JP5255260B2 - Ink composition, inkjet recording method, and printed matter - Google Patents

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本発明は、インクジェット記録用として好適に用いられるインク組成物、前記インク組成物を用いたインクジェット記録方法、および前記インク組成物を用いて得られた印刷物に関するものである。詳しくは、着色剤の分散性が良好で発色性に優れ、活性放射線の照射により硬化し、高画質の画像を形成することが可能なインクジェット記録用に好適なインク組成物、前記インク組成物を用いたインクジェット記録方法、および前記インク組成物を用いて得られた印刷物に関するものである。   The present invention relates to an ink composition suitably used for ink jet recording, an ink jet recording method using the ink composition, and a printed matter obtained using the ink composition. Specifically, an ink composition suitable for ink jet recording, which is excellent in colorant dispersibility, excellent color developability, can be cured by irradiation with actinic radiation and can form a high-quality image, and the ink composition. The present invention relates to an ink jet recording method used, and a printed matter obtained using the ink composition.

画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。なかでも、インクジェット方式は、安価な装置で実施可能であり、且つ、必要とされる画像部のみにインクを吐出して被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。   As an image recording method for forming an image on a recording medium such as paper based on an image data signal, there are an electrophotographic method, a sublimation type and a melt type thermal transfer method, an ink jet method and the like. Among these, the ink jet method can be implemented with an inexpensive apparatus, and the ink can be efficiently used because the ink is ejected only on the required image portion to directly form the image on the recording medium. Running cost is low. Furthermore, there is little noise and it is excellent as an image recording method.

インクジェット方式によれば、普通紙のみならずプラスチックシート、金属板など非吸水性の被記録媒体にも印字可能であるが、印字する際の高速化及び高画質化が重要な課題となっており、印字後の液滴の乾燥、硬化に要する時間が、画像の鮮鋭度に大きく影響する性質を有している。
インクジェット方式の一つとして、活性放射線の照射により、硬化可能なインクジェット記録用インクを用いた記録方式がある。この方法によれば、印字後直ちに放射線照射し、インク液滴を硬化させることで鮮鋭な画像を形成することができる。
このような硬化性インク組成物は、発色性に優れた高精細画像を形成するため、高い顔料分散性とその経時的な安定性が求められる。インク組成物に鮮明な色調と高い着色力を付与するためには、顔料の微細化が必須である。特に、インクジェット記録用に用いられるインクでは、吐出されるインク液滴が画像の鮮鋭度に大きな影響を与えるため、吐出液滴も少量となり、且つ、該インクより形成されるインク硬化膜の膜厚よりも微細な粒子を用いることが必須となる。このように、高い着色力を得るために顔料粒子をより微細化していくと、微粒子の分散が困難になり、凝集体が発生しやすくなる。また、分散剤の添加により組成物の粘度が上昇するといった問題も生じる。顔料凝集体の発生やインク組成物の粘度上昇はいずれもインク吐出性に悪影響を与えるので、顔料の凝集や増粘などが生じたインク組成物をインクジェット記録用として用いるのは好ましくない。 According to the inkjet system, printing is possible not only on plain paper but also on non-water-absorbing recording media such as plastic sheets and metal plates. However, high speed and high image quality are important issues for printing. The time required for drying and curing the droplets after printing has a property of greatly affecting the sharpness of the image.
As one of the ink jet methods, there is a recording method using an ink for ink jet recording that can be cured by irradiation with actinic radiation. According to this method, a sharp image can be formed by irradiating with radiation immediately after printing and curing the ink droplets.
Such a curable ink composition is required to have high pigment dispersibility and stability over time in order to form a high-definition image having excellent color developability. In order to impart a clear color tone and high coloring power to the ink composition, it is essential to make the pigment finer. In particular, in the ink used for inkjet recording, since the ejected ink droplets greatly affect the sharpness of the image, the amount of ejected droplets is small, and the thickness of the ink cured film formed from the ink is small. It is essential to use finer particles. As described above, when the pigment particles are further miniaturized in order to obtain a high coloring power, it becomes difficult to disperse the fine particles, and aggregates are easily generated. Moreover, the problem that the viscosity of a composition rises by addition of a dispersing agent also arises. The occurrence of pigment aggregates and the increase in viscosity of the ink composition both have an adverse effect on the ink ejection properties. Therefore, it is not preferable to use an ink composition in which pigment aggregation or thickening has occurred for inkjet recording.

また、インク組成物をインクジェット記録用として用いる場合には、インク組成物はカートリッジ内に収納され、吐出時には加熱され、非吐出時、保存時には降温するため、加熱−冷却の繰り返し温度変化を受けるが、この温度変化もまた、顔料分散性に悪影響を与え、経時的に顔料の分散性が低下し、顔料の凝集や増粘などが生じやすくなるという問題もあった。
従って、充分な流動性を有し、かつ微細化された顔料を安定に分散させ、さらに、顔料分散の経時安定性に優れるインク組成物が求められている。安定な顔料分散液を得るための分散剤については、種々の提案がなされている。 Further, when the ink composition is used for ink jet recording, the ink composition is stored in a cartridge, heated when ejected, and cooled during non-ejection and storage, and thus undergoes repeated heating-cooling temperature changes. This temperature change also has an adverse effect on the pigment dispersibility, and the dispersibility of the pigment decreases with time, and there is a problem that the pigment is likely to aggregate or thicken.
Accordingly, there is a need for an ink composition that has sufficient fluidity, stably disperses a finely divided pigment, and is excellent in the temporal stability of pigment dispersion. Various proposals have been made on dispersants for obtaining stable pigment dispersions.

顔料との親和性を向上させるため、顔料誘導体を分散剤として使用したインク組成物（例えば、特許文献１および２参照。）や、フタロシアニン、キナクリドン系などの特定の顔料に対し、分散剤として塩基性基を有するポリマーを用いたインク組成物（例えば、特許文献３参照。）、ポリ（エチレンイミン）−ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）グラフトポリマーなどの分散剤と該分散剤を溶解させる特定のモノマーを含有する、有機溶剤を用いないインク組成物（例えば、特許文献４参照。）が提案されている。また、２級のアミノ基をグラフト鎖に有する分散剤として、ポリエチレンイミンをグラフト鎖に有するビニル重合体からなる分散剤（例えば、特許文献５）が提案されている。
これらのインク組成物は該分散剤の機能により、確かに従来のものより顔料の分散安定性は向上しているものの、使用されている顔料の微細化は不十分であり、さらなる微小な顔料粒子における分散性向上効果にはなお改良の余地があった。さらに、長期間あるいは温度変化を繰り返した際の分散安定性が未だ不十分であるという問題があった。また、これらの分散剤を使用した光カチオン重合硬化型インク組成物では光硬化時の硬化性や保存安定性が不十分であるという課題も残っていた。
特開２００３−１１９４１４号公報 特開２００４−１８６５６号公報 特開２００３−３２１６２８号公報 特開２００４−１３１５８９号公報 特開２００４−３４４７９５号公報 In order to improve the affinity with the pigment, it is a base as a dispersant for an ink composition using a pigment derivative as a dispersant (for example, see Patent Documents 1 and 2) and specific pigments such as phthalocyanine and quinacridone series. Dispersing agents such as an ink composition using a polymer having a functional group (see, for example, Patent Document 3), poly (ethyleneimine) -poly (12-hydroxystearic acid) graft polymer, and a specific agent that dissolves the dispersing agent An ink composition containing a monomer and not using an organic solvent (for example, see Patent Document 4) has been proposed. As a dispersant having a secondary amino group in the graft chain, a dispersant made of a vinyl polymer having polyethyleneimine in the graft chain (for example, Patent Document 5) has been proposed.
Although these ink compositions certainly have improved pigment dispersion stability than the conventional ones due to the function of the dispersant, the pigments used are not sufficiently refined, and further fine pigment particles There was still room for improvement in the dispersibility improvement effect. Furthermore, there is a problem that the dispersion stability is still insufficient when the temperature change is repeated for a long period of time. Moreover, the photocation polymerization curable ink composition using these dispersants still has a problem that the curability and storage stability during photocuring are insufficient.
JP 2003-119414 A JP 2004-18656 A JP 2003-321628 A JP 2004-131589 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-344795

本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、微細な顔料の分散性及びその安定性に優れ、鮮明な色調と高い着色力を有する高画質の画像を形成することができ、活性放射線の照射により硬化しうる、インクジェット記録用として好適なインク組成物、及び、前記インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、活性放射線の照射により硬化性が良好であり、鮮明な色調と高い着色力を有するインク組成物を用いて得られた印刷物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, the present invention is excellent in dispersibility and stability of fine pigments, can form high-quality images with clear color tone and high coloring power, and can be cured by irradiation with actinic radiation. It is an object to provide an ink composition suitable for use, and an ink jet recording method using the ink composition.
Another object of the present invention is to provide a printed matter obtained by using an ink composition which has good curability upon irradiation with actinic radiation and has a clear color tone and high coloring power.

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、顔料分散剤として、特定のグラフト共重合体を使用することにより、顔料分散性に優れ、また、長期の保存、或いは、繰り返し温度変化を経た後でも分散安定性の低下が効果的に抑制され、かつ、光硬化性にも優れたインク組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
前記課題を解決する手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ （ａ）重合性化合物、（ｂ）顔料、及び（ｃ）一般式（１）の繰り返し単位をグラフト鎖に有するグラフト共重合体を含むことを特徴とするインク組成物である。
（Ｒは水素原子及びメチル基のいずれかを表す。Ｘは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１−、−ＯＣＯ−、及びフェニレン基のいずれかを表し、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基のいずれかを表す。Ｌは単結合及び２価連結基のいずれかを表す。Ｚは−ＮＲ２Ｒ３を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基のいずれかを表し、互いに結合して環を形成しても良い。）
＜２＞ （ｃ）グラフト共重合体は一般式（２）で表される繰り返し単位を含む前記＜１＞に記載のインク組成物である。
（Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子及びメチル基のいずれかを表す。Ｘ、Ｘ’はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ5−、−ＯＣＯ−、及びフェニレン基のいずれかを表し、Ｒ5は水素原子、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基のいずれかを表す。Ｌ、Ｌ’はそれぞれ独立に単結合及び２価の連結基のいずれかを表す。Ｙはビニル重合体の停止末端を表す。Ｚは−ＮＲ６Ｒ７を表し、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基のいずれかを表し、互いに結合して環を形成しても良い。）
＜３＞ （ｃ）グラフト共重合体が、アミノ基を有しないグラフト鎖をさらに含む前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のインク組成物である。
＜４＞ さらに、（ｄ）重合開始剤を含む前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のインク組成物である。
＜５＞ （ａ）重合性化合物がカチオン重合性化合物であり、（ｄ）重合開始剤が光酸発生剤である前記＜４＞に記載のインク組成物である。
＜６＞ （ａ）重合性化合物がラジカル重合性化合物であり、（ｄ）重合開始剤が光ラジカル発生剤である前記＜４＞に記載のインク組成物である。
＜７＞ インクジェット用である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のインク組成物である。
＜８＞ （ｂ）顔料が酸化チタンである前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のインク組成物である。
＜９＞ （ｂ）顔料がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のインク組成物である。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のインク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に吐出する吐出工程と、前記吐出されたインク組成物を活性放射線の照射により硬化する硬化工程を含むことを特徴とするインクジェット記録方法である。
＜１１＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のインク組成物を硬化させてなることを特徴とする印刷物である。 As a result of intensive studies, the present inventors have achieved excellent pigment dispersibility by using a specific graft copolymer as a pigment dispersant, and also after long-term storage or repeated temperature changes. The inventors have found that an ink composition in which a decrease in dispersion stability is effectively suppressed and excellent in photocurability can be obtained, and the present invention has been completed.
Means for solving the above problems are as follows. That is,
<1> An ink composition comprising (a) a polymerizable compound, (b) a pigment, and (c) a graft copolymer having a repeating unit of the general formula (1) in a graft chain.
(R represents either a hydrogen atom or a methyl group. X represents a single bond, —O—, —CO—, —COO—, —CONR 1 —, —OCO—, or a phenylene group; 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, L represents a single bond or a divalent linking group, Z represents —NR 2 R 3 , R 2 , R 3 Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and may be bonded to each other to form a ring.)
<2> (c) The graft copolymer is the ink composition according to <1>, which includes a repeating unit represented by the general formula (2).
(R and R ′ each independently represents either a hydrogen atom or a methyl group. X and X ′ are each independently a single bond, —O—, —CO—, —COO—, —CONR 5 —, —OCO. -And any one of a phenylene group, R 5 represents any one of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group, and L and L ′ each independently represent a single bond or a divalent linking group. Y represents the terminal end of the vinyl polymer, Z represents —NR 6 R 7 , and R 6 and R 7 each independently represents any one of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group. And may be combined with each other to form a ring.)
<3> (c) The ink composition according to any one of <1> to <2>, wherein the graft copolymer further includes a graft chain having no amino group.
<4> The ink composition according to any one of <1> to <3>, further including (d) a polymerization initiator.
<5> The ink composition according to <4>, wherein (a) the polymerizable compound is a cationic polymerizable compound, and (d) the polymerization initiator is a photoacid generator.
<6> The ink composition according to <4>, wherein (a) the polymerizable compound is a radical polymerizable compound, and (d) the polymerization initiator is a photoradical generator.
<7> The ink composition according to any one of <1> to <6>, which is for inkjet.
<8> (b) The ink composition according to any one of <1> to <7>, wherein the pigment is titanium oxide.
<9> (b) The pigment is C.I. I. The ink composition according to any one of <1> to <7>, which is CI Pigment Yellow 120.
<10> A discharge step of discharging the ink composition according to any one of <1> to <9> onto a recording medium using an inkjet printer, and curing for curing the discharged ink composition by irradiation with actinic radiation. An ink jet recording method comprising a step.
<11> A printed matter obtained by curing the ink composition according to any one of <1> to <9>.

本発明によれば、前記従来における諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、微細な顔料の分散性及びその安定性に優れ、鮮明な色調と高い着色力を有する高画質の画像を形成することができ、活性放射線の照射による硬化しうる、インクジェット記録用として好適なインク組成物、及び、前記インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
また、本発明によれば、活性放射線の照射により硬化性が良好であり、鮮明な色調と高い着色力を有するインク組成物を用いて得られた、高品質な画像が形成される印刷物を提供することができる。 According to the present invention, the above-mentioned conventional problems can be solved, the object can be achieved, the fine pigment has excellent dispersibility and stability, and has a clear color tone and high coloring power. Ink compositions suitable for inkjet recording that can be cured by irradiation with actinic radiation, and an inkjet recording method using the ink composition can be provided.
In addition, according to the present invention, there is provided a printed matter on which a high-quality image is formed, which is obtained by using an ink composition having good curability by irradiation with actinic radiation and having a clear color tone and high coloring power. can do.

（インク組成物）
本発明のインク組成物は、（ａ）重合性化合物、（ｂ）顔料、及び（ｃ）一般式（１）の繰り返し単位をグラフト鎖に有する（グラフト鎖の繰り返し単位として少なくともアミノ基を含む）グラフト共重合体、を含み、更に必要に応じて、（ｄ）重合開始剤、及びその他の成分を含む。
本発明のインク組成物は、（ａ）重合性化合物の機能により、何らかのエネルギーを付与することで硬化するが、（ｄ）重合開始剤を含むことが好ましく、（ｄ）重合開始剤を含むと、活性エネルギー線の照射により硬化する。ここで、活性エネルギー線とは、その照射によりインク組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含するものであるが、なかでも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線および電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。したがって、本発明のインク組成物としては、放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能なものが好ましい。紫外線の光源としては水銀灯、メタルハライドランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ、蛍光灯等が用いられる。本発明では、水銀灯、メタルハライドランプ、発光ダイオードを光源として用いることが好ましく、最大発光波長が３５０ｎｍ〜４００ｎｍの発光ダイオードを光源として用いることがより好ましい。 (Ink composition)
The ink composition of the present invention has (a) a polymerizable compound, (b) a pigment, and (c) a repeating unit of the general formula (1) in the graft chain (containing at least an amino group as the repeating unit of the graft chain). A graft copolymer, and (d) a polymerization initiator and other components as necessary.
The ink composition of the present invention is cured by applying some energy depending on the function of the polymerizable compound (a), but preferably includes (d) a polymerization initiator, and (d) includes a polymerization initiator. Cured by irradiation with active energy rays. Here, the active energy ray is not particularly limited as long as it can impart energy capable of generating a starting species in the ink composition by the irradiation, and is broadly α-ray, γ-ray, X-ray, Including ultraviolet rays, visible rays, electron beams, etc. Among them, ultraviolet rays and electron beams are preferable from the viewpoint of curing sensitivity and availability of the apparatus, and ultraviolet rays are more preferable. Accordingly, the ink composition of the present invention is preferably one that can be cured by irradiating ultraviolet rays as radiation. As the ultraviolet light source, a mercury lamp, a metal halide lamp, a light emitting diode (LED), a semiconductor laser, a fluorescent lamp, or the like is used. In the present invention, a mercury lamp, a metal halide lamp, and a light emitting diode are preferably used as the light source, and a light emitting diode having a maximum emission wavelength of 350 nm to 400 nm is more preferably used as the light source.

