JP2006310011A

JP2006310011A - Lithium secondary battery

Info

Publication number: JP2006310011A
Application number: JP2005129350A
Authority: JP
Inventors: Takayoshi Mori; 隆貴森
Original assignee: MORI POLYMER KK
Current assignee: MORI POLYMER KK
Priority date: 2005-04-27
Filing date: 2005-04-27
Publication date: 2006-11-09

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrolyte for a lithium secondary battery providing a battery having high safety and high cycle life characteristics and the lithium secondary battery containing the electrolyte. <P>SOLUTION: In a nonaqueous electrolyte battery equipped with a positive electrode, a negative electrode containing lithium metal or a substance capable of absorbing and releasing lithium, a separator separating both electrodes, and a nonaqueous electrolyte, the nonaqueous electrolyte contains a compound absorbing ultraviolet rays of a wave range of 230 nmm to 350 nm, such as phthalic acid compound or pyromellitic acid compound, and chemically, electrochemically inactive in all using range within expectation. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、安全性に優れていて、さらにサイクル寿命特性にも優れているリチウム二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium secondary battery that is excellent in safety and also excellent in cycle life characteristics.

最近、先端電子産業の発達によって電子機器の小型化及び軽量化が可能になり、携帯用電子機器の使用が増加している。このような携帯用電子機器の電源として、高いエネルギー密度を有する電池の必要性が増加して、リチウム二次電池の研究が活発に行われている。このようなリチウム二次電池は、一般に非水電解液を使用している。
前記非水電解液としては、有機溶媒にリチウム塩を溶解したものを使用しており、この電解液に、ピロール、チオフェン、ビニレンカーボネート（特許文献１、特許文献２）などの物質を添加して負極活物質の表面に重合させて高分子薄膜層を形成して、サイクル寿命特性などを向上させる方法が研究された。また、電解液に電気化学的に活性な芳香族化合物を添加して安全性や保存性等を向上させる方法も研究された（特許文献３、特許文献４）。さらに、添加する物質の電池内に存在する物質との化学的反応や相互作用を利用することも提案されている（特許文献５）。
しかし、前記の活物質表面に重合させて薄膜層を形成する方法は、重合薄膜層を制御するのが難しく、サイクル中にも重合が進行するなど時間的な問題も含めて電池使用全般にわたる最適化が難しかった。よって、二重結合を有する化合物や、化学的、電気化学的に高分子化する可能性がある物質は基本的に使用することが難しい。
また、芳香族化合物などで電気化学的に活性のある物質を添加する方法では、添加剤自身の活性のため、電池に対する目的とする効果があっても、酸化や還元に伴う不均化などの副反応によって、サイクル寿命特性や他の電池特性が低下するリスクを無くすことは難しく、たとえば、完全なレドックスシャトル等は実際的にありえない、という問題点がある。
さらに、脂肪族や芳香族のアミンまたはアジリジンなどの還元性を持つ化合物（特許文献６、特許文献７）に関して、充電された正極活物質が非化学量論的に過酸化物としての特性を持つことから、これらとレドックス反応し、活物質が分解して結果的に多くの酸素を放出して安全性を損なう危険性も考えられる。ハロゲン化物では負極での還元分解や加水分解が不定期に起こり、結果的に生成したハロゲン原子が制御不可能な挙動をとる危険性があった。特記すべきは、アミンやハロゲン化合物等の物質に関して、衛生面や環境面で懸念される危険性から、今後は、ますます使用が難しくなることである。
前記のように電解液に化学的、電気化学的に活性を持つ化合物を添加することには多くの問題点があった。
これらの問題点を解決するために、電極にフタルイミドおよびその金属塩を添加する提案がされている（特許文献８）。しかし、やはり前記の加水分解や電気化学的酸化還元などの問題は依然として残っている。 Recently, the development of the advanced electronic industry has made it possible to reduce the size and weight of electronic devices, and the use of portable electronic devices has increased. As the power source of such portable electronic devices, the need for a battery having a high energy density has increased, and research on lithium secondary batteries has been actively conducted. Such a lithium secondary battery generally uses a non-aqueous electrolyte.
As the non-aqueous electrolyte, a solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent is used. To this electrolyte, a substance such as pyrrole, thiophene, vinylene carbonate (Patent Document 1, Patent Document 2) is added. A method for improving the cycle life characteristics and the like by polymerizing on the surface of the negative electrode active material to form a polymer thin film layer has been studied. In addition, a method for improving safety and storage stability by adding an electrochemically active aromatic compound to the electrolytic solution has been studied (Patent Documents 3 and 4). Furthermore, it has been proposed to use a chemical reaction or interaction between a substance to be added and a substance present in the battery (Patent Document 5).
However, the method of forming a thin film layer by polymerizing on the surface of the active material is difficult to control the polymerized thin film layer, and is optimal over the entire use of the battery, including time problems such as polymerization progressing even during the cycle. It was difficult to convert. Therefore, it is basically difficult to use a compound having a double bond or a substance that can be chemically and electrochemically polymerized.
In addition, in the method of adding an electrochemically active substance such as an aromatic compound, the additive itself has an activity such as disproportionation due to oxidation or reduction even if it has a desired effect on the battery. There is a problem that it is difficult to eliminate the risk of deterioration of cycle life characteristics and other battery characteristics due to side reactions. For example, a complete redox shuttle or the like is impossible.
Further, regarding a compound having a reducing property such as an aliphatic or aromatic amine or aziridine (Patent Document 6, Patent Document 7), the charged positive electrode active material has a non-stoichiometric property as a peroxide. Therefore, there is a risk of redox reaction with them, decomposition of the active material, and release of a lot of oxygen as a result, thereby impairing safety. With halides, reductive decomposition and hydrolysis at the negative electrode occur irregularly, and as a result, there is a risk that the generated halogen atoms may be uncontrollable. It should be noted that the use of substances such as amines and halogen compounds will become increasingly difficult in the future due to the danger of sanitary and environmental concerns.
As described above, there are many problems in adding a chemically and electrochemically active compound to the electrolytic solution.
In order to solve these problems, it has been proposed to add phthalimide and its metal salt to the electrode (Patent Document 8). However, problems such as hydrolysis and electrochemical redox still remain.

