JP2006299406A - Lubricating surface treated steel sheet for conveyance having excellent durability - Google Patents

Lubricating surface treated steel sheet for conveyance having excellent durability Download PDF

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Yoichiro Mori
陽一郎 森
Masato Nakazawa
眞人 仲澤
Shinichi Suzuki
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a steel sheet for conveyance compatibly having excellent durable coating film adhesiveness equivalent to that of a steel sheet for transportation subjected to chromating process and lubricity with which an article having large transportation resistance, such as a prismatic PET bottle, can be slid and conveyed and having excellent durability. <P>SOLUTION: The lubricating surface treated steel sheet for conveyance having excellent durability has an under coating film having components of 15 to 60 wt.% silane coupling agent, 10 to 50 wt.% polyester resin, 5 to 50 wt.% tannic acid and 5 to 40 wt.% silica on both surfaces or one surface of the steel sheet and polyurethane resin film containing a fluorine solid lubricant having the maximum major axis three times as long as the thickness of the resin film and coated in the thickness of 1 to 15 μm as an upper layer of the under coating film. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、耐久性に優れた移送用潤滑表面処理鋼板に関する。さらに詳しくは、従来の潤滑鋼板に比較して、すべり性、耐久性に優れていることから、特に角筒型ＰＥＴボトルなど搬送抵抗の大きい物品を滑らせて移送させる物品搬送用途に好適である。   The present invention relates to a lubricated surface-treated steel sheet for transfer having excellent durability. More specifically, since it is excellent in slipperiness and durability as compared with conventional lubricated steel plates, it is particularly suitable for an article conveying application in which an article having a large conveying resistance such as a square tube type PET bottle is slid and transferred. .

物流分野においては、シューター等による商品の移送が従来から一般的に行われている。自動販売機における収納部と取り出し口とを結ぶ商品移送路には一般に溶融亜鉛めっき鋼板が用いられてきた。従来は、飲料分野においては従来のスチール缶やアルミ缶入り飲料やガラス瓶入り飲料のような搬送抵抗が少ない商品が、またタバコのように軽量で搬送抵抗の小さいものが溶融亜鉛めっき鋼板の移送路で問題となることなく搬送されていた。   In the physical distribution field, goods have been generally transferred by a shooter or the like. In general, a hot dip galvanized steel sheet has been used for a product transfer path connecting a storage unit and a take-out port in a vending machine. Conventionally, in the beverage field, products with low transport resistance, such as conventional steel cans, aluminum cans and glass bottles, are light and have low transport resistance, such as tobacco. It was conveyed without any problem.

しかし、自動販売機分野においては、近年、高効率化を目的として、商品移送シューター部の低勾配角度化により、商品保管部分の拡大化が進められている。また、設置場所省スペース化の観点から、商品数量を同一にしながら、自動販売機全体を小型化することも要求されている。   However, in the vending machine field, in recent years, for the purpose of higher efficiency, the product storage portion has been expanded by lowering the slope angle of the product transfer shooter. In addition, from the viewpoint of saving installation space, it is also required to reduce the size of the entire vending machine while keeping the same product quantity.

さらに、近年の消費者ニーズの多様化により、飲料分野においては、従来のスチール缶やアルミ缶入り飲料やガラス瓶入り飲料に加えて、ＰＥＴボトル入り飲料の普及が進んでいる。ＰＥＴボトルの形状は、円筒形だけではなく角筒形などもあり、従来の缶や瓶などに比較して滑りにくい場合があることから、特に搬送抵抗の大きい角筒型ＰＥＴボトルでは途中で引っ掛かり商品取り出し口まで搬送されないといった問題があり、解決が課題となっている。   Furthermore, due to the diversification of consumer needs in recent years, in the beverage field, beverages in PET bottles have been widely used in addition to beverages in steel cans, aluminum cans and beverages in glass bottles. The shape of PET bottles includes not only cylindrical shapes but also square tube shapes, which may be less slippery than conventional cans and bottles. There is a problem that the product is not transported to the product outlet, and the solution is a problem.

従来、移送板として使用可能な材料として、特開平６−３２５２５５号公報（特許文献１）には、ニッケル系めっきにフッ素系樹脂を共析させた複合めっき金属板が開示されている。しかしながら本技術ではニッケルめっきに共析可能なフッ素系樹脂量に制約があるため高い潤滑性を発現することができない。   Conventionally, as a material that can be used as a transfer plate, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-325255 (Patent Document 1) discloses a composite plated metal plate in which a fluorine-based resin is co-deposited with nickel-based plating. However, in this technique, since there is a limitation on the amount of fluororesin that can be co-deposited with nickel plating, high lubricity cannot be expressed.

さらに、高い潤滑性を発現する従来技術として、特許第３０７１３７６号（特許文献２）には、亜鉛系めっき鋼板にクロメート処理を施し、その上層に平均粒子径が０．１〜５μｍのポリテトラフルオロエチレン樹脂を固形潤滑剤として含有するエポキシ樹脂塗膜を形成した塗装亜鉛系めっき鋼板、特開平８−１７４７５８号公報（特許文献３）には亜鉛系めっき鋼板にクロメート処理を施し、その上層に平均粒子径が０．０５〜７μｍの水分散性ポリオレフィン樹脂または水分散性フッ素系樹脂が固形潤滑剤として含有する親水性樹脂塗膜を形成した塗装亜鉛系めっき鋼板が開示されている。   Furthermore, as a prior art that expresses high lubricity, Japanese Patent No. 3071376 (Patent Document 2) discloses a polytetrafluorocarbon having a zinc-plated steel sheet subjected to chromate treatment and an upper layer having an average particle diameter of 0.1 to 5 μm. In a coated zinc-based plated steel sheet having an epoxy resin coating containing ethylene resin as a solid lubricant, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-174758 (Patent Document 3), the zinc-plated steel sheet is subjected to chromate treatment, and the upper layer is averaged. A coated zinc-based plated steel sheet is disclosed in which a hydrophilic resin coating film containing a water-dispersible polyolefin resin or a water-dispersible fluororesin having a particle diameter of 0.05 to 7 μm as a solid lubricant is disclosed.

さらに、特許第２６１７８３７号（特許文献４）にはめっき鋼板にクロメート処理を施し、その上層に平均粒子径が３μｍ以下のポリオレフィンワックスディスパージョンとテフロン（登録商標）ディスパージョンを共に固形潤滑剤として含有する水性樹脂塗膜を形成しためっき鋼板が開示されている。これらの技術においては潤滑皮膜と基材である鋼板の界面には密着性を確保するためのクロメート処理が施されている。また、フッ素系樹脂の固形潤滑剤の形状は球状であり、その粒子径は、小さすぎると潤滑性が十分に発現されない。   Furthermore, in Japanese Patent No. 2617837 (Patent Document 4), a plated steel sheet is subjected to chromate treatment, and the upper layer thereof contains both a polyolefin wax dispersion having an average particle diameter of 3 μm or less and a Teflon (registered trademark) dispersion as a solid lubricant. A plated steel sheet on which a water-based resin coating film is formed is disclosed. In these techniques, a chromate treatment is performed on the interface between the lubricating coating and the steel plate as the base material to ensure adhesion. Further, the solid lubricant of the fluororesin has a spherical shape, and if the particle size is too small, the lubricity is not sufficiently exhibited.

また、フッ素系樹脂はその表面エネルギーが低いため、ベース樹脂の比重より大きいにもかかわらず、皮膜表層に濃化し層分離する傾向にあり、表層が磨耗した段階、すなわち表層のフッ素樹脂層が消失した場には潤滑性が大きく低下することが問題となる。また、球状粒子の径が大きすぎると樹脂皮膜からの突出が大きすぎることにより、製造時または摺動時に脱落しやすく、潤滑性が低下したり製造工程に残存することにより異物問題となるなどの問題がある。   Also, since the surface energy of fluororesin is low, it tends to concentrate on the surface of the film and separate into layers even though it is larger than the specific gravity of the base resin, and when the surface layer is worn, that is, the surface of the fluororesin layer disappears. In such a case, there is a problem that the lubricity is greatly reduced. In addition, if the diameter of the spherical particles is too large, the protrusion from the resin film is too large, and it is easy to fall off during manufacturing or sliding, resulting in a problem of foreign matter due to reduced lubricity or remaining in the manufacturing process. There's a problem.

そこで、特許第３０７５１１７号（特許文献５）には、鋼板上にクロメート処理またはリン酸亜鉛処理を施し、その上層にフッ素樹脂粉末をベース樹脂中に含有する皮膜を形成し、かつ、皮膜中に含まれるフッ素樹脂粉末の濃度が表層側ではなく鋼板側に多く存在するような潤滑鋼板が開示されている。また、このフッ素系樹脂が皮膜表層に濃化する問題を解決するために、特開平２−９２５３６号公報（特許文献６）では樹脂粒子の平均粒径と皮膜厚みの比率（樹脂粒子平均粒径／皮膜厚み）を０．６〜２と非常に狭い分布に制限する技術が開示されている。   Therefore, in Japanese Patent No. 3075117 (Patent Document 5), a chromate treatment or a zinc phosphate treatment is performed on a steel plate, and a film containing a fluororesin powder in the base resin is formed on the upper layer, and in the film A lubricated steel sheet is disclosed in which the concentration of the fluororesin powder contained is large on the steel sheet side, not on the surface layer side. In order to solve the problem of concentration of this fluororesin on the surface of the film, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-92536 (Patent Document 6) discloses the ratio of the average particle diameter of resin particles to the film thickness (resin particle average particle diameter). (Film thickness) is limited to a very narrow distribution of 0.6-2.

しかし、フッ素樹脂系固形潤滑材を皮膜中で表層側ではなく鋼板側に多く存在するような乾燥条件は、実際の表面処理鋼板ラインにおいては、ラインスピード、鋼板板厚などが変化するためそれぞれの条件で安定して構造をコントロールすることは困難な場合がある。また、フッ素樹脂粒子径と皮膜厚みの比率を狭い範囲においてコントロールするためには、通常の合成方法にて製造される広い粒径分布を有するフッ素樹脂粒子をフィルター等で分別するという煩雑でコストのかかる工程が必要であるという問題がある。また、これらの技術では、フッ素系樹脂固形潤滑材が球形またはそれに近い形状であることを前提に、その径と膜厚の関係、乾燥条件の適正化がなされている。   However, the drying conditions in which a large amount of fluororesin-based solid lubricant is present on the steel sheet side rather than the surface layer side in the film are different in the actual surface-treated steel sheet line because the line speed, steel sheet thickness, etc. vary. It may be difficult to control the structure stably under conditions. In addition, in order to control the ratio between the fluororesin particle diameter and the film thickness within a narrow range, the fluororesin particles having a wide particle size distribution produced by a normal synthesis method are separated by a filter or the like. There is a problem that such a process is necessary. In these techniques, the relationship between the diameter and the film thickness and the drying conditions are optimized on the assumption that the fluororesin solid lubricant has a spherical shape or a shape close thereto.

