JP2006301145A - レジスト下層膜材料並びにそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】多層レジストプロセス用、特には２層レジストプロセス用、３層レジストプロセス用のレジスト下層膜材料であって、基板からのアミン性の汚染物質を中和する機能があり、これにより、上層レジストのレジストパターンの裾引きなどの悪影響を低減できるレジスト下層膜材料、を形成する方法を提供する。
【解決手段】リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、酸発生剤として、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料。

【選択図】なし

Description

本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料に関し、特に、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ₂レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ₂レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ₂レーザー光（１２６ｎｍ）等での露光に好適な多層レジスト膜のレジスト下層膜材料に関する。さらに、本発明は、これを用いてリソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法に関する。

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。

レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられているが、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、例えば６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用されている。しかし、更に微細な加工技術（例えば、加工寸法が０．１３μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが検討されてきている。

一方、従来、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには、例えば２層レジストプロセスのような多層レジストプロセスが優れていることが知られている。２層レジストプロセスにおいて、２層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、レジスト上層膜としてヒドロキシ基やカルボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物を用いるのが好適であるとされている。

このような高分子シリコーン化合物としては、ＫｒＦエキシマレーザー用として、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をｔ−Ｂｏｃ基で保護したものをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせたシリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提案されている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照。）。また、ＡｒＦエキシマレーザー用としては、シクロヘキシルカルボン酸を酸不安定基で置換したタイプのシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジストが提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３、非特許文献２参照。）。更に、Ｆ₂レーザー用としては、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶解性基として持つシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジストが提案されている（例えば、特許文献４参照。）。上記ポリマーは、トリアルコキシシラン、又はトリハロゲン化シランの縮重合によるラダー骨格を含むポリシルセスキオキサンを主鎖に含むものである。

珪素が側鎖にペンダントされた高分子シリコーン化合物としては、珪素含有（メタ）アクリルエステル系ポリマーが提案されている（例えば、特許文献５、非特許文献３参照。）。

２層レジストプロセスに用いるレジスト下層膜としては、例えば酸素ガスによるエッチングが可能な炭化水素化合物等を挙げることができ、更にその下の基板をエッチングする場合におけるマスクになるため、基板エッチング時には高いエッチング耐性を有することが望ましい。レジスト上層膜をマスクにしたレジスト下層膜のエッチングが、酸素ガスエッチングによる場合は、レジスト下層膜は珪素原子を含まない炭化水素のみで構成されるのが望ましい。また、珪素原子を含有したレジスト上層膜の線幅制御性を向上させ、定在波によるパターン側壁の凹凸とパターンの崩壊を低減させるためには、レジスト下層膜は、反射防止膜としての機能も有し、具体的には、レジスト下層膜からレジスト上層膜内への反射率を１％以下に抑えることができるのが望ましい。

一方、珪素を含まない単層レジストをレジスト上層膜、その下に珪素を含有するレジスト中間層膜、更にその下に有機膜のレジスト下層膜を積層する３層レジストプロセスが提案されている（例えば、非特許文献４参照）。
一般的には珪素含有レジストより珪素を含まない単層レジストの方が解像性に優れ、３層レジストプロセスでは高解像な単層レジストを露光イメージング層として用いることができる。
レジスト中間層膜としては、スピンオングラス（ＳＯＧ）膜が用いられ、多くのＳＯＧ膜が提案されている。

ここで３層レジストプロセスにおける基板反射を抑えるための最適なレジスト下層膜の光学定数は２層レジストプロセスにおけるそれとは異なっている。
基板反射をできるだけ抑え、具体的には１％以下にまで低減させる目的は２層レジストプロセスも３層レジストプロセスも変わらないのであるが、２層レジストプロセスはレジスト下層膜だけに反射防止効果を持たせるのに対して、３層レジストプロセスはレジスト中間層膜とレジスト下層膜のどちらか一方あるいは両方に反射防止効果を持たせることができる。

ところで、反射防止効果を付与させた珪素含有層材料が、例えば、特許文献６、特許文献７などで提案されている。
また、単層の反射防止膜よりも多層反射防止膜の方が反射防止効果が高いこともよく知られており、光学部品あるいは眼鏡などの反射防止膜として広く工業的に用いられている。
すなわち、珪素含有レジスト中間層膜を用い、これとレジスト下層膜の両方に反射防止効果を付与させることによって高い反射防止効果を得ることができるのである。

一方、３層レジストプロセスの場合のレジスト下層膜としては、反射防止膜としての効果以外に基板加工における高いエッチング耐性が要求される。
そのために、エッチング耐性が高く、芳香族基を多く含有し、炭素原子の割合が高い樹脂を３層プロセス用下層膜として用いるのが好ましい。

このような中、最近、基板の被加工層として、低誘電率絶縁膜が用いられるようになってきた。比誘電率２．５以下を達成するための低誘電率絶縁膜として、比誘電率が１の空孔を有するポーラスシリカが検討されている。