特開昭６２-１６０６７１号JP-A 62-160671 特開平０８-４５５４５号Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-45545 特開平０９-０５０８２２号JP 09-050822 A 特開２００５−２６２３１号JP 2005-26231 A 特開２００２−０５０３９８号JP 2002-050398 A 特開平０６−０８４５２３号JP 06-084523 特開２００３−０７７５４０号JP 2003-0777540 A 特開２００２−２７０１８１号JP 2002-270181 A 特開２００２-０５０３９８号JP 2002-050398 A 特開平０９-１９４４５８号JP 09-194458 A

本発明は前記問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、安全性に優れていて、サイクル寿命特性に優れている電池を提供することにある。 The present invention is for solving the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a battery that is excellent in safety and excellent in cycle life characteristics.

前記目的を達成するために、正極と、リチウム金属又はリチウムを吸蔵放出可能な物質を主材とする負極と、これら両電極を離隔するセパレータと、非水系電解液とを備えてなる非水系電解液電池において、前記非水系電解液が、波長域２３０ナノメートルから３５０ナノメートルの間の紫外線吸収をする化合物を含有し、さらに想定されるあらゆる使用範囲において化学的、電気化学的に不活性であることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
例として、前記波長域２３０ナノメートルから３５０ナノメートルの間の紫外線吸収をする化合物が、化１や化２の式で代表されるフタール酸化合物やピロメリット酸化合物が考えられる。しかし、本特許は、この種の化合物を使用することにはとどまらず、他の、電池で使用する範囲で電気化学的に安定な芳香族化合物や、非重合性の二重結合を含む物質など、前記特性を満足するすべての化合物について該当する。 In order to achieve the above object, non-aqueous electrolysis comprising a positive electrode, a negative electrode mainly composed of lithium metal or a substance capable of occluding and releasing lithium, a separator separating these two electrodes, and a non-aqueous electrolyte solution. In a liquid battery, the non-aqueous electrolyte contains a compound that absorbs ultraviolet light in a wavelength range of 230 to 350 nanometers, and is chemically and electrochemically inactive in all possible usage ranges. A lithium secondary battery is provided.
As an example, a compound that absorbs ultraviolet rays in the wavelength range of 230 to 350 nanometers may be a phthalic acid compound or a pyromellitic acid compound represented by the formulas 1 and 2. However, this patent is not limited to the use of this type of compound, but other aromatic compounds that are electrochemically stable within the range used in batteries, substances containing non-polymerizable double bonds, etc. This applies to all compounds satisfying the above characteristics.

（前記化学式１において、前記R1、R2は、H、CH_３、C_２H_５、CH=CH_２、CH=CHCH_３、及びN、P、またはSを含む作用基、あるいはフタル酸イミド基と軌道電子が共役できる炭化水素基からなる群より選択される。） (In the chemical formula 1, R 1 and R 2 are H, CH ₃ , C ₂ H ₅ , CH═CH ₂ , CH═CHCH ₃ , and a functional group containing N, P, or S, or a phthalimide group, (Selected from the group consisting of hydrocarbon groups to which orbital electrons can be conjugated.)