一方、上記の特許文献において、一時防錆性の付与および塗装下地としての密着性確保を目的として、安価で優れた性能を有するクロメート処理が用いられている。しかし、近年、地球環境保護の観点から、環境負荷物質（鉛、６価クロム、カドミウム、水銀など）の使用に対して厳しい規制が果たされるようになった。そのため、家電用途や自動車用途などに用いられる表面処理鋼板分野においては、処理工程での廃液処理問題や作業者への安全性のみならず、６価クロムの溶出による環境負荷の観点から６価クロムを含有するクロメート処理の代替技術に関する様々な研究が活発に行われている。   On the other hand, in said patent document, the chromate process which has the cheap and outstanding performance is used for the purpose of provision of temporary rust prevention property and ensuring the adhesiveness as a coating base. However, in recent years, from the viewpoint of protecting the global environment, strict regulations on the use of environmentally hazardous substances (lead, hexavalent chromium, cadmium, mercury, etc.) have come to be fulfilled. Therefore, in the field of surface-treated steel sheets used for home appliances and automobiles, hexavalent chromium is not only used from the viewpoint of waste liquid treatment in the treatment process and safety to workers, but also from the environmental load due to elution of hexavalent chromium. Various studies have been actively conducted on alternative techniques for chromate treatment containing selenium.

例えば、特開平４−４８０８１号公報（特許文献７）には、クロム酸と同様の不働態作用を期待した遷移金属（ＶＩＡ族）系のモリブデン酸アンモニウム水溶液による無機系処理が開示されている。また、特開２００３−５５７７７号公報（特許文献８）には、ジルコニウム化合物、バナジル化合物を含有する無機系皮膜を有するクロメートフリー処理溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板が開示されている。また、特開２００１−８９８６８号公報（特許文献９）には、反応性有機化合物であるタンニン酸、シランカップリング剤、微粒シリカを含むクロメートフリー化成処理の例が開示されており、さらに反応性有機化合物と有機樹脂を含有するものも開示されている。   For example, Japanese Patent Laid-Open No. 4-48081 (Patent Document 7) discloses an inorganic treatment using a transition metal (Group VIA) ammonium molybdate aqueous solution that is expected to have a passive state action similar to that of chromic acid. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-55777 (Patent Document 8) discloses a chromate-free treated hot dip zinc-aluminum alloy plated steel sheet having an inorganic coating containing a zirconium compound and a vanadyl compound. Japanese Patent Laid-Open No. 2001-89868 (Patent Document 9) discloses an example of a chromate-free chemical conversion treatment containing tannic acid, which is a reactive organic compound, a silane coupling agent, and fine silica, and further is reactive. Those containing organic compounds and organic resins are also disclosed.

特開平６−３２５２５５号公報JP-A-6-325255 特許第３０７１３７６号Japanese Patent No. 3071376 特開平８−１７４７５８号公報JP-A-8-174758 特許第２６１７８３７号Japanese Patent No. 2617837 特許第３０７５１１７号Patent No. 3075117 特開平２−９２５３６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2-92536 特開平４−４８０８１号公報JP-A-4-48081 特開２００３−５５７７７号公報JP 2003-55777 A 特開２００１−８９８６８号公報JP 2001-89868 A 特開２００４−２３２０８５号公報JP 2004-232085 A

本発明者らは、特開２００４−２３２０８５号公報（特許文献１０）において、上記のフッ素系樹脂固形潤滑剤の層分離や脱落の問題を解決し、ＰＥＴボトルをも滑らす潤滑性金属板を開発した。これは潤滑皮膜の膜厚に比べて、フッ素系樹脂固形潤滑材の長径が大きく扁平な形状をしているため、この点が面接触による潤滑点として働き、滑り性が飛躍的に向上し、かつ、フッ素系樹脂固形潤滑材の潤滑皮膜からの突出した部分を押しつぶすことにより製造時および使用時の脱落を防止可能な材料を安価に提供可能な技術である。   In the Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-232085 (Patent Document 10), the present inventors have developed a lubricating metal plate that solves the above-described problems of layer separation and dropping off of the fluororesin solid lubricant and that also slides PET bottles. did. This is because the major axis of the fluororesin solid lubricant is large and flat compared to the film thickness of the lubricating film, this point acts as a lubrication point due to surface contact, dramatically improving slipperiness, In addition, it is a technology that can provide a material that can prevent dropping at the time of manufacture and use at low cost by crushing the protruding portion of the fluororesin solid lubricant from the lubricating film.

ただ、上記のように、自動販売機の様に長期にわたり移送性・潤滑性を維持することが必要な場合には、繰り返しの摺動における皮膜磨耗や剥離を防ぎ、結露や水分付着による腐食環境下においても高度な滑り性を長期にわたり発現する必要があり、耐久性、すなわち、耐食性に加えて、鋼板と潤滑皮膜の長期密着性が重要となる。また、上層皮膜の樹脂種類によっては、初期の滑り性能が良好であっても、長期摺動後におけるすべり性の低下や皮膜の磨耗による性能低下が起こるという課題があった。   However, as mentioned above, when it is necessary to maintain transportability and lubricity over a long period of time, as in vending machines, it prevents corrosion and peeling of the film during repeated sliding, and corrosive environments due to condensation and moisture adhesion. Even underneath, it is necessary to develop a high degree of slipperiness over a long period of time. In addition to durability, that is, corrosion resistance, long-term adhesion between the steel sheet and the lubricating film is important. In addition, depending on the type of resin of the upper layer film, there is a problem that even if the initial sliding performance is good, the sliding property decreases after long-term sliding and the performance decreases due to wear of the film.

また、密着性向上のための下地処理としてはクロメート処理が効果的であり、クロメート処理と同等の長期密着性を満足する下地処理はいまだ見出されていないのが現状である。そこで、本発明が解決しようとする課題は、クロメート処理を施した搬送用鋼板と同等の優れた耐久皮膜密着性および角筒型ＰＥＴボトルなど搬送抵抗の大きい物品をも滑らせて移送可能な潤滑性を兼ね備え、耐久性に優れた移送用鋼板を提供することである。   In addition, chromate treatment is effective as a substrate treatment for improving adhesion, and no substrate treatment that satisfies long-term adhesion equivalent to chromate treatment has yet been found. Accordingly, the problem to be solved by the present invention is to provide an excellent durable film adhesion equivalent to that of a steel plate for conveyance subjected to chromate treatment, and lubrication that can be carried by sliding an article having a large conveyance resistance such as a square tube type PET bottle. It is providing the steel plate for transfer which has the property and was excellent in durability.

発明者らは上記の課題を解決するために、潤滑皮膜、フッ素系樹脂固形潤滑剤と下地処理の最適な組み合わせを鋭意検討した結果、特定の潤滑皮膜と下地処理の組み合わせにおいて得に顕著な滑り性および耐久性が得られることを見出した。
すなわち、本発明は、
（１）鋼板の両面または片面に、シランカップリング剤が１５ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下、ポリエステル樹脂が１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下、タンニン酸が５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下、シリカが５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下、の成分からなる下地皮膜を有し、さらにその上層に、最大長径が樹脂皮膜厚みの３倍以上であるフッ素系固体潤滑剤を含有したポリウレタン樹脂皮膜を１〜１５μｍ被覆してなることを特徴とする耐久性に優れた移送用潤滑表面処理鋼板。 In order to solve the above problems, the inventors have intensively studied an optimal combination of a lubricant film, a fluororesin solid lubricant, and a base treatment, and as a result, the combination of a specific lubricant film and a base treatment has a particularly remarkable slip. It was found that the property and durability can be obtained.
That is, the present invention
(1) On both sides or one side of the steel sheet, the silane coupling agent is 15 wt% to 60 wt%, the polyester resin is 10 wt% to 50 wt%, the tannic acid is 5 wt% to 50 wt%, and the silica is 5 wt% to 40 wt%. A polyurethane resin film containing a fluorine-based solid lubricant having a maximum major axis of 3 times or more of the resin film thickness is further coated on the upper layer of 1 to 15 μm. Lubricated surface-treated steel sheet for transfer with excellent durability.

（２）上層皮膜に含有されるフッ素系固体潤滑剤の鋼板上での付着量が、Ｆ換算で８０ｍｇ／ｍ2 以上であることを特徴とする上記（１）に記載の耐久性に優れた移送用潤滑表面処理鋼板。
（３）上層皮膜中にシリカを含有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の耐久性に優れた移送用潤滑表面処理鋼板。 (2) The amount of adhesion of the fluorine-based solid lubricant contained in the upper film on the steel sheet is 80 mg / m 2 or more in terms of F, and is excellent in durability as described in (1) above Lubricated surface-treated steel sheet for transfer.
(3) The lubricated surface-treated steel sheet for transfer having excellent durability according to the above (1) or (2), wherein the upper layer film contains silica.

（４）上層皮膜中に、固体潤滑剤として、さらに、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、パラフィン系ワックス、ステアリン酸系の固体潤滑剤、からなるワックスのうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の耐久性に優れた移送用潤滑表面処理鋼板。
（５）下地皮膜の鋼板表面への付着量が５０〜６００ｍｇ／ｍ2 であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の耐久性に優れた移送用潤滑表面処理鋼板である。 (4) The upper layer film further contains, as a solid lubricant, one or more of waxes composed of polyethylene wax, polypropylene wax, paraffin wax, and stearic acid solid lubricant. The lubricated surface-treated steel sheet for transfer having excellent durability according to any one of the above (1) to (3).
(5) The lubricating surface treatment for transfer with excellent durability according to any one of the above (1) to (4), wherein the adhesion amount of the undercoat to the steel sheet surface is 50 to 600 mg / m 2. It is a steel plate.

本発明により得られた潤滑処理鋼板は、従来のクロメート処理された移送用潤滑鋼板に比較して、環境負荷の観点から優れており、優れたすべり性、耐久性を有していることから、特に角筒型ＰＥＴボトルなど搬送抵抗の大きい物品を滑らせて移送させる物品搬送用途に好適である。   Lubricated steel sheet obtained by the present invention is superior from the viewpoint of environmental load compared to conventional chromated steel sheet for transfer, and has excellent sliding properties and durability. Particularly, it is suitable for an article conveying application in which an article having a large conveyance resistance such as a square tube type PET bottle is slid and transferred.

以下本発明の内容について詳細に説明する。
まず、本発明おける鋼板は熱延鋼板、冷延鋼板、各種めっき鋼板、ステンレス鋼板など、特に限定されるものではないが、本発明の対象となる移送板用途では耐食性の観点からめっき鋼板が用いられる場合が多い。めっき鋼板の例としては、亜鉛めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、ニッケルめっき鋼板、亜鉛とニッケル、鉄、アルミニウム、チタン、マグネシウム、クロム、マンガン、スズなどの１種または２種以上の金属との合金めっき鋼板などがある。 The contents of the present invention will be described in detail below.
First, the steel plate according to the present invention is not particularly limited, such as a hot-rolled steel plate, a cold-rolled steel plate, various plated steel plates, and a stainless steel plate, but a plated steel plate is used from the viewpoint of corrosion resistance in the transfer plate application that is the subject of the present invention. It is often done. Examples of plated steel sheets include zinc-plated steel sheets, aluminum-plated steel sheets, nickel-plated steel sheets, zinc and nickel, iron, aluminum, titanium, magnesium, chromium, manganese, tin and other alloy metals. There are steel plates.

