JP2006299211A - Ink component, image forming method and recorded article using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an ink composition that forms an image having a clear color tone, high tinting strength and high image quality, is curable by irradiation with an active energy ray and is suitable as ink-jet recording, to provide an image forming method for forming an image having a clear color tone, high tinting strength and high image quality and to obtain a recorded article having a clear color tone, high tinting strength and high image quality. <P>SOLUTION: The ink composition comprises at least a polymerizable compound, a polymerization initiator and a nitroxide group-containing surfactant. The image forming method uses the ink composition. The recorded article is obtained by the ink composition. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、インクジェット記録用として好適に用いられるインク組成物、画像形成方法、およびこれを用いた記録物に関するものである。詳しくは、経時安定性・インク吐出安定性に優れ、活性エネルギー線の照射により硬化し、高画質の画像を形成することが可能なインクジェット記録用に好適なインク組成物、インクジェット記録方法、およびこれを用いた印刷物に関するものである。   The present invention relates to an ink composition suitably used for inkjet recording, an image forming method, and a recorded matter using the same. Specifically, an ink composition suitable for inkjet recording, an inkjet recording method, and an ink recording method that are excellent in stability over time and ink ejection stability, can be cured by irradiation with active energy rays, and can form a high-quality image. It is related with the printed matter using.

画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。なかでも、インクジェット方式は、安価な装置で実施可能であり、且つ、必要とされる画像部のみにインクを吐出して被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。   As an image recording method for forming an image on a recording medium such as paper based on an image data signal, there are an electrophotographic method, a sublimation type and a melt type thermal transfer method, an ink jet method and the like. Among these, the ink jet method can be implemented with an inexpensive apparatus, and the ink can be efficiently used because the ink is ejected only on the required image portion to directly form the image on the recording medium. Running cost is low. Furthermore, there is little noise and it is excellent as an image recording method.

インクジェット方式によれば、普通紙のみならずプラスチックシート、金属板など非吸水性の被記録媒体にも印字可能であるが、印字する際の高速化及び高画質化が重要な課題となっており、印字後の液滴の乾燥、硬化に要する時間が、画像の鮮鋭度に大きく影響する性質を有している。
インクジェット方式の一つとして、活性エネルギー線の照射により、硬化可能なインクジェット記録用インクを用いた記録方式がある。この方法によれば、印字後直ちに放射線照射し、インク液滴を硬化させることで鮮鋭な画像を形成することができる。 According to the inkjet system, printing is possible not only on plain paper but also on non-water-absorbing recording media such as plastic sheets and metal plates. However, high speed and high image quality are important issues for printing. The time required for drying and curing the droplets after printing has a property of greatly affecting the sharpness of the image.
As one of the ink jet methods, there is a recording method using an ink for ink jet recording that can be cured by irradiation with active energy rays. According to this method, a sharp image can be formed by irradiating with radiation immediately after printing and curing the ink droplets.

また、インク組成物をインクジェット記録用として用いる場合には、インク組成物はカートリッジ内に収納され、長時間保存させることになるが、保存状況や保存雰囲気の影響を受け、重合開始剤が僅かではあるが徐々に分解し、所望されない硬化反応を引き起こして、インク組成物自体が増粘して吐出不良を生じたり、被記録媒体上に適用して活性光線を照射した後の硬化感度が低下するという問題もあった。
従って、充分な硬化性と経時安定性や保存安定性に優れるインク組成物が求められている。 When the ink composition is used for ink jet recording, the ink composition is stored in a cartridge and stored for a long time. However, the polymerization initiator is slightly affected by the storage conditions and storage atmosphere. Although there is a gradual decomposition, causing an undesired curing reaction, the ink composition itself thickens to cause ejection failure, or the curing sensitivity after application to a recording medium and irradiation with actinic rays decreases. There was also a problem.
Accordingly, there is a need for an ink composition that has sufficient curability, stability over time, and storage stability.

インク自体の安定性を向上させる手段として、重合禁止剤を特定量添加する技術（例えば、特許文献１参照。）、窒素原子に直接結合した水素原子を有さないＨＡＬＳ化合物を添加する技術（例えば、特許文献２参照。）などが提案されている。これらの添加物により、インク組成物の安定性はある程度向上するもののと、これらはいずれも低分子化合物であるため、インク組成物中の硬化反応に関わらない低分子化合物の増加により、硬化性や硬化物の被記録媒体との密着性の低下が懸念され、一層の改良が望まれている。
特開２００３−１２７５１８公報 特開２００４−２３８４５６公報 As a means for improving the stability of the ink itself, a technique for adding a specific amount of a polymerization inhibitor (for example, see Patent Document 1), a technique for adding a HALS compound having no hydrogen atom directly bonded to a nitrogen atom (for example, , See Patent Document 2). These additives improve the stability of the ink composition to some extent, and since these are both low molecular weight compounds, the increase in the low molecular weight compounds that are not involved in the curing reaction in the ink composition increases the curability and There is concern about the decrease in the adhesion of the cured product to the recording medium, and further improvements are desired.
JP 2003-127518 A JP 2004-238456 A

前記課題を考慮してなされた本発明の目的は、鮮明な色調と高い着色力を有する高画質の画像を形成することができ、保存安定性、吐出性に優れ、活性エネルギー線の照射による硬化性が良好で被記録媒体との密着性に優れた、インクジェット記録用として好適なインク組成物、及び、該インク組成物を用いた画像形成方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、活性エネルギー線の照射により硬化可能であり、鮮明な色調と高い着色力を有し、且つ、高強度で密着性に優れた画像を形成しうるインク組成物を用いて得られた印刷物を提供することにある。 The object of the present invention, which was made in consideration of the above problems, is capable of forming a high-quality image having a clear color tone and high coloring power, excellent in storage stability and dischargeability, and cured by irradiation with active energy rays. It is an object to provide an ink composition suitable for inkjet recording, which has good properties and excellent adhesion to a recording medium, and an image forming method using the ink composition.
Another object of the present invention is an ink composition which can be cured by irradiation with active energy rays, has a clear color tone and high coloring power, and can form an image having high strength and excellent adhesion. It is to provide a printed matter obtained by using.

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定構造を有する界面活性剤を使用した特定の重合性組成物において、長期保存後でも分散安定性の低下や所望されない硬化反応により生じる粘度の上昇やそれに伴う吐出不良が効果的に抑制され、且つ、硬化性に優れたインク組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、以下のインク組成物、インクジェット記録方法、及び印刷物を提供するものである。
＜１＞ 少なくとも重合性化合物と、重合開始剤と、ニトロキシド基を有する界面活性剤とを含むことを特徴とするインク組成物。
＜２＞ 前記界面活性剤が１０〜１００，０００ｐｐｍ含有されることを特徴とする＜１＞項に記載のインク組成物。
＜３＞ 前記重合性化合物がラジカル重合性モノマーであることを特徴とする＜１＞または＜２＞項に記載のインク組成物。
＜４＞ 前記重合開始剤が光重合開始剤である＜１＞または＜２＞項に記載のインク組成物。
＜５＞ 前記硬化性インク組成物が着色剤を含有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜６＞ 前記着色剤が顔料または油溶性染料である＜５＞項に記載のインク組成物。
＜７＞ インクジェット記録用インク組成物である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜８＞ ＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のインク組成物を吐出するインクジェット記録によって被記録媒体に画像を記録する画像記録工程を含むことを特徴とする画像形成方法。
＜９＞ ＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のインク組成物を用いて被記録媒体に画像を記録する画像記録工程と、
前記画像記録工程において前記被記録媒体に記録された画像に活性エネルギー線を照射して硬化させる画像硬化工程と、
を含むことを特徴とする画像形成方法。
＜１０＞ 前記画像記録工程は、前記インク組成物を吐出するインクジェット記録によって前記画像を記録することを特徴とする＜９＞項に記載の画像形成方法。
＜１１＞ ＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のインク組成物を用いて記録したことを特徴とする記録物。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that in a specific polymerizable composition using a surfactant having a specific structure, an increase in viscosity caused by a decrease in dispersion stability or an undesired curing reaction even after long-term storage. The present inventors completed the present invention by finding that an ink composition that effectively suppresses ejection failure and provides excellent curability can be obtained.
That is, the present invention provides the following ink composition, inkjet recording method, and printed matter.
<1> An ink composition comprising at least a polymerizable compound, a polymerization initiator, and a surfactant having a nitroxide group.
<2> The ink composition according to <1>, wherein the surfactant is contained in an amount of 10 to 100,000 ppm.
<3> The ink composition according to <1> or <2>, wherein the polymerizable compound is a radical polymerizable monomer.
<4> The ink composition according to <1> or <2>, wherein the polymerization initiator is a photopolymerization initiator.
<5> The ink composition according to any one of <1> to <4>, wherein the curable ink composition contains a colorant.
<6> The ink composition according to <5>, wherein the colorant is a pigment or an oil-soluble dye.
<7> The ink composition according to any one of <1> to <6>, which is an ink composition for inkjet recording.
<8> An image forming method comprising an image recording step of recording an image on a recording medium by inkjet recording in which the ink composition according to any one of <1> to <7> is discharged.
<9> An image recording step of recording an image on a recording medium using the ink composition according to any one of <1> to <7>,
An image curing step of irradiating and curing an active energy ray on the image recorded on the recording medium in the image recording step;
An image forming method comprising:
<10> The image forming method according to <9>, wherein the image recording step records the image by ink jet recording that discharges the ink composition.
<11> A recorded matter recorded using the ink composition according to any one of <1> to <7>.

本発明によれば、インクの保存安定性に優れ、鮮明な色調と高い着色力を有する高画質の画像を形成することができ、インク吐出性に優れ、活性エネルギー線の照射による硬化性が良好で被記録媒体との密着性に優れた、インクジェット記録用として好適なインク組成物、及び、該インク組成物を用い、鮮明な色調と高い着色力を有する高画質の画像を形成することができる画像形成方法を提供することができる。
また、本発明の印刷物は、活性エネルギー線の照射により高感度で硬化可能であり、鮮明な色調と高い着色力を有し、且つ、高強度で密着性に優れた高品質の画像が形成されているという効果を奏する。 According to the present invention, the ink has excellent storage stability, can form a high-quality image having a clear color tone and high coloring power, has excellent ink ejection properties, and has excellent curability by irradiation with active energy rays. Ink composition excellent in adhesion to a recording medium and suitable for ink jet recording, and a high-quality image having a clear color tone and high coloring power can be formed using the ink composition. An image forming method can be provided.
The printed matter of the present invention can be cured with high sensitivity by irradiation with active energy rays, has a clear color tone and high coloring power, and forms a high-quality image with high strength and excellent adhesion. There is an effect that.

本発明のインク組成物は、少なくとも重合性化合物と、重合開始剤と、及びニトロキシド基を有する界面活性剤とを含むものである。
本発のインク組成物は、重合性化合物の機能により、活性エネルギー線を付与することで硬化する組成物である。ここで活性エネルギー線とは、その照射によりインク組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、広く紫外線、遠紫外線、可視光線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線、イオンビーム、α線、γ線などを包含するものである。なかでも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線または電子線が好ましく、紫外線（波長２００ｎｍ〜４００ｎｍ）が特に好ましい。あるいは、本発明のインク組成物は、加熱することで重合開始種を発生させることで硬化するインク組成物であっても良い。これらのうち、本発明のインク組成物としては、活性エネルギー線として、紫外線を照射することにより硬化可能なインク組成物が好ましい。 The ink composition of the present invention contains at least a polymerizable compound, a polymerization initiator, and a surfactant having a nitroxide group.
The ink composition of the present invention is a composition that cures by applying an active energy ray by the function of the polymerizable compound. Here, the active energy ray is not particularly limited as long as it can impart energy capable of generating an initiation species in the ink composition by irradiation, and widely used in ultraviolet rays, far ultraviolet rays, visible rays, g rays. H-line, i-line, KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, electron beam, X-ray, molecular beam, ion beam, α-ray, γ-ray, and the like. Of these, ultraviolet rays or electron beams are preferred from the viewpoint of curing sensitivity and device availability, and ultraviolet rays (wavelengths of 200 nm to 400 nm) are particularly preferred. Alternatively, the ink composition of the present invention may be an ink composition that is cured by heating to generate a polymerization initiating species. Among these, the ink composition of the present invention is preferably an ink composition that can be cured by irradiating ultraviolet rays as active energy rays.

ニトロキシド基を有する界面活性剤を用いた本発明のインク組成物は、経時保存における所望されない重合反応を抑制し、優れた保存安定性及び吐出安定性を発現するとともに、一般の低分子量重合禁止剤を添加したときに生じる硬化性の低下やそれに伴う被記録媒体との密着性低下が抑制され、結果として、発色性、吐出性、硬化性、被膜強度、さらには、被記録媒体との密着性のいずれにも優れる高品質な画像を形成しうるものと考えられる。   The ink composition of the present invention using a surfactant having a nitroxide group suppresses an undesired polymerization reaction during storage over time, exhibits excellent storage stability and ejection stability, and is a general low molecular weight polymerization inhibitor. Decrease in curability caused by the addition of the resin and the accompanying decrease in adhesion to the recording medium are suppressed. As a result, color developability, dischargeability, curability, film strength, and adhesion to the recording medium It is considered that a high-quality image excellent in any of the above can be formed.

本発明のインク組成物は、通常の印刷に使用して、発色性に優れた鮮鋭な画像を形成し、高品位な印刷物が得られるのみならず、レジスト、カラーフィルター、光ディスクの製造にも好適に使用することができ、光造形材料としても有用である。
また、インクジェット記録方法を適用することで、非吸収性の被記録媒体上にも、高品質の画像をデジタルデータに基づき直接形成しうることから、本発明のインク組成物は大面積の印刷物の作製にも好適に使用することができる。 The ink composition of the present invention can be used for normal printing to form sharp images with excellent color developability and obtain high-quality printed materials, and is also suitable for the production of resists, color filters, and optical disks. It is also useful as an optical modeling material.
Further, by applying the ink jet recording method, a high-quality image can be directly formed on a non-absorbable recording medium based on digital data. Therefore, the ink composition of the present invention is a large-area printed material. It can be suitably used for production.

