hereinafter, the rod-like liquid crystal compound having a polymerizable group represented by the general formula (V) will be described in more detail. In the formula, Q 1 and Q 2 are each independently a polymerizable group. The polymerization reaction of the polymerizable group is preferably addition polymerization (including ring-opening polymerization) or condensation polymerization. In other words, the polymerizable group is preferably a polymerizable group capable of addition polymerization reaction or condensation polymerization reaction. Examples of polymerizable groups are shown below.
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4で表される二価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ2−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＯ−Ｏ−、およびＮＲ2−ＣＯ−ＮＲ2−からなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ2は炭素原子数が１〜７のアルキル基または水素原子である。この場合、Ｌ3およびＬ4の少なくとも一方は、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（カーボネート基）であることが好ましい。前記式（V）中、Ｑ1−Ｌ1およびＱ2−Ｌ2−は、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、およびＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｏ−が好ましく、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−が最も好ましい。 Examples of the divalent linking group represented by L 1 , L 2 , L 3 and L 4 include —O—, —S—, —CO—, —NR 2 —, —CO—O—, and —O—CO. —O—, —CO—NR 2 —, —NR 2 —CO—, —O—CO—, —O—CO—NR 2 —, —NR 2 —CO—O—, and NR 2 —CO—NR 2. A divalent linking group selected from the group consisting of-is preferred. R 2 is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a hydrogen atom. In this case, it is preferable that at least one of L 3 and L 4 is —O—CO—O— (carbonate group). In formula (V), Q 1 -L 1 and Q 2 -L 2 -are preferably CH 2 = CH-CO-O- and CH 2 = C (CH 3 ) -CO-O-, and CH 2 = CH-CO-O- is most preferred.
Ａ1およびＡ2は、炭素原子数２〜２０を有するスペーサー基を表す。炭素原子数２〜１２の脂肪族基が好ましく、特にアルキレン基が好ましい。スペーサー基は鎖状であることが好ましく、隣接していない酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい。また、前記スペーサー基は、置換基を有していてもよく、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、シアノ基、メチル基、エチル基が置換していてもよい。 A 1 and A 2 represent spacer groups having 2 to 20 carbon atoms. An aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms is preferable, and an alkylene group is particularly preferable. The spacer group is preferably chain-like and may contain oxygen atoms or sulfur atoms that are not adjacent to each other. The spacer group may have a substituent and may be substituted with a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine), a cyano group, a methyl group, or an ethyl group.
Ｍで表されるメソゲン基としては、すべての公知のメソゲン基が挙げられる。特に下記
一般式（VI）で表される基が好ましい。
一般式（VI）：−（−Ｗ1−Ｌ5）ｎ−Ｗ2−
式中、Ｗ1およびＷ2は各々独立して、二価の環状脂肪族基、二価の芳香族基または二価のヘテロ環基を表し、Ｌ5は単結合または連結基を表し、連結基の具体例としては、前記式（V）中、Ｌ1〜Ｌ4で表される基の具体例、−ＣＨ2−Ｏ−、および−Ｏ−ＣＨ2−が挙げられる。ｎは１、２または３を表す。
Examples of the mesogenic group represented by M include all known mesogenic groups. In particular, a group represented by the following general formula (VI) is preferable.
Formula (VI): - (- W 1 -L 5) n-W 2 -
In the formula, W 1 and W 2 each independently represent a divalent cycloaliphatic group, a divalent aromatic group or a divalent heterocyclic group, L 5 represents a single bond or a linking group, and Specific examples of the group include specific examples of the group represented by L 1 to L 4 in the formula (V), —CH 2 —O—, and —O—CH 2 —. n represents 1, 2 or 3.
Ｗ1およびＷ2としては、１，４−シクロヘキサンジイル、１，４−フェニレン、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５ジイル、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイルが挙げられる。１，４−シクロヘキサンジイルの場合、トランス体およびシス体の構造異性体があるが、どちらの異性体であってもよく、任意の割合の混合物でもよい。トランス体であることがより好ましい。Ｗ1およびＷ2は、それぞれ置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）、炭素原子数１〜１０のアシル基（ホルミル基、アセチル基など）、炭素原子数１〜１０のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、炭素原子数１〜１０のアシルオキシ基（アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基などが挙げられる。 W 1 and W 2 include 1,4-cyclohexanediyl, 1,4-phenylene, pyrimidine-2,5-diyl, pyridine-2,5diyl, 1,3,4-thiadiazole-2,5-diyl, 1,3,4-oxadiazole-2,5-diyl, naphthalene-2,6-diyl, naphthalene-1,5-diyl, thiophene-2,5-diyl, pyridazine-3,6-diyl . In the case of 1,4-cyclohexanediyl, there are trans isomers and cis isomers, but either isomer may be used, and a mixture in any proportion may be used. More preferably, it is a trans form. W 1 and W 2 may each have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, etc.), and an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. (Methoxy group, ethoxy group, etc.), C1-10 acyl group (formyl group, acetyl group, etc.), C1-10 alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, etc.), carbon atom Examples thereof include an acyloxy group having 1 to 10 (acetyloxy group, propionyloxy group, etc.), nitro group, trifluoromethyl group, difluoromethyl group and the like.
前記一般式（VI）で表されるメソゲン基の基本骨格で好ましいものを、以下に例示する。これらに上記置換基が置換していてもよい。 Preferred examples of the basic skeleton of the mesogenic group represented by the general formula (VI) are shown below. These may be substituted with the above substituents.
以下に、前記一般式（V）で表される化合物の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、一般式（V）で表される化合物は、特表平１１−５１３０１９号公報に記載の方法で合成することができる。 Examples of the compound represented by the general formula (V) are shown below, but the present invention is not limited thereto. The compound represented by the general formula (V) can be synthesized by the method described in JP-T-11-513019.
前記した様に、前記組成物は、重合性基を有するコレステリック液晶を含有するのが好ましい。また、市販品を使用することもでき、例えば、Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ ＬＣ２４２（ＢＡＳＦジャパン製）、Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ ＬＣ７５６（ＢＡＳＦジャパン製）等を使用することができる。 As described above, the composition preferably contains a cholesteric liquid crystal having a polymerizable group. Moreover, a commercial item can also be used, for example, Palicolor LC242 (made by BASF Japan), Palicolor LC756 (made by BASF Japan), etc. can be used.
前記光学異方性層のコレステリックピッチは、１２０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。下限値については特に制限はない。また、前記光学異方層の厚みは、５００ｎｍ以上５μｍ以下が好ましく、７００ｎｍ以上４μｍ以下であるのがより好ましい。ピッチが大きくなると、黒表示における光漏れが大きくなり、結果としてコントラストが悪化するため好ましくない。また厚みが厚くなると偏光板の厚みが厚くなったり、熟成が悪くなったりするので好ましくない。逆に、厚みが前記範囲より薄くなると膜厚ムラが目立ちやすくなるので好ましくない。 The cholesteric pitch of the optically anisotropic layer is preferably 120 nm or less, and more preferably 100 nm or less. There is no particular limitation on the lower limit value. The thickness of the optically anisotropic layer is preferably 500 nm or more and 5 μm or less, and more preferably 700 nm or more and 4 μm or less. When the pitch is increased, light leakage in black display is increased, and as a result, contrast is deteriorated. On the other hand, when the thickness is increased, the thickness of the polarizing plate is increased and aging is deteriorated. On the other hand, if the thickness is less than the above range, the film thickness unevenness is easily noticeable, which is not preferable.
コレステリックピッチはカイラル剤の種類と添加量で調節することができる。コレステリックピッチを小さくするためには、できる限りヘリカルツイスティングパワーの大きいカイラル剤を選択し、カイラル剤の添加量を増やす必要がある。カイラル剤を大量に添加できるようにするためには、カイラル剤が少なくとも１つの反応性基を有していることが好ましい。反応性基としては、エチレン不飽和基が好ましく、特に（メタ）アクリル基が好ましい。具体的には、ＥＰ１３８８５３８ Ａ１ ｐａｇｅ １６、１７に記載のカイラル剤を好ましく用いることができる。
Cholesteric pitch can be adjusted by the type and amount of chiral agent. In order to reduce the cholesteric pitch, it is necessary to select a chiral agent having as much helical twisting power as possible and increase the amount of the chiral agent added. In order to be able to add a large amount of the chiral agent, it is preferable that the chiral agent has at least one reactive group. As the reactive group, an ethylenically unsaturated group is preferable, and a (meth) acryl group is particularly preferable. Specifically, the chiral agent described in
前記光学異方性層は、面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）として層平面の法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）として層平面の法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値が実質的に等しいという光学特性を有する。重合性基を有する液晶性化合物を用いる場合、二軸性を発現させるためにはコレステリック配向もしくは傾斜角が厚み方向に徐々に変化しながらねじれたハイブリッドコレステリック配向を、二色性液晶性重合開始剤を用いて偏光照射によって歪ませる（ＷＯ０３／０５４１１１ Ａ１）方法を選択できる。 The optically anisotropic layer has a retardation value measured by injecting light having a wavelength of λ nm from a direction inclined by + 40 ° with respect to the normal direction of the layer plane with the in-plane slow axis as the tilt axis (rotation axis). The retardation values measured by making light of wavelength λ nm incident from a direction inclined by −40 ° with respect to the normal direction of the layer plane with the in-plane slow axis as the tilt axis (rotation axis) are substantially equal. It has the optical characteristics. In the case of using a liquid crystalline compound having a polymerizable group, in order to develop biaxiality, a dichroic liquid crystalline polymerization initiator is used to form a cholesteric alignment or a hybrid cholesteric alignment in which the tilt angle gradually changes in the thickness direction. Can be used to select a method of distortion by irradiation with polarized light (WO03 / 054111 A1).
本発明では、いずれの態様においても、光学補償シート全体として、正面レターデーションＲｅが７０ｎｍ以下であり、且つ面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）として光学補償シートの法線方向に対して４０°傾斜した方向から測定したレターデーションＲｅ（４０）、Ｒｅ（−４０）が３０〜１５０ｎｍであるのが好ましい。 In any aspect of the present invention, the optical retardation sheet as a whole has a front retardation Re of 70 nm or less, and an in-plane slow axis as an inclined axis (rotation axis) with respect to the normal direction of the optical compensation sheet. It is preferable that the retardation Re (40) and Re (−40) measured from a direction inclined by 40 ° is 30 to 150 nm.
液晶性化合物からなる光学異方性層を２層以上積層する場合、液晶性化合物の組み合わせについては特に限定されず、全て円盤状液晶性化合物からなる層の積層体であっても、全て棒状性液晶性化合物からなる層の積層体であっても、円盤状液晶性化合物からなる層と棒状性液晶性化合物からなる層の積層体であってもよい。また、各層の配向状態の組み合わせも特に限定されず、同じ配向状態の光学異方性層を積層してもよいし、異なる配向状態の光学異方性層を積層してもよい。 When two or more optically anisotropic layers made of a liquid crystalline compound are laminated, the combination of the liquid crystalline compounds is not particularly limited, and even if it is a laminate of all layers made of a discotic liquid crystalline compound, it is all rod-like. Even if it is a laminated body of the layer which consists of a liquid crystalline compound, the laminated body of the layer which consists of a layer which consists of a discotic liquid crystalline compound, and a rod-like liquid crystalline compound may be sufficient. The combination of the alignment states of the layers is not particularly limited, and optically anisotropic layers having the same alignment state may be stacked, or optically anisotropic layers having different alignment states may be stacked.
光学異方性層は、液晶性化合物および下記の重合開始剤や他の添加剤を含む塗布液を、配向層の上に塗布することで形成することが好ましい。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。塗布液の塗布は、公知の方法（例、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。 The optically anisotropic layer is preferably formed by applying a coating liquid containing a liquid crystalline compound and the following polymerization initiator and other additives onto the alignment layer. As a solvent used for preparing the coating solution, an organic solvent is preferably used. Examples of organic solvents include amides (eg, N, N-dimethylformamide), sulfoxides (eg, dimethyl sulfoxide), heterocyclic compounds (eg, pyridine), hydrocarbons (eg, benzene, hexane), alkyl halides (eg, , Chloroform, dichloromethane), esters (eg, methyl acetate, butyl acetate), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone), ethers (eg, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane). Alkyl halides and ketones are preferred. Two or more organic solvents may be used in combination. The coating liquid can be applied by a known method (eg, extrusion coating method, direct gravure coating method, reverse gravure coating method, die coating method).
［液晶性化合物の配向状態の固定化］
配向させた液晶性化合物は、配向状態を維持して固定することが好ましい。固定化は、液晶性化合物に導入した重合性基の重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれるが、光重合反応がより好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
[Fixation of alignment state of liquid crystalline compounds]
The aligned liquid crystalline compound is preferably fixed while maintaining the alignment state. The immobilization is preferably carried out by a polymerization reaction of a polymerizable group introduced into the liquid crystal compound. The polymerization reaction includes a thermal polymerization reaction using a thermal polymerization initiator and a photopolymerization reaction using a photopolymerization initiator, and a photopolymerization reaction is more preferable. Examples of the photopolymerization initiator include α-carbonyl compounds (described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670), acyloin ether (described in US Pat. No. 2,448,828), α-hydrocarbon substituted aromatic acyloin. Compound (described in US Pat. No. 2,722,512), polynuclear quinone compound (described in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758), a combination of triarylimidazole dimer and p-aminophenyl ketone (US Pat. No. 3,549,367) Acridine and phenazine compounds (JP-A-60-105667, U.S. Pat. No. 4,239,850) and oxadiazole compounds (U.S. Pat. No. 4,212,970).
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。液晶性化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。 The amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the solid content of the coating solution. Light irradiation for the polymerization of the liquid crystalline compound is preferably performed using ultraviolet rays. The irradiation energy is preferably 20mJ / cm 2 ~10J / cm 2 , further preferably 100 to 800 mJ / cm 2. In order to accelerate the photopolymerization reaction, light irradiation may be performed under heating conditions.
