JP2006307020A - Acid pendant epoxy acrylate resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特に各種コーティング材料、接着剤、インキ、アルカリ水溶液での現像が可能なカラーフィルターや電子デバイスの保護膜、印刷配線基板用ソルダーレジストインキ等の永久保護マスク、配線基板の層間絶縁層、ビルドアップ材料等の用途に最適な酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂を含有してなる硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention is particularly applicable to various coating materials, adhesives, inks, color filters that can be developed with an alkaline aqueous solution, protective films for electronic devices, permanent protective masks such as solder resist inks for printed wiring boards, and interlayer insulation layers for wiring boards. The present invention relates to a curable resin composition containing an acid pendant type epoxy acrylate resin that is optimal for uses such as build-up materials.
各種エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸との開環エステル化反応により得られる不飽和エポキシエステル樹脂は、エポキシアクリレート樹脂またはビニルエステル樹脂と呼ばれ、耐熱性、耐薬品性、耐水性、密着性、機械特性が他のアクリルオリゴマー類に比べ優れるため、各種コーティング材料、接着剤、インキ、構造材料に用いられ、特にプリント配線基板のソルダーレジストインキ用、その層間絶縁材料用、ビルドアップ材料用等に広く用いられている。 Unsaturated epoxy ester resins obtained by ring-opening esterification reaction of various epoxy resins with unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid are called epoxy acrylate resins or vinyl ester resins, and have heat resistance, chemical resistance, Water resistance, adhesion and mechanical properties are superior to other acrylic oligomers, so it is used for various coating materials, adhesives, inks and structural materials, especially for solder resist inks on printed wiring boards, and for interlayer insulation materials. Widely used for build-up materials.
特にソルダーレジストインキ用途等に関しては、基板情報量の増加につれてパターンの細密化が嘱望されているため、写真製版法によるソルダーレジストインキが用いられている。主な手法としては、未露光部のソルダーレジストインキを溶剤や希アルカリ液で現像する方法等があるが、コストや作業環境や環境保護の面で希アルカリ液現像型が主流となっている。 In particular, for solder resist ink applications and the like, as the amount of information on the substrate increases, it is desired to make the pattern finer, and therefore, a solder resist ink by a photolithography method is used. As a main method, there is a method of developing a solder resist ink in an unexposed portion with a solvent or a dilute alkaline solution, but a dilute alkaline solution developing type is mainly used in terms of cost, work environment and environmental protection.
この希アルカリ現像型レジストインキは、エポキシアクリレート樹脂の水酸基に酸無水物を反応させてカルボキシル基をペンダン卜化させた、いわゆる酸ペンダン卜型エポキシアクリレー卜樹脂が主成分である。 This dilute alkali development type resist ink is mainly composed of a so-called acid pendant type epoxy acrylate resin obtained by reacting an acid anhydride with a hydroxyl group of an epoxy acrylate resin to convert a carboxyl group into a pendant.
ところで、近年、アルカリ現像型レジストインキとしては、基板密着性や耐熱性に優れる塗膜が得られるアルカリ現像型レジストインキの要求が高まっており、こうした基板密着性やハンダ耐熱性を向上させる手法として酸ペンダント型エポキシアクリレートと一分子中に（メタ）アクリロイル基を有する燐酸エステルとベンゾトリアゾール系化合物を含有する樹脂組成物をレジストインキの構成成分に用いることが考案されている（例えば、特許文献1参照。）。 By the way, in recent years, as an alkali development type resist ink, there is an increasing demand for an alkali development type resist ink that can provide a coating film excellent in substrate adhesion and heat resistance. As a technique for improving such substrate adhesion and solder heat resistance, It has been devised that a resin composition containing an acid pendant type epoxy acrylate, a phosphate ester having a (meth) acryloyl group in one molecule, and a benzotriazole compound as a constituent component of a resist ink (for example, Patent Document 1 reference.).
しかしながら前記特許文献１に記載された樹脂組成物を用いたレジストインキは、ベンゾトリアゾールの光吸収による硬化阻害の問題がある。また、得られる塗膜の耐熱性と付着性が未だ不十分であるという欠点があり、活性エネルギー線を照射する前の組成物の乾燥性も十分ではない。 However, the resist ink using the resin composition described in Patent Document 1 has a problem of inhibition of curing due to light absorption of benzotriazole. Moreover, there exists a fault that the heat resistance and adhesiveness of the coating film obtained are still inadequate, and the dryness of the composition before irradiating an active energy ray is also not enough.
本発明の課題は、耐熱性、付着性に優れる硬化塗膜が得られ、且つ、塗布後の乾燥性に優れる酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide an acid pendant type epoxy acrylate resin composition in which a cured coating film excellent in heat resistance and adhesion is obtained, and in which drying property after application is excellent.
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂と燐酸（Ｈ３ＰＯ４）とを含有する樹脂組成物を用いて得られる塗膜は、耐熱性が良好で基材への付着性にも優れること、前記特許文献１のように光吸収を阻害するベンゾトリアゾールを必須として添加する必要がないので硬化阻害の問題が回避できること、基材への塗布後の乾燥性にも優れること等を見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventor has a coating film obtained using a resin composition containing an acid pendant type epoxy acrylate resin and phosphoric acid (H 3 PO 4 ) having good heat resistance and being a base material. In addition, it is not necessary to add benzotriazole that obstructs light absorption as essential as in Patent Document 1, so that the problem of inhibition of curing can be avoided, and the drying property after application to a substrate is also avoided. The inventors have found that the present invention is superior and have completed the present invention.
即ち、本発明は、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂と燐酸とを含有することを特徴とする酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物を提供するものである。 That is, the present invention provides an acid pendant type epoxy acrylate resin composition containing an acid pendant type epoxy acrylate resin and phosphoric acid.
本発明によれば、耐熱性、付着性に優れる硬化塗膜が得られる酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物を提供できる。また、該樹脂組成物は塗布後の乾燥性にも優れる。本発明の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物は種々の分野で利用可能であるが、中でも、レジストインキ用として特に好ましく使用できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the acid pendant type epoxy acrylate resin composition from which the cured coating film excellent in heat resistance and adhesiveness is obtained can be provided. Moreover, this resin composition is excellent also in the drying property after application | coating. The acid pendant type epoxy acrylate resin composition of the present invention can be used in various fields, and among them, it can be particularly preferably used for resist inks.
本発明で用いる酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂は、例えば、エポキシアクリレート樹脂と多塩基酸無水物とを反応させることにより得られる。 The acid pendant type epoxy acrylate resin used in the present invention can be obtained, for example, by reacting an epoxy acrylate resin with a polybasic acid anhydride.
前記エポキシアクリレート樹脂としては、例えば、不飽和モノカルボン酸とポリエポキシ化合物とを反応させることにより得られる。 The epoxy acrylate resin can be obtained, for example, by reacting an unsaturated monocarboxylic acid with a polyepoxy compound.