以下、本発明のインク組成物に用いられる各構成成分について順次説明する。
＜（ｃ）一般式（１）の繰り返し単位をグラフト鎖に有するグラフト共重合体＞ Hereinafter, each component used in the ink composition of the present invention will be described in order.
<(C) Graft copolymer having repeating unit of general formula (1) in graft chain>

まず、本発明における特徴的な成分である（ｃ）一般式（１）の繰り返し単位（以下、適宜、「特定繰り返し単位」と称する）をグラフト鎖に有するグラフト共重合体（以下、適宜、「（ｃ）特定重合体」と称する）について説明する。   First, (c) a graft copolymer having a repeating unit of the general formula (1) (hereinafter referred to as “specific repeating unit” as appropriate), which is a characteristic component in the present invention, in a graft chain (hereinafter referred to as “ (C) Specific polymer ”) will be described.

一般式（１）は以下の通りである。
General formula (1) is as follows.

一般式（１）におけるＲは、水素原子及びメチル基のいずれかを表す。   R in General formula (1) represents either a hydrogen atom or a methyl group.

一般式（１）におけるＸは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ1−、−ＯＣＯ−、及びフェニレン基のいずれかを表し、なかでも、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ1−、及びフェニレン基が好ましい。Ｒ1は水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−ヒドロキシエチル基）、アリール基（例えば、フェニル基）、及びアラルキル基のいずれかを表し、なかでも、水素原子及び炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。 X in the general formula (1) represents any one of a single bond, —O—, —CO—, —COO—, —CONR 1 —, —OCO—, and a phenylene group, and in particular, —COO—, — CONR 1- and phenylene groups are preferred. R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an n-hexyl group, an n-octyl group, or a 2-hydroxyethyl group), aryl It represents either a group (for example, a phenyl group) or an aralkyl group, and among them, a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms are preferable.

一般式（１）におけるＬは、単結合及び２価の連結基のいずれかを表す。前記２価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐若しくは環状のアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基等が挙げられ、これらは置換基を有してもよい。前記アルキレン基としては、炭素数１〜１０のもの（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基）が好ましく、炭素数１〜４のもの（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基）がより好ましい。前記アラルキレン基としては、炭素数７〜１３のアラルキレン基が好ましい。前記炭素数７〜１３のアラルキレン基としては、例えば、ベンジリデン基、シンナミリデン基等が挙げられる。前記Ｌで表されるアリーレン基としては、炭素数６〜１２のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、クメニレン基、メシチレン基、トリレン基、キシリレン基等が挙げられ、なかでも、フェニレン基が好ましい。また、各２価の連結基には、−ＮＲ4−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、又は複素環から誘導される基、が結合基として介在されていてもよい。前記Ｒ4は、水素原子又はアルキル基を表し、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
一般式（１）におけるＺは、−ＮＲ２Ｒ３を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基のいずれかを表し、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２、Ｒ３としては、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。 L in General formula (1) represents either a single bond or a bivalent coupling group. Examples of the divalent linking group include a linear, branched, or cyclic alkylene group, an aralkylene group, an arylene group, and the like, and these may have a substituent. As the alkylene group, those having 1 to 10 carbon atoms (for example, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, octylene group, decylene group) are preferable, and those having 1 to 4 carbon atoms. (For example, methylene group, ethylene group, propylene group) is more preferable. The aralkylene group is preferably an aralkylene group having 7 to 13 carbon atoms. Examples of the aralkylene group having 7 to 13 carbon atoms include benzylidene group and cinnamylidene group. The arylene group represented by L is preferably an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenylene group, a cumenylene group, a mesitylene group, a tolylene group, and a xylylene group, and among them, a phenylene group is preferable. . In addition, each divalent linking group, -NR 4 -, - COO - , - OCO -, - O -, - SO 2 NH -, - NHSO 2 -, - NHCOO -, - OCONH-, or heterocyclic A group derived from the above may be interposed as a linking group. R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and examples thereof include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
Z in the general formula (1) represents —NR 2 R 3 , and R 2 and R 3 each independently represent any of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group, and are bonded to each other to form a ring. It may be formed. R 2 and R 3 are preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.

即ち、前記（ｃ）特定重合体は、側鎖としてのグラフト鎖に塩基性官能基（−ＮＲ２Ｒ３）を有するグラフト共重合体である。 That is, the specific polymer (c) is a graft copolymer having a basic functional group (—NR 2 R 3 ) on a graft chain as a side chain.

前記（ｃ）特定重合体は、特定繰り返し単位をグラフト鎖に複数個含んでいることが好ましい。特定繰り返し単位の割合は、特定重合体の質量に対して、１〜５０質量％であることが好ましく、２〜４０質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることが特に好ましい。   The (c) specific polymer preferably contains a plurality of specific repeating units in the graft chain. The ratio of the specific repeating unit is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 2 to 40% by mass, and particularly preferably 5 to 30% by mass with respect to the mass of the specific polymer. .

前記（ｃ）特定重合体は、一般式（１）の繰り返し単位をグラフト鎖に有するグラフト共重合体の中でも、一般式（２）で表される繰り返し単位を含むグラフト共重合体が好ましい。一般式（１）の繰り返し単位のみからなるグラフト鎖を含むこと、すなわち、一般式（２）で表される繰り返し単位を含む共重合成分を含有する共重合体を用いることが好ましい。   Of the graft copolymers having the repeating unit of the general formula (1) in the graft chain, the specific copolymer (c) is preferably a graft copolymer containing the repeating unit represented by the general formula (2). It is preferable to use a copolymer containing a graft chain composed only of the repeating unit of the general formula (1), that is, a copolymer component containing a repeating unit represented by the general formula (2).

一般式（２）におけるＲ、Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子及びメチル基のいずれかを表す。 一般式（２）におけるＸ、Ｘ’は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ5−、−ＯＣＯ−、及びフェニレン基のいずれかを表し、なかでも、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ5−、及びフェニレン基が好ましい。Ｒ5は水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−ヒドロキシエチル基）、アリール基（例えば、フェニル基）、及びアラルキル基のいずれかを表す。 R and R ′ in the general formula (2) each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. X and X ′ in the general formula (2) represent any one of a single bond, —O—, —CO—, —COO—, —CONR 5 —, —OCO—, and a phenylene group, and in particular, —COO— , —CONR 5 —, and a phenylene group are preferred. R 5 is a hydrogen atom, an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an n-hexyl group, an n-octyl group, or a 2-hydroxyethyl group), aryl It represents either a group (for example, a phenyl group) or an aralkyl group.

一般式（２）におけるＬ、Ｌ’は単結合及び２価の連結基のいずれかを表す。前記２価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐若しくは環状のアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基等が挙げられ、これらは置換基を有してもよい。前記アルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基）が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基）がより好ましい。   In the general formula (2), L and L ′ each represent a single bond or a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include a linear, branched, or cyclic alkylene group, an aralkylene group, an arylene group, and the like, and these may have a substituent. The alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, an octylene group, or a decylene group), and having 1 to 4 carbon atoms. An alkylene group (for example, methylene group, ethylene group, propylene group) is more preferable.

前記Ｌ、Ｌ’で表されるアラルキレン基としては、炭素数７〜１３のアラルキレン基が好ましい。前記炭素数７〜１３のアラルキレン基としては、例えば、ベンジリデン基、シンナミリデン基等が挙げられる。前記Ｌ、Ｌ’で表されるアリーレン基としては、炭素数６〜１２のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、クメニレン基、メシチレン基、トリレン基、キシリレン基等が挙げられ、なかでも、フェニレン基が好ましい。また、各２価の連結基中には、−ＮＲ8−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、又は複素環から誘導される基、が結合基として介在されていてもよい。前記Ｒ8は、水素原子又はアルキル基を表し、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。 The aralkylene group represented by L or L ′ is preferably an aralkylene group having 7 to 13 carbon atoms. Examples of the aralkylene group having 7 to 13 carbon atoms include benzylidene group and cinnamylidene group. The arylene group represented by L and L ′ is preferably an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenylene group, a cumenylene group, a mesitylene group, a tolylene group, and a xylylene group. Groups are preferred. Further, in each divalent linking group, -NR 8 -, - COO - , - OCO -, - O -, - SO 2 NH -, - NHSO 2 -, - NHCOO -, - OCONH-, or complex A group derived from a ring may be interposed as a linking group. R 8 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and examples thereof include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.

一般式（１）におけるＺは、−ＮＲ６Ｒ７を表し、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、互いに連結して環構造を形成しても良い。Ｒ６、Ｒ７としては、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。 Z in the general formula (1) represents —NR 6 R 7 , R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and are linked to each other to form a ring structure. May be. R 6 and R 7 are preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.

前記（ｃ）特定重合体を顔料分散剤として使用することが好ましい。前記（ｃ）特定重合体は、顔料との親和性が高いアミノ基を有するので、酸−塩基相互作用により顔料を良好に吸着して安定分散物を得ることができる。また、前記（ｃ）特定重合体は、特定の繰り返し構造単位を有する高分子化合物であるので、高分子鎖の立体反発効果により分散安定化が可能である。   The (c) specific polymer is preferably used as a pigment dispersant. Since the (c) specific polymer has an amino group having a high affinity with the pigment, the pigment can be favorably adsorbed by an acid-base interaction to obtain a stable dispersion. Further, since the specific polymer (c) is a polymer compound having a specific repeating structural unit, it can be dispersed and stabilized by the steric repulsion effect of the polymer chain.

前記（ｃ）特定重合体は、幹ポリマーの官能基と、末端に官能基を有しかつアミノ基を含有するオリゴマーとの反応によりグラフト鎖を導入するＧｒａｆｔｉｎｇ−ｏｎｔｏ法や、グラフト共重合体のグラフト鎖に後反応でアミノ基を導入する方法や、末端にエチレン性二重結合を有するアミノ基を含有する重合性オリゴマー（マクロモノマー）を共重合する方法により得ることができる。本発明では、所望の割合で特定繰り返し単位を導入できる観点から、マクロモノマーを共重合する方法による合成が好ましい。特定繰り返し単位を有するマクロモノマーは、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのようなアミノ基を有するモノマーを単独重合または他のモノマーと共重合する際にラジカル重合の連鎖移動剤として、例えば、６−メルカプトヘキサノールや２−メルカプトエタノールのような水酸基を有するメルカプト化合物を添加し、鎖末端に水酸基を有するポリマーを合成した後、これとメタクリル酸クロリドやメタクリロイロキシエチルイソシアナート等の水酸基と反応し共有結合を形成するモノマーとを反応させることで容易に合成可能である。   The specific polymer (c) includes a grafting-onto method in which a graft chain is introduced by a reaction between a functional group of a trunk polymer and an oligomer having a functional group at a terminal and containing an amino group, or a graft copolymer. It can be obtained by a method of introducing an amino group into the graft chain by a post reaction or a method of copolymerizing a polymerizable oligomer (macromonomer) containing an amino group having an ethylenic double bond at the terminal. In this invention, the synthesis | combination by the method of copolymerizing a macromonomer is preferable from a viewpoint which can introduce a specific repeating unit in a desired ratio. A macromonomer having a specific repeating unit may be used as a chain transfer agent for radical polymerization when a monomer having an amino group such as 3-dimethylaminopropylacrylamide is homopolymerized or copolymerized with another monomer, for example, 6-mercaptohexanol. After adding a mercapto compound having a hydroxyl group such as 2-mercaptoethanol and synthesizing a polymer having a hydroxyl group at the chain end, it reacts with a hydroxyl group such as methacrylic acid chloride or methacryloyloxyethyl isocyanate to form a covalent bond. It can be easily synthesized by reacting with the monomer to be formed.

一般式（１）で表される繰り返し単位として好ましい具体例を以下に挙げる。尚、本発明はこれに限るものではない。
Specific examples preferable as the repeating unit represented by the general formula (1) are given below. Note that the present invention is not limited to this.

一般式（１）の繰り返し単位をグラフト鎖に有するグラフト共重合体（例えば、一般式（２）で表される繰り返し単位を含むグラフト共重合体）を与える重合性オリゴマーとして、例えば、以下の例示化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−４）が挙げられる。
Examples of the polymerizable oligomer that gives a graft copolymer having a repeating unit of the general formula (1) in the graft chain (for example, a graft copolymer containing the repeating unit represented by the general formula (2)) include the following examples: Compounds (M-1) to (M-4) may be mentioned.

本発明の（ｃ）特定重合体はアミノ基を有しないグラフト鎖をさらに含むことが好ましい。アミノ基を有しないグラフト鎖をさらに含むことで分散媒との親和性が増大し、分散安定性が向上する。このようなアミノ基を有しないグラフト鎖は、末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性オリゴマー（マクロモノマー）を共重合することで容易に得ることができる。本発明において用いられる重合性オリゴマーは、ポリマー鎖部分とその末端のエチレン性不飽和二重結合を有する重合可能な官能基の部分からなる。このようなエチレン性不飽和二重結合を有する基は、ポリマー鎖の一方の末端にのみ有することが好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。マクロモノマーの分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜５０，０００の範囲にあることが好ましく、２，０００〜１５，０００の範囲がより好ましい。マクロモノマーの分子量が１，０００よりも小さい場合、分散安定性が低下することがあり、また、５０，０００より大きい場合は粘度上昇が見られ吐出安定性が低下することがある。
前記ポリマー鎖部分は、公知の（メタ）アクリレート化合物、スチレンおよびその誘導体、アクリロニトリル、ビニルエステル類及びジエン類などのビニル重合性化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーからなる単独重合体又は共重合体、あるいはポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリオール、ポリ（ε-カプロラクトン）、ポリ（γ-ブチロラクトン）などのポリエステル類であることが一般的である。 The specific polymer (c) of the present invention preferably further contains a graft chain having no amino group. By further including a graft chain having no amino group, the affinity with the dispersion medium is increased, and the dispersion stability is improved. Such a graft chain having no amino group can be easily obtained by copolymerizing a polymerizable oligomer (macromonomer) having an ethylenically unsaturated double bond at the terminal. The polymerizable oligomer used in the present invention comprises a polymer chain portion and a polymerizable functional group portion having an ethylenically unsaturated double bond at its terminal. It is preferable to have such a group having an ethylenically unsaturated double bond only at one end of the polymer chain. The group having an ethylenically unsaturated double bond is preferably a (meth) acryloyl group or a vinyl group, and more preferably a (meth) acryloyl group. As for the molecular weight of the macromonomer, the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) is preferably in the range of 1,000 to 50,000, more preferably in the range of 2,000 to 15,000. When the molecular weight of the macromonomer is smaller than 1,000, the dispersion stability may be lowered, and when it is larger than 50,000, the viscosity is increased and the discharge stability may be lowered.
The polymer chain portion is a homopolymer or copolymer composed of at least one monomer selected from the group consisting of known (meth) acrylate compounds, styrene and derivatives thereof, acrylonitrile, vinyl polymerizable compounds such as vinyl esters and dienes. Generally, it is a polymer or a polyol such as polyethylene oxide or polypropylene oxide, or a polyester such as poly (ε-caprolactone) or poly (γ-butyrolactone).

前記アミノ基を有しないグラフト鎖を得るために用いられる重合性オリゴマー（マクロモノマー）は、下記一般式（３）で表される重合性オリゴマーであることが好ましい。   The polymerizable oligomer (macromonomer) used for obtaining the graft chain having no amino group is preferably a polymerizable oligomer represented by the following general formula (3).

［但し、Ｒ１１及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子及びメチル基のいずれかを表す。Ｒ１２は炭素原子数１〜１２のアルキレン基を表し、炭素原子数２〜４のアルキレン基が好ましい。前記アルキレン基は置換基（例えば水酸基）を有していても良く、さらにエステル結合、エーテル結合、アミド結合等を介して連結していてもよい。Ｙは、フェニル基、炭素原子数１〜４のアルキル基を有するフェニル基、及び−ＣＯＯＲ１４（但し、Ｒ１４は、炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基、及び炭素原子数７〜１０のアリールアルキル基のいずれかを表す）のいずれかを表し、ｑは２０〜２００である。なお、Ｙは、フェニル基及び−ＣＯＯＲ１４（但し、Ｒ１４は、炭素原子数１〜１２のアルキル基）のいずれかであることが好ましい。］
また、一般式（３）中の繰り返し単位は単一でなくてもよく、複数の繰り返し単位からなる共重合体であってもよい。 [However, R 11 and R 13 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. R 12 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. The alkylene group may have a substituent (for example, a hydroxyl group) and may be further linked via an ester bond, an ether bond, an amide bond, or the like. Y is a phenyl group, a phenyl group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and -COOR 14 (wherein R 14 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, and 7 to 7 carbon atoms) Represents any one of 10 arylalkyl groups), and q is 20 to 200. Y is preferably any of a phenyl group and —COOR 14 (wherein R 14 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms). ]
Moreover, the repeating unit in General formula (3) may not be single, and the copolymer which consists of a several repeating unit may be sufficient.

