JP2006321967A5

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Publication number: JP2006321967A5
Application number: JP2005329814A
Authority: JP
Filing date: 2005-11-15
Publication date: 2008-11-13
Anticipated expiration: 2025-11-15

Description

顔料等無機物粒子の殆どは、水系で製造され、本来親水的である。しかしながら、水系反応で造る無機物粒子は、出来た瞬間から粒子成長が始まり、超微粒子として取り出すことが出来ないばかりか、水中では、極性の関係で、粒子同士の凝集が起こり易く再分散性も困難な分散物となる。又その後のハンドリングを容易にするために一度乾燥して粉末状にすると、粒子表面が活性化して、粒子同士が非常に強い凝集力で結びつき、更には極性の強い水への再分散性は一段と難しいものとなる。一方、顔料等無機物粒子を水系で用いる用途は無限に等しくあり、曰く水系塗料、絵具、化粧品、食料品、水系インク等である。近年、これらの用途に用いられる無機物粒子は、使用機器や使用法の高度化および精密化に伴い、一層微細で分散性の良いものが求められるようになった。これらの用途の一例を挙げるならば、例えば、化粧品のサンスクリーン剤のＵＶカット材として良く用いられ
る酸化チタンや酸化亜鉛は本来白色粉末で水に分散させると白濁溶液と成り、顔や体に塗布すると白っぽくなってしまうので、超微粒子化して、透明性を上げる方法が盛んに研究されている。また、インクジェット式プリンター用の顔料は微細なほど印刷像を鮮明にするので、これまで無機顔料は大き過ぎて用いられなかったが、最近耐候性を上げるために無機顔料が注目されており、微粒子化が盛んに検討されるようになった。しかしながら、上述の例では、無機物粒子を微粒子化して水へ分散させる為には非常に強力な粉砕力が必要であり、また分散化およびその後の再凝集を抑えるために多量の表面活性剤が必要である。（例えば、特許文献１を参照）これであると粒子の細かさにはおのずと限界が生じ、活性剤の種類と量によっては用途に制限が加えられているのが現状であり、更に水への分散が容易な無機物微粒子が求められている。
Most of inorganic particles such as pigments are produced in an aqueous system and are inherently hydrophilic. However, inorganic particles produced by water-based reactions begin to grow from the moment they are produced and cannot be extracted as ultrafine particles. In addition, in water, the particles tend to agglomerate with each other due to their polarity, making redispersibility difficult. A good dispersion. In order to facilitate the subsequent handling, once dried and powdered, the particle surface is activated, the particles are connected with a very strong cohesive force, and the redispersibility in polar water is further enhanced. It will be difficult. On the other hand, the use of inorganic particles such as pigments in water-based systems is infinitely equivalent to water-based paints, paints, cosmetics, foodstuffs, water-based inks and the like. In recent years, inorganic particles used in these applications have been required to be finer and more dispersible with the advancement and refinement of equipment and methods of use. To give an example of these applications, for example, titanium oxide and zinc oxide, which are often used as UV-cutting materials for cosmetic sunscreen agents, are essentially white powders that form a cloudy solution that is applied to the face and body. Then, since it becomes whitish, methods for making ultrafine particles and increasing transparency have been actively studied. Moreover, since the pigments for the ink jet printer provides clear printed image finer particles, an inorganic pigment was not used in too large so far, and inorganic pigments are noted for raising the recent weather resistance, fine particles As a result, it has been actively studied. However, in the above example, a very strong crushing force is required to make inorganic particles finely dispersed in water, and a large amount of surfactant is required to suppress dispersion and subsequent reaggregation. It is. (For example, refer to Patent Document 1) In this case, there is a limit to the fineness of the particles, and the use is limited depending on the type and amount of the active agent. There is a demand for inorganic fine particles that can be easily dispersed.