しかしながら、ポーラスシリカベースの低誘電率絶縁膜を用いた場合の問題点の一つとして、現像後のポジ型レジストの裾引きが挙げられる。この原因として、空孔部分にアミン性の物質が吸着し、レジストパターニングプロセス中、特にベーク中に空孔部分からアミン性物質が遊離してレジスト下層膜を通り越して上層レジスト中の酸と中和反応することによって裾引きが生じると考えられている（例えば、非特許文献５参照）。このため、アミン性物質が原因で生じる上層レジストの裾引きなどの悪影響を低減できるレジスト下層膜の開発が望まれている。

特開平６−１１８６５１号公報 特開平１０−３２４７４８号公報 特開平１１−３０２３８２号公報 特開２００２−５５４５６号公報 特開平９−１１０９３８号公報 米国特許第６５０６４９７号 米国特許第６４２００８８号 ＳＰＩＥ ｖｏｌ．１９２５（１９９３） ｐ３７７ ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３３３３ （１９９８） ｐ６２ Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｖｏｌ． ９ Ｎｏ．３（１９９６） ｐ４３５−４４６ Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１６（６），Ｎｏｖ．／Ｄｅｃ．１９７９ Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｖｏｌ． １６ Ｎｏ．３（２００３） ｐ３５１−３６１

本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、多層レジストプロセス用、特には２層レジストプロセス用、３層レジストプロセス用のレジスト下層膜材料であって、基板からのアミン性の汚染物質を中和する機能があり、これにより、上層レジストのレジストパターンの裾引きなどの悪影響を低減できるレジスト下層膜材料、及びこれを用いてリソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決されるためになされたもので、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、酸発生剤として、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料を提供する（請求項１）。

（上記一般式（１）中、ａ、ｂは、それぞれ０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜ａ＋ｂ≦１．０の範囲である。ｎ１、ｎ２は、それぞれ０≦ｎ１＜２０、１≦ｎ２≦２０の範囲である。Ｍ^＋は、少なくとも１つ以上の窒素原子を有するアンモニウム化合物である。）

そして、本発明のレジスト下層膜材料では、前記一般式（１）中のＭ^＋が、下記一般式（２）で示されるアンモニウム化合物であるのが好ましい（請求項２）。

（上記一般式（２）中、Ｒ¹、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ水素原子； エーテル基、エステル基、シアノ基、アミノ基のいずれか一以上を有していても良い炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基若しくはオキソアルケニル基； 炭素数６〜２０のアリール基； 炭素数７〜１２のアラルキル基のいずれかを示し、これらの水素原子の一部又は全部が置換されていても良い。また、Ｒ¹、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４の内の２つ以上が結合して環を形成していてもよい。）

本発明のレジスト下層膜材料では、このようにアニオン部分がポリマーとなっている酸発生剤を添加する。このポリマー型の酸発生剤を用いれば、ベークして、レジスト下層膜材料中のベース樹脂を架橋させる際などにも、酸が揮発する恐れが少ない。このため、レジストパターニングプロセス中に基板からアミン性物質が遊離しても、このポリマー型の酸発生剤による酸によりレジスト下層膜中で中和することができる。
したがって、本発明のレジスト下層膜材料を用いれば、上層レジストのレジストパターンの裾引きなどの悪影響を低減でき、極めて高精度のパターンを形成することができる。

また、前記レジスト下層膜材料が、さらに、ベース樹脂として、架橋基を有する重合体を含むものであり（請求項３）、前記架橋基を有する重合体が、珪素原子を含有せず炭化水素からなるものであるのが好ましい（請求項４）。

このように、レジスト下層膜材料のベース樹脂が、珪素原子を含有せず炭化水素からなるものであれば、上層のレジスト上層膜、レジスト中間層膜をマスクにして、酸素ガスなどにより容易にエッチングすることができるし、一方、ＣＦ_４／ＣＨＦ_３系ガス、Ｃｌ_２／ＢＣｌ_３系ガスなどによる基板エッチングの際には、エッチング耐性に優れる。

また、前記レジスト下層膜材料が、さらに架橋剤、上記一般式（１）で示されるもの以外の酸発生剤、有機溶剤のうちいずれか一つ以上のものを含有するものであるのが好ましい（請求項５）。

このように、本発明のレジスト下層膜材料が、さらに架橋剤、上記一般式（１）で示されるもの以外の酸発生剤、有機溶剤のうちいずれか一つ以上のものを含有することで、基板等への塗布後のベーク等により、レジスト下層膜内での架橋反応を促進させたり、基板等への塗布性を向上させたりすることができる。従って、このような材料から形成されたレジスト下層膜は、膜厚均一性が良く、レジスト上層膜あるいはレジス中間層膜とのインターミキシングの恐れが少なく、レジスト上層膜等への低分子成分の拡散が少ないものとなる。

また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、前記本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を基板上に形成し、該下層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して２層レジスト膜を形成し、該２層レジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらに、少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する（請求項６）。

前述のように、本発明のレジスト下層膜材料は、基板から遊離するアミン性物質によるレジスト上層膜への悪影響を低減できる。このため、高精度でレジスト上層膜にレジストパターンを形成することができる。レジスト下層膜のパターン形成、さらには、基板のパターン形成は、このように形成した高精度のレジストパターンに基づいて行われるので、結果として高精度で基板にパターンを形成することができる。