前記不飽和モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸（アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。以下、同様とする。）、これらのダイマー酸やトリマー酸、或いは、エチレン性不飽和二重結合と水酸基と有する化合物と酸無水物との反応により得られる化合物等が挙げられる。 Examples of the unsaturated monocarboxylic acid include (meth) acrylic acid (meaning acrylic acid and / or methacrylic acid, the same shall apply hereinafter), dimer acid, trimer acid, or ethylenically unsaturated acid. Examples thereof include compounds obtained by reacting a compound having a double bond and a hydroxyl group with an acid anhydride.
前記エチレン性不飽和二重結合と水酸基と有する化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のポリオールと（メタ）アクリル酸とエステル化反応させて得られる水酸基（メタ）アクリレート基を有する化合物；分子内にエポキシ基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、前記水酸基と（メタ）アクリレート基を有する化合物にε−カプロラクトン等の環状ラクトンを反応させたもの、前記水酸基と（メタ）アクリレート基を有する化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等環状エーテル化合物を反応させて得られる化合物等を挙げることができる。 Examples of the compound having an ethylenically unsaturated double bond and a hydroxyl group include hydroxyalkyl (such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxycyclohexyl (meth) acrylate) ( (Meth) acrylates; trimethylolpropane mono (meth) acrylate, trimethylolpropane diacrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) Acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta ( A) A compound having a hydroxyl group (meth) acrylate group obtained by esterification reaction with a polyol such as acrylate and (meth) acrylic acid; obtained by reacting an epoxy compound having an epoxy group in the molecule with (meth) acrylic acid Epoxy (meth) acrylate, a compound obtained by reacting a compound having a hydroxyl group and a (meth) acrylate group with a cyclic lactone such as ε-caprolactone, a compound having the hydroxyl group and a (meth) acrylate group, ethylene oxide, propylene oxide, Examples include compounds obtained by reacting cyclic ether compounds such as butylene oxide and tetrahydrofuran.
前記酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、４−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等を挙げることができる。 Examples of the acid anhydride include maleic anhydride, phthalic anhydride, succinic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, 4-methyl-tetrahydrophthalic anhydride, 4-methyl-hexahydrophthalic anhydride, anhydrous Examples include hexahydrophthalic acid, trimellitic anhydride, methyl nadic anhydride, itaconic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, and the like.
本発明で用いる不飽和モノカルボン酸としては、中でも（メタ）アクリル酸が好ましい。尚、不飽和モノカルボン酸は、エポキシアクリレート樹脂の合成に際して１種またはそれ以上で使用できる。 As the unsaturated monocarboxylic acid used in the present invention, (meth) acrylic acid is particularly preferable. One or more unsaturated monocarboxylic acids can be used in the synthesis of the epoxy acrylate resin.
前記エポキシアクリレート樹脂の調製に用いるポリエポキシ化合物としては、分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物であれば使用可能である。かかるポリエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、キシレノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性のエポキシ樹脂；ナフトール、ビナフトール等のナフトール類やこれらナフトール類のノボラック体をエポキシ化して得られるナフタレン骨格のエポキシ樹脂；多価カルボン酸のグリシジルエステル型樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートやその誘導体、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有不飽和モノマーと他の不飽和モノマーとの共重合体、キシレノールから誘導されたエポキシ樹脂、フェノールアラルキルエポキシ樹脂、ナフタレンアラルキルエポキシ樹脂、ザイロック型エポキシ樹脂等を挙げることができ、なかでも耐熱性により優れる硬化性樹脂組成物が得られる酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂を製造できることから、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これらは、所望する要求性能により単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用しても良い。 As the polyepoxy compound used for the preparation of the epoxy acrylate resin, any compound having two or more epoxy groups in the molecule can be used. Examples of such polyepoxy compounds include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, and bisphenol S type epoxy resins; bisphenol novolak type epoxy resins, cresol novolak type epoxy resins, and phenol novolak type epoxy resins. Novolak type epoxy resins such as xylenol novolac type epoxy resins; Dicyclopentadiene-modified epoxy resins; Naphthols such as naphthol and binaphthol; and Naphthalene skeleton epoxy resins obtained by epoxidizing novolak bodies of these naphthols; Acid glycidyl ester resin, linear aliphatic epoxy resin, alicyclic epoxy resin, triglycidyl isocyanurate and its derivatives, glycidyl (meth) a Copolymers of glycidyl group-containing unsaturated monomers such as relate and other unsaturated monomers, epoxy resins derived from xylenol, phenol aralkyl epoxy resins, naphthalene aralkyl epoxy resins, zylock type epoxy resins, etc. Among these, a novolac type epoxy resin is preferable because an acid pendant type epoxy acrylate resin from which a curable resin composition excellent in heat resistance can be obtained can be produced. These may be used alone or in combination of two or more depending on the desired performance required.
前記エポキシアクリレート樹脂の製造において、不飽和モノカルボン酸とポリエポキシ化合物との反応は、通常不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基のモル数（ｎａ１）とポリエポキシ化合物のエポキシ基のモル数（ｎａ２）の比率（ｎａ１／ｎａ２）がほぼ１に近い割合である０．８〜１．２で行う。好ましくは０．９〜１．１の範囲である。 In the production of the epoxy acrylate resin, the reaction between the unsaturated monocarboxylic acid and the polyepoxy compound usually involves the number of moles of the carboxyl group of the unsaturated monocarboxylic acid (na1) and the number of moles of the epoxy group of the polyepoxy compound (na2). The ratio (na1 / na2) is 0.8 to 1.2, which is a ratio close to 1. Preferably it is the range of 0.9-1.1.
前記エポキシアクリレート樹脂の調製に際し、必要に応じて触媒を用いることができる。触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのような種々のアルカリ金属の水酸化物或いは酸化物；メチルリチウム、ブチルリチウムなどのような種々のアルカリアルキル金属；Ｎ−メチルモルフォリン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１，４−ジエチルイミダゾール、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルアンモニュウムヒドロキシドの如き、各種のアミン化合物類；トリメチルホスフィン、トリブチルフォスフィン、トリフェニルホスフィン等のフォスフィン類；テトラメチルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラプロピルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシルプロピル）ホスホニウム塩、トリフェニルホスホニウム塩、ベンジルホスホニウム塩類であって、さらには、代表的なる対アニオンとしての、それぞれ、クロライド、ブロマイド、カルボキシレート、ハイドロオキサイドなどを有するホスホニウム塩類；トリメチルスルホニウム塩、ベンジルテトラメチレンスルホニウム塩、フェニルベンジルメチルスルホニウム塩またはフェニルジメチルスルホニウム塩類であって、さらには、代表的なる対アニオンとしての、それぞれ、クロライド、ブロマイド、カルボキシレート、ハイドロオキサイドなどを有するスルホニウム塩類；燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸のような酸性化合物類等が挙げられる。 In preparing the epoxy acrylate resin, a catalyst can be used as necessary. Examples of the catalyst include hydroxides or oxides of various alkali metals such as lithium, sodium and potassium; various alkali alkyl metals such as methyl lithium and butyl lithium; N-methylmorpholine, pyridine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (DBN), 1,4-diazabicyclo [2.2.2] Octane (DABCO), tri-n-butylamine or dimethylbenzylamine, butylamine, octylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, imidazole, 1-methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 1,4-diethylimidazole 3-aminopropyltrimethoxy Lan, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (N-phenyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane And various amine compounds such as tetramethylammonium hydroxide; phosphines such as trimethylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine; tetramethylphosphonium salt, tetraethylphosphonium salt, tetrapropylphosphonium salt, tetrabutylphosphonium salt, trimethyl (2-hydroxylpropyl) phosphonium salt, triphenylphosphonium salt, and benzylphosphonium salt, each of chloride as a representative counter anion, respectively. Phosphonium salts having bromide, carboxylate, hydroxide, etc .; trimethylsulfonium salt, benzyltetramethylenesulfonium salt, phenylbenzylmethylsulfonium salt or phenyldimethylsulfonium salt, and further as a representative counter anion, respectively Examples include sulfonium salts having chloride, bromide, carboxylate, hydroxide, etc .; acidic compounds such as phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, and sulfuric acid.