本発明における上層皮膜は、最大長径が樹脂皮膜厚みの３倍以上であるフッ素系固体潤滑剤を含有したポリウレタン樹脂皮膜からなる。
本発明における上層皮膜に含有されるフッ素系固体潤滑剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレンークロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などが挙げられる。尚、本発明に使用するフッ素系固体潤滑剤は必要に応じて、単独でまたは２種以上の混合物で用いられる。 The upper layer film in the present invention is made of a polyurethane resin film containing a fluorine-based solid lubricant whose maximum major axis is three times or more the resin film thickness.
Examples of the fluorine-based solid lubricant contained in the upper film in the present invention include polytetrafluoroethylene, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, and ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer. , Tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, and the like. In addition, the fluorine-type solid lubricant used for this invention is used individually or in mixture of 2 or more types as needed.

また、本発明における上層皮膜に含有されるフッ素系固体潤滑剤の最大長径は上層樹脂皮膜厚みの３倍以上で、扁平な潤滑剤として上層皮膜中に含有されていることに特徴がある。このように扁平な潤滑剤で、最大長径が上層樹脂皮膜厚みの３倍以上であることにより、高度な潤滑性および耐久性の発現が可能となり、さらに、上層潤滑皮膜中での潤滑剤の層分離問題や脱落を防止することが可能となる。フッ素系固体潤滑剤の最大長径が上層樹脂皮膜厚みの３倍未満の場合は、角筒型ＰＥＴボトルなど搬送抵抗の大きい物品を滑らせるほどの高度な潤滑性および耐久性を発現しない。   Further, the maximum major axis of the fluorine-based solid lubricant contained in the upper film in the present invention is 3 times or more the thickness of the upper resin film, and is characterized by being contained in the upper film as a flat lubricant. With such a flat lubricant, the maximum major axis is 3 times or more the thickness of the upper resin film, so that high lubricity and durability can be expressed, and the lubricant layer in the upper lubricant film It becomes possible to prevent separation problems and dropouts. When the maximum major axis of the fluorine-based solid lubricant is less than 3 times the thickness of the upper resin film, high lubricity and durability sufficient to slide an article having a large conveyance resistance such as a square tube type PET bottle are not exhibited.

また、上層皮膜に含有されるフッ素系固体潤滑剤のめっき鋼板上での付着量は、Ｆ換算で８０ｍｇ／ｍ2 以上である。Ｆ換算で８０ｍｇ／ｍ2 未満の場合は、潤滑性および耐久性が不十分となる。ここでのフッ素系固体潤滑剤のめっき鋼板上での付着量は、上層皮膜中のフッ素系樹脂潤滑剤の割合、フッ素系樹脂の分子構造（単位分子量中に含有するＦ分子量）から、全付着量に対するＦの重量比率を計算し、上層皮膜の総付着量を測定することにより算出される。 Moreover, the adhesion amount on the plated steel plate of the fluorine-type solid lubricant contained in the upper film is 80 mg / m 2 or more in terms of F. When it is less than 80 mg / m 2 in terms of F, lubricity and durability are insufficient. The amount of fluorine-based solid lubricant deposited on the plated steel sheet is based on the ratio of the fluorine-based resin lubricant in the upper film and the molecular structure of the fluorine-based resin (F molecular weight contained in the unit molecular weight). It is calculated by calculating the weight ratio of F to the amount and measuring the total adhesion amount of the upper film.

上層皮膜に含有されるフッ素系固体潤滑剤の最大長径が上層樹脂皮膜厚みの３倍以上と扁平化するには、塗布時に面圧をかけることにより突出部分を押しつぶすことにより可能である。そのため、上層皮膜の処理剤を塗布する際には十分な面圧をかけることが可能な塗布方法を選択する必要があり、ロールコーター塗布方法が最も適している。なお、フッ素系固体潤滑剤は、ロールコーター塗布時の面圧により突出部分が押しつぶされるものであれば良いが、乳化重合で得られた樹脂ラテックスに界面活性剤を添加した後分散安定化したタイプのフッ素系樹脂潤滑剤では扁平化が困難な場合が多いため、乳化重合で得られた樹脂ラテックスをファインパウダー化したものに放射線照射し低分子量化したものが望ましい。その際、最大長径が上層樹脂皮膜厚みの３倍以上と扁平化するためには、低分子量化ファインパウダーの二次粒子径が１５μｍ以上であればよく、塗布時の面圧により一次粒子が凝集・結合していくことにより最大長径が上層樹脂皮膜厚みの３倍以上と扁平化される。   In order to flatten the maximum major axis of the fluorine-based solid lubricant contained in the upper layer film to 3 times or more the thickness of the upper layer resin film, it is possible to crush the protruding portion by applying a surface pressure during application. Therefore, it is necessary to select an application method capable of applying a sufficient surface pressure when applying the treatment agent for the upper layer film, and the roll coater application method is most suitable. In addition, the fluorine-based solid lubricant is not limited as long as the protruding portion is crushed by the surface pressure at the time of roll coater application, but the dispersion stabilized type after adding a surfactant to the resin latex obtained by emulsion polymerization In many cases, it is difficult to flatten the fluororesin lubricant, and it is desirable that the resin latex obtained by emulsion polymerization is made into fine powder and irradiated with radiation to have a low molecular weight. At that time, in order to flatten the maximum major axis to 3 times or more of the thickness of the upper resin film, the secondary particle size of the low molecular weight fine powder should be 15 μm or more, and the primary particles are aggregated by the surface pressure at the time of application. -By joining, the maximum major axis is flattened to 3 times or more of the upper resin film thickness.

なお、ここでいう粒子径とは、粒子径と累積堆積比率の関係曲線をプロットし、累積体積比率が５０％のところの粒径を読み取った「ｄ５０（５０％平均粒径）」のことである。その際の測定方法は、溶媒に粒子を分散させた状態でレーザ−光を照射し、その時生じる干渉縞を解析することによりｄ５０や粒径分布を求めるものであり、好適な測定装置としては、島津製作所製 ＳＡＬＤ、ＣＩＬＡＳ社製 ＣＩＬＡＳ、堀場製作所製ＬＡなどが挙げられる。   Here, the particle diameter is “d50 (50% average particle diameter)” obtained by plotting a relationship curve between the particle diameter and the cumulative deposition ratio and reading the particle diameter when the cumulative volume ratio is 50%. is there. In this case, the measurement method is to irradiate laser light in a state where particles are dispersed in a solvent and analyze the interference fringes generated at that time to obtain d50 and particle size distribution. Examples include SALD manufactured by Shimadzu Corporation, CILAS manufactured by CILAS, and LA manufactured by Horiba.

本発明における上層皮膜のベース樹脂は、すべり性、摺動性、長期密着性、良環境対応性の観点から、ポリウレタン樹脂水分散体から形成されるポリウレタン樹脂である。皮膜を形成可能なポリウレタン樹脂水分散体は、１分子当たり少なくとも２個の活性水素基を有する化合物と、１分子あたり少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物を反応させ、水に分散させることにより得ることができる。   The base resin of the upper film in the present invention is a polyurethane resin formed from a polyurethane resin aqueous dispersion from the viewpoint of slipperiness, slidability, long-term adhesion, and good environmental compatibility. A polyurethane resin aqueous dispersion capable of forming a film is obtained by reacting a compound having at least two active hydrogen groups per molecule with a compound having at least two isocyanate groups per molecule and dispersing in water. be able to.

前記１分子当たり少なくとも２個の活性水素基を有する化合物としては、例えば活性水素を有する基として、アミノ基、水酸基、メルカプト基を有する化合物が挙げられるが、皮膜の機械的特性を良好とする観点から、水酸基を有する化合物が望ましい。
活性水素を有する化合物の官能基数は塗膜の機械的物性を良好とする観点から２〜６が好ましい。また、前記活性水素を有する化合物の分子量は最終的な塗膜性能に与えるウレタン結合の濃度、及び製造上の作業性の点から標準ポリスチレン換算の数平均分子量（以下、分子量）２００〜１０，０００が好ましい。 Examples of the compound having at least two active hydrogen groups per molecule include compounds having an amino group, a hydroxyl group, and a mercapto group as the group having an active hydrogen. From the viewpoint of improving the mechanical properties of the film. Therefore, a compound having a hydroxyl group is desirable.
The number of functional groups of the compound having active hydrogen is preferably 2 to 6 from the viewpoint of improving the mechanical properties of the coating film. Further, the molecular weight of the compound having active hydrogen is a number average molecular weight (hereinafter, molecular weight) of 200 to 10,000 in terms of standard polystyrene from the viewpoint of the concentration of urethane bonds given to the final coating film performance and the workability in production. Is preferred.

前記活性水素基が水酸基である化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、又はそれらの混合物が挙げられる。   Examples of the compound in which the active hydrogen group is a hydroxyl group include polyester polyol, polyether polyol, polyether ester polyol, polyester amide polyol, acrylic polyol, polycarbonate polyol, polyhydroxyalkane, castor oil, or a mixture thereof.

前記ポリエステルポリオールの具体例としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３´−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。   Specific examples of the polyester polyol include dibasic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid, or dialkyl esters thereof, or mixtures thereof, for example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butylene. Glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexane glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3′-dimethylol heptane, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc. Polyester polyols obtained by reacting glycols or mixtures thereof, such as polycaprolactone, polyvalerolactone, poly (β-methyl-γ-valerolactone) Polyester polyols obtained by emissions such by ring-opening polymerization.

前記ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、上記ポリエーテルポリオールとを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオール等が挙げられる。前記ポリエステルアミドポリオールの具体例としては、上記ポリエステル化反応に際し、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基を有する脂肪族ジアミンを原料として前記ポリエステル化反応物の原料に追加して反応させることによって得られるもの等が挙げられる。   As specific examples of the polyether polyol, for example, a dibasic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid or a dialkyl ester thereof or a mixture thereof and the above polyether polyol are reacted. Examples include polyether ester polyols obtained. As a specific example of the polyester amide polyol, in the polyesterification reaction, for example, an aliphatic diamine having an amino group such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, or the like is used as a raw material to be added to the raw material of the polyesterification reaction product. The thing obtained by this is mentioned.

前記アクリルポリオールの具体例としては、例えばアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル等あるいはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合させることによって得られるもの等が挙げられる。   Specific examples of the acrylic polyol include copolymerization of, for example, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, or the like, or a corresponding methacrylic acid derivative thereof, and the like, for example, acrylic acid, methacrylic acid, or an ester thereof. The thing obtained by this is mentioned.

前記ポリカーボネートポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール−Ａからなる群から選ばれた１種又は２種以上のグリコールとジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等とを反応させることにより得られるもの等が挙げられる。皮膜形成後の、すべり性および摺動時の耐磨耗性の観点から、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールの１種または２種以上で用いることが望ましい。   Specific examples of the polycarbonate polyol include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,9-nonanediol. 1,8-nonanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol-A, one or more selected from the group Examples thereof include those obtained by reacting glycol with dimethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, phosgene and the like. From the viewpoint of slipperiness and abrasion resistance after sliding, it is desirable to use one or more of polyester polyol, polyether polyol, polyether ester polyol, and polycarbonate polyol.