この場合、前記レジスト上層膜として、ベース樹脂に珪素原子を含有したものを用い、前記レジスト上層膜をマスクにした下層膜のエッチングを、酸素ガスを主体とするドライエッチングで行うのが好ましい（請求項７）。

本発明のレジスト下層膜材料から形成したレジスト下層膜は、レジスト上層膜として、ベース樹脂に珪素原子を含有したものを用い、前記レジスト上層膜をマスクにした下層膜のエッチングを、酸素ガスを主体とするドライエッチングで行い、レジスト上層膜のレジストパターンをレジスト下層膜に転写するのに適したものとなっている。従って、このようにパターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングし、基板にパターンを形成すれば、高精度のパターンを形成することができる。

また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を基板上に形成し、該下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜を形成し、該中間層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して３層レジスト膜を形成し、該レジスト３層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト中間層膜をエッチングし、少なくともパターンが形成されたレジスト中間層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらに、少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する（請求項８）。

このように本発明のレジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜は、レジスト中間層膜と併せることで優れた反射防止効果を示すとともに、基板から遊離するアミン性物質によるレジスト上層膜への悪影響を低減できる。したがって、３層レジストプロセスのレジスト下層膜として用いれば、さらに高精度で基板にパターンを形成することができる。

この場合、前記レジスト上層膜として、珪素原子を含有しないものを用い、前記レジスト中間層膜をマスクにした下層膜のエッチングを、酸素ガスを主体とするドライエッチングで行うのが好ましい（請求項９）。

レジスト上層膜として、珪素原子を含有しないものは、珪素原子を含有するものと比較して、解像性に優れるという利点がある。したがって、レジスト中間層膜に転写されるパターン、さらには、該レジスト中間層膜をマスクにして酸素ガスを主体とするドライエッチングにより下層膜に転写されるパターンも高精度にできる。従って、このようにパターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングし、基板にパターンを形成すれば、より高精度のパターンを形成することができる。

以上説明したように、本発明によれば、レジスト下層膜材料に前記ポリマー型の酸発生剤を添加することで、ベーク時にも酸が揮発せず、レジストパターニングプロセス中には、基板からのアミン性の汚染物質を中和することができる。このため、上層レジストの裾引きなどの悪影響を低減でき、極めて高精度のパターンを形成することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
前述のように、ポーラスシリカベースの低誘電率絶縁膜を用いた場合、空孔部分にアミン性の物質が吸着し、レジストパターニングプロセス中、特にベーク中に空孔部分からアミン性物質が遊離してレジスト下層膜を通り越して上層レジスト中の酸と中和反応することによって裾引きなどが生じていた。このため、レジスト上層膜に高精度のレジストパターンを形成することが困難であるという問題が生じていた。

本発明者らは、このような問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、アニオン部分がポリマーになっている酸発生剤をレジスト下層膜材料に添加すれば、該ポリマー型の酸発生剤は、レジスト下層膜を架橋させるためなどのベークによって揮発することがなく、ポーラスシリカからの汚染物質をレジスト下層膜で中和できることに想到し、さらに、レジスト下層膜材料に適したポリマー型の酸発生剤を精査することで、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明のレジスト下層膜材料は、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、酸発生剤として、ポリマー型のパーフルオロアルキルアニオンのアンモニウム塩、すなわち下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体を含むものであることを特徴とするものである。

（上記一般式（１）中、ａ、ｂは、それぞれ０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜ａ＋ｂ≦１．０の範囲である。ｎ１、ｎ２は、それぞれ０≦ｎ１＜２０、１≦ｎ２≦２０の範囲である。Ｍ^＋は、少なくとも１つ以上の窒素原子を有するアンモニウム化合物である。）

本発明のレジスト下層膜材料は、上記一般式（１）で示される、アニオン部分がポリマーとなっている酸発生剤を添加した新規な材料である。このポリマー型の酸発生剤は、ベークして、レジスト下層膜材料中のベース樹脂を架橋させる際などにも、揮発する恐れが少ない。このため、レジストパターニングプロセス中に基板からアミン性物質が遊離しても、このポリマー型の酸発生剤によりレジスト下層膜中で中和することができる。したがって、本発明のレジスト下層膜材料を用いれば、上層レジストの裾引きなどの悪影響を低減でき、極めて高精度のパターンを形成することができる。

そして、上記一般式（１）で示されるポリマー型の酸発生剤を合成するには、ポリマー型のスルホン酸とアンモニウム化合物（アミン化合物）とを反応させる方法が挙げられる。この方法で用いるポリマー型のスルホン酸は、例えば、商品名ナフィオンとしてデュポン社より市販されているものがある。ポリマー型のスルホン酸とアンモニウム化合物との中和反応は室温で進行し、水中あるいはメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒中で行っても良い。

