JP2006299241A - Vinyl chloride-based sheet - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a vinyl chloride-based extruded sheet having high tensile elongation without compounding various kinds of much reinforcing agents and good in surface appearance. <P>SOLUTION: The vinyl chloride-based sheet is obtained by molding processing of a vinyl chloride-based copolymer resin composition essentially comprising a vinyl chloride-based copolymer resin that is obtained by copolymerization between a vinyl chloride-based monomer and a macromonomer having on the main chain a polymer made from a double bond-containing ethylenically unsaturated monomer. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、塩化ビニル系シートに関する。さらに詳しくは、引張伸びおよび表面外観性に優れた塩化ビニル系シートに関する。   The present invention relates to a vinyl chloride sheet. More specifically, the present invention relates to a vinyl chloride sheet excellent in tensile elongation and surface appearance.

塩化ビニル樹脂は種々の成形体に汎用されているが、特にパイプ、継手、シートなどの用途においては、充分に満足し得る程度の耐衝撃性あるいは引張伸びを有しないという欠点がある。これらを改良するために、例えば塩化ビニル系樹脂にメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（以下ＭＢＳ樹脂と略す）または塩素化ポリエチレンを強化剤として添加する方法（特許文献１）が開示されている。しかしながら塩化ビニル樹脂にこれら強化剤を配合する場合、充分な耐衝撃性あるいは引張伸びを付与するためには、多量の強化剤を配合しなければならずコストがかかり、また成形体を得ようとする際に、加工成形時の流動性が悪いため、例えば成形加工機のモーター負荷が高くなるなど、製造条件面での問題も生じていた。
特開平９−２７８９６４号公報 Vinyl chloride resins are widely used for various molded articles, but particularly in applications such as pipes, joints, and sheets, there is a drawback that they do not have sufficiently satisfactory impact resistance or tensile elongation. In order to improve these, for example, a method of adding methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (hereinafter abbreviated as MBS resin) or chlorinated polyethylene to vinyl chloride resin as a reinforcing agent (Patent Document 1) is disclosed. Yes. However, when these reinforcing agents are blended with a vinyl chloride resin, a large amount of the reinforcing agent must be blended in order to give sufficient impact resistance or tensile elongation, and an attempt is made to obtain a molded body. However, since the fluidity at the time of processing and molding is poor, there has been a problem in terms of manufacturing conditions, for example, the motor load of the molding machine becomes high.
Japanese Patent Laid-Open No. 9-278964

本発明は、多種多量の強化剤を配合することなく、引張伸びおよび表面外観性に優れた塩化ビニル系シートを提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a vinyl chloride sheet excellent in tensile elongation and surface appearance without blending various kinds of reinforcing agents.

本発明者らは鋭意研究の結果、塩化ビニル系モノマーと二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを共重合して得られる塩化ビニル系共重合樹脂を用いることにより、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、
（１）（Ａ）塩化ビニル系モノマーと、（Ｂ）二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマー、とを共重合して得られる塩化ビニル系共重合樹脂を主成分として含有する塩化ビニル系共重合樹脂組成物から得られる、塩化ビニル系シート（請求項１）、
（２）塩化ビニル系共重合樹脂が、（Ａ）塩化ビニル系モノマーと（Ｂ）二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを、（Ａ）／（Ｂ）＝９９．５重量％／０．５重量％〜５０重量％／５０重量％の範囲で共重合して得られるものであることを特徴とする、請求項１に記載の塩化ビニル系シート（請求項２）、
（３）二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーが重合性反応基を有し、該重合性反応基が、１分子あたり少なくとも１個、下
記一般式：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂
（式中、Ｒは水素、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
を含む構造であることを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載の塩化ビニル系シート（請求項３）、
に関する。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a vinyl chloride copolymer obtained by copolymerizing a vinyl chloride monomer and a macromonomer having a polymer composed of an ethylenically unsaturated monomer containing a double bond in the main chain. The inventors have found that the above problems can be achieved by using a resin, and have completed the present invention.
That is, the present invention
(1) A vinyl chloride copolymer obtained by copolymerizing (A) a vinyl chloride monomer and (B) a macromonomer having a polymer composed of an ethylenically unsaturated monomer containing a double bond in the main chain. A vinyl chloride sheet obtained from a vinyl chloride copolymer resin composition containing a polymer resin as a main component (Claim 1),
(2) The vinyl chloride copolymer resin is a macromonomer having (A) a vinyl chloride monomer and (B) a polymer composed of an ethylenically unsaturated monomer containing a double bond in the main chain. The vinyl chloride according to claim 1, which is obtained by copolymerization in a range of /(B)=99.5 wt% / 0.5 wt% to 50 wt% / 50 wt%. System sheet (claim 2),
(3) A macromonomer having a polymer composed of an ethylenically unsaturated monomer containing a double bond in the main chain has a polymerizable reactive group, and at least one polymerizable reactive group per molecule, formula:
—OC (O) C (R) ═CH ₂
(In the formula, R represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.)
The vinyl chloride sheet according to any one of claims 1 to 2, wherein the vinyl chloride sheet (Claim 3),
About.

本発明によれば、多種多量の強化剤や添加剤を配合することなく、引張伸びに優れた塩化ビニル系シートが得られる。また、本発明によれば、表面外観性に優れた塩化ビニル系シートが得られる。   According to the present invention, a vinyl chloride sheet excellent in tensile elongation can be obtained without blending various kinds of reinforcing agents and additives. Moreover, according to this invention, the vinyl chloride-type sheet | seat excellent in the surface external appearance property is obtained.

本発明の塩化ビニル系シートは、塩化ビニル系モノマーと二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを共重合して得られる塩化ビニル系共重合樹脂を主成分として含有する塩化ビニル系共重合樹脂組成物から得られる塩化ビニル系シートであり、該組成物を成形加工して該シートを得る方法としては特に限定されず、例えば、押出成形法、カレンダー成形法等の、通常の塩化ビニル系樹脂の成形加工法が挙げられる。   The vinyl chloride sheet of the present invention is a vinyl chloride copolymer resin obtained by copolymerizing a vinyl chloride monomer and a macromonomer having a polymer composed of an ethylenically unsaturated monomer containing a double bond in the main chain. Is a vinyl chloride sheet obtained from a vinyl chloride copolymer resin composition containing as a main component, and is not particularly limited as a method of obtaining the sheet by molding the composition, for example, an extrusion molding method, Examples thereof include a usual vinyl chloride resin molding method such as a calendar molding method.

ここで、主成分とは、重量換算での添加量が最も多い第一成分のことを言う。この第一成分の好ましい添加量としては、組成物を構成する全成分の５０重量％以上であり、さらに好ましくは７０重量％以上である。   Here, the main component refers to the first component having the largest amount added in terms of weight. A preferable addition amount of the first component is 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more of all components constituting the composition.

本発明における、塩化ビニル系共重合樹脂を用いた押出成形加工により成形加工された塩化ビニル系シートとは、塩化ビニル系共重合樹脂組成物をスクリューにより加熱シリンダー内へ送り込み、シリンダーの熱とスクリューによる剪断で該組成物を加熱溶融して流動化させ、先端のシート成形用ダイを通過させてシート状に賦形し、これを水や空気あるいは冷却用ロール等で冷却固化させて得た塩化ビニル系シートのことであり、該シートを得る際には、冷却固化させつつ引き取り機や延伸機等で延伸して薄肉化することも可能である。この際、用いる塩化ビニル系共重合樹脂としては、ＪＩＳ Ｋ ７３６７−２に従って測定したＫ値が５５〜８０の範囲の平均重合度を有することが好適である。また平均粒径としては特に限定されないが、通常５０〜３００μｍの範囲である。   In the present invention, the vinyl chloride sheet formed by extrusion using a vinyl chloride copolymer resin is a vinyl chloride copolymer resin composition fed into a heating cylinder by a screw, and the heat of the cylinder and the screw The composition is heated and melted and fluidized by shearing, and formed into a sheet by passing through a die for forming a sheet at the tip, and obtained by cooling and solidifying with water, air, a cooling roll or the like. It is a vinyl-based sheet, and when the sheet is obtained, it can be thinned by stretching with a take-up machine or a stretching machine while being cooled and solidified. In this case, the vinyl chloride copolymer resin used preferably has an average degree of polymerization in which the K value measured according to JIS K 7367-2 is in the range of 55-80. The average particle size is not particularly limited, but is usually in the range of 50 to 300 μm.