（前記化学式１において、前記R1、R2は、H、CH_３、C_２H_５、CH=CH_２、CH=CHCH_３、及びN、P、またはSを含む作用基、あるいはピロメリット酸イミド基と軌道電子が共役できる炭化水素基からなる群より選択される。） (In the chemical formula 1, R 1 and R 2 are H, CH ₃ , C ₂ H ₅ , CH═CH ₂ , CH═CHCH ₃ , and a functional group containing N, P, or S, or a pyromellitic imide group. And selected from the group consisting of hydrocarbon groups to which orbital electrons can be conjugated.)

本発明の添加剤を使用したリチウム二次電池は、サイクル寿命特性は維持しながら安全性は向上する。 The lithium secondary battery using the additive of the present invention has improved safety while maintaining cycle life characteristics.

本発明は電池に使用される電解液に添加剤を添加したものである。本発明で使用した添加剤の紫外領域における吸収域は、たとえばフタール酸アニリドの紫外吸収スペクトルである図１で示されるように広範囲にわたっているが、波長２３０ナノメートルから３５０ナノメートルの紫外領域に特徴的な吸収域を持っており、この電磁波吸収作用が物理化学的に電池の安全性や保存性等の特性を向上させているものと考えられる。前記特性を向上させる確たる理由は不明であるが、事実の集合から以下の合理的な推論が成立する。正極において一般的に使用される遷移金属酸化物が、特に充電時等には化学種としてラジカル活性を持ち、電解液に含有される炭酸塩等の有機物の分解および酸化に対する触媒作用を持つことに対して、これを阻害する作用があると推測される。前記ラジカル反応は、炭酸塩の分解に際しては緩慢に進行して二酸化炭素を発生させ、電池の膨れや形状変化などを惹起する。また、自動酸化等では急激な連鎖反応を行って電池の安全性を低下させ、発火や爆発等の不都合な事態を惹起する。ここで、前記添加剤はラジカル種やその反応中間体の結合、解離エネルギーに相当するエネルギー吸収、つまり不安定で活性な励起エネルギーを安定な電子共鳴として捕獲する作用があるものと推測されるので、作用機構的にも目的とする物質に最も近接する可能性の高い電解液に添加することが理想的である。尚、ラジカル基自体と直接、化学的に反応する物質についても同様にラジカル基を安定化させる作用が存在すると考えられるが、本特許とはその作用機構が基本的に異なり、さらに前記のように化学的な不安定性の解決と言う両立性を満足できない。
前記添加剤は、使用時に想定しうるあらゆる電位において、酸化ないし還元反応を起こしてはならない。ここで、最も取り去りやすい占有電子の軌道エネルギーレベル（ＨＯＭＯエネルギー（最高占有軌道エネルギー））と、分子軌道のＬＵＭＯエネルギー（最低空軌道エネルギー）を半経験的分子軌道計算法でハミルトニアンＰＭ３法を用いて計算した値によって限定し、酸化還元反応生起の目安とする提案（特許文献９）があるが、実際の電池内において、この方法を用いて酸化還元の目安とすることは難しい。これは、溶媒効果や分極、分子量効果によって多大な過電圧を生じる場合がほとんどであり、例えば本特許で提案するフタール酸イミド化合物の場合は、提案と同様の計算法で計算した場合、ＨＯＭＯやＬＵＭＯが非常に浅い値（ＨＯＭＯが−８．２３２ｅＶ、ＬＵＭＯが−１．１４７ｅＶ）となるが、一般的な充放電の電位内では酸化反応も還元反応も生起しないことによってもわかる。よって、前記添加剤は芳香族イミド化合物などの軌道電子の共鳴が広範囲にわたったものなどの候補から、さらに実電池使用において酸化還元反応が生起しないことを確認した上で使用すべきである。上記に例示した化合物の場合を含め、使用する添加剤は一般的に提案された方法（特許文献１０）等で作製したものを用いることができる。 In the present invention, an additive is added to an electrolytic solution used in a battery. The absorption region in the ultraviolet region of the additive used in the present invention covers a wide range as shown in FIG. 1, which is an ultraviolet absorption spectrum of phthalic acid anilide, for example, but is characterized by an ultraviolet region having a wavelength of 230 to 350 nanometers. It is considered that the electromagnetic wave absorption action improves the characteristics such as safety and storage stability of the battery physicochemically. The exact reason for improving the characteristics is unknown, but the following rational reasoning holds from the set of facts. The transition metal oxide generally used in the positive electrode has radical activity as a chemical species especially at the time of charging, etc., and has a catalytic action on the decomposition and oxidation of organic substances such as carbonate contained in the electrolyte. On the other hand, it is estimated that there exists an effect | action which inhibits this. The radical reaction proceeds slowly when the carbonate is decomposed to generate carbon dioxide, which causes battery swelling and shape change. In addition, auto-oxidation or the like causes an abrupt chain reaction to reduce the safety of the battery, and causes inconveniences such as ignition and explosion. Here, it is presumed that the additive has an action of capturing radicals and their reaction intermediates, energy absorption corresponding to dissociation energy, that is, capturing unstable and active excitation energy as stable electron resonance. Ideally, it is added to an electrolytic solution that is most likely to be closest to the target substance in terms of action mechanism. In addition, it is considered that the substance that directly reacts with the radical group itself also has the action of stabilizing the radical group in the same manner, but the action mechanism is fundamentally different from that of this patent, and as described above. Cannot satisfy the compatibility of solving chemical instability.
The additive should not cause oxidation or reduction reaction at any potential that can be assumed during use. Here, the orbital energy level (HOMO energy (maximum occupied orbital energy)) of the occupied electrons that are most easily removed and the LUMO energy (minimum empty orbital energy) of the molecular orbitals are calculated using the Hamiltonian PM3 method in a semi-empirical molecular orbital calculation method. Although there is a proposal (Patent Document 9) that is limited by the calculated value and is used as a standard for the occurrence of a redox reaction, it is difficult to use this method as a standard for a redox reaction in an actual battery. This is almost always caused by a large overvoltage due to the solvent effect, polarization, and molecular weight effect. For example, in the case of the phthalic acid imide compound proposed in this patent, when calculated by the same calculation method as the proposal, HOMO and LUMO Is a very shallow value (HOMO is −8.232 eV, LUMO is −1.147 eV), but it can be seen that neither an oxidation reaction nor a reduction reaction occurs within a general charge / discharge potential. Therefore, the additive should be used after confirming that oxidation-reduction reaction does not occur in the use of an actual battery from candidates such as aromatic imide compounds having resonance of orbital electrons over a wide range. Including the compounds exemplified above, the additives used can be those prepared by a generally proposed method (Patent Document 10) or the like.