不飽和モノカルボン酸とポリエポキシ化合物との反応は、８０〜２００℃で行うことができるが、副反応物を生成させないために１６０℃以下の温度が好ましい。さらに反応時間を考慮すると１００〜１５０℃の範囲が最も好ましい。 The reaction between the unsaturated monocarboxylic acid and the polyepoxy compound can be carried out at 80 to 200 ° C., but a temperature of 160 ° C. or lower is preferable so as not to generate a side reaction product. Furthermore, when reaction time is considered, the range of 100-150 degreeC is the most preferable.
不飽和モノカルボン酸とポリエポキシ化合物との反応は不飽和モノカルボン酸のカルボン酸の残存酸価やポリエポキシ化合物の残存エポキシ当量から追跡ができ、酸価としては系内の酸価が５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下、好ましくは２以下まで反応させることが得られるエポキシアクリレート樹脂の安定性が良好で、臭気が少ないことから好ましい。また、エポキシ当量としては、５０００（ｇ／ｅｑ）以上、好ましくは１００００以上となるまで反応させることが安定性が良好なエポキシアクリレート樹脂が得られることから好ましい。 The reaction between the unsaturated monocarboxylic acid and the polyepoxy compound can be traced from the residual acid value of the carboxylic acid of the unsaturated monocarboxylic acid or the residual epoxy equivalent of the polyepoxy compound. As the acid value, the acid value in the system is 5 ( mgKOH / g) or less, preferably 2 or less, because the epoxy acrylate resin obtained has good stability and less odor. Further, the epoxy equivalent is preferably 5000 (g / eq) or more, preferably 10,000 or more from the viewpoint of obtaining a stable epoxy acrylate resin.
本発明で用いるエポキシアクリレート樹脂の分子量は、数平均分子量で１０００〜１００００で重量平均分子量で３０００〜５００００の範囲が現像性や耐熱性が良好な酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物が得られることから好ましく、さらに数平均分子量で１５００〜７０００で重量平均分子量で５０００〜３００００の範囲がより好ましい。 The molecular weight of the epoxy acrylate resin used in the present invention is 1000 to 10,000 in terms of number average molecular weight, and 3000 to 50,000 in terms of weight average molecular weight, whereby an acid pendant type epoxy acrylate resin composition having good developability and heat resistance is obtained. More preferably, the number average molecular weight is 1500 to 7000 and the weight average molecular weight is 5,000 to 30,000.
前記多塩基酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、４−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等を挙げることができ、なかでも二塩基酸無水物が好ましく、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸がより好ましい。 Examples of the polybasic acid anhydride include maleic anhydride, phthalic anhydride, succinic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, 4-methyl-tetrahydrophthalic anhydride, 4-methyl-hexahydrophthalic anhydride. , Hexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, methyl nadic anhydride, itaconic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, etc., among which dibasic acid anhydride is preferable and anhydrous Tetrahydrophthalic acid and hexahydrophthalic anhydride are more preferable.
本発明で用いる酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂は、例えば、触媒存在下、前記不飽和モノカルボン酸とポリエポキシ化合物とを反応させてエポキシアクリレート樹脂を得た後、得られたエポキシアクリレート樹脂と多塩基酸無水物とを反応させることにより得られる。この際に用いる触媒の量は、不飽和モノカルボン酸とポリエポキシ化合物と多塩基酸無水物との合計重量に対して、２重量％以下、好ましくは０．０００５〜１重量％、特に好ましくは０．００１〜０．５重量％の範囲である。 The acid pendant type epoxy acrylate resin used in the present invention is obtained by, for example, reacting the unsaturated monocarboxylic acid with a polyepoxy compound in the presence of a catalyst to obtain an epoxy acrylate resin. It can be obtained by reacting with an acid anhydride. The amount of the catalyst used in this case is 2% by weight or less, preferably 0.0005 to 1% by weight, particularly preferably based on the total weight of the unsaturated monocarboxylic acid, the polyepoxy compound and the polybasic acid anhydride. It is in the range of 0.001 to 0.5% by weight.
用いる触媒としては、例えば、前記エポキシアクリレート樹脂の調製に際し使用することができる触媒を用いることができる。ここで、エポキシアクリレート樹脂を調製する際に触媒を用いるとこの触媒によりエポキシアクリレート樹脂と多塩基酸無水物との反応が進行すると期待でき、この段階であえて加えなくても良いが、必要に応じて新たに加えても良い。 As a catalyst to be used, for example, a catalyst that can be used in preparing the epoxy acrylate resin can be used. Here, if a catalyst is used in preparing the epoxy acrylate resin, it can be expected that the reaction between the epoxy acrylate resin and the polybasic acid anhydride will proceed with this catalyst. May be added.
前記エポキシアクリレート樹脂と多塩基酸無水物との反応において多塩基酸無水物の使用量は、エポキシアクリレート樹脂中に含まれる水酸基１モルに対して、通常０．１〜０．９５モルの範囲であり、なかでも電気特性や耐水性に優れる硬化塗膜が得られる酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂が製造できることから、０．２〜０．８モルの範囲がより好適である。 In the reaction between the epoxy acrylate resin and the polybasic acid anhydride, the amount of the polybasic acid anhydride used is usually in the range of 0.1 to 0.95 mole relative to 1 mole of the hydroxyl group contained in the epoxy acrylate resin. In particular, the range of 0.2 to 0.8 mol is more preferable because an acid pendant type epoxy acrylate resin that can provide a cured coating film having excellent electrical characteristics and water resistance can be produced.
前記酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂の分子量は、数平均分子量で１０００〜１００００で重量平均分子量で３０００〜５００００の範囲が現像性や耐熱性が良好な酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物が得られることから好ましく、さらに数平均分子量で１５００〜７０００で重量平均分子量で５０００〜３００００の範囲がより好ましい。 The acid pendant type epoxy acrylate resin has a number average molecular weight of 1000 to 10000 and a weight average molecular weight of 3000 to 50000 because an acid pendant type epoxy acrylate resin composition having good developability and heat resistance can be obtained. More preferably, the number average molecular weight is 1500 to 7000 and the weight average molecular weight is 5,000 to 30,000.