また、本発明における、塩化ビニル系共重合樹脂を用いたカレンダー成形加工により成形加工された塩化ビニル系シートとは、加熱ロールに塩化ビニル系共重合樹脂組成物等を投入して溶融混練および圧延し、冷却固化させて得た塩化ビニル系シートのことであり、該シートを得る際には、冷却固化させつつ引き取り機や延伸機等で延伸して薄肉化することも可能である。この際、用いる塩化ビニル系樹脂としては、ＪＩＳ Ｋ ７３６７−２に従って測定したＫ値が５５〜７３の範囲の平均重合度を有することが好適である。また平均粒径としては特に限定されないが、通常５０〜３００μｍの範囲である。 本発明で使用される塩化ビニル系共重合樹脂組成物は成形加工時の溶融流動性に優れ、該組成物を各種成形加工法に適用して塩化ビニル系シートを成形した場合には、成形加工時の溶融樹脂の流れが均一となり、シート内部における樹脂の分布が均一になる。その結果引張伸びに優れ、またシート表面に筋状あるいは縞状の模様となって残る部分（以下フローマークと略す）が発生せず表面外観性に優れた塩化ビニル系シートが得られる。なお、フローマークの発生は塩化ビニル系シートの表面外観性を損ない商品価値を落とすものであり、フローマークが抑制されていれば、表面外観性が良好で商品価値を高く維持できるので、本発明で使用される塩化ビニル系共重合樹脂組成物を各種成形加工法に適用して塩化ビニル系シートを成形すると、表面外観性が良好で商品価値の高い塩化ビニル系シートが得られる。   Further, in the present invention, the vinyl chloride sheet formed by calendering using a vinyl chloride copolymer resin is melt-kneaded and rolled by introducing the vinyl chloride copolymer resin composition or the like into a heating roll. It is a vinyl chloride sheet obtained by cooling and solidifying. When obtaining the sheet, it can be thinned by drawing with a take-up machine or a drawing machine while cooling and solidifying. In this case, the vinyl chloride resin used preferably has an average degree of polymerization in which the K value measured in accordance with JIS K 7367-2 is in the range of 55 to 73. The average particle size is not particularly limited, but is usually in the range of 50 to 300 μm. The vinyl chloride copolymer resin composition used in the present invention is excellent in melt fluidity at the time of molding, and when the vinyl chloride sheet is molded by applying the composition to various molding processes, the molding process At that time, the flow of the molten resin becomes uniform, and the distribution of the resin inside the sheet becomes uniform. As a result, it is possible to obtain a vinyl chloride sheet that is excellent in tensile elongation and has no surface portion (hereinafter abbreviated as a flow mark) that remains in the form of stripes or stripes on the surface of the sheet and is excellent in surface appearance. Note that the occurrence of a flow mark impairs the surface appearance of the vinyl chloride sheet and lowers the commercial value.If the flow mark is suppressed, the surface appearance is good and the commercial value can be maintained high. When the vinyl chloride copolymer resin composition used in the above is applied to various molding processes to form a vinyl chloride sheet, a vinyl chloride sheet having good surface appearance and high commercial value can be obtained.

ここで、「塩化ビニル系共重合樹脂を主成分とする塩化ビニル系共重合樹脂組成物」とは、該塩化ビニル系共重合樹脂組成物の主要な構成成分が塩化ビニル系共重合樹脂成分であり、塩化ビニル系共重合樹脂以外の構成成分は、要すれば使用される各種添加剤等であることを指す。   Here, the “vinyl chloride copolymer resin composition comprising a vinyl chloride copolymer resin as a main component” means that the main component of the vinyl chloride copolymer resin composition is a vinyl chloride copolymer resin component. The constituent components other than the vinyl chloride copolymer resin indicate that they are various additives used if necessary.

本発明で使用される塩化ビニル系共重合樹脂を構成する塩化ビニル系モノマーとしては特に限定はなく、例えば塩化ビニルモノマー、塩化ビニリデンモノマー、酢酸ビニルモノマーまたはこれらの混合物、または、この他にこれらと共重合可能で、好ましくは重合後の重合体主鎖に反応性官能基を有しないモノマー、例えばエチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類から選ばれる１種または２種以上の混合物を使用しても良い。２種以上の混合物を使用する場合は、塩化ビニル系モノマー全体に占める塩化ビニルモノマーの含有率を５０重量％以上、特に７０重量％以上とすることが好ましい。中でも得られる共重合樹脂の物性等から、塩化ビニルモノマーあるいは塩化ビニリデンモノマーのいずれか１種のみを使用することが好ましく、塩化ビニルモノマーを使用することがさらに好ましい。   The vinyl chloride monomer constituting the vinyl chloride copolymer resin used in the present invention is not particularly limited. For example, vinyl chloride monomer, vinylidene chloride monomer, vinyl acetate monomer or a mixture thereof, or in addition to these, A monomer that is copolymerizable and preferably has no reactive functional group in the polymer main chain after polymerization, for example, one or a mixture of two or more selected from α-olefins such as ethylene and propylene may be used. good. When using 2 or more types of mixtures, it is preferable that the content rate of the vinyl chloride monomer which occupies for the whole vinyl chloride monomer is 50 weight% or more, especially 70 weight% or more. Among these, from the physical properties of the copolymer resin obtained, it is preferable to use only one of vinyl chloride monomer or vinylidene chloride monomer, and it is more preferable to use vinyl chloride monomer.

一般にマクロモノマーとは、重合体の末端に反応性の官能基を有するオリゴマー分子である。本発明で使用される二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーは、反応性官能基として、アリル基、ビニルシリル基、ビニルエーテル基、ジシクロペンタジエニル基、下記一般式（１）から選ばれる重合性の炭素−炭素二重結合を有する基を、少なくとも１分子あたり１個、分子末端に有する、ラジカル重合によって製造されたものである。
特に、塩化ビニル系モノマーとの反応性が良好なことから、重合性の炭素−炭素二重結合を有する基が、下記一般式（１）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （１）
で表される基が好ましい。 In general, a macromonomer is an oligomer molecule having a reactive functional group at the end of a polymer. The macromonomer having, in the main chain, a polymer composed of an ethylenically unsaturated monomer containing a double bond used in the present invention is an allyl group, a vinylsilyl group, a vinyl ether group, dicyclopentadienyl as a reactive functional group. It is produced by radical polymerization having at least one group having a polymerizable carbon-carbon double bond selected from the following general formula (1) at the molecular end.
In particular, since the reactivity with the vinyl chloride monomer is good, the group having a polymerizable carbon-carbon double bond is represented by the following general formula (1):
—OC (O) C (R) ═CH ₂ (1)
The group represented by these is preferable.

式中、Ｒの具体例としては特に限定されず、例えば、−Ｈ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、
−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＮの中から選ばれる基が好ましく、さらに好ましくは−Ｈ、−ＣＨ₃である。 In the formula, specific examples of R are not particularly limited, and include, for example, —H, —CH ₃ , —CH ₂ CH ₃ ,
A group selected from — (CH ₂ ) _n CH ₃ (n represents an integer of 2 to 19), —C ₆ H ₅ , —CH ₂ OH, and —CN is preferable, and —H and —CH are more preferable. ₃ .

本発明で使用されるマクロモノマーの主鎖である、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体は、ラジカル重合によって製造される。ラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを使用して、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。   A polymer composed of an ethylenically unsaturated monomer containing a double bond, which is the main chain of the macromonomer used in the present invention, is produced by radical polymerization. The radical polymerization method uses “a general radical polymerization method” in which a monomer having a specific functional group and a vinyl monomer are simply copolymerized using an azo compound or a peroxide as a polymerization initiator, It is possible to classify into a “controlled radical polymerization method” in which a specific functional group can be introduced at a controlled position.

「一般的なラジカル重合法」は、特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使用する必要がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く、粘度の低い重合体は得にくい。   In the “general radical polymerization method”, a monomer having a specific functional group is introduced into the polymer only in a probabilistic manner. Must be used in large quantities. Moreover, since it is free radical polymerization, it is difficult to obtain a polymer having a wide molecular weight distribution and a low viscosity.

「制御ラジカル重合法」は、さらに、特定の官能基を有する連鎖移動剤を使用して重合を行うことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。   “Controlled radical polymerization method” further includes a “chain transfer agent method” in which a vinyl polymer having a functional group at a terminal is obtained by polymerization using a chain transfer agent having a specific functional group, It can be classified as a “living radical polymerization method” in which a polymer having a molecular weight almost as designed can be obtained by growing a growth terminal without causing a termination reaction or the like.

「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対して特定の官能基を有する連鎖移動剤を必要とする。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の低い重合体は得にくい。   The “chain transfer agent method” can obtain a polymer having a high functionalization rate, but requires a chain transfer agent having a specific functional group with respect to the initiator. Further, like the above-mentioned “general radical polymerization method”, since it is free radical polymerization, it is difficult to obtain a polymer having a wide molecular weight distribution and a low viscosity.

これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、本件出願人自身の発明に係る国際公開ＷＯ９９／６５９６３号公報に記載されるように、重合速度が大きく、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い、例えば、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜１．５程度の重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。   Unlike these polymerization methods, the “living radical polymerization method” has a high polymerization rate due to coupling between radicals and the like as described in International Publication WO99 / 65963 relating to the applicant's own invention. Although radical polymerization is considered to be difficult to control because it is easy to cause a termination reaction, the termination reaction is difficult to occur and the molecular weight distribution is narrow. For example, the ratio of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn (Mw / Mn) is 1. While a polymer of about 1 to 1.5 is obtained, the molecular weight can be freely controlled by the charging ratio of the monomer and the initiator.

従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、本発明において、上記の如き特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましい重合法である。   Accordingly, the “living radical polymerization method” can obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity, and a monomer having a specific functional group can be introduced at almost any position of the polymer. In the present invention, the method for producing a vinyl polymer having a specific functional group as described above is a more preferable polymerization method.