そして、この場合、前記一般式（１）中のＭ^＋が、下記一般式（２）で示されるアンモニウム化合物であるのが好ましい。

（上記一般式（２）中、Ｒ¹、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ水素原子； エーテル基、エステル基、シアノ基、アミノ基のいずれか一以上を有していても良い炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基若しくはオキソアルケニル基； 炭素数６〜２０のアリール基； 炭素数７〜１２のアラルキル基のいずれかを示し、これらの水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていても良い。また、Ｒ¹、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４の内の２つ以上が結合して環を形成していてもよい。この場合、結合した環として、例えば、炭素数３〜１０のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）

そして、ポリマー型のスルホン酸とアンモニウム塩を形成するためのアンモニウム化合物（アミン化合物）Ｍ^＋としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、（アルコール基、アルコキシ基、エステル基を有する）アルコール性含窒素化合物、および第四級アンモニウムヒドロキシド体等が挙げられる。

具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。

また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジ−ｎ−ヘキシルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

更に水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール等が例示される。

また、第四級アンモニウムヒドロキシド体としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。

更に下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種または２種以上を挙げることもできる。
Ｎ（Ｘ）_ｎ（Ｙ）_３−ｎ （Ｂ）−１
（式中、ｎ＝１、２、３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていても良く、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一または異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成しても良い。）

ここでＲ^３００、Ｒ^３０２、Ｒ^３０５は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ^３０１、Ｒ^３０４は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいても良い。
Ｒ^３０３は単結合、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ^３０６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいても良い。

一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。

更に下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基化合物の１種あるいは２種以上を挙げることもできる。

（式中、Ｘは前述の通り、Ｒ^３０７は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいても良い。）

上記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基化合物としては、具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル、ウンデカン酸２−モルホリノエチル等を挙げることができる。

更に、一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基化合物を挙げることができる。

（式中、Ｘ、Ｒ^３０７、ｎは前述の通り、Ｒ^３０８、Ｒ^３０９は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。）

上記シアノ基を含む塩基化合物としては、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。

次に、本発明のレジスト下層膜材料のベース樹脂として用いる重合体は、特に限定されないが、ヒドロキシ基、エポキシ、オキセタンなどの環状エーテルによる架橋基を有するものであり、また、珪素原子を含有せず炭化水素からなるものであり、さらに、分子量１０００〜１００，０００の高分子化合物であるのが好ましい。

具体的にはスチレン誘導体、インデン、インドール、メチレンインダン、アセナフチレン、（メタ）アクリル誘導体、ノルボルナジエン誘導体、ノルボルネン誘導体、無水マレイン酸、マレイミド誘導体、ビニルナフタレン誘導体、ビニルアントラセン誘導体、ビニルエーテル誘導体、アリルエーテル誘導体、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾールなどの重合性不飽和結合を有するモノマーの重合体が挙げられる。

次には、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール及び１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸メチル、インデン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、イソチモール、ジシクロペンタジエン、ビシクロ（４，３，０）ノナ−３，７−ジエン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリスチレン、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメチル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジアリル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフルオロ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフェニル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメトキシ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’，４，４’−ヘキサメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−５，５’−ジオール、５，５‘−ジメチル−３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオールなどをアルデヒド類と縮合させたノボラック樹脂が挙げられる。
ここでジシクロペンタジエン、ビシクロ（４，３，０）ノナ−３，７−ジエン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどとフェノール類との共縮合においては、必ずしもアルデヒド類は必要ではない。

また、本発明では、レジスト下層膜材料が、さらに架橋剤、上記一般式（１）で示されるもの以外の酸発生剤、有機溶剤のうちいずれか一つ以上のものを含有するものであるのが好ましい。

ここで、レジスト下層膜に要求される性能の一つとして、レジスト上層膜とのインターミキシングがないこと、レジスト上層膜ヘの低分子成分の拡散がないことが挙げられる（例えば、「Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．２１９５、ｐ２２５−２２９（１９９４）」参照。）。これらを防止するために、一般的にレジスト下層膜をスピンコート法などで基板に形成後、ベークで熱架橋するという方法がとられている。そのため、レジスト下層膜材料の成分として架橋剤を添加する場合、ポリマーに架橋性の置換基を導入するようにしてもよい。

本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物等を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。

前記架橋剤の具体例のうち、さらにエポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルおよび前記ベースポリマーのヒドロキシ基がグリシジルエーテル化されたポリマーなどが例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物及びその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル基化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル基化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。

イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられ、アジド化合物としては、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジドが挙げられる。

アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。

本発明のレジスト下層膜材料に含まれる重合体において架橋基としてエポキシやオキセタンを有する場合は、ヒドロキシ基を含む化合物の添加が有効である。特に分子内に２個以上のヒドロキシ基を含む化合物が好ましい。ヒドロキシ基を含む化合物としては、例えば、ナフトールノボラック、ｍ−及びｐ−クレゾールノボラック、ナフトール−ジシクロペンタジエンノボラック、ｍ−及びｐ−クレゾール−ジシクロペンタジエンノボラック、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］−デカン、ペンタエリトリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、４，４’，４’’−メチリデントリスシクロヘキサノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスシクロヘキサノール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−４，４’−ジオール、メチレンビスシクロヘキサノール、デカヒドロナフタレン−２，６−ジオール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−３，３’，４，４’−テトラヒドロキシなどのアルコール基含有化合物、ビスフェノール、メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４’−メチリデン−ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−（１−メチル−エチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ジーメチルフェノール］、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−メチレンビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−メチレンビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−（１，２−エタンジイル）ビスフェノール、４，４’−（ジエチルシリレン）ビスフェノール、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’−エチリジントリス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）１，３−ベンゼンジオール、２，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’，４’’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フロロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル］メチル］−４−フルオロフェノール、３，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、ｐ−メチルカリックス［４］アレン、２，２’−メチレンビス［６−［（２，５／３，６−ジメチル−４／２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’，４’’’−テトラキス［（１−メチルエチリデン）ビス（１，４−シクロヘキシリデン）］フェノール、６，６’−メチレンビス［４−（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、３，３’，５，５’−テトラキス［（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］などのフェノール低核体が挙げられる。
また上記ヒドロキシ含有化合物のヒドロキシ基をグリシジルエーテルとした架橋剤を添加してもよい。

本発明のレジスト下層膜材料における架橋剤の配合量は、ベース樹脂となる重合体（全樹脂分）１００部（質量部、以下同じ）に対して５〜５０部が好ましく、特に１０〜４０部が好ましい。５部未満であるとレジストとミキシングを起こす場合があり、５０部を超えると反射防止効果が低下したり、架橋後の膜にひび割れが入ることがある。

本発明のレジスト下層膜材料は、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリマー型の酸発生剤を含むものであることを特徴とするが、従来から提案されているモノマー型の酸発生剤を添加することもできる。

このようなモノマー型の酸発生剤としては、
ｉ．） 下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．） 下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．） 下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．） 下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．） 下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．） β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．） ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．） ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．） スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。

（上記式中、Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ^101bとＲ^101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ^101d、Ｒ^101e、Ｒ^101f、Ｒ^101gは、Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cに水素原子を加えて示される。Ｒ^101dとＲ^101e、Ｒ^101dとＲ^101eとＲ^101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101dとＲ^101e及びＲ^101dとＲ^101eとＲ^101fは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は上記式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）

上記Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101c、Ｒ^101d、Ｒ^101e、Ｒ^101f、Ｒ^101gは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。オキソアルケニル基としては、２−オキソ−４−シクロヘキセニル基、２−オキソ−４−プロペニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。

また、Ｒ^101d、Ｒ^101e、Ｒ^101f、Ｒ^101gが式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環は、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

（Ｐ１ａ−１）と（Ｐ１ａ−２）は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、（Ｐ１ａ−３）は熱酸発生剤として作用する。

（式中、Ｒ^102a、Ｒ^102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ¹⁰³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ^104a、Ｒ^104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表す。）

上記Ｒ^102a、Ｒ^102bのアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ¹⁰³のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ^104a、Ｒ^104bの２−オキソアルキル基としては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ^-は式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（Ｐ１ａ−３）で説明したものと同様のものを挙げることができる。

（式中、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）

Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

（式中、Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ¹⁰⁵は（Ｐ２）式のものと同様である。）

Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

（式中、Ｒ^101a、Ｒ^101bは前記と同様である。）

（式中、Ｒ¹¹⁰は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ¹¹¹は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）

ここで、Ｒ¹¹⁰のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ¹¹¹のアルキル基としては、Ｒ^101a〜Ｒ^101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。

なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。

モノマー型の酸発生剤は、具体的には、オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ピリジニウム、カンファースルホン酸トリエチルアンモニウム、カンファースルホン酸ピリジニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩を挙げることができる。

ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。

グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。

ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。

β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体を挙げることができる。
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。

ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。

Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が挙げられる。

特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、
ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、
ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、
ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。

なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

酸発生剤の添加量は、ベースポリマー１００部に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部より少ないと酸発生量が少なく、架橋反応が不十分な場合があり、５０部を超えると上層レジストへ酸が移動することによるミキシング現象が起こる場合がある。

更に、本発明のレジスト下層膜材料には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物は、保存中等に酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。

このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。

具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。

また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。

芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。

アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

塩基性化合物の配合量は全ベースポリマー１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果が少なく、２部を超えると熱で発生した酸を全てトラップして架橋しなくなる場合がある。

本発明のレジスト下層膜材料において使用可能な有機溶剤としては、前記のベースポリマー、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を列挙すると、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル，プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できるが、これらに限定されるものではない。本発明のレジスト下層膜材料においては、これら有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。

有機溶剤の配合量は、全ベースポリマー１００部に対して２００〜１０，０００部が好ましく、特に３００〜５，０００部とすることが好ましい。

また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を基板上に形成し、該下層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して２層レジスト膜を形成し、該２層レジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらに、少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。

このような２層レジストプロセスについて、図１を参照して説明する。
本発明のレジスト下層膜１２は、フォトレジストと同様にスピンコート法などで基板１１上に形成することが可能である。スピンコート法などでレジスト下層膜１２を形成した後、有機溶剤を蒸発させ、レジスト上層膜１３とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は８０〜４００℃の範囲内で、１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。なお、このレジスト下層膜１２の厚さは適宜選定されるが、５０〜２０，０００ｎｍ、特に１００〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。レジスト下層膜１２を形成した後、その上にレジスト上層膜１３を形成する（図１（ａ）参照）。