以下、本発明のインク組成物に用いられる各構成成分について順次説明する。
［ニトロキシド基を有する界面活性剤］
まず、本発明の必須成分であるニトロキシド基を有する界面活性剤について説明する。
ニトロキシド基を有する界面活性剤を使用することで、硬化性インク組成物の硬化性を低下させることなく、基材との密着性を向上させることができる。さらに、該硬化性インク組成物をインクジェットインクとして吐出した場合においては、吐出安定性が向上し、さらにヘッドの長寿命化を実現させることができる。さらに、該界面活性剤はラジカル重合性の硬化性インク組成物に使用することが特に好適であり、ニトロキシド基の効果により経時保存における所望されない重合反応を抑制することができる。 Hereinafter, each component used in the ink composition of the present invention will be described in order.
[Surfactant having nitroxide group]
First, the surfactant having a nitroxide group, which is an essential component of the present invention, will be described.
By using a surfactant having a nitroxide group, the adhesion to the substrate can be improved without reducing the curability of the curable ink composition. Furthermore, when the curable ink composition is ejected as an inkjet ink, the ejection stability is improved, and the life of the head can be extended. Further, the surfactant is particularly suitable for use in a radically polymerizable curable ink composition, and an undesired polymerization reaction during storage with time can be suppressed by the effect of the nitroxide group.

該ニトロキシド基を有する界面活性剤としては、アミンオキサイド系界面活性剤、例えばアルキルアミンオキサイド系の界面活性剤が好ましい。具体的にはＮ−デシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド、Ｎ−デシル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミンオキシド、Ｎ−デシル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミンオキシド等が挙げられる。これらのうち、基材との密着性やインクジェットインクとして用いた際の吐出安定性の観点から炭素数１０以上アルキル鎖を有する界面活性剤が好ましく、炭素数１２から１８のアルキル鎖を有する界面活性剤が特に好ましい。
本発明において、ニトロキシド基を有する界面活性剤としては、例えば「アンヒトール２０Ｎ」（花王（株）製）、「アロモックスＤＭ１０Ｄ−Ｗ」、「アロモックスＤＭＣ−Ｗ」、「アロモックスＤＭ１２Ｄ−Ｗ」、「アロモックスＤＭ１４Ｄ−Ｎ」（ライオンアクゾ社製）、「ノニオライトＮＬＯ」（共栄社化学（株）製）、「ＢａｒｌｏｘＣ」、「Ｂａｒｌｏｘ１０Ｓ」、「Ｂａｒｌｏｘ１２」、「Ｂａｒｌｏｘ１２ｉ」、「Ｂａｒｌｏｘ１４」、「Ｂａｒｌｏｘ１６Ｓ」（ロンザジャパン（株）製）などの市販品を用いてもよい。 The surfactant having a nitroxide group is preferably an amine oxide surfactant, for example, an alkylamine oxide surfactant. Specifically, N-decyl-N, N-dimethylamine oxide, N-dodecyl-N, N-dimethylamine oxide, N-tetradecyl-N, N-dimethylamine oxide, N-hexadecyl-N, N-dimethylamine Oxide, N-octadecyl-N, N-dimethylamine oxide, N-decyl-N, N-diethylamine oxide, N-decyl-N, N-diisopropylamine oxide and the like. Of these, surfactants having an alkyl chain of 10 or more carbon atoms are preferred from the viewpoint of adhesion to a substrate and ejection stability when used as an inkjet ink, and surfactants having an alkyl chain of 12 to 18 carbon atoms. Agents are particularly preferred.
In the present invention, as the surfactant having a nitroxide group, for example, “Amphitol 20N” (manufactured by Kao Corporation), “Aromox DM10D-W”, “Aromox DMC-W”, “Aromox DM12D-W”, “Aromox” “DM14D-N” (manufactured by Lion Akzo), “Noniolite NLO” (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), “BarloxC”, “Barlox10S”, “Barlox12”, “Barlox12i”, “Barlox14”, “Barlox16S” (Lonza Japan) Commercial products such as (manufactured by Co., Ltd.) may be used.

該界面活性剤はインク組成物中に１０〜１００，０００ｐｐｍ配合されることが好ましく２０〜１０，０００ｐｐｍ配合されることがさらに好ましく、５０〜１０，０００ｐｐｍ配合されることが特に好ましい。該界面活性剤が少なすぎる場合にはインクの経時安定性が十分に得られない場合があり、多すぎると、硬化性が不十分になることがある。   The surfactant is preferably added to the ink composition in an amount of 10 to 100,000 ppm, more preferably 20 to 10,000 ppm, and particularly preferably 50 to 10,000 ppm. If the amount of the surfactant is too small, the ink may not be sufficiently stable over time. If the amount is too large, the curability may be insufficient.

〔重合性化合物〕
本発明のインク組成物は重合性化合物を含有する。本発明に用いられる重合性化合物は、何らかのエネルギー付与により重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができるが、特に、添加される重合開始剤から発生する開始種により重合反応を生起する、光カチオン重合性モノマー、光ラジカル重合性モノマーとして知られる各種公知の重合性のモノマーが好ましく、光ラジカル重合性モノマーであることが特に好ましい。光ラジカル重合性モノマーを用いることで、本発明のニトロキシド基を有する界面活性剤の効果を十分に発揮させることができる。
重合性化合物は反応速度や、インク物性、硬化膜物性等を調整する目的で1種または複数を混合して用いることができる。また、重合性化合物は単官能化合物であっても、多官能化合物であってもよい。 [Polymerizable compound]
The ink composition of the present invention contains a polymerizable compound. The polymerizable compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that causes a polymerization reaction by being imparted with some energy and cures, and can be used regardless of the type of monomer, oligomer, or polymer. Various known polymerizable monomers known as photo-cationic polymerizable monomers and photoradical polymerizable monomers that cause a polymerization reaction by an initiation species generated from the added polymerization initiator are preferable, and are photoradical polymerizable monomers Is particularly preferred. By using the photoradical polymerizable monomer, the effect of the surfactant having a nitroxide group of the present invention can be sufficiently exhibited.
One or more polymerizable compounds can be used in combination for the purpose of adjusting the reaction rate, ink physical properties, cured film physical properties, and the like. The polymerizable compound may be a monofunctional compound or a polyfunctional compound.

本発明において重合性化合物として用いられるカチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２、同２００１−４００６８、同２００１−５５５０７、同２００１−３１０９３８、同２００１−３１０９３７、同２００１−２２０５２６などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。   Examples of the cationic polymerizable monomer used as the polymerizable compound in the present invention include JP-A-6-9714, JP-A-2001-31892, JP-A-2001-40068, JP-A-2001-55507, JP-A-2001-310938, and JP-A-2001-310937. And epoxy compounds, vinyl ether compounds, oxetane compounds and the like described in each publication such as JP-A-2001-220526.

エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシドなどが挙げられる。
本発明に用いうる単官能エポキシ化合物の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。 Examples of the epoxy compound include aromatic epoxides and alicyclic epoxides.
Examples of monofunctional epoxy compounds that can be used in the present invention include, for example, phenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 1,2-butylene oxide, 1,3-butadiene monooxide, 1,2-epoxydodecane, epichlorohydrin, 1,2-epoxydecane, styrene oxide, cyclohexene oxide, 3-methacryloyloxymethylcyclohexene oxide, 3-acryloyloxymethylcyclohexene oxide, 3 -Vinylcyclohexene oxide etc. are mentioned.

また、多官能エポキシ化合物の例としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等があげられる。
これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。 Examples of polyfunctional epoxy compounds include, for example, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, and brominated bisphenol. S diglycidyl ether, epoxy novolac resin, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxy 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclo) Xylmethyl) adipate, vinylcyclohexene oxide, 4-vinylepoxycyclohexane, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3 ′, 4′-epoxy-6 '-Methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, ethylene glycol di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, ethylenebis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate) , Epoxyhexahydrophthalate dioctyl, epoxyhexahydrophthalate di-2-ethylhexyl, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether Glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ethers, 1,1,3-tetradecadiene dioxide, limonene dioxide, 1,2,7,8- Examples include diepoxyoctane and 1,2,5,6-diepoxycyclooctane.
Among these epoxy compounds, aromatic epoxides and alicyclic epoxides are preferable from the viewpoint of excellent curing speed, and alicyclic epoxides are particularly preferable.

本発明に用いる単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。   Examples of monofunctional vinyl ethers used in the present invention include, for example, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n-nonyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, cyclohexyl. Methyl vinyl ether, 4-methylcyclohexyl methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, dicyclopentenyl vinyl ether, 2-dicyclopentenoxyethyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, butoxyethyl vinyl ether, methoxyethoxyethyl vinyl ether, ethoxyethoxyethyl vinyl ether, Methoxypolyethylene glycol Vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 4-hydroxymethylcyclohexyl methyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, chlorobutyl vinyl ether Chloroethoxyethyl vinyl ether, phenylethyl vinyl ether, phenoxypolyethylene glycol vinyl ether, and the like.

また、多官能ビニルエーテルの例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。 Examples of polyfunctional vinyl ethers include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, bisphenol A alkylene oxide divinyl ether, and bisphenol F. Divinyl ethers such as alkylene oxide divinyl ether; trimethylolethane trivinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, ditrimethylolpropane tetravinyl ether, glycerin trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol pentavinyl ether, dipentaerythritol Hexavinyl ether, ethylene oxide-added trimethylolpropane trivinyl ether, propylene oxide-added trimethylolpropane trivinyl ether, ethylene oxide-added ditrimethylolpropane tetravinyl ether, propylene oxide-added ditrimethylolpropane tetravinyl ether, ethylene oxide-added pentaerythritol tetravinyl ether, propylene oxide addition And polyfunctional vinyl ethers such as pentaerythritol tetravinyl ether, ethylene oxide-added dipentaerythritol hexavinyl ether, and propylene oxide-added dipentaerythritol hexavinyl ether.
As the vinyl ether compound, a di- or trivinyl ether compound is preferable from the viewpoints of curability, adhesion to a recording medium, surface hardness of the formed image, and the like, and a divinyl ether compound is particularly preferable.

本発明におけるオキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物を指し、特開２００１−２２０５２６、同２００１−３１０９３７、同２００３−３４１２１７の各公報に記載される如き、公知オキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
本発明のインク組成物に使用しうるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、インク組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインクの被記録媒体との高い密着性を得ることができる。 The oxetane compound in the present invention refers to a compound having an oxetane ring, and a known oxetane compound can be arbitrarily selected and used as described in JP-A Nos. 2001-220526, 2001-310937, and 2003-341217. .
The compound having an oxetane ring that can be used in the ink composition of the present invention is preferably a compound having 1 to 4 oxetane rings in the structure. By using such a compound, it becomes easy to maintain the viscosity of the ink composition in a good handling property range, and it is possible to obtain high adhesion of the cured ink to the recording medium. .

本発明で用いられる単官能オキセタンの例としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。   Examples of the monofunctional oxetane used in the present invention include, for example, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3- (meth) allyloxymethyl-3-ethyloxetane, (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl Benzene, 4-fluoro- [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 4-methoxy- [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, [1- (3- Ethyl-3-oxetanylmethoxy) ethyl] phenyl ether, isobutoxymethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyloxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyl (3-ethyl- 3-Oxetanylmethyl) ether, 2-ethylhexyl (3-ethyl) 3-oxetanylmethyl) ether, ethyldiethylene glycol (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentadiene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenyloxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ) Ether, dicyclopentenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetrahydrofurfuryl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetrabromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2- Tetrabromophenoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tribromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-tribromophenoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanyl) Til) ether, 2-hydroxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-hydroxypropyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, butoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, Examples include pentachlorophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentabromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, bornyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, and the like.

多官能オキセタンの例としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等の多官能オキセタンが挙げられる。   Examples of the polyfunctional oxetane include, for example, 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxa-nonane, 3,3 ′-(1,3- (2-methylenyl) propanediylbis (oxymethylene)) Bis- (3-ethyloxetane), 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,2-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ethane, 1 , 3-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] propane, ethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenylbis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, Triethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetraethylene glycol bis (3-ethyl -3-oxetanylmethyl) ether, tricyclodecanediyldimethylene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, trimethylolpropane tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 1,4-bis (3- Ethyl-3-oxetanylmethoxy) butane, 1,6-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) hexane, pentaerythritol tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3 -Oxetanylmethyl) ether, polyethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol hexakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol pentakis (3-ethyl) 3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol hexakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol pentakis ( 3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, ditrimethylolpropanetetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, PO-modified bisphenol A bis ( 3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified hydrogenated bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, PO-modified hydrogenated bisphenol A bis (3-ethyl) And polyfunctional oxetanes such as ru-3-oxetanylmethyl) ether and EO-modified bisphenol F (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether.

このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開２００３−３４１２１７公報、段落番号〔００２１〕乃至〔００８４〕に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に使用しうる。
本発明で使用するオキセタン化合物のなかでも、インク組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１〜２個有する化合物を使用することが好ましい。 The compound having such an oxetane ring is described in detail in the above-mentioned JP-A No. 2003-341217, paragraph numbers [0021] to [0084], and the compounds described herein can be suitably used in the present invention.
Among the oxetane compounds used in the present invention, it is preferable to use a compound having 1 to 2 oxetane rings from the viewpoint of the viscosity and tackiness of the ink composition.