［偏光照射による光配向］
本発明の光学異方性層は、偏光照射による光配向で面内のレターデーションを発生させることができる。この偏光照射は上記配向固定化における光重合プロセスと同時に行っても良いし、先に偏光照射を行ってから非偏光照射でさらに固定化を行っても良いし、非偏光照射で先に固定化してから偏光照射によって光配向を行っても良い。大きなレターデーションを得るためには偏光照射のみ、もしくは先に偏光照射することが好ましい。偏光照射は、酸素濃度が０．５％以下の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。偏光照射には紫外線偏光照射が好ましく、特に３６５±１０ｎｍにピークを持つ偏光照射が好ましく、３６５±５ｎｍにピークを持つ偏光照射がさらに好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照度は２０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、５０〜５００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、１００〜３５０ｍＷ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。偏光照射によって硬化する液晶性化合物の種類については特に制限はないが、反応性基としてエチレン不飽和基を有する液晶性化合物が好ましい。
[Optical alignment by polarized irradiation]
The optically anisotropic layer of the present invention can generate in-plane retardation by photo-alignment by polarized light irradiation. This polarized light irradiation may be performed at the same time as the photopolymerization process in the above-described orientation fixation, or may be further fixed by non-polarized light irradiation after first polarized light irradiation, or may be fixed first by non-polarized light irradiation. Then, photo-alignment may be performed by irradiation with polarized light. In order to obtain a large retardation, it is preferable to irradiate polarized light alone or first. The polarized light irradiation is preferably performed in an inert gas atmosphere having an oxygen concentration of 0.5% or less. For polarized light irradiation, ultraviolet polarized light irradiation is preferable, particularly polarized light irradiation having a peak at 365 ± 10 nm is preferable, and polarized light irradiation having a peak at 365 ± 5 nm is more preferable. The irradiation energy is preferably 20mJ / cm 2 ~10J / cm 2 , further preferably 100 to 800 mJ / cm 2. The illuminance is preferably 20 to 1000 mW / cm 2, more preferably 50 to 500 mW / cm 2, further preferably 100 to 350 mW / cm 2. Although there is no restriction | limiting in particular about the kind of liquid crystalline compound hardened | cured by polarized light irradiation, The liquid crystalline compound which has an ethylenically unsaturated group as a reactive group is preferable.
［水平配向剤］
前記光学異方性層の形成用組成物中に、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物の少なくとも一種を含有させることで、液晶性化合物の分子を実質的に水平配向させることができる。尚、本発明で「水平配向」とは、棒状液晶の場合、分子長軸と透明支持体の水平面が平行であることをいい、円盤状液晶の場合、円盤状液晶性化合物のコアの円盤面と透明支持体の水平面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が１０度未満の配向を意味するものとする。傾斜角は０〜５度が好ましく、０〜３度がより好ましく、０〜２度がさらに好ましく、０〜１度が最も好ましい。
以下、下記一般式（VII）〜（IX）について、順に説明する。
[Horizontal alignment agent]
By containing at least one compound represented by the following general formulas (1) to (3) in the composition for forming the optically anisotropic layer, the molecules of the liquid crystalline compound are substantially horizontally aligned. be able to. In the present invention, “horizontal alignment” means that in the case of a rod-like liquid crystal, the molecular long axis is parallel to the horizontal plane of the transparent support. In the case of a disc-like liquid crystal, the disc surface of the core of the disc-like liquid crystal compound. And the horizontal plane of the transparent support is parallel, but it is not required to be strictly parallel, and in this specification, an inclination angle with the horizontal plane is less than 10 degrees. To do. The inclination angle is preferably 0 to 5 degrees, more preferably 0 to 3 degrees, further preferably 0 to 2 degrees, and most preferably 0 to 1 degree.
Hereinafter, the following general formulas (VII) to (IX) will be described in order.
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立して、水素原子又は置換基を表し、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は単結合又は二価の連結基を表す。Ｒ1〜Ｒ3で各々表される置換基としては、好ましくは置換もしくは無置換の、アルキル基（中でも、無置換のアルキル基またはフッ素置換アルキル基がより好ましい）、アリール基（中でもフッ素置換アルキル基を有するアリール基が好ましい）、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子である。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3で各々表される二価の連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、二価の芳香族基、二価のヘテロ環残基、−ＣＯ−、―ＮＲa−（Ｒaは炭素原子数が１〜５のアルキル基または水素原子）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基は、アルキレン基、フェニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲa−、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＳＯ2−からなる群より選ばれる二価の連結基又は該群より選ばれる基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることがより好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好ましい。二価の芳香族基の炭素原子数は、６〜１０であることが好ましい。 In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and X 1 , X 2 and X 3 each represent a single bond or a divalent linking group. The substituent represented by each of R 1 to R 3 is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group (more preferably an unsubstituted alkyl group or a fluorine-substituted alkyl group), an aryl group (particularly a fluorine-substituted alkyl). An aryl group having a group is preferred), a substituted or unsubstituted amino group, an alkoxy group, an alkylthio group, and a halogen atom. The divalent linking groups represented by X 1 , X 2 and X 3 are each an alkylene group, an alkenylene group, a divalent aromatic group, a divalent heterocyclic residue, —CO—, —NR a — ( R a is a divalent linking group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a hydrogen atom), —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, and combinations thereof. Preferably there is. The divalent linking group is selected from the group consisting of an alkylene group, a phenylene group, —CO—, —NR a —, —O—, —S—, and —SO 2 —. It is more preferable that the divalent linking group is a combination of at least two groups. The alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms. The alkenylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms. The number of carbon atoms of the divalent aromatic group is preferably 6-10.
式中、Ｒは置換基を表し、ｍは０〜５の整数を表す。ｍが２以上の整数を表す場合、複数個のＲは同一でも異なっていてもよい。Ｒとして好ましい置換基は、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表される置換基の好ましい範囲として挙げたものと同じである。ｍは、好ましくは１〜３の整数を表し、特に好ましくは２又は３である。 In the formula, R represents a substituent, and m represents an integer of 0 to 5. When m represents an integer greater than or equal to 2, several R may be same or different. Preferred substituents for R are the same as those listed as preferred ranges for the substituents represented by R 1 , R 2 and R 3 . m preferably represents an integer of 1 to 3, particularly preferably 2 or 3.
式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は各々独立して、水素原子又は置換基を表す。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9でそれぞれ表される置換基は、好ましくは一般式（VII）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3で表される置換基の好ましいものとして挙げたものである。本発明に用いられる水平配向剤については、特開２００５−９９２４８号号公報に記載の化合物を用いることができ、それら化合物の合成法も該明細書に記載されている。 In the formula, R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. The substituents represented by R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each preferably the substituents represented by R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (VII). It is listed as a thing. As the horizontal alignment agent used in the present invention, the compounds described in JP-A-2005-99248 can be used, and the synthesis method of these compounds is also described in the specification.
前記一般式（VII）〜（IX）で表される化合物の添加量としては、液晶性化合物の質量の０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．０２〜１質量％が特に好ましい。なお、前記一般式（VII）〜（IX）にて表される化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。 The addition amount of the compounds represented by the general formulas (VII) to (IX) is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.01 to 10% by mass based on the mass of the liquid crystal compound. 02-1 mass% is especially preferable. In addition, the compounds represented by the general formulas (VII) to (IX) may be used alone or in combination of two or more.
［紫外線吸収剤］
本発明において、「重合反応を抑制する紫外線吸収剤」とは、該紫外線吸収剤を添加することにより、添加しない場合と比較して、併用する重合性液晶化合物の重合反応速度を遅延させることができる紫外線吸収剤を意味する。該液晶化合物の重合反応を抑制することにより、例えば、紫外線等の電離放射線の偏光照射による光学異方性層のコレステリック層の歪みを大きくし、二軸性の発現を高めるものである。具体的には、添加量は特に限定されないが、光学異方性層を構成する組成物の全固形分濃度に対して、１０％以下が好ましく、３％以下がさらに好ましい。
[Ultraviolet absorber]
In the present invention, the “ultraviolet absorber that suppresses the polymerization reaction” means that by adding the ultraviolet absorber, the polymerization reaction rate of the polymerizable liquid crystal compound to be used in combination can be delayed as compared with the case where it is not added. It means an ultraviolet absorber that can be used. By suppressing the polymerization reaction of the liquid crystal compound, for example, the distortion of the cholesteric layer of the optically anisotropic layer due to the irradiation of polarized light of ionizing radiation such as ultraviolet rays is increased, and the expression of biaxiality is enhanced. Specifically, the addition amount is not particularly limited, but is preferably 10% or less, more preferably 3% or less, with respect to the total solid concentration of the composition constituting the optically anisotropic layer.
重合反応の抑制の確認は、該紫外線吸収剤の添加の有無による、重合反応の転化率の評価により実施される。転化率の測定に関しては、周知の様々な方法を採用できる。例えば、赤外線吸収スペクトルやラマンスペクトル等の重合反応による変化を用いる方法を採用することができる。指標としては、添加により転化率を３％以上低下させる紫外線吸収剤が好ましく、５％以上低下させる紫外線吸収剤がさらに好ましい。 Confirmation of inhibition of the polymerization reaction is carried out by evaluating the conversion rate of the polymerization reaction depending on whether or not the ultraviolet absorber is added. Various known methods can be employed for measuring the conversion rate. For example, a method using a change caused by a polymerization reaction such as an infrared absorption spectrum or a Raman spectrum can be employed. As an index, an ultraviolet absorber that lowers the conversion rate by 3% or more by addition is preferable, and an ultraviolet absorber that decreases 5% or more is more preferable.
重合反応を抑制する紫外線吸収剤としては、重合性液晶化合物の重合反応を抑制することができれば特に限定されないが、紫外線領域においてその吸収が二色性を示す紫外線吸収剤が好ましい。また、電子吸引基を有するエチレン基が芳香環、あるいは複素環に連結した紫外線吸収剤も好ましい。 The ultraviolet absorber that suppresses the polymerization reaction is not particularly limited as long as the polymerization reaction of the polymerizable liquid crystal compound can be suppressed, but an ultraviolet absorber that exhibits dichroism in the ultraviolet region is preferable. Further, an ultraviolet absorber in which an ethylene group having an electron withdrawing group is linked to an aromatic ring or a heterocyclic ring is also preferable.
本発明において、二色性を有する紫外線吸収剤とは、１８０〜４２０ｎｍに吸収を持ち、棒状液晶性化合物と混合して一軸配向した液晶相を示す層を形成したとき、特定の偏光面の偏光を吸収する性質に二色性を有するものを意味する。該紫外線吸収剤の二色性は、ラビング方向が平行に配置された配向層を有する２枚のガラス基板からなるセル内に任意の棒状液晶性化合物中に紫外線吸収剤を添加して封入した平行セルにおいて、ラビング方向に平行な偏光と直行する偏光に対する紫外線吸収剤の吸収ピークの比が７５％以下または１２５％以上であることにより確認できる。また、紫外線吸収剤を単独で一軸配向させることができる場合には、ラビング方向された配向層を有する石英等の透明基板上に、紫外線吸収剤を塗布、配向させ、ラビング方向に平行な偏光と直行する偏光に対する紫外線吸収剤の吸収ピークの比が７５％以下または１２５％以上であることにより確認することもできる。吸収ピーク波長としては、３００〜４００ｎｍが好ましく、３５０〜３８０ｎｍが特に好ましい。 In the present invention, the ultraviolet absorber having dichroism is an absorption at 180 to 420 nm, and when a layer showing a uniaxially oriented liquid crystal phase mixed with a rod-like liquid crystalline compound is formed, the polarization of a specific polarization plane It means a material having dichroism in the property of absorbing water. The dichroism of the ultraviolet absorber is a parallel structure in which an ultraviolet absorber is added to an arbitrary rod-like liquid crystalline compound in a cell composed of two glass substrates having alignment layers arranged in parallel in the rubbing direction. In the cell, it can be confirmed that the ratio of the absorption peak of the ultraviolet absorbent to the polarized light parallel to the rubbing direction and the polarized light orthogonal to the rubbing direction is 75% or less or 125% or more. In addition, when the ultraviolet absorber can be uniaxially oriented alone, the ultraviolet absorber is applied and oriented on a transparent substrate such as quartz having a rubbing-oriented alignment layer, and polarized light parallel to the rubbing direction. It can also be confirmed that the ratio of the absorption peak of the ultraviolet absorber to the orthogonally polarized light is 75% or less or 125% or more. As an absorption peak wavelength, 300-400 nm is preferable and 350-380 nm is especially preferable.
下記、好ましい紫外線吸収剤である一般式（I）〜（IV）で表される化合物について順に詳しく説明する。 Hereinafter, the compounds represented by the general formulas (I) to (IV) which are preferable ultraviolet absorbers will be described in detail.
式中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立して、炭素数５〜１４の芳香環、あるいは炭素数５〜１４の複素環を表し、それぞれ置換基を有していてもよい。Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ、ベンゼン環またはナフタレン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。Ａｒ1及びＡｒ2がそれぞれ置換基を有する場合、置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基又はアリール基が好ましく、アルキル基又はアルコキシ基が特に好ましい。また、これらの置換基は、単結合、あるいは二価の連結基を介して重合性基を有していてもよい。二価の連結基は、エーテル基又はカルボニルオキシ基が好ましい。重合性基に関しては、前記重合性基Ｑ1の記述の通りである。 In the formula, Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aromatic ring having 5 to 14 carbon atoms or a heterocyclic ring having 5 to 14 carbon atoms, and each may have a substituent. Ar 1 and Ar 2 are each preferably a benzene ring or a naphthalene ring, and particularly preferably a benzene ring. When Ar 1 and Ar 2 each have a substituent, the substituent is preferably an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an alkenyloxy group or an aryl group, and particularly preferably an alkyl group or an alkoxy group. In addition, these substituents may have a polymerizable group via a single bond or a divalent linking group. The divalent linking group is preferably an ether group or a carbonyloxy group. The polymerizable group is as described for the polymerizable group Q 1 .
下記に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示す。ただし、本発明はこれに限定されるわけではない。 Specific examples of the compound represented by formula (I) are shown below. However, the present invention is not limited to this.
下記に一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例を示す。ただし、本発明はこれに限定されるわけではない。 Specific examples of the compound represented by the general formula (II) are shown below. However, the present invention is not limited to this.