「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁等が挙げられる。   Among “Living Radical Polymerization Methods”, “Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP)” is a method in which vinyl halide monomers are polymerized using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst. In addition to the above-mentioned characteristics of the “living radical polymerization method”, it has a halogen which is relatively advantageous for functional group conversion reaction at the terminal, and has a large degree of freedom in designing initiators and catalysts. It is further preferable as a method for producing a vinyl-based polymer having Examples of this atom transfer radical polymerization method include Matyjaszewski et al., Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.) 1995, 117, 5614.

本発明で使用される塩化ビニル系共重合樹脂を構成するマクロモノマーの製法として、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、通常、制御ラジカル重合法が利用され、さらに制御の容易さなどからリビングラジカル重合法が好ましく用いられ、特に原子移動ラジカル重合法が最も好ましい。   There is no particular restriction as to which of these methods is used as a method for producing the macromonomer constituting the vinyl chloride copolymer resin used in the present invention, but usually a controlled radical polymerization method is used, and further control is performed. The living radical polymerization method is preferably used because of easiness and the like, and the atom transfer radical polymerization method is most preferable.

また本発明で使用される塩化ビニル系共重合樹脂を構成するマクロモノマーの主鎖が有する、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体としては特に制約はなく、該重合体を構成する二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーとしては、各種のものを使用することができる。例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニルモノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を共重合させても構わない。中でも生成物の物性等から、スチレン系モノマーあるいは（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましくはアクリル酸エステルモノマーあるいはメタクリル酸エステルモノマーであり、さらに好ましくはアクリル酸エステルモノマーであり、最も好ましくはアクリル酸ブチルである。本発明においてはこれらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合させたものを用いても良く、その際はこれらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。ここで、例えば「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸あるいはメタクリル酸を意味するものである。   In addition, there is no particular limitation on the polymer composed of an ethylenically unsaturated monomer containing a double bond, which is included in the main chain of the macromonomer constituting the vinyl chloride copolymer resin used in the present invention. Various kinds of ethylenically unsaturated monomers containing a double bond can be used. For example, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n-propyl, (meth) acrylic acid isopropyl, (meth) acrylic acid-n-butyl, (meth ) Isobutyl acrylate, (meth) acrylic acid-tert-butyl, (meth) acrylic acid-n-pentyl, (meth) acrylic acid-n-hexyl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid-n- Heptyl, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, Toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, (meth) 3-methoxybutyl crylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 -Aminoethyl, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, ethylene oxide adduct of (meth) acrylic acid, trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2-trifluoromethylethyl (meth) acrylate, (meth ) 2-perfluoroethylethyl acrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl (meth) acrylate, perfluoromethyl (meth) acrylate, (meta ) Diperfluoromethyl methyl acrylate, (meth) acrylic 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethyl methyl phosphate, 2-perfluorohexylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorodecylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorohexadecyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid monomers such as ethyl; styrene monomers such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and salts thereof; fluorine such as perfluoroethylene, perfluoropropylene, vinylidene fluoride -Containing vinyl monomers; silicon-containing vinyl monomers such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of maleic acid; fumaric acid, monoalkyl esters of fumaric acid and dia Kill esters; maleimide monomers such as maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide; nitrile groups such as acrylonitrile and methacrylonitrile Vinyl monomers; amide group-containing vinyl monomers such as acrylamide and methacrylamide; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate and vinyl cinnamate; alkenes such as ethylene and propylene; butadiene And conjugated dienes such as isoprene; allyl chloride, allyl alcohol and the like. These may be used alone or two or more of them may be copolymerized. Of these, styrenic monomers or (meth) acrylic acid monomers are preferred in view of the physical properties of the product. More preferred are acrylate monomers or methacrylate monomers, more preferred are acrylate monomers, and most preferred is butyl acrylate. In the present invention, those obtained by copolymerizing these preferable monomers with other monomers may be used, and in this case, it is preferable that these preferable monomers are contained in a weight ratio of 40% or more. Here, for example, “(meth) acrylic acid” means acrylic acid or methacrylic acid.

本発明で使用される塩化ビニル系共重合樹脂を構成するマクロモノマーは、これら二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有し、さらに反応性官能基を、少なくとも１分子あたり１個、分子末端に有することを特徴としている。   The macromonomer constituting the vinyl chloride copolymer resin used in the present invention has a polymer composed of an ethylenically unsaturated monomer containing these double bonds in the main chain, and further has at least a reactive functional group. It is characterized by having one per molecule at the molecular end.

さらに、本発明で使用される塩化ビニル系共重合樹脂を構成する、塩化ビニル系モノマーと共重合可能なマクロモノマーは１種のみを用いてもよく、構成するエチレン性不飽和モノマーが異なるマクロモノマーを２種以上併用してもよい。   Furthermore, only one type of macromonomer copolymerizable with the vinyl chloride monomer constituting the vinyl chloride copolymer resin used in the present invention may be used, and the macromonomer having a different ethylenically unsaturated monomer may be used. Two or more of these may be used in combination.

本発明に使用される二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーの重量平均分子量（以下、Ｍｗと略す）は、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）で測定したＭｗが、５００〜１００，０００の範囲が好ましく、１，０００〜４０，０００の範囲がより好ましく、３，０００〜２０，０００の範囲がさらに好ましい。この範囲のマクロモノマーを用いると、塩化ビニルモノマーと均一混合が可能で、重合終了後も安定な水性重合体が得られることができる。Ｍｗが５００以上であると、重合終了後も未反応のマクロモノマーが残存することが少ないという観点から好ましく、また、Ｍｗが１００，０００以下であると、マクロモノマーの粘度は高くなるものの、塩化ビニル系モノマーにも充分溶解し共重合体の進行を妨げることが少ないという観点から好ましい。本発明におけるＧＰＣ測定の際には、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（製品名５１０）を用い、クロロホルムを移動相として、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０２．５及びＫ−８０４（ポリスチレンゲルカラム）を使用し、室温環境下で測定した。   The weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) of the macromonomer having a polymer composed of an ethylenically unsaturated monomer containing a double bond in the main chain used in the present invention is not particularly limited, but gel permeation chromatography The Mw measured by graphy (hereinafter abbreviated as GPC) is preferably in the range of 500 to 100,000, more preferably in the range of 1,000 to 40,000, and still more preferably in the range of 3,000 to 20,000. When a macromonomer in this range is used, uniform mixing with the vinyl chloride monomer is possible, and a stable aqueous polymer can be obtained even after completion of the polymerization. When Mw is 500 or more, it is preferable from the viewpoint that unreacted macromonomer hardly remains even after the completion of polymerization, and when Mw is 100,000 or less, the viscosity of the macromonomer increases, It is preferable from the viewpoint of being sufficiently dissolved in a vinyl monomer and hardly inhibiting the progress of the copolymer. In the GPC measurement in the present invention, a Waters GPC system (product name 510) is used, and chloroform is used as a mobile phase, Shodex K-802.5 and K-804 (polystyrene gel column) manufactured by Showa Denko KK And was measured in a room temperature environment.

本発明で使用される塩化ビニル系共重合樹脂は、（Ａ）塩化ビニル系モノマーと（Ｂ）二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを、（Ａ）／（Ｂ）＝９９．５重量％／０．５重量％〜４０重量％／６０重量％の範囲で共重合して得られるものであることが好ましく、より好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝９９．５重量％／０．５重量％〜５０重量％／５０重量％の範囲であり、さらに好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝９９．５重量％／０．５重量％〜６０重量％／４０重量％の範囲である。（Ａ）／（Ｂ）＝９９．５重量％／０．５重量％〜５０重量％／５０重量％の範囲であれば引張伸びに優れ、さらに（Ａ）／（Ｂ）＝９９．５重量％／０．５重量％〜６０重量％／４０重量％の範囲であれば、共重合反応が安定である上に、得られる塩化ビニル系共重合樹脂が粉粒体になり取り扱いが容易になると同時に、加工方法の自由度を増すという効果が期待でき、さらに引張伸びおよび表面外観性にバランスの取れた素材を提供することができる。   The vinyl chloride copolymer resin used in the present invention comprises (A) a vinyl chloride monomer and (B) a macromonomer having a polymer composed of an ethylenically unsaturated monomer containing a double bond in the main chain, It is preferable that (A) / (B) = 99.5% by weight / 0.5% by weight to 40% by weight / 60% by weight, and more preferably (A) / (B) = 99.5 wt% / 0.5 wt% to 50 wt% / 50 wt%, more preferably (A) / (B) = 99.5 wt% / 0.5 wt% The range is ˜60 wt% / 40 wt%. (A) / (B) = 99.5 wt% / 0.5 wt% to 50 wt% / 50 wt% is excellent in tensile elongation, and (A) / (B) = 99.5 wt. % / 0.5 wt% to 60 wt% / 40 wt%, the copolymerization reaction is stable, and the resulting vinyl chloride copolymer resin becomes a granular material and is easy to handle. At the same time, the effect of increasing the degree of freedom of the processing method can be expected, and further, a material balanced in tensile elongation and surface appearance can be provided.