本発明のインク組成物には、これらの重合性化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよいが、インク硬化時の収縮を効果的に抑制するといった観点からは、少なくとも１種のオキセタン化合物と、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを併用することが好ましい。   In the ink composition of the present invention, these polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of effectively suppressing shrinkage during ink curing. It is preferable to use at least one oxetane compound in combination with at least one compound selected from an epoxy compound and a vinyl ether compound.

本発明においては、重合性化合物として光ラジカル開始剤から発生する開始種により重合反応を生じる各種公知のラジカル重合性のモノマーを使用することが特に好ましい。
ラジカル重合性モノマーとしては、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル類、等が挙げられる。なお、本明細書において「アクリレート」、「メタクリレート」の双方或いはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。 In the present invention, it is particularly preferable to use various known radically polymerizable monomers that cause a polymerization reaction with an initiator species generated from a photoradical initiator as the polymerizable compound.
Examples of the radical polymerizable monomer include (meth) acrylates, (meth) acrylamides, aromatic vinyls and the like. In the present specification, when referring to both or one of “acrylate” and “methacrylate”, when referring to both “(meth) acrylate” and “acryl” and / or “methacryl”, “(meth) acryl” And may be described respectively.

本発明に用いられる（メタ）アクリレートとしては、例えば以下のものが挙げられる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトシキメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２,２,２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈパーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２,４,５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、 Examples of the (meth) acrylate used in the present invention include the following.
Monofunctional (meth) acrylates include hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, tert-octyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, stearyl (Meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 4-n-butylcyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-ethyl Hexyl diglycol (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 4-bromobutyl (meth) acrylate, cyanoethyl (meth) Acrylate, benzyl (meth) acrylate, butoxymethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, alkoxymethyl (meth) acrylate, alkoxyethyl (meth) acrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate 2- (2-butoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2,2,2-tetrafluoroethyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H perfluorodecyl (meth) acrylate, 4-butylphenyl (meta ) Acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2,4,5-tetramethylphenyl (meth) acrylate, 4-chlorophenyl (meth) acrylate, phenoxymethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (Meth) acrylate, glycidyloxybutyl (meth) acrylate, glycidyloxyethyl (meth) acrylate, glycidyloxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (Meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate,

２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate , Dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate, trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, trimethylsilylpropyl (meth) acrylate, polyethylene oxide monomethyl ether (meth) acrylate, oligoethylene oxide monomethyl ether (meth) acrylate, Polyethylene oxide (meth) acrylate, oligoethylene oxide (meth) acrylate, oligoethylene oxide Monoalkyl ether (meth) acrylate, polyethylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, polypropylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, oligopropylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, 2-methacrylate Leuoxytyl succinic acid, 2-methacryloyloxyhexahydrophthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meta ) Acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, EO-modified phenol (meth) acrylate, EO-modified acrylate Tetrazole (meth) acrylate, EO-modified nonylphenol (meth) acrylate, PO-modified nonylphenol (meth) acrylate, EO-modified 2-ethylhexyl (meth) acrylate.

二官能の（メタ）アクリレートの具体例として、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Specific examples of the bifunctional (meth) acrylate include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and 2,4-dimethyl. -1,5-pentanediol di (meth) acrylate, butylethylpropanediol (meth) acrylate, ethoxylated cyclohexanemethanol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, oligoethylene glycol di (meth) acrylate, Ethylene glycol di (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butyl-butanediol di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, EO-modified bisphenol A di (meth) acrylate Bisphenol F polyethoxydi (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, oligopropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butylpropanediol di ( Examples include meth) acrylate, 1,9-nonanedi (meth) acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, and tricyclodecane di (meth) acrylate.

三官能の（メタ）アクリレートの具体例として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等を挙げることができる。
四官能の（メタ）アクリレートの具体例として、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
五官能の（メタ）アクリレートの具体例として、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
六官能の（メタ）アクリレートの具体例として、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Specific examples of trifunctional (meth) acrylates include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane alkylene oxide modified tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate , Dipentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ((meth) acryloyloxypropyl) ether, isocyanuric acid alkylene oxide modified tri (meth) acrylate, propionate dipentaerythritol tri (meth) acrylate, tri ((meta ) Acryloyloxyethyl) isocyanurate, hydroxypivalaldehyde modified dimethylolpropane tri (meth) acrylate, sorbitol tri (meth) acrylate Rate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and ethoxylated glycerin triacrylate.
Specific examples of tetrafunctional (meth) acrylates include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate propionate, ethoxylated penta Examples include erythritol tetra (meth) acrylate.
Specific examples of the pentafunctional (meth) acrylate include sorbitol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
Specific examples of hexafunctional (meth) acrylate include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, sorbitol hexa (meth) acrylate, phosphazene alkylene oxide modified hexa (meth) acrylate, captolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate Etc.

本発明に用いられる（メタ）アクリルアミド類の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリンが挙げられる。   Examples of (meth) acrylamides used in the present invention include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, Nn-butyl ( (Meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N , N-diethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine.

本発明に用いられる芳香族ビニル類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３―オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。   Specific examples of aromatic vinyls used in the present invention include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, chloromethyl styrene, methoxy styrene, acetoxy styrene, chloro styrene, dichloro styrene, bromo. Styrene, vinyl benzoic acid methyl ester, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, 3-propylstyrene, 4-propylstyrene, 3-butylstyrene, 4-butylstyrene, 3- Hexyl styrene, 4-hexyl styrene, 3-octyl styrene, 4-octyl styrene, 3- (2-ethylhexyl) styrene, 4- (2-ethylhexyl) styrene, allyl styrene, isopropenyl styrene, butenyls Ren, octenyl styrene, 4-t-butoxycarbonyl styrene, 4-methoxystyrene, and a 4-t-butoxystyrene.

さらに本発明におけるラジカル重合性モノマーとしてはビニルエステル類［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど］、アリルエステル類［酢酸アリルなど］、ハロゲン含有単量体［塩化ビニリデン、塩化ビニルなど］、ビニルエーテル［メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテルなど］、シアン化ビニル［（メタ）アクリロニトリルなど］、オレフィン類［エチレン、プロピレンなど］などが挙げられる。   Furthermore, as the radical polymerizable monomer in the present invention, vinyl esters [vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, etc.], allyl esters [eg, allyl acetate], halogen-containing monomers [vinylidene chloride, vinyl chloride, etc.], Vinyl ether [methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, methoxy vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, etc.], vinyl cyanide [(meth) acrylonitrile, etc.], olefins [ethylene, propylene, etc. ] Etc. are mentioned.

これらのうち、本発明におけるラジカル重合性モノマーとしては硬化速度の点から、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類が好ましく、特に硬化速度の点から４官能以上の（メタ）アクリレートが好ましい。さらに、インク組成物の粘度の観点から上記多官能（メタ）アクリレート、と単官能もしくは２官能の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドを好ましくは１：９〜９：１（重量比）で併用することが好ましい。
インク組成中の重合性化合物の含量は、組成物の全固形分に対し５０〜９５質量％が適当であり、好ましくは６０〜９２質量％、さらに好ましくは７０〜９０質量％の範囲である。 Among these, as the radically polymerizable monomer in the present invention, (meth) acrylates and (meth) acrylamides are preferable from the viewpoint of curing speed, and tetrafunctional or higher (meth) acrylate is particularly preferable from the viewpoint of curing speed. Furthermore, from the viewpoint of the viscosity of the ink composition, the above polyfunctional (meth) acrylate, monofunctional or bifunctional (meth) acrylate, and (meth) acrylamide are preferably used in a ratio of 1: 9 to 9: 1 (weight ratio). It is preferable to do.
The content of the polymerizable compound in the ink composition is appropriately 50 to 95% by mass, preferably 60 to 92% by mass, and more preferably 70 to 90% by mass with respect to the total solid content of the composition.

［重合開始剤］
本発明のインク組成物には、ラジカル重合、若しくは、カチオン重合の光重合開始剤を含有することが好ましい。
本発明における重合開始剤は光の作用、または、増感色素の電子励起状態との相互作用、あるいは熱の作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸および塩基のうちの少なくともいずれか１種を生成する化合物である。これらのうち、本発明のインク組成物としては光重合開始剤が好適に用いられる。
光重合開始剤は、照射される活性光線、例えば、２００〜４００ｎｍの紫外線、遠紫外線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどに感度を有するものを適宜選択して使用することができる。 [Polymerization initiator]
The ink composition of the present invention preferably contains a photopolymerization initiator for radical polymerization or cationic polymerization.
The polymerization initiator in the present invention undergoes a chemical change through the action of light, the interaction with the electronically excited state of the sensitizing dye, or the action of heat, and at least one of radicals, acids and bases Is a compound that produces Of these, a photopolymerization initiator is preferably used as the ink composition of the present invention.
The photopolymerization initiator is an actinic ray to be irradiated, for example, 200 to 400 nm ultraviolet rays, far ultraviolet rays, g rays, h rays, i rays, KrF excimer laser rays, ArF excimer laser rays, electron rays, X rays, molecular rays. Or what has a sensitivity to an ion beam etc. can be selected suitably, and can be used.

具体的な光重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、Ｂｒｕｃｅ Ｍ． Ｍｏｎｒｏｅら著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｕｅ，９３，４３５（１９９３）．や、Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｂｉｏｌｏｇｙ Ａ ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７３．８１（１９９３）．や、Ｊ．Ｐ．Ｆａｕｓｓｉｅｒ著、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ：Ｒａｐｒａ Ｒｅｖｉｅｗ ｖｏｌ．９，Ｒｅｐｏｒｔ，Ｒａｐｒａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８）．や、Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ ｅｔ ａｌ，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ，２１，１（１９９６）．に多く、記載されている。また、（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）に化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が多く、記載されている。さらには、Ｆ．Ｄ．Ｓａｅｖａ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５６，５９（１９９０）、Ｇ．Ｇ．Ｍａｓｌａｋ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１６８，１（１９９３）、Ｈ．Ｂ．Ｓｈｕｓｔｅｒ ｅｔ ａｌ，ＪＡＣＳ，１１２，６３２９（１９９０）、Ｉ．Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎ ｅｔ ａｌ，ＪＡＣＳ，１０２，３２９８（１９８０）等に記載されているような、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。   Specific photopolymerization initiators known to those skilled in the art can be used without limitation, and specifically, for example, Bruce M. et al. Monroe et al., Chemical Review, 93, 435 (1993). R. S. By Davidson, Journal of Photochemistry and biologic A: Chemistry, 73.81 (1993). J. P. Faussier, Photoinitiated Polymerization-Theory and Applications: Rapra Review vol. 9, Report, Rapra Technology (1998). M. Tsunooka et al, Prog. Polym. Sci, 21, 1 (1996). Many are described. There are many chemical amplification type photoresists and compounds used for photocationic polymerization described in (Organic Electronics Materials Research Group, “Organic Materials for Imaging”, Bunshin Publishing (1993), pages 187-192). Has been. Further, F.I. D. Saeva, Topics in Current Chemistry, 156, 59 (1990); G. Maslak, Topics in Current Chemistry, 168, 1 (1993); B. Shuster et al, JACS, 112, 6329 (1990); D. F. Also known is a group of compounds that undergo oxidative or reductive bond cleavage through interaction with the electronically excited state of a sensitizing dye as described in Eaton et al, JACS, 102, 3298 (1980). It is done.

好ましい光重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）ボレート化合物、（ｇ）アジニウム化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。   Preferred photopolymerization initiators include (a) aromatic ketones, (b) aromatic onium salt compounds, (c) organic peroxides, (d) hexaarylbiimidazole compounds, (e) ketoxime ester compounds, f) borate compounds, (g) azinium compounds, (h) metallocene compounds, (i) active ester compounds, (j) compounds having a carbon halogen bond, and the like.

（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ （１９９３）、ｐ７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。   (A) As a preferable example of aromatic ketones, “RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY” P. FOUASSIER J.M. F. Examples include compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton described in RABEK (1993), p77-117. More preferable examples of (a) aromatic ketones include α-thiobenzophenone compounds described in JP-B-47-6416, benzoin ether compounds described in JP-B-47-3981, and α-substituted benzoin compounds described in JP-B-47-22326. Benzoin derivatives described in JP-B-47-23664, aroylphosphonic acid esters described in JP-A-57-30704, dialkoxybenzophenones described in JP-B-60-26483, JP-B-60-26403, Benzoin ethers described in JP-A-62-81345, JP-B-1-34242, US Pat. No. 4,318,791, α-aminobenzophenones described in European Patent 0284561A1, JP-A-2-21152 P-Di (dimethylaminobenzoyl) benzene JP-A-61-194062 discloses a thio-substituted aromatic ketone, JP-B-2-9597 discloses an acylphosphine sulfide, JP-B-2-9596 discloses an acylphosphine, JP-B-63-61950 describes Examples thereof include thioxanthones and coumarins described in JP-B-59-42864.

（ｂ）芳香族オニウム塩としては、周期律表の第Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩ族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、同２７９２１０号、および同４２２５７０号各明細書、米国特許３９０２１４４号、同４９３３３７７号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、および同２８３３８２７号各明細書に記載されるスルホニウム塩類、ジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、および特公昭４６−４２３６３号各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウム テトラフルオロボレート等）、さらには特公昭５２−１４７２７７号、同５２−１４２７８号、および同５２−１４２７９号各公報記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。   (B) Aromatic onium salts include Group V, VI and VII elements of the Periodic Table, specifically N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, or I fragrances Group onium salts are included. For example, iodonium salts described in European Patent No. 104143, US Pat. No. 4,837,124, Japanese Patent Laid-Open No. 2-150848, Japanese Patent Laid-Open No. 2-96514, European Patent Nos. 370693, 233567, and 297443 are disclosed. , 294442, 279210, and 422570, U.S. Pat. Nos. 3,902,144, 4,933,377, 4,760013, 4,734,444, and 2,833,827, sulfonium salts and diazonium salts (Such as benzenediazonium which may have a substituent), diazonium salt resins (formaldehyde resin of diazodiphenylamine, etc.), N-alkoxypyridinium salts, etc. (for example, US Pat. No. 4,743,528, JP 63-1383 No. 5, JP-A-63-142345, JP-A-63-142346, and JP-B-46-42363, specifically 1-methoxy-4-phenylpyridinium tetrafluoro And the compounds described in JP-B Nos. 52-147277, 52-14278, and 52-14279 are preferably used. Generates radicals and acids as active species.