式中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立して、炭素数５〜１４の芳香環、あるいは炭素数５〜１４の複素環を表し、それぞれ置換基を有していてもよい。Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ、ベンゼン環、チオフェン環またはナフタレン環が好ましく、ベンゼン環またはナフタレン環が特に好ましい。Ａｒ1及びＡｒ2がそれぞれ置換基を有する場合、置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルオキシスルホニル基又はアリール基が好ましく、アルキル基又はアルコキシ基が特に好ましい。また、これらの置換基は、単結合、あるいは二価の連結基を介して重合性基を有していてもよい。二価の連結基は、エーテル基又はカルボニルオキシ基が好ましい。重合性基に関しては、前記重合性基Ｑ1の記述の通りである。
Ｙは酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表し、硫黄原子であることが好ましい。Ｙが窒素原子を表すとき、窒素原子には水素原子、アルキル基、アリール基またはアシル基が結合する。Ｚは炭素原子又は窒素原子を表し、炭素原子が好ましい。Ｚが炭素原子を表すとき、炭素原子には水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはハロゲン原子が結合する
In the formula, Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aromatic ring having 5 to 14 carbon atoms or a heterocyclic ring having 5 to 14 carbon atoms, and each may have a substituent. Ar 1 and Ar 2 are each preferably a benzene ring, thiophene ring or naphthalene ring, particularly preferably a benzene ring or naphthalene ring. When Ar 1 and Ar 2 each have a substituent, the substituent is preferably an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an alkenyloxy group, an alkyloxycarbonyl group, an alkyloxysulfonyl group or an aryl group, and an alkyl group or an alkoxy group Is particularly preferred. In addition, these substituents may have a polymerizable group via a single bond or a divalent linking group. The divalent linking group is preferably an ether group or a carbonyloxy group. The polymerizable group is as described for the polymerizable group Q 1 .
Y represents an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom, and is preferably a sulfur atom. When Y represents a nitrogen atom, a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an acyl group is bonded to the nitrogen atom. Z represents a carbon atom or a nitrogen atom, and a carbon atom is preferable. When Z represents a carbon atom, a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group or a halogen atom is bonded to the carbon atom.
下記に一般式(ＩＩＩ)で表される化合物の具体例を示す。ただし、本発明はこれに限定されるわけではない。 Specific examples of the compound represented by the general formula (III) are shown below. However, the present invention is not limited to this.
式中、Ａｒ1は独立して、炭素数５〜１４の芳香環、あるいは炭素数５〜１４の複素環を表し、それぞれ置換基を有していてもよい。Ａｒ1は、ベンゼン環、ナフタレン環またはチオフェン環が好ましく、ベンゼン環またはナフタレン環が特に好ましい。Ｗ1及びＷ2はそれぞれ水素原子、あるいは電子吸引基を表し、Ｖ1は電子吸引基を表す。 In the formula, Ar 1 independently represents an aromatic ring having 5 to 14 carbon atoms or a heterocyclic ring having 5 to 14 carbon atoms, and each may have a substituent. Ar 1 is preferably a benzene ring, naphthalene ring or thiophene ring, particularly preferably a benzene ring or naphthalene ring. W 1 and W 2 each represent a hydrogen atom or an electron withdrawing group, and V 1 represents an electron withdrawing group.
前記電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σｐ＞０の置換基を指す。ハメットの置換基定数については、C. Hansch, A.Leo. および R.W.Taft 著、Chemical Review誌 、1991年、91巻、165-195 頁に詳しく記載されている。 The electron withdrawing group refers to a substituent having Hammett's substituent constant σp> 0. Hammett substituent constants are described in detail in C. Hansch, A. Leo. And R.W. Taft, Chemical Review, 1991, 91, pp. 165-195.
Ｗ1及びＷ2がそれぞれ電子吸引基を表す場合、Ｗ1及びＷ2はそれぞれニトリル基、ニトロ基、アルキルオキシカルボニル基又はアルキルオキシスルホニル基であるのが好ましい。前記電子吸引基は、単結合、あるいは二価の連結基を介して重合性基を有していてもよい。二価の連結基は、エーテル基又はカルボニルオキシ基が好ましい。重合性基に関しては、前記重合性基Ｑ1の記述の通りである。Ｖ1で表される電子吸引基は、ニトリル基、ニトロ基、アルキルオキシカルボニル基又はアルキルオキシスルホニル基であるのが好ましい。前記電子吸引基は、単結合、あるいは二価の連結基を介して重合性基を有していてもよい。二価の連結基は、エーテル基又はカルボニルオキシ基が好ましい。重合性基に関しては、前記重合性基Ｑ1の記述の通りである。 When W 1 and W 2 each represent an electron withdrawing group, W 1 and W 2 are each preferably a nitrile group, a nitro group, an alkyloxycarbonyl group or an alkyloxysulfonyl group. The electron withdrawing group may have a polymerizable group through a single bond or a divalent linking group. The divalent linking group is preferably an ether group or a carbonyloxy group. The polymerizable group is as described for the polymerizable group Q 1 . The electron withdrawing group represented by V 1 is preferably a nitrile group, a nitro group, an alkyloxycarbonyl group or an alkyloxysulfonyl group. The electron withdrawing group may have a polymerizable group through a single bond or a divalent linking group. The divalent linking group is preferably an ether group or a carbonyloxy group. The polymerizable group is as described for the polymerizable group Q 1 .
下記に、一般式（IV）で表される化合物の具体例を示す。ただし、本発明はこれに限定されるわけではない。 Specific examples of the compound represented by the general formula (IV) are shown below. However, the present invention is not limited to this.
［配向層］
液晶性化合物を配向させるためには所定の高分子層を配向層として用いることが好ましい。配向層は一般に、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログループを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例えば、ω−トリコ酸、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ステアリル酸メチルなど）の累積のような手段で設けることができる。さらに電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により配向機能が生じる配向層も知られている。ラビング処理はポリマー層の表面を紙や布で一定方向に数回こすることにより実施する。
[Alignment layer]
In order to align the liquid crystalline compound, a predetermined polymer layer is preferably used as the alignment layer. In general, the alignment layer is formed by rubbing treatment of an organic compound (preferably a polymer), oblique deposition of an inorganic compound, formation of a layer having a microgroup, or an organic compound (for example, ω-tricco) by the Langmuir-Blodgett method (LB film). Acid, dioctadecyldimethylammonium chloride, methyl stearylate, etc.). Furthermore, an alignment layer in which an alignment function is generated by application of an electric field, application of a magnetic field, or light irradiation is also known. The rubbing process is carried out by rubbing the surface of the polymer layer several times in a certain direction with paper or cloth.
本発明では、溶液を塗布乾燥して形成された高分子層を配向層として利用することが好ましい。配向層の形成には、ポリマーを使用するのが好ましい。利用可能なポリマーの種類は、液晶性化合物の配向（特に平均傾斜角）に応じて決定することができる。例えば、液晶性化合物を水平に配向させるためには配向膜の表面エネルギーを低下させないポリマー（通常の配向用ポリマー）を用いる。具体的なポリマーの種類については液晶セルまたは光学補償シートについて種々の文献に記載がある。例えば、ポリビニルアルコールもしくは変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸もしくはポリアクリル酸エステルとの共重合体、ポリビニルピロリドン、セルロースもしくは変性セルロース等が好ましく用いられる。いずれの配向膜においても、液晶化合物と透明支持体の密着性を改善する目的で、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、側鎖に重合性基を有する繰り返し単位を導入するか、あるいは、環状基の置換基として導入することができる。界面で液晶性化合物と化学結合を形成する配向膜を用いることがより好ましく、かかる配向膜としては特開平９−１５２５０９号公報に記載されており、酸クロライドやカレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）を用いて側鎖にアクリル基を導入した変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。配向膜の厚さは０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜２μｍであることがさらに好ましい。 In the present invention, a polymer layer formed by applying and drying a solution is preferably used as the alignment layer. A polymer is preferably used for forming the alignment layer. The type of polymer that can be used can be determined according to the orientation (particularly the average tilt angle) of the liquid crystal compound. For example, in order to align the liquid crystalline compound horizontally, a polymer (ordinary alignment polymer) that does not decrease the surface energy of the alignment film is used. Specific types of polymers are described in various documents about liquid crystal cells or optical compensation sheets. For example, polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol, a copolymer with polyacrylic acid or polyacrylate, polyvinyl pyrrolidone, cellulose, or modified cellulose are preferably used. Any of the alignment films preferably has a polymerizable group for the purpose of improving the adhesion between the liquid crystal compound and the transparent support. The polymerizable group can be introduced by introducing a repeating unit having a polymerizable group in the side chain or as a substituent of a cyclic group. It is more preferable to use an alignment film that forms a chemical bond with a liquid crystal compound at the interface. Such an alignment film is described in JP-A-9-152509, and acid chloride or Karenz MOI (manufactured by Showa Denko KK). The modified polyvinyl alcohol in which an acrylic group is introduced into the side chain by using The thickness of the alignment film is preferably 0.01 to 5 μm, and more preferably 0.05 to 2 μm.
前記光学異方性層は、液晶性化合物を仮配向層上で配向させ、その配向を固定化した後、透明支持体に粘着剤を用いるなどして転写することもできるが、生産性の観点からは転写なしに直接機能性フィルムを形成することが好ましい。 The optically anisotropic layer can be transferred by aligning the liquid crystalline compound on the temporary alignment layer, fixing the alignment, and then using an adhesive on the transparent support. It is preferable to form a functional film directly without transfer.
前記光学異方性層および前記配向層の各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。二以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。 Each of the optical anisotropic layer and the alignment layer is formed by a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method or an extrusion coating method (US Pat. No. 2,681,294). Can be formed by coating. Two or more layers may be applied simultaneously. The method of simultaneous application is described in US Pat. Nos. 2,761,791, 2,941,898, 3,508,947, and 3,526,528 and Yuji Harasaki, Coating Engineering, page 253, Asakura Shoten (1973).
［透明支持体］
光学異方性層の透明支持体としては、光透過率が８０％以上であるポリマーフィルムを用いることが好ましい。透明支持体の厚みは１０〜５００μｍが好ましく、２０〜２００μｍがより好ましく、３５〜１１０μｍが最も好ましい。
[Transparent support]
As the transparent support for the optically anisotropic layer, it is preferable to use a polymer film having a light transmittance of 80% or more. The thickness of the transparent support is preferably 10 to 500 μm, more preferably 20 to 200 μm, and most preferably 35 to 110 μm.
本発明の透明支持体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜定められる。当該樹脂のガラス移転温度は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃〜２００℃、特に好ましくは８０℃〜１８０℃の範囲である。この範囲の樹脂を採用すると、耐熱性と成形加工性とが高度にバランスされ好適である。 The glass transition temperature (Tg) of the transparent support of the present invention is appropriately determined according to the purpose of use. The glass transition temperature of the resin is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 75 ° C. to 200 ° C., and particularly preferably 80 ° C. to 180 ° C. When a resin in this range is employed, heat resistance and molding processability are highly balanced, which is preferable.
透明支持体のＲｅは−２００〜１００ｎｍの範囲に、そして、Ｒｔｈは−１００〜１００ｎｍの範囲に調節することが好ましい。Ｒｅは−５０〜３０ｎｍがなお好ましく、−３０〜２０ｎｍが最も好ましい。 The Re of the transparent support is preferably adjusted to a range of −200 to 100 nm, and Rth is preferably adjusted to a range of −100 to 100 nm. Re is more preferably −50 to 30 nm, and most preferably −30 to 20 nm.
透明支持体を構成するポリマーの例には、セルロースエステル（例、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート）、ポリオレフィン（例、ノルボルネン系ポリマー）、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（例、ポリメチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリエステルおよびポリスルホンが含まれる。市販のポリマー（ノルボルネン系ポリマーでは、アートン（ＪＳＲ製）、ゼオノア（日本ゼオン製）など）を用いてもよい。 Examples of the polymer constituting the transparent support include cellulose ester (eg, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate), polyolefin (eg, norbornene-based polymer), poly (meth) acrylic acid ester (eg, poly Methyl methacrylate), polycarbonate, polyester and polysulfone. Commercially available polymers (for norbornene polymers, Arton (manufactured by JSR), Zeonore (manufactured by Nippon Zeon), etc.) may be used.
特に偏光板の保護フィルムとして用いる場合にはセルロースエステルが好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）または４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。セルロースの低級脂肪酸エステルのなかでは、セルロースアセテートであることが最も好ましい。セルロースエステルのアシル基置換度は、２．５０〜３．００であることが好ましく、２．７５〜２．９５であることがさらに好ましく、２．８０〜２．９０であることが最も好ましい。 In particular, when used as a protective film for a polarizing plate, a cellulose ester is preferable, and a lower fatty acid ester of cellulose is more preferable. Lower fatty acid means a fatty acid having 6 or less carbon atoms. The number of carbon atoms is preferably 2 (cellulose acetate), 3 (cellulose propionate) or 4 (cellulose butyrate). Mixed fatty acid esters such as cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate may be used. Of the lower fatty acid esters of cellulose, cellulose acetate is most preferred. The acyl group substitution degree of the cellulose ester is preferably 2.50 to 3.00, more preferably 2.75 to 2.95, and most preferably 2.80 to 2.90.
セルロースエステルの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。また、セルロースエステルは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｍ／Ｍｎ（Ｍｍは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。Ｍｍ／Ｍｎの値は、１．０〜５．０であることが好ましく、１．３〜３．０であることがさらに好ましく、１．４〜２．０であることが最も好ましい。 The viscosity average polymerization degree (DP) of the cellulose ester is preferably 250 or more, and more preferably 290 or more. In addition, the cellulose ester preferably has a narrow molecular weight distribution of Mm / Mn (Mm is a mass average molecular weight, Mn is a number average molecular weight) by gel permeation chromatography. The value of Mm / Mn is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.3 to 3.0, and most preferably 1.4 to 2.0.
