JP2006313327A - Particle for display medium and information display panel using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a particle for display medium capable of obtaining unevenness firmly fixed to the surface of the particle, and also to provide an information display panel using the same dissolving the display failure or decrease in contrast ratio. <P>SOLUTION: The particle for display medium displaying information by sealing a display medium between two substrates at least one of which is transparent, and by moving the display medium by applying an electric field is characterized by, (1) the particle is the approximately spherical particle made by polymerizing a particle raw material including a monomer, the particle raw material includes therein (acryl-based and methacryl-based) resin-hydrocarbon-based resin copolymer or copolymer with (acryl-based and methacryl-based) resin-(acryl-based and methacryl-based having hydrocarbon or fluorohydrocarbon at a side-chain) resin, a part or all of the monomer is a polyfunctional monomer having a plurality of polymerization reaction groups in one molecule, and the particle includes micro unevenness on the surface of the particle; and (2) the relative haze value of the particle is 0.2<H<0.9. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて情報を表示する情報表示用パネルに用いる表示媒体を構成する表示媒体用粒子及びそれを用いた情報表示用パネルに関するものである。   The present invention provides a display medium used for an information display panel for displaying information by moving a display medium by enclosing the display medium between two substrates transparent at least one and applying an electric field to the display medium. The present invention relates to a display medium particle to be configured and an information display panel using the same.

従来より、液晶（ＬＣＤ）に代わる情報表示装置として、電気泳動方式、エレクトロクロミック方式、サーマル方式、２色粒子回転方式等の技術を用いた情報表示装置が提案されている。   2. Description of the Related Art Conventionally, information display devices using techniques such as electrophoresis, electrochromic, thermal, and two-color particle rotation have been proposed as information display devices that replace liquid crystal (LCD).

これら従来技術は、ＬＣＤと比較すると、通常の印刷物に近い広い視野角が得られる、消費電力が小さい、メモリー機能を有している等のメリットがあることから、次世代の安価な情報表示装置に使用可能な技術として考えられており、携帯端末用情報表示、電子ペーパー等への展開が期待されている。特に最近では、分散粒子と着色溶液から成る分散液をマイクロカプセル化し、これを対向する基板間に配置して成る電気泳動方式が提案され、期待が寄せられている。   Compared to LCDs, these conventional technologies have advantages such as a wide viewing angle close to that of ordinary printed materials, low power consumption, and a memory function. It is considered as a technology that can be used for mobile phones, and is expected to expand to information display for mobile terminals, electronic paper, and the like. Particularly recently, an electrophoretic method in which a dispersion liquid composed of dispersed particles and a colored solution is encapsulated and disposed between opposing substrates has been proposed and is expected.

しかしながら、電気泳動方式では、液中を粒子が泳動するために液の粘性抵抗により応答速度が遅くなるという問題がある。さらに、低比重の溶液中に酸化チタン等の高比重の粒子を分散させているため沈降しやすくなっており、分散状態の安定性維持が難しく、情報表示の繰り返し安定性に欠けるという問題を抱えている。また、マイクロカプセル化にしても、セルサイズをマイクロカプセルレベルにして、見かけ上、上述した欠点が現れにくくしているだけであって、本質的な問題は何ら解決されていない。   However, the electrophoresis method has a problem that the response speed becomes slow due to the viscous resistance of the liquid because the particles migrate in the liquid. In addition, since particles with high specific gravity such as titanium oxide are dispersed in a solution with low specific gravity, it is easy to settle, and it is difficult to maintain the stability of the dispersed state, and there is a problem that the stability of repeated information display is lacking. ing. Even when microencapsulation is performed, the cell size is set to the microcapsule level, and the above-described drawbacks are hardly made to appear, and the essential problems are not solved at all.

一方、溶液中での挙動を利用する電気泳動方式に対し、溶液を使わず、導電性粒子と電荷輸送層とを基板の一部に組み入れる方式も提案され始めている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、電荷輸送層、さらには電荷発生層を配置するために構造が複雑化するとともに、導電性粒子に電荷を一定に注入することは難しいため、表示安定性に欠けるという問題もある。   On the other hand, a method in which conductive particles and a charge transport layer are incorporated into a part of a substrate without using a solution is proposed instead of an electrophoresis method using behavior in a solution (see, for example, Non-Patent Document 1). ). However, the structure is complicated because the charge transport layer and further the charge generation layer are arranged, and it is difficult to uniformly inject the charge into the conductive particles.

上述した種々の問題を解決するための一方法として、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて情報を表示する情報表示用パネルが知られている。
趙 国来、外３名、“新しいトナーディスプレイデバイス（Ｉ）”、１９９９年７月２１日、日本画像学会年次大会（通算８３回）“Japan Hardcopy’99”論文集、p.249-252 As a method for solving the various problems described above, a display medium is sealed between two substrates, at least one of which is transparent, and an electric field is applied to the display medium, thereby moving the display medium to display information. An information display panel is known.
趙 Kuniori and three others, “New Toner Display Device (I)”, July 21, 1999, Annual Meeting of the Imaging Society of Japan (83 times in total) “Japan Hardcopy'99” Proceedings, p.249-252

上述した表示媒体を移動させるタイプの情報表示用パネルでは、電界により表示媒体を構成する表示媒体用粒子（以下、粒子ともいう）を移動させることが可能な範囲として、その粒子径は０．５〜５０μｍ程度が好適である。小さすぎると粒子−粒子間、粒子−基板間の物理的付着力が増大し、移動に大きな電界が必要となってしまい、大きすぎると基板間距離を大きく取らなければならず、やはり、大きな電界が必要となる。しかし、上記粒子径の範囲内であっても、表面平滑な粒子を上述した情報表示用パネルに用いると、粒子を移動（駆動）させる為に必要な電界を発生するために印加する電圧が高くなってしまう問題が生じた。これは、平滑な表面であると、粒子−粒子間、粒子−基板間の物理的付着力が増大してしまい、これらを分離して基板内空間を移動させる為に必要なエネルギーが大きくなってしまう為である。   In the information display panel of the type that moves the display medium described above, the particle diameter of the display medium particles (hereinafter also referred to as particles) constituting the display medium by an electric field is 0.5. About 50 μm is preferable. If it is too small, the physical adhesion between the particles and between the particles and the substrate will increase, and a large electric field will be required for movement. If it is too large, the distance between the substrates will have to be large. Is required. However, even when the particle diameter is within the above range, when smooth surface particles are used in the information display panel described above, the voltage applied to generate an electric field necessary for moving (driving) the particles is high. The problem that became. If this is a smooth surface, the physical adhesion between the particles and between the particles and the substrate will increase, and the energy required to move them through the space inside the substrate will increase. It is because it ends.

この問題を解決する方法として、最も簡便に行われている方法が、粒子表面に金属酸化物微粒子等（外添剤）を付着させて粒子表面を凹凸化し、付着力を下げる方法であるが、この方法を上述した情報表示用パネルで用いる表示媒体用粒子に用いた場合、粒子−粒子間、粒子−基板間での外添剤の移行や、粒子表面、基板表面への外添剤の固着等の影響により、表示不良を発生してしまう問題があった。また、重合させる粒子原料中に、反応不活性な溶剤等を添加して重合した後、加熱や抽出等によって溶剤等を抜き去りポーラスな粒子を作製して、表面を凹凸化する方法もあるが、溶剤等を除去するための工程と設備が必要となり、効率的でなかった。   As a method for solving this problem, the most easily performed method is a method in which metal oxide fine particles or the like (external additive) are attached to the particle surface to make the particle surface uneven, thereby reducing the adhesion force. When this method is used for the display medium particles used in the information display panel described above, transfer of external additives between particles and between particles and substrates, and adhesion of external additives to particle surfaces and substrate surfaces There is a problem that display defects occur due to the influence of the above. In addition, there is a method in which a reaction-inactive solvent or the like is added to the particle raw material to be polymerized to polymerize, and then the solvent is removed by heating or extraction to produce porous particles, thereby making the surface uneven. In addition, a process and equipment for removing the solvent and the like are required, which is not efficient.

本発明の目的は上述した問題点を解消して、粒子表面に強固に固定化した凹凸を得ることができる表示媒体用粒子及びそれを用いて表示不良やコントラスト比の低下を解消できる情報表示用パネルを提供しようとするものである。   The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and display medium particles capable of obtaining irregularities firmly fixed on the particle surface, and information display for eliminating display defects and contrast ratio reduction using the particles. Try to provide a panel.

本発明の表示媒体用粒子は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて情報を表示する情報表示用パネルに用いる表示媒体を構成する表示媒体用粒子において、（１）該粒子がモノマーを含む粒子原料を重合してなる概球形粒子であり、粒子原料中に（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−炭化水素系樹脂コポリマーもしくは（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−（側鎖に炭化水素あるいは弗化炭化水素を持つアクリル系及びメタクリル系）樹脂とのコポリマーを含有し、該モノマーの一部もしくは全部が１分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマーであり、粒子表面に微小な凹凸を一様に有するとともに、（２）該粒子の相対ヘイズ値Ｈ（−２０°入射光に対する２０±０．９°の範囲のＩＳＯ２８１３で定義される光沢度Ｇｄと−２０°入射光に対する１８．２±０．９°、２１．８±０．９°の範囲のＩＳＯ２８１３で定義される光沢度Ｇｓとから相対ヘイズ値Ｈ＝Ｇｓ／Ｇｄと定義する）が０．２＜Ｈ＜０．９であることを特徴とするものである。   The display medium particle of the present invention is an information display panel that displays information by moving the display medium by enclosing the display medium between two substrates, at least one of which is transparent, and applying an electric field to the display medium. In the display medium particles constituting the display medium used in (1), (1) the particles are substantially spherical particles obtained by polymerizing a particle raw material containing a monomer, and (acrylic and methacrylic) resin-hydrocarbon in the particle raw material -Based resin copolymer or copolymer of (acrylic and methacrylic) resin-(acrylic and methacrylic having hydrocarbon or fluorinated hydrocarbon in the side chain) resin, and a part or all of the monomer is one molecule It is a polyfunctional monomer having a plurality of polymerization reactive groups therein, and has fine irregularities uniformly on the particle surface, and (2) relative haze value H (−20 °) of the particle Glossiness Gd defined by ISO 2813 in the range of 20 ± 0.9 ° with respect to incident light and ISO 2813 in the range of 18.2 ± 0.9 ° and 21.8 ± 0.9 ° with respect to −20 ° incident light. The relative haze value H = Gs / Gd is defined as 0.2 <H <0.9.