（ｃ）「有機過酸化物」としては分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。   (C) “Organic peroxide” includes almost all organic compounds having one or more oxygen-oxygen bonds in the molecule. Examples thereof include 3,3′4,4′-tetra- ( t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone 3,3'4,4'-tetra- (t-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'- Peroxide esters such as tetra- (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone and di-t-butyldiperoxyisophthalate are preferred.

（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾールとしては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。   (D) Examples of hexaarylbiimidazoles include lophine dimers described in JP-B-45-37377 and JP-B-44-86516, such as 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5. , 5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (m-methoxyphenyl) biimidazole, 2, 2'-bis (o, o'-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-nitrophenyl) -4,4', 5,5 ' -Tet Phenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-methylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-trifluorophenyl) -4,4' , 5,5'-tetraphenylbiimidazole and the like.

（ｅ）ケトオキシムエステルとしては３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。   (E) As ketoxime esters, 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentane-3-one 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-p-toluenesulfonyloxyiminobutan-2-one, 2-ethoxycarbonyloxy Examples include imino-1-phenylpropan-1-one.

本発明における光重合開始剤の他の例である（ｆ）ボレート塩の例としては米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物が挙げられる。
光重合開始剤の他の例である（ｇ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。 Examples of the (f) borate salt which is another example of the photopolymerization initiator in the present invention include U.S. Pat. Nos. 3,567,453 and 4,343,891, European Patents 109,772 and 109,773. The compounds described in No. are listed.
Examples of (g) azinium salt compounds which are other examples of photopolymerization initiators include JP-A Nos. 63-138345, 63-142345, 63-142346, and 63-63. No. 143537 and Japanese Patent Publication No. Sho 46-42363 can be mentioned.

光重合開始剤の他の例である（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン等を挙げることができる。 Examples of (h) metallocene compounds which are other examples of photopolymerization initiators include JP 59-152396, JP 61-151197, JP 63-41484, and JP 2-249. And titanocene compounds described in JP-A-2-4705 and iron-arene complexes described in JP-A-1-304453 and JP-A-1-152109.
Specific examples of the titanocene compound include di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, and di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3. 4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti- Bis-2,4,6-trifluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-2,6-difluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4 -Difluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti- -2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorophen-1-yl, bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (pyridin-1-yl) phenyl) titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (methylsulfonamido) phenyl] titanium, bis (cyclopenta And dienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-butylbialoyl-amino) phenyl] titanium.

（ｉ）活性エステル化合物の例としては、欧州特許０２９０７５０号、同０４６０８３号、同１５６１５３号、同２７１８５１号、および同０３８８３４３号各明細書、米国特許３９０１７１０号、および同４１８１５３１号各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、および特開昭５３−１３３０２２号各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許０１９９６７２号、同８４５１５号、同１９９６７２号、同０４４１１５号、および同０１０１１２２号各明細書、米国特許４６１８５６４号、同４３７１６０５号、および同４４３１７７４号各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、および特開平４−３６５０４８号各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号、特公昭６３−１４３４０号、および特開昭５９−１７４８３１号各公報に記載される化合物等が挙げられる。   (I) Examples of the active ester compounds include European Patent Nos. 0290750, 046083, 156153, 271851 and 0388343, U.S. Pat. Nos. 3,901,710 and 4,181,531, Nitrobenzol ester compounds described in JP-A-60-198538 and JP-A-53-133022, European Patent Nos. 0199672, 84515, 199672, 0441115, and 0101122 U.S. Pat. Nos. 4,618,564, 4,371,605, and 4,431,774, JP-A 64-18143, JP-A-2-245756, and JP-A-4-365048, respectively. 62-6223, Shoko 63 No. 14340, and include compounds described in JP-59-174831 each publication.

（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、たとえば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等を挙げることができる。   (J) Preferred examples of the compound having a carbon halogen bond include those described in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Examples include compounds described in Japan, 42, 2924 (1969), compounds described in British Patent 1388492, compounds described in JP-A-53-133428, compounds described in German Patent 3333724, and the like. .

また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物等を挙げることができる。ドイツ特許第２６４１１００号に記載されているような化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群、あるいはドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物群、等を挙げることができる。   F.F. C. J. Schaefer et al. Org. Chem. 29, 1527 (1964), compounds described in JP-A-62-258241, compounds described in JP-A-5-281728, and the like. A compound as described in German Patent No. 2641100, a compound described in German Patent No. 3333450, a compound group described in German Patent No. 3021590, or a compound group described in German Patent No. 3021599, etc. Can be mentioned.

上記（ａ）〜（ｊ）で例示された光重合開始剤の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。   Preferable specific examples of the photopolymerization initiator exemplified in the above (a) to (j) include those shown below.

これらのうち、前記ラジカル重合性化合物を用いる場合には（ａ）芳香族ケトン類が特に好ましく、その中でもアシルホスフィン系開始剤が特に好ましい。前記カチオン重合性化合物を用いる場合には（ｂ）芳香族オニウム塩化合物が特に好ましく、そのなかでもスルホニウム塩系開始剤が特に好ましい。
また、本発明において、重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
インク組成物中の光重合開始剤の含有量は、インク組成物の全固形分換算で、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。 Among these, when the radical polymerizable compound is used, (a) aromatic ketones are particularly preferable, and among them, acylphosphine-based initiators are particularly preferable. When the cationic polymerizable compound is used, (b) an aromatic onium salt compound is particularly preferable, and among them, a sulfonium salt initiator is particularly preferable.
Moreover, in this invention, a polymerization initiator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
The content of the photopolymerization initiator in the ink composition is preferably from 0.1 to 20 mass%, more preferably from 0.5 to 10 mass%, still more preferably from 1 to 20 mass%, in terms of the total solid content of the ink composition. 7% by mass.

〔増感色素〕
本発明おいては、光重合開始剤の感度を向上させる目的で、増感色素を添加しても良い。好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）。 [Sensitizing dye]
In the present invention, a sensitizing dye may be added for the purpose of improving the sensitivity of the photopolymerization initiator. Examples of preferred sensitizing dyes include those belonging to the following compounds and having an absorption wavelength in the 350 nm to 450 nm region.
Polynuclear aromatics (eg, pyrene, perylene, triphenylene), xanthenes (eg, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal), cyanines (eg, thiacarbocyanine, oxacarbocyanine), merocyanines ( For example, merocyanine, carbomerocyanine), thiazines (eg, thionine, methylene blue, toluidine blue), acridines (eg, acridine orange, chloroflavin, acriflavine), anthraquinones (eg, anthraquinone), squalium (eg, squalium) ), Coumarins (eg 7-diethylamino-4-methylcoumarin).

より好ましい増感色素の例としては、下記一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。   More preferable examples of the sensitizing dye include compounds represented by the following general formulas (IX) to (XIII).

（式（ＩＸ）中、Ａ^１は硫黄原子またはＮＲ^５０を表し、Ｒ^５０はアルキル基またはアリール基を表し、Ｌ^２は隣接するＡ^２及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ^５１、Ｒ^５２はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ^５１、Ｒ^５２は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子または硫黄原子を表す。）
（式（Ｘ）中、Ａｒ^１及びＡｒ^２はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ^３−による結合を介して連結している。ここでＬ^３は−Ｏ−または−Ｓ−を表す。また、Ｗは一般式（ＩＸ）に示したものと同義である。）
（式（ＸＩ）中、Ａ^２は硫黄原子またはＮＲ^５９を表し、Ｌ^４は隣接するＡ^２及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ^５３、Ｒ^５４、Ｒ^５５、Ｒ^５６、Ｒ^５７及びＲ^５８はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ^５９はアルキル基またはアリール基を表す。） (In Formula (IX), A ¹ represents a sulfur atom or NR ⁵⁰ , R ⁵⁰ represents an alkyl group or an aryl group, and L ² represents the basic nucleus of the dye in combination with the adjacent A ² and the adjacent carbon atom. Represents a non-metallic atomic group to be formed, R ⁵¹ and R ⁵² each independently represent a hydrogen atom or a monovalent non-metallic atomic group, and R ⁵¹ and R ⁵² are bonded to each other to form an acidic nucleus of the dye. W represents an oxygen atom or a sulfur atom.)
(In Formula (X), Ar ¹ and Ar ² each independently represent an aryl group, and are linked via a bond with —L ³ —, where L ³ represents —O— or —S—. W has the same meaning as that shown in formula (IX).)
(In the formula (XI), A ² represents a sulfur atom or NR ⁵⁹ , L ⁴ represents a non-metallic atomic group that forms a basic nucleus of the dye in combination with adjacent A ² and a carbon atom, R ⁵³ , R ⁵⁴ , R ⁵⁵ , R ⁵⁶ , R ⁵⁷ and R ⁵⁸ each independently represent a monovalent non-metallic atomic group, and R ⁵⁹ represents an alkyl group or an aryl group.)

（式（ＸＩＩ）中、Ａ^３、Ａ^４はそれぞれ独立に−Ｓ−または−ＮＲ^６２−または−ＮＲ^６３−を表し、Ｒ^６２、Ｒ^６３はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ^５、Ｌ^６はそれぞれ独立に、隣接するＡ^３、Ａ^４及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ^６０、Ｒ^６１はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。）
（式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ^６６は置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、Ａ^５は酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ^６７−を表す。Ｒ^６４、Ｒ^６５及びＲ^６７はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ^６７とＲ^６４、及びＲ^６５とＲ^６７はそれぞれ互いに脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合することができる。） (In Formula (XII), A ³ and A ⁴ each independently represent —S— or —NR ⁶² — or —NR ⁶³ —, and R ⁶² and R ⁶³ each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, substituted Or an unsubstituted aryl group, and L ⁵ and L ⁶ each independently represent a nonmetallic atomic group that forms a basic nucleus of a dye together with adjacent A ³ , A ⁴ and an adjacent carbon atom; ⁶⁰ and R ⁶¹ are each independently a hydrogen atom or a monovalent nonmetallic atomic group, or can be bonded to each other to form an aliphatic or aromatic ring.)
(In the formula (XIII), R ⁶⁶ represents an aromatic ring or a hetero ring which may have a substituent, and A ⁵ represents an oxygen atom, a sulfur atom or —NR ⁶⁷ —. R ⁶⁴ , R ⁶⁵ and R ⁶⁷ each independently represents a hydrogen atom or a monovalent nonmetallic atomic group, and R ⁶⁷ and R ⁶⁴ , and R ⁶⁵ and R ⁶⁷ may be bonded together to form an aliphatic or aromatic ring, respectively. it can.)

一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−２０）などが挙げられる。   Preferred specific examples of the compounds represented by the general formulas (IX) to (XIII) include the exemplified compounds (A-1) to (A-20) shown below.

〔共増感剤〕
さらに本発明のインク組成物には、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えても良い。
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ． Ｒ． Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。 [Co-sensitizer]
Further, the ink composition of the present invention may contain a known compound having a function of further improving sensitivity or suppressing polymerization inhibition by oxygen as a co-sensitizer.
Examples of such cosensitizers include amines such as M.I. R. Sander et al., “Journal of Polymer Society”, Vol. 10, 3173 (1972), Japanese Patent Publication No. 44-20189, Japanese Patent Publication No. 51-82102, Japanese Patent Publication No. 52-134692, Japanese Patent Publication No. 59-138205. No. 60-84305, JP-A 62-18537, JP-A 64-33104, Research Disclosure 33825, and the like. Specific examples include triethanolamine. P-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-formyldimethylaniline, p-methylthiodimethylaniline and the like.

別の例としてはチオールおよびスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。 Other examples include thiols and sulfides, for example, thiol compounds described in JP-A-53-702, JP-B-55-500806, JP-A-5-142773, and JP-A-56-75643. Specific examples include disulfide compounds, and specific examples include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-4 (3H) -quinazoline, β-mercaptonaphthalene, and the like.
Other examples include amino acid compounds (eg, N-phenylglycine), organometallic compounds described in Japanese Patent Publication No. 48-42965 (eg, tributyltin acetate), and hydrogen described in Japanese Patent Publication No. 55-34414. Donors, sulfur compounds described in JP-A-6-308727 (eg, trithiane), phosphorus compounds described in JP-A-6-250387 (diethylphosphite, etc.), Si-- described in Japanese Patent Application No. 6-191605 H, Ge-H compound, etc. are mentioned.

［着色剤］
本発明のインク組成物には、可視画像を形成させるために着色剤を好ましく添加することができる。
ここで用いることのできる着色剤には、特に制限はなく、用途に応じて公知の種々の色材、（顔料、染料）を適宜選択して用いることができる。例えば、耐候性に優れた画像を形成する場合には、顔料が好ましい。染料としては、重合性化合物に溶解し得る染料であれば、水溶性染料及び油溶性染料のいずれも使用できる。本発明において、画像を形成するためには、本発明のインク組成物は、顔料又は油溶性染料を着色剤として含むものとすることが好ましい。
これらの着色剤はインク組成物中、０．５〜２０質量％添加されることが好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、５〜１５質量％が更に好ましい。 [Colorant]
A colorant can be preferably added to the ink composition of the present invention in order to form a visible image.
There is no restriction | limiting in particular in the coloring agent which can be used here, According to a use, well-known various color materials and (pigment, dye) can be selected suitably, and can be used. For example, when forming an image excellent in weather resistance, a pigment is preferable. As the dye, both water-soluble dyes and oil-soluble dyes can be used as long as they are soluble in the polymerizable compound. In the present invention, in order to form an image, the ink composition of the present invention preferably contains a pigment or an oil-soluble dye as a colorant.
These colorants are preferably added in an amount of 0.5 to 20% by mass in the ink composition, more preferably 1 to 15% by mass, and still more preferably 5 to 15% by mass.