本発明の無機粉体複合体は、無機物微粒子と一般式（１）に表されるカルボン酸誘導体及び／又は一般式（１）に表されるカルボン酸誘導体重合物とからなることを特徴とする。ここで、無機物微粒子と一般式（１）に表されるカルボン酸誘導体及び／又は一般式（１）に表されるカルボン酸誘導体重合物とからなる本発明の無機粉体複合体は、前記２成分の複合化により、脱離分子を有することも許容する。該脱離分子としては、水、アルコール、アルカリ金属塩、アルカリ金属の水酸化物などが例示できる。ここで粒子径とは無機物微粒子の最大径を指し、大きさが０．１μｍ以下である。この粒子径の範囲は使途によって異なるが、着色を目的とする場合概ね０．１〜０．０１μｍ程度であり、透明性を重要視して機能を紫外線吸収や殺菌剤などに求める場合概ね０．０１〜０．００１μｍである。さらに無機物微粒子は本発明の無機粉体複合体中で互いに独立した状態で存在する。
この様な微粒子の粒子径および組成中での存在状態は無機物の種類や後段で詳述する製造方法によって調節される。次に、本発明の無機物微粒子と一般式（１）に表されるカルボン酸誘導体及び／又はその一般式（１）に表されるカルボン酸誘導体の重合物との組成割合は無機物微粒子の６０％以上が望ましい。この割合は無機物微粒子の種類や粒子径によって、水への分散性が異なってくるので一概に言えないが、好ましくは６０％〜９９％であり、より好ましくは８５％〜９９％である。ここに用いられる無機物の種類は特に規定しないが、あえて記述するならば亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウム、チタニウム、バリウム、マンガン、セリウム、コバルト、カルシウム、カドミウム、ストロンチウム、銅、クロミニウム、ジルコニウム、金、銀であり、これらは単体もしくは酸化物又は／及び水酸化物の形で用いられ、１種又は２種以上の複合物である。
The inorganic powder composite of the present invention comprises inorganic fine particles and a carboxylic acid derivative represented by the general formula (1) and / or a carboxylic acid derivative polymer represented by the general formula (1). . Here, the inorganic powder composite of the present invention comprising the inorganic fine particles and the carboxylic acid derivative represented by the general formula (1) and / or the carboxylic acid derivative polymer represented by the general formula (1) is the above-mentioned 2 It is also allowed to have a leaving molecule due to the conjugation of the components. Examples of the leaving molecule include water, alcohol, alkali metal salt, alkali metal hydroxide and the like. Here, the particle diameter refers to the maximum diameter of the inorganic fine particles, and the size is 0.1 μm or less. This range of particle child size varies depending Shito, for the purpose of coloration is generally about 0.1～0.01Myuemu, generally when seeking functions such as an ultraviolet absorber or a disinfectant to emphasize transparency 0 0.01 to 0.001 μm. Further, the inorganic fine particles exist in an independent state in the inorganic powder composite of the present invention.
Present state of the grain terminal size and in the composition of such particles is regulated by the manufacturing method detailed in inorganic type and subsequent stage. Next, the composition ratio of the inorganic fine particles of the present invention to the carboxylic acid derivative represented by the general formula (1) and / or the polymer of the carboxylic acid derivative represented by the general formula (1) is 60% of the inorganic fine particles. The above is desirable. This ratio cannot be generally stated because the dispersibility in water varies depending on the type and particle size of the inorganic fine particles, but it is preferably 60% to 99%, more preferably 85% to 99%. The kind of inorganic substance used here is not particularly defined, but if it is described intentionally, zinc, iron, aluminum, magnesium, titanium, barium, manganese, cerium, cobalt, calcium, cadmium, strontium, copper, chromium, zirconium, gold, It is silver, and these are used in the form of a simple substance or an oxide or / and a hydroxide, and are one kind or a composite of two or more kinds.

ここで用いられる一般式（１）に表されるカルボン酸誘導体にはモノカルボン酸、ジカルボン酸及びトリカルボン酸のカリウム、ナトリウム、リチウムおよびアミン類等のアルカリ塩またはポリオキシエチレン付加物があり、これらの内、脂肪酸炭素数１０以下が水との混和性に優れ、特に望ましい。例を挙げるならばアルカリ塩には酢酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸トリエチルアミン、カプロン
酸ナトリウム、シュウ酸リチウム、マロン酸カリウム、コハク酸ナトリウム、クエン酸カリウム、酒石酸ナトリウム等があり、ポリオキシエチレン付加物にはポリオキシエチレンアクリレート、ポリオキシエチレンメタクリレート等がある。又一般式（１）に表されるカルボン酸誘導体の重合物にはアルカリ塩として、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸トリエタノールアミン、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸トリエチルアミン等があり、ポリオキシエチレン付加物としてはオキシエチレン鎖２３モル以下のポリオキシエチレンアクリルポリマーやポリオキシエチレンメタクリルポリマーがある。これらの重合物の重合度は１０００以下が好ましい。
The carboxylic acid derivatives represented by the general formula (1) used here include alkali salts or polyoxyethylene adducts of potassium, sodium, lithium and amines of monocarboxylic acid, dicarboxylic acid and tricarboxylic acid. Of these, fatty acid carbon number of 10 or less is particularly desirable because of its excellent miscibility with water. For example, alkali salts include sodium acetate, potassium propionate, sodium acrylate, triethylamine methacrylate, sodium caproate, lithium oxalate, potassium malonate, sodium succinate, potassium citrate , sodium tartrate, etc. Examples of the polyoxyethylene adduct include polyoxyethylene acrylate and polyoxyethylene methacrylate. Polymers of carboxylic acid derivatives represented by the general formula (1) include sodium acrylate, polyacrylate triethanolamine, polysodium methacrylate, polyethyltriethylamine, and the like as alkali salts. Examples of the adduct include polyoxyethylene acrylic polymer and polyoxyethylene methacrylic polymer having 23 mol or less of oxyethylene chain. The polymerization degree of these polymers is preferably 1000 or less.