なお、本発明の表示媒体用粒子の好適例としては、微小な凹凸が、直径相当径で０．０１〜０．５μｍの凸部もしくは凹部であること、弗化炭化水素を持つアクリル系およびメタクリル系樹脂の弗化炭化水素成分が、Ｃ_８Ｆ_１７であること、（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−炭化水素系樹脂コポリマーの炭化水素系樹脂成分が、ポリスチレンであること、粒子の粒子径が０．５〜５０μｍの範囲であること、がある。 In addition, as a suitable example of the particles for display medium of the present invention, the minute unevenness is a protrusion or recess having an equivalent diameter of 0.01 to 0.5 μm, and acrylic and methacrylic having fluorohydrocarbon. The fluorocarbon component of the resin is C ₈ F ₁₇ , the hydrocarbon resin component of the (acrylic and methacrylic) resin-hydrocarbon resin copolymer is polystyrene, and the particle diameter of the particles is It may be in the range of 0.5-50 μm.

また、本発明の情報表示用パネルは、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて情報を表示する情報表示用パネルであって、上述した構成の表示媒体用粒子を用いたことを特徴とするものである。   The information display panel of the present invention is an information display for displaying information by moving a display medium by enclosing the display medium between two substrates, at least one of which is transparent, and applying an electric field to the display medium. The display panel is characterized by using the particles for a display medium having the above-described configuration.

本発明の表示媒体用粒子によれば、（１）粒子原料中に（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−炭化水素系樹脂コポリマーもしくは（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−（側鎖に炭化水素あるいは弗化炭化水素を持つアクリル系及びメタクリル系）樹脂とのコポリマーを含有し、該モノマーの一部もしくは全部が１分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマーであるため、粒子表面に強固に固定化した凹凸を得ることができる。また、（２）粒子の相対ヘイズ値Ｈ（−２０°入射光に対する２０±０．９°の範囲のＩＳＯ２８１３で定義される光沢度Ｇｄと−２０°入射光に対する１８．２±０．９°、２１．８±０．９°の範囲のＩＳＯ２８１３で定義される光沢度Ｇｓとから相対ヘイズ値Ｈ＝Ｇｓ／Ｇｄと定義する）が０．２＜Ｈ＜０．９であるため、上記効果をより好適に発揮させることができる。そのため、本発明の表示媒体用粒子を表示媒体として用いた情報表示用パネルによれば、繰り返し表示書き換えを行う場合にも表示コントラストや応答速度の低下がなく、表示性能における耐久性の良好な情報表示用パネルを得ることができる。   According to the particles for display media of the present invention, (1) (acrylic and methacrylic) resin-hydrocarbon resin copolymer or (acrylic and methacrylic) resin- (hydrocarbon or fluorocarbon in the side chain) is contained in the particle raw material. Acrylic and methacrylic (having hydrocarbons) resins are included, and some or all of these monomers are polyfunctional monomers with multiple polymerization reactive groups in one molecule, so they are firmly attached to the particle surface. Fixed irregularities can be obtained. (2) The relative haze value H of the particles (Glossiness Gd defined by ISO 2813 in the range of 20 ± 0.9 ° with respect to −20 ° incident light and 18.2 ± 0.9 ° with respect to −20 ° incident light. Since the relative haze value H = Gs / Gd is defined as 0.2 <H <0.9 from the glossiness Gs defined by ISO2813 in the range of 21.8 ± 0.9 °, the above effect Can be more suitably exhibited. Therefore, according to the information display panel using the display medium particles of the present invention as a display medium, there is no decrease in display contrast or response speed even when display rewriting is repeated, and information with excellent durability in display performance. A display panel can be obtained.

まず、本発明の表示媒体用粒子（以下、粒子ともいう）を表示媒体として用いた情報表示用パネルの基本的な構成について説明する。本発明の対象となる情報表示用パネルでは、対向する２枚の基板間に封入した表示媒体に電界が付与される。付与された電界方向にそって、帯電した表示媒体が電界による力やクーロン力などによって引き寄せられ、表示媒体が電界方向の変化によって移動方向が切り換わることにより、画像等の情報表示がなされる。従って、表示媒体が、均一に移動し、かつ、表示情報を書き換える時あるいは表示した情報を継続して表示する時の安定性を維持できるように、情報表示用パネルを設計する必要がある。ここで、表示媒体を構成する粒子にかかる力は、粒子同士のクーロン力により引き付けあう力の他に、電極や基板との電気鏡像力、分子間力、液架橋力、重力などが考えられる。   First, a basic configuration of an information display panel using the display medium particles of the present invention (hereinafter also referred to as particles) as a display medium will be described. In the information display panel which is an object of the present invention, an electric field is applied to a display medium sealed between two opposing substrates. In accordance with the applied electric field direction, the charged display medium is attracted by the force of the electric field or Coulomb force, and the moving direction of the display medium is switched by the change in the electric field direction, whereby information such as an image is displayed. Therefore, it is necessary to design the information display panel so that the display medium can move uniformly and maintain the stability when the display information is rewritten or when the displayed information is continuously displayed. Here, as the force applied to the particles constituting the display medium, in addition to the force attracting each other by the Coulomb force between the particles, the electric mirror image force between the electrode and the substrate, the intermolecular force, the liquid cross-linking force, gravity and the like can be considered.

本発明の対象となる情報表示用パネルの例を、図１（ａ）、（ｂ）〜図３（ａ）、（ｂ）に基づき説明する。   An example of an information display panel that is an object of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 (a) and (b) to FIGS. 3 (a) and 3 (b).

図１（ａ）、（ｂ）に示す例では、それぞれが少なくとも１種以上の粒子からなりそれぞれ光学的反射率および帯電特性の異なる少なくとも２種以上の表示媒体３（ここでは白色の表示媒体用粒子で構成される粒子群からなる白色表示媒体３Ｗと黒色の表示媒体用粒子で構成される粒子群からなる黒色表示媒体３Ｂを示す）を、基板１、２の外部から加えられる電界に応じて、基板１、２と垂直に移動させ、黒色表示媒体３Ｂを観察者に視認させて黒色の表示を行うか、あるいは、白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色の表示を行っている。なお、図１（ｂ）に示す例では、図１（ａ）に示す例に加えて、基板１、２との間に例えば格子状に隔壁４を設けセルを形成している。また、図１（ｂ）において、手前にある隔壁は省略している。   In the example shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b), at least two or more types of display media 3 (here, for white display media) each made of at least one type of particle and having different optical reflectance and charging characteristics. The white display medium 3W composed of particles composed of particles and the black display medium 3B composed of particles composed of black display medium particles are shown) according to the electric field applied from the outside of the substrates 1 and 2. The black display medium 3B is moved vertically to the substrates 1 and 2 so that the observer can visually recognize the black display, or the white display medium 3W is visually recognized by the observer and the white display is performed. In the example shown in FIG. 1B, in addition to the example shown in FIG. 1A, a partition 4 is provided between the substrates 1 and 2, for example, in the form of a lattice to form a cell. In addition, in FIG. 1B, the partition in front is omitted.

図２（ａ）、（ｂ）に示す例では、それぞれが少なくとも１種以上の粒子からなりそれぞれ光学的反射率および帯電特性の異なる少なくとも２種以上の表示媒体３（ここでは白色の表示媒体用粒子で構成される粒子群からなる白色表示媒体３Ｗと黒色の表示媒体用粒子で構成される粒子群からなる黒色表示媒体３Ｂを示す）を、基板１に設けた電極５と基板２に設けた電極６との間に電圧を印加することにより発生する電界に応じて、基板１、２と垂直に移動させ、黒色表示媒体３Ｂを観察者に視認させて黒色の表示を行うか、あるいは、白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色の表示を行っている。なお、図２（ｂ）に示す例では、図２（ａ）に示す例に加えて、基板１、２との間に例えば格子状に隔壁４を設けセルを形成している。また、図２（ｂ）において、手前にある隔壁は省略している。   In the example shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b), at least two or more types of display media 3 (here, for white display media) each made of at least one kind of particles and having different optical reflectance and charging characteristics. A white display medium 3W composed of particles composed of particles and a black display medium 3B composed of particles composed of black display medium particles are provided on the substrate 1 and the electrode 5 provided on the substrate 1 and the substrate 2 Depending on the electric field generated by applying a voltage between the electrode 6 and the substrate 6, the substrate 1, 2 is moved vertically and the black display medium 3 B is visually recognized by the observer to display black, or white The display medium 3W is visually recognized by an observer, and white display is performed. In the example shown in FIG. 2B, in addition to the example shown in FIG. 2A, for example, a partition 4 is provided between the substrates 1 and 2 to form a cell. Further, in FIG. 2 (b), the front partition is omitted.

図３（ａ）、（ｂ）に示す例では、少なくとも１種以上の粒子からなり少なくとも光学的反射率および帯電性を有する１種の表示媒体３（ここでは白色の表示媒体用粒子で構成される粒子群からなる白色表示媒体３Ｗを示す）を、基板１に設けた電極５と電極６との間に電圧を印加することにより発生する電界に応じて、基板１、２と平行方向に移動させ、白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色の表示を行うか、あるいは、電極６または基板１の色を観察者に視認させて電極６または基板１の色の表示を行っている。なお、図３（ｂ）に示す例では、図３（ａ）に示す例に加えて、基板１、２との間に例えば格子状の隔壁４を設けセルを形成している。また、図３（ｂ）において、手前にある隔壁は省略している。   In the example shown in FIGS. 3A and 3B, the display medium 3 is composed of at least one kind of particles and has at least optical reflectance and chargeability (here, it is composed of white display medium particles). A white display medium 3W composed of a group of particles) is moved in a direction parallel to the substrates 1 and 2 in accordance with an electric field generated by applying a voltage between the electrode 5 and the electrode 6 provided on the substrate 1 The white display medium 3W is visually recognized by the observer and white display is performed, or the color of the electrode 6 or the substrate 1 is visually recognized by the observer and the color of the electrode 6 or the substrate 1 is displayed. In the example shown in FIG. 3B, in addition to the example shown in FIG. 3A, for example, a grid-like partition wall 4 is provided between the substrates 1 and 2 to form a cell. Moreover, in FIG.3 (b), the partition in front is abbreviate | omitted.

本発明の特徴は、表示媒体用粒子として、（１）該粒子がモノマーを含む粒子原料を重合してなる概球形粒子であり、粒子原料中に（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−炭化水素系樹脂コポリマーもしくは（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−（側鎖に炭化水素あるいは弗化炭化水素を持つアクリル系及びメタクリル系）樹脂とのコポリマーを含有し、該モノマーの一部もしくは全部が１分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマーであり、粒子表面に微小な凹凸を一様に有する粒子を用いる点、及び、（２）該粒子の相対ヘイズ値Ｈ（−２０°入射光に対する２０±０．９°の範囲のＩＳＯ２８１３で定義される光沢度Ｇｄと−２０°入射光に対する１８．２±０．９°、２１．８±０．９°の範囲のＩＳＯ２８１３で定義される光沢度Ｇｓとから相対ヘイズ値Ｈ＝Ｇｓ／Ｇｄと定義する）が０．２＜Ｈ＜０．９である点にある。   The features of the present invention are (1) roughly spherical particles obtained by polymerizing a particle raw material containing a monomer as a display medium particle, and (acrylic and methacrylic) resin-hydrocarbon type in the particle raw material. Resin copolymer or (acrylic and methacrylic) resin- (copolymer of (acrylic and methacrylic) having a hydrocarbon or fluorinated hydrocarbon in the side chain) resin and a part or all of the monomer in one molecule And (2) a relative haze value H of the particle (20 with respect to -20 ° incident light). Glossiness Gd defined by ISO 2813 in the range of ± 0.9 ° and glossiness defined by ISO 2813 in the range of 18.2 ± 0.9 ° and 21.8 ± 0.9 ° for −20 ° incident light The relative haze value H = Gs / Gd from Gs) is 0.2 <H <0.9.