次に、１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物としては、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１、２−プロピレンジイソシアネート、１、２−ブチレンジイソシアネート、２、３−ブチレンジイソシアネート、１、３−ブチレンジイソシアネート、２、４、４−又は２、２、４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート、例えば１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、例えばｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアンート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４´−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、例えば１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ω，ω´−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、例えばトリフェニルメタン４，４´，４´´−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートヘキサン等のトリイソシアネート、例えば４，４´−ジフェニルジメチルエタン−２，２´−５，５´−テトライソシアネート等のテトライソシアネート等のポリイソシアネート単量体、上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カーボジイミド、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネート、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３´−ジメチロールヘプタン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオール等の上記ポリイソシアネート単量体への付加体等が挙げられる。   Next, examples of the compound having at least two isocyanate groups per molecule include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2, Aliphatic diisocyanates such as 1,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methylcaproate, for example 1, 3-cyclopentane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohex Isocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (isocyanate) Methyl) cyclohexane, norbornene diisocyanate and other alicyclic diisocyanates such as m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2 , 4- or 2,6-tolylene diisocyanate or mixtures thereof, 4,4'-toluidine diisocyanate, dianisidine diisocyanate, 4,4'-dipheni Aromatic diisocyanates such as ether diisocyanates such as 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or mixtures thereof, ω, ω′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, 1,3- or 1,4-bis (1 Aromatic diisocyanates such as -isocyanate-1-methylethyl) benzene, or mixtures thereof, such as triphenylmethane 4,4 ', 4 "-triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatebenzene, 2,4, 6-trisocyanate Toluene, triisocyanate such as 1,3,5-triisocyanate hexane, for example, polyisocyanate such as tetraisocyanate such as 4,4'-diphenyldimethylethane-2,2'-5,5'-tetraisocyanate Monomer, polyisocyanate monomer Derived dimers, trimers, biurets, allophanates, carbodiimides, polyisocyanates having a 2,4,6-oxadiazinetrione ring obtained from carbon dioxide and the above polyisocyanate monomers, such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene Glycol, 1,6-hexane glycol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3'-dimethylol heptane, cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, tri Methylolpropane, pentaerythritol, polyester polyol, polyether polyol, polyether ester polyol, polyester amide polyol, polycaprolactone Triol, poly-valerolactone polyol, acrylic polyol, polycarbonate polyol, polyhydroxy alkanes, castor oil, adducts, and the like to the polyisocyanate monomers and polyurethane polyols.

ポリウレタンプレポリマーを水中に分散させるため、ポリウレタンプレポリマー中に親水性基が導入される。親水性基を導入するには、例えば分子内に少なくとも１個以上の活性水素基を有し、かつカルボキシル基、スルホン酸基等の親水性基含有化合物の少なくとも１種以上を前記ポリウレタンプレポリマー製造時に共重合させればよい。   In order to disperse the polyurethane prepolymer in water, hydrophilic groups are introduced into the polyurethane prepolymer. In order to introduce a hydrophilic group, for example, at least one active hydrogen group in the molecule and at least one hydrophilic group-containing compound such as a carboxyl group or a sulfonic acid group is produced as the polyurethane prepolymer. Sometimes it may be copolymerized.

前記親水性基含有化合物としては、例えば２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物およびこれらの誘導体、又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボキシル基含有化合物もしくはこれらの誘導体、又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等無水基を有する化合物と活性水素基を有する化合物を反応させてなるカルボキシル基含有化合物もしくはこれらの誘導体等が挙げられる。   Examples of the hydrophilic group-containing compound include 2-oxyethanesulfonic acid, phenolsulfonic acid, sulfobenzoic acid, sulfosuccinic acid, 5-sulfoisophthalic acid, sulfanilic acid, 1,3-phenylenediamine-4,6-disulfonic acid. Sulfonic acid-containing compounds such as 2,4-diaminotoluene-5-sulfonic acid and derivatives thereof, or polyester polyols obtained by copolymerization thereof, such as 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylol Obtained by copolymerizing carboxyl group-containing compounds such as butyric acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, dioxymaleic acid, 2,6-dioxybenzoic acid and 3,4-diaminobenzoic acid, or derivatives thereof Polyester polyol, maleic anhydride, phthalic anhydride, succinic anhydride, none Trimellitic acid, carboxyl group-containing compounds or derivatives of these obtained by reacting a compound with a compound having an active hydrogen group having a pyromellitic acid anhydride group.

共重合の際には、これら親水性基含有化合物を単独で、もしくは２種以上組み合せて使用する。その中でも、乳化剤フリーでの水分散化が可能となること、さらに下地処理皮膜との密着性を大幅に向上することからカルボキシル基を導入することが望ましい。
さらに、皮膜性能の向上を目的として、導入されたカルボキシル基と反応可能なポリウレタン樹脂以外の樹脂をブレンドすることも可能で、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、多官能型エポキシなどのエポキシ樹脂やメラミン樹脂などが挙げられる。 In the copolymerization, these hydrophilic group-containing compounds are used alone or in combination of two or more. Among them, it is desirable to introduce a carboxyl group because it is possible to disperse in water without using an emulsifier and to greatly improve the adhesiveness with the base treatment film.
Furthermore, for the purpose of improving the film performance, it is possible to blend a resin other than the polyurethane resin capable of reacting with the introduced carboxyl group, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, polyfunctional type epoxy. And epoxy resin and melamine resin.

また、親水性基としてカルボキシル基、スルホン酸基のようなアニオン性の基が使用された場合には、水中に良好に溶解、又は分散させるために、中和剤が使用される。中和において使用できる中和剤としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の第３級アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物等の塩基性物質が挙げられ、これらを単独で、又は２種以上の混合物で使用してもよい。   Further, when an anionic group such as a carboxyl group or a sulfonic acid group is used as the hydrophilic group, a neutralizing agent is used in order to dissolve or disperse well in water. Examples of neutralizing agents that can be used for neutralization include tertiary amines such as ammonia, triethylamine, triethanolamine, triisopropanolamine, trimethylamine, and dimethylethanolamine, and alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide. Examples include basic substances such as metals and hydroxides of alkaline earth metals, and these may be used alone or in a mixture of two or more.

なお、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属については乾燥後皮膜の耐アルカリ性を低下させない範囲内で使用することが望ましい。中和剤の添加方法としては、前記ポリウレタンプレポリマーに直接添加しても良いし、水中に分散させるときに水中に添加しても良い。中和剤の添加量は、皮膜形成性および乾燥後の皮膜機械的特性を良好に保つため、親水性基に対して０．１〜１．３当量が望ましい。   In addition, about alkali metals, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide, it is desirable to use in the range which does not reduce the alkali resistance of a film | membrane after drying. As a method for adding the neutralizing agent, it may be added directly to the polyurethane prepolymer, or may be added to water when dispersed in water. The addition amount of the neutralizing agent is preferably 0.1 to 1.3 equivalents relative to the hydrophilic group in order to keep the film forming property and the film mechanical properties after drying good.

また、ポリウレタン樹脂水分散体には、塗膜形成性を改善することを目的として、必要に応じて造膜助剤を添加してもよい。前記造膜助剤の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、ブチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等グリコールエーテルエステル類等が挙げられる。これら助溶剤も、必要に応じて、単独で又は２種以上の混合物で用いられる。   In addition, a film-forming aid may be added to the polyurethane resin aqueous dispersion as necessary for the purpose of improving the film-forming property. Specific examples of the film-forming aid include, for example, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, diethylene glycol monoethyl ether, Examples include ethers such as diethylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monoethyl ether, and glycol ether esters such as butyl cellosolve acetate and diethylene glycol monobutyl ether acetate. These cosolvents are also used alone or in a mixture of two or more as required.

本発明における上層皮膜にフッ素系固形潤滑剤に加えて、フッ素系以外の固体潤滑剤を併せて含有することにより、さらに高度な潤滑性を発現することが可能となる。これら固形潤滑剤は水性処理液中に安定に均一分散できるものであればよく、好ましくは、炭化水素基の炭素数が１２５〜７００のポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系ワックスや炭化水素基の炭素数が３２〜７２のパラフィンワックス、炭化水素基の炭素数が１２〜２２の高級脂肪族アルコ−ル（セチルアルコ−ル、ステアリルアルコ−ルなど）、炭化水素基の炭素数が１３〜１７の高級脂肪酸（ステアリン酸、１２−水酸化ステアリン酸など）、炭化水素基の炭素数が１２〜３０の高級脂肪酸と２価金属からなる金属石鹸（ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど）などのステアリン酸系の固体潤滑剤、更にこれらの固体潤滑剤の１種または２種以上を混合もしくは変性したものが挙げられる。なお、これらフッ素を含有しない固形潤滑剤については扁平であっても球状であってもどちらでも良い。なお、フッ素を含有しない固形潤滑剤の形状が、乾燥後樹脂皮膜中において球状の場合は、潤滑剤の樹脂皮膜中での保持性および加工時の脱落防止の観点から、粒径が樹脂皮膜厚みの３倍以下が望ましい。   In addition to the fluorine-based solid lubricant, the upper layer film according to the present invention can contain a solid lubricant other than the fluorine-based solid lubricant, so that higher lubricity can be expressed. These solid lubricants only need to be capable of being stably and uniformly dispersed in the aqueous treatment liquid. Preferably, the hydrocarbon group has 125 to 700 carbon atoms, such as polyethylene wax, polyolefin wax such as polypropylene, and hydrocarbon group carbon number. Is a paraffin wax having a carbon number of 32 to 72, a higher aliphatic alcohol having a hydrocarbon group of 12 to 22 carbon atoms (cetyl alcohol, stearyl alcohol, etc.), and a higher fatty acid having a hydrocarbon group of 13 to 17 carbon atoms. Stearic acid (such as stearic acid, 12-hydroxystearic acid) and metal soaps (lead stearate, zinc stearate, calcium stearate, etc.) composed of higher fatty acids having 12 to 30 carbon atoms and divalent metals. Examples thereof include acid-based solid lubricants and those obtained by mixing or modifying one or more of these solid lubricants. These solid lubricants not containing fluorine may be either flat or spherical. If the shape of the solid lubricant containing no fluorine is spherical in the resin film after drying, the particle size is the thickness of the resin film from the viewpoint of retention of the lubricant in the resin film and prevention of falling off during processing. 3 times or less is desirable.

シリカは皮膜強度、下地処理との密着性、皮膜の防錆性を向上させる場合に上層皮膜中に、添加する。シリカ粒子は、水分散性コロイダルシリカ、粉砕シリカ、気相法シリカなどいずれのシリカ粒子であっても良い。皮膜の耐食性発現を考慮すると、１次粒子径は２〜３０ｎｍで、２次凝集粒子径は１００ｎｍ以下が好ましい。シリカは、十分な耐食性の向上効果、下地処理との密着性向上を得られ、かつ、皮膜自体が脆い皮膜とならない範囲で添加する必要があるが、一般的には、ポリウレタン樹脂固形分に対し、５〜３０ｗｔ％が好ましい。コロイダルシリカの例としては、日産化学工業（株）製のスノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、スノーテックスＯ、スノーテックスＮ、などが挙げられる。気相法シリカの例としては、日本アエロジル（株）製のアエロジル１３０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＭＯＸ８０、エアロジルＭＯＸ１７等が挙げられる。   Silica is added to the upper layer film in order to improve the film strength, adhesion to the ground treatment, and rust prevention of the film. The silica particles may be any silica particles such as water-dispersible colloidal silica, pulverized silica, and vapor phase method silica. Considering the corrosion resistance of the film, the primary particle diameter is preferably 2 to 30 nm and the secondary aggregate particle diameter is preferably 100 nm or less. Silica needs to be added within a range where sufficient corrosion resistance can be improved and adhesion with the base treatment can be improved, and the film itself does not become a brittle film. 5-30 wt% is preferable. Examples of colloidal silica include Snowtex 20, Snowtex 30, Snowtex 40, Snowtex O, Snowtex N, etc., manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. Examples of the vapor phase silica include Aerosil 130, Aerosil TT600, Aerosil MOX80, Aerosil MOX17 and the like manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.