本発明で使用される塩化ビニル系共重合樹脂の平均重合度または平均分子量は、本発明の効果を奏する範囲であれば特に限定されず、押出成形加工用途、カレンダー成形加工用途等に通常使用される塩化ビニル系樹脂と同様に、ＪＩＳ Ｋ ７３６７−２に従って測定したＫ値が５５〜８０の範囲が好ましく、５５〜７３の範囲がより好ましい。Ｋ値が５５以上であると、得られる成形体の強度の観点から好ましい。一方、Ｋ値が８０以下であると、加工性の観点から好ましい。また、平均粒径としては特に限定されないが、通常０．０１〜５００μｍの範囲であり、好ましくは０．１〜３００μｍの範囲であり、さらに好ましくは、５０〜３００μｍの範囲である。平均粒径が５０〜３００μｍの範囲であれば、引張伸びおよび表面外観性にバランスの取れた素材を提供することができる。   The average degree of polymerization or average molecular weight of the vinyl chloride copolymer resin used in the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are achieved, and is usually used for extrusion molding processing, calendar molding processing, and the like. Similarly to the vinyl chloride resin, the K value measured according to JIS K 7367-2 is preferably in the range of 55-80, more preferably in the range of 55-73. A K value of 55 or more is preferable from the viewpoint of the strength of the obtained molded body. On the other hand, it is preferable from a viewpoint of workability that K value is 80 or less. Moreover, although it does not specifically limit as an average particle diameter, Usually, it is the range of 0.01-500 micrometers, Preferably it is the range of 0.1-300 micrometers, More preferably, it is the range of 50-300 micrometers. When the average particle diameter is in the range of 50 to 300 μm, a material having a good balance between tensile elongation and surface appearance can be provided.

本発明で使用される塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法については、特に制約はないが、重合制御の簡便性から水性媒体中での共重合が好ましく、そのような重合方法としては、例えば、懸濁重合法、微細懸濁重合法、乳化重合法等の製造方法が挙げられる。中でも、平均粒径が５０〜３００μｍの範囲の塩化ビニル系共重合樹脂を得るために懸濁重合法が好ましい。このような製造方法によれば、該共重合樹脂はラテックス状あるいはスラリー状で得られるが、これを乾燥して粉粒体の共重合樹脂を得る方法としては特に制約はなく、例えば、ラテックスをスプレー乾燥法により乾燥する方法や、スラリーを脱水したのち流動乾燥法により乾燥する方法、あるいはラテックスまたはスラリーを脱水したのち熱風乾燥機等で静置乾燥法により乾燥する方法、等が挙げられる。   The production method of the vinyl chloride copolymer resin used in the present invention is not particularly limited, but copolymerization in an aqueous medium is preferable from the viewpoint of simplicity of polymerization control. Examples of such polymerization methods include: Examples of the production method include suspension polymerization, fine suspension polymerization, and emulsion polymerization. Among these, the suspension polymerization method is preferable in order to obtain a vinyl chloride copolymer resin having an average particle size in the range of 50 to 300 μm. According to such a production method, the copolymer resin can be obtained in the form of a latex or a slurry. However, there is no particular limitation on the method of drying the copolymer resin to obtain a granular copolymer resin. Examples thereof include a method of drying by a spray drying method, a method of dehydrating a slurry and then drying by a fluidized drying method, or a method of dehydrating a latex or slurry and then drying by a stationary drying method with a hot air dryer or the like.

本発明で使用される塩化ビニル系共重合樹脂組成物中には、塩化ビニル系モノマーと二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを共重合して得られる塩化ビニル系共重合樹脂を必須成分とし、必要に応じ熱安定剤、滑剤、安定化助剤、加工助剤、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料等を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができ、また可塑剤も、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じ適宜使用することができる。   In the vinyl chloride copolymer resin composition used in the present invention, a vinyl chloride monomer and a macromonomer having a polymer composed of an ethylenically unsaturated monomer containing a double bond in the main chain are copolymerized. The vinyl chloride copolymer resin obtained as an essential component, and if necessary, a heat stabilizer, a lubricant, a stabilizing aid, a processing aid, a filler, an antioxidant, a light stabilizer, a pigment, etc. It can mix | blend suitably in the range which does not impair the objective, and a plasticizer can also be suitably used as needed in the range which does not impair the objective of this invention.

熱安定剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような熱安定剤としては、例えばジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレートポリマー、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポリマー等の有機錫系熱安定剤；ステアリン酸鉛、二塩基性亜燐酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の鉛系熱安定剤；カルシウム−亜鉛系熱安定剤；バリウム−亜鉛系熱安定剤；カドミウム−バリウム系熱安定剤等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良いが、使用する場合には、好ましくは塩化ビニル系共重合樹脂１００重量部に対し、５重量部以下の範囲である。   It does not specifically limit as a heat stabilizer, The thing of the range which does not impair the objective of this invention can be used. Examples of such heat stabilizers include dimethyl tin mercapto, dibutyl tin mercapto, dioctyl tin mercapto, dibutyl tin malate, dibutyl tin malate polymer, dioctyl tin malate, dioctyl tin malate polymer, dibutyl tin laurate, dibutyl tin laurate. Organotin heat stabilizers such as polymers; lead heat stabilizers such as lead stearate, dibasic lead phosphite, tribasic lead sulfate; calcium-zinc heat stabilizers; barium-zinc heat stabilizers; Examples thereof include cadmium-barium heat stabilizers, and these may be used alone or in combination of two or more. Also, the amount used is not particularly limited, and may be in a range that does not impair the object of the present invention. However, when used, it is preferably in the range of 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride copolymer resin. It is.

また滑剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような滑剤としては、例えばパラフィンワックス系滑剤、ポリオレフィンワックス系滑剤、ステアリン酸系滑剤、アルコール系滑剤、エステル系滑剤、モンタン系滑剤等が挙げられる。ポリオレフィンワックス系滑剤としては酸化ポリエチレン系滑剤が好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良いが、使用する場合には、好ましくは塩化ビニル系共重合樹脂１００重量部に対し、３重量部以下の範囲である。   Moreover, it does not specifically limit as a lubricant, The thing of the range which does not impair the objective of this invention can be used. Examples of such lubricants include paraffin wax lubricants, polyolefin wax lubricants, stearic acid lubricants, alcohol lubricants, ester lubricants, and montan lubricants. As the polyolefin wax-based lubricant, an oxidized polyethylene-based lubricant is preferable. These may be used alone or in combination of two or more. The amount used is not particularly limited and may be within a range that does not impair the object of the present invention. However, when used, it is preferably within a range of 3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride copolymer resin. It is.

さらに安定化助剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような安定化助剤としては、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、燐酸エステル等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良いが、使用する場合には、好ましくは塩化ビニル系共重合樹脂１００重量部に対し、３重量部以下の範囲である。   Furthermore, it does not specifically limit as a stabilizing aid, The thing of the range which does not impair the objective of this invention can be used. Examples of such stabilizing aids include epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized tetrahydrophthalate, epoxidized polybutadiene, and phosphoric acid ester. These may be used alone or in combination of two or more. May be. The amount used is not particularly limited and may be within a range that does not impair the object of the present invention. However, when used, it is preferably within a range of 3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride copolymer resin. It is.

また加工助剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような加工助剤としては、例えばアクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−２−エチルヘキシル／メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−２−エチルヘキシル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸−ｎ−ブチル共重合体等のアクリル系加工助剤等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良いが、使用する場合には、好ましくは塩化ビニル系共重合樹脂１００重量部に対し、１０重量部以下の範囲である。   Moreover, it does not specifically limit as a processing aid, The thing of the range which does not impair the objective of this invention can be used. Examples of such processing aids include acrylic acid-n-butyl / methyl methacrylate copolymer, acrylic acid-2-ethylhexyl / methyl methacrylate copolymer, acrylic acid-2-ethylhexyl / methyl methacrylate / methacrylic acid. Examples thereof include acrylic processing aids such as acid-n-butyl copolymer, and these may be used alone or in combination of two or more. Also, the amount used is not particularly limited and may be within a range that does not impair the object of the present invention. However, when used, the range is preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride copolymer resin. It is.

さらに充填剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、カオリングレー、石膏、マイカ、タルク、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、硼砂等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良いが、使用する場合には、好ましくは塩化ビニル系共重合樹脂１００重量部に対し、１０００重量部以下の範囲である。   Furthermore, it does not specifically limit as a filler, The thing of the range which does not impair the objective of this invention can be used. Examples of such fillers include calcium carbonate, magnesium carbonate, lithium carbonate, kaolin clay, gypsum, mica, talc, magnesium hydroxide, calcium silicate, borax and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. May be used in combination. Also, the amount used is not particularly limited, and may be in a range that does not impair the object of the present invention. However, when used, it is preferably in the range of 1000 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride copolymer resin. It is.

また酸化防止剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような酸化防止剤としては、例えばフェノール系抗酸化剤等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良いが、使用する場合には、好ましくは塩化ビニル系共重合樹脂１００重量部に対し、５重量部以下の範囲である。   Moreover, it does not specifically limit as an antioxidant, The thing of the range which does not impair the objective of this invention can be used. Examples of such antioxidants include phenolic antioxidants, and these may be used alone or in combination of two or more. Also, the amount used is not particularly limited, and may be in a range that does not impair the object of the present invention. However, when used, it is preferably in the range of 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride copolymer resin. It is.