セルロースエステルでは、セルロースの２位、３位および６位のヒドロキシル基が均等に置換されるのでなく、６位の置換度が小さくなる傾向がある。本発明において、セルロースエステルの６位置換度は、２位および３位と同程度またはそれ以上であることが好ましい。２位、３位および６位の置換度の合計に対する６位置換度の割合は、３０〜４０％であることが好ましい。６位置換度の割合は、３１％以上、特に３２％以上であることが好ましい。６位の置換度は、０．８８以上であることが好ましい。セルロースの６位は、アセチル以外に炭素数３以上のアシル基（例、プロピオニル、ブチリル、バレロイル、ベンゾイル、アクリロイル）で置換されていてもよい。各位の置換度は、ＮＭＲによって測定することができる。６位置換度が高いセルロースエステルは、特開平１１−５８５１号公報の段落番号００４３〜００４４に記載の合成例１、段落番号００４８〜００４９に記載の合成例２、および段落番号００５１〜００５２に記載の合成例３を参照して合成することができる。 In the cellulose ester, the hydroxyl groups at the 2-position, 3-position and 6-position of cellulose are not evenly substituted but the degree of substitution at the 6-position tends to be small. In the present invention, the 6-position substitution degree of the cellulose ester is preferably about the same as or higher than the 2-position and 3-position. The ratio of the 6-position substitution degree to the total of the 2-position, 3-position and 6-position substitution degrees is preferably 30 to 40%. The ratio of the 6-position substitution degree is preferably 31% or more, particularly preferably 32% or more. The substitution degree at the 6-position is preferably 0.88 or more. The 6-position of cellulose may be substituted with an acyl group having 3 or more carbon atoms (eg, propionyl, butyryl, valeroyl, benzoyl, acryloyl) in addition to acetyl. The degree of substitution at each position can be measured by NMR. Cellulose esters having a high degree of substitution at the 6-position are described in Synthesis Example 1 described in Paragraph Nos. 0043 to 0044, Synthesis Example 2 described in Paragraph Nos. 0048 to 0049, and Paragraph Nos. 0051 to 0052. It can synthesize | combine with reference to the synthesis example 3 of these.
セルロースエステルフィルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。可塑剤の添加量は、セルロースエステルの量の０．１〜２５重量％であることが好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましく、３〜１５重量％であることが最も好ましい。 A plasticizer can be added to the cellulose ester film in order to improve mechanical properties or increase the drying speed. As the plasticizer, phosphoric acid ester or carboxylic acid ester is used. Examples of phosphate esters include triphenyl phosphate (TPP) and tricresyl phosphate (TCP). Representative examples of the carboxylic acid ester include phthalic acid esters and citric acid esters. Examples of phthalic acid esters include dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), dibutyl phthalate (DBP), dioctyl phthalate (DOP), diphenyl phthalate (DPP) and diethyl hexyl phthalate (DEHP). Examples of citrate esters include triethyl O-acetylcitrate (OACTE) and tributyl O-acetylcitrate (OACTB). Examples of other carboxylic acid esters include butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, dibutyl sebacate, and various trimellitic acid esters. Phthalate plasticizers (DMP, DEP, DBP, DOP, DPP, DEHP) are preferably used. DEP and DPP are particularly preferred. The addition amount of the plasticizer is preferably 0.1 to 25% by weight of the amount of cellulose ester, more preferably 1 to 20% by weight, and most preferably 3 to 15% by weight.
セルロースエステルフィルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１重量％であることが好ましく、０．０１〜０．２重量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１重量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１重量％を越えると、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。さらに、ライトパイピング防止に、極少量の染料を添加してもよい。透過率の観点からは、波長４２０ｎｍの光の透過率が５０％以上となるように、種類および量を調整することが好ましい。染料の添加量としては、０．０１ｐｐｍ〜１ｐｐｍであることが好ましい。 A degradation inhibitor (eg, antioxidant, peroxide decomposer, radical inhibitor, metal deactivator, acid scavenger, amine) may be added to the cellulose ester film. The deterioration preventing agents are described in JP-A-3-199201, JP-A-51907073, JP-A-5-194789, JP-A-5-271471, and JP-A-6-107854. The addition amount of the deterioration preventing agent is preferably 0.01 to 1% by weight of the solution (dope) to be prepared, and more preferably 0.01 to 0.2% by weight. When the addition amount is less than 0.01% by weight, the effect of the deterioration preventing agent is hardly recognized. When the added amount exceeds 1% by weight, bleed-out (bleeding) of the deterioration preventing agent to the film surface may be observed. Examples of particularly preferred deterioration inhibitors include butylated hydroxytoluene (BHT) and tribenzylamine (TBA). Furthermore, a very small amount of dye may be added to prevent light piping. From the viewpoint of transmittance, it is preferable to adjust the type and amount so that the transmittance of light having a wavelength of 420 nm is 50% or more. The added amount of the dye is preferably 0.01 ppm to 1 ppm.
セルロースエステルフィルムには、Ｒｅレターデーション値やＲｔｈレターデーション値を制御するため、レターデーション制御剤を添加することができる。レターデーション制御剤は、セルロースエステル１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲で使用することが好ましく、０．０５〜１５質量部の範囲で使用することがさらに好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で使用することが最も好ましい。二種類以上のレターデーション制御剤を併用してもよい。レターデーション制御剤についてはＷＯ０１／８８５７４号、ＷＯ００／２６１９号の各パンフレット、特開２０００−１１１９１４号、同２０００−２７５４３４号の各公報に記載がある。 In order to control the Re retardation value and the Rth retardation value, a retardation control agent can be added to the cellulose ester film. The retardation control agent is preferably used in the range of 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.05 to 15 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester. Most preferably, it is used in the range of 1 to 10 parts by mass. Two or more retardation control agents may be used in combination. The retardation control agent is described in pamphlets of WO01 / 88574 and WO00 / 2619, and JP-A 2000-1111914 and 2000-275434.
セルロースエステルフィルムは、セルロースエステルおよび他の成分を含む溶液をドープとして用いて、ソルベントキャスト法により製造することができる。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０重量％となるように濃度を調整することが好ましい。固形分量は１８〜３５重量％であることがさらに好ましい。ドープを２層以上流延することもできる。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。 The cellulose ester film can be produced by a solvent cast method using a solution containing cellulose ester and other components as a dope. The dope is cast on a drum or band and the solvent is evaporated to form a film. The concentration of the dope before casting is preferably adjusted so that the solid content is 10 to 40% by weight. The solid content is more preferably 18 to 35% by weight. Two or more dopes can be cast. The surface of the drum or band is preferably finished in a mirror state. The casting and drying methods in the solvent casting method are described in U.S. Pat. No. 736892, JP-B Nos. 45-4554, 49-5614, JP-A-60-176834, No. 60-203430, and No. 62-1115035.
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。そして、得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００〜１６０℃で逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させる方法（特公平５−１７８４４号公報記載）を採用できる。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。複数のセルロースエステル溶液を流延する場合、支持体の進行方向に間隔をおいて設けた複数の流延口からセルロースエステルを含む溶液をそれぞれ流延させて、それらを積層させながらフィルムを作製してもよい（特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および同１１−１９８２８５号の各公報記載）。２つの流延口からセルロースエステル溶液を流延することによりフィルムを作製することもできる（特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、同６１−９４７２４５号、同６１−１０４８１３号、同６１−１５８４１３号および特開平６−１３４９３３号の各公報に記載）。高粘度セルロースエステル溶液の流れを低粘度のセルロースエステル溶液で包み込み、高粘度および低粘度のセルロースエステル溶液を同時に押出すセルロースエステルフィルムの流延方法（特開昭５６−１６２６１７号公報記載）を採用してもよい。 The dope is preferably cast on a drum or band having a surface temperature of 10 ° C. or less. After casting, it is preferable to dry it by applying air for 2 seconds or more. Then, the method can be employed in which the obtained film is peeled off from the drum or band and further dried with high-temperature air at different temperatures of 100 to 160 ° C. to evaporate the residual solvent (described in Japanese Patent Publication No. 5-17844). . According to this method, it is possible to shorten the time from casting to stripping. In order to carry out this method, it is necessary for the dope to gel at the surface temperature of the drum or band during casting. When casting a plurality of cellulose ester solutions, a solution is prepared by casting a solution containing cellulose ester from a plurality of casting openings provided at intervals in the traveling direction of the support, and laminating them. (Japanese Patent Laid-Open Nos. 61-158414, 1-122419, and 11-198285). A film can also be produced by casting a cellulose ester solution from two casting ports (Japanese Patent Publication Nos. 60-27562, 61-94724, 61-947245, 61-104413, No. 61-158413 and JP-A-6-134933). Employs a method of casting a cellulose ester film (described in JP-A-56-162617) by wrapping a flow of a high-viscosity cellulose ester solution with a low-viscosity cellulose ester solution and simultaneously extruding the high-viscosity and low-viscosity cellulose ester solutions. May be.
セルロースエステルフィルムは、さらに延伸処理によりレターデーションを調整することができる。延伸倍率は、３〜１００％の範囲にあることが好ましい。テンター延伸が好ましい。遅相軸を高精度に制御するために、左右のテンタークリップ速度および離脱タイミングの差をできる限り小さくすることが好ましい。延伸処理についてはＷＯ０１／８８５７４号パンフレットの３７頁８行〜３８頁８行目に記載がある。
The retardation of the cellulose ester film can be further adjusted by a stretching treatment. The draw ratio is preferably in the range of 3 to 100%. Tenter stretching is preferred. In order to control the slow axis with high accuracy, it is preferable to make the difference between the left and right tenter clip speeds and the separation timing as small as possible. The stretching process is described on
セルロースエステルフィルムは、表面処理を施すことができる。表面処理には、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理および紫外線照射処理が挙げられる。フィルムの平面性を保持する観点から、表面処理においてセルロースエステルフィルムの温度をＴｇ（ガラス転移温度）以下、具体的には１５０℃以下とすることが好ましい。 The cellulose ester film can be subjected to a surface treatment. Examples of the surface treatment include corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, acid treatment, alkali treatment, and ultraviolet irradiation treatment. From the viewpoint of maintaining the flatness of the film, the temperature of the cellulose ester film in the surface treatment is preferably Tg (glass transition temperature) or lower, specifically 150 ° C. or lower.
セルロースエステルフィルムの厚さは、製膜により作製する場合は、リップ流量とラインスピード、または延伸もしくは圧縮により、調整することができる。使用する主素材により透湿性が異なるので、厚み調整により、偏光板の保護フィルムとしての好ましい透湿性の範囲にすることが可能である。また、前記セルロースエステルフィルムの自由体積は、製膜により作製する場合は、乾燥温度と時間により調整することができる。この場合もまた、使用する主素材により透湿性が異なるので、自由体積調整により保護フィルムとして好ましい透湿性の範囲にすることが可能である。セルロースエステルフィルムの親疎水性は、添加剤により調整することができる。自由体積中に親水的添加剤を添加することで透湿性は高くなり、逆に疎水性添加剤を添加することで透湿性を低くすることができる。この様に種々の方法により、セルロースエステルフィルムの透湿性を調整することで、偏光板の保護フィルムとして好ましい透湿性の範囲とすることができ、光学異方性層の支持体を偏光板の保護フィルムと兼ねることができて、光学補償能を有する偏光板を安価に高い生産性で製造することができる。 The thickness of the cellulose ester film can be adjusted by lip flow rate and line speed, or stretching or compression when it is produced by film formation. Since the moisture permeability varies depending on the main material to be used, it is possible to adjust the thickness to a preferable moisture permeability range as a protective film for the polarizing plate. Moreover, the free volume of the said cellulose-ester film can be adjusted with drying temperature and time, when producing by film forming. Also in this case, since the moisture permeability varies depending on the main material used, it is possible to make the moisture permeability range preferable as a protective film by adjusting the free volume. The hydrophilicity / hydrophobicity of the cellulose ester film can be adjusted by an additive. Moisture permeability is increased by adding a hydrophilic additive in the free volume, and conversely, moisture permeability can be lowered by adding a hydrophobic additive. Thus, by adjusting the moisture permeability of the cellulose ester film by various methods, it is possible to obtain a range of moisture permeability preferable as a protective film for the polarizing plate, and the support of the optically anisotropic layer is protected for the polarizing plate. A polarizing plate that can also serve as a film and has an optical compensation capability can be manufactured at low cost with high productivity.
［偏光板］
本発明の液晶表示装置に用いる偏光板は、偏光膜と該偏光膜を挟持する一対の保護フィルムとからなる。偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜が挙げられる。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。保護フィルムの種類は特に限定されず、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート等のセルロースエステル類、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル等を用いることができる。透明保護フィルムは、通常、ロール形態で供給され、長尺の偏光膜に対して、長手方向が一致するようにして連続して貼り合わされることが好ましい。ここで、保護フィルムの配向軸（遅相軸）はいずれの方向であってもよい。また、保護フィルムの遅相軸（配向軸）と偏光膜の吸収軸（延伸軸）の角度も特に限定はなく、偏光板の目的に応じて適宜設定できる。
[Polarizer]
The polarizing plate used for the liquid crystal display device of the present invention comprises a polarizing film and a pair of protective films that sandwich the polarizing film. Examples of the polarizing film include an iodine polarizing film, a dye polarizing film using a dichroic dye, and a polyene polarizing film. The iodine polarizing film and the dye polarizing film are generally produced using a polyvinyl alcohol film. The kind of protective film is not particularly limited, and cellulose esters such as cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, and cellulose propionate, polycarbonate, polyolefin, polystyrene, polyester, and the like can be used. The transparent protective film is usually supplied in a roll form, and it is preferable that the transparent protective film is continuously bonded to the long polarizing film so that the longitudinal directions thereof coincide. Here, the orientation axis (slow axis) of the protective film may be any direction. Further, the angle between the slow axis (alignment axis) of the protective film and the absorption axis (stretching axis) of the polarizing film is not particularly limited, and can be appropriately set according to the purpose of the polarizing plate.