上記（１）のように構成することで、脱落等のない固定化した凹凸が、溶剤等の揮散や抽出等の工程無しに、重合時に形成され、よって、表示媒体の駆動に必要な電圧が低く、表示不良を起こし難い粒子を安定して作製することができる。表面凹凸の大きさについては、凸部もしくは凹部が直径相当径で０．０１〜０．５μｍの範囲が好ましい。表面凹凸の大きさは、小さすぎると充分な付着力低減効果が得られず、また、大きすぎると凹凸部の表面自体で付着してしまい、凹凸化の効果がなくなってしまう。   By configuring as in the above (1), fixed irregularities without dropping off are formed at the time of polymerization without steps such as volatilization or extraction of solvents, etc., so that the voltage necessary for driving the display medium is increased. Particles that are low and hardly cause display defects can be stably produced. Regarding the size of the surface irregularities, the convex portion or the concave portion is preferably in the range of 0.01 to 0.5 μm in diameter equivalent diameter. If the surface unevenness is too small, a sufficient adhesion reducing effect cannot be obtained, and if the surface unevenness is too large, the surface of the uneven portion itself adheres and the effect of unevenness is lost.

ここで、１分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマーの全モノマー中の分量が１５ｍｏｌ％を下回ると、粒子表面の凹凸が現れないか、もしくは、凹凸が小さくなってしまい効果が少ない。また、全量を多官能性モノマーとすると、粒子を構成する樹脂の構造が強固となり、耐熱性に優れ、かつ、表示性能の耐久性に優れた粒子が得られる。なお、１分子中の重合反応基を複数持つ多官能性モノマーが、アクリル系もしくはメタクリル系モノマーであると、粒子表面の凹凸が作製し易く、より好ましい。   Here, when the amount of the polyfunctional monomer having a plurality of polymerization reactive groups in one molecule is less than 15 mol%, the particle surface unevenness does not appear, or the unevenness becomes small and the effect is small. . Further, when the total amount is a polyfunctional monomer, the structure of the resin constituting the particles is strengthened, and particles having excellent heat resistance and excellent display performance durability can be obtained. In addition, it is more preferable that the polyfunctional monomer having a plurality of polymerization reactive groups in one molecule is an acrylic or methacrylic monomer because irregularities on the particle surface are easily produced.

重合法として懸濁重合法を用いる場合、懸濁重合の際に懸濁安定剤として使用する材料については、ポリオキシエチレン鎖を有するノニオン系の界面活性剤が好ましい。比較的良好な懸濁安定性を有すると共に、粒子表面への残留が少なく、作製された粒子の帯電性能に対する影響が少ない。さらに、懸濁安定性として、ポリオキシエチレン鎖とスルホン酸塩のノニオンとアニオンの両方の界面活性効果を持つ界面活性剤を使用することがさらに望ましい。ポリオキシエチレン鎖のみの場合に比べて、懸濁安定性が高い。また、懸濁安定剤として、ＰＶＡやセルロース樹脂等の水溶性樹脂を使用する方法も取ることができる。この場合は、懸濁安定性は非常に高いが、粒子表面に残留してしまい粒子の帯電性に影響を及ぼす難点もある。   When a suspension polymerization method is used as the polymerization method, a nonionic surfactant having a polyoxyethylene chain is preferable as a material used as a suspension stabilizer in the suspension polymerization. It has a relatively good suspension stability and has little residue on the particle surface, and has little influence on the charging performance of the produced particles. Further, it is more desirable to use a surfactant having a surfactant effect of both polyoxyethylene chain and sulfonate nonion and anion as suspension stability. Suspension stability is higher than in the case of only polyoxyethylene chains. Moreover, the method of using water-soluble resin, such as PVA and a cellulose resin, can also be taken as a suspension stabilizer. In this case, the suspension stability is very high, but there is also a problem that it remains on the particle surface and affects the chargeability of the particle.

懸濁安定剤として、１０〜１０００ｎｍの無機微粒子からなる粉体を使用する方法もある。この方法は、酸性下で溶解させた無機酸化物を中性に戻して微粒子として析出させ、安定剤として用い、重合終了後は、再び酸性として溶解させ粒子表面から除去する方法である。この方法も非常に優れた懸濁安定性を示す。しかし、酸性廃液の処理等のシステムが必要となる欠点もある。重合開始剤としては、１０時間半減期温度が４０〜７５℃の物質を使用することが最適である。温度が低すぎると、常温でも重合が進んでしまい、良好な懸濁液を作製することが困難となる。また、重合により粒子原料の粘度が上がり過ぎると、表面張力による液滴に球形化が起きず、概真球状の粒子を得られなくなる。一方、温度が高すぎると、重合に時間が掛かりすぎて効率的ではない。重合開始剤としては、水等懸濁液中に溶け出すと乳化重合が進行してしまい、着色されない微粒子が大量に作製されて表示媒体中に混在することになり表示品質を低下させてしまう問題があり、これを防ぐ為にも、油溶性の物質を使用することが望ましい。開始剤の中では、アシル系の過酸化物が挙げられ、あるいは、分子中の炭素数が１０以上のアゾ系開始剤が適用である。   There is also a method of using a powder composed of inorganic fine particles of 10 to 1000 nm as a suspension stabilizer. This method is a method in which an inorganic oxide dissolved under acidity is returned to neutrality and precipitated as fine particles and used as a stabilizer. After the polymerization is completed, the inorganic oxide is dissolved again and removed from the particle surface. This method also exhibits very good suspension stability. However, there is a drawback that a system such as treatment of acidic waste liquid is required. As the polymerization initiator, it is optimal to use a substance having a 10-hour half-life temperature of 40 to 75 ° C. If the temperature is too low, polymerization proceeds even at room temperature, making it difficult to produce a good suspension. Further, when the viscosity of the particle raw material is excessively increased by polymerization, the droplets due to the surface tension are not spheroidized, and almost spherical particles cannot be obtained. On the other hand, if the temperature is too high, the polymerization takes too much time and is not efficient. As a polymerization initiator, when it dissolves in a suspension such as water, emulsion polymerization proceeds, and a large amount of uncolored fine particles are produced and mixed in the display medium, which deteriorates display quality. In order to prevent this, it is desirable to use an oil-soluble substance. Among the initiators, acyl peroxides may be mentioned, or azo initiators having 10 or more carbon atoms in the molecule are applicable.

また、（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−炭化水素系樹脂コポリマーもしくは（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−（側鎖に炭化水素あるいは弗化炭化水素を持つアクリル系及びメタクリル系）樹脂とのコポリマーについては、ブロックコポリマーであると、より望ましい。これは、それぞれの樹脂がブロック状になっていることで、ランダム構造よりも、より特性を発現させ易くなり、粒子表面の凹凸化が効率的に行える。また、（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−炭化水素系樹脂コポリマーの炭化水素系樹脂が、ポリスチレン樹脂やフッ素樹脂であることにより、（アクリル系及びメタクリル系）樹脂との相溶性の違いを出し易く、粒子表面の凹凸化が効率的に行える。着色剤については、懸濁時の懸濁媒への移行による着色の効率が悪化することを防ぐ為に、表面処理により疎水化する必要性がある。また、マスターバッチ化による着色剤の樹脂被覆も同様に効果がある。表面処理もしくはマスターバッチ化する着色剤の種類については、無機顔料、有機顔料、有機染料のいずれも使用でき、かつ、併用も可能である。   Also, (acrylic and methacrylic) resin-hydrocarbon resin copolymer or (acrylic and methacrylic) resin-copolymer with (acrylic and methacrylic resin having hydrocarbon or fluorohydrocarbon in the side chain) resin Is more preferably a block copolymer. This is because each resin is in the form of a block, which makes it easier to express the characteristics than the random structure, and the particle surface can be efficiently roughened. In addition, since the hydrocarbon resin of the (acrylic and methacrylic) resin-hydrocarbon resin copolymer is a polystyrene resin or a fluororesin, a difference in compatibility with the (acrylic and methacrylic) resin is easily produced. In addition, the unevenness of the particle surface can be efficiently performed. About a coloring agent, in order to prevent that the efficiency of coloring by transfer to the suspension medium at the time of suspension deteriorates, it is necessary to hydrophobize by surface treatment. Moreover, the resin coating of the colorant by masterbatch production is also effective. Regarding the type of colorant to be surface-treated or masterbatched, any of inorganic pigments, organic pigments, and organic dyes can be used, and they can be used in combination.

表示媒体用粒子には、帯電性を得る為に荷電制御剤を含有させると、明確な帯電性能が得られ、目的の性能を得やすい。目的の帯電性能とは、帯電量、帯電均一性、逆帯電防止等である。荷電制御剤としては、粒子原料であるモノマーに難溶性の物質を分散させて含有させる方法があり、この方法は積極的に不均一な帯電分布を作り出し、低帯電で電圧により移動し易いトリガー粒子を同時に作製する方法として有効である。また、モノマー溶解性の荷電制御剤を用いる方法もある。この方法は、荷電制御剤の均一分散という点で有利で、揃った帯電性による同電位での粒子の移動が可能となり、良好な画像等の情報表示品質が得やすい。   When the display medium particles contain a charge control agent in order to obtain chargeability, a clear charge performance can be obtained and the desired performance can be easily obtained. The target charging performance includes charge amount, charging uniformity, reverse charging prevention, and the like. As a charge control agent, there is a method in which a hardly soluble substance is dispersed and contained in a monomer as a particle raw material. This method actively generates a non-uniform charge distribution, and is a trigger particle that is low in charge and easily moves by voltage. It is effective as a method for simultaneously manufacturing. There is also a method using a monomer-soluble charge control agent. This method is advantageous in terms of uniform dispersion of the charge control agent, enables particles to move at the same potential with uniform chargeability, and facilitates obtaining information display quality such as a good image.

分子内に帯電性の官能基を持った共重合可能なモノマーを粒子原料中に配合し、重合時に共重合させて樹脂中に化学的に固定化した荷電制御剤として使用する方法もある。この方法は、帯電性の官能基を粒子表面に配向させるなど、帯電性部位の局在化を図ることができ、少量で効果が得られる利点と、荷電制御剤のブリードアウトや脱落といったことが起こり難いという点で、帯電量性の耐久性確保に有効である。   There is also a method in which a copolymerizable monomer having a chargeable functional group in the molecule is blended in the particle raw material and used as a charge control agent that is copolymerized during polymerization and chemically immobilized in the resin. This method can localize the chargeable site by orienting the chargeable functional group on the particle surface, and has the advantage that the effect can be obtained with a small amount, and the charge control agent bleed-out and dropping off. It is effective in ensuring the durability of the charge amount in that it hardly occurs.