前記エポキシアクリレート樹脂と多塩基酸無水物との反応は、５０〜１５０℃で行うことができるが、なかでも８０〜１２０℃の範囲が好ましい。この反応は反応系内の酸価が反応により低下し、より低い酸価で安定するまで行うことが好ましい。この反応により得られる酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂の固形分換算の酸価としては、２０〜１５０が好ましく、なかでも電気特性や耐水性に優れる硬化性樹脂組成物が得られることから４０〜１２０がより好ましく、４０〜１００が更に好ましい。 The reaction between the epoxy acrylate resin and the polybasic acid anhydride can be carried out at 50 to 150 ° C, and in particular, the range of 80 to 120 ° C is preferable. This reaction is preferably carried out until the acid value in the reaction system is lowered by the reaction and stabilized at a lower acid value. The acid value in terms of solid content of the acid pendant type epoxy acrylate resin obtained by this reaction is preferably 20 to 150, and 40 to 120 is preferable because a curable resin composition having excellent electrical characteristics and water resistance can be obtained. More preferably, 40-100 are still more preferable.
また、前記酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂を調製する際に、燐酸の存在下に合成を進行させることで前記ポリエポキシ化合物のエポキシ基と燐酸とが反応し樹脂中に燐酸が導入される。この燐酸の樹脂への導入によりさらに密着性やハンダ耐熱性に優れる塗膜が得られる酸ペンダント型エポキシアクリレート型樹脂組成物が得られることから好ましい。 In preparing the acid pendant type epoxy acrylate resin, the synthesis proceeds in the presence of phosphoric acid, whereby the epoxy group of the polyepoxy compound and phosphoric acid react to introduce phosphoric acid into the resin. The introduction of phosphoric acid into the resin is preferable because an acid pendant type epoxy acrylate resin composition capable of obtaining a coating film having further excellent adhesion and solder heat resistance can be obtained.
燐酸が導入された酸ペンダントエポキシアクリレート樹脂を調製する際には、樹脂成分中の燐酸の含有率が０．１〜５重量％となるように燐酸を用いるのが好ましい。 When preparing an acid pendant epoxy acrylate resin into which phosphoric acid has been introduced, it is preferable to use phosphoric acid so that the phosphoric acid content in the resin component is 0.1 to 5% by weight.
酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂に燐酸を導入するには、例えば、前記不飽和モノカルボン酸とポリエポキシ化合物とを反応させてエポキシアクリレート樹脂を調製する際に、不飽和モノカルボン酸とポリエポキシ化合物に加えて燐酸を最初から、および／または、途中に添加する；前記エポキシアクリレート樹脂と多塩基酸無水物とを反応させて酸ペンダントエポキシアクリレート樹脂を調製する際に、エポキシアクリレート樹脂と多塩基酸無水物とに加えて燐酸を最初から、および／または途中に、および／またはエポキシアクリレート樹脂と多塩基酸無水物との反応終了後に添加する等の種々の方法が挙げられる。 In order to introduce phosphoric acid into the acid pendant type epoxy acrylate resin, for example, when the epoxy acrylate resin is prepared by reacting the unsaturated monocarboxylic acid and the polyepoxy compound, the unsaturated monocarboxylic acid and the polyepoxy compound are mixed. In addition, phosphoric acid is added from the beginning and / or in the middle; when preparing the acid pendant epoxy acrylate resin by reacting the epoxy acrylate resin with the polybasic acid anhydride, the epoxy acrylate resin and the polybasic acid anhydride are prepared. In addition to the product, phosphoric acid may be added from the beginning and / or in the middle and / or after the reaction between the epoxy acrylate resin and the polybasic acid anhydride is completed.
この燐酸の導入に際して、エポキシ基が多量に存在する不飽和モノカルボン酸とポリエポキシ化合物の反応前段階や反応初期では、燐酸とエポキシ基の反応が多く進行し、分岐化が促進される為、合成中にゲル化を生じやすい。よって系内のエポキシ基が初期のエポキシ基の５０％以下になった段階以降で燐酸添加することが好ましく、より具体的には、樹脂中のエポキシ当量が樹脂固形分換算で２０００以上になった段階での添加が好ましい。さらにエポキシアクリレート樹脂の合成後で、多塩基酸無水物との反応の最初から、あるいは反応終了後の添加がより好ましい。 At the time of introduction of this phosphoric acid, in the pre-reaction stage or early reaction stage of the unsaturated monocarboxylic acid and polyepoxy compound in which a large amount of epoxy groups are present, the reaction of phosphoric acid and epoxy groups proceeds a lot and the branching is promoted. Gelation is likely to occur during synthesis. Therefore, it is preferable to add phosphoric acid after the stage in which the epoxy group in the system is 50% or less of the initial epoxy group, and more specifically, the epoxy equivalent in the resin is 2000 or more in terms of resin solid content. Addition in stages is preferred. Further, after the synthesis of the epoxy acrylate resin, addition from the beginning of the reaction with the polybasic acid anhydride or after the completion of the reaction is more preferable.
本発明で用いる酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂の製造を製造するに際し、例えば、前記不飽和モノカルボン酸とポリエポキシ化合物とを反応させてエポキシアクリレート樹脂を調製する際や、エポキシアクリレート樹脂と多塩基酸無水物とを反応させて酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂を調製する際に攪拌効率の向上、反応系内の粘度の低減、ハンドリング性やアプリケーション適性の改良等の為に、各種希釈溶剤、反応性希釈剤を使用することができる。 In producing the acid pendant type epoxy acrylate resin used in the present invention, for example, when preparing an epoxy acrylate resin by reacting the unsaturated monocarboxylic acid with a polyepoxy compound, the epoxy acrylate resin and a polybasic acid When preparing acid pendant type epoxy acrylate resin by reacting with anhydride, various dilution solvents and reactive dilution are used to improve the stirring efficiency, reduce the viscosity in the reaction system, improve handling and application suitability, etc. Agents can be used.
前記希釈溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレンや「ソルベッソ１００」、「ソルベッソ１５０」などの芳香族炭化水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビトール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル系溶剤などが挙げられる。反応性希釈剤としては、例えば、後述する酸ペンダントエポキシアクリレート樹脂組成物に加えることができる反応性希釈剤等が使用できる。 Examples of the diluting solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and “Solvesso 100” and “Solvesso 150”; cellosolves such as cellosolve and butylcellosolve; carbitol and butylcarbi Carbitols such as Thor; ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate; propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether, Examples include ether solvents such as dipropylene glycol monomethyl ether acetate. As a reactive diluent, the reactive diluent etc. which can be added to the acid pendant epoxy acrylate resin composition mentioned later, for example can be used.
希釈溶剤や反応性希釈剤の使用量としては、原料樹脂の反応固形分が２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上となるように用いるのが反応速度が良好な点で好ましい。 The amount of the diluent solvent or reactive diluent used is preferably such that the solid content of the raw material resin is 20% by weight or more, preferably 50% by weight or more from the viewpoint of good reaction rate.
本発明の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物は酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂と燐酸と含有することを特徴とし、例えば、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂と燐酸とを混合させることにより得られる。 The acid pendant type epoxy acrylate resin composition of the present invention contains an acid pendant type epoxy acrylate resin and phosphoric acid, and is obtained, for example, by mixing an acid pendant type epoxy acrylate resin and phosphoric acid.