偏光膜と保護フィルムは水系接着剤で貼り合わせてもよい。水系接着剤中の接着剤溶剤は、保護フィルム中を拡散することで乾燥される。保護フィルムの透湿性が高ければ、高いほど乾燥は早くなり生産性は向上するが、高くなりすぎると、液晶表示装置の使用環境（高湿下）により、水分が偏光膜中に入ることで偏光能が低下する。光学補償シートの透湿性は、ポリマーフィルム（および重合性液晶化合物）の厚み、自由体積、もしくは親疎水性などにより決定される。偏光板の保護フィルムの透湿性は、１００〜１０００（ｇ／ｍ2）／２４ｈｒｓの範囲にあることが好ましく、３００〜７００（ｇ／ｍ2）／２４ｈｒｓの範囲にあることが更に好ましい。 The polarizing film and the protective film may be bonded together with an aqueous adhesive. The adhesive solvent in the water-based adhesive is dried by diffusing in the protective film. The higher the moisture permeability of the protective film, the faster the drying and the higher the productivity. However, if the protective film is too high, the moisture will enter the polarizing film due to the usage environment (high humidity) of the liquid crystal display device. The performance drops. The moisture permeability of the optical compensation sheet is determined by the thickness, free volume, hydrophilicity / hydrophobicity, etc. of the polymer film (and polymerizable liquid crystal compound). The moisture permeability of the protective film for the polarizing plate is preferably in the range of 100 to 1000 (g / m 2 ) / 24 hrs, and more preferably in the range of 300 to 700 (g / m 2 ) / 24 hrs.
本発明では、薄型化等を目的に、偏光膜の保護フィルムのうち一方が、光学異方性層の支持体を兼ねていてもよいし、また光学異方性層そのものであってもよい。光学異方性層と偏光膜は、光学軸のズレ防止やゴミなどの異物の侵入防止などの点から、固着処理されていることが好ましい。その固着積層には例えば透明接着層を介した接着方式などの適宜な方式を適用することができる。その接着剤等の種類について特に限定はなく、構成部材の光学特性の変化防止などの点から、接着処理時の硬化や乾燥の際に高温のプロセスを要しないものが好ましく、長時間の硬化処理や乾燥時間を要しないものが望ましい。このような観点から、親水性ポリマー系接着剤や粘着層が好ましく用いられる。 In the present invention, for the purpose of reducing the thickness, one of the protective films of the polarizing film may also serve as the support for the optically anisotropic layer, or the optically anisotropic layer itself. The optically anisotropic layer and the polarizing film are preferably subjected to a fixing treatment from the viewpoint of preventing displacement of the optical axis and preventing entry of foreign matters such as dust. An appropriate method such as an adhesive method through a transparent adhesive layer can be applied to the fixed lamination. There is no particular limitation on the type of the adhesive and the like, and from the viewpoint of preventing changes in the optical properties of the constituent members, those that do not require a high-temperature process during curing or drying are preferable, and a long-time curing process is preferable. And those that do not require drying time. From such a viewpoint, a hydrophilic polymer adhesive or a pressure-sensitive adhesive layer is preferably used.
偏光膜の片面又は両面に、上記の保護フィルムに準じた耐水性等の各種目的の保護フィルム、表面反射の防止等を目的とした反射防止層又は／及び防眩処理層などの適宜な機能層を形成した偏光板を用いてもよい。前記反射防止層は、例えばフッ素系ポリマーのコート層や多層金属蒸着膜等の光干渉性の膜などとして適宜に形成することができる。また防眩処理層も例えば微粒子含有の樹脂塗工層やエンボス加工、サンドブラスト加工やエッチング加工等の適宜な方式で表面に微細凹凸構造を付与するなどにより表面反射光が拡散する適宜な方式で形成することができる。 Appropriate functional layers such as a protective film for various purposes such as water resistance according to the above protective film, an antireflection layer and / or an antiglare treatment layer for the purpose of preventing surface reflection, etc. on one or both sides of the polarizing film You may use the polarizing plate which formed. The antireflection layer can be suitably formed, for example, as a light interference film such as a fluorine polymer coating layer or a multilayer metal vapor deposition film. The antiglare layer is also formed by an appropriate method that diffuses the surface reflected light, for example, by providing a fine uneven structure on the surface by an appropriate method such as a resin coating layer containing fine particles, embossing, sandblasting or etching. can do.
なお前記の微粒子には、例えば平均粒径が０．５〜２０μｍのシリカや酸化カルシウム、アルミナやチタニア、ジルコニアや酸化錫、酸化インジウムや酸化カドミウム、酸化アンチモン等の導電性のこともある無機系微粒子や、ポリメチルメタクリレートやポリウレタの如き適宜なポリマーからなる架橋又は未架橋の有機系微粒子などの適宜なものを一種又は二種以上用いうる。また上記した接着層ないし粘着層は、斯かる微粒子を含有して光拡散性を示すものであってもよい。 Examples of the fine particles include inorganic materials such as silica, calcium oxide, alumina, titania, zirconia, tin oxide, indium oxide, cadmium oxide, and antimony oxide having an average particle diameter of 0.5 to 20 μm. One kind or two or more kinds of fine particles, cross-linked or non-cross-linked organic fine particles made of a suitable polymer such as polymethyl methacrylate and polyureta can be used. The above-mentioned adhesive layer or pressure-sensitive adhesive layer may contain such fine particles and exhibit light diffusibility.
本発明に関連する保護フィルム、偏光膜および透明支持体からなる偏光板の光学的性質及び耐久性（短期、長期での保存性）は、市販のスーパーハイコントラスト品（例えば、株式会社サンリッツ社製ＨＬＣ２−５６１８等）と同等以上の性能を有することが好ましい。具体的には、可視光透過率が４２．５％以上で、偏光度√（｛（Ｔｐ−Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）｝ ≧ ０．９９９５（ただし、Ｔｐは平行透過率、Ｔｃは直交透過率）であり、温度６０℃、湿度９０％ＲＨ雰囲気下に５００時間および８０℃、ドライ雰囲気下に５００時間放置した場合のその前後における光透過率の変化率が絶対値に基づいて３％以下、更には１％以下、偏光度の変化率は絶対値に基づいて１％以下、更には０．１％以下であることが好ましい。 The optical properties and durability (storability in the short term and long term) of the polarizing plate comprising the protective film, the polarizing film and the transparent support relating to the present invention are commercially available super high contrast products (for example, manufactured by Sanritz Corporation). HLC2-5618 etc.) is preferable. Specifically, the visible light transmittance is 42.5% or more, and the degree of polarization √ ({(Tp−Tc) / (Tp + Tc)} ≧ 0.9995 (where Tp is parallel transmittance and Tc is orthogonal transmittance) ), And the change rate of the light transmittance before and after being left for 500 hours in an atmosphere of 60 ° C. and humidity of 90% RH for 500 hours and 80 ° C. in a dry atmosphere is 3% or less based on the absolute value, Further, it is preferably 1% or less, and the rate of change in polarization degree is preferably 1% or less, more preferably 0.1% or less based on the absolute value.
本発明で用いられる液晶表示装置の表示モードは特に限定されないが、ＶＡモードが好適に用いられる。なお、本発明で用いられる液晶表示装置は、上記表示モードだけでなくＳＴＮモード、ＴＮモード、ＯＣＢモードに適用した態様も有効である。 The display mode of the liquid crystal display device used in the present invention is not particularly limited, but the VA mode is preferably used. Note that the liquid crystal display device used in the present invention is effective not only in the display mode but also in an aspect applied to the STN mode, the TN mode, and the OCB mode.
［ＶＡモード液晶セル］
本発明において、液晶セルはＶｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄモード（ＶＡモード）であるのが好ましい。ＶＡモードの液晶セルは、対向面がラビング処理された上下基板の間に誘電異方性が負の液晶性分子を封入してなる。例えば、Δｎ＝０．０８１３、およびΔε＝−４．６程度の液晶分子を用い、液晶分子の配向方向を示すダイレクタ、いわゆるチルト角が約８９°の液晶セルを作製することができる。この時、液晶層の厚さｄは３．５μｍ程度にすることができる。液晶層の厚さｄ（ｎｍ）と、屈折率異方性Δｎとの積Δｎ・ｄの大きさにより白表示時の明るさが変化する。最大の明るさを得るためには、液晶層の厚さｄは２〜５μｍ（２０００〜５０００ｎｍ）の範囲であるのが好ましく、Δｎは、０．０６０〜０．０８５の範囲である。
[VA mode liquid crystal cell]
In the present invention, the liquid crystal cell is preferably in a vertically aligned mode (VA mode). The VA mode liquid crystal cell is formed by sealing liquid crystal molecules having negative dielectric anisotropy between upper and lower substrates whose opposite surfaces are rubbed. For example, by using liquid crystal molecules having Δn = 0.0813 and Δε = −4.6, a director indicating the alignment direction of the liquid crystal molecules, that is, a liquid crystal cell having a so-called tilt angle of about 89 ° can be manufactured. At this time, the thickness d of the liquid crystal layer can be about 3.5 μm. The brightness at the time of white display changes depending on the magnitude of the product Δn · d of the thickness d (nm) of the liquid crystal layer and the refractive index anisotropy Δn. In order to obtain the maximum brightness, the thickness d of the liquid crystal layer is preferably in the range of 2 to 5 μm (2000 to 5000 nm), and Δn is in the range of 0.060 to 0.085.
液晶セルの上下基板の内側には透明電極が形成されるが、電極に駆動電圧を印加しない非駆動状態では、液晶層中の液晶分子は基板面に対して概略垂直に配向し、その結果液晶パネルを通過する光の偏光状態はほとんど変化しない。液晶セルの上側偏光板３７の吸収軸と下側偏光板３６の吸収軸とは概略直交しているので、光は偏光板を通過しない。すなわち、ＶＡモードの液晶表示装置では、非駆動状態において理想的な黒表示を実現することができる。これに対し、駆動状態では液晶分子は基板面に平行な方向に傾斜し、液晶パネルを通過する光は傾斜した液晶分子により偏光状態を変化させ、偏光板を通過する。
Transparent electrodes are formed inside the upper and lower substrates of the liquid crystal cell, but in a non-driving state where no driving voltage is applied to the electrodes, the liquid crystal molecules in the liquid crystal layer are aligned approximately perpendicular to the substrate surface, resulting in liquid crystals The polarization state of the light passing through the panel hardly changes. Since the absorption axis of the upper
ここまでは上下基板間に電界が印加されるため、電界方向に垂直に液晶分子が応答するような、誘電率異方性が負の液晶材料を使用した例を示したが、電極を一方の基板に配置し、電界が基板面に平行の横方向に印加される場合は、液晶材料は正の誘電率異方性を有するものを使用することもできる。 Up to this point, since an electric field is applied between the upper and lower substrates, an example using a liquid crystal material having a negative dielectric anisotropy in which liquid crystal molecules respond perpendicularly to the electric field direction has been shown. In the case where the liquid crystal material is disposed on the substrate and an electric field is applied in a lateral direction parallel to the substrate surface, a liquid crystal material having a positive dielectric anisotropy can be used.
ＶＡモードの特徴は、高速応答であること及びコントラストが高いことである。しかし、コントラストは、正面では高いが斜め方向では低下するという課題がある。黒表示時に液晶性分子は基板面に垂直に配向しているため、正面から観察すると液晶分子の複屈折はほとんどないので透過率が低く、高コントラストが得られる。しかし、斜めから観察した場合は液晶性分子に複屈折が生じる。さらに上下の偏光板吸収軸の交差角は、正面では９０°の直交であるが、斜めから見た場合は９０°より大きくなる。この２つの要因のために斜め方向では漏れ光が生じやすくなり、コントラストが低下する傾向にある。本発明では、これを解決するために、光学異方性層を所定の光学特性を有する透明支持体上に少なくとも一層設けた。 The characteristics of the VA mode are high-speed response and high contrast. However, there is a problem that the contrast is high in the front but decreases in the oblique direction. Since the liquid crystal molecules are aligned perpendicular to the substrate surface during black display, when viewed from the front, there is almost no birefringence of the liquid crystal molecules, so the transmittance is low and high contrast can be obtained. However, when observed obliquely, birefringence occurs in the liquid crystalline molecules. Furthermore, the crossing angle of the upper and lower polarizing plate absorption axes is 90 ° perpendicular to the front, but is greater than 90 ° when viewed from an oblique direction. Due to these two factors, leakage light tends to occur in the oblique direction, and the contrast tends to decrease. In the present invention, in order to solve this problem, at least one optically anisotropic layer is provided on a transparent support having predetermined optical characteristics.
ＶＡモードでは、白表示時には液晶性分子が傾斜しているが、傾斜方向とその逆方向では、斜めから観察した時の液晶性分子の複屈折の大きさが異なり、輝度や色調に差が生じる。これを解決するためには、液晶セルをマルチドメインにするのが好ましい。マルチドメインとは、一つの画素中に、配向状態の異なる複数の領域を形成した構造をいう。例えば、マルチドメイン方式のＶＡモードの液晶セルでは、一つの画素中に、電界印加時の液晶性分子の傾斜角が互いに異なる複数の領域が存在する。マルチドメイン方式のＶＡモード液晶セルでは、電界印加による液晶性分子の傾斜角を画素ごとに平均化することができ、そのことによって、視角特性を平均化することができる。一画素内で配向を分割するには、電極にスリットを設けたり、突起を設けたり、電界方向を変えたり、電界密度に偏りを持たせたりすることで達成できる。全方向に均等な視野角を得るにはこの分割数を多くすればよいが、白表示時の透過率が減少してしまうため、４分割が好適である。 In the VA mode, liquid crystal molecules are tilted during white display, but the birefringence of the liquid crystal molecules when viewed from an oblique direction is different between the tilt direction and the opposite direction, resulting in differences in luminance and color tone. . In order to solve this, the liquid crystal cell is preferably multi-domain. Multi-domain refers to a structure in which a plurality of regions having different alignment states are formed in one pixel. For example, in a multi-domain VA mode liquid crystal cell, a plurality of regions in which tilt angles of liquid crystal molecules are different from each other when an electric field is applied exist in one pixel. In a multi-domain VA mode liquid crystal cell, the tilt angle of liquid crystal molecules due to application of an electric field can be averaged for each pixel, whereby the viewing angle characteristics can be averaged. Dividing the orientation within one pixel can be achieved by providing a slit in the electrode, providing a protrusion, changing the direction of the electric field, or biasing the electric field density. In order to obtain a uniform viewing angle in all directions, the number of divisions may be increased. However, since the transmittance during white display is reduced, four divisions are preferable.