さらに光安定剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような光安定剤としては、例えばサリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良いが、使用する場合には、好ましくは塩化ビニル系共重合樹脂１００重量部に対し、５重量部以下の範囲である。   Furthermore, it does not specifically limit as a light stabilizer, The thing of the range which does not impair the objective of this invention can be used. Examples of such light stabilizers include salicylic acid ester-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, and cyanoacrylate-based UV absorbers; hindered amine-based light stabilizers, and the like. You may use the above together. Also, the amount used is not particularly limited, and may be in a range that does not impair the object of the present invention. However, when used, it is preferably in the range of 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride copolymer resin. It is.

また顔料としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような顔料としては、例えばアゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系等の有機顔料；酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫化物・セレン化物系、フェロシアン化物系等の無機顔料等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良いが、使用する場合には、好ましくは塩化ビニル系共重合樹脂１００重量部に対し、５重量部以下の範囲である。   Moreover, it does not specifically limit as a pigment, The thing of the range which does not impair the objective of this invention can be used. Examples of such pigments include organic pigments such as azo, phthalocyanine, selenium and dye lakes; inorganic pigments such as oxides, molybdenum chromates, sulfides / selenides, ferrocyanides, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Also, the amount used is not particularly limited, and may be in a range that does not impair the object of the present invention. However, when used, it is preferably in the range of 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride copolymer resin. It is.

さらに可塑剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような可塑剤としては、例えばジ−２−エチルヘキシルフタレート（以下ＤＯＰと略す）、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；トリクレジルフォスフェート、トリキシリルホスフェート、トリフェニルフォスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等の脂肪酸エステル系可塑剤等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良いが、使用する場合には、好ましくは塩化ビニル系共重合樹脂１００重量部に対し、１００重量部以下の範囲である。   Furthermore, it does not specifically limit as a plasticizer, The thing of the range which does not impair the objective of this invention can be used. Examples of such plasticizers include phthalate plasticizers such as di-2-ethylhexyl phthalate (hereinafter abbreviated as DOP), di-n-octyl phthalate, diisononyl phthalate, and dibutyl phthalate; tricresyl phosphate, Phosphate ester plasticizers such as silyl phosphate and triphenyl phosphate; and fatty acid ester plasticizers such as di-2-ethylhexyl adipate and di-2-ethylhexyl sebacate. These may be used alone. More than one species may be used in combination. Also, the amount used is not particularly limited and may be within a range that does not impair the object of the present invention. However, when used, the amount is preferably 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride copolymer resin. It is.

その他、本発明の目的を損なわない範囲の難燃剤、帯電防止剤、強化剤、改質剤等も必要に応じて適宜配合することができ、その使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良い。   In addition, flame retardants, antistatic agents, reinforcing agents, modifiers and the like within a range that does not impair the object of the present invention can be appropriately blended as necessary, and the amount used is not particularly limited, and the object of the present invention As long as it is within a range that does not impair.

本発明で使用される塩化ビニル系共重合樹脂組成物の製造方法には特に限定はなく、塩化ビニル系共重合樹脂を所定量配合し、要すれば使用される各種添加剤（熱安定剤、滑剤、安定化助剤、加工助剤、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料、可塑剤等）を配合したものを、例えばリボンブレンダー、スーパーミキサー、タンブラーミキサー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、ミキシングロール等の混合機および／または混合混練機等を用いて、ホットブレンドまたはコールドブレンド等の常法によって均一に混合または混合混練するなどの方法で製造すれば良い。その際の配合順序等に特に限定はなく、本発明の目的を損なわない範囲の技術を任意に用いることができる。例えば塩化ビニル系共重合樹脂および各種添加剤を一括して配合する方法、液状の添加剤を均一に配合する目的で先に塩化ビニル系共重合樹脂、粉粒体の各種添加剤を配合したのち液状添加剤を配合する方法または先に塩化ビニル系共重合樹脂を配合したのち液状添加剤を配合し、最後に粉粒体の各種添加剤を配合する方法、等を用いることができる。   The method for producing the vinyl chloride copolymer resin composition used in the present invention is not particularly limited, and a predetermined amount of vinyl chloride copolymer resin is blended, and if necessary, various additives (heat stabilizer, For example, a ribbon blender, super mixer, tumbler mixer, Banbury mixer, Henschel mixer, etc. What is necessary is just to manufacture by methods, such as uniformly mixing or kneading | mixing by a conventional method, such as hot blend or cold blend, using mixers, such as a mixing roll, and / or a mixing kneader. There is no particular limitation on the blending order and the like at that time, and any technique within the range not impairing the object of the present invention can be used. For example, after blending vinyl chloride copolymer resin and various additives for the purpose of blending vinyl chloride copolymer resin and various additives at once, and for the purpose of uniformly blending liquid additives, A method of blending a liquid additive or a method of blending a liquid additive after first blending a vinyl chloride copolymer resin, and finally blending various additives of a granular material can be used.

このようにして製造された塩化ビニル系共重合樹脂組成物を本発明の塩化ビニル系シートに成形加工する際には、そのまま押出成形加工、カレンダー成形加工等の各種成形加工に供しても良いし、さらにコニーダー、押出機、ペレタイザー等の混練機および／または混練造粒機等を用いて混練または混練造粒したのち、押出成形加工、カレンダー成形加工等の各種成形加工に供しても良い。   When the vinyl chloride copolymer resin composition thus produced is molded into the vinyl chloride sheet of the present invention, it may be directly used for various molding processes such as extrusion molding and calendar molding. Further, after kneading or kneading granulation using a kneader such as a kneader, an extruder or a pelletizer and / or a kneading granulator, it may be subjected to various molding processes such as extrusion molding and calendar molding.

こうして得られた本発明の塩化ビニル系シートは、ケース・軽量容器、仕切りトレー等の非食品包装用途；カップ・キャップ、各種パック（フルーツパック、豆腐パック、卵パック等）、ブリスターパック等の食品容器包装用途；工業、農業、建材、玩具、文具、照明用等の各種工業・雑貨・建材用途等に使用される。   The vinyl chloride sheet of the present invention thus obtained is used for non-food packaging applications such as cases, lightweight containers, partition trays, etc .; foods such as cups, caps, various packs (fruit packs, tofu packs, egg packs, etc.), blister packs, etc. Container and packaging use; used in various industries, general goods, and building materials for industrial, agricultural, building materials, toys, stationery, lighting, etc.

次に本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。ここで、特に断りのない限り、実施例中の「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味する。なお引張伸びおよび表面外観性の評価方法は下記の通りである。
（イ）引張伸び
ＪＩＳ Ｋ７１１３に規定の引張試験方法に準じ、２号型試験片を室温２３℃および相対湿度５０％の恒温恒湿室中に４８時間静置したものを用いて、試験速度１０ｍｍ／ｍｉｎで２３℃における破断時伸び（以下引張伸びと記す。単位は％。）を求めて評価した。
（ロ）表面外観性
成形したシートの表面状態を目視観察し、フローマークを以下の基準に従い○、△、×の３段階で評価した。 EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to a following example. Here, unless otherwise specified, “parts” in the examples means “parts by weight” and “%” means “% by weight”. The evaluation methods for tensile elongation and surface appearance are as follows.
(A) Tensile elongation According to the tensile test method prescribed in JIS K7113, a type 2 test piece was left in a constant temperature and humidity chamber at room temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 48 hours, and a test speed of 10 mm. The elongation at break at 23 ° C. at / min (hereinafter referred to as tensile elongation, the unit is%) was evaluated.
(B) Surface appearance property The surface state of the molded sheet was visually observed, and the flow mark was evaluated in three stages of ○, Δ, and × according to the following criteria.

○：フローマークが全く見られない
△：フローマークが発生している
×：フローマークの発生が著しく、表面外観性が劣る
＜二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーの製造＞
二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーの製造は、下記の製造例に示す手順に従って行った。 ○: No flow mark is observed Δ: Flow mark is generated ×: Flow mark is generated significantly and surface appearance is inferior <Mainly composed of ethylenically unsaturated monomers containing double bonds Production of macromonomer in chain>
Production of a macromonomer having a polymer composed of an ethylenically unsaturated monomer containing a double bond in the main chain was carried out according to the procedure shown in the following production example.

（製造例１）
還流管および攪拌機付きの２Ｌのセパラブルフラスコに、ＣｕＢｒ（５．５４ｇ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（７３．８ｍｌ）を加え、オイルバス中７０℃で３０分間攪拌した。これにアクリル酸−ｎ−ブチル（１３２ｇ）、２−ブロモプロピオン酸メチル（７．２ｍｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（４．６９ｍｌ）を加え、反応を開始した。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸−ｎ−ブチル（５２８ｇ）を９０分かけて連続的に滴下し、さらに８０分間加熱攪拌した。 (Production Example 1)
CuBr (5.54 g) was charged into a 2 L separable flask equipped with a reflux tube and a stirrer, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. Acetonitrile (73.8 ml) was added, and the mixture was stirred in an oil bath at 70 ° C. for 30 minutes. To this, n-butyl acrylate (132 g), methyl 2-bromopropionate (7.2 ml) and pentamethyldiethylenetriamine (4.69 ml) were added to initiate the reaction. While heating and stirring at 70 ° C., acrylate-n-butyl (528 g) was continuously added dropwise over 90 minutes, and the mixture was further heated and stirred for 80 minutes.