この場合、このレジスト上層膜１３を形成するためのフォトレジスト組成物としては、公知のもの、例えば珪素原子を含有するものを使用することができる。
２層レジストプロセス用の珪素含有レジストとしては、酸素ガスエッチング耐性の点から、ベース樹脂としてポリシルセスキオキサン誘導体、ビニルシラン誘導体、ポリヘドラルオリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）ペンダント（メタ）アクリレート等の珪素原子含有ポリマーを使用し、更に有機溶剤、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型等のフォトレジスト組成物が使用される。

上記フォトレジスト組成物によりレジスト上層膜１３を形成する場合、前記レジスト下層膜１２を形成する場合と同様に、スピンコート法が好ましく用いられる。レジスト上層膜１３をスピンコート法などで形成後、プリベークを行うが、８０〜１８０℃で、１０〜３００秒の範囲で行うのが好ましい。その後、常法に従い、２層レジスト膜のパターン回路領域１５の露光を行い（図１（ｂ）参照）、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る（図１（ｃ）参照）。
なお、レジスト上層膜１３の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。
露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
現像は、アルカリ水溶液を用いたパドル法、ディップ法などが用いられ、特にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％水溶液を用いたパドル法が好ましく用いられ、室温で１０秒〜３００秒の範囲で行われ、その後純水でリンスし、スピンドライあるいは窒素ブロー等によって乾燥される。

次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。
２層レジストプロセスにおけるレジスト下層膜１２のエッチングは酸素ガスを主体とするドライエッチングなどで行うことができる（図１（ｄ）参照）。酸素ガスを主体とするドライエッチングの場合、酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ₂、ＮＨ₃、ＳＯ₂、Ｎ₂、ＮＯ₂ガスを加えることも可能である。特に後者のガスはパターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。また酸素ガスの代わりに水素ガスを用いることもできる。

次の基板１１のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ポーラスシリカなどの低誘電率絶縁膜およびそのエッチングストッパー膜であればフロン系ガスを主体としたエッチング、ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）やＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う（図１（ｅ））。
基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、２層レジストプロセスの珪素含有レジストは基板加工と同時に剥離される。
塩素系、臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有レジストの剥離は基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。
なお、図１に示すように基板１１は、被加工層１１ｂとベース層１１ａとで構成されていても良い。

さらに、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を基板上に形成し、該下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜を形成し、該中間層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して３層レジスト膜を形成し、該レジスト３層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト中間層膜をエッチングし、少なくともパターンが形成されたレジスト中間層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらに、少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。

このような３層レジストプロセスについて、図２を参照して説明する。
先ず、前述の２層レジストプロセスと同様の方法により、基板２１上にレジスト下層膜２２を形成する。
次に、３層レジストプロセスの場合はその上に珪素含有のレジスト中間層膜２４、更にその上に珪素を含まない単層レジスト層（レジスト上層膜２３）を形成する（図２（ａ）参照）。

この場合、このレジスト上層膜を形成するためのフォトレジスト組成物としては珪素原子を含有せず炭化水素からなる通常の公知のものを使用することができる。
また、３層レジストプロセス用の珪素含有のレジスト中間層膜２４としては、酸素ガスエッチング耐性等の点から、ベースポリマーとして架橋基を有するポリシルセスキオキサン誘導体、ポリヘドラルオリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）等の珪素原子含有ポリマーを使用するのが好ましく、さらに、有機溶剤、酸発生剤、必要により架橋剤等を添加する。

レジスト中間層膜２４は、通常下層膜と同様にスピンコート法とベークによる架橋によって成膜される。レジスト中間層膜２４の厚さは適宜選定されるが、１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍの範囲とすることが好ましい。
一方、レジスト上層膜２３の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍの範囲であるのが好ましい。

その後常法に従い、３層レジスト膜のパターン回路領域２５の露光を行い（図２（ｂ）参照）、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジスト上層膜にレジストパターンを得る（図２（ｃ）参照）。

次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。
３層レジストプロセスにおけるレジスト中間層膜２４のエッチングは、フロン系のガス等を用いて行い、レジストパターンをマスクにしてレジスト中間層膜２４の加工を行う（図２（ｄ）参照）。次いで前記２層レジストプロセスと同様の酸素ガスを主体とするドライエッチングなどを行い、レジスト中間層膜２４に転写されたパターンをマスクにしてレジスト下層膜２２の加工を行う（図２（ｅ）参照）。

次の基板２１のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ポーラスシリカなどの低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチング、ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）やＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う（図２（ｆ）参照）。
なお、図２に示すように基板２１は、被加工層２１ｂとベース層２１ａとで構成されて良い。