表示媒体用粒子は、情報表示用パネルでの使用環境上、６０℃以上の耐熱性を有することが望ましいが、物理的な耐熱性および十分な帯電量を確保するに必要な耐熱性を考慮すると、樹脂のＴｇは６０℃以上であることが好ましい。また、分子内に重合性官能基を複数持つモノマーの比率を多くした粒子原料を重合して粒子を得た場合には、良好な耐熱性を得ることができるが、この場合Ｔｇは観測されない。   The display medium particles preferably have a heat resistance of 60 ° C. or higher in view of the use environment in the information display panel. However, considering the heat resistance necessary to ensure physical heat resistance and a sufficient charge amount. The Tg of the resin is preferably 60 ° C. or higher. In addition, when particles are obtained by polymerizing a particle raw material having a larger proportion of monomers having a plurality of polymerizable functional groups in the molecule, good heat resistance can be obtained, but in this case, Tg is not observed.

図４に本発明の情報表示用パネルに用いる表示媒体用粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像した一例を示す。図４の例では、左側に拡大率３０００倍で、右側に拡大率１５０００倍で、それぞれ粒子表面を拡大した状態を示しており、粒子表面に数十ナノメートルオーダーの微小凹凸が形成されている様子がわかる。   FIG. 4 shows an example in which particles for a display medium used in the information display panel of the present invention are imaged with a scanning electron microscope (SEM). The example of FIG. 4 shows a state where the particle surface is enlarged at an enlargement rate of 3000 times on the left side and an enlargement rate of 15000 times on the right side, and fine irregularities on the order of several tens of nanometers are formed on the particle surface. I can see the situation.

また、本発明では、上記（２）に示すように、粒子の相対ヘイズ値Ｈを０．２＜Ｈ＜０．９としている。相対ヘイズ値Ｈは粒子表面形状、即ち粒子表面の凹凸の量、凹凸の深度を反映し、相対ヘイズ値Ｈを最適範囲に制御することで上述した効果を好適に発揮することができる。Ｈ≦０．２であると粒子表面の凹凸の量、凹凸の深度が不足で粒子同士、または粒子と基板あるいは電極との接触面積が大きいため付着力が大きくなり、表示媒体の駆動性が不十分となり表示品質が低下する。Ｈ≧０．９であると粒子表面の凹凸の量、凹凸の深度が過剰で粒子強度が弱く、表示媒体の駆動耐久性が劣る。   In the present invention, as shown in (2) above, the relative haze value H of the particles is 0.2 <H <0.9. The relative haze value H reflects the particle surface shape, that is, the amount of unevenness on the particle surface, and the depth of the unevenness, and the effects described above can be suitably exhibited by controlling the relative haze value H within the optimum range. When H ≦ 0.2, the amount of unevenness on the particle surface and the depth of the unevenness are insufficient, and the contact area between the particles or between the particle and the substrate or the electrode is large, so that the adhesion is increased and the display medium is not driven. It becomes sufficient and the display quality deteriorates. When H ≧ 0.9, the amount of unevenness on the particle surface and the depth of the unevenness are excessive, the particle strength is weak, and the drive durability of the display medium is poor.

なお、表示媒体用粒子の相対ヘイズ値Ｈは、−２０°入射光に対する２０±０．９°の範囲のＩＳＯ２８１３で定義される光沢度Ｇｄと−２０°入射光に対する１８．２±０．９°、２１．８±０．９°の範囲のＩＳＯ２８１３で定義される光沢度Ｇｓとから相対ヘイズ値Ｈ＝Ｇｓ／Ｇｄと定義する。本発明では表示媒体用粒子を０．５ｍｍ以上の厚みになるよう適切な上部開放型の容器に充填し表面を平滑に馴らし、その表面のＧｄおよびＧｓをヘイズ−グロスリフレクトメーターＮｏ．４６０１（ビッグ−ガードナー社製）を用いて暗室内で測定した。   The relative haze value H of the particles for display medium is the glossiness Gd defined by ISO2813 in the range of 20 ± 0.9 ° for −20 ° incident light and 18.2 ± 0.9 for −20 ° incident light. The relative haze value H = Gs / Gd is defined from the glossiness Gs defined by ISO 2813 in the range of 21.8 ± 0.9 °. In the present invention, the particles for display medium are filled in an appropriate upper open container so as to have a thickness of 0.5 mm or more, and the surface is acclimated smoothly, and the Gd and Gs of the surface are measured with a haze-gloss reflectometer No. Measurement was performed in a dark room using 4601 (manufactured by Big Gardner).

以下、本発明の情報表示用パネルで用いる表示媒体用粒子（単に粒子ともいう）において、表面に凹凸を有する粒子の基本的な構成について説明する。   Hereinafter, the basic configuration of particles having irregularities on the surface thereof in the particles for display medium (also simply referred to as particles) used in the information display panel of the present invention will be described.

粒子は球形であることが好ましい。粒子には、その主成分となる樹脂に、必要に応じて、従来と同様に、荷電制御剤、着色剤、無機添加剤等を含ますことができる。以下に、樹脂、荷電制御剤、着色剤、その他添加剤を例示する。   The particles are preferably spherical. The particles can contain a charge control agent, a colorant, an inorganic additive, and the like, if necessary, in the resin as the main component, as in the conventional case. Examples of resins, charge control agents, colorants, and other additives will be given below.

本発明の粒子原料の主成分は、（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−炭化水素系樹脂コポリマーもしくは（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−（側鎖に炭化水素あるいは弗化炭化水素を持つアクリル系及びメタクリル系）樹脂とのコポリマーであるが、このほか、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルウレタンシリコーン樹脂、アクリルウレタンフッ素樹脂、アクリルフッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。特に、基板との付着力を制御する観点と、懸濁重合の容易さから、アクリル樹脂、アクリルフッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂等の樹脂成分が含まれていてもよい。   The main component of the particle raw material of the present invention is (acrylic and methacrylic) resin-hydrocarbon resin copolymer or (acrylic and methacrylic) resin- (acrylic having side chain hydrocarbon or fluorohydrocarbon and Copolymers with (methacrylic) resins, but in addition, urethane resins, urea resins, acrylic resins, polyester resins, acrylic urethane resins, acrylic urethane silicone resins, acrylic urethane fluororesins, acrylic fluororesins, silicone resins, acrylic silicone resins , Epoxy resin, polystyrene resin, styrene acrylic resin, polyolefin resin, butyral resin, vinylidene chloride resin, melamine resin, phenol resin, fluorine resin, polycarbonate resin, polysulfone resin, polyether resin, polyamide resin And the like. In particular, a resin component such as an acrylic resin, an acrylic fluororesin, a polystyrene resin, or a styrene acrylic resin may be included from the viewpoint of controlling the adhesive force with the substrate and the ease of suspension polymerization.

荷電制御剤としては、特に制限はないが、負荷電制御剤としては例えば、サリチル酸金属錯体、含金属アゾ染料、含金属（金属イオンや金属原子を含む）の油溶性染料、４級アンモニウム塩系化合物、カリックスアレン化合物、含ホウ素化合物（ベンジル酸ホウ素錯体）、ニトロイミダゾール誘導体等が挙げられる。正荷電制御剤としては例えば、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩系化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が挙げられる。その他、超微粒子シリカ、超微粒子酸化チタン、超微粒子アルミナ等の金属酸化物、ピリジン等の含窒素環状化合物及びその誘導体や塩、各種有機顔料、フッ素、塩素、窒素等を含んだ樹脂等も荷電制御剤として用いることもできる。   The charge control agent is not particularly limited. Examples of the negative charge control agent include salicylic acid metal complexes, metal-containing azo dyes, metal-containing oil-soluble dyes (including metal ions and metal atoms), and quaternary ammonium salt systems. Examples thereof include compounds, calixarene compounds, boron-containing compounds (benzyl acid boron complexes), and nitroimidazole derivatives. Examples of the positive charge control agent include nigrosine dyes, triphenylmethane compounds, quaternary ammonium salt compounds, polyamine resins, imidazole derivatives, and the like. In addition, metal oxides such as ultrafine silica, ultrafine titanium oxide, ultrafine alumina, nitrogen-containing cyclic compounds such as pyridine and derivatives and salts thereof, various organic pigments, resins containing fluorine, chlorine, nitrogen, etc. are also charged. It can also be used as a control agent.

着色剤としては、以下に例示するような、有機または無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。   As the colorant, various organic or inorganic pigments and dyes as exemplified below can be used.

黒色着色剤としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等がある。
青色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等がある。
赤色着色剤としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２等がある。 Examples of the black colorant include carbon black, copper oxide, manganese dioxide, aniline black, activated carbon and the like.
Examples of blue colorants include C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment Blue 15, Bituminous Blue, Cobalt Blue, Alkaline Blue Lake, Victoria Blue Lake, Phthalocyanine Blue, Metal-free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue Partial Chlorides, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue BC, and the like.
Examples of red colorants include bengara, cadmium red, red lead, mercury sulfide, cadmium, permanent red 4R, risor red, pyrazolone red, watching red, calcium salt, lake red D, brilliant carmine 6B, eosin lake, rhodamine lake B, Alizarin Lake, Brilliant Carmine 3B, C.I. I. Pigment Red 2 etc.

黄色着色剤としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファーストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２等がある。
緑色着色剤としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。
橙色着色剤としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１等がある。
紫色着色剤としては、マンガン紫、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等がある。
白色着色剤としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等がある。 Yellow colorants include chrome yellow, zinc yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, mineral first yellow, nickel titanium yellow, navel yellow, naphthol yellow S, Hansa Yellow G, Hansa Yellow 10G, Benzidine Yellow G, Benzidine Yellow GR, Quinoline Yellow Lake, Permanent Yellow NCG, Tartrazine Lake, C.I. I. Pigment Yellow 12 etc.
Examples of green colorants include chrome green, chromium oxide, pigment green B, C.I. I. Pigment Green 7, Malachite Green Lake, Final Yellow Green G, etc.
Examples of the orange colorant include red chrome yellow, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, Vulcan orange, indanthrene brilliant orange RK, benzidine orange G, indanthrene brilliant orange GK, C.I. I. Pigment Orange 31 etc.
Examples of purple colorants include manganese purple, first violet B, and methyl violet lake.
Examples of white colorants include zinc white, titanium oxide, antimony white, and zinc sulfide.

体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等がある。また、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料として、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等がある。   Examples of extender pigments include barite powder, barium carbonate, clay, silica, white carbon, talc, and alumina white. Examples of various dyes such as basic, acidic, disperse, and direct dyes include nigrosine, methylene blue, rose bengal, quinoline yellow, and ultramarine blue.