上層皮膜には既述の成分以外に、防錆性を付与する防錆剤、意匠性を付与するための顔料や、導電性を付与する導電性添加剤、増粘剤、消泡剤、分散剤、乾燥剤、安定剤、皮張り防止剤、かび防止剤、防腐剤、凍結防止剤などを目的に応じ、皮膜の物性を低下させない範囲内で添加することができる。
上層皮膜の付着量としては、１〜１５μｍの範囲が好ましい。１μｍ未満の場合、連続摺動時における皮膜耐久性が不十分となり、１５μｍ超の場合、連続摺動時における皮膜耐久性が飽和するため経済的な観点から好ましくない。 In addition to the above-mentioned components, the upper layer film is provided with a rust preventive agent for imparting rust preventiveness, a pigment for imparting design properties, a conductive additive imparting conductivity, a thickener, an antifoaming agent, and a dispersion. Agents, desiccants, stabilizers, anti-skinning agents, anti-fungal agents, preservatives, anti-freezing agents and the like can be added within the range that does not deteriorate the physical properties of the film.
The adhesion amount of the upper film is preferably in the range of 1 to 15 μm. When the thickness is less than 1 μm, the film durability during continuous sliding becomes insufficient, and when it exceeds 15 μm, the film durability during continuous sliding becomes saturated, which is not preferable from an economical viewpoint.

本発明における下地皮膜は、シランカップリング剤が１５ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下、ポリエステル樹脂が１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下、タンニン酸が５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下、シリカが５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下、の成分からなる。
下地皮膜の成分であるシランカップリング剤は、上層皮膜と鋼板との密着性を向上させることを可能とするものである。下地皮膜中のシランカップリング剤の含有量は、１５ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下が好ましい。シランカップリング剤が下地皮膜成分全体の１５ｗｔ％未満の含有量では、上層樹脂皮膜および鋼板との十分な密着性向上効果が得られない場合があること、また、シランカップリング剤を下地皮膜成分全体の６０ｗｔ％を超えて添加すると、下地皮膜が脆くなり密着性が低下する場合があること、および、下地処理剤を調合する際にシランカップリング剤が凝集しやすく処理液安定性が低下するので好ましくない。 The undercoat in the present invention is composed of a silane coupling agent of 15 wt% to 60 wt%, a polyester resin of 10 wt% to 50 wt%, a tannic acid of 5 wt% to 50 wt%, and a silica of 5 wt% to 40 wt%. Consists of.
The silane coupling agent, which is a component of the base film, makes it possible to improve the adhesion between the upper film and the steel sheet. The content of the silane coupling agent in the base film is preferably 15 wt% or more and 60 wt% or less. When the content of the silane coupling agent is less than 15% by weight of the total amount of the undercoat film component, there may be a case where a sufficient adhesion improving effect with the upper resin film and the steel sheet may not be obtained. If it exceeds 60 wt% of the total, the base film may become brittle and adhesion may be reduced, and the silane coupling agent tends to aggregate when preparing the base treatment agent, and the stability of the processing solution is reduced. Therefore, it is not preferable.

シランカップリング剤としては、後述のポリエステル樹脂との反応性を有する官能基を持っているものが好ましい。この様なシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、などが挙げられる。尚、本発明に使用するシランカップリング剤は必要に応じて、単独でまたは２種以上の混合物で用いられる。   As the silane coupling agent, those having a functional group having reactivity with a polyester resin described later are preferable. Examples of such a silane coupling agent include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (βmethoxyethoxy) silane, β- (3,4 epoxy cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ- Glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxy Propylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, -Β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane. In addition, the silane coupling agent used for this invention is used individually or in mixture of 2 or more types as needed.

下地皮膜の成分であるポリエステル樹脂は、下地皮膜成分のシリカのバインダーとしての働き、および、上層皮膜の主成分であるポリウレタン樹脂との密着性を向上させる働きがある。シリカのバインダーとしての目的であれば、ポリエステル樹脂以外の樹脂でも可能であるが、ポリエステル樹脂を用いることにより、上層皮膜の主成分であるポリウレタン樹脂との密着性がより向上する。下地皮膜中のポリエステル樹脂の含有量は、１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であるのが好ましい。１０ｗｔ％未満では、シリカのバインダーとしての機能が発揮されず、十分な密着性が得られず、５０ｗｔ％超ではかえって耐久密着性が低下するので好ましくない。   The polyester resin, which is a component of the base film, has a function as a silica binder of the base film component and a function of improving adhesion with the polyurethane resin, which is the main component of the upper film. If it is the objective as a binder of a silica, resin other than a polyester resin is also possible, However, By using a polyester resin, adhesiveness with the polyurethane resin which is a main component of an upper layer film | membrane improves more. The content of the polyester resin in the undercoat is preferably 10 wt% or more and 50 wt% or less. If it is less than 10 wt%, the function of silica as a binder is not exhibited, sufficient adhesion cannot be obtained, and if it exceeds 50 wt%, the durability adhesion is lowered, which is not preferable.

ポリエステル樹脂の酸成分としては、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸以外の酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸が挙げられ、これらは、単独使用あるいは２種以上併用しても良い。脂肪族および脂環族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、オクテン酸、ドデカン２酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。ポリエステル樹脂のジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンメチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。   Examples of the acid component of the polyester resin include terephthalic acid, phthalic anhydride, naphthalene dicarboxylic acid, and isophthalic acid as aromatic dicarboxylic acids. Examples of acid components other than aromatic dicarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids and alicyclic dicarboxylic acids, and these may be used alone or in combination of two or more. Examples of the aliphatic and alicyclic dicarboxylic acids include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, itaconic acid, octenoic acid, dodecanedioic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and the like. The diol component of the polyester resin includes ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexanemethylene glycol, ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, etc. Is mentioned.

また、本発明に用いられる下地皮膜の成分であるポリエステル樹脂の数平均分子量は特に限定されるものではないが、数平均分子量として３０００以上、ガラス転移温度０℃以上であることが皮膜強度が高くなるので好ましい。
下地皮膜を形成するための処理剤は鋼板への均一塗布性、環境対応性の観点から溶剤として水を含むことが望ましく、ポリエステル樹脂は水分散体であることが望ましい。ポリエステル樹脂を水に分散させる方法として、乳化剤などの界面活性剤を使用しても良い。また、ポリエステル樹脂にカルボキシル基を導入して、アンモニア、アミンなどで中和することにより、水分散性を付与しても良い。また、造膜性を向上させることを目的として、水分散させたポリエステル樹脂に造膜助剤を１０ｗｔ％以下程度の範囲で添加しても良い。 Further, the number average molecular weight of the polyester resin, which is a component of the base film used in the present invention, is not particularly limited, but the number average molecular weight is 3000 or more and the glass transition temperature is 0 ° C. or more, resulting in high film strength. This is preferable.
The treating agent for forming the base film preferably contains water as a solvent from the viewpoint of uniform application to a steel sheet and environmental friendliness, and the polyester resin is preferably an aqueous dispersion. As a method for dispersing the polyester resin in water, a surfactant such as an emulsifier may be used. Moreover, you may provide water dispersibility by introduce | transducing a carboxyl group into a polyester resin, and neutralizing with ammonia, an amine, etc. Further, for the purpose of improving the film forming property, a film forming aid may be added to the water-dispersed polyester resin in a range of about 10 wt% or less.

造膜助剤の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等のアルコール類、セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル等のエーテル類、ブチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート等グリコールエーテルエステル類等が挙げられる。これら助溶剤は、必要に応じて、単独でまたは２種以上の混合物で用いられる。   Specific examples of the film forming aid include, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, hexyl alcohol, octyl alcohol, 2,2,4-trimethyl-1,3. -Alcohols such as pentanediol monoisobutyrate, cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono Butyl ether, dipropylene glycol monoisobutyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, Ethers such as propylene glycol monobutyl ether and tripropylene glycol monoisobutyl ether, glycol ether esters such as butyl cellosolve acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monobutyl ether acetate, tripropylene glycol monobutyl ether acetate, tripropylene glycol monoisobutyl ether acetate And the like. These cosolvents are used alone or in a mixture of two or more as required.

下地皮膜の成分であるタンニン酸は、シリカと共に用いることで、下地皮膜として、より高い密着性と耐久性および耐食性を発現させることを可能とするものである。本発明に用いられる下地皮膜中のタンニン酸の含有量は、５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下が好ましい。５ｗｔ％未満では密着性向上および耐食性向上の効果が小さく、５０ｗｔ％を超えるとかえって耐食性が低下したり、ゲル化しやすくなるといった処理剤安定性の観点からも好ましくない。タンニン酸は、加水分解型タンニン酸でも、縮合型タンニン酸でも良く、これらの一部が分解されたものでも良い。タンニン酸は、ハマメタタンニン酸、五倍子タンニン酸、没食子タンニン酸、カテキンなど特に限定するものではなく、市販のタンニン酸（例えば、富士化学工業製タンニン酸ＡＬ）などを使用することができる。   Tannic acid, which is a component of the base film, can be used together with silica to exhibit higher adhesion, durability, and corrosion resistance as the base film. The content of tannic acid in the undercoat used in the present invention is preferably 5 wt% or more and 50 wt% or less. If it is less than 5 wt%, the effect of improving the adhesion and corrosion resistance is small, and if it exceeds 50 wt%, it is not preferable from the viewpoint of the stability of the processing agent such that the corrosion resistance is lowered or gelation tends to occur. Tannic acid may be hydrolyzed tannic acid or condensed tannic acid, or a part of them may be decomposed. The tannic acid is not particularly limited, such as Hamametatannic acid, pentaploid tannic acid, gallic tannic acid, and catechin, and commercially available tannic acid (for example, tannic acid AL manufactured by Fuji Chemical Industry) and the like can be used.

下地皮膜の成分であるシリカは、下地皮膜としての金属板と上層皮膜との密着性向上および耐食性向上に効果を発現するために添加される。本発明で用いられるシリカは、水分散性コロイダルシリカ、粉砕シリカ、気相法シリカなどいずれのシリカ粒子であっても良い。密着性発現を考慮すると、１次粒子径は２〜３０ｎｍで、２次凝集粒子径は１００ｎｍ以下が好ましい。下地皮膜中のシリカの含有量は、５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であるのが好ましい。５ｗｔ％未満では、十分は耐久密着性が得られず、４０ｗｔ％超では、皮膜が脆くなり、連続摺動や加工した際の密着性が低下するので、好ましくない。コロイダルシリカの例としては、日産化学工業（株）製のスノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、スノーテックスＯ、スノーテックスＮ、などが挙げられる。気相法シリカの例としては、日本アエロジル（株）製のアエロジル１３０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＭＯＸ８０、エアロジルＭＯＸ１７等が挙げられる。   Silica, which is a component of the base film, is added to exert an effect on improving the adhesion and corrosion resistance between the metal plate as the base film and the upper film. The silica used in the present invention may be any silica particles such as water-dispersible colloidal silica, pulverized silica, and vapor phase method silica. Considering the expression of adhesion, the primary particle diameter is preferably 2 to 30 nm, and the secondary aggregate particle diameter is preferably 100 nm or less. The silica content in the undercoat is preferably 5 wt% or more and 40 wt% or less. If it is less than 5 wt%, sufficient durable adhesion cannot be obtained. If it exceeds 40 wt%, the film becomes brittle, and the adhesion when continuously slid or processed is lowered. Examples of colloidal silica include Snowtex 20, Snowtex 30, Snowtex 40, Snowtex O, Snowtex N, etc., manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. Examples of the vapor phase silica include Aerosil 130, Aerosil TT600, Aerosil MOX80, Aerosil MOX17 and the like manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.