ＶＡモードの液晶表示装置では、Ｔｗｉｓｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃモード（ＴＮモード）の液晶表示装置で一般的に使われているカイラル材の添加は、動的応答特性の劣化させるため用いることは少ないが、配向不良を低減するために添加されることもある。配向分割の領域境界では、液晶分子が応答しづらい。そのためノーマリーブラック表示では黒表示が維持されるため、輝度低下が問題となる。液晶材料にカイラル剤を添加することは、境界領域を小さくするのに寄与する。 In a VA mode liquid crystal display device, the addition of a chiral material generally used in a Twisted Nematic mode (TN mode) liquid crystal display device is rarely used to degrade the dynamic response characteristics. Sometimes added to reduce. At the boundary of the alignment division, the liquid crystal molecules are difficult to respond. For this reason, in normally black display, since black display is maintained, a reduction in luminance becomes a problem. Adding a chiral agent to the liquid crystal material contributes to reducing the boundary region.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, reagents, amounts and ratios of substances, operations, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the following specific examples.
（透明支持体Ｓ−１の作製）
市販のセルロースアセテートフィルムであるフジタックＴＤ８０ＵＦ（富士写真フイルム（株）製、Ｒｅ＝３ｎｍ、Ｒｔｈ＝５０ｎｍ）を透明支持体Ｓ−１として用いた。
(Preparation of transparent support S-1)
A commercial cellulose acetate film, Fujitac TD80UF (Fuji Photo Film Co., Ltd., Re = 3 nm, Rth = 50 nm) was used as the transparent support S-1.
（配向層用塗布液ＡＬ−１の調製）
下記の組成物を調製し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、配向層用塗布液ＡＬ−１として用いた。変性ポリビニルアルコールは特開平９−１５２５０９号公報のものを用いた。
──────────────────────────────────―
配向層用塗布液組成（％）
──────────────────────────────────―
変性ポリビニルアルコールＡＬ−１−１ ４．０１
水 ７２．８９
メタノール ２２．８３
グルタルアルデヒド（架橋剤） ０．２０
クエン酸 ０．００８
クエン酸モノエチルエステル ０．０２９
クエン酸ジエチルエステル ０．０２７
クエン酸トリエチルエステル ０．００６
──────────────────────────────────―
(Preparation of coating liquid AL-1 for alignment layer)
The following composition was prepared, filtered through a polypropylene filter having a pore size of 30 μm, and used as an alignment layer coating liquid AL-1. As the modified polyvinyl alcohol, one disclosed in JP-A-9-152509 was used.
───────────────────────────────────
Coating liquid composition for alignment layer (%)
───────────────────────────────────
Modified polyvinyl alcohol AL-1-1 4.01
Water 72.89
Methanol 22.83
Glutaraldehyde (crosslinking agent) 0.20
Citric acid 0.008
Citric acid monoethyl ester 0.029
Citric acid diethyl ester 0.027
Citric acid triethyl ester 0.006
───────────────────────────────────
（光学異方層用塗布液ＬＣ−１の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方性層用塗布液ＬＣ−１として用いた。
(Preparation of coating liquid LC-1 for optically anisotropic layer)
After the following composition was prepared, it was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.2 μm and used as a coating liquid LC-1 for an optically anisotropic layer.
──────────────────────────────────――
光学異方性層用塗布液組成（％）
──────────────────────────────────――
棒状液晶 ２８．３７
（Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ ＬＣ２４２，ＢＡＳＦジャパン製）
カイラル剤 ３．３０
（Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ ＬＣ７５６，ＢＡＳＦジャパン製）
光重合開始剤（ＬＣ−１−１） １．３２
添加剤（ＬＣ−１−２） ０．０１
メチルエチルケトン ６７．００
─────────────────────────────────────
──────────────────────────────────――
Coating composition for optically anisotropic layer (%)
──────────────────────────────────――
Bar-shaped liquid crystal 28.37
(Paliocolor LC242, manufactured by BASF Japan)
Chiral agent 3.30
(Paliocolor LC756, manufactured by BASF Japan)
Photopolymerization initiator (LC-1-1) 1.32
Additive (LC-1-2) 0.01
Methyl ethyl ketone 67.00
─────────────────────────────────────
ＬＣ−１−１：
ＥＰ１３８８５３８Ａ１に記載された方法で合成した。
ＬＣ−１−２：
Tetrahedron Lett.誌、第４３巻、６７９３頁（２００２）に記載の方法準じて合成した。
LC-1-1:
It was synthesized by the method described in EP1388538A1.
LC-1-2:
The compound was synthesized according to the method described in Tetrahedron Lett., Vol. 43, page 6793 (2002).
（光学異方層用塗布液ＬＣ−２の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方性層用塗布液ＬＣ−１として用いた。
(Preparation of coating liquid LC-2 for optically anisotropic layer)
After the following composition was prepared, it was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.2 μm and used as a coating liquid LC-1 for an optically anisotropic layer.
──────────────────────────────────――
光学異方性層用塗布液組成（％）
──────────────────────────────────――
棒状液晶 ２８．３７
（Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ ＬＣ２４２，ＢＡＳＦジャパン製）
カイラル剤 ３．３０
（Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ ＬＣ７５６，ＢＡＳＦジャパン製）
光重合開始剤（ＬＣ−２−１） １．３２
添加剤（ＬＣ−１−２） ０．０１
メチルエチルケトン ６７．００
─────────────────────────────────────
──────────────────────────────────――
Coating composition for optically anisotropic layer (%)
──────────────────────────────────――
Bar-shaped liquid crystal 28.37
(Paliocolor LC242, manufactured by BASF Japan)
Chiral agent 3.30
(Paliocolor LC756, manufactured by BASF Japan)
Photopolymerization initiator (LC-2-1) 1.32
Additive (LC-1-2) 0.01
Methyl ethyl ketone 67.00
─────────────────────────────────────
ＥＰ１３８８５３８Ａ１に記載された方法で合成した。
It was synthesized by the method described in EP1388538A1.
（光学異方層用塗布液ＬＣ−３の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方層用塗布液ＬＣ−３として用いた。
──────────────────────────────────――
光学異方層用塗布液組成（％）
──────────────────────────────────――
棒状液晶（ＬＣ−３−１） ６．６７
棒状液晶（ＬＣ−３−２） ２．６０
カイラル剤（ＬＣ−３−３） ２１．０７
カイラル剤（ＬＣ−３−４） １．６７
連鎖移動剤（ＬＣ−３−５） ０．６７
光重合開始剤（ＬＣ−３−６） ０．６７
メチルエチルケトン ６６．６５
──────────────────────────────────――
(Preparation of coating liquid LC-3 for optical anisotropic layer)
After the following composition was prepared, it was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.2 μm and used as a coating liquid LC-3 for an optically anisotropic layer.
──────────────────────────────────――
Coating composition for optically anisotropic layer (%)
──────────────────────────────────――
Rod-shaped liquid crystal (LC-3-1) 6.67
Rod-shaped liquid crystal (LC-3-2) 2.60
Chiral agent (LC-3-3) 21.07
Chiral agent (LC-3-4) 1.67
Chain transfer agent (LC-3-5) 0.67
Photopolymerization initiator (LC-3-6) 0.67
Methyl ethyl ketone 66.65
──────────────────────────────────――
ＬＣ−３−１：
Ａｎｇｅｗ． Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．誌、第１８３巻、４５頁（１９９０年）に記載の方法に準じて合成した。
ＬＣ−３−２：
ＥＰ１１７４４１１Ｂ１号に記載の方法により合成した４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸と、４−プロピルシクロヘキシルフェノール（関東化学製）を縮合して合成した。
ＬＣ−３−３：
ＥＰ１１７４４１１Ｂ１号に記載の方法により合成した４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸と、ＷＯ／２００１０４０１５４Ａ１号に記載の方法により合成した４−ヒドロキシ−４‘−（２−メチルブチル）ビフェニルを縮合して合成した。
ＬＣ−３−４：
ＥＰ１３８９１９９Ａ１に記載の方法により合成した。
ＬＣ−３−５：
ヒドロキシプロピルアクリレート（アルドリッチ社製）をメシル化した後、４−プロピルシクロヘキシルフェノール（関東化学製）と反応させ、次に硫化水素を付加して合成した。
ＬＣ−３−６：
４−プロピルシクロヘキシルフェノール（関東化学製）をトリフレート化した後、フェニルボロン酸による鈴木カップリング反応でビフェニル体とした。更に、イソ酪酸クロライドと塩化アルミでビフェニルの４’位をアシル化した後、カルボニルのα位の炭素を臭素によってブロム化、次いでアルカリにより水酸基とすることで合成した。
LC-3-1:
Angew. Makromol. Chem. It was synthesized according to the method described in Journal, Vol. 183, p. 45 (1990).
LC-3-2:
It was synthesized by condensing 4- (6-acryloyloxyhexyloxy) benzoic acid synthesized by the method described in EP1174411B1 and 4-propylcyclohexylphenol (manufactured by Kanto Chemical).
LC-3-3:
4- (6-acryloyloxyhexyloxy) benzoic acid synthesized by the method described in EP 1174411B1 and 4-hydroxy-4 ′-(2-methylbutyl) biphenyl synthesized by the method described in WO / 2001040154A1 are condensed. And synthesized.
LC-3-4:
It was synthesized by the method described in EP1389199A1.
LC-3-5:
Hydroxypropyl acrylate (manufactured by Aldrich) was mesylated, reacted with 4-propylcyclohexylphenol (manufactured by Kanto Chemical), and then hydrogen sulfide was added to synthesize.
LC-3-6:
4-Propylcyclohexylphenol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was triflated to give a biphenyl compound by Suzuki coupling reaction with phenylboronic acid. Furthermore, after acylating the 4′-position of biphenyl with isobutyric chloride and aluminum chloride, the carbon at the α-position of the carbonyl was brominated with bromine and then converted into a hydroxyl group with an alkali.
（偏光ＵＶ照射装置ＰＯＬＵＶ−１）
ＵＶ光源として３５０〜４００ｎｍに強い発光スペクトルを有するＤ−Ｂｕｌｂを搭載したマイクロウェーブ発光方式の紫外線照射装置（Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ １０、２４０Ｗ／ｃｍ、Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）を用い、照射面から３０ｍｍ離れた位置に、ワイヤグリッド偏光フィルタ（ＰｒｏＦｌｕｘ ＰＰＬ０２（高透過率タイプ）、Ｍｏｘｔｅｋ社製）を設置して偏光ＵＶ照射装置を作製した。この装置の最大照度は４００ｍＷ／ｃｍ2であった。
(Polarized UV irradiation device POLUV-1)
A microwave emission type ultraviolet irradiation device (Light Hammer 10, 240 W / cm, manufactured by Fusion UV Systems) equipped with D-Bulb having a strong emission spectrum at 350 to 400 nm as a UV light source was separated from the irradiation surface by 30 mm. At the position, a wire grid polarizing filter (ProFlux PPL02 (high transmittance type), manufactured by Moxtek) was installed to produce a polarized UV irradiation apparatus. The maximum illuminance of this device was 400 mW / cm 2 .
（セルロースエステルフィルムの片面けん化処理）
セルロースエステルフィルムを温度６０℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を４０℃に昇温した後に、下記に示す組成のアルカリ溶液を、バーコーターを用いて１４ｍｌ／ｍ2で塗布した。そして、１１０℃に加熱したスチーム式遠赤外線ヒーター（（株）ノリタケカンパニー製）の下に１０秒滞留させた後に、同じバーコーターを用いて純水を３ｍｌ／ｍ2塗布した。この時のフィルム温度は４０℃であった。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを３回繰り返した後、７０℃の乾燥ゾーンに２秒滞留させて乾燥した。
────────────────────────────―
アルカリ溶液組成（％）
────────────────────────────―
水酸化カリウム ４．７
水 １４．７
イソプロパノール ６４．８
プロピレングリコール １４．８
界面活性剤（ＳＦ−１） １．０
────────────────────────────―
(One-side saponification treatment of cellulose ester film)
The cellulose ester film was passed through a dielectric heating roll having a temperature of 60 ° C. and the film surface temperature was raised to 40 ° C., and then an alkali solution having the composition shown below was applied at 14 ml / m 2 using a bar coater. Then, after retaining for 10 seconds under a steam far infrared heater (manufactured by Noritake Co., Ltd.) heated to 110 ° C., 3 ml / m 2 of pure water was applied using the same bar coater. The film temperature at this time was 40 degreeC. Next, washing with a fountain coater and draining with an air knife were repeated three times, and then the sample was retained in a drying zone at 70 ° C. for 2 seconds and dried.
─────────────────────────────
Alkaline solution composition (%)
─────────────────────────────
Potassium hydroxide 4.7
Water 14.7
Isopropanol 64.8
Propylene glycol 14.8
Surfactant (SF-1) 1.0
─────────────────────────────
［実施例１］
透明支持体Ｓ−１の片面をケン化処理した後、その上に配向層用塗布液ＡＬ−１を＃１４のワイヤーバーコーターで塗布し、６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥して厚さ１．０μｍの配向層を形成した。続いて、形成した配向層を透明支持体の遅相軸方向に対して連続的にラビング処理した後、光学異方層用塗布液ＬＣ−１に対固形分比０．５％の重合反応を制御できる紫外線吸収剤吸収剤（III−１）を添加して調製した混合液晶組成物塗布液を、ラビング処理面に＃３のワイヤーバーコーターで塗布し、１００℃１分間加熱乾燥熟成して均一な液晶相を有する光学異方層を形成した。さらに熟成後直ちに光学異方層に対して、酸素濃度０．３％以下の窒素雰囲気下において、ＰＯＬＵＶ−１を用いて偏光板の透過軸が透明支持体の進相軸方向となるようにして偏光ＵＶを照射（照度２００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）し、実施例１の光学補償シートを作製した。光学異方層は固定化後、昇温しても液晶相を示さなかった。光学異方性層の厚みは１．７μｍであった。
[Example 1]
After saponifying one side of the transparent support S-1, the alignment layer coating liquid AL-1 was applied thereon with a # 14 wire bar coater, heated at 60 ° C. for 60 seconds, and further at 90 ° C. The film was dried with warm air for 150 seconds to form an alignment layer having a thickness of 1.0 μm. Subsequently, the formed alignment layer is continuously rubbed in the slow axis direction of the transparent support, and then a polymerization reaction with a solid content ratio of 0.5% is applied to the coating liquid LC-1 for optical anisotropic layer. A mixed liquid crystal composition coating solution prepared by adding a controllable UV absorber absorbent (III-1) is applied to the rubbing surface with a # 3 wire bar coater, and heated to dry at 100 ° C. for 1 minute to be uniform. An optically anisotropic layer having a liquid crystal phase was formed. Further, immediately after aging, the transmission axis of the polarizing plate is set to the fast axis direction of the transparent support using POLUV-1 in a nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of 0.3% or less with respect to the optically anisotropic layer. The optical compensation sheet of Example 1 was produced by irradiation with polarized UV (illuminance 200 mW / cm 2 , irradiation amount 200 mJ / cm 2 ). The optically anisotropic layer showed no liquid crystal phase even when heated after fixing. The thickness of the optically anisotropic layer was 1.7 μm.