無機系添加剤の例としては、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、鉛白、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナホワイト、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、カドミウムオレンジ、チタンイエロー、紺青、群青、コバルトブルー、コバルトグリーン、コバルトバイオレット、酸化鉄、カーボンブラック、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、銅粉、アルミニウム粉などが挙げられる。
これらの顔料および無機系添加剤は、単独であるいは複数組み合わせて用いることができる。このうち特に黒色顔料としてカーボンブラックが、白色顔料として酸化チタンが好ましい。 Examples of inorganic additives include titanium oxide, zinc white, zinc sulfide, antimony oxide, calcium carbonate, lead white, talc, silica, calcium silicate, alumina white, cadmium yellow, cadmium red, cadmium orange, titanium yellow, Examples include bitumen, ultramarine blue, cobalt blue, cobalt green, cobalt violet, iron oxide, carbon black, manganese ferrite black, cobalt ferrite black, copper powder, and aluminum powder.
These pigments and inorganic additives can be used alone or in combination. Of these, carbon black is particularly preferable as the black pigment, and titanium oxide is preferable as the white pigment.

また、本発明で用いる粒子は粒子径が、０．５〜５０μｍの範囲であり、均一で揃っていることが好ましい。粒子径がこの範囲より大きいと表示上の鮮明さに欠け、この範囲より小さいと粒子同士の凝集力が大きくなりすぎるために表示媒体としての移動に支障をきたすようになる。   The particles used in the present invention have a particle diameter in the range of 0.5 to 50 μm and are preferably uniform and uniform. If the particle diameter is larger than this range, the display is not clear. If the particle diameter is smaller than this range, the cohesive force between the particles becomes too large, which hinders movement as a display medium.

更に本発明では、各表示媒体用粒子の粒子径分布に関して、下記式に示される粒子径分布Spanを５未満、好ましくは３未満とする。
Span＝（ｄ(0.9)−ｄ(0.1)）／ｄ(0.5)
（但し、ｄ(0.5)は粒子の50％がこれより大きく、50％がこれより小さいという粒子径をμｍで表した数値、ｄ(0.1)はこれ以下の粒子の比率が10％である粒子径をμｍで表した数値、ｄ(0.9)はこれ以下の粒子が90％である粒子径をμｍで表した数値である。）
Spanを５以下の範囲に納めることにより、各粒子のサイズが揃い、均一な表示媒体としての移動が可能となる。 Furthermore, in the present invention, regarding the particle size distribution of the particles for each display medium, the particle size distribution Span represented by the following formula is less than 5, preferably less than 3.
Span = (d (0.9) −d (0.1)) / d (0.5)
(However, d (0.5) is a numerical value indicating the particle diameter in μm that 50% of the particles are larger than this, and 50% is smaller than this, and d (0.1) is a particle in which the ratio of the smaller particles is 10%. (Numerical value expressed in μm, and d (0.9) is a numerical value expressed in μm for a particle size of 90% or less.)
By keeping Span within a range of 5 or less, the size of each particle is uniform, and movement as a uniform display medium becomes possible.

さらにまた、各粒子の相関について、使用した粒子の内、最大径を有する粒子のd(0.5)に対する最小径を有する粒子のd(0.5)の比を５０以下、好ましくは１０以下とすることが肝要である。たとえ粒子径分布Spanを小さくしたとしても、互いに帯電特性の異なる粒子が互いに反対方向に動くので、互いの粒子サイズが近く、互いの粒子が当量ずつ反対方向に容易に移動できるようにするのが好適であり、それがこの範囲となる。   Furthermore, regarding the correlation between the particles, the ratio of the d (0.5) of the particles having the minimum diameter to the d (0.5) of the particles having the maximum diameter among the used particles is set to 50 or less, preferably 10 or less. It is essential. Even if the particle size distribution Span is reduced, particles with different charging characteristics move in opposite directions, so that the particle size is close to each other and each particle can be easily moved in the opposite direction by the equivalent amount. This is within this range.

なお、上記の粒子径分布および粒子径は、レーザー回折／散乱法などから求めることができる。測定対象となる粒子にレーザー光を照射すると空間的に回折／散乱光の光強度分布パターンが生じ、この光強度パターンは粒子径と対応関係があることから、粒子径および粒子径分布が測定できる。
ここで、本発明の粒子における粒子径および粒子径分布は、体積基準分布から得られたものである。具体的には、Mastersizer2000(Malvern Instruments Ltd.）測定機を用いて、窒素気流中に粒子を投入し、付属の解析ソフト（Mie理論を用いた体積基準分布を基本としたソフト）にて、粒子径および粒子径分布の測定を行なうことができる。 The particle size distribution and the particle size can be obtained from a laser diffraction / scattering method or the like. When laser light is irradiated onto particles to be measured, a light intensity distribution pattern of diffracted / scattered light is spatially generated, and this light intensity pattern has a corresponding relationship with the particle diameter, so that the particle diameter and particle diameter distribution can be measured. .
Here, the particle size and particle size distribution in the particles of the present invention are obtained from a volume-based distribution. Specifically, using a Mastersizer2000 (Malvern Instruments Ltd.) measuring instrument, particles are introduced into a nitrogen stream, and the attached analysis software (software based on volume-based distribution using Mie theory) The diameter and particle size distribution can be measured.

表示媒体用粒子の帯電量は当然その測定条件に依存するが、情報表示用パネルにおける表示媒体用粒子の帯電量はほぼ、初期帯電量、隔壁との接触、基板との接触、経過時間に伴う電荷減衰に依存し、特に表示媒体用粒子の帯電挙動の飽和値が支配因子となっているということが分かった。   The charge amount of the display medium particles naturally depends on the measurement conditions, but the charge amount of the display medium particles in the information display panel is almost the same as the initial charge amount, the contact with the partition walls, the contact with the substrate, and the elapsed time. It was found that depending on the charge decay, the saturation value of the charging behavior of the particles for the display medium is a dominant factor.

本発明者らは鋭意検討の結果、ブローオフ法において同一のキャリア粒子を用いて、表示媒体に用いる粒子の帯電量測定を行うことにより、表示媒体用粒子の適正な帯電特性値の範囲を評価できることを見出した。   As a result of intensive studies, the present inventors have been able to evaluate the range of proper charging characteristics of display medium particles by measuring the charge amount of the particles used in the display medium using the same carrier particles in the blow-off method. I found.

更に、表示媒体用粒子で構成する表示媒体を気中空間で駆動する乾式の情報表示用パネルに適用する場合には、基板間の表示媒体を取り巻く空隙部分の気体の管理が重要であり、表示安定性向上に寄与する。具体的には、空隙部分の気体の湿度について、２５℃における相対湿度を６０％RH以下、好ましくは５０％RH以下とすることが重要である。
この空隙部分とは、図１（ａ）、（ｂ）〜図３（ａ）、（ｂ）において、対向する基板１、基板２に挟まれる部分から、電極５、６（基板の内側に電極を設けた場合）、表示媒体３の占有部分、隔壁４の占有部分（隔壁を設けた場合）、情報表示用パネルのシール部分を除いた、いわゆる表示媒体が接する気体部分を指すものとする。
空隙部分の気体は、先に述べた湿度領域であれば、その種類は問わないが、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、乾燥ヘリウム、乾燥二酸化炭素、乾燥メタンなどが好適である。この気体は、その湿度が保持されるように情報表示用パネルに封入することが必要であり、例えば、表示媒体の充填、情報表示用パネルの組み立てなどを所定湿度環境下にて行い、さらに、外からの湿度侵入を防ぐシール材、シール方法を施すことが肝要である。 Furthermore, when a display medium composed of display medium particles is applied to a dry information display panel that is driven in an air space, it is important to manage the gas in the void surrounding the display medium between the substrates. Contributes to improved stability. Specifically, it is important that the relative humidity at 25 ° C. is 60% RH or less, preferably 50% RH or less, with respect to the gas humidity in the void portion.
1A, 1B, 3A, and 3B, the gaps are defined as electrodes 5 and 6 (electrodes on the inner side of the substrate). ), An occupied portion of the display medium 3, an occupied portion of the partition wall 4 (when a partition wall is provided), and a gas portion in contact with a so-called display medium, excluding a seal portion of the information display panel.
The gas in the gap is not limited as long as it is in the humidity region described above, but dry air, dry nitrogen, dry argon, dry helium, dry carbon dioxide, dry methane, and the like are preferable. This gas needs to be sealed in an information display panel so that the humidity is maintained, for example, filling a display medium, assembling an information display panel, etc. in a predetermined humidity environment, It is important to apply a sealing material and a sealing method that prevent moisture from entering from the outside.

本発明の対象となる情報表示用パネルにおける基板と基板との間隔は、表示媒体が移動できて、コントラストを維持できればよいが、通常１０〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍに調整される。
対向する基板間の空間における表示媒体の体積占有率は５〜７０％が好ましく、さらに好ましくは５〜６０％である。７０％を超える場合には表示媒体の移動に支障をきたし、５％未満の場合にはコントラストが不明確となり易い。 The distance between the substrates in the information display panel that is the subject of the present invention is not limited as long as the display medium can be moved and the contrast can be maintained, but is usually adjusted to 10 to 500 μm, preferably 10 to 200 μm.
The volume occupation ratio of the display medium in the space between the opposing substrates is preferably 5 to 70%, more preferably 5 to 60%. If it exceeds 70%, the movement of the display medium is hindered, and if it is less than 5%, the contrast tends to be unclear.

以下、本発明の対象となる情報表示用パネルを構成する各部材について説明する。   Hereinafter, each member which comprises the information display panel used as the object of this invention is demonstrated.

基板については、少なくとも一方の基板はパネル外側から表示媒体３の色が確認できる透明な基板２であり、可視光の透過率が高くかつ耐熱性の良い材料が好適である。基板１は透明でも不透明でもかまわない。基板材料を例示すると、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、アクリルなどのポリマーシートや、金属シートのように可とう性のあるもの、および、ガラス、石英などの可とう性のない無機シートが挙げられる。基板の厚みは、２〜５０００μｍが好ましく、さらに５〜２０００μｍが好適であり、薄すぎると、強度、基板間の間隔均一性を保ちにくくなり、５０００μｍより厚いと、薄型情報表示用パネルとする場合に不都合がある。   As for the substrate, at least one substrate is the transparent substrate 2 from which the color of the display medium 3 can be confirmed from the outside of the panel, and a material having high visible light transmittance and good heat resistance is preferable. The substrate 1 may be transparent or opaque. Examples of substrate materials include polymer sheets such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethersulfone, polyethylene, polycarbonate, polyimide, and acrylic, flexible materials such as metal sheets, and glass and quartz. An inorganic sheet having no flexibility is mentioned. The thickness of the substrate is preferably from 2 to 5000 μm, more preferably from 5 to 2000 μm. If it is too thin, it will be difficult to maintain the strength and the spacing uniformity between the substrates, and if it is thicker than 5000 μm, it will be a thin information display panel. Is inconvenient.