該樹脂組成物中の燐酸の含有量は酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部が密着性や耐熱性に優れる硬化塗膜が得られる酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物が得られることから好ましく、０．５〜２重量％がより好ましい。 The content of phosphoric acid in the resin composition is 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the acid pendant epoxy acrylate resin. The acid pendant epoxy acrylate resin from which a cured coating film having excellent adhesion and heat resistance can be obtained. It is preferable because a composition is obtained, and 0.5 to 2% by weight is more preferable.
また、前記した通り、前記酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂を調製する際に、燐酸の存在下に合成を進行させることで前記ポリエポキシ化合物のエポキシ基と燐酸とが反応し樹脂中に燐酸が導入され、この燐酸の樹脂への導入によりさらに密着性やハンダ耐熱性に優れる塗膜が得られる酸ペンダント型エポキシアクリレート型樹脂組成物が得られる。この燐酸の樹脂への導入の際に、樹脂に取り込まれず残存する未反応の燐酸が存在するときは、後で燐酸を添加せずとも燐酸を導入した酸ペンダント型エポキシ樹脂を本発明の酸ペンダント型エポキシ樹脂組成物として用いることができる。 Further, as described above, when preparing the acid pendant type epoxy acrylate resin, the synthesis proceeds in the presence of phosphoric acid, whereby the epoxy group of the polyepoxy compound and phosphoric acid react to introduce phosphoric acid into the resin. By introducing this phosphoric acid into the resin, an acid pendant type epoxy acrylate type resin composition can be obtained in which a coating film further excellent in adhesion and solder heat resistance is obtained. When there is unreacted phosphoric acid remaining in the resin when the phosphoric acid is introduced into the resin, the acid pendant epoxy resin into which phosphoric acid is introduced without adding phosphoric acid later is used as the acid pendant of the present invention. Type epoxy resin composition.
本発明の酸ペンダント型エポキシ樹脂組成物には、必須として添加する燐酸に加え、燐酸エステル化合物を併用添加しても良い。かかる燐酸エステル化合物としては、メチル燐酸、エチル燐酸等のアルキル燐酸やアクリロイルオキシエチル燐酸エステル等の（メタ）アクリロイル基含有の燐酸エステル等挙げられる。 The acid pendant epoxy resin composition of the present invention may contain a phosphoric ester compound in addition to the phosphoric acid added as an essential component. Examples of such phosphate ester compounds include alkyl phosphates such as methyl phosphate and ethyl phosphate, and (meth) acryloyl group-containing phosphate esters such as acryloyloxyethyl phosphate.
本発明の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物には、ポリエポキシ化合物、希釈剤と、光開始剤等を含有させ、活性エネルギー線硬化性と熱硬化性とを有する樹脂組成物としても良い。 The acid pendant type epoxy acrylate resin composition of the present invention may contain a polyepoxy compound, a diluent, a photoinitiator and the like, and may be a resin composition having active energy ray curability and thermosetting properties.
前記ポリエポキシ化合物としては、特に制限されないが、例えば、前記したエポキシアクリレート樹脂を合成する際に用いるポリエポキシ化合物等が使用できる。これらは単独もしくは２種以上の混合物として用いられる。また、前記エポキシアクリレート樹脂を合成する際に用いるポリエポキシ化合物と同じものでも良いし、異なるものでも良い。 Although it does not restrict | limit especially as said polyepoxy compound, For example, the polyepoxy compound etc. which are used when synthesize | combining the above-mentioned epoxy acrylate resin can be used. These are used alone or as a mixture of two or more. Moreover, the same thing as the polyepoxy compound used when synthesize | combining the said epoxy acrylate resin may be sufficient, and a different thing may be sufficient.
本発明の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物に添加するポリエポキシ化合物の量としては、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂１００重量部に対して、５〜３００重量部が好ましく、なかでも１０〜１００重量部が特に好ましい。 The amount of the polyepoxy compound added to the acid pendant type epoxy acrylate resin composition of the present invention is preferably 5 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acid pendant type epoxy acrylate resin, and more preferably 10 to 100 parts by weight. Is particularly preferred.
前記希釈剤としては、前記した希釈溶剤や、下記の反応性希釈剤が挙げられる。特に反応性希釈剤は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の感度や硬化物性に影響を及ぼすものである。 Examples of the diluent include the aforementioned diluent solvent and the following reactive diluent. In particular, the reactive diluent affects the sensitivity and cured physical properties of the active energy ray-curable resin composition.
反応性希釈剤としては、例えば、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のモノアクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加ジ（メタ）アクリレート等のジアクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等のポリアクリレート類；スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルピロリドン、アクリロイルモノホリン、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルエーテル類等が挙げられる。 Examples of the reactive diluent include β-hydroxyethyl (meth) acrylate, β-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, β-hydroxyethyl (meth) acryloyl phosphate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate. , Monoacrylates such as diethylaminoethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate; ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene Glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di ( ) Acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, 1,6-hexanedi (meth) acrylate, neopentylglycol di (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide addition di (meth) acrylate , Diacrylates such as bisphenol A propylene oxide addition di (meth) acrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate , Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tris (2- (meth) acrylo Ruokishiechiru) polyacrylates such as isocyanurate; styrene, divinylbenzene, vinyl pyrrolidone, acryloyl mono holin, vinyl formamide, vinylacetamide, vinyl ethers.
本発明の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物に添加する希釈剤の量としては、樹脂組成物の各種性能を損なわない程度であれば良く、樹脂固形分１００重量部に対して、５〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部である。また、各種アプリケーション時に作業性を確保するために希釈溶剤を使用する場合は、その作業にみあった程度の希釈を行うことができ、使用には特に制限はない。 The amount of the diluent added to the acid pendant type epoxy acrylate resin composition of the present invention may be an amount that does not impair the various performances of the resin composition, and is 5 to 500 weights with respect to 100 weight parts of the resin solid content. Parts, preferably 10 to 300 parts by weight. Moreover, when using a dilution solvent in order to ensure workability | operativity at various applications, the dilution suitable for the work can be performed and there is no restriction | limiting in particular.
前記光開始剤としては、各種の光重合開始剤を用いることができ、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコキシアセトフェノン、ベンゾフェノンおよびベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４ージアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル、ベンジル誘導体、ベンゾイン、ベンゾイン誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェノイルホスフィンオキシド、ビス−２,４,６−トリメチルベンゾイルモノフェノイルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１,２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２,２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１,１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アルミアントラキノン等のアントラキノン類；２,４−ジメチルチオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２,４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールのごときケタール類等が挙げられる。 Various photopolymerization initiators can be used as the photoinitiator. For example, 4-dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethylaminobenzoic acid ester, alkoxyacetophenone, benzophenone and benzophenone derivatives, alkyl benzoylbenzoate, bis (4-dialkylaminophenyl) ketone, benzyl, benzyl derivative, benzoin, benzoin derivative, benzoin alkyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldi Phenoylphosphine oxide, bis-2,4,6-trimethylbenzoylmonophenoylphosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1,2-benzyl-2 Acetofenones such as dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone Anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tertiarybutylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-aluminanthraquinone; 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone Examples include thioxanthones such as 2,4-diisopropylthioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal.