また、前記添加剤を添加する形態として特に限定はしないが、電解液に均一に溶解することが理想的である。使用する電解液によっては均一に溶解せずにゲル状となったり、コロイド状に微分散したりすることがあっても、電池性能を損なわない限り有効である。ここで、前記添加剤が、目的とする紫外線吸収特性を現出する源となる軌道電子の共鳴安定化が多原子間に亘ったほうが、分子の化学種としての安定性の面で有利であり、また、電気化学的酸化も受けにくいとの理由により、分子量も大きくした方が良いが、あまり分子量が大きいと添加自体が可能でなくなるため、混合溶解エンタルピーが正の値をとる限りは２００程度の分子量に抑えることが望ましい。
本発明で使用される電解液は、前記過充電制御添加剤と共に、従来のリチウムイオン電池で電解液として使用されるリチウム塩及び非水性有機溶媒の混合物を含む。この時、前記過充電制御添加剤の使用量は、前記電解液に対して０．１乃至５重量％であり、０．３乃至３重量％がさらに好ましい。前記過充電制御添加剤の使用量が前記電解液に対して０．１重量％未満である場合には過充電制御効果が微弱であり、５重量％を超える場合にはOCVの低下及びサイクル寿命特性の低下が起こるので好ましくない。
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する。このようなリチウム塩としては、LiPF_６、LiBF_４、LiSbF_６、LiAsF_６、LiCF_３SO_３、LiN(CF_３SO_２)_３、Li(CF_３SO_２)_２N、LiC_４F_９SO_３、LiClO_４、LiAlO_４、LiAlCl_４、LiN(C_xF_２x+１SO_２)（C_yF_２y+１SO_２）（ここで、x及びyは自然数である）、LiCl、及びLiIからなる群より選択される一種または二種以上を支持電解塩として含む。リチウム塩の濃度は、０．６乃至２．０Mの範囲内で使用するのが好ましい。リチウム塩の濃度が０．６M未満である場合には電解質の電導度が低下して電解質の性能が低下し、２．０Mを超える場合には電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が低下する問題点がある。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動する媒質の役割を果たす。前記非水性有機溶媒としては、カーボネート、エステル、エーテル、及びケトンからなる群より選択される１種以上を使用することができる。前記カーボネートとしては、環状カーボネートまたは鎖状カーボネートを使用することができる。前記有機溶媒を一種以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池の性能によって適切に調節することができ、これは当該分野に従事する者に広く知られている。前記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びこれらの混合物からなる群より選択される環状カーボネートを使用することができ、前記鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びメチルプロピルカーボネートからなる群より選択される一種以上の鎖状カーボネートを使用することができる。また、前記エステルとしては、ガンマ−ブチロラクトン、ヴァレロラクトン、デカノライド、メバロラクトンなどを使用することができる。前記ケトンとしては、ポリメチルビニルケトンなどを使用することができる。
本発明の電解液を含むリチウム二次電池は、正極及び負極を含む。
前記正極は、リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離することができる正極活物質を含み、このような正極活物質の代表的な例としては、LiCoO_２、LiNiO_２、LiMnO_２、LiMn_２O_４、またはLiNi_１-x-yCo_xM_yO_２（MはAl、Sr、Mg、Laなどの金属）のようなリチウム遷移金属酸化物を使用する。また、この他にもリチウム二次電池の正極活物質として使用可能な化合物を全て使用することができる。
前記負極は、リチウムイオンを挿入及び脱離することができる負極活物質を含み、このような負極活物質としては、結晶質または非晶質の炭素、または炭素複合体の炭素系負極活物質を使用する。
前記正極及び負極活物質を薄板の集電体に各々適当な厚さ及び長さで塗布して、絶縁体であるセパレータと共に巻いたり積層して電極群を製造した後、缶またはこれと類似した容器に入れて、本発明の電解液を注入して、リチウム二次電池を製造する。前記セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの樹脂を使用することができる。
このような構成を有する本発明のリチウム二次電池の代表的な例が図２に示した電池である。図２において、正極３及び負極２を含み、前記正極３及び前記負極２の間に位置するセパレータ４、負極２、正極３、及びセパレータ４に含浸された電解質、円筒状の電池容器５、電池容器５を封入する封入部材６を含む。図２の構造は円筒形タイプの電池であるが、本発明のリチウム二次電池がこの形状に限定されるわけではなく、角形、パウチ形などいかなる形状でも可能である。
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記実施例に限定されるわけではない。 Moreover, although it does not specifically limit as a form which adds the said additive, It is ideal to melt | dissolve in electrolyte solution uniformly. Depending on the electrolytic solution used, even if it does not dissolve uniformly and becomes a gel or is finely dispersed in a colloidal form, it is effective as long as the battery performance is not impaired. Here, it is more advantageous in terms of the stability as a molecular species that the resonance stabilization of orbital electrons, which is the source of the desired ultraviolet absorption characteristics of the additive, spans many atoms. Also, it is better to increase the molecular weight because it is less susceptible to electrochemical oxidation, but if the molecular weight is too high, addition itself becomes impossible, so about 200 as long as the mixed dissolution enthalpy takes a positive value. It is desirable to keep the molecular weight of
The electrolytic solution used in the present invention includes a mixture of a lithium salt and a non-aqueous organic solvent used as an electrolytic solution in a conventional lithium ion battery together with the overcharge control additive. At this time, the amount of the overcharge control additive used is 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.3 to 3% by weight, based on the electrolyte. When the amount of the overcharge control additive used is less than 0.1% by weight relative to the electrolyte, the overcharge control effect is weak, and when it exceeds 5% by weight, the OCV is lowered and the cycle life is reduced. It is not preferable because the characteristics are deteriorated.