本発明に好ましく使用される顔料について述べる。
〔顔料〕
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、または顔料を、分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、W.Herbst, K.Hunger、「Industrial Organic Pigments」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。 The pigment preferably used in the present invention will be described.
[Pigment]
The pigment is not particularly limited, and all commercially available organic and inorganic pigments or pigments dispersed in an insoluble resin or the like as a dispersion medium, or the resin is grafted onto the pigment surface Can be used. Moreover, what dye | stained the resin particle with dye can be used.
Examples of these pigments include, for example, “Dictionary of Pigments” edited by Seijiro Ito (2000), W. Herbst, K. Hunger, “Industrial Organic Pigments”, JP 2002-12607 A, JP 2002-188025 A. Examples thereof include pigments described in JP-A No. 2003-26978 and JP-A No. 2003-342503.

本発明において使用できる有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等），Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。   Specific examples of organic pigments and inorganic pigments that can be used in the present invention include C.I. I. Pigment Yellow 1 (Fast Yellow G etc.), C.I. I. A monoazo pigment such as C.I. Pigment Yellow 74; I. Pigment Yellow 12 (disaji yellow AAA, etc.), C.I. I. Disazo pigments such as C.I. Pigment Yellow 17; I. Non-benzidine type azo pigments such as CI Pigment Yellow 180; I. Azo lake pigments such as C.I. Pigment Yellow 100 (eg Tartrazine Yellow Lake); I. Condensed azo pigments such as CI Pigment Yellow 95 (Condensed Azo Yellow GR, etc.); I. Acidic dye lake pigments such as C.I. Pigment Yellow 115 (such as quinoline yellow lake); I. Basic dye lake pigments such as CI Pigment Yellow 18 (Thioflavin Lake, etc.), anthraquinone pigments such as Flavantron Yellow (Y-24), isoindolinone pigments such as Isoindolinone Yellow 3RLT (Y-110), and quinophthalone yellow Quinophthalone pigments such as (Y-138), isoindoline pigments such as isoindoline yellow (Y-139), C.I. I. Nitroso pigments such as C.I. Pigment Yellow 153 (nickel nitroso yellow, etc.); I. And metal complex salt azomethine pigments such as CI Pigment Yellow 117 (copper azomethine yellow, etc.).

赤あるいはマゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。   C. As a thing which exhibits red or magenta color, C.I. I. Monoazo pigments such as CI Pigment Red 3 (Toluidine Red, etc.); I. Disazo pigments such as C.I. Pigment Red 38 (Pyrazolone Red B, etc.); I. Pigment Red 53: 1 (Lake Red C, etc.) and C.I. I. Azo lake pigments such as C.I. Pigment Red 57: 1 (Brilliant Carmine 6B); I. Condensed azo pigments such as C.I. Pigment Red 144 (condensed azo red BR, etc.); I. Acidic dye lake pigments such as C.I. Pigment Red 174 (Phloxine B Lake, etc.); I. Basic dye lake pigments such as C.I. Pigment Red 81 (Rhodamine 6G 'lake, etc.); I. Anthraquinone pigments such as C.I. Pigment Red 177 (eg, dianthraquinonyl red); I. Thioindigo pigments such as C.I. Pigment Red 88 (Thioindigo Bordeaux, etc.); I. Perinone pigments such as C.I. Pigment Red 194 (perinone red, etc.); I. Perylene pigments such as C.I. Pigment Red 149 (perylene scarlet, etc.); I. Pigment violet 19 (unsubstituted quinacridone), C.I. I. Quinacridone pigments such as CI Pigment Red 122 (quinacridone magenta, etc.); I. Isoindolinone pigments such as CI Pigment Red 180 (isoindolinone red 2BLT, etc.); I. And alizarin lake pigments such as CI Pigment Red 83 (Mada Lake, etc.).

青あるいはシアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。   As a pigment exhibiting blue or cyan, C.I. I. Disazo pigments such as C.I. Pigment Blue 25 (Dianisidine Blue, etc.); I. Phthalocyanine pigments such as C.I. Pigment Blue 15 (phthalocyanine blue, etc.); I. Acidic dye lake pigments such as C.I. Pigment Blue 24 (Peacock Blue Lake, etc.); I. Basic dye lake pigments such as C.I. Pigment Blue 1 (Viclotia Pure Blue BO Lake, etc.); I. Anthraquinone pigments such as C.I. Pigment Blue 60 (Indantron Blue, etc.); I. And alkali blue pigments such as CI Pigment Blue 18 (Alkali Blue V-5: 1).

緑色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン7（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料が挙げられる。 As a pigment exhibiting green, C.I. I. Pigment green 7 (phthalocyanine green), C.I. I. Phthalocyanine pigments such as C.I. Pigment Green 36 (phthalocyanine green); I. And azo metal complex pigments such as CI Pigment Green 8 (Nitroso Green).
As a pigment exhibiting orange, C.I. I. An isoindoline pigment such as C.I. Pigment Orange 66 (isoindoline orange); I. And anthraquinone pigments such as CI Pigment Orange 51 (dichloropyrantron orange).

黒色を呈する顔料として、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。
白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ₃Ｐｂ（ＯＨ）₂、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ₂、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。 Examples of the black pigment include carbon black, titanium black, and aniline black.
Specific examples of the white pigment include basic lead carbonate (2PbCO ₃ Pb (OH) ₂ , so-called silver white), zinc oxide (ZnO, so-called zinc white), titanium oxide (TiO ₂ , so-called titanium white), Strontium titanate (SrTiO ₃ , so-called titanium strontium white) or the like can be used.

ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。   Here, titanium oxide has a smaller specific gravity than other white pigments, a large refractive index, and is chemically and physically stable, so that it has a large hiding power and coloring power as a pigment. Excellent durability against other environments. Therefore, it is preferable to use titanium oxide as the white pigment. Of course, other white pigments (may be other than the listed white pigments) may be used as necessary.

顔料の分散には、例えばボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体等を挙げることができる。また、日本リーブリゾール社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズなどの市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。
また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。 For dispersion of the pigment, for example, a dispersion device such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, a jet mill, a homogenizer, a paint shaker, a kneader, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, or a wet jet mill is used. Can do.
It is also possible to add a dispersant when dispersing the pigment. Examples of the dispersant include a hydroxyl group-containing carboxylic acid ester, a salt of a long-chain polyaminoamide and a high molecular weight acid ester, a salt of a high molecular weight polycarboxylic acid, a high molecular weight unsaturated acid ester, a high molecular weight copolymer, a modified polyacrylate, an aliphatic polyacrylate. Carboxylic acid, naphthalenesulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl phosphate ester, pigment derivative and the like. It is also preferable to use a commercially available polymer dispersant such as the Solsperse series manufactured by Nihon Librisol.
Moreover, it is also possible to use a synergist according to various pigments as a dispersion aid. These dispersants and dispersion aids are preferably added in an amount of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.

インク組成物において顔料などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分である前記カチオン重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、本発明のインク組成物は、放射線硬化型のインクであり、インクを被記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のＶＯＣ（Volatile Organic Compound）の問題が生じるためである。このような観点から、分散媒としては、重合性化合物を用い、なかでも、最も粘度が低いラジカル重合性モノマーを選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。   In the ink composition, as a dispersion medium for various components such as pigments, a solvent may be added, and the cationic polymerizable compound that is a low molecular weight component without a solvent may be used as a dispersion medium. The ink composition of the invention is a radiation curable ink, and is preferably solvent-free in order to be cured after the ink is applied onto a recording medium. This is because if the solvent remains in the cured ink image, the solvent resistance is deteriorated or a problem of VOC (Volatile Organic Compound) of the remaining solvent occurs. From such a viewpoint, it is preferable to use a polymerizable compound as the dispersion medium, and in particular, to select a radically polymerizable monomer having the lowest viscosity from the viewpoint of improving dispersibility and handling properties of the ink composition.

顔料の平均粒径は好ましくは０．０２〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０８〜０．５μｍである。顔料粒子の最大粒径は好ましくは５μｍ以下さらに好ましくは３μｍ以下である。顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件の設定によりこれらの粒径に管理することができる。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。   The average particle diameter of the pigment is preferably 0.02 to 0.5 μm, more preferably 0.08 to 0.5 μm. The maximum particle size of the pigment particles is preferably 5 μm or less, more preferably 3 μm or less. These particle sizes can be controlled by selecting a pigment, a dispersant, a dispersion medium, setting dispersion conditions, and filtering conditions. By controlling the particle size, clogging of the head nozzle can be suppressed, and ink storage stability, ink transparency, and curing sensitivity can be maintained.

［染料］
次に、本発明における着色剤として好ましく使用される染料について述べる。
染料としては、従来公知の化合物（染料）から適宜選択して使用することができる。具体的には、特開２００２−１１４９３０号公報の段落［００２３］から［００８９］に記載されている染料などが挙げられる。 [dye]
Next, the dyes preferably used as the colorant in the present invention will be described.
The dye can be appropriately selected from conventionally known compounds (dyes). Specific examples include dyes described in paragraphs [0023] to [0089] of JP-A No. 2002-114930.

イエロー染料としては、例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料、例えば、カップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物を有するアゾメチン染料、例えば、ベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料、例えば、ナフトキノン染料、アントラキノン染料等のキノン系染料などがあり、これ以外の染料としては、キノフタロン染料、ニトロ、ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げられる。   Examples of yellow dyes include, for example, phenols, naphthols, anilines, pyrazolones, pyridones, aryl or heteryl azo dyes having open-chain active methylene compounds as coupling components, for example, open-chain active methylene compounds as coupling components Azomethine dyes having, for example, methine dyes such as benzylidene dyes and monomethine oxonol dyes, for example, quinone dyes such as naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes, and other dyes include quinophthalone dyes, nitro, Nitroso dyes, acridine dyes, acridinone dyes and the like can be mentioned.

マゼンタ染料としては、例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、ピラゾロトリアゾール類、閉環型活性メチレン化合物類（例えば、ジメドン、バルビツール酸、４−ヒドロキシクマリン誘導体）、電子過剰ヘテロ環（例えば、ピロール、イミダゾール、チオヘン、チアゾール誘導体）、を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料、例えば、カップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料、例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのキノン系染料、例えばジオキサジン染料などのような縮合多環系染料等を挙げることができる。   Examples of the magenta dye include phenols, naphthols, anilines, pyrazolones, pyridones, pyrazolotriazoles, and ring-closing active methylene compounds (for example, dimedone, barbituric acid, 4-hydroxycoumarin) as coupling components. Derivatives), electron-rich heterocycles (eg, pyrrole, imidazole, thiophene, thiazole derivatives), or aryl or heteryl azo dyes, eg, azomethine dyes having pyrazolones, pyrazolotriazoles as coupling components, eg, arylidene dyes, styryl Dyes, merocyanine dyes, methine dyes such as oxonol dyes, carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, such as naphthoquinone, anthraquinone, anthrone Quinone dyes such Rapiridon, it can be mentioned condensed polycyclic dyes such as, for example, dioxazine dye.

シアン染料としては、例えば、インドアニリン染料、インドフェノール染料のようなアゾメチン染料、シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピロロピリミジン−オン、ピロロトリアジン−オン誘導体を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料、インジゴ・チオインジゴ染料を挙げることができる。   Examples of cyan dyes include azomethine dyes such as indoaniline dyes and indophenol dyes, cyanine dyes, oxonol dyes, polymethine dyes such as merocyanine dyes, diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, carbonium dyes such as xanthene dyes, Examples of phthalocyanine dyes and anthraquinone dyes include phenols, naphthols, anilines, pyrrolopyrimidin-one, aryl or heteryl azo dyes having pyrrolotriazin-one derivatives, and indigo / thioindigo dyes as coupling components.

前記各染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンは、アルカリ金属やアンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機カチオンであってもよく、更にそれらの部分構造を有するカチオンポリマーであってもよい。   Each of the dyes may exhibit yellow, magenta, and cyan colors only after a part of the chromophore is dissociated. In this case, the counter cation is an inorganic cation such as an alkali metal or ammonium. Alternatively, it may be an organic cation such as pyridinium, quaternary ammonium salt, or a cationic polymer having a partial structure thereof.

本発明に用いる染料は、油溶性のものが好ましい。具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解する色素の質量）が１ｇ以下であるものを意味し、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下である。従って、所謂、水に不溶性の油溶性染料が好ましく用いられる。   The dye used in the present invention is preferably oil-soluble. Specifically, it means that the solubility in water at 25 ° C. (the mass of the dye dissolved in 100 g of water) is 1 g or less, preferably 0.5 g or less, more preferably 0.1 g or less. Therefore, a so-called water-insoluble oil-soluble dye is preferably used.