以下、合成例、比較合成例、実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
［ポリマー型熱酸発生剤の合成］
（合成例１）
下記一般式（３）で示されるＭｗ２０，０００のスルホン酸ポリマーが１０質量％の水溶液１００ｇに対してトリ−ｎ−ドデシルアミンを２０ｇ添加し、室温で１時間攪拌した。水と過剰なトリ−ｎ−ドデシルアミンを減圧蒸留し下記酸発生剤ＡＧ１を得た。

（合成例２）
合成例１のトリ−ｎ−ドデシルアミンをジ−ｎ−ヘキシルアニリンに変えて同様の方法で下記酸発生剤ＡＧ２を得た。

（合成例３）
合成例１のトリ−ｎ−ドデシルアミンをウンデカン酸２−モルホリノエチルに変えて同様の方法で下記酸発生剤ＡＧ３を得た。

（合成例４）
合成例１のトリ−ｎ−ドデシルアミンをトリス（２−ブチリルオキシエチル）アミンに変えて同様の方法で下記酸発生剤ＡＧ４を得た。

（比較合成例１）
比較例用に、下記酸発生剤ＡＧ５を合成した。

［レジスト下層膜材料の調製］
レジスト下層膜材料のベース樹脂として、以下の重合体（下層膜ポリマー１〜５）を用意した。
下層膜ポリマー１：
ｍ−クレゾールと１−ナフトールのホルムアルデヒドを用いた共縮合ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール：１−ナフトール比率８０：２０、Ｍｗ１４０００、Ｍｗ／Ｍｎ３．６）

下層膜ポリマー２：
４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノールのホルムアルデヒドにより縮合されたノボラック樹脂（Ｍｗ１６０００、Ｍｗ／Ｍｎ４．３）

下層膜ポリマー３：
インデンと４−ヒドロキシスチレン共重合樹脂（インデン：４−ヒドロキシスチレン７０：３０、Ｍｗ１４０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７）

下層膜ポリマー４：
１−ナフトールとジシクロペンタジエンの共縮合ノボラック樹脂（１−ナフトール：ジシクロペンタジエン比率７０：３０、Ｍｗ１２００、Ｍｗ／Ｍｎ２．８）

下層膜ポリマー５：
アセナフチレンと４−ヒドロキシスチレン共重合樹脂（アセナフチレン：４−ヒドロキシスチレン７０：３０、Ｍｗ３５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６６）

そして、上記酸発生剤（ＡＧ１〜５）、上記重合体（下層膜ポリマー１〜５）、架橋剤（ＣＲ１，２）、有機溶剤（ＰＧＭＥＡ、ＣｙＨ）を、表１に示す割合で溶解させ、０．２ミクロンサイズの高密度ポリプロピレンフィルターで濾過し、レジスト下層膜材料（実施例１〜１２、比較例１〜３）をそれぞれ調製した。

表１中の各組成は次の通りである。
酸発生剤： ＡＧ１〜５（上記合成例１〜４、比較合成例１より）
重合体： 下層膜ポリマー１〜５（上記構造式参照）
架橋剤： ＣＲ１，２（下記構造式参照）

有機溶剤： ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）

［珪素含有レジスト中間層膜材料の調製］
さらに、下記に示す重合体（珪素含有中間層ポリマー（シルセスキオキサンポリマー）１、酸発生剤（ＡＧ５）、有機溶剤（ＰＧＭＥＡ）を表１に示す組成で溶解し、０．２ミクロンサイズの高密度ポリプロピレンフィルターで濾過し珪素含有レジスト中間層膜材料（ＳＯＧ１）を調製した。

（モル比（ｏ：ｐ）＝０．２：０．８、分子量（Ｍｗ）＝３，４００）

［レジスト下層膜および珪素含有レジスト中間層膜の形成］
次に、上記調製したレジスト下層膜材料と珪素含有レジスト中間層膜材料をシリコン基板上に塗布後２２０℃で６０秒間ベークし、膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜（実施例１〜１２、比較例１〜３）と、膜厚７０ｎｍの珪素含有レジスト中間層膜（ＳＯＧ１）を形成した。その後、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおけるレジスト下層膜（実施例１〜１２、比較例１〜３）と、珪素含有レジスト中間層膜（ＳＯＧ１）の屈折率（ｎ，ｋ）を求めた。その結果を表１に示す。

［レジスト上層膜材料の調製］
次に、レジスト上層膜材料のベース樹脂として、下記重合体を用意した。
単層レジストポリマー１：

（u=0.40,v=0.30,w=0.30 Mw7,800）
２層レジストポリマー１：

（x=0.20,y=0.20,z=0.40 Mw2,800）

そして、上記重合体（単層レジストポリマー１、２層レジストポリマー１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、塩基（ＴＭＭＥＡ、２ＮａｐＭｐ）、有機溶剤（ＰＧＭＥＡ）を下記表２に示す組成で溶解後、０．２ミクロンサイズの高密度ポリプロピレンフィルターで濾過し、レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用単層レジスト、ＡｒＦ用２層レジスト）を調製した。