上記重合性オリゴマー（マクロモノマー）の好ましい例としては、ポリ（メチル（メタ）アクリレート）、ポリ（ｎ−ブチル（メタ）アクリレート）、及びポリ（ｉ−ブチル（メタ）アクリレート）、ポリスチレンの分子末端の一個に（メタ）アクリロイル基が結合したポリマーを挙げることができる。市場で入手できるこのような重合性オリゴマーとしては、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー（Ｍｎ＝６，０００、商品名：ＡＳ−６、東亜合成（株）製）、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝６，０００、商品名：ＡＡ−６、東亜合成（株）製）及び片末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝６，０００、商品名：ＡＢ−６、東亜合成（株）製）、片末端メタクリロイル化ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート−co−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）（Ｍｎ＝６，０００、商品名：ＡＸ−７０７Ｓ、東亞合成（株）製）を挙げることができる。
前記アミノ基を有しないグラフト鎖を得るために用いられる重合性オリゴマーは、前記式（３）で表される重合性オリゴマーだけでなく、下記一般式（４）で表される重合性オリゴマーであることも好ましく、これらは使用する（ａ）重合性化合物に応じて適宜選択することが特に好ましい。 Preferred examples of the polymerizable oligomer (macromonomer) include poly (methyl (meth) acrylate), poly (n-butyl (meth) acrylate), poly (i-butyl (meth) acrylate), and molecular terminals of polystyrene. One of them may be a polymer having a (meth) acryloyl group bonded thereto. As such polymerizable oligomers available on the market, one-end methacryloylated polystyrene oligomer (Mn = 6,000, trade name: AS-6, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), one-end methacryloylated polymethyl methacrylate oligomer ( Mn = 6,000, trade name: AA-6, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) and one-end methacryloylated poly-n-butyl acrylate oligomer (Mn = 6,000, trade name: AB-6, Toa Gosei Co., Ltd.) )), One-terminal methacryloylated poly (n-butyl methacrylate-co-2-hydroxyethyl methacrylate) (Mn = 6,000, trade name: AX-707S, manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
The polymerizable oligomer used for obtaining the graft chain having no amino group is not only a polymerizable oligomer represented by the formula (3) but also a polymerizable oligomer represented by the following general formula (4). It is also preferable that these are suitably selected according to the (a) polymerizable compound to be used.

〔但し、Ｒ２１は水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｒ２２は炭素数１〜８のアルキレン基を表す。Ｘ２１は−ＯＲ２３及び−ＯＣＯＲ２４のいずれかを表す。ここでＲ２３、Ｒ２４は水素原子、アルキル基、及びアリール基のいずれかを表す。ｎは２〜２００を表す。〕 [However, R < 21 > represents either a hydrogen atom or a methyl group, and R < 22 > represents a C1-C8 alkylene group. X 21 represents any of —OR 23 and —OCOR 24 . Here, R 23 and R 24 represent any of a hydrogen atom, an alkyl group, and an aryl group. n represents 2 to 200. ]

前記一般式（４）において、Ｒ２１は、水素原子及びメチル基のいずれかを表す。Ｒ２２は、炭素数１〜８のアルキレン基を表し、なかでも、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜３のアルキレン基がより好ましい。Ｘ２１は、−ＯＲ２３及び−ＯＣＯＲ２４のいずれかを表す。ここで、Ｒ２３は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基、及び炭素数１〜１８のアルキル基で置換されたフェニル基のいずれかが好ましい。Ｒ２４は、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましい。また、ｎは、２〜２００を表し、５〜１００が好ましく、１０〜１００がより好ましい。
前記一般式（４）で表される重合性オリゴマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレートなどが挙げられ、これらは市販品であってもよいし、適宜合成したものであってもよい。 In the general formula (4), R 21 represents either a hydrogen atom or a methyl group. R 22 represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. Among them, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms is more preferable. X 21 represents any of —OR 23 and —OCOR 24 . Here, R 23 is preferably any one of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, and a phenyl group substituted with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. R 24 is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Moreover, n represents 2-200, 5-100 are preferable and 10-100 are more preferable.
Examples of the polymerizable oligomer represented by the general formula (4) include polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and polytetramethylene glycol monomethacrylate. These may be commercially available products or may be appropriately synthesized.

前記一般式（４）で表される重合性オリゴマーは、前記したように市販品としても入手可能であり、市販品としては、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名：ＮＫエステルＭ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ（以上、新中村化学工業（株）製）；商品名：ブレンマーＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−２０００、ＰＭＥ−４０００（以上、日本油脂（株）製）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、日本油脂（株）製）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、日本油脂（株）製）、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマー７０ＰＥＰ−３７０Ｂ、日本油脂（株）製）、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、日本油脂（株）製）、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマーＮＨＫ−５０５０、日本油脂（株）製）などが挙げられる。   The polymerizable oligomer represented by the general formula (4) is also available as a commercial product as described above, and as a commercial product, methoxypolyethylene glycol methacrylate (trade names: NK ester M-40G, M-90G). , M-230G (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.); trade names: BREMMER PME-100, PME-200, PME-400, PME-1000, PME-2000, PME-4000 (above, Nippon Oil & Fats ( Co., Ltd.), polyethylene glycol monomethacrylate (trade names: Blemmer PE-90, PE-200, PE-350, manufactured by NOF Corporation), polypropylene glycol monomethacrylate (trade names: Blemmer PP-500, PP-800) , PP-1000, manufactured by NOF Corporation), polyethylene glycol polypropylene Glycol monomethacrylate (trade name: Blemmer 70PEP-370B, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), polyethylene glycol polytetramethylene glycol monomethacrylate (product name: Blemmer 55PET-800, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), polypropylene glycol polytetra And methylene glycol monomethacrylate (trade name: BLEMMER NHK-5050, manufactured by NOF Corporation).

本発明に用いられる（ｃ）特定重合体は、さらに上述した特定重合体成分と共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。これらと共重合可能な他のモノマーの例として、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾールなど）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレートなど）、（メタ）アクリル酸アルキルアリールエステル（例えば、ベンジル（メタ）アクリレートなど）、（メタ）アクリル酸置換アルキルエステル（例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど）、カルボン酸ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）、シアン化ビニル（例えば、（メタ）アクリロニトリル及びα−クロロアクリロニトリル）、及び脂肪族共役ジエン（例えば、１、３−ブタジエン及びイソプレン）を挙げることができる。これらの中で、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルキルアリールエステル及びカルボン酸ビニルエステルが好ましい。   The (c) specific polymer used in the present invention may be a copolymer with another monomer copolymerizable with the above-described specific polymer component. Examples of other monomers copolymerizable with these include aromatic vinyl compounds (for example, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, N-vinylimidazole, etc.), (meth) Acrylic acid alkyl esters (for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, etc.)), (meth) acrylic acid alkyl aryl esters (for example, benzyl ( (Meth) acrylates), (meth) acrylic acid substituted alkyl esters (eg glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate etc.), carboxylic acid vinyl esters (eg vinyl acetate and vinyl propionate), cyanide Vinyl chloride (eg (Meth) acrylonitrile and α- chloro acrylonitrile), and aliphatic conjugated dienes (e.g., 1,3-butadiene and isoprene) can be exemplified. Among these, (meth) acrylic acid alkyl esters, (meth) acrylic acid alkyl aryl esters and carboxylic acid vinyl esters are preferred.

本発明の（ｃ）特定重合体は、一般式（１）の繰り返し単位をグラフト鎖に有する繰り返し単位と、前記重合性オリゴマー（マクロモノマー）から与えられる単位とからなる共重合体であること、あるいは、一般式（１）の繰り返し単位をグラフト鎖に有する繰り返し単位と、前記重合性オリゴマー（マクロモノマー）から与えられる単位と、これらの特定重合体成分と共重合可能な他のモノマーとの共重合体であることが好ましい。前記共重合体が、一般式（１）の繰り返し単位を有するグラフト鎖（側鎖）を、２〜５０質量％で有することが好ましく、５〜３０質量％の範囲で有することがより好ましい。さらに、前記重合性オリゴマー（マクロモノマー）から与えられるグラフト鎖（側鎖）を、５０〜９８質量％含むことが好ましく、５０〜８０質量％含むことがより好ましい。
さらに、これらの特定重合体成分と共重合可能な他のモノマーを使用する場合、この他のモノマーの含有率は、（ｃ）特定重合体の５〜３０質量％の範囲であることが好ましい。また、他のモノマーとして前記共重合可能な窒素含有基を有するモノマーを用いる場合、この他のモノマーの含有量は、（ｃ）特定重合体の０〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％の範囲であることが好ましい。 (C) the specific polymer of the present invention is a copolymer comprising a repeating unit having the repeating unit of the general formula (1) in the graft chain and a unit given from the polymerizable oligomer (macromonomer); Alternatively, a copolymer of a repeating unit having the repeating unit of the general formula (1) in the graft chain, a unit given from the polymerizable oligomer (macromonomer), and another monomer copolymerizable with these specific polymer components. A polymer is preferred. The copolymer preferably has a graft chain (side chain) having the repeating unit of the general formula (1) in an amount of 2 to 50% by mass, and more preferably in the range of 5 to 30% by mass. Furthermore, the graft chain (side chain) given from the polymerizable oligomer (macromonomer) is preferably contained in an amount of 50 to 98% by mass, more preferably 50 to 80% by mass.
Furthermore, when using the other monomer copolymerizable with these specific polymer components, it is preferable that the content rate of this other monomer is the range of 5-30 mass% of (c) specific polymer. Moreover, when using the monomer which has the said nitrogen-containing group which can be copolymerized as another monomer, content of this other monomer is 0-50 mass% of the specific polymer (c), Preferably it is 5-40 mass% It is preferable that it is the range of these.

前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜２００，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜１００，０００の範囲がより好ましい。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（キャリア：テトラヒドロフラン）により測定されるポリスチレン換算重量平均分子量である。   The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is preferably in the range of 1,000 to 200,000, and more preferably in the range of 10,000 to 100,000. This weight average molecular weight is a polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (carrier: tetrahydrofuran).

（ｃ）特定重合体に好適に用いられる前記グラフト共重合体の例を以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。

Ｐ−１） 前記例示化合物Ｍ−１で表される重合性オリゴマー／末端メタクリロイル化ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）共重合体
Ｐ−２） 前記例示化合物Ｍ−１で表される重合性オリゴマー／ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート共重合体
Ｐ−３） 前記例示化合物Ｍ−１で表される重合性オリゴマー／末端メタクリロイル化ポリカプロラクトン共重合体
Ｐ−４） 前記例示化合物Ｍ−２で表される重合性オリゴマー／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体
Ｐ−５） 前記例示化合物Ｍ−２で表される重合性オリゴマー／ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート共重合体
Ｐ−６） 前記例示化合物Ｍ−３で表される重合性オリゴマー／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体
Ｐ−７） 前記例示化合物Ｍ−４で表される重合性オリゴマー／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体
Ｐ−８） 前記例示化合物Ｍ−１で表される重合性オリゴマー／３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体
Ｐ−９） 前記例示化合物Ｍ−１で表される重合性オリゴマー／３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート／ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート共重合体
Ｐ−１０） 前記例示化合物Ｍ−１で表される重合性オリゴマー／スチレン／ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート共重合体 (C) Although the example of the said graft copolymer used suitably for a specific polymer is shown below, this invention is not restrict | limited to these.

P-1) Polymerizable oligomer / terminal methacryloylated poly (n-butyl acrylate) copolymer represented by the exemplified compound M-1
P-2) Polymerizable oligomer / polyethylene glycol mono (meth) acrylate copolymer represented by the exemplified compound M-1 P-3) Polymerizable oligomer / terminal methacryloylated poly represented by the exemplified compound M-1 Caprolactone copolymer P-4) Polymerizable oligomer represented by the exemplified compound M-2 / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate copolymer P-5) Polymerizable oligomer / polyethylene represented by the exemplified compound M-2 Glycol mono (meth) acrylate copolymer P-6) Polymerizable oligomer represented by the exemplified compound M-3 / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate copolymer P-7) Represented by the exemplified compound M-4 Polymerizable oligomer / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate copolymer P-8) Polymerizable oligomer represented by compound M-1 / 3- (N, N-dimethylamino) propylacrylamide / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate copolymer P-9) Polymerizability represented by the exemplified compound M-1 Oligomer / 3- (N, N-dimethylamino) propylacrylamide / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate / polyethylene glycol mono (meth) acrylate copolymer P-10) Polymerizable oligomer represented by the exemplified compound M-1 / Styrene / polyethylene glycol mono (meth) acrylate copolymer

このようなグラフト共重合体は、アミノ基を有する重合性オリゴマー、所望により併用される窒素原子含有基を有するモノマーや他のモノマーを、溶媒中でラジカル重合させることにより得ることができる。その際、一般に、ラジカル重合開始剤が使用されるが、開始剤に加えてさらに連鎖移動剤（例えば、２−メルカプトエタノール及びドデシルメルカプタン）を添加して合成してもよい。   Such a graft copolymer can be obtained by radical polymerization in a solvent of a polymerizable oligomer having an amino group, a monomer having a nitrogen atom-containing group that is optionally used in combination, and other monomers. At that time, a radical polymerization initiator is generally used, but in addition to the initiator, a chain transfer agent (for example, 2-mercaptoethanol and dodecyl mercaptan) may be added and synthesized.

本発明のインク組成物には、（ｃ）特定重合体を１種のみ添加してもよく、２種以上を併用してもよい。インク組成物中の（ｃ）特定重合体の含有量は、顔料の添加量に対し、１〜１００質量％が好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。
なお、本発明のインク組成物には、効果を損なわない限りにおいて、（ｃ）特定重合体に加えて、公知の顔料分散剤を併用することができる。この添加量としては、（ｃ）特定重合体の５０質量％以下であることが好ましい。 In the ink composition of the present invention, only one type of (c) specific polymer may be added, or two or more types may be used in combination. The content of the specific polymer (c) in the ink composition is preferably 1 to 100% by mass and more preferably 5 to 50% by mass with respect to the added amount of the pigment.
In the ink composition of the present invention, a known pigment dispersant can be used in combination with (c) the specific polymer as long as the effect is not impaired. As this addition amount, it is preferable that it is 50 mass% or less of (c) specific polymer.

＜（ａ）重合性化合物＞
本発明の硬化性インク組成物は（ａ）重合性化合物を含有する。この（ａ）重合性化合物は、何らかのエネルギー付与により重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができるが、特に、所望により添加される（ｄ）重合開始剤から発生する開始種により重合反応を生起する、光カチオン重合性モノマー、光ラジカル重合性モノマーとして知られる各種公知の重合性のモノマーが好ましい。
重合性化合物は反応速度や、インク物性、硬化膜物性等を調整する目的で１種または複数を混合して用いることができる。また、重合性化合物は単官能化合物であっても、多官能化合物であってもよい。 <(A) Polymerizable compound>
The curable ink composition of the present invention contains (a) a polymerizable compound. The polymerizable compound (a) is not particularly limited as long as it is a compound that causes a polymerization reaction by being imparted with some energy and cures, and can be used regardless of the type of monomer, oligomer, or polymer. (D) Various known polymerizable monomers known as photo-cationic polymerizable monomers and photoradical polymerizable monomers that cause a polymerization reaction by an initiation species generated from the polymerization initiator added by (d) are preferable.
One or more polymerizable compounds can be used in combination for the purpose of adjusting the reaction rate, ink physical properties, cured film physical properties, and the like. The polymerizable compound may be a monofunctional compound or a polyfunctional compound.

本発明において（ａ）重合性化合物として用いられるカチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号公報、特開２００１−３１８９２号公報、同２００１−４００６８号公報、同２００１−５５５０７号公報、同２００１−３１０９３８号公報、同２００１−３１０９３７号公報、同２００１−２２０５２６号公報などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。   Examples of the cationic polymerizable monomer used as the polymerizable compound (a) in the present invention include, for example, JP-A-6-9714, JP-A-2001-31892, JP-A-2001-40068, and JP-A-2001-55507. , Epoxy compounds, vinyl ether compounds, oxetane compounds and the like described in each publication such as JP 2001-310938, 2001-310937, and 2001-220526.

前記カチオン重合性モノマーとして用いられる単官能エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。   Examples of the monofunctional epoxy compound used as the cationic polymerizable monomer include phenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and 1,2-butylene oxide. 1,3-butadiene monooxide, 1,2-epoxydodecane, epichlorohydrin, 1,2-epoxydecane, styrene oxide, cyclohexene oxide, 3-methacryloyloxymethylcyclohexene oxide, 3-acryloyloxymethylcyclohexene oxide, Examples include 3-vinylcyclohexene oxide.