反応混合物をトルエンで希釈し、活性アルミナカラムを通したのち、揮発分を減圧留去することにより、片末端Ｂｒ基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得た。   The reaction mixture was diluted with toluene, passed through an activated alumina column, and then the volatile component was distilled off under reduced pressure to obtain one-terminal Br group poly (acrylic acid-n-butyl).

フラスコに、メタノール（８００ｍｌ）を仕込み、０℃に冷却した。そこへ、ｔ−ブトキシカリウム（１３０ｇ）を数回に分けて加えた。この反応溶液を０℃に保持して、アクリル酸（１００ｇ）のメタノール溶液を滴下した。滴下終了後、反応液の温度を０℃から室温に戻したのち、反応液の揮発分を減圧留去することにより、アクリル酸カリウム（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂Ｋ）を得た。 The flask was charged with methanol (800 ml) and cooled to 0 ° C. Thereto, t-butoxypotassium (130 g) was added in several portions. The reaction solution was kept at 0 ° C., and a methanol solution of acrylic acid (100 g) was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the temperature of the reaction solution was returned from 0 ° C. to room temperature, and then the volatile content of the reaction solution was distilled off under reduced pressure to obtain potassium acrylate (CH ₂ = CHCO ₂ K).

還流管付き５００ｍＬフラスコに、得られた片末端Ｂｒ基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（１５０ｇ）、アクリル酸カリウム（７．４５ｇ）、ジメチルアセトアミド（１５０ｍｌ）を仕込み、７０℃で３時間加熱攪拌した。反応混合物よりジメチルアセトアミドを留去し、トルエンに溶解させ、活性アルミナカラムを通したのち、トルエンを留去することにより片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマーを得た。
＜塩化ビニル系モノマーと二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを共重合して得られる塩化ビニル系共重合樹脂の製造＞
塩化ビニル系モノマーと二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを共重合して得られる塩化ビニル系共重合樹脂の製造は、下記の製造例に示す手順に従って行った。 A 500 mL flask equipped with a reflux tube was charged with the obtained one-terminal Br group poly (acrylic acid-n-butyl) (150 g), potassium acrylate (7.45 g), dimethylacetamide (150 ml), and heated at 70 ° C. for 3 hours. Stir. Dimethylacetamide was distilled off from the reaction mixture, dissolved in toluene, passed through an activated alumina column, and then toluene was distilled off to obtain a one-terminal acryloyl group poly (acrylic acid-n-butyl) macromonomer.
<Production of vinyl chloride copolymer resin obtained by copolymerizing a vinyl monomer and a macromonomer having a polymer composed of an ethylenically unsaturated monomer containing a double bond in the main chain>
Production of vinyl chloride copolymer resin obtained by copolymerizing vinyl chloride monomer and macromonomer having a polymer composed of ethylenically unsaturated monomer containing double bond in the main chain is shown in the following production examples. The procedure shown was followed.

（製造例Ａ）（Ａ）塩化ビニル系モノマーと（Ｂ）マクロモノマーの比率が（Ａ）／（Ｂ）＝９９．５％／０．５％である塩化ビニル系共重合樹脂の製造
ジャケットおよび攪拌機を備えた内容量２５リットルのステンレス鋼製重合反応機を脱気したのち塩化ビニルモノマー９９．５部を仕込み、次いで製造例１の片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマー０．５部を仕込んだのち、ジャケットに温水を通じて重合反応機内温を３０℃まで昇温し、１分間当たり９００回転の回転速度で５分間攪拌した。ジャケットに水を通じて重合反応機内温を２０℃以下まで冷却したのち、鹸化度約８０モル％、平均重合度約２０００の部分鹸化ポリ酢酸ビニル０．１部、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト０．０３部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート０．０１部を仕込んだのち６０℃の温水１５０部を仕込み、重合温度５７℃で約６時間重合した。重合機内の未反応モノマーを回収したのち重合機を冷却し、スラリーを払い出した。得られたスラリーを脱水して熱風乾燥機にて５５℃で２４時間乾燥し、塩化ビニル／ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）グラフト共重合樹脂Ａを白色粉末として得た。 (Production Example A) Production of vinyl chloride copolymer resin in which the ratio of (A) vinyl chloride monomer to (B) macromonomer is (A) / (B) = 99.5% / 0.5% Jacket and After degassing a stainless steel polymerization reactor having an internal volume of 25 liters equipped with a stirrer, 99.5 parts of vinyl chloride monomer was charged, and then one-end acryloyl group poly (n-butyl acrylate) macromonomer of Production Example 1 After charging 0.5 part, the temperature inside the polymerization reactor was raised to 30 ° C. through warm water in the jacket and stirred for 5 minutes at a rotation speed of 900 revolutions per minute. After cooling the temperature inside the polymerization reactor to 20 ° C. or less through water through the jacket, 0.1 part of partially saponified polyvinyl acetate having a saponification degree of about 80 mol% and an average degree of polymerization of about 2000, t-butyl peroxyneodecanoate 0 0.03 part and 0.01 part of 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate were added, and then 150 parts of hot water at 60 ° C. was added, and polymerization was carried out at a polymerization temperature of 57 ° C. for about 6 hours. After recovering unreacted monomers in the polymerization machine, the polymerization machine was cooled and the slurry was discharged. The obtained slurry was dehydrated and dried with a hot air dryer at 55 ° C. for 24 hours to obtain a vinyl chloride / poly (n-butyl acrylate) graft copolymer resin A as a white powder.

（製造例Ｂ）（Ａ）塩化ビニル系モノマーと（Ｂ）マクロモノマーの比率が（Ａ）／（Ｂ）＝９５％／５％である塩化ビニル系共重合樹脂の製造
製造例Ａにおいて、塩化ビニルモノマー９５部および製造例１の片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマー５部を仕込んだこと以外は、製造例Ａと同様にして、塩化ビニル／ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）グラフト共重合樹脂Ｂを白色粉末として得た。 (Production Example B) Production of vinyl chloride copolymer resin in which the ratio of (A) vinyl chloride monomer to (B) macromonomer is (A) / (B) = 95% / 5% Vinyl chloride / poly (acrylic acid-n) was prepared in the same manner as in Production Example A except that 95 parts of vinyl monomer and 5 parts of acryloyl group poly (n-butyl acrylate) macromonomer of Production Example 1 were charged. -Butyl) graft copolymer resin B was obtained as a white powder.

（製造例Ｃ）（Ａ）塩化ビニル系モノマーと（Ｂ）マクロモノマーの比率が（Ａ）／（Ｂ）＝８０％／２０％である塩化ビニル系共重合樹脂の製造
製造例Ａにおいて、塩化ビニルモノマー８０部および製造例１の片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマー２０部を仕込んだこと以外は、製造例Ａと同様にして、塩化ビニル／ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）グラフト共重合樹脂Ｃを白色粉末として得た。 (Production Example C) Production of vinyl chloride copolymer resin in which the ratio of (A) vinyl chloride monomer to (B) macromonomer is (A) / (B) = 80% / 20% Vinyl chloride / poly (acrylic acid-n) in the same manner as in Production Example A, except that 80 parts of vinyl monomer and 20 parts of acryloyl group poly (n-butyl acrylate) macromonomer of Production Example 1 were charged. -Butyl) graft copolymer resin C was obtained as a white powder.

（製造例Ｄ）（Ａ）塩化ビニル系モノマーと（Ｂ）マクロモノマーの比率が（Ａ）／（Ｂ）＝６０％／４０％である塩化ビニル系共重合樹脂の製造
製造例Ａにおいて、塩化ビニルモノマー６０部および製造例１の片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマー４０部を仕込んだこと以外は、製造例Ａと同様にして、塩化ビニル／ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）グラフト共重合樹脂Ｄを白色粉末として得た。 (Production Example D) Production of vinyl chloride copolymer resin in which the ratio of (A) vinyl chloride monomer to (B) macromonomer is (A) / (B) = 60% / 40% Vinyl chloride / poly (acrylic acid-n) in the same manner as in Production Example A, except that 60 parts of vinyl monomer and 40 parts of acryloyl group poly (n-butyl acrylate) macromonomer of Production Example 1 were charged. -Butyl) graft copolymer resin D was obtained as a white powder.

（製造例Ｅ）（Ａ）塩化ビニル系モノマーと（Ｂ）マクロモノマーの比率が（Ａ）／（Ｂ）＝５０％／５０％である塩化ビニル系共重合樹脂の製造
製造例Ａにおいて、塩化ビニルモノマー５０部および製造例１の片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマー５０部を仕込んだこと以外は、製造例Ａと同様にして、塩化ビニル／ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）グラフト共重合樹脂Ｅを白色粉末として得た。 (Production Example E) Production of vinyl chloride copolymer resin in which the ratio of (A) vinyl chloride monomer and (B) macromonomer is (A) / (B) = 50% / 50% Vinyl chloride / poly (acrylic acid-n) in the same manner as in Production Example A, except that 50 parts of vinyl monomer and 50 parts of acryloyl group poly (n-butyl acrylate) macromonomer of Production Example 1 were charged. -Butyl) graft copolymer resin E was obtained as a white powder.