表２中の各組成は次の通りである。
重合体： 単層レジストポリマー１、２層レジストポリマー１（上記構造式参照）
酸発生剤： ＰＡＧ１（下記構造式参照）

塩基： ＴＭＭＥＡ、２ＮａｐＭｐ（下記構造式参照）

有機溶剤： ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）

［現像後のレジストパターン形状の観察］
シリコン基板上に信越化学工業製ポーラスシリカＬＫ−０００１をスピンコートし、４００℃で６０秒間ベークして低誘電率絶縁膜を形成し、ベース層がシリコン基板、被加工層がポーラスシリカ（低誘電率絶縁膜）の基板を作製した。この低誘電率絶縁基板をトリエチルアミン溶液に浸し、８０℃で１０分間加熱し、アミン成分を低誘電率膜に吸着させた。
上記方法でアミン成分を吸着させた低誘電率絶縁基板に上記調製したレジスト下層膜材料（実施例１〜１２，比較例１〜３）を塗布して、２２０℃で６０秒間ベークして膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。

次に、上記調製したＳＯＧ１を、上記形成した実施例１〜４、６〜１２、比較例１、２のレジスト下層膜上に塗布して、２００℃で６０秒間ベークし、膜厚７０ｎｍのレジスト中間層膜を形成した。
次に、上記調製した単層用のレジスト上層膜材料（ＡｒＦ用単層レジスト）を、上記形成したレジスト中間層膜上に塗布して、１２０℃で６０秒間ベークし、膜厚１８０ｎｍの単層レジスト上層膜を形成した。

一方、上記調製した２層用のレジスト上層膜材料（ＡｒＦ用２層レジスト）を、上記形成した実施例５、比較例３のレジスト下層膜上に塗布して、１２０℃で６０秒間ベークし、膜厚１３０ｎｍの２層レジスト上層膜を形成した。
すなわち、下記表３に示す組み合わせで、レジスト上層膜、レジスト中間層膜、レジスト下層膜を形成した。

次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０７Ｅ、ＮＡ０．８５、σ０．９３、４／５輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１１０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、７５ｎｍＬ／Ｓ（ラインアンドスペース）のポジ型のパターンを得た。この得られたレジスト断面パターン形状を日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察した結果を表３に示す。

その結果、実施例１〜１２のレジスト下層膜材料を用いた場合、レジスト上層膜と下地との界面付近では、アミンで汚染された下地基板からの影響がなく、裾引きやアンダーカットによる形状変化が起きておらず、矩形のパターンが得られていることが確認できた。

尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

２層レジストプロセスによる本発明のパターン形成方法の一例を示す説明図である。 ３層レジストプロセスによる本発明のパターン形成方法の一例を示す説明図である。

符号の説明

１１，２１…基板、 １１ａ，２１ａ…ベース層、 １１ｂ，２１ｂ…被加工層、
１２，２２…レジスト下層膜、 １３，２３…レジスト上層膜、
１５，２５…パターン回路領域、 ２４…レジスト中間層膜。

Claims (9)

1. リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、酸発生剤として、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料。
   

   

   （上記一般式（１）中、ａ、ｂは、それぞれ０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜ａ＋ｂ≦１．０の範囲である。ｎ１、ｎ２は、それぞれ０≦ｎ１＜２０、１≦ｎ２≦２０の範囲である。Ｍ^＋は、少なくとも１つ以上の窒素原子を有するアンモニウム化合物である。）
2. 前記一般式（１）中のＭ^＋が、下記一般式（２）で示されるアンモニウム化合物であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜材料。
   

   

   （上記一般式（２）中、Ｒ¹、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ水素原子； エーテル基、エステル基、シアノ基、アミノ基のいずれか一以上を有していても良い炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基若しくはオキソアルケニル基； 炭素数６〜２０のアリール基； 炭素数７〜１２のアラルキル基のいずれかを示し、これらの水素原子の一部又は全部が置換されていても良い。また、Ｒ¹、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４の内の２つ以上が結合して環を形成していてもよい。）
3. 前記レジスト下層膜材料が、さらに、ベース樹脂として、架橋基を有する重合体を含むものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜材料。
4. 前記架橋基を有する重合体が、珪素原子を含有せず炭化水素からなるものであることを特徴とする請求項３に記載のレジスト下層膜材料。
5. 前記レジスト下層膜材料が、さらに架橋剤、上記一般式（１）で示されるもの以外の酸発生剤、有機溶剤のうちいずれか一つ以上のものを含有するものであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜材料。
6. リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を基板上に形成し、該下層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して２層レジスト膜を形成し、該２層レジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらに、少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
7. 前記レジスト上層膜として、ベース樹脂に珪素原子を含有したものを用い、前記レジスト上層膜をマスクにした下層膜のエッチングを、酸素ガスを主体とするドライエッチングで行うことを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
8. リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を基板上に形成し、該下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜を形成し、該中間層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して３層レジスト膜を形成し、該レジスト３層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト中間層膜をエッチングし、少なくともパターンが形成されたレジスト中間層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらに、少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
9. 前記レジスト上層膜として、珪素原子を含有しないものを用い、前記レジスト中間層膜をマスクにした下層膜のエッチングを、酸素ガスを主体とするドライエッチングで行うことを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。

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