［実施例２］
紫外線吸収剤吸収剤（III−１）の添加量を、対固形分比０．５％から対固形分比１．０％に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の光学補償シートを作製した。
[Example 2]
In the same manner as in Example 1, except that the amount of the UV absorber absorbent (III-1) added was changed from 0.5% to 1.0% solids ratio, the same as in Example 1. An optical compensation sheet was produced.
［実施例３］
紫外線吸収剤吸収剤（III−１）の添加量を対固形分比０．５％から対固形分比１．５％に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の光学補償シートを作製した。
[Example 3]
The optical system of Example 3 was the same as Example 1 except that the addition amount of the UV absorber absorbent (III-1) was changed from 0.5% to 1.5% of the solid content ratio. A compensation sheet was prepared.
［実施例４］
光学異方性層用塗布液ＬＣ−１を光学異方性層用塗布液ＬＣ−２に代え、紫外線吸収剤吸収剤（III−１）に代えて対固形分比０．５％の重合反応を制御できる紫外線吸収剤吸収剤（I−１）を添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の光学補償シートを作製した。
[Example 4]
Polymerization reaction with 0.5% solid content ratio in place of coating liquid LC-1 for optically anisotropic layer, coating liquid LC-2 for optically anisotropic layer, and UV absorber absorbent (III-1) The optical compensation sheet of Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the ultraviolet absorber absorbent (I-1) that can control the pH was added.
［実施例５］
光学異方性層用塗布液ＬＣ−１を光学異方性層用塗布液ＬＣ−２に代え、紫外線吸収剤吸収剤（III−１）に代えて紫外線吸収剤吸収剤（I−１）を対固形分比１．０％添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の光学補償シートを作製した。
[Example 5]
The coating liquid LC-1 for the optically anisotropic layer is replaced with the coating liquid LC-2 for the optically anisotropic layer, and the ultraviolet absorbent (I-1) is replaced with the ultraviolet absorbent (III-1). An optical compensation sheet of Example 5 was produced in the same manner as Example 1 except that 1.0% of the solid content ratio was added.
［実施例６］
光学異方性層用塗布液ＬＣ−１を光学異方性層用塗布液ＬＣ−２に代え、紫外線吸収剤吸収剤（III−１）に代えて紫外線吸収剤吸収剤（I−１）を対固形分比１．５％添加した以外は実施例１と同様にして、実施例６の光学補償シートを作製した。
[Example 6]
The coating liquid LC-1 for the optically anisotropic layer is replaced with the coating liquid LC-2 for the optically anisotropic layer, and the ultraviolet absorbent (I-1) is replaced with the ultraviolet absorbent (III-1). An optical compensation sheet of Example 6 was produced in the same manner as Example 1 except that 1.5% of the solid content ratio was added.
［実施例７］
光学異方性層用塗布液ＬＣ−１を光学異方性層用塗布液ＬＣ−２に代え、対固形分比０．５％の重合反応を制御できる紫外線吸収剤吸収剤（III−１）を対固形分比１．０％の重合反応を制御できる紫外線吸収剤吸収剤（I−２）に代えた以外は実施例１と同様にして、実施例７の光学補償シートを作製した。
[Example 7]
UV absorber absorbent (III-1) capable of controlling the polymerization reaction with a solid content ratio of 0.5% by replacing coating liquid LC-1 for optically anisotropic layer with coating liquid LC-2 for optically anisotropic layer An optical compensation sheet of Example 7 was produced in the same manner as in Example 1 except that the UV absorber absorbent (I-2) capable of controlling the polymerization reaction with a solid content ratio of 1.0% was changed.
［実施例８］
光学異方性層用塗布液ＬＣ−１を光学異方性層用塗布液ＬＣ−２に代え、対固形分比０．５％の重合反応を制御できる紫外線吸収剤吸収剤（III−１）を対固形分比１．０％の重合反応を制御できる紫外線吸収剤吸収剤（I−３）に代えた以外は実施例１と同様にして、実施例８の光学補償シートを作製した。
[Example 8]
UV absorber absorbent (III-1) capable of controlling the polymerization reaction with a solid content ratio of 0.5% by replacing coating liquid LC-1 for optically anisotropic layer with coating liquid LC-2 for optically anisotropic layer An optical compensation sheet of Example 8 was produced in the same manner as Example 1 except that the UV absorber absorbent (I-3) capable of controlling the polymerization reaction with a solid content ratio of 1.0% was changed.
［実施例９］
光学異方性層用塗布液ＬＣ−１を光学異方性層用塗布液ＬＣ−３に代え、対固形分比０．５％の重合反応を制御できる紫外線吸収剤吸収剤（III−１）を対固形分比１．５％の重合反応を制御できる紫外線吸収剤吸収剤（II−１）に代えた以外は実施例１と同様にして、実施例９の光学補償シートを作製した。
[Example 9]
UV absorber absorbent (III-1) capable of controlling the polymerization reaction with a solid content ratio of 0.5% by replacing coating liquid LC-1 for optically anisotropic layer with coating liquid LC-3 for optically anisotropic layer An optical compensation sheet of Example 9 was produced in the same manner as in Example 1 except that the UV absorber absorbent (II-1) capable of controlling the polymerization reaction with a solid content ratio of 1.5% was changed.
［実施例１０］
光学異方性層用塗布液ＬＣ−１を光学異方性層用塗布液ＬＣ−３に代え、対固形分比０．５％の重合反応を制御できる紫外線吸収剤吸収剤（III−１）を対固形分比１．５％の重合反応を制御できる紫外線吸収剤吸収剤（IV−１）に代えた以外は実施例１と同様にして、実施例１０の光学補償シートを作製した。
[Example 10]
UV absorber absorbent (III-1) capable of controlling the polymerization reaction with a solid content ratio of 0.5% by replacing coating liquid LC-1 for optically anisotropic layer with coating liquid LC-3 for optically anisotropic layer An optical compensation sheet of Example 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the UV absorber absorbent (IV-1) capable of controlling the polymerization reaction with a solid content ratio of 1.5% was changed.
［実施例１１］
光学異方性層用塗布液ＬＣ−１を光学異方性層用塗布液ＬＣ−３に代え、対固形分比０．５％の重合反応を制御できる紫外線吸収剤吸収剤（III−１）を対固形分比１．５％の重合反応を制御できる紫外線吸収剤吸収剤（IV−２）に代えた以外は実施例１と同様にして、実施例１０の光学補償シートを作製した。
[Example 11]
UV absorber absorbent (III-1) capable of controlling the polymerization reaction with a solid content ratio of 0.5% by replacing coating liquid LC-1 for optically anisotropic layer with coating liquid LC-3 for optically anisotropic layer An optical compensation sheet of Example 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the UV absorber absorbent (IV-2) capable of controlling the polymerization reaction with a solid content ratio of 1.5% was changed.
［実施例１２］
光学異方性層用塗布液ＬＣ−１を光学異方性層用塗布液ＬＣ−３に代え、対固形分比０．５％の重合反応を制御できる紫外線吸収剤吸収剤（III−１）を対固形分比１．５％の重合反応を制御できる紫外線吸収剤吸収剤（IV−３）に代えた以外は実施例１と同様にして、実施例１１の光学補償シートを作製した。
[Example 12]
UV absorber absorbent (III-1) capable of controlling the polymerization reaction with a solid content ratio of 0.5% by replacing coating liquid LC-1 for optically anisotropic layer with coating liquid LC-3 for optically anisotropic layer An optical compensation sheet of Example 11 was produced in the same manner as in Example 1 except that the UV absorber absorbent (IV-3) capable of controlling the polymerization reaction with a solid content ratio of 1.5% was changed.
［比較例１］
透明支持体Ｓ−１の片面をケン化処理した後、その上に配向層用塗布液ＡＬ−１を＃１４のワイヤーバーコーターで塗布し、６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥して厚さ１．０μｍの配向層を形成した。続いて、形成した配向層を透明支持体の遅相軸方向に対して連続的にラビング処理した後、光学異方層用塗布液ＬＣ−１を、ラビング処理面に＃３のワイヤーバーコーターで塗布し、１００℃１分間加熱乾燥熟成して均一な液晶相を有する光学異方層を形成した。さらに熟成後直ちに光学異方層に対して、酸素濃度０．３％以下の窒素雰囲気下において、ＰＯＬＵＶ−１を用いて偏光板の透過軸が透明支持体の進相軸方向となるようにして偏光ＵＶを照射（照度２００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）し、比較例１の光学補償シートを作製した。光学異方層は固定化後、昇温しても液晶相を示さなかった。光学異方性層の厚みは１．３μｍであった。
[Comparative Example 1]
After saponifying one side of the transparent support S-1, the alignment layer coating liquid AL-1 was applied thereon with a # 14 wire bar coater, heated at 60 ° C. for 60 seconds, and further at 90 ° C. The film was dried with warm air for 150 seconds to form an alignment layer having a thickness of 1.0 μm. Subsequently, the formed alignment layer was continuously rubbed in the slow axis direction of the transparent support, and then the optically anisotropic layer coating liquid LC-1 was applied to the rubbed surface with a # 3 wire bar coater. This was applied and aged by drying at 100 ° C. for 1 minute to form an optically anisotropic layer having a uniform liquid crystal phase. Further, immediately after aging, the transmission axis of the polarizing plate is set to the fast axis direction of the transparent support using POLUV-1 in a nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of 0.3% or less with respect to the optically anisotropic layer. Irradiated with polarized UV (illuminance 200 mW / cm 2 , irradiation amount 200 mJ / cm 2 ), an optical compensation sheet of Comparative Example 1 was produced. The optically anisotropic layer showed no liquid crystal phase even when heated after fixing. The thickness of the optically anisotropic layer was 1.3 μm.
［比較例２］
光学異方層用塗布液ＬＣ−１を光学異方層用塗布液ＬＣ−２に代えた以外は比較例１と同様にして、比較例２の光学補償シートを作製した。
[Comparative Example 2]
An optical compensation sheet of Comparative Example 2 was produced in the same manner as Comparative Example 1 except that the optical anisotropic layer coating liquid LC-1 was replaced with the optical anisotropic layer coating liquid LC-2.
［比較例３］
光学異方層用塗布液ＬＣ−１を光学異方層用塗布液ＬＣ−３に代えた以外は比較例１と同様にして、比較例３の光学補償シートを作製した。
[Comparative Example 3]
An optical compensation sheet of Comparative Example 3 was produced in the same manner as Comparative Example 1 except that the optical anisotropic layer coating liquid LC-1 was replaced with the optical anisotropic layer coating liquid LC-3.
（位相差測定）
ＫＯＢＲＡ ３１ＰＲＮ（王子計測機器（株）製）により、５８９ｎｍにおける正面レターデーションＲｅおよび遅相軸を回転軸として±４０度サンプルを傾斜させたときのレターデーションＲｅ（４０）、Ｒｅ（−４０）を測定した。実施例１〜１１、および比較例１及び２の結果を表１に示す。
(Phase difference measurement)
With KOBRA 31PRN (manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd.), retardation Re (40) and Re (−40) when the sample is tilted ± 40 degrees with the front retardation Re at 589 nm and the slow axis as the rotation axis. It was measured. The results of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1.
作製した光学補償シートの二軸性は、ＲｅをＲｅ（４０）で除した値（Ｒｅ／Ｒｅ（４０））により簡易的に評価でき、Ｒｅ／Ｒｅ（４０）が大きいほど二軸性が高いことを意味する。上記表中に示した結果について、実施例１と比較例１、実施例４、７、８と比較例２、実施例９〜１２と比較例３とを比較すると、紫外線吸収剤が添加されているいずれの実施例も、Ｒｅ／Ｒｅ（４０）の値は比較例と比較して増加した。本結果に基づき、光学補償シートの二軸性を紫外線吸収剤の添加により向上できることを確認できた。
次に、実施例１〜３、および実施例４〜６により明らかなように、紫外線吸収剤の添加量が増加するにしたがってＲｅ／Ｒｅ（４０）の値は増加し、光学補償シートの二軸性が向上した。本結果に基づき、紫外線吸収剤の添加量により光学補償シートの二軸性を制御できることを確認できた。
The biaxiality of the produced optical compensation sheet can be easily evaluated by the value obtained by dividing Re by Re (40) (Re / Re (40)). The larger the Re / Re (40), the higher the biaxiality. Means that. About the result shown in the said table | surface, when Example 1 and Comparative Example 1, Example 4, 7, and 8 and Comparative Example 2, and Examples 9-12 and Comparative Example 3 are compared, the ultraviolet absorber will be added. In all the examples, the value of Re / Re (40) was increased as compared with the comparative example. Based on this result, it was confirmed that the biaxiality of the optical compensation sheet can be improved by adding an ultraviolet absorber.
Next, as is clear from Examples 1 to 3 and Examples 4 to 6, the value of Re / Re (40) increases as the amount of the UV absorber added increases, and the biaxiality of the optical compensation sheet increases. Improved. Based on this result, it was confirmed that the biaxiality of the optical compensation sheet can be controlled by the addition amount of the ultraviolet absorber.