本発明に用いる染料は、インク組成物に必要量溶解させるために上記記載の染料母核に対して油溶化基を導入することも好ましい。
油溶化基としては、長鎖、分岐アルキル基、長鎖、分岐アルコキシ基、長鎖、分岐アルキルチオ基、長鎖、分岐アルキルスルホニル基、長鎖、分岐アシルオキシ基、長鎖、分岐アルコキシカルボニル基、長鎖、分岐アシル基、長鎖、分岐アシルアミノ基長鎖、分岐アルキルスルホニルアミノ基、長鎖、分岐アルキルアミノスルホニル基及びこれら長鎖、分岐置換基を含むアリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリールアミノカルボニル基、アリールアミノスルホニル基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。
また、カルボン酸、スルホン酸を有する水溶性染料に対して、長鎖、分岐アルコール、アミン、フェノール、アニリン誘導体を用いて油溶化基であるアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノスルホニル基、アリールアミノスルホニル基に変換することにより染料を得てもよい。 The dye used in the present invention preferably has an oil-solubilizing group introduced into the above-described dye mother core in order to dissolve the necessary amount in the ink composition.
As the oil-solubilizing group, long chain, branched alkyl group, long chain, branched alkoxy group, long chain, branched alkylthio group, long chain, branched alkylsulfonyl group, long chain, branched acyloxy group, long chain, branched alkoxycarbonyl group, Long chain, branched acyl group, long chain, branched acylamino group long chain, branched alkylsulfonylamino group, long chain, branched alkylaminosulfonyl group and these long chains, aryl groups containing branched substituents, aryloxy groups, aryloxycarbonyl Group, arylcarbonyloxy group, arylaminocarbonyl group, arylaminosulfonyl group, arylsulfonylamino group and the like.
In addition, for water-soluble dyes having carboxylic acid and sulfonic acid, long chain, branched alcohol, amine, phenol, aniline derivatives are used as oil-solubilizing alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, alkylaminosulfonyl groups, A dye may be obtained by conversion to an arylaminosulfonyl group.

前記油溶性染料としては、融点が２００℃以下のものが好ましく、融点が１５０℃以下であるものがより好ましく、融点が１００℃以下であるものが更に好ましい。融点が低い油溶性染料を用いることにより、インク組成物中での色素の結晶析出が抑制され、インク組成物の保存安定性が良くなる。   The oil-soluble dye preferably has a melting point of 200 ° C. or lower, more preferably has a melting point of 150 ° C. or lower, and still more preferably has a melting point of 100 ° C. or lower. By using an oil-soluble dye having a low melting point, the precipitation of dye crystals in the ink composition is suppressed, and the storage stability of the ink composition is improved.

また、退色、特にオゾンなどの酸化性物質に対する耐性や硬化特性を向上させるために、酸化電位が高いことが望ましい。このため、本発明で用いる油溶性染料として、後述する酸化電位が少なくとも１．０Ｖ（ｖｓＳＣＥ）であるものが好ましく用いられる。酸化電位は高いほうが好ましく、酸化電位が１．１Ｖ以上２．０Ｖ以下（ｖｓＳＣＥ）のものがより好ましく、１．１５Ｖ以上２．０Ｖ以下（ｖｓＳＣＥ）のものが特に好ましい。   Further, it is desirable that the oxidation potential is high in order to improve fading, particularly resistance to oxidizing substances such as ozone and curing characteristics. For this reason, as the oil-soluble dye used in the present invention, those having an oxidation potential described later of at least 1.0 V (vs SCE) are preferably used. The oxidation potential is preferably higher, the oxidation potential is more preferably 1.1 V to 2.0 V (vs SCE), and particularly preferably 1.15 V to 2.0 V (vs SCE).

イエロー色の染料としては、特開２００４−２５０４８３号公報の記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表される構造の化合物が好ましい。
特に好ましい染料は、特開２００４−２５０４８３号公報の段落番号［００３４］に記載されている一般式（Ｙ−ＩＩ）〜（Ｙ−ＩＶ）で表される染料であり、具体例として特開２００４−２５０４８３号公報の段落番号［００６０］から［００７１］に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式（Ｙ−Ｉ）の油溶性染料はイエローのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いても良い。 As the yellow dye, a compound having a structure represented by the general formula (Y-I) described in JP-A No. 2004-250483 is preferable.
Particularly preferred dyes are dyes represented by general formulas (Y-II) to (Y-IV) described in paragraph [0034] of JP-A No. 2004-250483. And the compounds described in paragraph numbers [0060] to [0071] of JP-A-250483. The oil-soluble dye of the general formula (Y-I) described in the publication may be used not only for yellow but also for any color ink such as black ink and red ink.

マゼンタ色の染料としては、特開２００２−１１４９３０号公報に記載の一般式（３）、（４）で表される構造の化合物が好ましく、具体例としては、特開２００２−１１４９３０号公報の段落［００５４］〜［００７３］に記載の化合物が挙げられる。
特に好ましい染料は、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００８４］から［０１２２］に記載されている一般式（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）で表されるアゾ染料であり、具体例として特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１２３］から［０１３２］に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式（３）、（４）、（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）の油溶性染料はマゼンタのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いても良い。 The magenta dye is preferably a compound having a structure represented by the general formulas (3) and (4) described in JP-A No. 2002-114930. Specific examples include paragraphs of JP-A No. 2002-114930. Examples include the compounds described in [0054] to [0073].
Particularly preferred dyes are azo dyes represented by the general formulas (M-1) to (M-2) described in paragraph numbers [0084] to [0122] of JP-A No. 2002-121414, and specific examples Examples thereof include compounds described in paragraph numbers [0123] to [0132] of JP-A No. 2002-121414. The oil-soluble dyes represented by the general formulas (3), (4) and (M-1) to (M-2) described in the publication are used not only for magenta but also for any color ink such as black ink and red ink. May be.

シアン色の染料としては、特開２００１−１８１５４７号公報に記載の式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される染料、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００６３］から［００７８］に記載されている一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）で表される染料が好ましいものとして挙げられ、具体例として特開２００１−１８１５４７号公報の段落番号［００５２］から［００６６］、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００７９］から［００８１］に記載の化合物が挙げられる。   Examples of the cyan dye include dyes represented by formulas (I) to (IV) described in JP-A No. 2001-181547, and paragraphs [0063] to [0078] of JP-A No. 2002-121414. The dyes represented by the general formulas (IV-1) to (IV-4) described above are preferred, and specific examples include paragraph numbers [0052] to [0066] of JP-A No. 2001-181547. Examples thereof include the compounds described in paragraph Nos. [0079] to [0081] of Kai 2002-121414.

特に好ましい染料は、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１３３］から［０１９６］に記載されている一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料であり、更に一般式（Ｃ−ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料が好ましい。この具体例としては、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１９８］から［０２０１］に記載の化合物が挙げられる。尚、前記式（Ｉ）〜（ＩＶ）、（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）、（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）の油溶性染料はシアンのみでなく、ブラックインクやグリーンインクなどのいかなる色のインクに用いても良い。   Particularly preferred dyes are phthalocyanine dyes represented by general formulas (CI) and (C-II) described in paragraphs [0133] to [0196] of JP-A No. 2002-121414, A phthalocyanine dye represented by formula (C-II) is preferred. Specific examples thereof include the compounds described in JP-A No. 2002-121414, paragraph numbers [0198] to [0201]. The oil-soluble dyes of the formulas (I) to (IV), (IV-1) to (IV-4), (CI) and (C-II) are not only cyan but also black ink or green ink. It may be used for inks of any color.

（酸化電位）
本発明における染料の酸化電位の値（Ｅｏｘ）は、当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えばP.Delahay著 “New Instrumental Methods in Electrochemistry”（１９５４年，Interscience Publishers社刊）や、A.J.Bard他著
“Electrochemical Methods”（１９８０年、John Wiley & Sons社刊）、藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年 技報堂出版社刊）に記載されている。 (Oxidation potential)
The oxidation potential value (Eox) of the dye in the present invention can be easily measured by those skilled in the art. Regarding this method, for example, “New Instrumental Methods in Electrochemistry” by P. Delahay (1954, published by Interscience Publishers), AJBard et al. “Electrochemical Methods” (1980, published by John Wiley & Sons), Akira Fujishima et al. It is described in the book "Electrochemical measurement method" (1984, published by Gihodo Publishing Co., Ltd.).

具体的に酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのような溶媒中に、被験試料を１×１０^−２〜１×１０^−６モル／リットル溶解して、各種ボルタンメトリー（滴下水銀電極を用いるポーラログラフィー、サイクリックボルタンメトリー、回転ディスク電極を用いた方法等）を用いてＳＣＥ（飽和カロメル電極）に対する値として測定する。この値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロキノン）を入れて電位の再現性を保証することができる。 Specifically, the oxidation potential is measured by placing a test sample in a solvent such as dimethylformamide or acetonitrile containing a supporting electrolyte such as sodium perchlorate or tetrapropylammonium perchlorate in the range of 1 × 10 ⁻² to 1 × 10 ⁻⁶ mol / It is measured as a value relative to SCE (saturated calomel electrode) using various voltammetry (polarography using a dropping mercury electrode, cyclic voltammetry, a method using a rotating disk electrode, etc.). Although this value may be deviated by several tens of mil volts due to the influence of the liquid potential difference or the liquid resistance of the sample solution, the reproducibility of the potential can be guaranteed by inserting a standard sample (for example, hydroquinone).

なお、本発明では、０．１ｍｏｌ／リットルの過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中（染料の濃度は０．００１ｍｏｌ／リットル）で、参照電極としてＳＣＥ（飽和カロメル電極）、作用極としてグラファイト電極、対極として白金電極を使用して測定した値（ｖｓＳＣＥ）を染料の酸化電位とした。   In the present invention, SCE (saturated calomel) is used as a reference electrode in N, N-dimethylformamide (concentration of dye is 0.001 mol / liter) containing 0.1 mol / liter of tetrapropylammonium perchlorate as a supporting electrolyte. Electrode), a value measured using a graphite electrode as a working electrode and a platinum electrode as a counter electrode (vsSCE) was defined as the oxidation potential of the dye.

Ｅｏｘの値は試料から電極への電子の移りやすさを表し、その値が大きい（酸化電位が貴である）ほど試料から電極への電子の移りにくい、言い換えれば、酸化されにくいことを表す。化合物の構造との関連では、電子求引性基を導入することにより酸化電位はより貴となり、電子供与性基を導入することにより酸化電位はより卑となる。本発明では、求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるために、染料骨格に電子求引性基を導入して酸化電位をより貴とすることが望ましい。
以下に、本発明で使用される好ましい染料の具体例を示すが、本発明に用いられる染料は、下記の具体例に限定されるものでない。 The value of Eox represents the ease of electron transfer from the sample to the electrode, and the greater the value (the higher the oxidation potential), the more difficult the electron transfer from the sample to the electrode, in other words, the less easily oxidized. In relation to the structure of the compound, the oxidation potential becomes more noble by introducing an electron withdrawing group, and the oxidation potential becomes lower by introducing an electron donating group. In the present invention, in order to lower the reactivity with ozone as an electrophile, it is desirable to introduce an electron withdrawing group into the dye skeleton to make the oxidation potential more noble.
Specific examples of preferable dyes used in the present invention are shown below, but the dyes used in the present invention are not limited to the following specific examples.

本発明のインク組成物には、前記の必須成分に加え、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。これらの任意成分について説明する。   In the ink composition of the present invention, various additives can be used in combination with the essential components according to the purpose. These optional components will be described.

本発明のインク組成物には前記の成分に加え、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。例えば、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。また、インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。
本発明のインク組成物には、さらに、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤、射出物性の制御を目的としたチオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することができる。 In addition to the above components, various additives can be used in combination with the ink composition of the present invention depending on the purpose. For example, an ultraviolet absorber can be used from the viewpoint of improving the weather resistance of the obtained image and preventing discoloration. In addition, an antioxidant can be added to improve the stability of the ink composition.
The ink composition of the present invention further includes various organic and metal complex anti-fading agents, and conductive materials such as potassium thiocyanate, lithium nitrate, ammonium thiocyanate, and dimethylamine hydrochloride for the purpose of controlling ejection properties. In order to improve the adhesion to the volatile salts and the recording medium, a trace amount of organic solvent can be added.

インク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、有機フルオロ化合物などを添加することもできる
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。 Various polymer compounds can be added to the ink composition in order to adjust film properties. Examples of polymer compounds include acrylic polymers, polyvinyl butyral resins, polyurethane resins, polyamide resins, polyester resins, epoxy resins, phenol resins, polycarbonate resins, polyvinyl butyral resins, polyvinyl formal resins, shellacs, vinyl resins, acrylic resins. Rubber resins, waxes and other natural resins can be used. Two or more of these may be used in combination.
In addition, nonionic surfactants, organic fluoro compounds, and the like can be added to adjust liquid properties. In addition, for example, leveling additives, matting agents, and film properties can be adjusted as necessary. In order to improve adhesion to recording media such as waxes, polyolefins and PET, a tackifier or the like which does not inhibit the polymerization can be contained.

本発明のインク組成物は、射出性を考慮し、射出時の温度において、インク粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、更に好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓであり、上記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。前記射出時の温度は、一般的に２５〜９０℃であり、好ましくは２５〜８０℃であり、特に好ましくは４０〜８０℃である。なお、２５〜３０℃でのインク粘度は、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは７〜１００ｍＰａ・ｓである。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、更にインク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。２５〜３０℃におけるインク粘度が２００ｍＰａ・ｓより大きいと、インク液のデリバリーに問題が生じることがある。   The ink composition of the present invention preferably has an ink viscosity of 30 mPa · s or less, more preferably 5 to 20 mPa · s at the temperature at the time of ejection in consideration of ejection properties, so that it falls within the above range. It is preferable to adjust the composition ratio as appropriate. The temperature at the time of injection is generally 25 to 90 ° C, preferably 25 to 80 ° C, and particularly preferably 40 to 80 ° C. The ink viscosity at 25 to 30 ° C. is preferably 200 mPa · s or less, more preferably 7 to 100 mPa · s. By setting the viscosity at room temperature high, even when a porous recording medium is used, ink penetration into the recording medium can be prevented, uncured monomer can be reduced, and odor can be reduced. Dot bleeding at the time of landing can be suppressed, and as a result, the image quality is improved. When the ink viscosity at 25 to 30 ° C. is larger than 200 mPa · s, there may be a problem in the delivery of the ink liquid.