（２）本発明の無機粉体複合体の製造方法
本発明の無機粉体複合体の製造方法は水と水可溶性有機溶媒との混合液中に低級脂肪酸またはその誘導体または低級脂肪酸重合物またはその誘導体と金属塩とを溶解させ、これを中和または還元し、必要によっては重合することを特徴とする。一般的に、水系で金属塩を加水分解して水酸化物や酸化物を造る工程で、少量又は多量の有機溶媒を混和させると、金属塩の加水分解物は酸化物になることが知られている。本発明の製造方法において用いられる水可溶性有機溶媒は金属塩の加水分解物を直接酸化物へ導くために用いられ、水と混和する有機溶媒ならばほとんどのものが使用可能である。この様な有機溶媒には、メタノール、エタノール、イソプロパノールの様なアルコール類、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオールの様なジオール類、アセトンの様なケトン類、テトラヒドロフランの様なフラン類、分子量２００以下のエチレングリコール類、メトキシエタノル、エトキシエタノールのようなエチレングリコールモノエーテル類が上げられる。この様な水可溶性有機溶媒の混合割合は、低級脂肪酸またはその誘導体または低級脂肪酸重合物またはその誘導体または金属塩の種類によって異なり、また用いる水可溶性有機溶媒や反応副生成物の種類によっても異なるので一概には規定できないが、概ね水：水可溶性有機溶媒が重量比で１：９〜９：１の範囲である。反応終了後は水などで洗浄し過剰の塩を除去することが好ましい。
本発明の製造方法に用いられる低級脂肪酸またはその誘導体または低級脂肪酸重合物またはその誘導体は一般式（１）に表されるカルボン酸誘導体には上述で詳記したように、低級脂肪酸としてはモノカルボン酸、ジカルボン酸及びトリカルボン酸またはポリオキシエチレン付加物があり、これらの内炭素数１０以下が水及び水可溶性有機溶媒との混和性に優れ、特に望ましい。例を挙げるならば酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、カプロン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、酒石酸等があり、これらの誘導体にはポリオキシエチレンアクリレート、ポリオキシエチレンメタクリレート等のオキシエチレン鎖２３モル以下のポリオキシエチレン付加物がある。又低級脂肪酸重合物にはポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等があり、その誘導体としてはポリオキシエチレン付加物のオキシエチレン鎖２３モル以下のポリオキシエチレンアクリルポリマーやポリオキシエチレンメタクリルポリマーがある。
(2) Manufacturing method of inorganic powder composite of the present invention The manufacturing method of the inorganic powder composite of the present invention includes a lower fatty acid or a derivative thereof, a lower fatty acid polymer or a mixture thereof in a mixed liquid of water and a water-soluble organic solvent. The derivative and the metal salt are dissolved, neutralized or reduced, and polymerized as necessary. In general, it is known that when a small amount or a large amount of an organic solvent is mixed in a process of hydrolyzing a metal salt in an aqueous system to produce a hydroxide or oxide, the hydrolyzate of the metal salt becomes an oxide. ing. The water-soluble organic solvent used in the production method of the present invention is used for directing the hydrolyzate of the metal salt directly to the oxide, and almost any organic solvent miscible with water can be used. Examples of such organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, diols such as ethanediol, propanediol and butanediol, ketones such as acetone, furans such as tetrahydrofuran, and a molecular weight of 200 or less. And ethylene glycol monoethers such as methoxyethanol and ethoxyethanol. The mixing ratio of such a water-soluble organic solvent varies depending on the type of the lower fatty acid or its derivative or the lower fatty acid polymer, its derivative or metal salt, and also varies depending on the type of the water-soluble organic solvent or reaction by-product used. Although it cannot be generally defined, the weight ratio of water: water-soluble organic solvent is generally in the range of 1: 9 to 9: 1. After completion of the reaction it is preferred to remove excess salts were washed with water or the like.
The lower fatty acid or derivative thereof or the lower fatty acid polymer or derivative thereof used in the production method of the present invention is a monocarboxylic acid as the lower fatty acid as described in detail above for the carboxylic acid derivative represented by the general formula (1). There are acids, dicarboxylic acids and tricarboxylic acids or polyoxyethylene adducts, and those having 10 or less carbon atoms are particularly desirable because of their excellent miscibility with water and water-soluble organic solvents. Examples include acetic acid, propionic acid, acrylic acid, methacrylic acid, caproic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, citric acid, tartaric acid, etc. These derivatives include polyoxyethylene acrylate, polyoxyethylene methacrylate There are polyoxyethylene adducts having 23 moles or less of oxyethylene chains. Examples of the lower fatty acid polymer include polyacrylic acid and polymethacrylic acid, and derivatives thereof include polyoxyethylene acrylic polymer and polyoxyethylene methacrylic polymer having 23 mol or less of oxyethylene chain of polyoxyethylene adduct.