また、前記カチオン重合性モノマーとして用いられる多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等があげられる。
これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドがより好ましい。 Examples of the polyfunctional epoxy compound used as the cationic polymerizable monomer include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, and brominated bisphenol F diester. Glycidyl ether, brominated bisphenol S diglycidyl ether, epoxy novolac resin, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4'-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-di Xanthine, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclohexylene oxide, 4-vinylepoxycyclohexane, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl -3 ′, 4′-epoxy-6′-methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, ethylene glycol di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, ethylene bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), dioctyl epoxyhexahydrophthalate, di-2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6 -Hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ethers, 1,1,3-tetradecadiene dioxide, limonene dioxide, 1, Examples include 2,7,8-diepoxyoctane and 1,2,5,6-diepoxycyclooctane.
Among these epoxy compounds, aromatic epoxides and alicyclic epoxides are preferable from the viewpoint of excellent curing speed, and alicyclic epoxides are more preferable.

前記カチオン重合性モノマーとして用いられる単官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。   Examples of the monofunctional vinyl ether compound used as the cationic polymerizable monomer include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n-nonyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, and cyclohexyl. Vinyl ether, cyclohexyl methyl vinyl ether, 4-methyl cyclohexyl methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, dicyclopentenyl vinyl ether, 2-dicyclopentenoxyethyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, butoxyethyl vinyl ether, methoxyethoxyethyl vinyl ether, ethoxyethoxy Ethyl vinyl A , Methoxypolyethylene glycol vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 4-hydroxymethylcyclohexyl methyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, Examples include chlorobutyl vinyl ether, chloroethoxyethyl vinyl ether, phenylethyl vinyl ether, phenoxypolyethylene glycol vinyl ether, and the like.

また、前記カチオン重合性モノマーとして用いられる多官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
上述した多官能ビニルエーテル化合物のうち、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物がより好ましい。 Examples of the polyfunctional vinyl ether compound used as the cationic polymerizable monomer include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, and hexane. Divinyl ethers such as diol divinyl ether, bisphenol A alkylene oxide divinyl ether, bisphenol F alkylene oxide divinyl ether; trimethylol ethane trivinyl ether, trimethylol propane trivinyl ether, ditrimethylol propane tetravinyl ether, glycerin trivinyl ether, pentaerythritol ether Lavinyl ether, dipentaerythritol pentavinyl ether, dipentaerythritol hexavinyl ether, ethylene oxide-added trimethylolpropane trivinyl ether, propylene oxide-added trimethylolpropane trivinyl ether, ethylene oxide-added ditrimethylolpropane tetravinyl ether, propylene oxide-added ditrimethylolpropane tetravinyl ether Polyfunctional vinyl ethers such as ethylene oxide-added pentaerythritol tetravinyl ether, propylene oxide-added pentaerythritol tetravinyl ether, ethylene oxide-added dipentaerythritol hexavinyl ether, propylene oxide-added dipentaerythritol hexavinyl ether And the like.
Of the polyfunctional vinyl ether compounds described above, di- or trivinyl ether compounds are preferable from the viewpoints of curability, adhesion to a recording medium, surface hardness of the formed image, and the like, and particularly divinyl ether compounds are more preferable.

前記カチオン重合性モノマーとして用いられるオキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物を指し、特開２００１−２２０５２６号公報、特開２００１−３１０９３７号公報、特開２００３−３４１２１７号公報の各公報に記載される如き、公知オキセタン化合物を任意に選択して使用できる。前記オキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、インク組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインクの被記録媒体との高い密着性を得ることができる。   The oxetane compound used as the cationic polymerizable monomer refers to a compound having an oxetane ring, and is described in JP-A Nos. 2001-220526, 2001-310937, and 2003-341217. As such, known oxetane compounds can be arbitrarily selected and used. The compound having an oxetane ring is preferably a compound having 1 to 4 oxetane rings in the structure. By using such a compound, it becomes easy to maintain the viscosity of the ink composition in a good handling property range, and it is possible to obtain high adhesion of the cured ink to the recording medium. .

前記カチオン重合性モノマーとして用いられる単官能オキセタンの例としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。   Examples of the monofunctional oxetane used as the cationic polymerizable monomer include, for example, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3- (meth) allyloxymethyl-3-ethyloxetane, (3-ethyl-3-oxetanyl). Methoxy) methylbenzene, 4-fluoro- [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 4-methoxy- [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, [1- (3-Ethyl-3-oxetanylmethoxy) ethyl] phenyl ether, isobutoxymethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyloxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyl (3 -Ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-e Ruhexyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, ethyldiethylene glycol (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentadiene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenyloxyethyl (3- Ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetrahydrofurfuryl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetrabromophenyl (3-ethyl-3-oxetanyl) Methyl) ether, 2-tetrabromophenoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tribromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-tribromophenoxyethyl (3- Til-3-oxetanylmethyl) ether, 2-hydroxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-hydroxypropyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, butoxyethyl (3-ethyl-3- Oxetanylmethyl) ether, pentachlorophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentabromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, bornyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, and the like. .

前記カチオン重合性モノマーとして用いられる多官能オキセタンの例としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス{[１−エチル（３−オキセタニル）]メチル}エーテル等が挙げられる。   Examples of the polyfunctional oxetane used as the cationic polymerizable monomer include, for example, 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxa-nonane, 3,3 ′-(1,3- (2-methylenyl) Propanediylbis (oxymethylene)) bis- (3-ethyloxetane), 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,2-bis [(3-ethyl-3- Oxetanylmethoxy) methyl] ethane, 1,3-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] propane, ethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenylbis (3-ethyl) -3-oxetanylmethyl) ether, triethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether , Tetraethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tricyclodecanediyldimethylene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, trimethylolpropane tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether 1,4-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) butane, 1,6-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) hexane, pentaerythritol tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, Pentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, polyethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol hexakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, di Ntaerythritol pentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritoltetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol hexakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether , Caprolactone-modified dipentaerythritol pentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, ditrimethylolpropane tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ) Ether, PO-modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified hydrogenated bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, PO-modified hydrogenated bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified bisphenol F (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, bis {[1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl} ether Etc.

このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開２００３−３４１２１７号公報、段落番号〔００２１〕乃至〔００８４〕に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に使用しうる。
前記カチオン重合性モノマーとしてのオキセタン化合物のなかでも、インク組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１〜２個有する化合物を使用することが好ましい。 The compound having such an oxetane ring is described in detail in JP-A-2003-341217, paragraph numbers [0021] to [0084], and the compounds described herein can be suitably used in the present invention. .
Among the oxetane compounds as the cationic polymerizable monomer, it is preferable to use a compound having 1 to 2 oxetane rings from the viewpoint of viscosity and adhesiveness of the ink composition.

本発明のインク組成物には、カチオン重合性モノマーとして、化合物を１種のみを用いても、２種以上を併用してもよいが、インク硬化時の収縮を効果的に抑制するといった観点からは、少なくとも１種のオキセタン化合物と、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを併用することが好ましい。   In the ink composition of the present invention, only one type of compound may be used as the cationic polymerizable monomer, or two or more types may be used in combination. From the viewpoint of effectively suppressing shrinkage during ink curing. Is preferably used in combination with at least one oxetane compound and at least one compound selected from an epoxy compound and a vinyl ether compound.

本発明においては、（ａ）重合性化合物として光ラジカル開始剤から発生する開始種により重合反応を生じる各種公知のラジカル重合性のモノマーを使用することもできる。
ラジカル重合性モノマーとしては、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル類、等が挙げられる。なお、本明細書において「アクリレート」、「メタクリレート」の双方或いはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。 In the present invention, as the polymerizable compound (a), various known radical polymerizable monomers that cause a polymerization reaction by an initiation species generated from a photo radical initiator can be used.
Examples of the radical polymerizable monomer include (meth) acrylates, (meth) acrylamides, aromatic vinyls and the like. In the present specification, when referring to both or one of “acrylate” and “methacrylate”, when referring to both “(meth) acrylate” and “acryl” and / or “methacryl”, “(meth) acryl” And may be described respectively.

前記ラジカル重合性モノマーとして用いられる（メタ）アクリレート類としては、例えば、単官能（メタ）アクリレート、二官能の（メタ）アクリレート、三官能の（メタ）アクリレート、四官能の（メタ）アクリレート、五官能の（メタ）アクリレート、六官能の（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヘキシル基（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトシキメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２,２,２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈパーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２,４,５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニルメチル）(メタ)アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylates used as the radical polymerizable monomer include monofunctional (meth) acrylate, bifunctional (meth) acrylate, trifunctional (meth) acrylate, tetrafunctional (meth) acrylate, and five Functional (meth) acrylates, hexafunctional (meth) acrylates, and the like can be given.
Examples of the monofunctional (meth) acrylate include hexyl group (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, tert-octyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, and isodecyl (meth). Acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 4-n-butylcyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl diglycol (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 4-bromobutyl (meth) acrylate, cyanoe (Meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, butoxymethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, alkoxymethyl (meth) acrylate, alkoxyethyl (meth) acrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl (Meth) acrylate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2,2,2-tetrafluoroethyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H perfluorodecyl (meth) acrylate, 4- Butylphenyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2,4,5-tetramethylphenyl (meth) acrylate, 4-chlorophenyl (meth) acrylate, phenoxymethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, Ricidyl (meth) acrylate, glycidyloxybutyl (meth) acrylate, glycidyloxyethyl (meth) acrylate, glycidyloxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, 2- Hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) Acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate , Trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, trimethylsilylpropyl (meth) acrylate, polyethylene oxide monomethyl ether (meth) acrylate, oligoethylene oxide monomethyl ether (meth) acrylate, polyethylene oxide (meth) acrylate, oligoethylene oxide (meth) acrylate, oligo Ethylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, polyethylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, polypropylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, oligopropylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, 2- Methacryloyloxytyl succinic acid, 2-methacryloyloxyhe Sahydrophthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) ) Acrylate, EO modified phenol (meth) acrylate, EO modified cresol (meth) acrylate, EO modified nonylphenol (meth) acrylate, PO modified nonylphenol (meth) acrylate, EO modified-2-ethylhexyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl ( (Meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ) (Meth) acrylate and phenoxyethylene glycol (meth) acrylate.

二官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグルコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of the bifunctional (meth) acrylate include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and 2,4-dimethyl. -1,5-pentanediol di (meth) acrylate, butylethylpropanediol (meth) acrylate, ethoxylated cyclohexanemethanol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, oligoethylene glycol di (meth) acrylate, Ethylene glycol di (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butyl-butanediol di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, EO-modified bisphenol A di (meth) acrylate Bisphenol F polyethoxydi (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, oligopropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butylpropanediol di (Meth) acrylate, 1,9-nonane di (meth) acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, tricyclodecane di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, propoxylated neopentyl glu Examples thereof include cold di (meth) acrylate.

三官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
四官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
五官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
六官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the trifunctional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane alkylene oxide-modified tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate. , Dipentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ((meth) acryloyloxypropyl) ether, isocyanuric acid alkylene oxide modified tri (meth) acrylate, propionate dipentaerythritol tri (meth) acrylate, tri ((meta ) Acryloyloxyethyl) isocyanurate, hydroxypivalaldehyde-modified dimethylolpropane tri (meth) acrylate, sorbitol tri (meth) a Relate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and the like ethoxylated glycerol triacrylate.
Examples of the tetrafunctional (meth) acrylate include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate propionate, and ethoxylated penta Examples include erythritol tetra (meth) acrylate.
Examples of pentafunctional (meth) acrylates include sorbitol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
Examples of hexafunctional (meth) acrylates include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, sorbitol hexa (meth) acrylate, phosphazene alkylene oxide-modified hexa (meth) acrylate, and ε-captolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth). ) Acrylate and the like.

前記ラジカル重合性モノマーとして用いられる（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリンが挙げられる。   Examples of (meth) acrylamides used as the radical polymerizable monomer include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, and N-n. -Butyl (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) Examples include acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, and (meth) acryloylmorpholine.

前記ラジカル重合性モノマーとして用いられる芳香族ビニル類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３―オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。   Examples of the aromatic vinyl used as the radical polymerizable monomer include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, chloromethyl styrene, methoxy styrene, acetoxy styrene, chloro styrene, dichloro styrene. , Bromostyrene, vinyl benzoic acid methyl ester, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, 3-propylstyrene, 4-propylstyrene, 3-butylstyrene, 4-butylstyrene, 3-hexyl styrene, 4-hexyl styrene, 3-octyl styrene, 4-octyl styrene, 3- (2-ethylhexyl) styrene, 4- (2-ethylhexyl) styrene, allyl styrene, isoprop Rusuchiren, butenylstyrene, octenyl styrene, 4-t-butoxycarbonyl styrene, 4-methoxystyrene, and a 4-t-butoxystyrene.

さらに、本発明におけるラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ビニルエステル類［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど］、アリルエステル類［酢酸アリルなど］、ハロゲン含有単量体［塩化ビニリデン、塩化ビニルなど］、ビニルエーテル［メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルなど］、シアン化ビニル［（メタ）アクリロニトリルなど］、オレフィン類［エチレン、プロピレンなど］などが挙げられる。   Furthermore, examples of the radical polymerizable monomer in the present invention include vinyl esters [vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, etc.], allyl esters [allyl acetate, etc.], halogen-containing monomers [vinylidene chloride, chloride] Vinyl etc.], vinyl ether [methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, methoxy vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, etc.], vinyl cyanide [(meth) acrylonitrile Etc.], olefins [ethylene, propylene, etc.] and the like.

これらのうち、本発明におけるラジカル重合性モノマーとしては硬化速度の点から、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類が好ましい。硬化速度とインク組成物の粘度の観点から上記多官能（メタ）アクリレート、と単官能もしくは２官能の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドを併用することが好ましい。
インク組成中の（ａ）重合性化合物の含量は、組成物の全固形分に対し５０〜９５質量％が適当であり、好ましくは６０〜９２質量％、さらに好ましくは７０〜９０質量％の範囲である。 Among these, as the radically polymerizable monomer in the present invention, (meth) acrylates and (meth) acrylamides are preferable from the viewpoint of curing speed. From the viewpoint of curing speed and viscosity of the ink composition, it is preferable to use the above polyfunctional (meth) acrylate, monofunctional or bifunctional (meth) acrylate, and (meth) acrylamide together.
The content of the polymerizable compound (a) in the ink composition is suitably 50 to 95% by mass, preferably 60 to 92% by mass, more preferably 70 to 90% by mass, based on the total solid content of the composition. It is.

＜（ｂ）顔料＞
本発明のインク組成物は顔料を必須成分として含む。粒径が小さい顔料粒子が、前記（ｃ）特定重合体の機能によりインク組成物中に、均一、且つ、安定に分散されることにより、発色性に優れた鮮鋭な画像を形成することができる。
前記顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の種々の顔料、染料を適宜選択して用いることができる。また、着色剤として顔料を含むことから、本発明のインク組成物により得られる画像は耐候性に優れる。 <(B) Pigment>
The ink composition of the present invention contains a pigment as an essential component. The pigment particles having a small particle diameter are uniformly and stably dispersed in the ink composition by the function of the specific polymer (c), so that a sharp image with excellent color development can be formed. .
There is no restriction | limiting in particular as said pigment, According to the objective, well-known various pigments and dyes can be selected suitably and can be used. Moreover, since a pigment is contained as a colorant, an image obtained by the ink composition of the present invention is excellent in weather resistance.

本発明のインク組成物に含まれる顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。さらに、市販の顔料分散体や表面処理された顔料、例えば、顔料を分散媒としての不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等も、本発明の効果を損なわない限りにおいて用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。 The pigment contained in the ink composition of the present invention is not particularly limited, and all commercially available organic pigments and inorganic pigments, and those obtained by dyeing resin particles with a dye can also be used. . Furthermore, commercially available pigment dispersions and surface-treated pigments, for example, pigments dispersed in an insoluble resin or the like as a dispersion medium, or those obtained by grafting a resin to the pigment surface are also effective for the present invention. It can be used as long as it is not damaged.
Examples of these pigments include, for example, “Pigment Dictionary” (2000), edited by Seijiro Ito. Herbst, K.M. Hunger “Industrial Organic Pigments”, JP 2002-12607 A, JP 2002-188025 A, JP 2003-26978 A, and JP 2003-342503 A3.

本発明のインク組成物に含まれる有機顔料及び無機顔料としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１(ファストイエローＧ等），Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエロー等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１９の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエロー等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０（ベンズイミダゾロンイエロー）Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等の如きアセトロン顔料等が挙げられる。   Examples of organic pigments and inorganic pigments included in the ink composition of the present invention include C.I. I. Pigment Yellow 1 (Fast Yellow G etc.), C.I. I. A monoazo pigment such as C.I. Pigment Yellow 74; I. Pigment Yellow 12 (disaji yellow, etc.), C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment yellow 3, C.I. I. Pigment yellow 16, C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 155, C.I. I. Disazo pigments such as C.I. Pigment Yellow 219; I. Azo lake pigments such as C.I. Pigment Yellow 100 (eg Tartrazine Yellow Lake); I. Pigment yellow 95 (condensed azo yellow, etc.), C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. Condensed azo pigments such as C.I. Pigment Yellow 166; I. Acidic dye lake pigments such as C.I. Pigment Yellow 115 (such as quinoline yellow lake); I. Basic dye lake pigments such as CI Pigment Yellow 18 (Thioflavin Lake, etc.), anthraquinone pigments such as Flavantron Yellow (Y-24), isoindolinone pigments such as Isoindolinone Yellow 3RLT (Y-110), and quinophthalone yellow Quinophthalone pigments such as (Y-138), isoindoline pigments such as isoindoline yellow (Y-139), C.I. I. Nitroso pigments such as C.I. Pigment Yellow 153 (nickel nitroso yellow, etc.); I. Metal complex salt azomethine pigments such as C.I. Pigment Yellow 117 (copper azomethine yellow, etc.); I. Pigment yellow 120 (benzimidazolone yellow) C.I. I. Pigment yellow 151, C.I. I. Pigment yellow 175, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Pigment yellow 181, C.I. I. And acetolone pigments such as CI Pigment Yellow 194.