本発明のインク組成物の表面張力は、好ましくは２０〜３０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２３〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。   The surface tension of the ink composition of the present invention is preferably 20 to 30 mN / m, more preferably 23 to 28 mN / m. When recording on various recording media such as polyolefin, PET, coated paper, and non-coated paper, 20 mN / m or more is preferable from the viewpoint of bleeding and penetration, and the wettability is preferably 30 mN / m or less.

本発明のインク組成物は、インクジェット記録用のインクとして好適に用いることができる。インクジェット記録方式には特に制限はなく、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出する電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出する音響型インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、発生した圧力を利用するサーマル型インクジェット方式、等のいずれであってもよい。なお、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式、が含まれる。
前記のうち、ピエゾ素子を用いたドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）のインクジェット記録用インクとして好適である。 The ink composition of the present invention can be suitably used as an ink for inkjet recording. There are no particular restrictions on the ink jet recording method, for example, a charge control method that ejects ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand method (pressure pulse method) that uses the vibration pressure of a piezo element, and an electrical signal that is acoustic Either an acoustic ink jet system that irradiates ink by irradiating it with ink instead of using a beam, or a thermal ink jet system that uses ink to form bubbles by heating the ink and use the generated pressure. Also good. The inkjet recording method includes a method of ejecting a large number of low-density inks called photo inks in a small volume, a method of improving image quality using a plurality of inks having substantially the same hue and different concentrations, and colorless and transparent. A method using ink.
Among these, the ink is suitable as a drop-on-demand type (pressure pulse type) ink jet recording ink using a piezo element.

＜画像形成方法及びその記録物＞
本発明の画像形成方法は、既述した本発明のインク組成物を用いて被記録媒体に画像を記録する画像記録工程と、記録された画像に活性エネルギー線（活性線）を照射して硬化させる画像硬化工程とを設けて構成したものである。本発明では、画像硬化工程において活性エネルギー線を利用し、画像記録工程で被記録媒体に画像記録した後、記録された画像に活性エネルギー線を照射することによって、画像化に寄与する重合性化合物の重合硬化が進行し、良好に硬化され堅牢性の高い画像を形成することができる。
このインクにより得られた記録物は、画像部が紫外線などの活性エネルギー線照射により硬化しており、画像部の強度に優れるため、例えば、平版印刷版のインク受容層（画像部）としても用いることもできる。 <Image forming method and recorded matter thereof>
The image forming method of the present invention includes an image recording step of recording an image on a recording medium using the ink composition of the present invention described above, and curing by irradiating the recorded image with active energy rays (active rays). And an image curing step to be provided. In the present invention, a polymerizable compound that contributes to imaging by using active energy rays in the image curing step, recording an image on a recording medium in the image recording step, and then irradiating the recorded image with active energy rays. As the polymerization and curing proceed, the image is cured well and an image having high fastness can be formed.
The recorded matter obtained with this ink has an image portion cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and is excellent in strength of the image portion. For example, it is used as an ink receiving layer (image portion) of a lithographic printing plate. You can also.

前記画像記録工程においては、インクジェットプリンターによるインクジェット記録方法を適用するのが好ましい。具体的には、前記画像記録工程において、インク組成物を吐出することにより前記画像をインクジェット記録する態様が好ましい。インクジェット記録方法においては、本発明のインク組成物を用いて被記録媒体に画像記録を行なうが、その際に使用する（例えばインクジェットプリンターの）インク吐出ノズル等については特に制限はなく、目的や用途等に応じて適宜選択することができる。インクジェット記録方式には特に制限はなく、具体的には既述の通りである。   In the image recording step, it is preferable to apply an ink jet recording method using an ink jet printer. Specifically, an aspect in which the image is inkjet-recorded by discharging an ink composition in the image recording step is preferable. In the ink jet recording method, image recording is performed on a recording medium using the ink composition of the present invention, but there are no particular restrictions on the ink discharge nozzles (for example, for an ink jet printer) used at that time, and the purpose and application It can be appropriately selected according to the like. There is no restriction | limiting in particular in an inkjet recording system, and it is as above-mentioned specifically.

前記画像硬化工程においては、インク組成物の有する感応波長に対応する波長領域の活性エネルギー線を発する光源を用いて重合硬化を促進する露光処理を行なうことができる。具体的には、２４０〜４５０ｎｍの波長領域に属する活性線を発する光源、例えば、ＬＤ、ＬＥＤ、蛍光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ケミカルランプなどを用いて好適に行なうことができる。好ましい光源には、ＬＥＤ、高圧水銀灯、メタルハライドランプが挙げられる。露光時間及び光量は、本発明に係る重合性化合物の重合硬化の程度に応じて適宜選択すればよい。   In the image curing step, an exposure process for accelerating polymerization and curing can be performed using a light source that emits active energy rays in a wavelength region corresponding to the sensitive wavelength of the ink composition. Specifically, a light source that emits active rays belonging to a wavelength region of 240 to 450 nm, for example, LD, LED, fluorescent lamp, low-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, metal halide lamp, carbon arc lamp, xenon lamp, chemical lamp, etc. It can be suitably performed. Preferred light sources include LEDs, high pressure mercury lamps, and metal halide lamps. What is necessary is just to select an exposure time and light quantity suitably according to the grade of the polymerization hardening of the polymeric compound which concerns on this invention.

〔インクジェット記録方法およびインクジェット記録装置〕
次に、本発明に好適に採用され得るインクジェット記録方法およびインクジェット記録装置について、以下説明する。 [Inkjet recording method and inkjet recording apparatus]
Next, an ink jet recording method and an ink jet recording apparatus that can be suitably employed in the present invention will be described below.

インクジェット記録方法においては、上記インク組成物を４０〜８０℃に加熱して、インク組成物の粘度を３０ｍＰａ・s以下に下げた後、射出することが好ましく、この方法を用いることにより高い射出安定性を実現することができる。一般に、放射線硬化型インク組成物では、概して水性インクより粘度が高いため、印字時の温度変動による粘度変動幅が大きい。このインク組成物の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴射出速度に対して大きな影響を与え、これにより画質劣化を引き起こすため、印字時のインク組成物温度はできるだけ一定に保つことが必要である。インク組成物温度の制御幅は設定温度±５℃とすることが好ましく、より好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。   In the ink jet recording method, it is preferable that the ink composition is heated to 40 to 80 ° C. to lower the viscosity of the ink composition to 30 mPa · s or less, and then ejected. By using this method, high ejection stability is achieved. Can be realized. In general, radiation curable ink compositions generally have a higher viscosity than aqueous inks, so that the viscosity fluctuation range due to temperature fluctuations during printing is large. This viscosity variation of the ink composition directly affects the droplet size and droplet ejection speed as it is, which causes image quality deterioration. Therefore, it is necessary to keep the ink composition temperature as constant as possible during printing. is there. The control range of the ink composition temperature is preferably set temperature ± 5 ° C., more preferably set temperature ± 2 ° C., and further preferably set temperature ± 1 ° C.

インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが一つの特徴であり、一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。   One feature of the ink jet recording apparatus is that it includes a means for stabilizing the temperature of the ink composition, and the portion to be kept at a constant temperature is a piping system from an ink tank (an intermediate tank if there is an intermediate tank) to the nozzle ejection surface. All of the members are targeted.

温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。   The temperature control method is not particularly limited, but for example, it is preferable to provide a plurality of temperature sensors in each piping portion and perform heating control according to the ink composition flow rate and the environmental temperature. Moreover, it is preferable that the head unit to be heated is thermally shielded or insulated so that the apparatus main body is not affected by the temperature from the outside air. In order to shorten the printer start-up time required for heating or to reduce the loss of thermal energy, it is preferable to insulate from other parts and reduce the heat capacity of the entire heating unit.

本発明のインク組成物に前記光重合開始剤を添加することで、活性エネルギー線硬化型のインク組成物となる。
このようなインクにおける活性エネルギー線の照射条件について述べる。基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間をおいて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。ＷＯ９９／５４４１５号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明においては、これらの照射方法を用いることが可能である。 By adding the photopolymerization initiator to the ink composition of the present invention, an active energy ray-curable ink composition is obtained.
The irradiation conditions of active energy rays in such an ink will be described. A basic irradiation method is disclosed in JP-A-60-132767. Specifically, a light source is provided on both sides of the head unit, and the head and the light source are scanned by a shuttle method. Irradiation is performed after a certain period of time after ink landing. Further, the curing is completed by another light source that is not driven. In WO99 / 54415, as an irradiation method, a method using an optical fiber or a method in which a collimated light source is applied to a mirror surface provided on the side surface of the head unit to irradiate the recording unit with UV light is disclosed. In the present invention, these irradiation methods can be used.

また本発明では、インク組成物を一定温度に加温するとともに、着弾から照射までの時間を０．０１〜０．５秒とすることが望ましく、好ましくは０．０１〜０．３秒、更に好ましくは０．０１〜０．１５秒後に放射線を照射することにある。このように着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、着弾インクが硬化前に滲むことを防止することが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。上記説明したインクジェット記録方法と本発明のインク組成物とを併せて用いることにより、大きな相乗効果をもたらすことになる。特に、２５℃におけるインク粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下のインク組成物を用いると大きな効果を得ることが出来る。このような記録方法を取ることで、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことが出来、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクを重ねると、下部のインクまで放射線が到達しにくく、硬化感度の阻害、残留モノマーの増加および臭気の発生、密着性の劣化が生じやすい。また、照射は、全色を射出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。   In the present invention, the ink composition is heated to a constant temperature, and the time from landing to irradiation is desirably 0.01 to 0.5 seconds, preferably 0.01 to 0.3 seconds, and more preferably Preferably, radiation is applied after 0.01 to 0.15 seconds. Thus, by controlling the time from landing to irradiation to an extremely short time, it is possible to prevent the landing ink from bleeding before curing. In addition, since the ink composition can be exposed to a porous recording medium before reaching the deep part where the light source does not reach, residual unreacted monomer can be suppressed, and as a result, odor can be reduced. Can do. By using the inkjet recording method described above and the ink composition of the present invention in combination, a great synergistic effect is brought about. In particular, when an ink composition having an ink viscosity of 200 mPa · s or less at 25 ° C. is used, a great effect can be obtained. By adopting such a recording method, the dot diameter of the landed ink can be kept constant even on various recording media having different surface wettability, and the image quality is improved. In addition, in order to obtain a color image, it is preferable to superimpose in order from the color with the lowest brightness. When inks with low lightness are stacked, radiation does not easily reach the lower ink, and curing sensitivity is hindered, residual monomers are increased, odor is generated, and adhesion is liable to occur. Irradiation can be performed by injecting all colors and exposing them together, but exposure for each color is preferable from the viewpoint of curing acceleration.

本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて記録媒体へ記録することができる。   There is no restriction | limiting in particular as an inkjet recording device used for this invention, A commercially available inkjet recording device can be used. That is, in the present invention, recording can be performed on a recording medium using a commercially available inkjet recording apparatus.

〔被記録材〕
本発明に用いられる被記録媒体に特に制限はないが、例えば、インク浸透性の被記録材、インク非浸透性の被記録材などが挙げられ、そのいずれも使用可能である。 [Recording material]
The recording medium used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include an ink-permeable recording material and an ink-impermeable recording material, any of which can be used.

前記インク浸透性の被記録材としては、普通紙、インクジェット専用紙、コート紙、電子写真共用紙、布、不織布、多孔質膜、高分子吸収体等が挙げられる。これらについては、特開２００１−１８９１５４９号公報などに「被記録材」として記載されている。   Examples of the ink-permeable recording material include plain paper, inkjet exclusive paper, coated paper, electrophotographic co-paper, cloth, non-woven fabric, porous film, and polymer absorber. These are described as “recording materials” in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-181549.

本発明の効果を効果的に発現させる観点からは、インク非浸透性（非吸収性）の被記録材を用いるのが好ましい。前記インク非浸透性の被記録材としては、アート紙、合成樹脂、ゴム、樹脂コート紙、ガラス、金属、陶器、木材等が挙げられる。加えて、各機能を付加する点から、これら材質を複数組み合わせて複合化した基材も使用することができる。   From the viewpoint of effectively expressing the effects of the present invention, it is preferable to use a non-ink-permeable (non-absorbing) recording material. Examples of the ink-impermeable recording material include art paper, synthetic resin, rubber, resin-coated paper, glass, metal, earthenware, and wood. In addition, in terms of adding each function, a base material obtained by combining a plurality of these materials can also be used.

前記合成樹脂としては、いずれの合成樹脂も用いることができるが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；並びに、アクリル樹脂、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等や、ジアセテート、トリアセテート、ポリイミド、セロハン、及びセルロイド等が挙げられる。
合成樹脂を用いた基材の形状やその厚みについては、特に制限はなく、フィルム状、カード状、又はブロック状のいずれでもよく、所望の目的に応じて適宜選定することができる。また、合成樹脂は透明性、不透明性のいずれのものであってもよい。 As the synthetic resin, any synthetic resin can be used. For example, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutadiene terephthalate; polyolefin resins such as polyvinyl chloride, polystyrene, polyethylene, polyurethane, and polypropylene; and acrylic resins, Examples include polycarbonate, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, diacetate, triacetate, polyimide, cellophane, and celluloid.
There is no restriction | limiting in particular about the shape of the base material using a synthetic resin, and its thickness, Any of a film form, a card | curd shape, or a block shape may be sufficient, and it can select suitably according to the desired objective. The synthetic resin may be either transparent or opaque.