The lithium salt is dissolved in an organic solvent and acts as a source of lithium ions in the battery to enable basic lithium secondary battery operation, and promotes the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. . Examples of such a lithium _{_{salt, LiPF 6, LiBF 4, LiSbF}} 6, LiAsF 6, LiCF 3 SO 3, LiN (CF 3 SO 2) 3, Li (CF 3 SO 2) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO ₄ , LiAlO ₄ , LiAlCl ₄ , LiN (C _x F _{2x + 1} SO ₂ ) (C _y F _{2y + 1} SO ₂ ) (where x and y are natural numbers), LiCl, and LiI One or more selected from the group is included as a supporting electrolytic salt. The concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.6 to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is less than 0.6M, the conductivity of the electrolyte is lowered and the performance of the electrolyte is lowered. When the concentration is more than 2.0M, the viscosity of the electrolyte is increased and the mobility of lithium ions is increased. There is a problem that decreases.
The non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery move. As the non-aqueous organic solvent, one or more selected from the group consisting of carbonates, esters, ethers, and ketones can be used. As the carbonate, a cyclic carbonate or a chain carbonate can be used. The mixing ratio in the case where one or more organic solvents are mixed and used can be appropriately adjusted according to the performance of the target battery, which is widely known to those skilled in the art. As the cyclic carbonate, a cyclic carbonate selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, and a mixture thereof can be used, and the chain carbonate includes dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and methyl. One or more chain carbonates selected from the group consisting of propyl carbonate can be used. Moreover, as said ester, gamma-butyrolactone, valerolactone, decanolide, mevalolactone, etc. can be used. As the ketone, polymethyl vinyl ketone or the like can be used.
The lithium secondary battery containing the electrolytic solution of the present invention includes a positive electrode and a negative electrode.
The positive electrode includes a positive electrode active material capable of reversibly inserting and desorbing lithium ions. Typical examples of such a positive electrode active material include LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMnO ₂ , LiMn ₂ O. _4, or _{_{_{LiNi 1-xy Co x M y}}} O 2 (M is Al, Sr, Mg, a metal such as La) using lithium transition metal oxides such as. In addition, all compounds that can be used as the positive electrode active material of the lithium secondary battery can be used.
The negative electrode includes a negative electrode active material capable of inserting and desorbing lithium ions. Examples of the negative electrode active material include crystalline or amorphous carbon, or a carbon composite carbon negative electrode active material. use.
The positive electrode and the negative electrode active material are respectively applied to a thin plate current collector with an appropriate thickness and length, and wound or laminated with a separator as an insulator to produce an electrode group, and then a can or similar It puts into a container and inject | pouring the electrolyte solution of this invention, and manufactures a lithium secondary battery. As the separator, a resin such as polyethylene or polypropylene can be used.
A typical example of the lithium secondary battery of the present invention having such a configuration is the battery shown in FIG. In FIG. 2, the separator 4, the negative electrode 2, the positive electrode 3, and the electrolyte impregnated in the separator 4 including the positive electrode 3 and the negative electrode 2, the cylindrical battery container 5, the battery An enclosure member 6 that encloses the container 5 is included. The structure of FIG. 2 is a cylindrical battery, but the lithium secondary battery of the present invention is not limited to this shape, and any shape such as a square shape or a pouch shape is possible.
Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention will be described. However, the following examples are only preferred examples of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