情報表示用パネルに電極を設ける場合の電極形成材料としては、アルミニウム、銀、ニッケル、銅、金等の金属類や酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム、導電性酸化錫、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）、導電性酸化亜鉛等の導電金属酸化物類、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子類が例示され、適宜選択して用いられる。電極の形成方法としては、上記例示の材料をスパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ（化学蒸着）法、塗布法等で薄膜状に形成する方法や、導電剤を溶媒や合成樹脂バインダーに混合して塗布したりする方法が用いられる。視認側（表示面側）基板に設ける電極は透明である必要があるが、背面側基板に設ける電極は透明である必要がない。いずれの場合もパターン形成可能である導電性である上記材料を好適に用いることができる。なお、電極厚みは、導電性が確保でき光透過性に支障がなければ良く、３〜１０００ｎｍ、好ましくは５〜４００ｎｍが好適である。背面側基板に設ける電極の材質や厚みなどは上述した表示側基板に設ける電極と同様であるが、透明である必要はない。なお、この場合の外部電圧入力は、直流あるいは交流を重畳しても良い。   As an electrode forming material for providing an electrode on an information display panel, metals such as aluminum, silver, nickel, copper, gold, indium tin oxide (ITO), indium oxide, conductive tin oxide, antimony tin oxide ( ATO), conductive metal oxides such as conductive zinc oxide, and conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, and polythiophene are exemplified and appropriately selected and used. As a method for forming an electrode, a method of forming the above-described materials into a thin film by sputtering, vacuum deposition, CVD (chemical vapor deposition), coating, or the like, or mixing a conductive agent with a solvent or a synthetic resin binder. The method of apply | coating is used. The electrode provided on the viewing side (display surface side) substrate needs to be transparent, but the electrode provided on the back side substrate does not need to be transparent. In any case, the above-mentioned material that is conductive and capable of pattern formation can be suitably used. Note that the electrode thickness is not particularly limited as long as the conductivity can be secured and the light transmittance is not hindered, and is preferably 3 to 1000 nm, preferably 5 to 400 nm. The material and thickness of the electrode provided on the back side substrate are the same as those of the electrode provided on the display side substrate described above, but need not be transparent. In this case, the external voltage input may be superimposed with direct current or alternating current.

必要に応じて基板に設ける隔壁４については、その形状は表示にかかわる表示媒体の種類により適宜最適設定され、一概には限定されないが、隔壁の幅は２〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍに、隔壁の高さは１０〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍに調整される。これらのリブからなる隔壁により形成されるセルは、図５に示すごとく、基板平面方向からみて四角状、三角状、ライン状、円形状、六角状が例示され、配置としては格子状やハニカム状や網目状が例示される。表示面側から見える隔壁断面部分に相当する部分（セルの枠部の面積）はできるだけ小さくした方が良く、表示状態の鮮明さが増す。   The partition 4 provided on the substrate as needed is optimally set according to the type of display medium involved in the display and is not limited in general, but the width of the partition is 2 to 100 μm, preferably 3 to 50 μm. The height of the partition wall is adjusted to 10 to 500 μm, preferably 10 to 200 μm. As shown in FIG. 5, the cells formed by the partition walls made of these ribs are exemplified by a square shape, a triangular shape, a line shape, a circular shape, and a hexagonal shape as viewed from the plane of the substrate. And a mesh shape. It is better to make the portion corresponding to the cross section of the partition wall visible from the display surface side (the area of the cell frame) as small as possible, and the display state becomes clearer.

以下、本発明例、比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記に限定されるものではない。なお、実施例および比較例の情報表示用パネルは、下記の方法にて作製した粒子をパネル基板間の空間に湿度５０％ＲＨ以下の乾燥空気と共に封止したものを、下記の基準に従い、評価した。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples of the present invention and comparative examples, but the present invention is not limited to the following. In addition, the information display panel of an Example and a comparative example evaluated what produced the particle | grains produced with the following method in the space between panel substrates with the dry air of humidity 50% RH or less according to the following reference | standard. did.

＜実施例１＞
正帯電表示媒体用粒子としてメチルメタクリレートモノマー（関東化学試薬）６０重量部、及び、１分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマーとしてエチレングリコールジメタクリレート（和光純薬試薬）４０重量部（約２５ｍｏｌ％）に、正帯電のモノマー難溶性荷電制御剤としてニグロシン化合物（ボントロンＮ０７：オリエント化学製）３重量部をサンドミルにより分散させ、黒色無機顔料系着色剤として、カーボンブラック（ＭＡ１００：三菱化学製）４０重量部を予めメタクリル樹脂（デルペット５６０Ｆ：旭化成製）６０重量部に分散させたマスターバッチ１２．５重量部と、アクリル系樹脂と側鎖に弗化炭化水素を持つアクリル系樹脂としてモディパーＦ６００（日本油脂製、弗化炭素成分：Ｃ_８Ｆ_１７）５重量を溶解させた液を、分子中にポリオキシアルキレン鎖とスルホン酸塩を含む界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ラテムルＥ−１１８Ｂ：花王製）を０．５ｗｔ％添加した４０℃の精製水に懸濁させ、平均油滴径約８０μｍの懸濁液を得た。この懸濁液にアシル系過酸化物であるラウリルパーオキサイド（パーロイルＬ：日本油脂製／１０時間半減期温度６１．６℃）を予め水分散させた分散液を該過酸化物が２重量部となる様に添加した後、平均油滴径が約１０μｍになる様に再び懸濁加熱重合させ、濾過、乾燥させた後、分級機（ＭＤＳ−２：日本ニューマチック工業）を用いて粒子径が０．５〜５０μｍの範囲で平均粒子径９．８μｍの粒子１を得た。粒子１の表面をＳＥＭで観察したところ、直径相当径約０．１μｍの凹凸が観察された。粒子１の直接光沢度Ｇｄ＝２２．０、散乱光沢度Ｇｓ＝１２．２、相対ヘイズ値Ｈ＝０．５５であった。 <Example 1>
60 parts by weight of methyl methacrylate monomer (Kanto Chemical Reagent) as positively charged display medium particles, and 40 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate (Wako Pure Chemical Reagent) as a polyfunctional monomer having a plurality of polymerization reactive groups in one molecule ( About 25 mol%), 3 parts by weight of a nigrosine compound (Bontron N07: manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) as a positively charged monomer hardly soluble charge control agent is dispersed by a sand mill, and carbon black (MA100: Mitsubishi Chemical) is used as a black inorganic pigment-based colorant. 12.5 parts by weight of a masterbatch in which 40 parts by weight are dispersed in advance in 60 parts by weight of a methacrylic resin (Delpet 560F: manufactured by Asahi Kasei), and an acrylic resin having an acrylic resin and a fluorinated hydrocarbon in the side chain. Modiper F600 (manufactured by NOF Corporation, carbon fluoride component: C ₈ F ₁₇ ) 5 wt. Purification at 40 ° C. with 0.5 wt% of sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (Latemul E-118B: manufactured by Kao) as a surfactant containing a polyoxyalkylene chain and a sulfonate in the molecule Suspension in water gave a suspension with an average oil droplet size of about 80 μm. In this suspension, a dispersion obtained by previously dispersing an acyl peroxide lauryl peroxide (Perroyl L: manufactured by NOF Corporation / 10-hour half-life temperature 61.6 ° C.) in water is added in an amount of 2 parts by weight of the peroxide. Then, the suspension is heated and polymerized again so that the average oil droplet size becomes about 10 μm, filtered and dried, and then the particle size is measured using a classifier (MDS-2: Nippon Pneumatic Industry). In the range of 0.5 to 50 μm, particles 1 having an average particle diameter of 9.8 μm were obtained. When the surface of the particle 1 was observed with an SEM, irregularities having an equivalent diameter of about 0.1 μm were observed. The direct glossiness Gd of the particle 1 was 22.0, the scattering glossiness Gs was 12.2, and the relative haze value H was 0.55.

負帯電表示媒体用粒子としてＰＢＴ樹脂（トレコン１４０１Ｘ３１：東レ(株)製）１００重量部と二酸化チタン（タイペークＣＲ−５０：石原産業(株)製）１００重量部とを２軸混練機により溶融混練し、ジェットミル（ラボジェットミルＩＤＳ−ＬＪ型：日本ニューマチック(株)製）で細かく粉砕し分級して、粒子径が０．５〜５０μｍの範囲で平均粒子径９．１μｍの粒子２を得た。粒子２の直接光沢度Ｇｄ＝９５．９、散乱光沢度Ｇｓ＝１２．６、相対ヘイズ値Ｈ＝０．１３であった。   Melting and kneading 100 parts by weight of PBT resin (Toraycon 1401X31: manufactured by Toray Industries, Inc.) and 100 parts by weight of titanium dioxide (Taipaque CR-50: manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) as particles for negatively charged display media And finely pulverize and classify with a jet mill (Lab Jet Mill IDS-LJ type: manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) to obtain particles 2 having an average particle size of 9.1 μm within a range of 0.5 to 50 μm. Obtained. The direct glossiness Gd of the particle 2 was 95.9, the scattering glossiness Gs = 12.6, and the relative haze value H = 0.13.

粒子１と粒子２とを等量混合撹拌して摩擦帯電を行い、１００μｍのスペーサーを介して配置された、一方が内側ＩＴＯ処理されたガラス基板と、もう一方が銅基板であるセル中に体積占有率３０％で充填し、情報表示用パネルを得た。ＩＴＯガラス基板、銅基板それぞれに電源を接続し、ＩＴＯガラス基板が低電位に、銅基板が高電位となる様に、２５０Ｖの直流電圧をかけると、正帯電粒子は低電位極側に、負帯電粒子は高電位極側にそれぞれ移動し、ガラス基板を通して黒色の表示状態が観察され、次に印加電圧の電位を逆にすると、粒子はそれぞれ逆方向に移動して、白色の表示状態が観察された。いずれの場合でも、ＩＴＯガラス基板上に表示させたい粒子と別色粒子の混在は無く、良好な表示品質が得られた。また、電圧を徐々に大きくしていき、それぞれの表示状態における反射率を測定し、白表示時反射率と黒表示時反射率との比が１０倍となる電圧を駆動電圧として規定した場合、その電圧は、１２０Ｖであった。   Equivalent amounts of particles 1 and 2 are mixed and stirred to perform tribocharging, and placed in a cell that is placed through a 100 μm spacer, one with an inner ITO treatment, and the other with a copper substrate. An information display panel was obtained by filling with an occupation ratio of 30%. When a power supply is connected to each of the ITO glass substrate and the copper substrate, and a 250 V DC voltage is applied so that the ITO glass substrate is at a low potential and the copper substrate is at a high potential, the positively charged particles are negatively connected to the low potential electrode side. The charged particles move to the high potential electrode side, and a black display state is observed through the glass substrate. Next, when the potential of the applied voltage is reversed, the particles move in the opposite direction, and the white display state is observed. It was done. In any case, there was no mixture of particles desired to be displayed on the ITO glass substrate and different color particles, and good display quality was obtained. In addition, when the voltage is gradually increased, the reflectance in each display state is measured, and the voltage at which the ratio of the reflectance during white display and the reflectance during black display is 10 times is defined as the drive voltage, The voltage was 120V.