光開始剤の使用量は、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物中の固形分１００重量部に対して通常０.２〜３０重量部であり、好ましくは２〜２０重量部の範囲である。これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 The usage-amount of a photoinitiator is 0.2-30 weight part normally with respect to 100 weight part of solid content in an acid pendant-type epoxy acrylate resin composition, Preferably it is the range of 2-20 weight part. These can be used alone or in combination of two or more.
さらに、本発明の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物中には、本発明の効果を損ねない範囲で、反応促進のため、エポキシ硬化促進剤を添加することができる。 Furthermore, an epoxy curing accelerator can be added to the acid pendant type epoxy acrylate resin composition of the present invention in order to accelerate the reaction within a range not impairing the effects of the present invention.
前記エポキシ硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物類、イミダゾール化合物類、ジアルキル尿素類、カルボン酸類、フェノール類、メチロール基含有化合物類などの各種のエポキシ硬化促進剤を挙げることができる。これらの硬化促進剤は、塗膜を後加熱することにより、エネルギー線硬化成分の重合促進、ならびに、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂に加えて前記ポリエポキシ化合物を添加した場合には、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂中のカルボキシル基とポリエポキシ化合物中のエポキシ基の反応およびポリエポキシ化合物同士の反応を通して、レジスト被膜等の硬化被膜の諸物性を向上せしめることもできる。 Examples of the epoxy curing accelerator include various epoxy curing accelerators such as amine compounds, imidazole compounds, dialkylureas, carboxylic acids, phenols, and methylol group-containing compounds. These curing accelerators can be used to accelerate the polymerization of the energy ray curing component by post-heating the coating film, and when the polyepoxy compound is added in addition to the acid pendant epoxy acrylate resin, the acid pendant epoxy Various physical properties of the cured film such as a resist film can be improved through the reaction of the carboxyl group in the acrylate resin with the epoxy group in the polyepoxy compound and the reaction between the polyepoxy compounds.
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、顔料、染料、ガラス・フレーク、アルミ・フレーク、マイカ・フレーク、流動調整剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、溶剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）、酸化防止剤（ＨＡＬＳ、ホスファイト、還元剤、ラジカルキャチャー等）、着色防止剤、光安定剤、可塑剤、セルロース化合物、エポキシシラン、アミノシランなどのシランカップリング剤、その他の公知慣用の種々の添加剤類；本組成物中に存在するエポキシ基、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基との反応性を有する官能基〔例えば、アミノ基、（ブロック）イソシアネート基、シクロカーボネート基、オキセタン基〕や加水分解性シリル基を含有する低分子化合物または重合体類（ビニル系重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン系樹脂）；一般に硬化剤と言われるようなブチル化メラミン樹脂などのアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物；架橋成分となりうるメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどの加水分解性シリル基含有化合物；シリコン樹脂などを配合せしめることができる。 Further, the curable resin composition of the present invention includes, as necessary, pigments, dyes, glass flakes, aluminum flakes, mica flakes, flow regulators, leveling agents, rheology control agents, solvents, and pigment dispersants. , UV absorbers (UVA), antioxidants (HALS, phosphites, reducing agents, radical catchers, etc.), coloring inhibitors, light stabilizers, plasticizers, cellulose compounds, silane coupling agents such as epoxy silane, amino silane, Other known and commonly used additives; functional groups having reactivity with epoxy groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, acid anhydride groups present in the composition [for example, amino groups, (block) isocyanate groups, Cyclocarbonate group, oxetane group] or hydrolyzable silyl group-containing low molecular weight compounds or polymers (vinyl polymers) Polyester resins, alkyd resins, polyurethane resins); amino resins such as butylated melamine resins generally referred to as curing agents, polyisocyanate compounds, block isocyanate compounds; methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, etc., which can be crosslinking components A hydrolyzable silyl group-containing compound; a silicon resin or the like can be blended.
本発明の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物は、ソルダーレジストインキ等のレジストインキ用として特に好適であり、この酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物を用いてなるソルダーレジストインキは、基板に塗布後、紫外線露光し、現像によるパターン作成した後、熱硬化させることにより現像性、耐熱性、基板への付着性の良好なレジスト被膜とすることができる。 The acid pendant type epoxy acrylate resin composition of the present invention is particularly suitable for resist inks such as solder resist inks, and the solder resist ink using this acid pendant type epoxy acrylate resin composition is applied to a substrate, A resist film having good developability, heat resistance, and adhesion to a substrate can be obtained by exposing to ultraviolet rays, creating a pattern by development, and then thermosetting.
本発明の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物を用いたレジストインキを塗布する基板としては、例えばエポキシ含浸ガラス、樹脂含浸アラミド繊維などの各種複合材料が挙げられる。また、本発明の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物を用いた塗料を塗布する被塗物基材としては、例えば鉄鋼板、銅、ステンレス・スチール板、クロム・メッキ板、トタン板、ブリキ板、アルミニウム板、アルミサッシ、アルミホイル等の金属素材類あるいは金属製品類；木材、スレート板、瓦、ガラス、プラスチック等が挙げられる。 Examples of the substrate to which the resist ink using the acid pendant type epoxy acrylate resin composition of the present invention is applied include various composite materials such as epoxy-impregnated glass and resin-impregnated aramid fiber. Examples of the base material to which the paint using the acid pendant type epoxy acrylate resin composition of the present invention is applied include, for example, a steel plate, copper, a stainless steel plate, a chrome plate, a tin plate, a tin plate, Metal materials or metal products such as aluminum plate, aluminum sash, aluminum foil; wood, slate plate, roof tile, glass, plastic and the like.
次に、本発明を、合成例、実施例および比較例により具体的に説明する。例中、部および％は、特に断りの無い限り、すべて重量基準である。 Next, the present invention will be specifically described with reference to synthesis examples, examples and comparative examples. In the examples, all parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
合成例１（酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂の合成）
温度計、還流冷却器および攪拌機を備えた４口フラスコに、初期仕込み溶剤であるジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＤＧＡ）７２部とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業(株)製ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、エポキシ当量２１６ｇ／ｅｑ〕２１６部を仕込んで１１５℃にまで昇温し、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を溶剤に溶解させた。次いで、アクリル酸７２部とブチルヒドロキシトルエン０．８部を添加し、さらにトリフェニルフォスフィン０．５部を添加し、１３０℃まで１時間で昇温し、同温度で５時間反応させてエポキシアクリレート樹脂の溶液を得た。系内は酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇで、エポキシアクリレート樹脂のエポキシ当量は１４０００であった。
Synthesis Example 1 (Synthesis of acid pendant type epoxy acrylate resin)
In a four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser and stirrer, 72 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate (EDGA) as an initial charge solvent and a cresol novolac type epoxy resin [EPICLON N- manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 680, epoxy equivalent 216 g / eq], 216 parts were charged, and the temperature was raised to 115 ° C. to dissolve the cresol novolac type epoxy resin in a solvent. Next, 72 parts of acrylic acid and 0.8 part of butylhydroxytoluene are added, 0.5 part of triphenylphosphine is further added, the temperature is raised to 130 ° C. over 1 hour, and the reaction is carried out at the same temperature for 5 hours. An acrylate resin solution was obtained. In the system, the acid value was 0.5 mgKOH / g, and the epoxy equivalent of the epoxy acrylate resin was 14,000.