前記合成樹脂の使用形態としては、いわゆる軟包装に用いられるフィルム状で用いることが好ましい態様の一つであり、各種非吸収性のプラスチック及びそのフィルムを用いることができる。各種プラスチックス製のフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、及びＴＡＣフィルムを挙げることができる。   As the usage form of the synthetic resin, it is one of the preferred forms used in the form of a film used for so-called soft packaging, and various non-absorbable plastics and films thereof can be used. Examples of various plastics films include PET films, OPS films, OPP films, ONy films, PVC films, PE films, and TAC films.

前記樹脂コート紙としては、例えば、紙の片面もしくは両面がポリオレフィン樹脂でラミネート等して被覆された紙支持体が挙げられ、特に紙の両面がポリオレフィン樹脂でラミネートされた紙支持体が好ましい。   Examples of the resin-coated paper include a paper support in which one side or both sides of the paper is coated with a polyolefin resin and the like, and a paper support in which both sides of the paper are laminated with a polyolefin resin is particularly preferable.

以上のように、本発明のインク組成物を用いた画像記録（本発明の画像形成方法）により、本発明の記録物を得ることができる。本発明の記録物は、画像形成に用いられるインクが微細な顔料粒子を均一、且つ、安定に分散して含むため、発色性と鮮鋭度に優れた高品質な画像を有し、画像の耐候性にも優れることから、広汎な分野に適用しうる。   As described above, the recorded matter of the present invention can be obtained by image recording using the ink composition of the present invention (the image forming method of the present invention). The recorded matter of the present invention has a high-quality image excellent in color development and sharpness because the ink used for image formation contains fine pigment particles uniformly and stably dispersed, and the weather resistance of the image Because of its excellent properties, it can be applied to a wide range of fields.

以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例における形態に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the embodiments in these examples.

［実施例１〜８、比較例１〜８］
重合性化合物、重合開始剤、着色剤、界面活性剤を、表１に示す質量部で大気圧下、室温で攪拌混合し、染料又は顔料を含有するインク組成物を得た。尚、顔料インクの調製には、顔料（ＰＢ−１５：３）、重合性化合物、分散剤「ＳＯＲＳＰＥＲＳＥ ２４０００ＧＲ」（日本リーブリゾール社製）を分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで６時間分散を行った分散液を使用した。
なお、表１に示す化合物はさらに詳細に説明すると以下のとおりである。
＊１：ＨＤＤＡ（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ダイセルＵＣＢ社製）
＊２：ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬製）
＊３：ＡＣＭＯ（Ｎ−アクリロイルモルホリン （株）興人製）
＊４：ＴＯＰ−Ｌ（アシルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦジャパン社製）
＊５：下記化合物Ｍ−１ 酸化電位 1.39V (CH Instruments 製 ALS
Model 610A で測定)
＊６：下記化合物Ｙ−１ 酸化電位 1.15V (CH Instruments 製 ALS
Model 610A で測定)
＊７：ＰＢ−１５：３（銅フタロシアニン系顔料）
＊８： Ｂａｒｌｏｘ１４（ミリスチルアミンオキシド、ロンザジャパン（株）製）
＊９：アンヒトール２０Ｎ（ラウリルジメチルアミンオキサイド、花王（株）製）
＊１０：エマルゲン（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王（株）製）
＊１１：ポリエチレングリコールステアレート（ノニオライトＴ−４０、共栄社化学（株）製）
＊１２：ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（エマルゲンA-60、花王（株）製） [Examples 1-8, Comparative Examples 1-8]
A polymerizable compound, a polymerization initiator, a colorant, and a surfactant were stirred and mixed at room temperature and at room temperature in the parts by mass shown in Table 1 to obtain an ink composition containing a dye or pigment. For the preparation of the pigment ink, a pigment (PB-15: 3), a polymerizable compound, and a dispersant “SORPERSE 24000GR” (manufactured by Nihon Librizol Co., Ltd.) are placed in a disperser motor mill M50 (manufactured by Eiger). A dispersion was used in which zirconia beads having a diameter of 0.65 mm were used and dispersed for 6 hours at a peripheral speed of 9 m / s.
The compounds shown in Table 1 are as follows in further detail.
* 1: HDDA (1,6-hexanediol diacrylate, manufactured by Daicel UCB)
* 2: DPHA (dipentaerythritol hexaacrylate, manufactured by Nippon Kayaku)
* 3: ACMO (N-acryloylmorpholine, manufactured by Kojin Co., Ltd.)
* 4: TOP-L (acylphosphine oxide, manufactured by BASF Japan)
* 5: The following compound M-1 oxidation potential 1.39V (CH Instruments ALS
(Measured with Model 610A)
* 6: Compound Y-1 oxidation potential 1.15V (CH Instruments ALS
(Measured with Model 610A)
* 7: PB-15: 3 (copper phthalocyanine pigment)
* 8: Barlox14 (Myristylamine oxide, manufactured by Lonza Japan Co., Ltd.)
* 9: Amphital 20N (Lauryldimethylamine oxide, manufactured by Kao Corporation)
* 10: Emulgen (polyoxyethylene lauryl ether, manufactured by Kao Corporation)
* 11: Polyethylene glycol stearate (Noniolite T-40, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
* 12: Polyoxyethylene distyrenated phenyl ether (Emulgen A-60, manufactured by Kao Corporation)

［インク組成物の特性試験］
（１．粘度）
各インク組成物の４０℃における粘度をＥ型粘度計を用いて測定した。
Ａ：３０ｍＰａｓ未満
Ｂ：３０ｍＰａｓ以上、１００ｍＰａｓ未満
Ｃ：１００ｍＰａｓ以上（吐出上問題のあるレベル） [Characteristic test of ink composition]
(1. Viscosity)
The viscosity at 40 ° C. of each ink composition was measured using an E-type viscometer.
A: Less than 30 mPas B: 30 mPas or more, less than 100 mPas C: 100 mPas or more (a level causing a discharge problem)

（２．経時安定性）
各インク組成物を４０℃で３０日保存後の粘度変化により評価した。
粘度変化が５％未満の場合をＡ、５％以上１５％未満の場合をＢ、１５％以上の粘度変化が見られた場合をＣとして評価した。 (2. Stability over time)
Each ink composition was evaluated by a change in viscosity after storage at 40 ° C. for 30 days.
A case where the viscosity change was less than 5% was evaluated as A, a case where the viscosity change was 5% or more and less than 15% was evaluated as B, and a case where a viscosity change of 15% or more was observed was evaluated as C.

（３．吐出安定性）
インク組成物をインクジェットプリンターで１２０分連続印字した後、問題なく吐出できるものをＡ、一部サテライトを生じる場合をＢ、ノズル欠が生じる場合をＣとして評価した。（Ａは問題のないレベル、Ｂは実用上問題になるレベル、Ｃは実用上問題のあるレベル） (3. Discharge stability)
After the ink composition was continuously printed with an ink jet printer for 120 minutes, A was evaluated for ejection without problems, B was evaluated for some satellites, and C was evaluated for nozzle missing. (A is a problem-free level, B is a practically problematic level, and C is a practically problematic level)

得られたインク組成物をインクジェットプリンター（印字密度３００ｄｐｉ、打滴周波数４ｋＨｚ、ノズル数６４）でアート紙上に印字してから、Ｄｅｅｐ ＵＶランプ（ウシオ製、ＳＰ−７）で１５ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーとなる条件で露光し、印字サンプルを得た。
印字後１０分経ったサンプルを、下記評価項目に従って評価した。 The obtained ink composition was printed on art paper with an inkjet printer (printing density 300 dpi, droplet ejection frequency 4 kHz, nozzle number 64), and then an energy of 15 mJ / cm ^{2 with} a Deep UV lamp (US-7, SP-7). The sample was exposed under the following conditions to obtain a print sample.
Samples that had passed 10 minutes after printing were evaluated according to the following evaluation items.

（４．硬化性）
印字面をタックフリーテストにて評価した。硬化皮膜を指で触れて、べたつきが無い場合をＡ、僅かにべたつきがある場合をＢ、著しくべたつく場合をＣとして評価した。（Ａは問題のないレベル、Ｂは実用上問題となるレベル、Ｃは実用上問題のあるレベル） (4. Curability)
The printed surface was evaluated by a tack-free test. When the cured film was touched with a finger, the case where there was no stickiness was evaluated as A, the case where there was slightly stickiness was evaluated as B, and the case where it was extremely sticky was evaluated as C. (A is a problem-free level, B is a practically problematic level, and C is a practically problematic level)

（５．密着性）
硬化皮膜に、碁盤目状にカッターで切れ目をいれた後、その表面に粘着テープを貼り付け、ついで、粘着テープを剥離した際の基材上の硬化皮膜の残存状態を目視観察した。剥離が見られない場合をＡ、一部剥離が見られた場合をＢ、著しく剥離がみられた場合をＣ、硬化が不十分で評価できないものをＤとして評価した。 (5. Adhesiveness)
After cutting the cut surface in a grid pattern with a cutter, an adhesive tape was attached to the surface of the cured film, and then the remaining state of the cured film on the substrate when the adhesive tape was peeled was visually observed. The case where peeling was not observed was evaluated as A, the case where partial peeling was observed was evaluated as B, the case where remarkable peeling was observed was evaluated as C, and the case where curing was insufficient and could not be evaluated was evaluated as D.

（６．耐光性評価）
前記画像を形成した写真用紙に、ウエザーメーター（アトラスＣ．１６５）を用いて、キセノン光（100000ｌｘ）を３日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。尚、前記反射濃度は１．０に固定し測定した。色素残存率が８０％以上の場合をＡ、８０％未満をＢ、７０％未満をＣとして３段階で評価した。 (6. Light resistance evaluation)
The photo paper on which the image is formed is irradiated with xenon light (100,000 lx) for 3 days using a weather meter (Atlas C.165), and the image density before and after the xenon irradiation is measured using a reflection densitometer (X-Rite 310TR). It was measured and evaluated as a dye residual ratio. The reflection density was fixed at 1.0 and measured. The evaluation was made in three stages, with A being a dye residual ratio of 80% or more, B being less than 80%, and C being less than 70%.

それぞれの試験結果を、結果を表１に示す。   The test results are shown in Table 1.

表１に示されるように、ニトロキシド基を有する界面活性剤を含む本実施例のインク組成物を用いた場合には、いずれもインク粘度、吐出安定性、硬化性、密着性、及び耐光性に関して、良好な特性を有するものであった。これにより、本実施例のインク組成物を用いることによって、インクの安定性に優れ、良好な画像を形成でき、着色剤として染料を用いた場合の硬化性や被記録媒体との密着性に優れたインクジェット記録用インク及び、インクジェット記録方法を提供できることがわかった。
また、このようなインク組成物では、目詰まりが少なく、更に、硬化後に透明支持体に印刷した場合であっても、インクの透明性が良好である。
これに対して、比較例のインク組成物はインクの安定性が不十分であり、ラジカル重合禁止剤を添加した場合においても硬化性や接着性を満足させることができなかった。
As shown in Table 1, when the ink composition of this example containing a surfactant having a nitroxide group was used, all of them relate to ink viscosity, ejection stability, curability, adhesion, and light resistance. It had good characteristics. Thus, by using the ink composition of this example, the ink stability is excellent, a good image can be formed, and when the dye is used as the colorant, the curability and the adhesion to the recording medium are excellent. It was found that an inkjet recording ink and an inkjet recording method can be provided.
Further, such an ink composition is less clogged, and furthermore, the ink has good transparency even when it is printed on a transparent support after curing.
On the other hand, the ink composition of the comparative example had insufficient ink stability, and even when a radical polymerization inhibitor was added, the curability and adhesiveness could not be satisfied.

Claims (11)

少なくとも重合性化合物と、重合開始剤と、ニトロキシド基を有する界面活性剤とを含むことを特徴とするインク組成物。   An ink composition comprising at least a polymerizable compound, a polymerization initiator, and a surfactant having a nitroxide group. 前記界面活性剤が１０〜１００，０００ｐｐｍ含有されることを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。   The ink composition according to claim 1, wherein the surfactant is contained in an amount of 10 to 100,000 ppm. 前記重合性化合物がラジカル重合性モノマーであることを特徴とする請求項１または２に記載のインク組成物。   The ink composition according to claim 1, wherein the polymerizable compound is a radical polymerizable monomer. 前記重合開始剤が光重合開始剤である請求項１または２に記載のインク組成物。   The ink composition according to claim 1, wherein the polymerization initiator is a photopolymerization initiator. 前記インク組成物が着色剤を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク組成物。   The ink composition according to claim 1, wherein the ink composition contains a colorant. 前記着色剤が顔料または油溶性染料である請求項５に記載のインク組成物。   The ink composition according to claim 5, wherein the colorant is a pigment or an oil-soluble dye. インクジェット記録用インク組成物である請求項１〜６のいずれか１項に記載のインク組成物。   It is an ink composition for inkjet recording, The ink composition of any one of Claims 1-6. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のインク組成物を吐出するインクジェット記録によって被記録媒体に画像を記録する画像記録工程を含むことを特徴とする画像形成方法。   An image forming method comprising: an image recording step of recording an image on a recording medium by ink jet recording which discharges the ink composition according to claim 1. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のインク組成物を用いて被記録媒体に画像を記録する画像記録工程と、
前記画像記録工程において前記被記録媒体に記録された画像に活性エネルギー線を照射して硬化させる画像硬化工程と、
を含むことを特徴とする画像形成方法。 An image recording step of recording an image on a recording medium using the ink composition according to claim 1;
An image curing step of irradiating and curing an active energy ray on the image recorded on the recording medium in the image recording step;
An image forming method comprising: 前記画像記録工程は、前記インク組成物を吐出するインクジェット記録によって前記画像を記録することを特徴とする請求項９に記載の画像形成方法。   The image forming method according to claim 9, wherein the image recording step records the image by inkjet recording in which the ink composition is discharged. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のインク組成物を用いて記録したことを特徴とする記録物。
A recorded matter recorded using the ink composition according to claim 1.