赤あるいはマゼンタ色を呈するものとしては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６等の如きＢ-ナフトール顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｂ−オキシナフト酸レーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッド等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２（エリスロシンレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８の如きナフトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７の如きナフトールＡＳ系レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９の如きナフトールＡＳ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７の如きのジケトピロロピロール顔料等が挙げられる。   Examples of those exhibiting red or magenta color include C.I. I. Monoazo pigments such as CI Pigment Red 3 (Toluidine Red, etc.); I. Pigment red 1, C.I. I. Pigment red 4, C.I. I. B-naphthol pigments such as C.I. Pigment Red 6; I. Disazo pigments such as C.I. Pigment Red 38 (Pyrazolone Red B, etc.); I. Pigment Red 53: 1 (Lake Red C, etc.) and C.I. I. Pigment Red 57: 1 (Brilliant Carmine 6B etc.), C.I. I. Pigment red 52: 1, C.I. I. Azo lake pigments such as C.I. Pigment Red 48 (B-oxynaphthoic acid lake, etc.); I. Pigment red 144 (condensed azo red, etc.), C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 220, C.I. I. Pigment red 214, C.I. I. Pigment red 221, C.I. I. Condensed azo pigments such as C.I. Pigment Red 242, C.I. I. Pigment Red 174 (Phloxine B lake, etc.), C.I. I. Acidic dye lake pigments such as C.I. Pigment Red 172 (Erythrosin Lake, etc.); I. Basic dye lake pigments such as C.I. Pigment Red 81 (Rhodamine 6G 'lake, etc.); I. Anthraquinone pigments such as C.I. Pigment Red 177 (eg, dianthraquinonyl red); I. Thioindigo pigments such as C.I. Pigment Red 88 (Thioindigo Bordeaux, etc.); I. Perinone pigments such as C.I. Pigment Red 194 (perinone red, etc.); I. Pigment red 149 (perylene scarlet, etc.), C.I. I. Pigment red 179, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. Pigment red 190, C.I. I. Pigment red 224, C.I. I. Perylene pigments such as C.I. Pigment Red 123; I. Pigment violet 19 (unsubstituted quinacridone), C.I. I. Pigment red 122 (quinacridone magenta, etc.), C.I. I. Pigment red 262, C.I. I. Pigment red 207, C.I. I. Quinacridone pigments such as C.I. Pigment Red 209; I. Isoindolinone pigments such as CI Pigment Red 180 (isoindolinone red 2BLT, etc.); I. Alizarin lake pigments such as C.I. Pigment Red 83 (Madalake, etc.); I. Pigment red 171, C.I. I. Pigment red 175, C.I. I. Pigment red 176, C.I. I. Pigment red 185, C.I. I. Naphtholone pigments such as C.I. Pigment Red 208; I. Naphthol AS lake pigments such as C.I. Pigment Red 247; I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 21, C.I. I. Pigment red 170, C.I. I. Pigment red 187, C.I. I. Pigment red 256, C.I. I. Pigment red 268, C.I. I. Naphthol AS pigments such as C.I. Pigment Red 269; I. Pigment red 254, C.I. I. Pigment red 255, C.I. I. Pigment red 264, C.I. I. And diketopyrrolopyrrole pigments such as CI Pigment Red 27.

青あるいはシアン色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。   Examples of pigments exhibiting blue or cyan colors include C.I. I. Disazo pigments such as C.I. Pigment Blue 25 (Dianisidine Blue, etc.); I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 15: 6, C.I. I. Phthalocyanine pigments such as C.I. Pigment Blue 16 (phthalocyanine blue, etc.); I. Acidic dye lake pigments such as C.I. Pigment Blue 24 (Peacock Blue Lake, etc.); I. Basic dye lake pigments such as C.I. Pigment Blue 1 (Viclotia Pure Blue BO Lake, etc.); I. Anthraquinone pigments such as C.I. Pigment Blue 60 (Indantron Blue, etc.); I. And alkali blue pigments such as CI Pigment Blue 18 (Alkali Blue V-5: 1).

緑色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５の如きΒ-ナフトール顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４等の如きナフトールＡＳ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１等の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３等の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６等の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９等の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２等の如きアセトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４等の如きピラゾロン顔料、が挙げられる。
茶色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３２等のナフトロン顔料などが挙げられる。 Examples of the pigment exhibiting green include C.I. I. Pigment green 7 (phthalocyanine green), C.I. I. Phthalocyanine pigments such as C.I. Pigment Green 36 (phthalocyanine green); I. Pigment green 8 (nitroso green), C.I. I. And azo metal complex pigments such as CI Pigment Green 10.
Examples of orange pigments include C.I. I. An isoindoline pigment such as C.I. Pigment Orange 66 (isoindoline orange); I. Anthraquinone pigments such as C.I. Pigment Orange 51 (dichloropyrantron orange); I. Pigment orange 2, C.I. I. Pigment orange 3, C.I. I. Β-naphthol pigments such as C.I. Pigment Orange 5; I. Pigment orange 4, C.I. I. Pigment orange 22, C.I. I. Pigment orange 24, C.I. I. Pigment orange 38, C.I. I. Naphthol AS pigments such as CI Pigment Orange 74; I. Isoindolinone pigments such as CI Pigment Orange 61; I. Perinone pigments such as C.I. Pigment Orange 43; I. Pigment orange 15, C.I. I. Disazo pigments such as CI Pigment Orange 16; I. Pigment orange 48, C.I. I. Quinacridone pigments such as CI Pigment Orange 49; I. Pigment orange 36, C.I. I. Pigment orange 62, C.I. I. Pigment orange 60, C.I. I. Pigment orange 64, C.I. I. An acetolone pigment such as C.I. Pigment Orange 72; I. Pigment orange 13, C.I. I. And pyrazolone pigments such as CI Pigment Orange 34.
Examples of the pigment exhibiting brown include C.I. I. Pigment brown 25, C.I. I. And naphthron pigments such as CI Pigment Brown 32.

黒色を呈する顔料としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１（アニリンブラック）等の如きインダジン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３２の如きペリレン顔料等が挙げられる。
白色顔料としては、例えば、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ３Ｐｂ（ＯＨ）２、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ２、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。白色顔料に使用される無機粒子は単体でも良いし、例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等の酸化物や有機金属化合物、有機化合物との複合粒子であっても良い。 Examples of pigments exhibiting black color include carbon black, titanium black, C.I. I. Indazine pigments such as CI Pigment Black 1 (aniline black); I. Pigment black 31, C.I. I. And perylene pigments such as CI Pigment Black 32.
Examples of the white pigment include basic lead carbonate (2PbCO 3 Pb (OH) 2 , so-called silver white), zinc oxide (ZnO, so-called zinc white), titanium oxide (TiO 2 , so-called titanium white), and titanium. Strontium acid (SrTiO 3 , so-called titanium strontium white) can be used. The inorganic particles used for the white pigment may be a simple substance or, for example, oxides such as silicon, aluminum, zirconium, and titanium, organometallic compounds, and composite particles with an organic compound.

ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。   Here, titanium oxide has a smaller specific gravity than other white pigments, a large refractive index, and is chemically and physically stable, so that it has a large hiding power and coloring power as a pigment. Excellent durability against other environments. Therefore, it is preferable to use titanium oxide as the white pigment. Of course, other white pigments (may be other than the listed white pigments) may be used as necessary.

顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
顔料の分散を行う際には、前記（ｃ）特定重合体を添加することが好ましい。
また、顔料を添加するにあたっては、必要に応じて、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。 For dispersing the pigment, for example, a dispersion device such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, a jet mill, a homogenizer, a paint shaker, a kneader, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, or a wet jet mill is used. be able to.
When the pigment is dispersed, the specific polymer (c) is preferably added.
Moreover, when adding a pigment, it is also possible to use a synergist according to various pigments as a dispersion aid if necessary. The dispersion aid is preferably added in an amount of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.

インク組成物において顔料などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分である前記（ａ）重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、本発明のインク組成物は、放射線硬化型のインクであり、インクを被記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じるためである。このような観点から、分散媒としては、（ａ）重合性化合物を用い、なかでも、最も粘度が低い重合性化合物を選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。   As a dispersion medium for various components such as pigments in the ink composition, a solvent may be added, or the solvent (a) polymerizable compound which is a low molecular weight component may be used as a dispersion medium. The ink composition of the present invention is a radiation curable ink, and is preferably solvent-free in order to cure the ink after it is applied to a recording medium. This is because if the solvent remains in the cured ink image, the solvent resistance is deteriorated or a VOC (Volatile Organic Compound) problem of the remaining solvent occurs. From this point of view, it is preferable to use a polymerizable compound (a) as the dispersion medium, and in particular, to select a polymerizable compound having the lowest viscosity from the viewpoint of dispersion suitability and handling property of the ink composition.

ここで白色以外のインク組成物に用いる顔料の平均粒径は小さいほど発色性に優れるため、０．０１〜０．４μｍ程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．３μｍの範囲である。最大粒径は３μｍ、好ましくは１μｍとなるよう、（ｂ）顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。また、白インク組成物に用いる顔料の平均粒径は充分な隠蔽性を与える観点で０．０５〜１．０μｍ程度である事が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．４μｍ程度であることが好ましい。他色のインク組成物と同様に、最大粒径は３μｍ、好ましくは１μｍとなるよう、（ｂ）顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。本発明においては分散性、安定性に優れた前記（ｃ）特定重合体を用いるため、微粒子顔料を用いた場合でも、均一で安定な分散物が得られる。
インク組成物中における顔料の粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法により測定することができる。
顔料はインク組成物中、前記顔料が有機顔料の場合、固形分換算で１〜２０質量％添加されることが好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。また、前記顔料が無機顔料の場合、固形分換算で、１〜３０質量％が好ましく、２〜２５質量％がより好ましい。 Here, the smaller the average particle diameter of the pigment used in the ink composition other than white, the better the color developability. Therefore, it is preferably about 0.01 to 0.4 μm, more preferably 0.02 to 0.3 μm. It is. (B) Selection of pigment, dispersant, dispersion medium, dispersion conditions, and filtration conditions are set so that the maximum particle size is 3 μm, preferably 1 μm. The average particle size of the pigment used in the white ink composition is preferably about 0.05 to 1.0 μm, more preferably about 0.1 to 0.4 μm from the viewpoint of providing sufficient hiding properties. Is preferred. As with the ink compositions of other colors, (b) selection of pigment, dispersant, dispersion medium, dispersion conditions, and filtration conditions are set so that the maximum particle diameter is 3 μm, preferably 1 μm. By controlling the particle size, clogging of the head nozzle can be suppressed, and ink storage stability, ink transparency, and curing sensitivity can be maintained. In the present invention, since the specific polymer (c) having excellent dispersibility and stability is used, a uniform and stable dispersion can be obtained even when a fine particle pigment is used.
The particle size of the pigment in the ink composition can be measured by a known measurement method. Specifically, it can be measured by a centrifugal sedimentation light transmission method, an X-ray transmission method, a laser diffraction / scattering method, and a dynamic light scattering method.
When the pigment is an organic pigment in the ink composition, the pigment is preferably added in an amount of 1 to 20% by mass, more preferably 2 to 10% by mass in terms of solid content. Moreover, when the said pigment is an inorganic pigment, 1-30 mass% is preferable in conversion of solid content, and 2-25 mass% is more preferable.

本発明のインク組成物には、前記の必須成分に加え、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。これらの任意成分について説明する。
＜（ｄ）重合開始剤＞
本発明のインク組成物は、ラジカル重合、若しくは、カチオン重合の重合開始剤を含有することが好ましく、光重合開始剤を含有することがより好ましい。
本発明における光重合開始剤は、光の作用、または、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸および塩基のうちの少なくともいずれか１種を生成する化合物である。
光重合開始剤は、照射される活性光線、例えば、波長が４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどに感度を有するものを適宜選択して使用することができる。 In the ink composition of the present invention, various additives can be used in combination with the essential components according to the purpose. These optional components will be described.
<(D) Polymerization initiator>
The ink composition of the present invention preferably contains a polymerization initiator for radical polymerization or cationic polymerization, and more preferably contains a photopolymerization initiator.
The photopolymerization initiator in the present invention undergoes a chemical change through the action of light or the interaction with the electronically excited state of the sensitizing dye to generate at least one of radicals, acids and bases. A compound.
The photopolymerization initiator is an actinic ray to be irradiated, for example, an ultraviolet ray having a wavelength of 400 to 200 nm, a far ultraviolet ray, a g ray, an h ray, an i ray, a KrF excimer laser beam, an ArF excimer laser beam, an electron beam, an X ray, Those having sensitivity to a molecular beam or an ion beam can be appropriately selected and used.

光重合開始剤としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、例えば、Ｂｒｕｃｅ Ｍ． Ｍｏｎｒｏｅら著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｕｅ，９３，４３５（１９９３）．や、Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｂｉｏｌｏｇｙ Ａ ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７３．８１（１９９３）．や、Ｊ．Ｐ．Ｆａｕｓｓｉｅｒ ”Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ” ：Ｒａｐｒａ Ｒｅｖｉｅｗ ｖｏｌ．９，Ｒｅｐｏｒｔ，Ｒａｐｒａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８）．や、Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）．に多く記載されているものを使用することができる。また、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照に記載されている化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物を使用することができる。さらには、Ｆ．Ｄ．Ｓａｅｖａ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５６，５９（１９９０）．、Ｇ．Ｇ．Ｍａｓｌａｋ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１６８，１（１９９３）．、Ｈ．Ｂ．Ｓｈｕｓｔｅｒ ｅｔ ａｌ，ＪＡＣＳ，１１２，６３２９（１９９０）．、Ｉ．Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎ ｅｔ ａｌ，ＪＡＣＳ，１０２，３２９８（１９８０）．等に記載されているような、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。   As the photopolymerization initiator, those known to those skilled in the art can be used without limitation. For example, Bruce M. et al. Monroe et al., Chemical Review, 93, 435 (1993). R. S. By Davidson, Journal of Photochemistry and biologic A: Chemistry, 73.81 (1993). J. P. Fausier “Photoinitiated Polymerization—Theory and Applications”: Rapra Review vol. 9, Report, Rapra Technology (1998). M. Tsunooka et al. , Prog. Polym. Sci. , 21, 1 (1996). Can be used. In addition, chemical amplification type photoresists and compounds used for photocation polymerization described in “Organic Materials for Imaging” edited by Organic Electronics Materials Research Group, Bunshin Publishing (1993), pages 187-192 are used. can do. Further, F.I. D. Saeva, Topics in Current Chemistry, 156, 59 (1990). G. G. Maslak, Topics in Current Chemistry, 168, 1 (1993). H., et al. B. Shuster et al, JACS, 112, 6329 (1990). I. D. F. Eaton et al, JACS, 102, 3298 (1980). A group of compounds that undergo oxidative or reductive bond cleavage through interaction with the electronically excited state of a sensitizing dye as described in the above.

光重合開始剤としては、（ｉ）芳香族ケトン類、（ｉｉ）芳香族オニウム塩化合物、（ｉｉｉ）有機過酸化物、（ｉｖ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｖ）ケトオキシムエステル化合物、（ｖｉ）ボレート化合物、（ｖｉｉ）アジニウム化合物、（ｖｉｉｉ）メタロセン化合物、（ｉｘ）活性エステル化合物、（ｘ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が好ましい。   Examples of the photopolymerization initiator include (i) aromatic ketones, (ii) aromatic onium salt compounds, (iii) organic peroxides, (iv) hexaarylbiimidazole compounds, (v) ketoxime ester compounds, Vi) a borate compound, (vii) an azinium compound, (viii) a metallocene compound, (ix) an active ester compound, (x) a compound having a carbon halogen bond, and the like are preferable.

（ｉ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ （１９９３）、ｐ７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物等が好ましく、特公昭４７−６４１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特開昭５８−１５４７１号公報記載のアシルフォスフィンオキサイド、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等がより好ましい。   (I) Examples of aromatic ketones include “RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY” P. FOUASSIER J.M. F. RABEK (1993), compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton described in p77 to 117 are preferable, an α-thiobenzophenone compound described in JP-B-47-6416, a benzoin ether compound described in JP-B-47-3981, and Α-substituted benzoin compound described in 22326, benzoin derivative described in JP-B-47-23664, aroylphosphonic acid ester described in JP-A-57-30704, dialkoxybenzophenone described in JP-B-60-26483, Benzoin ethers described in JP-A-60-26403, JP-A-62-81345, JP-B-1-34242, US Pat. No. 4,318,791, and α-aminobenzophenones described in European Patent 0284561A1, JP No.-211452, p-di (dimethylaminobenzoyl) benzene, thio-substituted aromatic ketone described in JP-A-61-194062, acylphosphine oxide described in JP-A-58-15471, JP-B-2 More preferred are acylphosphine sulfides described in JP-A-9597, acylphosphines described in JP-B-2-9596, thioxanthones described in JP-B-63-61950, and coumarins described in JP-B-59-42864.