＜実施例２＞
（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−フッ素樹脂ブロックコポリマー（モディパーＦ６００：日本油脂製、弗化炭素成分：Ｃ_８Ｆ_１７）を７重量とした以外は実施例１記載の粒子１と同条件で粒子３を作製した。粒子３は粒子径が０．５〜５０μｍの範囲で平均粒子径９．６μｍであった。粒子３の直接光沢度Ｇｄ＝１７．６、散乱光沢度Ｇｓ＝１５．０、相対ヘイズ値Ｈ＝０．８５であった。粒子３は表面に直径相当径０．１５μｍの凹部を有していた。 <Example 2>
Particles under the same conditions as Particle 1 described in Example 1 except that (acrylic and methacrylic) resin-fluorine resin block copolymer (Modiper F600: manufactured by NOF Corporation, fluorinated carbon component: C ₈ F ₁₇ ) was 7 wt. 3 was produced. The particles 3 had an average particle size of 9.6 μm within a particle size range of 0.5 to 50 μm. The direct glossiness Gd of the particles 3 was 17.6, the scattering glossiness Gs = 15.0, and the relative haze value H = 0.85. Particle 3 had a concave portion with a diameter equivalent diameter of 0.15 μm on the surface.

粒子３と実施例１記載の粒子２とを等量混合撹拌して摩擦帯電を行い、１００μｍのスペーサーを介して配置された、一方が内側ＩＴＯ処理されたガラス基板と、もう一方が銅基板であるセル中に体積占有率３０％で充填し、情報表示用パネルを得た。ＩＴＯガラス基板、銅基板それぞれに電源を接続し、ＩＴＯガラス基板が低電位に、銅基板が高電位となる様に、２５０Ｖの直流電圧をかけると、正帯電粒子は低電位極側に、負帯電粒子は高電位極側にそれぞれ移動し、ガラス基板を通して黒色の表示状態が観察され、次に印加電圧の電位を逆にすると、粒子はそれぞれ逆方向に移動して、白色の表示状態が観察された。いずれの場合でも、ＩＴＯガラス基板上に表示させたい粒子と別色粒子の混在は無く、良好な表示品質が得られた。また、電圧を徐々に大きくしていき、それぞれの表示状態における反射率を測定し、白表示時反射率と黒表示時反射率との比が１０倍となる電圧を駆動電圧として規定した場合、その電圧は、１１５Ｖであった。   An equal amount of particles 3 and particles 2 described in Example 1 are mixed and stirred to perform tribocharging, and are arranged through a 100 μm spacer, one is a glass substrate treated with an inner ITO, and the other is a copper substrate. An information display panel was obtained by filling a certain cell with a volume occupation ratio of 30%. When a power supply is connected to each of the ITO glass substrate and the copper substrate, and a 250 V DC voltage is applied so that the ITO glass substrate is at a low potential and the copper substrate is at a high potential, the positively charged particles are negatively connected to the low potential electrode side. The charged particles move to the high potential electrode side, and a black display state is observed through the glass substrate. Next, when the potential of the applied voltage is reversed, the particles move in the opposite direction, and the white display state is observed. It was done. In any case, there was no mixture of particles desired to be displayed on the ITO glass substrate and different color particles, and good display quality was obtained. In addition, when the voltage is gradually increased, the reflectance in each display state is measured, and the voltage at which the ratio of the reflectance during white display and the reflectance during black display is 10 times is defined as the drive voltage, The voltage was 115V.

＜実施例３＞
（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−フッ素樹脂ブロックコポリマー（モディパーＦ６００：日本油脂製、弗化炭素成分：Ｃ_８Ｆ_１７）を１重量とした以外は実施例１記載の粒子１と同条件で粒子４を作製した。粒子４は粒子径が０．５〜５０μｍの範囲で平均粒子径１０．１μｍであった。粒子４の直接光沢度Ｇｄ＝３１．２、散乱光沢度Ｇｓ＝６．５、相対ヘイズ値Ｈ＝０．２１であった。粒子４は表面に直径相当径０．０８μｍの凹部を有していた。 <Example 3>
(Acrylic and methacrylic) resin-fluorine resin block copolymer (Modiper F600: manufactured by NOF Corporation, carbon fluoride component: C ₈ F ₁₇ ) 4 was produced. The particles 4 had an average particle size of 10.1 μm in a particle size range of 0.5 to 50 μm. The direct glossiness Gd of the particles 4 was 31.2, the scattering glossiness Gs was 6.5, and the relative haze value H was 0.21. Particle 4 had a concave portion with a diameter equivalent to 0.08 μm on the surface.

粒子４と実施例１記載の粒子２とを等量混合撹拌して摩擦帯電を行い、１００μｍのスペーサーを介して配置された、一方が内側ＩＴＯ処理されたガラス基板と、もう一方が銅基板であるセル中に体積占有率３０％で充填し、情報表示用パネルを得た。ＩＴＯガラス基板、銅基板それぞれに電源を接続し、ＩＴＯガラス基板が低電位に、銅基板が高電位となる様に、２５０Ｖの直流電圧をかけると、正帯電粒子は低電位極側に、負帯電粒子は高電位極側にそれぞれ移動し、ガラス基板を通して黒色の表示状態が観察され、次に印加電圧の電位を逆にすると、粒子はそれぞれ逆方向に移動して、白色の表示状態が観察された。いずれの場合でも、ＩＴＯガラス基板上に表示させたい粒子と別色粒子の混在は無く、良好な表示品質が得られた。また、電圧を徐々に大きくしていき、それぞれの表示状態における反射率を測定し、白表示時反射率と黒表示時反射率との比が１０倍となる電圧を駆動電圧として規定した場合、その電圧は、１３０Ｖであった。   An equal amount of particles 4 and particles 2 described in Example 1 are mixed and stirred to perform tribocharging, and are arranged through a 100 μm spacer, one is a glass substrate treated with an inner ITO, and the other is a copper substrate. An information display panel was obtained by filling a certain cell with a volume occupation ratio of 30%. When a power supply is connected to each of the ITO glass substrate and the copper substrate, and a 250 V DC voltage is applied so that the ITO glass substrate is at a low potential and the copper substrate is at a high potential, the positively charged particles are negatively connected to the low potential electrode side. The charged particles move to the high potential electrode side, and a black display state is observed through the glass substrate. Next, when the potential of the applied voltage is reversed, the particles move in the opposite direction, and the white display state is observed. It was done. In any case, there was no mixture of particles desired to be displayed on the ITO glass substrate and different color particles, and good display quality was obtained. In addition, when the voltage is gradually increased, the reflectance in each display state is measured, and the voltage at which the ratio of the reflectance during white display and the reflectance during black display is 10 times is defined as the drive voltage, The voltage was 130V.

＜実施例４＞
正帯電用粒子としてメチルメタクリレートモノマー（関東化学試薬）６０重量部、及び、１分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマーとしてエチレングリコールジメタクリレート（和光純薬試薬）４０重量部（約２５ｍｏｌ％）に、黒色無機顔料系着色剤として、カーボンブラック（ＭＡ１００：三菱化学製）４０重量部を、予めアクリル樹脂（デルペット８０ＮＨ：旭化成ケミカルズ製）６０重量部に分散させたマスターバッチ１２．５重量部と、アクリル系樹脂と炭化水素系樹脂のコポリマーであるアクリベースＦＣＡ−２０１−ＰＳ（藤倉化成、炭化水素系樹脂成分はスチレン単量体から成るポリスチレン）５重量を溶解させた液を、分子中にポリオキシアルキレン鎖とスルホン酸塩を含む界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ラテムルＥ−１１８Ｂ：花王製）を０．５ｗｔ％添加した４０℃の精製水に懸濁させ、平均油滴径約８０μｍの懸濁液を得た。この懸濁液にアシル系過酸化物であるラウリルパーオキサイド（パーロイルＬ：日本油脂製／１０時間半減期温度６１．６℃）を予め水分散させた分散液を該過酸化物が２重量部となる様に添加した後、平均油滴径が約１０μｍになる様に再び懸濁加熱重合させ、濾過、乾燥させた後、分級機（ＭＤＳ−２：日本ニューマチック工業）を用いて粒子径が０．５〜５０μｍの範囲で平均粒子径Ｒ０＝９．１μｍの粒子５を得た。得られた粒子５の表面をＳＥＭで観察したところ、直径相当径０．１６μｍの凹凸が観察された。粒子５の直接光沢度Ｇｄ＝１９．９、散乱光沢度Ｇｓ＝１３．１、相対ヘイズ値Ｈ＝０．６６であった。 <Example 4>
60 parts by weight of methyl methacrylate monomer (Kanto Chemical Reagent) as positively charged particles, and 40 parts by weight (about 25 mol) of ethylene glycol dimethacrylate (Wako Pure Chemical Reagent) as a multifunctional monomer having a plurality of polymerization reactive groups in one molecule %)) As a black inorganic pigment-based colorant, 40 parts by weight of carbon black (MA100: manufactured by Mitsubishi Chemical) was previously dispersed in 60 parts by weight of an acrylic resin (Delpet 80NH: manufactured by Asahi Kasei Chemicals). A solution in which 5 parts by weight and 5 weight parts of acrylic base FCA-201-PS which is a copolymer of acrylic resin and hydrocarbon resin (Fujikura Kasei, the hydrocarbon resin component is polystyrene made of styrene monomer) is dissolved, Polyoxyethylene as a surfactant containing polyoxyalkylene chain and sulfonate in the molecule Ruki ether sodium sulfate (LATEMUL E-118B: manufactured by Kao Corporation) was suspended in 40 ° C. purified water were added 0.5 wt%, to obtain a suspension with an average oil droplet diameter of approximately 80 [mu] m. In this suspension, a dispersion obtained by previously dispersing an acyl peroxide lauryl peroxide (Perroyl L: manufactured by NOF Corporation / 10-hour half-life temperature 61.6 ° C.) in water is added in an amount of 2 parts by weight of the peroxide. Then, the suspension is heated and polymerized again so that the average oil droplet size becomes about 10 μm, filtered and dried, and then the particle size is measured using a classifier (MDS-2: Nippon Pneumatic Industry). In the range of 0.5 to 50 μm, particles 5 having an average particle diameter R0 = 9.1 μm were obtained. When the surface of the obtained particle 5 was observed with an SEM, irregularities having an equivalent diameter of 0.16 μm were observed. The direct glossiness Gd of the particles 5 was 19.9, the scattering glossiness Gs = 13.1, and the relative haze value H = 0.66.