イソプロパノール（１００ｇ）と水（３００ｇ）の混合溶媒に塩化金（１ｇ）を溶解させ、Ａ液とした。別に水（１００ｇ）にクエン酸３ナトリウム（０．６５ｇ）を溶解させ、Ｂ液とした。Ａ液をリフラックス温度まで昇温させ、攪拌下Ｂ液を滴下し、同温度で１時間持続させ、冷却した。冷後、水を用いて、デカンテーション、濾過を３回繰り返し、得られた沈殿物を９０℃で４時間乾燥させ、乾燥物（０．６ｇ）を得た。このものは７０％がコロイダル金であった。
Solution A was prepared by dissolving gold chloride (1 g) in a mixed solvent of isopropanol (100 g) and water (300 g). Separately, trisodium citrate (0.65 g) was dissolved in water (100 g) to obtain solution B. The liquid A was heated to the reflux temperature, the liquid B was added dropwise with stirring, and the liquid was maintained at the same temperature for 1 hour and cooled. After cooling, decantation and filtration were repeated three times using water, and the resulting precipitate was dried at 90 ° C. for 4 hours to obtain a dried product (0.6 g). This was 70% colloidal gold.

実施例１の乾燥物（０．５８ｇ）を水（３００ｍｌ）とともに、５００ｍｌビーカーに入れて、プロペラ型攪拌機（羽根長４ｃｍ）、回転数２００ｒｐｍで１時間攪拌して、分散させ、分散液Ａとする。分散液Ａを１００ｇ採取し、これに水を加えて全体を１０００ｇとし、水性ペイント１Ａを得た。分散液Ａの残りを、ディスパー型攪拌機（羽根長３ｃｍ）による、回転数６０００ｒｐｍで６分間の攪拌で再分散した後、１００ｇ採取し、これに水を加えて全体を１０００ｇとし、水性ペイント１Ｂを得た。
Of dry matter Example 1 (0.58 g) with water (300 ml), placed in a 500ml beaker, propeller-type stirrer (blade length 4 cm), and stirred for 1 hour at a rotation speed of 200 rpm, were dispersed, the dispersion A And 100 g of the dispersion A was collected, and water was added to make a total of 1000 g to obtain an aqueous paint 1A. The rest of the dispersion A was redispersed by stirring for 6 minutes at a rotational speed of 6000 rpm with a disper-type stirrer (blade length 3 cm), and 100 g was collected, and water was added to make a total of 1000 g. Obtained.

以下に示す手順で、比較例１〜４を作成し、レーザー回折・散乱粒度分布計（湿式）を用いて、前記水性ペイント１Ａ〜５Ａ及び１Ｂ〜５Ｂとともに、平均粒子径（μm）を計測した。結果を表
１に示す。表より、本発明の製造方法による本発明の組成物を用いた水性ペイント１Ａ〜５Ａ及び１Ｂ〜５Ｂは、分散時の攪拌の強さに関係なく、極めて弱い攪拌力でも容易に1次粒子まで分散していることが分かる。このことは粉体状態においても無機物粒子同士が互いに独立して存在することを示す。これに対して、比較例１〜４の市販の無機物粒子は強烈な攪拌力を与えてもカタログ値まで到達できていない。即ち比較例１〜４の市販の無機物粒子は粉体状態において強烈な凝集体を作り、容易に分散させられないことを示す。 According to the following procedure, to create a comparative example 1-4, by using a laser diffraction scattering particle size distribution meter (wet), the with an aqueous paints 1A to 5 A and 1B ～5B, measuring an average particle diameter (mu m) did. The results are shown in Table 1. From the table, water-based paints 1A to 5A and 1B to 5B using the composition of the present invention by the production method of the present invention can easily reach the primary particles even with extremely weak stirring force regardless of the stirring strength at the time of dispersion. It can be seen that they are dispersed. This indicates that the inorganic particles exist independently of each other even in the powder state. On the other hand, the commercially available inorganic particles of Comparative Examples 1 to 4 have not reached the catalog value even when intense stirring force is applied. That is, the commercially available inorganic particles of Comparative Examples 1 to 4 form strong aggregates in the powder state and indicate that they cannot be easily dispersed .