（ｉｉ）芳香族オニウム塩としては、周期律表の第Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩ族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、同２７９２１０号、および同４２２５７０号各明細書、米国特許３９０２１４４号、同４９３３３７７号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、および同２８３３８２７号各明細書に記載されるスルホニウム塩類、ジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、および特公昭４６−４２３６３号各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウム テトラフルオロボレート等）、さらには特公昭５２−１４７２７７号、同５２−１４２７８号、および同５２−１４２７９号各公報記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。   (Ii) Aromatic onium salts include Group V, VI and VII elements of the Periodic Table, specifically N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, or I fragrances Group onium salts are included. For example, iodonium salts described in European Patent No. 104143, US Pat. No. 4,837,124, Japanese Patent Laid-Open No. 2-150848, Japanese Patent Laid-Open No. 2-96514, European Patent Nos. 370693, 233567, and 297443 are disclosed. , 294442, 279210, and 422570, U.S. Pat. Nos. 3,902,144, 4,933,377, 4,760013, 4,734,444, and 2,833,827, sulfonium salts and diazonium salts (Such as benzenediazonium which may have a substituent), diazonium salt resins (formaldehyde resin of diazodiphenylamine, etc.), N-alkoxypyridinium salts, etc. (for example, US Pat. No. 4,743,528, JP 63-1383 No. 5, JP-A-63-142345, JP-A-63-142346, and JP-B-46-42363, specifically 1-methoxy-4-phenylpyridinium tetrafluoro And the compounds described in JP-B Nos. 52-147277, 52-14278, and 52-14279 are preferably used. Generates radicals and acids as active species.

（ｉｉｉ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。   (Iii) The organic peroxide includes almost all organic compounds having one or more oxygen-oxygen bonds in the molecule. For example, 3,3′4,4′-tetra- (t-butylperoxide Oxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 '4,4'-tetra- (t-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (p Peroxyesters such as -isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone and di-t-butyldiperoxyisophthalate are preferred.

（ｉｖ）ヘキサアリールビイミダゾールとしては、例えば、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。   (Iv) Examples of hexaarylbiimidazoles include lophine dimers described in JP-B-45-37377 and JP-B-44-86516, such as 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 '. , 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o, p- Dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (m-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o, o'-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-nitrophenyl) -4,4', 5 '-Tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-methylphenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-trifluorophenyl) -4 4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole and the like.

（ｖ）ケトオキシムエステルとしては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。   (V) Examples of ketoxime esters include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentane- 3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-p-toluenesulfonyloxyiminobutan-2-one, 2- And ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one.

（ｖｉ）ボレート塩としては、例えば、米国特許３，５６７，４５３号公報、同４，３４３，８９１号公報、ヨーロッパ特許１０９，７７２号公報、同１０９，７７３号公報に記載されている化合物が挙げられる。   (Vi) Examples of the borate salt include compounds described in U.S. Pat. Nos. 3,567,453, 4,343,891, European Patents 109,772 and 109,773. Can be mentioned.

（ｖｉｉ）アジニウム塩化合物としては、例えば、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、特開昭６３−１４３５３７号公報ならびに特公昭４６−４２３６３号公報記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群が挙げられる。   (Vii) Examples of the azinium salt compound include JP-A-63-138345, JP-A-63-142345, JP-A-63-142346, JP-A-63-143537, and JP-B-46- The compound group which has NO bond of 42363 gazette is mentioned.

（ｖｉｉｉ）メタロセン化合物としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体が挙げられる。
前記チタノセン化合物としては、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン等が挙げられる。 (Viii) Examples of the metallocene compound include, for example, JP-A-59-152396, JP-A-61-151197, JP-A-63-41484, JP-A-2-249, and JP-A-2-4705. And the iron-arene complexes described in JP-A-1-304453 and JP-A-1-152109.
Examples of the titanocene compound include di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, and di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4. , 5,6-pentafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis -2,4,6-trifluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-2,6-difluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4- Difluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti- -2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorophen-1-yl, bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (pyridin-1-yl) phenyl) titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (methylsulfonamido) phenyl] titanium, bis (cyclopenta And dienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-butylbialoyl-amino) phenyl] titanium.

（ｉｘ）活性エステル化合物としては、例えば、欧州特許０２９０７５０号公報、同０４６０８３号公報、同１５６１５３号公報、同２７１８５１号公報、および同０３８８３４３号公報各明細書、米国特許３９０１７１０号公報、および同４１８１５３１号公報の各明細書、特開昭６０−１９８５３８号公報、および特開昭５３−１３３０２２号公報の各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許０１９９６７２号公報、同８４５１５号公報、同１９９６７２号公報、同０４４１１５号公報、および同０１０１１２２号公報の各明細書、米国特許４６１８５６４号公報、同４３７１６０５号公報、および同４４３１７７４号公報の各明細書、特開昭６４−１８１４３号公報、特開平２−２４５７５６号公報、および特開平４−３６５０４８号公報の各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号公報、特公昭６３−１４３４０号公報、および特開昭５９−１７４８３１号公報の各公報に記載される化合物等が挙げられる。   Examples of (ix) active ester compounds include, for example, European Patent Nos. 0290750, 046083, 156153, 271851, and 0388343, U.S. Pat. Nos. 3,901,710 and 4,181,531. Nitrobenzester compounds described in the specifications of JP-A-60-198538 and JP-A-53-133022, European Patent Nos. 0199672, 84515, and 199672. Nos. 4,044,115 and 0101122, U.S. Pat. Nos. 4,618,564, 4,371,605 and 4,431,774, JP-A 64-18143, JP-A No. 2-245756 and JP Examples include iminosulfonate compounds described in each publication of JP-A-365048, compounds described in JP-B-62-2623, JP-B63-14340, and JP-A-59-174831. .

（ｘ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等が挙げられる。   (X) Examples of the compound having a carbon halogen bond include Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Examples include compounds described in Japan, 42, 2924 (1969), compounds described in British Patent 1388492, compounds described in JP-A-53-133428, compounds described in German Patent 3333724, and the like.

また、（ｘ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、例えば、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物等が挙げられる。ドイツ特許第２６４１１００号公報に記載されているような化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号公報に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群、あるいはドイツ特許第３０２１５９９号公報に記載の化合物群、等が挙げられる。   Examples of the compound (x) having a carbon halogen bond include F.I. C. J. Schaefer et al. Org. Chem. 29, 1527 (1964), compounds described in JP-A-62-258241, compounds described in JP-A-5-281728, and the like. A compound as described in German Patent No. 2641100, a compound as described in German Patent No. 3333450, a compound group as described in German Patent No. 3021590, or a compound as described in German Patent No. 3021599 Groups, etc.

前記（ｉ）〜（ｘ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。   Preferable specific examples of the compounds represented by the above (i) to (x) include those shown below.







（ｄ）重合開始剤としての光重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
インク組成物中の（ｄ）重合開始剤としての光重合開始剤の含有量は、インク組成物の全固形分換算で、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜７質量％が特に好ましい。 (D) The photoinitiator as a polymerization initiator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
The content of the photopolymerization initiator (d) as the polymerization initiator in the ink composition is preferably 0.1 to 20% by mass, and 0.5 to 10% by mass in terms of the total solid content of the ink composition. More preferably, 1-7 mass% is especially preferable.

＜その他の成分＞
−増感色素−
本発明おいては、光重合開始剤の感度を向上させる目的で、増感色素を添加しても良い。増感色素としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものが好ましい。
増感色素としては、例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）が挙げられる。 <Other ingredients>
-Sensitizing dye-
In the present invention, a sensitizing dye may be added for the purpose of improving the sensitivity of the photopolymerization initiator. As the sensitizing dye, those belonging to the following compounds and having an absorption wavelength in the range of 350 nm to 450 nm are preferable.
Examples of the sensitizing dye include polynuclear aromatics (for example, pyrene, perylene, triphenylene), xanthenes (for example, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal), cyanines (for example, thiacarbocyanine, Oxacarbocyanine), merocyanines (eg, merocyanine, carbomerocyanine), thiazines (eg, thionine, methylene blue, toluidine blue), acridines (eg, acridine orange, chloroflavin, acriflavine), anthraquinones (eg, anthraquinone) ), Squalium (eg, squalium), and coumarins (eg, 7-diethylamino-4-methylcoumarin).

また、増感色素としては、下記一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩＩ）で表される化合物がより好ましい。   Moreover, as a sensitizing dye, the compound represented by the following general formula (IX)-(XIII) is more preferable.

式（ＩＸ）中、Ａ１は硫黄原子または−ＮＲ５０−を表し、Ｒ５０はアルキル基またはアリール基を表し、Ｌ２は隣接するＡ２及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子または硫黄原子を表す。
式（Ｘ）中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ３−による結合を介して連結している。ここでＬ３は−Ｏ−または−Ｓ−を表す。また、Ｗは一般式（ＩＸ）に示したものと同義である。
式（ＸＩ）中、Ａ２は硫黄原子またはＮＲ５９を表し、Ｌ４は隣接するＡ２及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ５９はアルキル基またはアリール基を表す。 In the formula (IX), A 1 represents a sulfur atom or —NR 50 —, R 50 represents an alkyl group or an aryl group, and L 2 represents a basic nucleus of the dye in combination with the adjacent A 2 and the adjacent carbon atom. R 51 and R 52 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent nonmetallic atomic group, and R 51 and R 52 are bonded to each other to form an acidic nucleus of the dye. May be. W represents an oxygen atom or a sulfur atom.
In formula (X), Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aryl group and are linked via a bond with —L 3 —. Here, L 3 represents —O— or —S—. W is synonymous with that shown in the general formula (IX).
In the formula (XI), A 2 represents a sulfur atom or NR 59 , L 4 represents a nonmetallic atomic group that forms a basic nucleus of the dye in combination with adjacent A 2 and a carbon atom, R 53 , R 54 , R 55 , R 56 , R 57 and R 58 each independently represent a monovalent nonmetallic atomic group, and R 59 represents an alkyl group or an aryl group.

式（ＸＩＩ）中、Ａ３、Ａ４はそれぞれ独立に−Ｓ−または−ＮＲ６２−または−ＮＲ６３−を表し、Ｒ６２、Ｒ６３はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、又は、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ５、Ｌ６はそれぞれ独立に、隣接するＡ３、Ａ４及び隣接炭素原子と協働して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ６０、Ｒ６１はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。
式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ６６は置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、Ａ５は酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ６７−を表す。Ｒ６４、Ｒ６５及びＲ６７はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ６７及びＲ６４と、Ｒ６５及びＲ６７とは、それぞれ互いに脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合することができる。 In formula (XII), A 3 and A 4 each independently represent —S— or —NR 62 — or —NR 63 —, and R 62 and R 63 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, or Represents a substituted or unsubstituted aryl group, and L 5 and L 6 each independently represent a nonmetallic atomic group that forms a basic nucleus of a dye in cooperation with adjacent A 3 , A 4 and adjacent carbon atoms. , R 60 and R 61 are each independently a hydrogen atom or a monovalent non-metallic atomic group, or may be bonded to each other to form an aliphatic or aromatic ring.
In formula (XIII), R 66 represents an aromatic ring or a hetero ring which may have a substituent, and A 5 represents an oxygen atom, a sulfur atom or —NR 67 —. R 64 , R 65 and R 67 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent nonmetallic atomic group, and R 67 and R 64 and R 65 and R 67 each have an aliphatic or aromatic ring. Can be combined to form.

一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−２０）などが挙げられる。   Preferred specific examples of the compounds represented by the general formulas (IX) to (XIII) include the exemplified compounds (A-1) to (A-20) shown below.


−共増感剤−
さらに、本発明のインク組成物には、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えても良い。
このような共増感剤としては、アミン類、例えば、Ｍ． Ｒ． Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号に記載の化合物等が挙げられ、より具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。 -Co-sensitizer-
Furthermore, the ink composition of the present invention may contain a known compound having a function of further improving sensitivity or suppressing inhibition of polymerization by oxygen as a co-sensitizer.
Such co-sensitizers include amines such as M.I. R. Sander et al., “Journal of Polymer Society”, Vol. 10, 3173 (1972), Japanese Patent Publication No. 44-20189, Japanese Patent Publication No. 51-82102, Japanese Patent Publication No. 52-134692, Japanese Patent Publication No. 59-138205. No. 60, 84305, JP 62-18537, JP 64-33104, Research Disclosure 33825, and the like. Examples include ethanolamine, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-formyldimethylaniline, p-methylthiodimethylaniline and the like.

他の共増感剤としては、チオールおよびスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、より具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
また他の共増感剤としては、例えば、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。 Other co-sensitizers include thiols and sulfides, for example, thiol compounds described in JP-A-53-702, JP-B-55-500806, JP-A-5-142772, and JP-A-56- No. 75643, and more specifically, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-4 (3H) -quinazoline, β-mercaptonaphthalene. Etc.
Other co-sensitizers include, for example, amino acid compounds (eg, N-phenylglycine), organometallic compounds described in Japanese Patent Publication No. 48-42965 (eg, tributyltin acetate), Japanese Patent Publication No. 55-34414. The hydrogen donor described in JP-A-6-308727, sulfur compounds described in JP-A-6-308727 (eg, trithiane, etc.), phosphorus compounds described in JP-A-6-250387 (diethylphosphite, etc.), Japanese Patent Application No. 6-191605 Si-H and Ge-H compounds described in the above No.

本発明のインク組成物には、前記（ａ）重合性化合物、（ｂ）顔料、及び（ｃ）一般式（１）の繰り返し単位をグラフト鎖に有するグラフト共重合体の必須成分、好ましい任意成分である前記（ｄ）重合開始剤や（ｄ）重合開始剤とともに用いられる増感色素、共増感剤に加え、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。例えば、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。また、インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。   In the ink composition of the present invention, the above-mentioned (a) polymerizable compound, (b) pigment, and (c) an essential component and a preferable optional component of the graft copolymer having a repeating unit of the general formula (1) in the graft chain. In addition to the sensitizing dye and the co-sensitizer used together with the above (d) polymerization initiator and (d) polymerization initiator, various additives can be used in combination according to the purpose. For example, an ultraviolet absorber can be used from the viewpoint of improving the weather resistance of the obtained image and preventing discoloration. In addition, an antioxidant can be added to improve the stability of the ink composition.

また、本発明のインク組成物には、さらに、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤、射出物性の制御を目的としたチオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することができる。   The ink composition of the present invention further includes various organic and metal complex anti-fading agents, potassium thiocyanate, lithium nitrate, ammonium thiocyanate, dimethylamine hydrochloride, etc. for the purpose of controlling ejection properties. In order to improve the adhesion between the conductive salt and the recording medium, a trace amount of organic solvent can be added.

また、本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
また、本発明のインク組成物には、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
また、本発明のインク組成物には、この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。 In addition, various polymer compounds can be added to the ink composition of the present invention in order to adjust film physical properties. High molecular compounds include acrylic polymers, polyvinyl butyral resins, polyurethane resins, polyamide resins, polyester resins, epoxy resins, phenol resins, polycarbonate resins, polyvinyl butyral resins, polyvinyl formal resins, shellacs, vinyl resins, acrylic resins. Rubber resins, waxes and other natural resins can be used. Two or more of these may be used in combination.
In addition, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an organic fluoro compound, or the like can be added to the ink composition of the present invention in order to adjust liquid properties.
In addition to the above, the ink composition of the present invention can be applied to recording media such as leveling additives, matting agents, waxes for adjusting film physical properties, polyolefins, PET, etc., if necessary. In order to improve adhesion, a tackifier or the like that does not inhibit polymerization can be contained.

本発明のインク組成物は、射出性を考慮し、射出時の温度でのインク粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、前記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。なお、２５℃（室温）でのインク粘度は、２００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、更にインク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。２５℃でのインク粘度が２００ｍＰａ・ｓより大きいと、インク液のデリバリーに問題が生じる。   In the ink composition of the present invention, the ink viscosity at the temperature at the time of ejection is preferably 30 mPa · s or less, more preferably 20 mPa · s or less, and in the above range in consideration of ejection properties. It is preferable to adjust the composition ratio as appropriate. The ink viscosity at 25 ° C. (room temperature) is 200 mPa · s or less, preferably 100 mPa · s or less. By setting the viscosity at room temperature high, even when a porous recording medium is used, ink penetration into the recording medium can be prevented, uncured monomer can be reduced, and odor can be reduced. Dot bleeding at the time of landing can be suppressed, and as a result, the image quality is improved. When the ink viscosity at 25 ° C. is larger than 200 mPa · s, a problem occurs in the delivery of the ink liquid.