得られたエポキシアクリレート樹脂の溶液に、石油系溶剤（ソルベッソ１５０）１５２部とジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＤＧＡ）８０部とテトラヒドロ無水フタル酸８３．６部を添加し、１００℃で７時間反応を行って、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂の溶液を得た。系内の樹脂の赤外スペクトルを測定し、１８５０ｃｍ−１の無水酸の吸収がないことを確認して取り出した。得られた酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂溶液は不揮発分５５％であり、この樹脂をＷ−１と略記する。Ｗ−１の固形分換算として酸価は、８３．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 To the resulting epoxy acrylate resin solution, 152 parts of a petroleum solvent (Solvesso 150), 80 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate (EDGA) and 83.6 parts of tetrahydrophthalic anhydride are added and reacted at 100 ° C. for 7 hours. And an acid pendant epoxy acrylate resin solution was obtained. The infrared spectrum of the resin in the system was measured, and it was confirmed that there was no absorption of acid anhydride of 1850 cm −1 and was taken out. The obtained acid pendant type epoxy acrylate resin solution has a nonvolatile content of 55%, and this resin is abbreviated as W-1. The acid value in terms of solid content of W-1 was 83.5 mgKOH / g.
合成例２（同上）
合成例１と同様にして系内の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇで、エポキシ当量が１４０００のエポキシアクリレート樹脂の溶液を得た。このエポキシアクリレート樹脂の溶液に、石油系溶剤（ソルベッソ１５０）１５２部、ＥＤＧＡ ８０部、テトラヒドロ無水フタル酸８３．６部及び燐酸を３．７部添加し、１００℃で７時間反応を行って、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂の溶液を得た。系内の樹脂の赤外スペクトルを測定し、１８５０ｃｍ−１の無水酸の吸収がないことを確認して取り出した。得られた酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂溶液は不揮発分５５％であり、この樹脂をＷ−２と略記する。Ｗ−２の固形分換算として酸価は、９５ＫＯＨ−ｍｇ／ｇであった。尚、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂溶液中の燐酸の量は、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂１００重量部に対して０．７重量部であった。
Synthesis example 2 (same as above)
In the same manner as in Synthesis Example 1, an epoxy acrylate resin solution having an acid value in the system of 0.5 mg KOH / g and an epoxy equivalent of 14000 was obtained. To this epoxy acrylate resin solution, 152 parts of petroleum solvent (Solvesso 150), 80 parts of EDGA, 83.6 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 3.7 parts of phosphoric acid were added, and the reaction was conducted at 100 ° C. for 7 hours. An acid pendant type epoxy acrylate resin solution was obtained. The infrared spectrum of the resin in the system was measured, and it was confirmed that there was no absorption of acid anhydride of 1850 cm −1 and was taken out. The obtained acid pendant type epoxy acrylate resin solution has a non-volatile content of 55%, and this resin is abbreviated as W-2. The acid value in terms of solid content of W-2 was 95 KOH-mg / g. The amount of phosphoric acid in the acid pendant type epoxy acrylate resin solution was 0.7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acid pendant type epoxy acrylate resin.
実施例１
第１表に示す配合で各種化合物を混合し、本発明の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物１を得た。この樹脂組成物１を用いて、指触乾燥性、現像性、感度、乾燥管理幅、付着性およびはんだ耐熱性の評価を下記のように行った。評価結果を第２表に示す。
Example 1
Various compounds were mixed according to the formulation shown in Table 1 to obtain an acid pendant type epoxy acrylate resin composition 1 of the present invention. Using this resin composition 1, evaluation of touch drying property, developability, sensitivity, drying control width, adhesion, and solder heat resistance was performed as follows. The evaluation results are shown in Table 2.
（１）指触乾燥性：酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物を用いて、銅張りガラスエポキシ基板に１００メッシュのスクリーンでのべた印刷（厚さ２０μｍ）を行い、８０℃の乾燥器中に３０分間放置して溶剤を揮散させた直後の塗膜を指触時のべたつき（タック）性を下記の基準で評価した。
○：タックなし
△：タック若干あり
×：タック性あり
(1) Dryness to touch: Using an acid pendant type epoxy acrylate resin composition, a copper-clad glass epoxy substrate was printed on a 100-mesh screen (thickness: 20 μm), and 30 times in an 80 ° C. drier. The coating properties immediately after leaving for a minute to evaporate the solvent were evaluated for tackiness when touched by the following criteria.
○: No tack △: Some tack ×: There is tack
（２）現像性：酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物を用いて、銅張りガラスエポキシ基板に１００メッシュのスクリーンでのべた印刷を行い、８０℃の乾燥器中に３０分間放置して溶剤を揮散させた後、３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に６０秒間浸漬し、基板上に残存する度合いを下記の基準で評価した。
○：基板上の塗膜が全く残っていない。
△：基板上の塗膜が一部残存する。
×：基板上の塗膜が溶解せず、ほとんど残存する。
(2) Developability: Using an acid pendant type epoxy acrylate resin composition, a copper-clad glass epoxy board was printed on a 100 mesh screen and left in an oven at 80 ° C. for 30 minutes to evaporate the solvent. Then, it was immersed in a 1% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. for 60 seconds, and the degree of remaining on the substrate was evaluated according to the following criteria.
○: No coating film remains on the substrate.
Δ: Part of the coating film on the substrate remains.
X: The coating film on the substrate is not dissolved and almost remains.
（３）感度：酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物を用いて、銅張りガラスエポキシ基板に１００メッシュのスクリーンでのべた印刷を行い、８０℃の乾燥器中に３０分間放置して溶剤を揮散させた後、塗膜上にステップタブレットＮｏ.２（コダック株式会社製）を乗せ、高圧水銀ランプを用い４００ｍＪ／ｃｍ２、８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に６０秒間浸漬し、ステップタブレット法で評価を行った。第１表中の数字はステップタブレットの段数を示し、数字が大きい程硬化性（感度）が優れていることを示す。 (3) Sensitivity: Using an acid pendant type epoxy acrylate resin composition, a copper-clad glass epoxy substrate is printed on a 100 mesh screen and left in an oven at 80 ° C. for 30 minutes to evaporate the solvent. and then, placing the step tablet No.2 (manufactured by Kodak Co.) on the coated film was irradiated with ultraviolet light of 400mJ / cm 2, 800mJ / cm 2 using a high pressure mercury lamp, a 1% sodium carbonate aqueous solution 30 ° C. For 60 seconds and evaluated by the step tablet method. The numbers in Table 1 indicate the number of steps of the step tablet, and the larger the number, the better the curability (sensitivity).