（実施例１）
製造例Ａで得た塩化ビニル／ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）グラフト共重合樹脂Ａ１００部に対し、有機錫系熱安定剤（ＴＶＳ＃８８３１：日東化成株式会社製、ジオクチル錫メルカプト）２．０部、モンタン系滑剤（ＷＡＸ−ＯＰ：クラリアントジャパン株式会社製）０．２部、酸化ポリエチレン系滑剤（Ａ−Ｃ６２９Ａ：アライドケミカル株式会社製）０．２部、アクリレート／メタクリレート系加工助剤（カネエースＰＡ−２０：株式会社カネカ製）２．０部を、ヘンシェルミキサーを用いて樹脂温度が１１０℃になるまで混合し、その後５０℃以下まで冷却して塩化ビニル系共重合樹脂組成物を得た。該組成物を単軸押出機（田辺プラスチックス機械株式会社製ＶＳ５０ｍ／ｍ押出機ＦＨ５０−２３９）に供給し、吐出ストランドをペレタイザー（いすず化工機株式会社製プラスチックス用加工機械ＳＣＦ−１００）にてペレット化した。該ペレットを再度該単軸押出機に供給し、クリアランス０．３ｍｍのＴダイを用いて厚み１００μｍのシートを成形した。得られたシートから引張試験用試験片を切り出し、引張伸びを評価した。またシート表面のフローマークを目視観察により評価した。結果を表１に示す。 Example 1
1. Organic tin heat stabilizer (TVS # 8831: manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., dioctyltin mercapto) with respect to 100 parts of the vinyl chloride / poly (n-butyl acrylate) graft copolymer resin A obtained in Production Example A 0 parts, 0.2 parts of Montan lubricant (WAX-OP: manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.), 0.2 parts of polyethylene oxide lubricant (A-C629A: manufactured by Allied Chemical Co., Ltd.), acrylate / methacrylate processing aid ( 2.0 parts of Kane Ace PA-20 (manufactured by Kaneka Corporation) was mixed using a Henschel mixer until the resin temperature reached 110 ° C., and then cooled to 50 ° C. or lower to obtain a vinyl chloride copolymer resin composition. It was. The composition is supplied to a single screw extruder (VS50m / m extruder FH50-239 manufactured by Tanabe Plastics Machinery Co., Ltd.), and the discharged strand is supplied to a pelletizer (Plastics processing machine SCF-100 manufactured by Isuzu Chemical Industries Co., Ltd.). And pelletized. The pellets were again supplied to the single screw extruder, and a sheet having a thickness of 100 μm was formed using a T die having a clearance of 0.3 mm. A specimen for tensile test was cut out from the obtained sheet, and the tensile elongation was evaluated. The flow mark on the sheet surface was evaluated by visual observation. The results are shown in Table 1.

なお、ペレット化およびシート成形時の諸条件は以下のように設定した。
＜ペレット化条件＞
スクリュー回転数 ： ３０ｒｐｍ
シリンダー温度
シリンダー１ ： １５０℃
シリンダー２ ： １６０℃
シリンダー３ ： １７０℃
注：シリンダー番号は、原料供給側（ホッパー側）から押出方向に向かって、即ち
スクリュー先端に向かって、１、２、３の順で番号を付した。 Various conditions at the time of pelletization and sheet forming were set as follows.
<Pelletization conditions>
Screw rotation speed: 30rpm
Cylinder temperature Cylinder 1: 150 ° C
Cylinder 2: 160 ° C
Cylinder 3: 170 ° C
Note: The cylinder numbers are assigned in the order of 1, 2, and 3 from the raw material supply side (hopper side) toward the extrusion direction, that is, toward the screw tip.

ヘッド温度
ダイ１ ： １８０℃
ダイ２ ： １８０℃
注：ダイ番号は、スクリュー先端から押出方向に向かって１、２の順で番号を付した。
＜シート成形条件＞
スクリュー回転数 ： ２６ｒｐｍ
シリンダー温度
シリンダー１ ： １６０℃
シリンダー２ ： １８０℃
シリンダー３ ： １９０℃
注：シリンダー番号は、原料供給側（ホッパー側）から押出方向に向かって、即ち
スクリュー先端に向かって、１、２、３、４の順で番号を付した。 Head temperature Die 1: 180 ° C
Die 2: 180 ° C
Note: Die numbers are assigned in the order of 1, 2 from the screw tip toward the extrusion direction.
<Sheet molding conditions>
Screw rotation speed: 26rpm
Cylinder temperature Cylinder 1: 160 ° C
Cylinder 2: 180 ° C
Cylinder 3: 190 ° C
Note: The cylinder numbers are assigned in the order of 1, 2, 3, 4 from the raw material supply side (hopper side) toward the extrusion direction, that is, toward the screw tip.

ヘッド温度 ： ２００℃
ダイ温度 ： ２００℃
冷却ロール
回転数 ： ３．３６ｒｐｍ
温度（上、中ロール）： １２０℃
（下ロール） ： ５０℃
注：冷却ロールは上下に３本配置されており、ダイから吐出されたシートは
この３本のロールの間を上から順に通り冷却される。 Head temperature: 200 ° C
Die temperature: 200 ° C
Cooling roll rotation speed: 3.36 rpm
Temperature (upper, middle roll): 120 ° C
(Lower roll): 50 ° C
Note: Three cooling rolls are arranged on the top and bottom, and the sheet discharged from the die is cooled through the three rolls in order from the top.

（実施例２）
実施例１において、製造例Ａで得た塩化ビニル／ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）グラフト共重合樹脂Ａの代わりに、製造例Ｂで得た塩化ビニル／ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）グラフト共重合樹脂Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして塩化ビニル系共重合樹脂組成物を得、該組成物から実施例１と同様の方法を用いてシートを成形し、実施例１と同様の方法で引張伸びおよびフローマークを評価した。結果を表１に示す。 (Example 2)
In Example 1, instead of the vinyl chloride / poly (n-butyl acrylate) graft copolymer resin A obtained in Production Example A, the vinyl chloride / poly (n-butyl acrylate) obtained in Production Example B was used. A vinyl chloride copolymer resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the graft copolymer resin B was used, and a sheet was molded from the composition using the same method as in Example 1, and then carried out. Tensile elongation and flow marks were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

（実施例３）
製造例Ｃで得た塩化ビニル／ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）グラフト共重合樹脂Ｃ１００部に対し、有機錫系熱安定剤（ＴＶＳ＃８８３１：日東化成株式会社製、ジオクチル錫メルカプト）２．０部、モンタン系滑剤（ＷＡＸ−ＯＰ：クラリアントジャパン株式会社製）０．２部、アクリレート／メタクリレート系加工助剤（カネエースＰＡ−２０：株式会社カネカ製）２．０部を、ヘンシェルミキサーを用いて樹脂温度が７０℃になるまで混合し、その後５０℃以下まで冷却して塩化ビニル系共重合樹脂組成物を得た。該組成物から実施例１と同様の方法を用いて厚み１００μｍのシートを成形し、実施例１と同様の方法で引張伸びおよびシート表面のフローマークを評価した。結果を表１に示す。 (Example 3)
1. Organic tin heat stabilizer (TVS # 8831: manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., dioctyltin mercapto) with respect to 100 parts of the vinyl chloride / poly (n-butyl acrylate) graft copolymer resin obtained in Production Example C 0 part, 0.2 parts of Montan lubricant (WAX-OP: manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.), 2.0 parts of acrylate / methacrylate processing aid (Kane Ace PA-20: manufactured by Kaneka Corporation) using a Henschel mixer The mixture was mixed until the resin temperature reached 70 ° C., and then cooled to 50 ° C. or lower to obtain a vinyl chloride copolymer resin composition. A sheet having a thickness of 100 μm was formed from the composition in the same manner as in Example 1, and the tensile elongation and the flow mark on the sheet surface were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

（実施例４）
実施例３において、製造例Ｃで得た塩化ビニル／ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）グラフト共重合樹脂Ｃの代わりに、製造例Ｄで得た塩化ビニル／ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）グラフト共重合樹脂を用いたこと以外は、実施例３と同様にして塩化ビニル系共重合樹脂組成物を得た。該組成物を単軸押出機（田辺プラスチックス機械株式会社製ＶＳ５０ｍ／ｍ押出機ＦＨ５０−２３９）に供給し、吐出ストランドをペレタイザー（いすず化工機株式会社製プラスチックス用加工機械ＳＣＦ−１００）にてペレット化した。該ペレットを再度該単軸押出機に供給し、クリアランス０．３ｍｍのＴダイを用いて厚み１００μｍのシートを成形した。得られたシートから引張試験用試験片を切り出し、引張伸びを評価した。またシート表面のフローマークを目視観察により評価した。結果を表１に示す。 Example 4
In Example 3, instead of the vinyl chloride / poly (acrylic acid-n-butyl) graft copolymer resin C obtained in Production Example C, the vinyl chloride / poly (acrylic acid-n-butyl) obtained in Production Example D was used. A vinyl chloride copolymer resin composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that the graft copolymer resin was used. The composition is supplied to a single screw extruder (VS50m / m extruder FH50-239 manufactured by Tanabe Plastics Machinery Co., Ltd.), and the discharged strand is supplied to a pelletizer (Plastics processing machine SCF-100 manufactured by Isuzu Chemical Industries Co., Ltd.). And pelletized. The pellets were again supplied to the single screw extruder, and a sheet having a thickness of 100 μm was formed using a T die having a clearance of 0.3 mm. A specimen for tensile test was cut out from the obtained sheet, and the tensile elongation was evaluated. The flow mark on the sheet surface was evaluated by visual observation. The results are shown in Table 1.