粒子５と粒子２とを等量混合撹拌して摩擦帯電を行い、１００μｍのスペーサーを介して配置された、一方が内側ＩＴＯ処理されたガラス基板と、もう一方が銅基板であるセル中に体積占有率３０％で充填し、情報表示用パネルを得た。ＩＴＯガラス基板、銅基板それぞれに電源を接続し、ＩＴＯガラス基板が低電位に、銅基板が高電位となる様に、２５０Ｖの直流電圧をかけると、正帯電粒子は低電位極側に、負帯電粒子は高電位極側にそれぞれ移動し、ガラス基板を通して黒色の表示状態が観察され、次に印加電圧の電位を逆にすると、粒子はそれぞれ逆方向に移動して、白色の表示状態が観察された。いずれの場合でも、ＩＴＯガラス基板上に表示させたい粒子と別色粒子の混在は無く、良好な表示品質が得られた。また、電圧を徐々に大きくしていき、それぞれの表示状態における反射率を測定し、白表示時反射率と黒表示時反射率との比が１０倍となる電圧を駆動電圧として規定した場合、その電圧は、１２０Ｖであった。   Equivalent amounts of particles 5 and 2 are mixed and agitated to perform tribocharging, and are placed in a cell that is disposed through a 100 μm spacer, one of which is an inner ITO-treated glass substrate and the other is a copper substrate. An information display panel was obtained by filling with an occupation ratio of 30%. When a power supply is connected to each of the ITO glass substrate and the copper substrate, and a 250 V DC voltage is applied so that the ITO glass substrate is at a low potential and the copper substrate is at a high potential, the positively charged particles are negatively connected to the low potential electrode side. The charged particles move to the high potential electrode side, and a black display state is observed through the glass substrate. Next, when the potential of the applied voltage is reversed, the particles move in the opposite direction, and the white display state is observed. It was done. In any case, there was no mixture of particles desired to be displayed on the ITO glass substrate and different color particles, and good display quality was obtained. In addition, when the voltage is gradually increased, the reflectance in each display state is measured, and the voltage at which the ratio of the reflectance during white display and the reflectance during black display is 10 times is defined as the drive voltage, The voltage was 120V.

＜比較例１＞
正帯電表示媒体用粒子として、（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−フッ素樹脂ブロックコポリマー（モディパーＦ６００：日本油脂製、弗化炭素成分：Ｃ_８Ｆ_１７）の配合量を０．４重量部とした以外は実施例１記載の粒子１と同様にして粒子６を得た。粒子６の直接光沢度Ｇｄ＝３４．７、散乱光沢度Ｇｓ＝５．１、相対ヘイズ値Ｈ＝０．１５であった。粒子６は表面に直径相当径０．０６μｍの凹部を有していた。 <Comparative Example 1>
As the particles for the positively charged display medium, the blending amount of (acrylic and methacrylic) resin-fluorine resin block copolymer (Modiper F600: manufactured by NOF Corporation, carbon fluoride component: C ₈ F ₁₇ ) was 0.4 parts by weight. Except for the above, particles 6 were obtained in the same manner as particles 1 described in Example 1. The direct glossiness Gd of the particle 6 was 34.7, the scattering glossiness Gs was 5.1, and the relative haze value H was 0.15. The particle 6 had a concave portion with a diameter equivalent to 0.06 μm on the surface.

粒子６と実施例１記載の粒子２とを等量混合撹拌して摩擦帯電を行い、１００μｍのスペーサーを介して配置された、一方が内側ＩＴＯ処理されたガラス基板と、もう一方が銅基板であるセル中に体積占有率３０％で充填し、情報表示用パネルを得た。ＩＴＯガラス基板、銅基板それぞれに電源を接続し、ＩＴＯガラス基板が低電位に、銅基板が高電位となる様に、２５０Ｖの直流電圧をかけると、正帯電粒子は低電位極側に、負帯電粒子は高電位極側にそれぞれ移動し、ガラス基板を通して黒色の表示状態が観察され、次に印加電圧の電位を逆にすると、粒子はそれぞれ逆方向に移動して、白色の表示状態が観察された。いずれの場合でも、ＩＴＯガラス基板上に表示させたい粒子と別色粒子の混在は無く、良好な表示品質が得られた。また、電圧を徐々に大きくしていき、それぞれの表示状態における反射率を測定し、白表示時反射率と黒表示時反射率との比が１０倍となる電圧を駆動電圧として規定した場合、その電圧は、１６０Ｖであり、実施例１〜４の場合より高い駆動電圧を要した。   An equal amount of particles 6 and particles 2 described in Example 1 are mixed and stirred to perform tribocharging, and are arranged through a 100 μm spacer, one is a glass substrate treated with an inner ITO, and the other is a copper substrate. An information display panel was obtained by filling a certain cell with a volume occupation ratio of 30%. When a power supply is connected to each of the ITO glass substrate and the copper substrate, and a 250 V DC voltage is applied so that the ITO glass substrate is at a low potential and the copper substrate is at a high potential, the positively charged particles are negatively connected to the low potential electrode side. The charged particles move to the high potential electrode side, and a black display state is observed through the glass substrate. Next, when the potential of the applied voltage is reversed, the particles move in the opposite direction, and the white display state is observed. It was done. In any case, there was no mixture of particles desired to be displayed on the ITO glass substrate and different color particles, and good display quality was obtained. In addition, when the voltage is gradually increased, the reflectance in each display state is measured, and the voltage at which the ratio of the reflectance during white display and the reflectance during black display is 10 times is defined as the drive voltage, The voltage was 160 V, and a higher driving voltage was required than in Examples 1-4.

本発明の情報表示用パネルは、ノートパソコン、ＰＤＡ、携帯電話、ハンディターミナル等のモバイル機器の表示部、電子ブック、電子新聞等の電子ペーパー、看板、ポスター、黒板等の掲示板、電卓、家電製品、自動車用品等の表示部、ポイントカード、ＩＣカード等のカード表示部、電子広告、情報ボード、電子ＰＯＰ(Point Of Presence, Point Of Purchase advertising)、電子値札、電子棚札、電子楽譜、ＲＦ−ＩＤ機器の表示部などに好適に用いられる。   The information display panel according to the present invention includes display units for mobile devices such as notebook computers, PDAs, mobile phones, and handy terminals, electronic papers such as electronic books and electronic newspapers, bulletin boards such as signboards, posters, and blackboards, calculators, and home appliances. , Display parts for car supplies, card display parts such as point cards, IC cards, electronic advertisements, information boards, electronic POPs (Point Of Presence, Point Of Purchase advertising), electronic price tags, electronic shelf labels, electronic musical scores, RF- It is suitably used for a display unit of an ID device.

（ａ）、（ｂ）はそれぞれ本発明の情報表示用パネルの一例を示す図である。(A), (b) is a figure which shows an example of the information display panel of this invention, respectively. （ａ）、（ｂ）はそれぞれ本発明の情報表示用パネルの他の例を示す図である。(A), (b) is a figure which shows the other example of the information display panel of this invention, respectively. （ａ）、（ｂ）はそれぞれ本発明の情報表示用パネルのさらに他の例を示す図である。(A), (b) is a figure which shows the further another example of the information display panel of this invention, respectively. 本発明の情報表示用パネルに用いる表示媒体用粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像した一例を示す図である。It is a figure which shows an example which imaged the particle | grains for display media used for the information display panel of this invention with the scanning electron microscope (SEM). 本発明の情報表示用パネルにおける隔壁の形状の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the shape of the partition in the information display panel of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１、２ 基板
３ 表示媒体
３Ｗ 白色表示媒体
３Ｂ 黒色表示媒体
４ 隔壁
５、６ 電極

1, 2 Substrate 3 Display medium 3W White display medium 3B Black display medium 4 Bulkhead 5, 6 Electrode

Claims (6)

少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて情報を表示する情報表示用パネルに用いる表示媒体を構成する表示媒体用粒子において、（１）該粒子がモノマーを含む粒子原料を重合してなる概球形粒子であり、粒子原料中に（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−炭化水素系樹脂コポリマーもしくは（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−（側鎖に炭化水素あるいは弗化炭化水素を持つアクリル系及びメタクリル系）樹脂とのコポリマーを含有し、該モノマーの一部もしくは全部が１分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマーであり、粒子表面に微小な凹凸を一様に有するとともに、（２）該粒子の相対ヘイズ値Ｈ（−２０°入射光に対する２０±０．９°の範囲のＩＳＯ２８１３で定義される光沢度Ｇｄと−２０°入射光に対する１８．２±０．９°、２１．８±０．９°の範囲のＩＳＯ２８１３で定義される光沢度Ｇｓとから相対ヘイズ値Ｈ＝Ｇｓ／Ｇｄと定義する）が０．２＜Ｈ＜０．９であることを特徴とする表示媒体用粒子。   A display medium constituting a display medium used for an information display panel for displaying information by moving the display medium by enclosing the display medium between two substrates transparent at least one and applying an electric field to the display medium (1) The particles are generally spherical particles obtained by polymerizing a particle raw material containing a monomer, and (acrylic and methacrylic) resin-hydrocarbon resin copolymer or (acrylic and methacrylic) in the particle raw material. System) resin- (acrylic and methacrylic type having hydrocarbon or fluorohydrocarbon in the side chain) resin, and some or all of the monomers have a plurality of polymerization reactive groups in one molecule. It is a functional monomer and has fine irregularities uniformly on the particle surface, and (2) relative haze value H of the particle (20 ± 0.9 ° with respect to −20 ° incident light) The relative haze value from the glossiness Gd defined by ISO2813 in the range and the glossiness Gs defined by ISO2813 in the range of 18.2 ± 0.9 ° and 21.8 ± 0.9 ° for −20 ° incident light. H = Gs / Gd) is 0.2 <H <0.9. 前記微小な凹凸が、直径相当径０．０１〜０．５μｍの凸部もしくは凹部であることを特徴とする請求項１に記載の表示媒体用粒子。   2. The display medium particle according to claim 1, wherein the minute unevenness is a protrusion or a recess having an equivalent diameter of 0.01 to 0.5 μm. 前記弗化炭化水素を持つアクリル系およびメタクリル系樹脂の弗化炭化水素成分が、Ｃ_８Ｆ_１７であることを特徴とする請求項１または２に記載の表示媒体用粒子。 3. The display medium particle according to claim 1, wherein the fluorinated hydrocarbon component of the acrylic and methacrylic resin having the fluorinated hydrocarbon is C ₈ F ₁₇ . 前記（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−炭化水素系樹脂コポリマーの炭化水素系樹脂成分が、ポリスチレンであることを特徴とする請求項１または２に記載の表示媒体用粒子。   3. The display medium particle according to claim 1, wherein the hydrocarbon resin component of the (acrylic and methacrylic) resin-hydrocarbon resin copolymer is polystyrene. 粒子の粒子径が０．５〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表示媒体用粒子。   The particle for a display medium according to any one of claims 1 to 4, wherein the particle diameter of the particle is 0.5 to 50 µm. 少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて情報を表示する情報表示用パネルであって、請求項１〜５のいずれか１項に記載の表示媒体用粒子を用いたことを特徴とする情報表示用パネル。

An information display panel for displaying information by moving a display medium by enclosing the display medium between two substrates, at least one of which is transparent, and applying an electric field to the display medium. An information display panel comprising the display medium particle according to any one of the above.