本発明のインク組成物の表面張力は、好ましくは２０〜３０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の観点から３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。   The surface tension of the ink composition of the present invention is preferably 20 to 30 mN / m, more preferably 23 to 28 mN / m. When recording on various recording media such as polyolefin, PET, coated paper, and uncoated paper, 20 mN / m or more is preferable from the viewpoint of bleeding and penetration, and 30 mN / m or less is preferable from the viewpoint of wettability.

このようにして調整された本発明のインク組成物は、インクジェット記録用インクとして好適に用いられる。インク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に印字し、その後、印字されたインク組成物に放射線を照射して硬化して記録を行う。
このインクにより得られた印刷物は、画像部が紫外線などの放射線照射により硬化しており、画像部の強度に優れるため、インクによる画像形成以外にも、例えば、平版印刷版のインク受容層（画像部）の形成など、種々の用途に使用しうる。 The ink composition of the present invention thus adjusted is suitably used as an ink for inkjet recording. The ink composition is printed on a recording medium by an inkjet printer, and then the printed ink composition is irradiated with radiation to be cured and recorded.
In the printed matter obtained with this ink, the image portion is cured by irradiation with radiation such as ultraviolet rays, and the strength of the image portion is excellent. Therefore, in addition to image formation with ink, for example, an ink receiving layer (image image of a lithographic printing plate) Part), and can be used for various purposes.

（インクジェット記録方法およびインクジェット記録装置）
次に、本発明に好適に採用され得るインクジェット記録方法およびインクジェット記録装置について、以下説明する。 (Inkjet recording method and inkjet recording apparatus)
Next, an ink jet recording method and an ink jet recording apparatus that can be suitably employed in the present invention will be described below.

インクジェット記録方法においては、上記インク組成物を４０〜８０℃に加熱して、インク組成物の粘度を３０ｍＰａ・ｓ以下に下げた後、射出することが好ましく、この方法を用いることにより高い射出安定性を実現することができる。一般に、放射線硬化型インク組成物では、概して水性インクより粘度が高いため、印字時の温度変動による粘度変動幅が大きい。このインク組成物の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴射出速度に対して大きな影響を与え、これにより画質劣化を引き起こすため、印字時のインク組成物温度はできるだけ一定に保つことが必要である。インク組成物温度の制御幅は設定温度±５℃とすることが好ましく、設定温度±２℃とすることがより好ましく、設定温度±１℃とすることが特に好ましい。   In the ink jet recording method, it is preferable that the ink composition is heated to 40 to 80 ° C. to lower the viscosity of the ink composition to 30 mPa · s or less, and then ejected. By using this method, high ejection stability is achieved. Can be realized. In general, radiation curable ink compositions generally have a higher viscosity than aqueous inks, so that the viscosity fluctuation range due to temperature fluctuations during printing is large. This viscosity variation of the ink composition directly affects the droplet size and droplet ejection speed as it is, which causes image quality deterioration. Therefore, it is necessary to keep the ink composition temperature as constant as possible during printing. is there. The control range of the ink composition temperature is preferably set temperature ± 5 ° C., more preferably set temperature ± 2 ° C., and particularly preferably set temperature ± 1 ° C.

インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが一つの特徴であり、一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。   One feature of the ink jet recording apparatus is that it includes a means for stabilizing the temperature of the ink composition, and the portion to be kept at a constant temperature is a piping system from an ink tank (an intermediate tank if there is an intermediate tank) to the nozzle ejection surface. All of the members are targeted.

温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。   The temperature control method is not particularly limited, but for example, it is preferable to provide a plurality of temperature sensors in each piping portion and perform heating control according to the ink composition flow rate and the environmental temperature. Moreover, it is preferable that the head unit to be heated is thermally shielded or insulated so that the apparatus main body is not affected by the temperature from the outside air. In order to shorten the printer start-up time required for heating or to reduce the loss of thermal energy, it is preferable to insulate from other parts and reduce the heat capacity of the entire heating unit.

本発明のインク組成物に前記（ｄ）重合開始剤としての光重合開始剤を添加することで、活性放射線硬化型のインク組成物となる。
このようなインク組成物における活性放射線の照射条件について述べる。基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間をおいて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。ＷＯ９９／５４４１５号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明においては、これらの照射方法を用いることが可能である。 By adding the photopolymerization initiator (d) as the polymerization initiator to the ink composition of the present invention, an actinic radiation curable ink composition is obtained.
The irradiation conditions of actinic radiation in such an ink composition will be described. A basic irradiation method is disclosed in JP-A-60-132767. Specifically, a light source is provided on both sides of the head unit, and the head and the light source are scanned by a shuttle method. Irradiation is performed after a certain period of time after ink landing. Further, the curing is completed by another light source that is not driven. In WO99 / 54415, as an irradiation method, a method using an optical fiber or a method in which a collimated light source is applied to a mirror surface provided on the side surface of the head unit to irradiate the recording unit with UV light is disclosed. In the present invention, these irradiation methods can be used.

また、本発明では、インク組成物を一定温度に加温するとともに、着弾から照射までの時間を０．０１〜０．５秒とすることが望ましく、好ましくは０．０１〜０．３秒、より好ましくは０．０１〜０．１５秒後に放射線を照射することにある。このように着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、着弾インクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。前記インクジェット記録方法と本発明のインク組成物とを併せて用いることにより、大きな相乗効果をもたらすことになる。特に、２５℃におけるインク粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下のインク組成物を用いると大きな効果を得ることができる。このようなインクジェット記録方法を取ることで、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクを重ねると、下部のインクまで照射線が到達しにくく、硬化感度の阻害、残留モノマーの増加および臭気の発生、密着性の劣化が生じやすい。また、照射は、全色を射出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点から好ましい。   In the present invention, the ink composition is heated to a constant temperature, and the time from landing to irradiation is preferably 0.01 to 0.5 seconds, preferably 0.01 to 0.3 seconds. More preferably, the irradiation is performed after 0.01 to 0.15 seconds. Thus, by controlling the time from landing to irradiation to an extremely short time, it is possible to prevent the landing ink from bleeding before being cured. Also, since the ink composition can be exposed to a porous recording medium before it penetrates deeper than the light source reaches, unreacted monomer remains, and as a result, odor can be reduced. Can do. By using the inkjet recording method and the ink composition of the present invention in combination, a great synergistic effect is brought about. In particular, when an ink composition having an ink viscosity of 200 mPa · s or less at 25 ° C. is used, a great effect can be obtained. By adopting such an ink jet recording method, the dot diameter of the landed ink can be kept constant even on various recording media having different surface wettability, and the image quality is improved. In addition, in order to obtain a color image, it is preferable to superimpose in order from the color with the lowest brightness. When inks with low lightness are stacked, it is difficult for the irradiation rays to reach the lower ink, and inhibition of curing sensitivity, increase of residual monomers, generation of odor, and deterioration of adhesion tend to occur. Irradiation can be performed by injecting all the colors and exposing them together, but exposure for each color is preferable from the viewpoint of promoting curing.

本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて被記録媒体（印刷物）へ記録することができる。
前記好ましい射出条件によれば、本発明のインク組成物は加温、降温を繰り返すことになるが、前記（ｃ）特定重合体の機能により、このような温度条件下で保存された場合でも、顔料分散性の低下が抑制され、長期間にわたり優れた発色性が得られ、且つ、顔料の凝集に起因する吐出性の低下も抑制されるという利点をも有する。 There is no restriction | limiting in particular as an inkjet recording device used for this invention, A commercially available inkjet recording device can be used. That is, in the present invention, recording can be performed on a recording medium (printed material) using a commercially available inkjet recording apparatus.
According to the preferred ejection conditions, the ink composition of the present invention repeats heating and cooling, but due to the function of the specific polymer (c), even when stored under such temperature conditions, A reduction in pigment dispersibility is suppressed, an excellent color developability can be obtained over a long period of time, and a decrease in dischargeability due to aggregation of the pigment is also suppressed.

（被記録媒体（印刷物））
本発明のインク組成物を適用しうる被記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料あるいは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム等が挙げられる。その他、被記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も被記録媒体として使用可能である。 (Recording medium (printed material))
The recording medium to which the ink composition of the present invention can be applied is not particularly limited, and various non-absorbing resin materials used for ordinary non-coated paper, coated paper, and so on, so-called soft packaging, or the like. A resin film formed into a film shape can be used, and examples of various plastic films include PET film, OPS film, OPP film, ONy film, PVC film, PE film, and TAC film. In addition, examples of the plastic that can be used as a recording medium material include polycarbonate, acrylic resin, ABS, polyacetal, PVA, and rubbers. Metals and glasses can also be used as the recording medium.

本発明のインク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に印字し、その後、好ましくは、印字されたインク組成物に活性放射線を照射して硬化することで、本発明の印刷物を得ることができる。本発明の印刷物は、画像形成に用いられるインクが微細な顔料粒子を均一、且つ、安定に分散して含むため、発色性と鮮鋭度に優れた高品質な画像を有し、画像の耐候性にも優れることから、広汎な分野に適用しうる。   The printed matter of the present invention can be obtained by printing the ink composition of the present invention on a recording medium using an ink jet printer, and then preferably irradiating the cured ink composition with actinic radiation and curing. The printed matter of the present invention has a high-quality image with excellent color developability and sharpness because the ink used for image formation contains fine pigment particles uniformly and stably dispersed, and the weather resistance of the image Therefore, it can be applied to a wide range of fields.

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例における形態に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to the form in these Examples.

なお、下記に示す合成例中のポリマーの分子量は、重量平均分子量を表し、ＧＰＣ（島津製作所社製ＨＰＬＣ ＬＣ−１０ＡＤ）にて測定した。また、このＧＰＣ測定は、カラムとして昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−ＫＦ−８０４を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液とし、４０℃、０．８ｍＬ／秒の流量で測定を行った。また、分子量は標準ポリスチレンとの比較により算出した。   In addition, the molecular weight of the polymer in the synthesis example shown below represents a weight average molecular weight, and was measured by GPC (Shimadzu Corporation HPLC LC-10AD). Further, this GPC measurement was performed using Shodex GPC-KF-804 manufactured by Showa Denko KK as a column, tetrahydrofuran (THF) as an eluent, and 40 ° C. and a flow rate of 0.8 mL / second. The molecular weight was calculated by comparison with standard polystyrene.

（合成例１）
＜一般式（１）の繰り返し単位を含む重合性オリゴマー（Ｍ−１）の合成＞
脱水メトキシプロピレングリコール８０質量部、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド６２．４質量部（東京化成工業（株）製）、６−メルカプトヘキサノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、を窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して１０５℃まで昇温する。ＶＡ−０８６（２,２’-アゾビス［２-メチル−Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド］、和光純薬（株）製）０．２８８質量部を加えた後、２時間攪拌する。さらにＶＡ−０８６を０．１４４質量部添加し、１１５℃にて４時間加熱攪拌を行った。反応溶液を５０℃に冷却後、カレンズＭＯＩ（２−メタクリロイロキシエチルイソシアナート、昭和電工（株）製）６．３９ｇを加え、５時間攪拌する。反応溶液をｎ−ヘキサン４０００質量部に再沈殿させる。溶媒をデカンテーションにて取り除いた後、メチルエチルケトン１２０質量部を加えアミノ基を有する重合性オリゴマー溶液１（前記Ｍ−１に相当）を得た。（固形分濃度２８%、重量平均分子量５，６００） (Synthesis Example 1)
<Synthesis of Polymerizable Oligomer (M-1) Containing Repeating Unit of General Formula (1)>
80 parts by mass of dehydrated methoxypropylene glycol, 62.4 parts by mass of 3-dimethylaminopropylacrylamide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 6-mercaptohexanol (manufactured by Aldrich) were introduced into a nitrogen-substituted three-necked flask and stirred. The mixture is stirred with (Shinto Kagaku Co., Ltd .: Three One Motor) and heated to 105 ° C. while flowing nitrogen into the flask. After adding 0.288 parts by mass of VA-086 (2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide], manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), the mixture is stirred for 2 hours. . Further, 0.144 parts by mass of VA-086 was added, and the mixture was heated and stirred at 115 ° C. for 4 hours. After cooling the reaction solution to 50 ° C., 6.39 g of Karenz MOI (2-methacryloyloxyethyl isocyanate, Showa Denko KK) is added and stirred for 5 hours. The reaction solution is reprecipitated in 4000 parts by mass of n-hexane. After removing the solvent by decantation, 120 parts by mass of methyl ethyl ketone was added to obtain a polymerizable oligomer solution 1 having an amino group (corresponding to M-1 above). (Solid content 28%, weight average molecular weight 5,600)

＜（ｃ）特定重合体の合成＞
−特定重合体１の合成−
メチルエチルケトン２質量部（和光純薬（株）製）を窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して６８℃まで昇温する。別に調製した、下記の原料溶液１を２時間かけて同時に滴下した。滴下が終了して２時間後、Ｖ−６５（２,２’-アゾビス［２,４−ジメチルバレロニトリル］、和光純薬社製）を０．０８質量部添加し、７８℃にて３時間加熱攪拌を行った。得られた反応液をヘキサン１０００質量部に攪拌しながら注ぎ、生じた沈殿を加熱乾燥させることでグラフト共重合体１（前記Ｐ−１に相当）を得た。グラフト共重合体１の重量平均分子量は２７，０００であった。 <(C) Synthesis of specific polymer>
-Synthesis of specific polymer 1-
2 parts by mass of methyl ethyl ketone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was introduced into a nitrogen-substituted three-necked flask, stirred with a stirrer (Shinto Kagaku Co., Ltd .: Three-One Motor), and heated while flowing nitrogen into the flask. The temperature is raised to 68 ° C. Separately, the following raw material solution 1 was added dropwise simultaneously over 2 hours. Two hours after the completion of the dropping, 0.08 parts by mass of V-65 (2,2′-azobis [2,4-dimethylvaleronitrile], manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was added at 78 ° C. for 3 hours. Heating and stirring were performed. The obtained reaction solution was poured into 1000 parts by mass of hexane with stirring, and the resulting precipitate was heated and dried to obtain graft copolymer 1 (corresponding to P-1). The weight average molecular weight of the graft copolymer 1 was 27,000.

−−原料溶液１−−
・重合性オリゴマー１(固形分濃度２８％) １４．３質量部
・末端メタクリロイル化ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）
（数平均分子量６０００、東亞合成（株）製ＡＢ−６） １６質量部
・Ｖ−６５（２，２’−アゾビス［２，４−ジメチルバレロニトリル］、和光純薬（株）製） ０．２質量部
・メチルエチルケトン（和光純薬（株）製） １２質量部 -Raw material solution 1-
・ Polymerizable oligomer 1 (solid content concentration 28%) 14.3 parts by mass ・ Terminal methacryloylated poly (n-butyl acrylate)
(Number average molecular weight 6000, AB-6 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 16 parts by mass V-65 (2,2′-azobis [2,4-dimethylvaleronitrile], manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 2 parts by mass • 12 parts by mass of methyl ethyl ketone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

（合成例２）
合成例１の原料溶液１における「末端にメタクリロイル基を有するポリ（ｎ−ブチルアクリレート）」をメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ）に変更した以外は、合成例１と同様にしてグラフト共重合体２（前記Ｐ−２に相当）を得た。グラフト共重合体２の重量平均分子量は１２，０００であった。 (Synthesis Example 2)
Synthesis was performed except that “poly (n-butyl acrylate) having a methacryloyl group at the terminal” in the raw material solution 1 of Synthesis Example 1 was changed to methoxypolyethylene glycol methacrylate (NK ester M-230G manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). In the same manner as in Example 1, a graft copolymer 2 (corresponding to P-2) was obtained. The weight average molecular weight of the graft copolymer 2 was 12,000.

（合成例３）
合成例１の原料溶液１を下記原料溶液２に変更した以外は、合成例１と同様にしてグラフト共重合体３（前記Ｐ−２に相当）を得た。グラフト共重合体３の重量平均分子量は３２，０００であった。 (Synthesis Example 3)
A graft copolymer 3 (corresponding to P-2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the raw material solution 1 of Synthesis Example 1 was changed to the following raw material solution 2. The weight average molecular weight of the graft copolymer 3 was 32,000.