なお、ペレット化およびシート成形時の諸条件は以下のように設定した。
＜ペレット化条件＞
スクリュー回転数 ： ３０ｒｐｍ
シリンダー温度
シリンダー１ ： １３０℃
シリンダー２ ： １４０℃
シリンダー３ ： １５０℃
注：シリンダー番号は、原料供給側（ホッパー側）から押出方向に向かって、即ち
スクリュー先端に向かって、１、２、３の順で番号を付した。 Various conditions at the time of pelletization and sheet forming were set as follows.
<Pelletization conditions>
Screw rotation speed: 30rpm
Cylinder temperature Cylinder 1: 130 ° C
Cylinder 2: 140 ° C
Cylinder 3: 150 ° C
Note: The cylinder numbers are assigned in the order of 1, 2, and 3 from the raw material supply side (hopper side) toward the extrusion direction, that is, toward the screw tip.

ヘッド温度
ダイ１ ： １６０℃
ダイ２ ： １６０℃
注：ダイ番号は、スクリュー先端から押出方向に向かって１、２の順で番号を付した。
＜シート成形条件＞
スクリュー回転数 ： ２６ｒｐｍ
シリンダー温度
シリンダー１ ： １２０℃
シリンダー２ ： １３０℃
シリンダー３ ： １４０℃
注：シリンダー番号は、原料供給側（ホッパー側）から押出方向に向かって、即ち
スクリュー先端に向かって、１、２、３、４の順で番号を付した。 Head temperature Die 1: 160 ° C
Die 2: 160 ° C
Note: Die numbers are assigned in the order of 1, 2 from the screw tip toward the extrusion direction.
<Sheet molding conditions>
Screw rotation speed: 26rpm
Cylinder temperature Cylinder 1: 120 ° C
Cylinder 2: 130 ° C
Cylinder 3: 140 ° C
Note: The cylinder numbers are assigned in the order of 1, 2, 3, 4 from the raw material supply side (hopper side) toward the extrusion direction, that is, toward the screw tip.

ヘッド温度 ： １５０℃
ダイ温度 ： １６０℃
冷却ロール
回転数 ： ０．９０ｒｐｍ
温度（上、中ロール）： ７０℃
（下ロール） ： ３０℃
注：冷却ロールは上下に３本配置されており、ダイから吐出されたシートは
この３本のロールの間を上から順に通り冷却される。 Head temperature: 150 ° C
Die temperature: 160 ° C
Cooling roll rotation speed: 0.90 rpm
Temperature (upper, middle roll): 70 ° C
(Lower roll): 30 ° C
Note: Three cooling rolls are arranged at the top and bottom, and the sheet discharged from the die is cooled through the three rolls in order from the top.

（実施例５）
実施例４において、製造例Ｄで得た塩化ビニル／ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）グラフト共重合樹脂Ｄの代わりに、製造例Ｅで得た塩化ビニル／ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）グラフト共重合樹脂Ｅを用いたこと以外は、実施例４と同様にして塩化ビニル系共重合樹脂組成物を得、該組成物から実施例４と同様の方法を用いてシートを成形し、引張伸びおよびフローマークを評価した。結果を表１に示す。 (Example 5)
In Example 4, instead of the vinyl chloride / poly (acrylic acid-n-butyl) graft copolymer resin D obtained in Production Example D, the vinyl chloride / poly (acrylic acid-n-butyl) obtained in Production Example E was used. A vinyl chloride copolymer resin composition was obtained in the same manner as in Example 4 except that the graft copolymer resin E was used. A sheet was molded from the composition in the same manner as in Example 4, Elongation and flow marks were evaluated. The results are shown in Table 1.

（比較例１）
実施例１において、製造例Ａで得た塩化ビニル／ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）グラフト共重合樹脂Ａの代わりに一般用ポリ塩化ビニル樹脂（カネビニールＳ１００１：株式会社カネカ製、塩化ビニル単独重合樹脂、Ｋ値６６．５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物を得、該組成物から実施例１と同様の方法を用いてシートを成形し、実施例１と同様の方法で引張伸びおよびフローマークを評価した。結果を表１に示す。引張伸びおよびフローマークがいずれも全ての実施例より劣り、好ましくない。 (Comparative Example 1)
In Example 1, instead of the vinyl chloride / poly (n-butyl acrylate) graft copolymer resin A obtained in Production Example A, a general-purpose polyvinyl chloride resin (Kanevinyl S1001: manufactured by Kaneka Corporation, vinyl chloride alone) A vinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polymerization resin, K value 66.5) was used, and a sheet was molded from the composition using the same method as in Example 1. The tensile elongation and the flow mark were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Both the tensile elongation and the flow mark are inferior to all the examples and are not preferable.

（比較例２）
比較例１において、さらに衝撃強化剤（メタブレンＣ−３２３Ａ：三菱レイヨン株式会社製、ＭＢＳ樹脂）を３部配合したこと以外は比較例１と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物を得、該組成物から比較例１と同様の方法を用いてシートを成形し、実施例１と同様の方法で引張伸びおよびフローマークを評価した。結果を表１に示す。引張伸びおよびフローマークがいずれも全ての実施例より劣り、好ましくない。 (Comparative Example 2)
In Comparative Example 1, a vinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that 3 parts of an impact strengthener (Methbrene C-323A: manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., MBS resin) was added. A sheet was molded from the product using the same method as in Comparative Example 1, and the tensile elongation and flow mark were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Both the tensile elongation and the flow mark are inferior to all the examples and are not preferable.

（比較例３）
比較例２において、衝撃強化剤の代わりにＣＰＥ（塩素化ポリエチレン、株式会社ダイソー製、ダイソラックＨ−１３５）を３部配合したこと以外は比較例２と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物を得、該組成物から比較例２と同様の方法を用いてシートを成形し、実施例２と同様の方法で引張伸びおよびフローマークを評価した。結果を表１に示す。引張伸びおよびフローマークがいずれも全ての実施例より劣り、好ましくない。 (Comparative Example 3)
In Comparative Example 2, a vinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that 3 parts of CPE (chlorinated polyethylene, manufactured by Daiso Co., Ltd., Daisolac H-135) was blended instead of the impact enhancer. A sheet was formed from the composition using the same method as in Comparative Example 2, and the tensile elongation and flow mark were evaluated in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 1. Both the tensile elongation and the flow mark are inferior to all the examples and are not preferable.

（比較例４）
比較例２において、衝撃強化剤の代わりにＤＯＰ（株式会社ジェイプラス製、商品名ＤＯＰ）を１５部配合したこと以外は比較例２と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物を得、該組成物から比較例２と同様の方法を用いてシートを成形し、引張伸びおよびフローマークを評価した。結果を表１に示す。引張伸びおよびフローマークがいずれも全ての実施例より劣り、好ましくない。 (Comparative Example 4)
In Comparative Example 2, a vinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that 15 parts of DOP (trade name DOP, manufactured by J-Plus Co., Ltd.) was used instead of the impact strengthening agent. From the above, a sheet was formed using the same method as in Comparative Example 2, and the tensile elongation and flow mark were evaluated. The results are shown in Table 1. Both the tensile elongation and the flow mark are inferior to all the examples and are not preferable.

Claims (3)

（Ａ）塩化ビニル系モノマーと、（Ｂ）二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマー、とを共重合して得られる塩化ビニル系共重合樹脂を主成分として含有する塩化ビニル系共重合樹脂組成物から得られる、塩化ビニル系シート。   A vinyl chloride copolymer resin obtained by copolymerizing (A) a vinyl chloride monomer and (B) a macromonomer having a polymer composed of an ethylenically unsaturated monomer containing a double bond in the main chain. A vinyl chloride sheet obtained from a vinyl chloride copolymer resin composition contained as a main component. 塩化ビニル系共重合樹脂が、（Ａ）塩化ビニル系モノマーと（Ｂ）二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを、（Ａ）／（Ｂ）＝９９．５重量％／０．５重量％〜５０重量％／５０重量％の範囲で共重合して得られるものであることを特徴とする、請求項１に記載の塩化ビニル系シート。   The vinyl chloride copolymer resin comprises (A) / (B) a macromonomer having (A) a vinyl chloride monomer and (B) a polymer composed of an ethylenically unsaturated monomer containing a double bond in the main chain. The vinyl chloride sheet according to claim 1, wherein the vinyl chloride sheet is obtained by copolymerization in a range of 99.5 wt% / 0.5 wt% to 50 wt% / 50 wt%. 二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーが重合性反応基を有し、該重合性反応基が、１分子あたり少なくとも１個、下記一般式：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂
（式中、Ｒは水素、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
を含む構造であることを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載の塩化ビニル系シート。 A macromonomer having a polymer composed of an ethylenically unsaturated monomer containing a double bond in the main chain has a polymerizable reactive group, and at least one polymerizable reactive group per molecule has the following general formula:
—OC (O) C (R) ═CH ₂
(In the formula, R represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.)
The vinyl chloride sheet according to claim 1, which has a structure containing