LiCoO_２正極活物質９１重量％、グラファイト導電剤６重量％及びポリフッ化ビニリデンバインダー３重量％を、N-メチル-２-ピロリドンで分散させて正極活物質スラリーを製造した。前記スラリーを正極集電体であるアルミニウム箔に塗布して乾燥した後、ローラプレス機で圧縮成形して正極を製造した。
グラファイト負極活物質９０重量％及びポリフッ化ビニリデンバインダー１０重量％を、N-メチル-２-ピロリドンで分散させて負極活物質スラリーを製造した。前記スラリーを負極集電体である銅箔の断面に塗布した後、ローラプレス機で圧縮成形して負極を製造した。LiPF_６を１Ｍの濃度でエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの混合溶媒（２:８体積比）に溶解して、電解液を製造し、これをＥＬ０とした。
前記ＥＬ０にフタル酸アニリドを全電解液に対して１重量％添加し、これと前記正極、負極を使用して、通常の方法でリチウムイオン電池を製造した。 A positive active material slurry was prepared by dispersing 91% by weight of LiCoO ₂ positive electrode active material, 6% by weight of graphite conductive agent and 3% by weight of polyvinylidene fluoride binder with N-methyl-2-pyrrolidone. The slurry was applied to an aluminum foil as a positive electrode current collector and dried, followed by compression molding with a roller press to produce a positive electrode.
A negative electrode active material slurry was prepared by dispersing 90% by weight of a graphite negative electrode active material and 10% by weight of a polyvinylidene fluoride binder with N-methyl-2-pyrrolidone. After apply | coating the said slurry to the cross section of copper foil which is a negative electrode electrical power collector, the negative electrode was manufactured by compression molding with a roller press. LiPF ₆ was dissolved at a concentration of 1M in a mixed solvent of ethylene carbonate and propylene carbonate (2: 8 volume ratio) to produce an electrolytic solution, which was designated as EL0.
1% by weight of phthalic acid anilide was added to EL0 with respect to the total electrolyte solution, and a lithium ion battery was manufactured by a usual method using this, the positive electrode, and the negative electrode.