下地皮膜処理剤の調整方法としては、乾燥塗膜中の固形成分の重量比が、シランカップリング剤が１５ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下、ポリエステル樹脂が１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下、タンニン酸が５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下、シリカが５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下となるように、各成分を適宜量の水と混合すれば良い。下地皮膜処理剤中の固形分濃度は鋼板に所望の付着量均一に塗布できる限り特に規定するものではないが、一般的には５〜２５ｗｔ％程度である。下地皮膜処理剤のｐＨは特に規定するものではないが、ｐＨが２未満の場合、鋼板がエッチングされ耐食性が低下する恐れがあるので、好ましくない。 一方、ｐＨが１２を越えると亜鉛系めっき鋼板の場合エッチングされ耐食性が低下し、密着性が低下するため好ましくない。   As a method for adjusting the base film treatment agent, the weight ratio of the solid components in the dry coating film is 15 wt% or more and 60 wt% or less for the silane coupling agent, 10 wt% or more and 50 wt% or less for the polyester resin, and 5 wt% or more for tannic acid. Each component may be mixed with an appropriate amount of water so that it is 50 wt% or less and silica is 5 wt% or more and 40 wt% or less. The solid content concentration in the base film treating agent is not particularly specified as long as a desired adhesion amount can be uniformly applied to the steel sheet, but is generally about 5 to 25 wt%. The pH of the base film treating agent is not particularly specified, but if the pH is less than 2, it is not preferable because the steel sheet may be etched and the corrosion resistance may be lowered. On the other hand, when the pH exceeds 12, it is not preferable because it is etched in the case of a zinc-based plated steel sheet and the corrosion resistance is lowered and the adhesion is lowered.

ｐＨの調整方法については、特に限定されるものではないが、酸性側に調整する場合には、例えば蟻酸、酢酸、酪酸、蓚酸、琥珀酸、乳酸、Ｌ−アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ＤＬ−リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、フタル酸、などの有機酸や、メタりん酸、ピロりん酸、オルトりん酸、三りん酸、四りん酸、などのりん酸、あるいは、ジルコニウムフッ化水素酸、チタンフッ化水素酸、珪フッ化水素酸、フッ化水素酸、などの弗化物を用いるのが好ましい。アルカリ側に調整する場合には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、などのアミン化合物、アンモニアなどを用いるのが好ましい。   The method for adjusting the pH is not particularly limited, but when adjusting to the acidic side, for example, formic acid, acetic acid, butyric acid, succinic acid, succinic acid, lactic acid, L-ascorbic acid, tartaric acid, citric acid, DL -Organic acids such as malic acid, malonic acid, maleic acid, phthalic acid, phosphoric acids such as metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, orthophosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, or zirconium hydrogen fluoride It is preferable to use fluorides such as acid, titanium hydrofluoric acid, silicohydrofluoric acid, and hydrofluoric acid. When adjusting to the alkali side, methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, amylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, triisopropylamine, etc. It is preferable to use an amine compound, ammonia or the like.

下地皮膜には既述のシランカップリング剤、ポリエステル樹脂、タンニン酸、シリカ以外に、防錆性を向上するための防錆剤、増粘剤、消泡剤、分散剤、乾燥剤、安定剤、皮張り防止剤、かび防止剤、防腐剤、凍結防止剤などを目的に応じ、下地処理皮膜としての物性を低下させない範囲内で添加することができる。   In addition to the silane coupling agent, polyester resin, tannic acid, and silica described above, the rust preventive agent, thickener, antifoaming agent, dispersant, desiccant, stabilizer for improving rust prevention Further, an anti-skinning agent, an anti-fungal agent, an antiseptic, an anti-freezing agent, and the like can be added within a range that does not deteriorate the physical properties of the base treatment film.

下地皮膜の鋼板表面への付着量としては、５０〜６００ｍｇ／ｍ2 の範囲が好ましい。５０ｍｇ／ｍ2 未満の場合、耐久密着性が不十分となり、６００ｍｇ／ｍ2 超の場合、下地処理皮膜自体の脆性破壊が起こりやすくなるため好ましくない。
下地皮膜の鋼板上への形成方法としては、ロールコーター塗装法、スプレー塗装法など従来公知の方法で塗布後、熱風乾燥炉、赤外線炉、誘導加熱炉などで最高到達板温が６０〜１２０℃程度となるような条件で乾燥して形成することが好ましい。 The coating weight of the steel sheet surface of the base film, the range of 50 to 600 mg / m 2 is preferred. When it is less than 50 mg / m 2 , the durability adhesion is insufficient, and when it exceeds 600 mg / m 2 , brittle fracture of the ground treatment film itself is liable to occur.
As the formation method of the base film on the steel plate, the highest plate temperature is 60 to 120 ° C. in a hot air drying furnace, an infrared furnace, an induction heating furnace or the like after applying by a conventionally known method such as a roll coater coating method or a spray coating method. It is preferable to form it by drying under such conditions.

以下、実施例および比較例により、本発明を具体的に説明する。
（１）供試材
引張強度３６０ＭＰａ、板厚０．８ｍｍの軟鋼板に片面あたり５５ｇ／ｍ2 の溶融亜鉛めっきを施した溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）および引張強度３６０ＭＰａ、板厚０．８ｍｍの軟鋼板に片面あたり２０ｇ／ｍ2 の亜鉛を電析させた電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）を用いた。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
(1) Specimen Hot-dip galvanized steel sheet (GI) obtained by subjecting a mild steel sheet with a tensile strength of 360 MPa and a plate thickness of 0.8 mm to 55 g / m 2 of hot dip galvanization per side, and a tensile strength of 360 MPa and a plate thickness of 0.8 mm An electrogalvanized steel sheet (EG) in which 20 g / m 2 of zinc was electrodeposited on one surface of a mild steel sheet was used.

（２）下地処理
下地処理剤に使用したシランカップリング剤、ポリエステル樹脂、タンニン酸、シリカは以下の通りである。
シランカップリング剤：東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製γ−グリシドキシプロピルトリエトシキシラン ＳＨ６０４０
ポリエステル樹脂Ａ：東洋紡績株式会社製バイロナールＭＤ−１２００、固形分濃度３４％
ポリエステル樹脂Ｂ：東洋紡績株式会社製バイロナールＭＤ−１４００、固形分濃度１５％
タンニン酸：富士化学工業株式会社製タンニン酸ＡＬ
シリカ：日産化学社製コロイダルシリカ スノーテックスＣ、固形分濃度２０％、粒子径１０〜２０ｎｍ、 (2) Base treatment The silane coupling agent, polyester resin, tannic acid, and silica used for the base treatment agent are as follows.
Silane coupling agent: γ-glycidoxypropyltriethoxysilane SH6040 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.
Polyester resin A: Toyobo Co., Ltd. Bironal MD-1200, solid content concentration 34%
Polyester resin B: Byronal MD-1400 manufactured by Toyobo Co., Ltd., solid content concentration 15%
Tannic acid: Tannic acid AL manufactured by Fuji Chemical Industry Co., Ltd.
Silica: Colloidal silica Snowtex C manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., solid content concentration 20%, particle size 10-20 nm,

（下地処理１）
構成成分が、シランカップリング剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製γ−グリシドキシプロピルトリエトシキシラン ＳＨ６０４０）が３５ｗｔ％、ポリエステル樹脂Ａ（東洋紡績株式会社製バイロナールＭＤ−１２００）が２５ｗｔ％、タンニン酸（富士化学工業株式会社製タンニン酸ＡＬ）が２０ｗｔ％、シリカ（日産化学社製コロイダルシリカ スノーテックスＣ）が１０ｗｔ％からなり、処理剤の全固形分濃度が８ｗｔ％になるように脱イオン水とともに各成分を混合攪拌して調整した。下地処理剤はロールコーターを用いて鋼板に塗布し、雰囲気温度３６０℃の電気熱風炉にて到達板温度が１００℃となる条件で乾燥させた。 (Ground treatment 1)
Constituent components are 35 wt% of silane coupling agent (γ-glycidoxypropyltriethoxysilane SH6040 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), and 25 wt% of polyester resin A (Toyobo Co., Ltd. Bironal MD-1200). The tannic acid (tannic acid AL manufactured by Fuji Chemical Industry Co., Ltd.) is 20 wt%, the silica (Nissan Chemical Co., Ltd. colloidal silica Snowtex C) is 10 wt%, and the total solid concentration of the treatment agent is 8 wt%. Each component was adjusted by mixing and stirring together with deionized water. The surface treatment agent was applied to the steel sheet using a roll coater, and was dried in an electric hot air furnace having an atmospheric temperature of 360 ° C. under conditions where the ultimate plate temperature was 100 ° C.

（下地処理２〜４および比較下地処理１〜５）
下地処理２〜４および比較下地処理１〜５については上記構成要素を表１記載の処理液中固形分濃度となるよう下地処理１と同様に混合し、処理液全固形分濃度が８ｗｔ％となるように脱イオン水にて調整した。下地処理剤はロールコーターを用いて鋼板に塗布し、雰囲気温度３６０℃の電気熱風炉にて到達板温度が１００℃となる条件で乾燥させた。 (Background treatments 2 to 4 and Comparative ground treatment 1 to 5)
Regarding the ground treatments 2 to 4 and the comparative ground treatments 1 to 5, the above components are mixed in the same manner as the ground treatment 1 so as to have the solid content concentration in the treatment liquid described in Table 1, and the total solid content concentration of the treatment liquid is 8 wt%. It adjusted with deionized water so that it might become. The surface treatment agent was applied to the steel sheet using a roll coater, and was dried in an electric hot air furnace having an atmospheric temperature of 360 ° C. under conditions where the ultimate plate temperature was 100 ° C.

Figure 2006299406
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（クロメート下地処理）
また、比較のために部分還元クロム酸（でんぷんで還元率３０％としたもの）２５ｗｔ％とコロイダルシリカ（日産化学社製スノーテックスＮ）７５ｗｔ％からなるクロメート処理液を用い、クロム付着量２０ｍｇ／ｍ2 となるよう塗布し、到達板温度が６０℃となる条件で乾燥させた。 (Chromate surface treatment)
For comparison, a chromate treatment solution consisting of 25 wt% partially reduced chromic acid (starch with a reduction rate of 30%) and 75 wt% colloidal silica (Snowtex N manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) was used. applying m 2 and so as, dried under the conditions reached plate temperature is 60 ° C..