（４）乾燥管理幅（溶剤乾燥時の安定性）：酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物を用いて、ブリキ板に１００メッシュのスクリーンでのべた印刷を行い、９０℃の乾燥器中に３０分間、４０分間、５０分間放置して溶剤を揮散させた後、３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に６０秒間浸積して現像し、溶剤乾燥時の安定性を目視にて下記の基準で評価した。
○：基板上の塗膜が全く残っていない。
△：基板上の塗膜が一部残存する。
×：基板上の塗膜が溶解せず、ほとんど残存する。
(4) Drying control width (stability during solvent drying): Using an acid pendant type epoxy acrylate resin composition, solid printing was performed on a tin plate with a 100-mesh screen, and 30 minutes in a 90 ° C. drier. The film was allowed to stand for 40 minutes for 50 minutes to volatilize the solvent, and then developed by being immersed in a 1% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. for 60 seconds. The stability when the solvent was dried was visually evaluated according to the following criteria. .
○: No coating film remains on the substrate.
Δ: Part of the coating film on the substrate remains.
X: The coating film on the substrate is not dissolved and almost remains.
（５）付着性およびはんだ耐熱性：酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物を用いて、銅張りガラスエポキシ基板に１００メッシュのスクリーンでのべた印刷を行い、８０℃の乾燥器中に３０分間放置して溶剤を揮散させた後、ライン／スペースが７０μｍのネガパターンマスクを乾燥レジストインキ組成物面に載せ、紫外線を５００ｍｊ／ｃｍ２照射して硬化させ、３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液で現像した。次いで、水洗後、１５０℃で１時間加熱硬化を行ってテストピースを得た。このテストピースを使用して、硬化後の粘着テープ付着性の評価を行った。評価は下記に示す基準で行った。更に、下記に示す通り、２６０℃のハンダ浴につけた後の粘着テープ付着性についても評価を行った。 (5) Adhesion and solder heat resistance: Using an acid pendant type epoxy acrylate resin composition, the copper-clad glass epoxy board was printed on a 100-mesh screen and left in a dryer at 80 ° C. for 30 minutes. After stripping off the solvent, a negative pattern mask with a line / space of 70 μm was placed on the dry resist ink composition surface, cured by irradiating with 500 mj / cm 2 of ultraviolet rays, and developed with a 1% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. . Next, after water washing, heat curing was performed at 150 ° C. for 1 hour to obtain a test piece. Using this test piece, the adhesive tape adhesion after curing was evaluated. Evaluation was performed according to the following criteria. Furthermore, as shown below, the adhesive tape adhesion after being placed in a 260 ° C. solder bath was also evaluated.
＜２６０℃のハンダ浴につけた後の粘着テープ付着性の評価方法＞
フラックスとしてＳＦ２７０（サンワ化学工業社製）をテストピース表面に塗布して２６０℃のはんだ浴に浸漬した。１回の浸漬時間を３０秒間とし、取り出した後室温に冷やしてから粘着テープ付着性の評価を行った。この評価を繰り返し３回、のべ９０秒間の浸漬実験を行い、それぞれについて下記の基準で評価した。
<Evaluation method for adhesion of adhesive tape after applying to solder bath at 260 ° C.>
As a flux, SF270 (manufactured by Sanwa Chemical Industry Co., Ltd.) was applied to the surface of the test piece and immersed in a solder bath at 260 ° C. One immersion time was 30 seconds, and after taking out and cooling to room temperature, the adhesive tape adhesion was evaluated. This evaluation was repeated three times for a total of 90 seconds of immersion experiment, and each was evaluated according to the following criteria.
＜セロテープ（登録商標）付着性の評価方法＞
○：粘着テープによる剥離がほない。
△：粘着テープにより一部（２０％未満）が剥離した。
×：粘着テープにより２０％以上が剥離した。
<Method for evaluating adhesiveness of cellotape (registered trademark)>
○: No peeling by adhesive tape.
(Triangle | delta): A part (less than 20%) peeled with the adhesive tape.
X: 20% or more peeled off by the adhesive tape.
（６）付着力試験
酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物を用いて、銅箔（３５ミクロン）上にアプリケーター０．０６ミルで塗布した。次いで８０℃の乾燥器中に３０分間放置して溶剤を揮散させた後、紫外線を５００ｍｊ／ｃｍ２照射して硬化させた。１５０℃で１時間加熱硬化を行ってテストピースを得た。このテストピースを幅１ｃｍ、長さ１２ｃｍの短冊形状に切り出し、硬化塗膜と銅箔間の層間付着力を１８０°ピール強度の測定にて評価した。
(6) Adhesive force test Using an acid pendant type epoxy acrylate resin composition, it was applied on copper foil (35 microns) with an applicator of 0.06 mil. Then, after leaving for 30 minutes in a dryer at 80 ° C. to volatilize the solvent, it was cured by irradiation with ultraviolet rays of 500 mj / cm 2 . A test piece was obtained by heat curing at 150 ° C. for 1 hour. This test piece was cut into a strip shape having a width of 1 cm and a length of 12 cm, and the interlayer adhesion between the cured coating film and the copper foil was evaluated by measuring 180 ° peel strength.
さらに短冊状に切り出したテストピースを２６０℃のハンダ浴に３０秒浸漬し、取り出した後の同様の試験を行った。尚、ピール試験は、Ａ＆Ｄテンシロン（株式会社Ａ＆Ｄ社製）を用いて試験速度を５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。 Furthermore, the test piece cut out in the shape of a strip was immersed in a solder bath at 260 ° C. for 30 seconds, and the same test was conducted after taking it out. In the peel test, the test speed was measured at 50 mm / min using A & D Tensilon (manufactured by A & D).
実施例２〜３、及び、比較例１〜３
第１表に示す配合で酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物及び比較対照用酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物を調製した以外は実施例１と同様にして酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物２、３及び比較対照用酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物１〜３を調製した。実施例１と同様にして種々の評価を行い、その結果を第２表に示す。
Examples 2-3 and Comparative Examples 1-3
The acid pendant type epoxy acrylate resin composition 2, 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the acid pendant type epoxy acrylate resin composition and comparative acid pendant type epoxy acrylate resin composition were prepared according to the formulation shown in Table 1. And the acid pendant type epoxy acrylate resin compositions 1 to 3 for comparison and control were prepared. Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
第１表の脚注
３ＡＰ：トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート。
ＣＢＴ：４−ベンゾトリアゾールカルボン酸／５−ベンゾトリアゾールカルボン酸の混合物。
Ｎ６８０：大日本インキ化学工業(株)製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０（エポキシ当量２１６ｇ／ｅｑ）。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート。
＃９０７：光開始剤、イルガキュア９０７（チバスペシャリティケミカル社製）。
ＦＧ：大日本インキ化学工業(株)製ファストゲングリーンＳ（フタロシアニングリーン顔料）。
ＫＳ６６：消泡剤 信越シリコン社製 ＫＳ６６。
Footnotes in Table 1 3AP: Trisacryloyloxyethyl phosphate.
CBT: 4-benzotriazole carboxylic acid / 5-benzotriazole carboxylic acid mixture.
N680: Cresol novolac type epoxy resin EPICLON N-680 (epoxy equivalent 216 g / eq) manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
DPHA: dipentaerythritol hexaacrylate.
# 907: Photoinitiator, Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
FG: Fast Gen Green S (phthalocyanine green pigment) manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
KS66: Antifoaming agent KS66 manufactured by Shin-Etsu Silicon Co.
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