電解液として前記ＥＬ０にフタル酸アニリドを全電解液に対して０．２重量％添加したものを用いたことを除いては、前記実施例１と同一の条件で実施した。 It was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the electrolyte solution used was the EL0 with 0.2 wt% of phthalic acid anilide added to the total electrolyte solution.

電解液として前記ＥＬ０にフタル酸アニリドを全電解液に対して５重量％添加したものを用いたことを除いては、前記実施例１と同一の条件で実施した。 It was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the electrolyte solution used was the EL0 with 5% by weight of phthalic acid anilide added to the total electrolyte solution.

電解液として前記ＥＬ０にピロメリット酸ジアニリドを全電解液に対して１重量％添加したものを用いたことを除いては、前記実施例１と同一の条件で実施した。 The test was performed under the same conditions as in Example 1 except that the electrolyte was EL1 added with 1% by weight of pyromellitic dianilide with respect to the total electrolyte.

電解液として前記ＥＬ０にピロメリット酸ジアニリドを全電解液に対して０．２重量％添加したものを用いたことを除いては、前記実施例１と同一の条件で実施した。 The test was performed under the same conditions as in Example 1 except that the electrolyte was EL0 added with 0.2% by weight of pyromellitic dianilide with respect to the total electrolyte.

電解液として前記ＥＬ０にピロメリット酸ジアニリドを全電解液に対して５重量％添加したものを用いたことを除いては、前記実施例１と同一の条件で実施した。
（比較例１）
電解液として前記ＥＬ０用いたことを除いては、前記実施例１と同一の条件で実施した。
（比較例２）
電解液として前記ＥＬ０にフタール酸アミドを全電解液に対して１重量％添加したものを用いたことを除いては、前記実施例１と同一の条件で実施した。
（比較例３）
電解液として前記ＥＬ０にピロメリット酸ジアミドを全電解液に対して１重量％添加したものを用いたことを除いては、前記実施例１と同一の条件で実施した。
（比較例４）
電解液として前記ＥＬ０にＮ−メチルマレイミドを全電解液に対して１重量％添加したものを用いたことを除いては、前記実施例１と同一の条件で実施した。
前記比較例１乃至３及び実施例１のリチウムイオン電池の標準容量、４００回目のサイクル容量、及び２Cでの過充電に対する実験を実施して、その結果を下記表１に示した。前記標準放電測定は０．５Cで４．２Vまで０．０２カット−オフ条件で充電し、０．５Cで３．０Vカット−オフ条件で放電し、前記容量維持率測定は０．５Cで４．２Vまで０．０２カット−オフ条件で充電し、１C、２．７５Vカット−オフ条件で放電した。 The test was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the electrolyte solution used was EL2 added with 5% by weight of pyromellitic dianilide with respect to the total electrolyte solution.
(Comparative Example 1)
The test was carried out under the same conditions as in Example 1 except that EL0 was used as the electrolyte.
(Comparative Example 2)
It was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the electrolyte was EL0 with 1 wt% of phthalic acid amide added to the total electrolyte.
(Comparative Example 3)
It was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the electrolyte solution used was EL1 added with 1% by weight of pyromellitic acid diamide with respect to the total electrolyte solution.
(Comparative Example 4)
It was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the electrolyte used was EL0 with 1% by weight of N-methylmaleimide added to the total electrolyte.
Experiments were conducted on the standard capacity of the lithium ion batteries of Comparative Examples 1 to 3 and Example 1, the 400th cycle capacity, and overcharge at 2C, and the results are shown in Table 1 below. In the standard discharge measurement, the battery was charged at 0.02 cut-off condition up to 4.2 V at 0.5 C, discharged in the 3.0 V cut-off condition at 0.5 C, and the capacity maintenance ratio measurement was 4 at 0.5 C. The battery was charged at 0.02 cut-off condition up to 2 V and discharged at 1 C and 2.75 V cut-off condition.

前記表１に示したように、実施例の電池は、２Cでの過充電に対する実験において比較例に比べて安全性が向上していることが分かる。また、実施例において、提案する提案する添加剤の添加量が１％以下であれば、添加剤を添加しないものと比較して、電池容量および容量維持率が同等であるか、それ以上であることがわかる。
このように、フタル酸アニリドやピロメリット酸ジアニリドを適量使用した場合には、本提案の主目的である紫外線吸収能による、ラジカル反応抑制効果のみが発現する。しかし、その構造が前記の物質と類似していても、活性水素やアミノ基等が部分的に電気化学的酸化還元や、活物質とのレドックス反応を起こしたり、二重結合部分が重合等の副反応を起こしたりする物質に関しては、実電池への採用が甚だ困難であることがわかる。 As shown in Table 1, it can be seen that the battery of the example has improved safety compared to the comparative example in an experiment for overcharge at 2C. In addition, in the examples, if the amount of the proposed additive to be proposed is 1% or less, the battery capacity and the capacity retention ratio are equal to or higher than those in which the additive is not added. I understand that.
Thus, when an appropriate amount of phthalic acid anilide or pyromellitic acid dianilide is used, only the radical reaction suppression effect due to the ultraviolet absorption ability, which is the main purpose of the present proposal, appears. However, even if the structure is similar to the above-mentioned substances, active hydrogen, amino group, etc. may cause electrochemical redox, redox reaction with active material, or double bond part may be polymerized. It can be seen that substances that cause side reactions are very difficult to adopt in actual batteries.