＜比較例１＞
市販の微粒子酸化亜鉛粉末（平均粒子径＝０．０３μm カタログ値）を０．１５ｇ採取し、０．０１％ポリアクリル酸ナトリウム（重合度３０００）、水（３００ｍｌ）とともに５００ｍｌビーカーに入れて、プロペラ型攪拌機（羽根長４ｃｍ）、回転数２００ｒｐｍで１時間攪拌し、分散させ、分散液Ｆとする。分散液Ｆを１００ｇ採取し、これに水を加えて全体を１０００ｇとし、比較例１Ａとした。分散液Ｆの残りを条件２で再分散した後、１００ｇ採取し、これに水を加えて全体を１０００ｇとし、比較例１Ｂを得た。
<Comparative Example 1>
Commercially available fine zinc oxide powder (average particle diameter = 0.03 microns m catalog value) 0.15g harvested, 0.01% sodium polyacrylate (degree of polymerization 3000), placed in a 500ml beaker with water (300 ml), propeller stirrer (blade length 4 cm), and stirred for 1 hour at a rotation speed of 200 rpm, were dispersed, and the dispersion liquid F. 100 g of the dispersion F was collected, and water was added thereto to make a total of 1000 g, which was designated as Comparative Example 1A. After redispersing the rest of the dispersion F under Condition 2, 100 g was collected, and water was added thereto to make a total of 1000 g to obtain Comparative Example 1B.

＜比較例２＞
市販の微粒子酸化チタン粉末（平均粒子径＝０．０２３μm カタログ値）を０．１５ｇ採取し、比較例１と同様に処理し、比較例２Ａと比較例２Ｂとを得た。
<Comparative example 2>
Commercially available fine titanium oxide powder (average particle size = 0.023μ m catalog value) 0.15g collected and treated in the same manner as in Comparative Example 1 was obtained with Comparative Example 2B and Comparative Example 2A.

＜比較例３＞
市販の微粒子べんがら粉末（平均粒子径＝０．０６μm カタログ値）を０．１５ｇ採取し、比較例１と同様に処理し、比較例３Ａと比較例３Ｂとを得た。
<Comparative Example 3>
Commercially available fine iron oxide powder (average particle size = 0.06μ m catalog value) 0.15g collected and treated in the same manner as in Comparative Example 1 was obtained with Comparative Example 3B and Comparative Example 3A.

＜比較例４＞
市販品の金コロイド分散液（平均粒子径＝０．０１μm カタログ値）を１０×１０ｍｍセルを用いて、積分球付き分光器で測定するとき、波長７００ｎｍの透過率が８０％になるように、水で希釈し、比較例４Ｂを得た。 <Comparative Example 4>
Gold colloidal dispersion of a commercial product (average particle size = 0.01 micron m catalog value) using a 10 × 10 mm cell, when measured in an integrating sphere with the spectrometer, as the transmittance of the wavelength 700nm is 80% And diluted with water to obtain Comparative Example 4B.

Claims

水と水混和性有機溶媒との混合液中に一般式（１）に表わされ且つ式中Ｘが水素である低級カルボン酸及び／又は該低級カルボン酸重合物及び／又は一般式（１）に表され且つ式中Ｘが水素以外のカルボン酸誘導体重合物と金属塩とを溶解させ、これを中和または還元し、必要によっては重合して得られる請求項１〜６何れか１項に記載の無機粉体複合体
の製造方法
A lower carboxylic acid represented by the general formula (1) and / or the lower carboxylic acid polymer and / or the general formula (1) represented by the general formula (1) in a mixed solution of water and a water-miscible organic solvent. was represented and dissolved Shikichu X is a carboxylic acid derivative polymer and a metal salt other than hydrogen, which neutralized or reduced, to claim 1-6 any one obtained by polymerization by the need For manufacturing the inorganic powder composite according to claim 1

水混和性有機溶媒がメタノール、エタノール、イソプロパノールの単独又は混合物である請求項１１に記載の無機粉体複合体の製造方法。
The method for producing an inorganic powder composite according to claim 11 , wherein the water-miscible organic solvent is methanol, ethanol, or isopropanol alone or as a mixture.