（３）上層皮膜
上層皮膜処理剤に使用したポリウレタン樹脂、フッ素系固形潤滑剤は以下の通りである。 （ポリウレタン水分散体Ａ）
フラスコに、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジメチロールプロピオン酸、トリエチレングリコール、アジピン酸、ネオペンチルグリコール、および１，６−ヘキサンジオールからなる分子量２０００のポリエステルポリオール、溶剤を所定量加え、７０℃に昇温、更にジブチル錫ジラウレートを添加し５時間撹拌した。処定のアミン当量に達したことを確認し、この反応液を４０℃にまで降温した後、硬化触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、トリエチルアミンを添加し、ポリウレタンプレポリマーのアセトニトリル溶液を得た。このポリウレタンプレポリマーを、水中にホモディスパーで攪拌しながら投入、エマルション化、鎖延長反応を行い、更に減圧下でアセトニトリルを留去することにより、固形分濃度３０ｗｔ％のポリウレタンエマルションを得た。本ポリウレタンエマルションにエポキシ当量４５０のビスフェノールＡ型エポキシ水分散架橋剤を樹脂固形分比で１０ｗｔ％添加した処理剤を得た。 (3) Upper layer film The polyurethane resin and fluorine-based solid lubricant used in the upper layer film treatment agent are as follows. (Polyurethane aqueous dispersion A)
Polyester polyol having a molecular weight of 2000 consisting of 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, dimethylolpropionic acid, triethylene glycol, adipic acid, neopentyl glycol, and 1,6-hexanediol, solvent A predetermined amount was added, the temperature was raised to 70 ° C., dibutyltin dilaurate was further added, and the mixture was stirred for 5 hours. After confirming that the treated amine equivalent was reached, the reaction solution was cooled to 40 ° C., and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU) and triethylamine were added as a curing catalyst. As a result, an acetonitrile solution of the polyurethane prepolymer was obtained. This polyurethane prepolymer was charged into water with stirring with a homodisper, emulsified and subjected to a chain extension reaction, and further acetonitrile was distilled off under reduced pressure to obtain a polyurethane emulsion having a solid content concentration of 30 wt%. The processing agent which added 10 wt% of bisphenol A type epoxy water dispersion | distribution crosslinking agents of epoxy equivalent 450 to this polyurethane emulsion by resin solid content ratio was obtained.

（ポリウレタン水分散体Ｂ）
フラスコに、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジメチロールプロピオン酸、トリエチレングリコール、アジピン酸、ネオペンチルグリコール、および２，２−ビス４ヒドロキシフェニルプロパンからなる分子量２３００のポリエステル・エーテルポリオール、溶剤を所定量加え、７０℃に昇温、更にジブチル錫ジラウレートを添加し５時間撹拌した。処定のアミン当量に達したことを確認し、この反応液を４０℃にまで降温した後、硬化触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、トリエチルアミンを添加し、ポリウレタンプレポリマーのアセトニトリル溶液を得た。このポリウレタンプレポリマーを、水中にホモディスパーで攪拌しながら投入、エマルション化、鎖延長反応を行い、更に減圧下でアセトニトリルを留去することにより、固形分濃度３０ｗｔ％のポリウレタンエマルションを得た。本ポリウレタンエマルションにエポキシ当量４５０のビスフェノールＡ型エポキシ水分散架橋剤を樹脂固形分比で１０ｗｔ％添加した処理剤を得た。 (Polyurethane aqueous dispersion B)
Polyester having a molecular weight of 2300 consisting of 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, dimethylolpropionic acid, triethylene glycol, adipic acid, neopentyl glycol, and 2,2-bis4-hydroxyphenylpropane -Ether polyol and a solvent were added in predetermined amounts, the temperature was raised to 70 ° C, dibutyltin dilaurate was further added, and the mixture was stirred for 5 hours. After confirming that the treated amine equivalent was reached, the reaction solution was cooled to 40 ° C., and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU) and triethylamine were added as a curing catalyst. As a result, an acetonitrile solution of the polyurethane prepolymer was obtained. This polyurethane prepolymer was charged into water with stirring with a homodisper, emulsified and subjected to a chain extension reaction, and further acetonitrile was distilled off under reduced pressure to obtain a polyurethane emulsion having a solid content concentration of 30 wt%. The processing agent which added 10 wt% of bisphenol A type epoxy water dispersion | distribution crosslinking agents of epoxy equivalent 450 to this polyurethane emulsion by resin solid content ratio was obtained.

（ポリウレタン水分散体Ｃ）
三井武田ケミカル製ＷＳ４００、固形分濃度３０ｗｔ％、平均粒子径９０ｎｍ
フッ素系固形潤滑剤
ポリテトラフルオロエチレン、乳化重合後、ファインパウダー化したものに放射線照射し低分子量化した潤滑剤。低分子量化ファインパウダーの二次粒子径が２０μｍ
また、上記ポリウレタン樹脂、フッ素系固形潤滑剤以外の添加剤として下記に示すシリカ、フッ素系以外の固形潤滑剤を用いた。
シリカ：日産化学製コロイダルシリカ スノーテックスＮ、固形分濃度２０％、粒子径１０ｎｍ (Polyurethane aqueous dispersion C)
WS400 made by Mitsui Takeda Chemical Co., solid content concentration 30wt%, average particle size 90nm
Fluorine-based solid lubricant Polytetrafluoroethylene, a lubricant whose molecular weight has been reduced by irradiating a fine powder after emulsion polymerization. The secondary particle size of low molecular weight fine powder is 20μm
Moreover, the silica shown below and solid lubricants other than a fluorine type were used as additives other than the said polyurethane resin and a fluorine-type solid lubricant.
Silica: Colloidal silica manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. Snowtex N, solid content concentration 20%, particle size 10 nm

固体潤滑剤Ａ：三井化学製ケミパールＷ５００、低密度ポリエチレンワックス、軟化点：１１０℃、平均粒径：５μｍ、固形分比：４０％
固体潤滑剤Ｂ：中京油脂製パラフィンワックスハイドリンＰ７、平均粒径：０．８５μｍ、固形分比：３０％
固体潤滑剤Ｃ：中京油脂製金属石鹸ハイドリンＺ−７−３０、平均粒径：５．５μｍ、固形分比：４０％ Solid lubricant A: Chemipearl W500 manufactured by Mitsui Chemicals, low density polyethylene wax, softening point: 110 ° C., average particle size: 5 μm, solid content ratio: 40%
Solid lubricant B: Paraffin wax hydrin P7 made by Chukyo Yushi, Average particle size: 0.85 μm, Solid content ratio: 30%
Solid lubricant C: Metal soap hydrin Z-7-30 made of Chukyo Yushi, Average particle size: 5.5 μm, Solid content ratio: 40%

（上層皮膜処理１）
上層皮膜構成成分が、ポリウレタン樹脂Ａ：７５ｗｔ％、フッ素系固形潤滑剤Ａが１５ｗｔ％、固体潤滑材Ａが１０ｗｔ％となるよう上層皮膜処理液を調整し、処理液の全固形分濃度が２５ｗｔ％になるように脱イオン水とともに各成分を混合攪拌して調整した。上層皮膜処理液は下地処理済みの鋼板にロールコーターを用いて面圧をかけながら塗布し、雰囲気温度５００℃の電気熱風炉にて到達板温度が１５０℃となる条件で乾燥させた。 (Upper layer treatment 1)
The upper layer coating solution is adjusted so that the upper layer coating component is polyurethane resin A: 75 wt%, fluorine-based solid lubricant A is 15 wt%, and solid lubricant A is 10 wt%. The total solid content concentration of the processing solution is 25 wt%. Each component was adjusted by mixing and stirring together with deionized water so that the concentration became%. The upper layer coating solution was applied to a steel sheet that had been ground-treated using a roll coater while applying surface pressure, and was dried in an electric hot air oven with an atmospheric temperature of 500 ° C. under a condition that the ultimate plate temperature was 150 ° C.

（上層皮膜処理２〜９）
上層皮膜処理２〜９については上記構成要素を表２記載の処理液中固形分濃度となるよう上層皮膜処理１と同様に混合し、処理液全固形分濃度が２５ｗｔ％となるように脱イオン水にて調整した。上層皮膜処理液は下地処理済みの鋼板にロールコーターを用いて面圧をかけながら塗布し、雰囲気温度５００℃の電気熱風炉にて到達板温度が１５０℃となる条件で乾燥させた。 (Upper layer treatment 2-9)
For the upper layer coating treatments 2 to 9, the above components are mixed in the same manner as in the upper layer coating treatment 1 so as to achieve the solid content concentration in the treatment liquid described in Table 2, and deionized so that the total solid content concentration in the treatment liquid is 25 wt%. Adjusted with water. The upper layer coating solution was applied to a steel sheet that had been ground-treated using a roll coater while applying surface pressure, and was dried in an electric hot air oven with an atmospheric temperature of 500 ° C. under a condition that the ultimate plate temperature was 150 ° C.

Figure 2006299406
Figure 2006299406

（比較上層皮膜１）
比較のため、上層皮膜構成成分が、ポリウレタン樹脂Ａ：８５ｗｔ％、固体潤滑材Ａが１０ｗｔ％、シリカ：５％となるよう上層皮膜処理液を調整し、処理液の全固形分濃度が２５ｗｔ％になるように脱イオン水とともに各成分を混合攪拌して調整した。上層皮膜処理液は下地処理済みの鋼板にロールコーターを用いて面圧をかけながら塗布し、雰囲気温度５００℃の電気熱風炉にて到達板温度が１５０℃となる条件で乾燥させた。 (Comparative upper film 1)
For comparison, the upper layer coating solution was adjusted so that the upper layer coating component was polyurethane resin A: 85 wt%, solid lubricant A was 10 wt%, and silica: 5%, and the total solid concentration of the processing solution was 25 wt%. Each component was adjusted by mixing and stirring together with deionized water. The upper layer coating solution was applied to a steel sheet that had been ground-treated using a roll coater while applying surface pressure, and was dried in an electric hot air oven with an atmospheric temperature of 500 ° C. under a condition that the ultimate plate temperature was 150 ° C.

（比較上層皮膜２）
さらに、比較のため、ポリエステル樹脂Ａ（東洋紡績株式会社製バイロナールＭＤ−１２００、固形分濃度３４％）７５ｗｔ％、フッ素系固形潤滑剤Ａが１５ｗｔ％、固体潤滑材Ａが１０ｗｔ％となるよう処理液を調整し、全固形分濃度が２０ｗｔ％になるように脱イオン水とともに各成分を混合攪拌して調整した。上層皮膜処理液は下地処理済みの鋼板にロールコーターを用いて面圧をかけながら塗布し、雰囲気温度５００℃の電気熱風炉にて到達板温度が１５０℃となる条件で乾燥させた。 (Comparative upper film 2)
Furthermore, for comparison, a treatment is performed so that the polyester resin A (Toyobo Co., Ltd. Bironal MD-1200, solid content concentration 34%) is 75 wt%, the fluorinated solid lubricant A is 15 wt%, and the solid lubricant A is 10 wt%. The liquid was adjusted, and it adjusted by mixing and stirring each component with deionized water so that a total solid content concentration might be 20 wt%. The upper layer coating solution was applied to a steel sheet that had been ground-treated using a roll coater while applying surface pressure, and was dried in an electric hot air oven with an atmospheric temperature of 500 ° C. under a condition that the ultimate plate temperature was 150 ° C.