本発明の実施例１で使用したフタル酸アニリドの紫外域の吸収スペクトルを示したグラフである。It is the graph which showed the absorption spectrum of the ultraviolet region of the phthalic acid anilide used in Example 1 of this invention. 本発明のリチウム二次電池の構造の一例を概略的に示した図面である。1 is a drawing schematically showing an example of the structure of a lithium secondary battery of the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

１・・・負極
２・・・正極
３・・・セパレータ
２０・・・樹脂層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Negative electrode 2 ... Positive electrode 3 ... Separator 20 ... Resin layer

Claims

正極と、リチウム金属又はリチウムを吸蔵放出可能な物質を主材とする負極と、これら両電極を離隔するセパレータと、非水系電解液とを備えてなる非水系電解液電池において、前記非水系電解液が、波長域２３０ナノメートルから３５０ナノメートルの間の紫外線を吸収する化合物を含有し、さらに想定されるあらゆる使用範囲において化学的、電気化学的に不活性であることを特徴とするリチウム二次電池。 In the non-aqueous electrolyte battery comprising a positive electrode, a negative electrode mainly composed of lithium metal or a substance capable of occluding and releasing lithium, a separator separating the two electrodes, and a non-aqueous electrolyte solution, the non-aqueous electrolyte The liquid containing a compound that absorbs ultraviolet light in the wavelength range of 230 to 350 nanometers and being chemically and electrochemically inactive in all possible use ranges Next battery.

前記波長域２３０ナノメートルから３５０ナノメートルの間の紫外線を吸収する化合物が化１の式で代表されるフタル酸化合物あることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。

（前記化学式１において、前記R1、R2は、H、CH_３、C_２H_５、CH=CH_２、CH=CHCH_３、及びN、P、またはSを含む作用基、あるいはフタル酸アニリル基と軌道電子が共役できる炭化水素基からなる群より選択される。） 2. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the compound that absorbs ultraviolet rays in the wavelength range of 230 to 350 nm is a phthalic acid compound represented by the formula 1 below.

(In the chemical formula 1, R 1 and R 2 are H, CH ₃ , C ₂ H ₅ , CH═CH ₂ , CH═CHCH ₃ , and an action group containing N, P, or S, or an anilyl phthalate group. (Selected from the group consisting of hydrocarbon groups to which orbital electrons can be conjugated.)

前記フタル酸化合物が、フタル酸アニリドであることを特徴とする請求項２に記載したリチウム二次電池。 The lithium secondary battery according to claim 2, wherein the phthalic acid compound is phthalic acid anilide.

前記波長域２３０ナノメートルから３５０ナノメートルの間の紫外線を吸収する化合物が化２の式で代表されるピロメリット酸化合物であることを特徴とする請求項１に記載したリチウム二次電池。

（前記化学式１において、前記R1、R2は、H、CH_３、C_２H_５、CH=CH_２、CH=CHCH_３、及びN、P、またはSを含む作用基、あるいはピロメリット酸イミド基と軌道電子が共役できる炭化水素基からなる群より選択される。） 2. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the compound that absorbs ultraviolet light in the wavelength range of 230 to 350 nanometers is a pyromellitic acid compound represented by the formula 2.

(In the chemical formula 1, R 1 and R 2 are H, CH ₃ , C ₂ H ₅ , CH═CH ₂ , CH═CHCH ₃ , and a functional group containing N, P, or S, or a pyromellitic imide group. And selected from the group consisting of hydrocarbon groups to which orbital electrons can be conjugated.)

前記ピロメリット酸化合物がピロメリット酸ジアニリドであることを特徴とする請求項４に記載したリチウム二次電池。 The lithium secondary battery according to claim 4, wherein the pyromellitic acid compound is pyromellitic acid dianilide.

請求項１で記載した非水系電解液が非水有機溶剤およびリチウム塩からなることを特徴とするリチウム二次電池。 A lithium secondary battery, wherein the non-aqueous electrolyte solution according to claim 1 comprises a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.

前記非水有機溶剤が、カーボネート、エステル、エーテル、及びケトンからなる群より選択される１種以上のものであることを特徴とする請求項１に記載したリチウム二次電池。 2. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the non-aqueous organic solvent is at least one selected from the group consisting of carbonates, esters, ethers, and ketones.

前記リチウム塩は、LiPF_６、LiBF_４、LiAsF_６、LiCF_３SO_３、LiN(CF_３SO_２)_３、Li(CF_３SO_２)_２N、LiC_４F_９SO_３、LiClO_４、CF_３SO_３Li 、LiN(SO_２C_２F_５)_２、LiSbf_６、LiAlO_４、LiAlCl_４、LiN(C_xF_２x+１SO_２)(C_yF_２y+１SO_２)（ここで、x及びyは自然数である）、LiCl、及びLiIからなる群より選択される一種または二種以上のものであることを特徴とする、請求項１に記載したリチウム二次電池。
The lithium salt is LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , Li (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N, LiC ₄ F ₉ SO ₃ , LiClO ₄ , CF ₃ SO ₃ Li, LiN (SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ , LiSbf ₆ , LiAlO ₄ , LiAlCl ₄ , LiN (C _x F _{2x + 1} SO ₂ ) (C _y F _{2y + 1} SO ₂ ) (where x The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the lithium secondary battery is one or more selected from the group consisting of LiCl and LiI.