（重合反応を制御できる紫外線吸収剤の二色比測定）
棒状液晶（Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ ＬＣ２４２，ＢＡＳＦジャパン）に重合反応を制御できる紫外線吸収剤（Ｉ−１）、（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）のそれぞれと、一般的な光重合開始剤を１．０％添加し、３３質量％のＭＥＫ溶液を作製した。この溶液をラビング処理したガラス基板上にスピンキャスト法で塗布し、１００℃１分間加熱乾燥することで均一な液晶相を有する光学異方層を形成させた。ラビング方向に平行な偏光吸収（Ａｐ）と直行する偏光吸収（Ａｓ）を偏光吸収分光法で測定し、その比（Ａｐ/Ａｓ）を二色比とした。結果を表２に示す。
(Measurement of dichroic ratio of UV absorber that can control polymerization reaction)
Each of the ultraviolet absorbers (I-1), (I-2) and (I-3) capable of controlling the polymerization reaction in a rod-like liquid crystal (Paliocolor LC242, BASF Japan) and a general photopolymerization initiator of 1.0 % Was added to prepare a 33% by mass MEK solution. This solution was applied onto a rubbing-treated glass substrate by a spin cast method, and dried by heating at 100 ° C. for 1 minute to form an optical anisotropic layer having a uniform liquid crystal phase. Polarization absorption (Ap) parallel to the rubbing direction and orthogonal polarization absorption (As) were measured by polarization absorption spectroscopy, and the ratio (Ap / As) was defined as a dichroic ratio. The results are shown in Table 2.
［実施例１２］
（光学補償シート付偏光板の作製）
本発明の実施例６の光学補償シート及び市販のフジタックＴＤ８０ＵＦ（富士写真フイルム（株）製、Ｒｅ＝３ｎｍ、Ｒｔｈ＝５０ｎｍ）を、１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で２分間浸漬した。続いて室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いて中和した。これを再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。この後、水洗、中和処理を行い、この二枚のけん化済フィルムを、偏光板の保護膜として偏光膜の両面にポリビニルアルコール系接着剤を用いてロール・トゥ・ロールで貼り付け、一体型偏光板を作製した。本発明の実施例はいずれも生産性に優れ、光学異方性層は良好な面状を示していた。
[Example 12]
(Preparation of polarizing plate with optical compensation sheet)
The optical compensation sheet of Example 6 of the present invention and the commercially available Fujitac TD80UF (Fuji Photo Film Co., Ltd., Re = 3 nm, Rth = 50 nm) were added to a 1.5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution at 55 ° C. Immerse for a minute. Subsequently, it was washed in a water bath at room temperature and neutralized at 30 ° C. with 0.05 mol / L sulfuric acid. This was washed again in a room temperature water bath and further dried with hot air at 100 ° C. After this, washing with water and neutralization treatment are performed, and the two saponified films are attached to both surfaces of the polarizing film as a protective film of the polarizing plate by a roll-to-roll using a polyvinyl alcohol-based adhesive. A polarizing plate was produced. All of the examples of the present invention were excellent in productivity, and the optically anisotropic layer exhibited a good surface shape.
［比較例４］
実施例１２において、下側偏光板に比較例２の光学補償シート付偏光板を用いた以外は実施例１２と同様にして、比較例４の光学補償シート付偏光板を作製した。
[Comparative Example 4]
In Example 12, a polarizing plate with an optical compensation sheet of Comparative Example 4 was produced in the same manner as Example 12 except that the polarizing plate with an optical compensation sheet of Comparative Example 2 was used as the lower polarizing plate.
［実施例１３］
（ＶＡ−ＬＣＤ液晶表示装置の作製）
市販のＶＡ−ＬＣＤ（ＳｙｎｃＭａｓｔｅｒ １７３Ｐ、サムスン電子社製）の上下の偏光板を剥がし、上側には通常の偏光板を、下側には本発明の実施例１２の光学補償シート付偏光板を、光学異方性層が液晶セル基板ガラス面になるように粘着剤で貼合して本発明の液晶表示装置を作製した。作製した液晶表示装置の断面概略図を、各層の光学的軸の角度関係とともに図４（ａ）に示す。図４（ａ）中、４１は偏光層、４２は透明支持体、４３は配向層、４４は光学異方性層（４１〜４４で本発明の光学補償シートが構成される）、４５は偏光板保護フィルム、４６は液晶セル用ガラス基板、４７は液晶セル及び４８は粘着剤層である。また、偏光層４１中の矢印は吸収軸の向きを、光学異方性層４４やその支持体４４及び保護フィルム４５中の矢印は遅相軸の向きを示し、丸印は矢印が紙面に対する法線方向であることを示す。
[Example 13]
(Production of VA-LCD liquid crystal display device)
Strip the upper and lower polarizing plates of a commercially available VA-LCD (SyncMaster 173P, manufactured by Samsung Electronics Co., Ltd.), the upper side is a normal polarizing plate, the lower side is a polarizing plate with an optical compensation sheet of Example 12 of the present invention, The liquid crystal display device of the present invention was prepared by pasting with an adhesive such that the optically anisotropic layer was on the liquid crystal cell substrate glass surface. FIG. 4A shows a schematic cross-sectional view of the manufactured liquid crystal display device together with the angular relationship of the optical axes of the respective layers. In FIG. 4A, 41 is a polarizing layer, 42 is a transparent support, 43 is an alignment layer, 44 is an optically anisotropic layer (41 to 44 constitute the optical compensation sheet of the present invention), and 45 is polarized light. A plate protective film, 46 is a glass substrate for a liquid crystal cell, 47 is a liquid crystal cell, and 48 is an adhesive layer. Further, the arrow in the
［比較例５］
実施例１３において、下側偏光板に比較例４の光学補償シート付偏光板を用いた以外は実施例１３と同様にして、比較例５の液晶表示装置を作製した。
[Comparative Example 5]
A liquid crystal display device of Comparative Example 5 was produced in the same manner as in Example 13 except that the polarizing plate with an optical compensation sheet of Comparative Example 4 was used as the lower polarizing plate in Example 13.
（ＶＡ−ＬＣＤ液晶表示装置の評価）
作製した液晶表示装置の視野角特性を視野角測定装置（ＥＺ Ｃｏｎｔｒａｓｔ １６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）で測定した。さらに特に斜め４５度方向について目視でも評価したところ、優れたコントラスト特性が得られた。
(Evaluation of VA-LCD liquid crystal display device)
The viewing angle characteristics of the manufactured liquid crystal display device were measured with a viewing angle measuring device (EZ Contrast 160D, manufactured by ELDIM). Furthermore, when the 45-degree oblique direction was also evaluated visually, excellent contrast characteristics were obtained.
１１ 透明支持体
１２ 液晶性化合物からなる光学異方性層
１３ 配向層
２１ 偏光層
２２、２３ 保護フィルム
２４ λ／４板、反射防止膜等の機能性層
３１ 冷陰極管
３２ 反射シート
３３ 導光板
３４ 輝度向上フィルム、拡散フィルム等の調光フィルム
３５ 液晶セル
３６ 下側偏光板
３７ 上側偏光板
４１ 偏光層
４２ 透明支持体
４３ 配向層
４４ 光学異方性層
４５ 偏光板保護フィルム
４６ 液晶セル用ガラス基板
４７ 液晶セル
４８ 粘着剤
５１ 一軸延伸光学補償シート
DESCRIPTION OF
Claims (16)
面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）として法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）として法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値が実質的に等しい光学補償シート。 Optical formed from a composition comprising a transparent support, an alignment layer on the support, and at least one type of polymerizable liquid crystal compound and at least one type of ultraviolet absorber for suppressing the polymerization reaction on the surface of the alignment layer Having an anisotropic layer, the front retardation (Re) of the optically anisotropic layer is not 0,
Retardation value measured by injecting light of wavelength λ nm from a direction inclined + 40 ° with respect to the normal direction with the in-plane slow axis as the tilt axis (rotation axis), and the in-plane slow axis as the tilt axis An optical compensation sheet having substantially the same retardation value measured by making light having a wavelength λ nm incident from a direction inclined by −40 ° with respect to the normal direction as a rotation axis.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005145391A JP2006323069A (en) | 2005-05-18 | 2005-05-18 | Optically compensating sheet, method for manufacturing the same, and polarizing plate and liquid crystal display using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005145391A JP2006323069A (en) | 2005-05-18 | 2005-05-18 | Optically compensating sheet, method for manufacturing the same, and polarizing plate and liquid crystal display using the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006323069A true JP2006323069A (en) | 2006-11-30 |
Family
ID=37542812
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005145391A Pending JP2006323069A (en) | 2005-05-18 | 2005-05-18 | Optically compensating sheet, method for manufacturing the same, and polarizing plate and liquid crystal display using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006323069A (en) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009090778A1 (en) | 2008-01-16 | 2009-07-23 | Sharp Kabushiki Kaisha | Liquid crystal display |
| JP2009204929A (en) * | 2008-02-28 | 2009-09-10 | Konica Minolta Opto Inc | Optical film, its manufacturing method, polarizing plate and liquid crystal display apparatus |
| EP2153972A2 (en) | 2008-08-04 | 2010-02-17 | Fujifilm Corporation | Method for producing optical film, optical film, polarizer, optical compensatory film, antireflection film and liquid crystal display device |
| JP2011526296A (en) * | 2008-06-27 | 2011-10-06 | トランジションズ オプティカル， インコーポレイテッド | Mesogen-containing compounds |
| US8174650B2 (en) | 2008-04-07 | 2012-05-08 | Sharp Kabushiki Kaisha | Liquid crystal display device having first and second birefringent layers and first and second quarter-wave plates |
| JP2013079995A (en) * | 2011-09-30 | 2013-05-02 | Fujifilm Corp | Surface film for image display apparatus, polarizing plate, and image display apparatus |
| KR20150144256A (en) * | 2014-06-13 | 2015-12-24 | 한양대학교 산학협력단 | Biaxial Optical Film and Method for Fabricating the Same |
| US9310544B2 (en) | 2014-02-07 | 2016-04-12 | Samsung Display Co., Ltd. | Polarizer and display device including the same |
| CN108845462A (en) * | 2018-06-29 | 2018-11-20 | 南方科技大学 | A kind of all solid state reflection/absorbing film and its preparation method and application |
-
2005
- 2005-05-18 JP JP2005145391A patent/JP2006323069A/en active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009090778A1 (en) | 2008-01-16 | 2009-07-23 | Sharp Kabushiki Kaisha | Liquid crystal display |
| JP2009204929A (en) * | 2008-02-28 | 2009-09-10 | Konica Minolta Opto Inc | Optical film, its manufacturing method, polarizing plate and liquid crystal display apparatus |
| US8174650B2 (en) | 2008-04-07 | 2012-05-08 | Sharp Kabushiki Kaisha | Liquid crystal display device having first and second birefringent layers and first and second quarter-wave plates |
| JP2011526296A (en) * | 2008-06-27 | 2011-10-06 | トランジションズ オプティカル， インコーポレイテッド | Mesogen-containing compounds |
| EP2153972A2 (en) | 2008-08-04 | 2010-02-17 | Fujifilm Corporation | Method for producing optical film, optical film, polarizer, optical compensatory film, antireflection film and liquid crystal display device |
| JP2013079995A (en) * | 2011-09-30 | 2013-05-02 | Fujifilm Corp | Surface film for image display apparatus, polarizing plate, and image display apparatus |
| US9310544B2 (en) | 2014-02-07 | 2016-04-12 | Samsung Display Co., Ltd. | Polarizer and display device including the same |
| KR20150144256A (en) * | 2014-06-13 | 2015-12-24 | 한양대학교 산학협력단 | Biaxial Optical Film and Method for Fabricating the Same |
| KR101681808B1 (en) * | 2014-06-13 | 2016-12-05 | 한양대학교 산학협력단 | Biaxial Optical Film and Method for Fabricating the Same |
| CN108845462A (en) * | 2018-06-29 | 2018-11-20 | 南方科技大学 | A kind of all solid state reflection/absorbing film and its preparation method and application |
| CN108845462B (en) * | 2018-06-29 | 2022-05-24 | 南方科技大学 | All-solid-state reflection/absorption film and preparation method and application thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4606242B2 (en) | Ultraviolet irradiation device, functional film, and polarizing plate and liquid crystal display device using the same | |
| JP4683998B2 (en) | Ultraviolet irradiation device, optical compensation sheet, and polarizing plate and liquid crystal display device using the same | |
| KR101175573B1 (en) | Liquid crystal display device | |
| JP2006323069A (en) | Optically compensating sheet, method for manufacturing the same, and polarizing plate and liquid crystal display using the same | |
| US8211515B2 (en) | Optical compensation sheet, process for producing the same, and polarizing plate and liquid crystal display device using the same | |
| JP2007047696A (en) | Liquid crystal display device | |
| JP2006220891A (en) | Composition for alignment layer, alignment layer, optical film, polarization plate, and liquid crystal display device | |
| JP2007156459A (en) | Optical film, polarizing plate, and liquid crystal display device | |
| JP4813372B2 (en) | Optical compensation sheet, manufacturing method thereof, polarizing plate and liquid crystal display device | |
| JP4832796B2 (en) | Optical compensation sheet, polarizing plate, and liquid crystal display device | |
| JP4307181B2 (en) | Optically anisotropic layer, retardation plate using the same, elliptically polarizing plate and liquid crystal display device | |
| JP2005062672A (en) | Optical anisotropic layer, retardation plate using the same, elliptic polarization plate and liquid crystal display device | |
| JP2005062673A (en) | Optically anisotropic layer, method for manufacturing the same, retardation plate using the same, elliptically polarizing plate and liquid crystal display | |
| JP2005062668A (en) | Liquid crystal display | |
| JP4378023B2 (en) | Circularly polarizing plate and reflective liquid crystal display device | |
| JP2006227360A (en) | Optical compensation sheet and manufacturing method thereof, polarizing plate and liquid crystal display device | |
| JP2005134884A (en) | Optical anisotropic film and polarizing plate and liquid crystal display using the same | |
| WO2007055425A1 (en) | Optical film, polarizing plate and liquid crystal display device | |
| JP2006184646A (en) | Optical compensation sheet, manufacturing method of same, and liquid crystal display device using same | |
| JP2006235578A (en) | Liquid crystal display apparatus | |
| JP2005037809A (en) | Optical compensation sheet, polarizing plate and liquid crystal display | |
| JP2007047697A (en) | Liquid crystal display device | |
| JP2006215321A (en) | Optical compensation sheet, polarizing plate and liquid crystal display device | |
| JP4429122B2 (en) | Optically anisotropic film, manufacturing method thereof, and liquid crystal display device | |
| JP2005037938A (en) | Liquid crystal display device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20061208 |