（４）上層皮膜厚みおよびフッ素系固形潤滑剤の最大長径測定
断面サンプルについて走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により特異でない３０箇所の上層皮膜厚みを測定し、平均値を上層皮膜厚みとした。また、サンプル表面について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により皮膜中に含まれる扁平なフッ素系固形潤滑剤を選択し、その最大長径を測定した。得られた上層皮膜厚みとフッ素系固形潤滑剤の最大長径からその比率を計算した。 (4) Upper layer film thickness and measurement of maximum major axis of fluorine-based solid lubricant The cross-sectional sample was measured for 30 non-specific upper layer film thicknesses by observation with a scanning electron microscope (SEM), and the average value was defined as the upper layer film thickness. Further, a flat fluorine-based solid lubricant contained in the film was selected by scanning electron microscope (SEM) observation on the sample surface, and the maximum major axis was measured. The ratio was calculated from the thickness of the obtained upper film and the maximum major axis of the fluorine-based solid lubricant.

（５）下地処理付着量およびフッ素付着量測定
供試材の下地処理付着量は、下地処理皮膜のＳｉ量を蛍光Ｘ線装置（株式会社リガク製蛍光Ｘ線装置ＲＩＸ２０００）で測定することにより、下地処理中のシリカ（ＳｉＯ2）およびシランカップリング剤（Ｓｉ含有）の添加率と処理液の計算比重から逆算することによって求めた値を付着量とした。また、供試材のＦ付着量は、重量法により得られた検量線を用いて蛍光Ｘ線装置にてＦのＸ線強度を測定することにより測定した。評価手順は、皮膜組成中のフッ素系固形潤滑剤の割合、および、フッ素樹脂の分子構造から算出される皮膜全付着量に対するＦの重量比率を算出し、重量法により得られた皮膜の全付着量からＦ付着量を求めた。その後、Ｆ付着量とＦのＸ線強度とを相関させることにより蛍光Ｘ線におけるＦの検量線を得た。得られたＦの検量線を用いて供試材のＦ付着量（ｍｇ／ｍ2 ）を評価した。 (5) Measurement of surface treatment adhesion amount and fluorine adhesion amount The surface treatment adhesion amount of the test material is obtained by measuring the Si amount of the surface treatment film with a fluorescent X-ray apparatus (fluorescence X-ray apparatus RIX2000 manufactured by Rigaku Corporation). The value obtained by back-calculating from the addition rate of silica (SiO 2 ) and silane coupling agent (containing Si) during the base treatment and the calculated specific gravity of the treatment liquid was defined as the adhesion amount. Further, the F adhesion amount of the test material was measured by measuring the X-ray intensity of F with a fluorescent X-ray apparatus using a calibration curve obtained by a gravimetric method. The evaluation procedure is to calculate the ratio of fluorine solid lubricant in the coating composition and the weight ratio of F to the total coating amount calculated from the molecular structure of the fluororesin. The amount of F adhesion was determined from the amount. Thereafter, an F calibration curve for fluorescent X-rays was obtained by correlating the amount of F adhesion and the X-ray intensity of F. The F adhesion amount (mg / m 2 ) of the test material was evaluated using the obtained F calibration curve.

（６）性能評価
表３に示す供試材（実施例Ｎｏ．１〜２２および比較例Ｎｏ．２３〜３７）に対して以下の試験および性能評価を行った。評価結果を表４に示す。
（Ａ）すべり性評価
上記で得られた供試材（縦３００×横２２０ｍｍ）を水平な状態とし、その上にラベル用フィルムを巻かれた市販５００ｍｌペットボトルを横向きに静置する。その状態から一定の角度で傾け、すべり出す角度を測定した。また、同様にラベル用フィルムを巻かれた市販の３５０ｍｌペットボトルをキャップ部を下に縦向きに静置、すべり出す角度を測定した。滑り出し角度を以下の基準で分類した。
◎：６°以下の角度ですべりだす
○：８°以下の角度ですべりだす
△：１０°以下の角度ですべりだす
×：１０°超の角度ですべりだす (6) Performance Evaluation The following tests and performance evaluations were performed on the test materials shown in Table 3 (Examples Nos. 1 to 22 and Comparative Examples Nos. 23 to 37). The evaluation results are shown in Table 4.
(A) Sliding property evaluation The test material obtained above (length 300 × width 220 mm) is placed in a horizontal state, and a commercially available 500 ml PET bottle around which a label film is wound is left sideways. From that state, it was tilted at a certain angle, and the sliding angle was measured. Similarly, a commercially available 350 ml PET bottle wrapped with a label film was left in the vertical direction with the cap part down, and the sliding angle was measured. The sliding angle was classified according to the following criteria.
◎: Slide at an angle of 6 ° or less ○: Slide at an angle of 8 ° or less △: Slide at an angle of 10 ° or less ×: Slide at an angle of more than 10 °

（Ｂ）皮膜密着性評価
供試材（縦１５０×横７０ｍｍ）の表面に１ｍｍ碁盤目状にカッターナイフでクロスカットを入れ（碁盤目個数１００個）、セロテープ（登録商標）による剥離試験を実施した。皮膜密着性を以下の基準で評価した。
◎：皮膜残存率１００％
○：皮膜残存率９８％以上１００％未満
△：皮膜残存率９５％以上９８％未満
×：皮膜残存率９５％未満 (B) Evaluation of film adhesion A cross-cut is made with a cutter knife in a 1 mm grid pattern on the surface of the specimen (length 150 x 70 mm) (100 grids), and a peel test is performed with cello tape (registered trademark). did. The film adhesion was evaluated according to the following criteria.
A: Film remaining rate 100%
○: film remaining rate of 98% or more and less than 100% Δ: film remaining rate of 95% or more and less than 98% ×: film remaining rate of less than 95%

（Ｃ）腐食環境下における皮膜密着性耐久試験
供試材（縦１５０×横７０ｍｍ）の表面に１ｍｍ碁盤目状にカッターナイフでクロスカット（碁盤目個数１００個）を入れたサンプルについて塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１に規定されるもの）を１２０時間行い、その後、セロテープ（登録商標）による剥離試験を実施した。皮膜密着性を以下の基準で評価した。
◎：皮膜残存率１００％
○：皮膜残存率９８％以上１００％未満
△：皮膜残存率９５％以上９８％未満
×：皮膜残存率９５％未満 (C) Film adhesion durability test in corrosive environment Salt spray test on sample with cross cut (number of grids: 100) in a 1mm grid pattern on the surface of test material (length 150 x width 70mm) (Those defined in JIS Z 2371) were performed for 120 hours, and then a peel test with cello tape (registered trademark) was performed. The film adhesion was evaluated according to the following criteria.
A: Film remaining rate 100%
○: film remaining rate of 98% or more and less than 100% Δ: film remaining rate of 95% or more and less than 98% ×: film remaining rate of less than 95%

（Ｄ）連続摺動耐久性評価
供試材（縦３００×横２２０ｍｍ）を水平な状態とし、その上にラベル用フィルムを巻かれた市販５００ｍｌペットボトル（キリンビバレッジ製アミノサプリ）を冶具を用いて横向きに保持し、１秒間に１往復の速度および摺動距離１００ｍｍにて１０万回往復した後の供試材表面の外観変化を観察した。皮膜の損傷の程度を以下の基準で分類した。
◎：表面に目立った皮膜損傷が認められない
○：皮膜の表層にごく浅いすりきずが少量認められる
△：浅いすりきずが認められる
×：深いすりきずおよび黒変が認められる (D) Continuous sliding durability evaluation Using a jig with a commercially available 500 ml PET bottle (Kirin Beverage Amino Supplement) in which a test material (length 300 × width 220 mm) is placed in a horizontal state and a label film is wound thereon. The specimen surface was observed to change in appearance after reciprocating 100,000 times at a speed of one reciprocation per second and a sliding distance of 100 mm. The degree of film damage was classified according to the following criteria.
A: No noticeable film damage on the surface
○: A small amount of very shallow scratches are observed on the surface layer of the film. △: A shallow scratch is observed.
×: Deep scratches and blackening are observed

さらに、上記連続摺動時の耐磨耗性評価後の供試材を水平な状態とし、その上にラベル用フィルムを巻かれた市販５００ｍｌペットボトル（キリンビバレッジ製アミノサプリ）を横向きに静置する。その状態から一定の角度で傾け、すべり出す角度を測定した。滑り出し角度を以下の基準で分類した。
◎：６°以下の角度ですべりだす
○：８°以下の角度ですべりだす
△：１０°以下の角度ですべりだす
×：１０°超の角度ですべりだす In addition, the test material after the wear resistance evaluation during continuous sliding is placed in a horizontal state, and a commercially available 500 ml PET bottle (Kirin Beverage Amino Supplement) wrapped with a label film on it is left sideways. To do. From that state, it was tilted at a certain angle, and the sliding angle was measured. The sliding angle was classified according to the following criteria.
◎: Slide at an angle of 6 ° or less ○: Slide at an angle of 8 ° or less △: Slide at an angle of 10 ° or less ×: Slide at an angle of more than 10 °

Figure 2006299406
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特許出願人 新日本製鐵株式会社
代理人 弁理士 椎 名 彊 他１
Figure 2006299406

Patent applicant: Nippon Steel Corporation
Attorney Attorney Shiina and others 1

Claims (5)

鋼板の両面または片面に、シランカップリング剤が１５ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下、ポリエステル樹脂が１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下、タンニン酸が５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下、シリカが５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下、の成分からなる下地皮膜を有し、さらにその上層に、最大長径が樹脂皮膜厚みの３倍以上であるフッ素系固体潤滑剤を含有したポリウレタン樹脂皮膜を１〜１５μｍ被覆してなることを特徴とする耐久性に優れた移送用潤滑表面処理鋼板。 Components having a silane coupling agent of 15 wt% to 60 wt%, a polyester resin of 10 wt% to 50 wt%, a tannic acid of 5 wt% to 50 wt%, and a silica of 5 wt% to 40 wt% on both sides or one side of the steel plate A durability layer characterized by comprising a polyurethane resin film containing 1 to 15 μm of a polyurethane solid lubricant containing a fluorine-based solid lubricant whose maximum major axis is 3 times or more of the resin film thickness. Lubricated surface-treated steel sheet for transfer with excellent properties. 上層皮膜に含有されるフッ素系固体潤滑剤の鋼板上での付着量が、Ｆ換算で８０ｍｇ／ｍ2 以上であることを特徴とする請求項１に記載の耐久性に優れた移送用潤滑表面処理鋼板。 2. The lubricating surface for transport having excellent durability according to claim 1, wherein the adhesion amount of the fluorine-based solid lubricant contained in the upper layer film on the steel sheet is 80 mg / m 2 or more in terms of F. 3. Treated steel sheet. 上層皮膜中にシリカを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の耐久性に優れた移送用潤滑表面処理鋼板。 3. The lubricated surface-treated steel sheet for transfer having excellent durability according to claim 1 or 2, wherein the upper layer film contains silica. 上層皮膜中に、固体潤滑剤として、さらに、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、パラフィン系ワックス、ステアリン酸系の固体潤滑剤、からなるワックスのうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐久性に優れた移送用潤滑表面処理鋼板。 The upper layer film further contains one or more kinds of waxes composed of polyethylene wax, polypropylene wax, paraffin wax, and stearic acid solid lubricant as a solid lubricant. The lubricated surface-treated steel sheet for transfer excellent in durability according to any one of claims 1 to 3. 下地皮膜の鋼板表面への付着量が５０〜６００ｍｇ／ｍ2 であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の耐久性に優れた移送用潤滑表面処理鋼板。 Excellent transport lubricating surface-treated steel sheet durability according to any one of claims 1 to 4, wherein the amount of adhesion of the steel sheet surface of the base film is 50 to 600 mg / m 2.
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