−−原料溶液２−−
・重合性オリゴマー１(固形分濃度２８％) ７．１質量部
・末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート
（数平均分子量６０００、東亞合成（株）製、ＡＡ−６） １６質量部
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）
２質量部
・Ｖ−６５（２，２’−アゾビス［２，４−ジメチルバレロニトリル］、和光純薬（株）製） ０．２質量部
・メチルエチルケトン（和光純薬（株）製） １９質量部 -Raw material solution 2-
Polymerizable oligomer 1 (solid content concentration 28%) 7.1 parts by mass Terminal methacryloylated polymethyl methacrylate (number average molecular weight 6000, manufactured by Toagosei Co., Ltd., AA-6) 16 parts by mass N, N-dimethyl Aminoethyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
2 parts by mass V-65 (2,2′-azobis [2,4-dimethylvaleronitrile], manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.2 parts by mass Methyl ethyl ketone (produced by Wako Pure Chemicals) 19 mass Part

（合成例４）
シクロヘキサノン２９質量部を窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して９０℃まで昇温する。別に調製した、下記の原料溶液３を２時間かけて同時に滴下した。滴下が終了して２時間後、Ｖ−６５（２,２’-アゾビス［２,４−ジメチルバレロニトリル］、和光純薬（株）製）を０．０６質量部添加し、１時間加熱攪拌を行い固形分３１％の重合体を得た。
窒素置換した三口フラスコに、ポリエチレンイミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．０１６質量部、シクロヘキサノン０．０９１質量部を導入し、攪拌機にて攪拌しながら得られた重合体溶液５．９３質量部とシクロヘキサノン５．９４質量部を３０分かけて滴下した。更に１時間反応を継続することで固形分濃度１５％のグラフト共重合体４溶液を得た。グラフト共重合体４の重量平均分子量は４５，０００であった。 (Synthesis Example 4)
29 parts by mass of cyclohexanone is introduced into a nitrogen-substituted three-necked flask, stirred with a stirrer (Shinto Kagaku Co., Ltd .: Three-One Motor), heated while flowing nitrogen into the flask, and heated to 90 ° C. Separately, the following raw material solution 3 was added dropwise simultaneously over 2 hours. Two hours after the completion of dropping, 0.06 parts by mass of V-65 (2,2′-azobis [2,4-dimethylvaleronitrile], manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was stirred with heating for 1 hour. To obtain a polymer having a solid content of 31%.
Into a nitrogen-substituted three-necked flask, 0.016 parts by mass of polyethyleneimine (manufactured by Aldrich) and 0.091 parts by mass of cyclohexanone were introduced, and 5.93 parts by mass of a polymer solution obtained while stirring with a stirrer and cyclohexanone 5 .94 parts by mass were added dropwise over 30 minutes. Further, the reaction was continued for 1 hour to obtain a graft copolymer 4 solution having a solid content concentration of 15%. The weight average molecular weight of the graft copolymer 4 was 45,000.

−−原料溶液３−−
・ｎ−ブチルメタクリレート（東京化成工業（株）製） １４質量部
・メチルメタクリレート（和光純薬（株）製） ２．３質量部
・２−メタクリロイロキシエチルイソシアナート（カレンズＭＯＩ 昭和電工（株）製）
０．１４質量部
・２,２’−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬（株）製） ０．３２質量部
・シクロヘキサノン（和光純薬（株）製） ３．９質量部 --- Raw material solution 3--
・ N-butyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 14 parts by mass ・ Methyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 2.3 parts by mass ・ 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (Karenz MOI Showa Denko Co., Ltd.) ) Made)
0.14 parts by mass, 2,2′-azobisisobutyronitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.32 parts by mass, cyclohexanone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 3.9 parts by mass

（実施例１）
下記に示す（ｃ）特定重合体を（ａ）重合性化合物（ラジカル重合性化合物）に溶解させ、（ｂ）顔料と共にモーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで６時間分散を行い、活性エネルギー線硬化型インク原液を得た。ついで（ｄ）重合開始剤をインク原液に加え、穏やかに混合させた後、これをメンブランフイルターで加圧濾過し、実施例１の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。
・（ｂ）顔料（有機顔料：アセトロン系顔料ＰＹ１２０） ３．０質量部
・（ｃ）特定重合体（合成例１で得たグラフト共重合体１） ０．９質量部
・（ａ）重合性化合物（ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト、ＦＡ-５１２Ａ、日立化成工業（株）製） ４０．０質量部
・（ａ）重合性化合物（フェノキシエチレングリコールアクリレート、ＡＭＰ−１０Ｇ、新中村化学工業（株）製） ２７．５質量部
・（ａ）重合性化合物（ヘキサアクリレート、ＤＰＣＡ−６０：日本化薬（株）製）
５．０質量部
・（ｄ）重合開始剤（アシルフォスフィンオキサイド化合物、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ−Ｌ：ＢＡＳＦジャパン（株）製） ５．０質量部 Example 1
(C) A specific polymer shown below is dissolved in (a) a polymerizable compound (radical polymerizable compound), and (b) is put together with a pigment into a motor mill M50 (manufactured by Eiger), and zirconia beads having a diameter of 0.65 mm Was used for 6 hours at a peripheral speed of 9 m / s to obtain an active energy ray curable ink stock solution. Next, (d) a polymerization initiator was added to the ink stock solution and mixed gently, and then pressure filtered with a membrane filter to obtain the active energy ray-curable inkjet ink of Example 1.
(B) Pigment (Organic pigment: Acetone pigment PY120) 3.0 parts by mass (c) Specific polymer (graft copolymer 1 obtained in Synthesis Example 1) 0.9 part by mass (a) Polymerizability Compound (dicyclopentenyloxyethyl acrylate, FA-512A, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 40.0 parts by mass (a) Polymerizable compound (phenoxyethylene glycol acrylate, AMP-10G, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 27.5 parts by mass (a) Polymerizable compound (hexaacrylate, DPCA-60: Nippon Kayaku Co., Ltd.)
5.0 parts by mass (d) Polymerization initiator (acylphosphine oxide compound, Lucirin TPO-L: manufactured by BASF Japan Ltd.) 5.0 parts by mass

（実施例２〜３）
実施例１において用いた（ｃ）特定顔重合体であるグラフト共重合体１を、それぞれ合成例２〜３で得たグラフト共重合体２〜３に変更した以外はすべて実施例１と同様にして実施例２〜３の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。 (Examples 2-3)
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the graft copolymer 1 (c) used in Example 1 was changed to the graft copolymers 2 to 3 obtained in Synthesis Examples 2 to 3, respectively. Thus, active energy ray-curable inkjet inks of Examples 2 to 3 were obtained.

（比較例１）
実施例１において用いた（ｃ）特定重合体であるグラフト共重合体１に代えて、塩基を主鎖に有する市販の顔料分散剤である「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ２８０００」（日本リーブリゾール（株）製）を用いた以外はすべて実施例１と同様にして比較例１の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。
（比較例２）
実施例１において用いた（ｃ）特定重合体であるグラフト共重合体１に代えて、塩基を主鎖に有する市販の顔料分散剤である「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６８」（ビックケミー・ジャパン（株）製）を用いた以外はすべて実施例１と同様にして比較例２の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。 (Comparative Example 1)
Instead of the graft copolymer 1 which is (c) the specific polymer used in Example 1, “SOLSPERSE 28000” (manufactured by Nihon Librizol Co., Ltd.) which is a commercially available pigment dispersant having a base in the main chain is used. An active energy ray-curable inkjet ink of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as Example 1 except that it was used.
(Comparative Example 2)
Instead of the graft copolymer 1 which is the specific polymer (c) used in Example 1, “Disperbyk-168” (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) which is a commercially available pigment dispersant having a base in the main chain The active energy ray-curable inkjet ink of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as Example 1 except that was used.

（比較例３）
実施例１において用いた（ｃ）特定重合体であるグラフト共重合体１に代えて、合成例４で合成したグラフト共重合体４を用いた以外はすべて実施例１と同様にして比較例３の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。 (Comparative Example 3)
Comparative Example 3 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the graft copolymer 1 synthesized in Synthesis Example 4 was used instead of the graft copolymer 1 (c) used in Example 1. The active energy ray-curable inkjet ink was obtained.

（実施例４）
下記に示す（ｃ）特定重合体を（ａ）重合性化合物（ラジカル重合性化合物）に溶解させ、（ｂ）顔料と共にモーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで６時間分散を行い、活性エネルギー線硬化型インク原液を得た。ついで（ｄ）重合開始剤をインク原液に加え、穏やかに混合させた後、これをメンブランフイルターで加圧濾過し、実施例４の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。
・（ｂ）顔料ＣＲ−６０−２（無機顔料：酸化チタン 石原産業（株）製）
１５．０質量部
・（ｃ）特定重合体（合成例１で得たグラフト共重合体１） １．５質量部
・（ａ）重合性化合物（ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト、ＦＡ-５１２Ａ、日立化成工業（株）製） ４０．０質量部
・（ａ）重合性化合物（フェノキシエチレングリコールアクリレート、ＡＭＰ−１０Ｇ、新中村化学工業（株）製） ２７．５質量部
・（ａ）重合性化合物（ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＤＰＣＡ−６０、日本化薬（株）製） ５．０質量部
・（ｄ）重合開始剤（アシルフォスフィンオキサイド化合物、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ−Ｌ、ＢＡＳＦジャパン（株）製） ５．０質量部 Example 4
(C) A specific polymer shown below is dissolved in (a) a polymerizable compound (radical polymerizable compound), and (b) is put together with a pigment into a motor mill M50 (manufactured by Eiger), and zirconia beads having a diameter of 0.65 mm Was used for 6 hours at a peripheral speed of 9 m / s to obtain an active energy ray curable ink stock solution. Next, (d) a polymerization initiator was added to the ink stock solution, and after gently mixing, this was pressure filtered with a membrane filter to obtain an active energy ray-curable inkjet ink of Example 4.
(B) Pigment CR-60-2 (inorganic pigment: titanium oxide, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
15.0 parts by mass (c) Specific polymer (graft copolymer 1 obtained in Synthesis Example 1) 1.5 parts by mass (a) Polymerizable compound (dicyclopentenyloxyethyl acrylate, FA- 512A, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 40.0 parts by mass (a) Polymerizable compound (phenoxyethylene glycol acrylate, AMP-10G, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 27.5 parts by mass (a) Polymerizable compound (ε-caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate, DPCA-60, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 5.0 parts by mass (d) Polymerization initiator (acylphosphine oxide compound, Lucirin TPO-L, BASF) Japan Co., Ltd.) 5.0 parts by mass

（比較例４）
実施例４において用いた（ｃ）特定重合体であるグラフト共重合体１に代えて、塩基を主鎖に有する市販の顔料分散剤である「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ２８０００」（日本リーブリゾール（株）製）を用いた以外はすべて実施例４と同様にして比較例４の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。 (Comparative Example 4)
In place of the graft copolymer 1 which is (c) the specific polymer used in Example 4, “SOLPERSE 28000” (manufactured by Nihon Librizol Co., Ltd.) which is a commercially available pigment dispersant having a base in the main chain is used. An active energy ray-curable inkjet ink of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as Example 4 except that it was used.

（実施例５、比較例５）
実施例１および比較例１における（ａ）重合性化合物および（ｄ）重合開始剤を下記の（ａ）重合性化合物（光カチオン重合性化合物）および（ｄ）重合開始剤に変更した以外はすべて同様にして実施例５、比較例５のインクジェットインクを得た。
（ａ）重合性化合物：オキセタン化合物 ＯＸＴ−２２１（ビス{[１−エチル（３−オキセタニル）]メチル}エーテル、東亞合成（株）製） ４０．０質量部
（ａ）重合性化合物：エポキシ化合物 セロキサイド３０００（リモネンジオキシド ダイセル化学（株）製） ３２．５質量部
（ｄ）重合開始剤：トリフェニルスルホニウム塩（ＵＶＩ−６９９２、ダウケミカル（株）製） ５．０質量部 (Example 5, Comparative Example 5)
All except that (a) the polymerizable compound and (d) the polymerization initiator in Example 1 and Comparative Example 1 were changed to the following (a) polymerizable compound (photocationic polymerizable compound) and (d) the polymerization initiator. Similarly, inkjet inks of Example 5 and Comparative Example 5 were obtained.
(A) Polymerizable compound: Oxetane compound OXT-221 (bis {[1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl} ether, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 40.0 parts by mass (a) Polymerizable compound: Epoxy compound Celoxide 3000 (limonene dioxide, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 32.5 parts by mass (d) Polymerization initiator: Triphenylsulfonium salt (UVI-6992, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) 5.0 parts by mass

（実施例６）
下記に示す（ｃ）特定重合体を（ａ）重合性化合物（ラジカル重合性化合物）に溶解させ、（ｂ）顔料と共にモーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで６時間分散を行い、活性エネルギー線硬化型インク原液を得た。ついで（ｄ）重合開始剤をインク原液に加え、穏やかに混合させた後、これをメンブランフイルターで加圧濾過し、実施例６の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。
・（ｂ）顔料（有機顔料：キナクリドン系顔料ＰＶ−１９） ４．０質量部
・（ｃ）特定重合体（合成例１で得たグラフト共重合体１） １．０質量部
・（ａ）重合性化合物（ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト、ＦＡ-５１２Ａ、日立化成工業（株）製） ２９．０質量部
・（ａ）重合性化合物（フェノキシエチレングリコールアクリレート、ＡＭＰ−１０Ｇ、新中村化学工業（株）製） ２０．０質量部
・（ａ）重合性化合物（ジプロピレングリコールジアクリレート、ＤＰＧＤＡ：ダイセルサイテック（株）製） ３０．０質量部
・（ｄ）重合開始剤（アシルフォスフィンオキサイド化合物、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ−Ｌ：ＢＡＳＦジャパン（株）製） ６．０質量部 (Example 6)
(C) A specific polymer shown below is dissolved in (a) a polymerizable compound (radical polymerizable compound), and (b) is put together with a pigment into a motor mill M50 (manufactured by Eiger), and zirconia beads having a diameter of 0.65 mm Was used for 6 hours at a peripheral speed of 9 m / s to obtain an active energy ray curable ink stock solution. Next, (d) a polymerization initiator was added to the ink stock solution, and after gently mixing, this was pressure filtered with a membrane filter to obtain an active energy ray-curable inkjet ink of Example 6.
(B) Pigment (organic pigment: quinacridone pigment PV-19) 4.0 parts by mass (c) Specific polymer (graft copolymer 1 obtained in Synthesis Example 1) 1.0 part by mass (a) Polymerizable compound (dicyclopentenyloxyethyl acrylate, FA-512A, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 29.0 parts by mass (a) Polymerizable compound (phenoxyethylene glycol acrylate, AMP-10G, Shin-Nakamura) Chemical Industry Co., Ltd.) 20.0 parts by mass (a) Polymerizable compound (dipropylene glycol diacrylate, DPGDA: manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.) 30.0 parts by mass (d) Polymerization initiator (Acylphos) Fin oxide compound, Lucirin TPO-L: manufactured by BASF Japan Ltd.) 6.0 parts by mass

（実施例７、８）
実施例６において用いた（ｃ）特定顔重合体であるグラフト共重合体１を、それぞれ合成例２〜３で得たグラフト共重合体２〜３に変更した以外はすべて実施例１と同様にして実施例７、８の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。 (Examples 7 and 8)
The same procedure as in Example 1 was conducted except that (c) the graft copolymer 1 used in Example 6 was changed to the graft copolymers 2 to 3 obtained in Synthesis Examples 2 to 3, respectively. Thus, active energy ray-curable inkjet inks of Examples 7 and 8 were obtained.

（比較例６、７）
実施例６において用いた（ｃ）特定重合体であるグラフト共重合体１に代えて、市販の顔料分散剤である「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ２８０００」（日本リーブリゾール（株）製）、市販の顔料分散剤である「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６８」（ビックケミー・ジャパン（株）製）をそれぞれ用いた以外はすべて実施例６と同様にして比較例６及び７の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。 (Comparative Examples 6 and 7)
In place of the graft copolymer 1 (c) which is the specific polymer used in Example 6, a commercially available pigment dispersant “SOLPERSE 28000” (manufactured by Nippon Libresol Co., Ltd.), a commercially available pigment dispersant The active energy ray-curable inkjet inks of Comparative Examples 6 and 7 were obtained in the same manner as in Example 6 except that a certain “Disperbyk-168” (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) was used.

（実施例９〜１１、比較例８，９）
実施例６〜８、比較例６、７において用いた（ｂ）顔料（有機顔料：キナクリドン系顔料ＰＶ−１９）を顔料（有機顔料：アセトロン系顔料ＰＯ−３６）に変更した以外はすべて同様にして、実施例９〜１１及び比較例８、９の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。 (Examples 9 to 11, Comparative Examples 8 and 9)
Except that the pigment (organic pigment: quinacridone pigment PV-19) used in Examples 6 to 8 and Comparative Examples 6 and 7 was changed to a pigment (organic pigment: acetolone pigment PO-36), the same was applied. Thus, active energy ray-curable inkjet inks of Examples 9 to 11 and Comparative Examples 8 and 9 were obtained.

（実施例１２〜１４、比較例１０、１１）
実施例６〜８、比較例６、７において用いた（ｂ）顔料（有機顔料：キナクリドン系顔料ＰＶ−１９）を顔料（有機顔料：ジオキサンジン顔料ＰＶ−２３）に変更した以外はすべて同様にして、実施例１２〜１４及び比較例１０、１１の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。 (Examples 12 to 14, Comparative Examples 10 and 11)
Except that the pigment (organic pigment: quinacridone pigment PV-19) used in Examples 6 to 8 and Comparative Examples 6 and 7 was changed to a pigment (organic pigment: dioxazine pigment PV-23), all were the same. Thus, active energy ray-curable inkjet inks of Examples 12 to 14 and Comparative Examples 10 and 11 were obtained.

＜インク組成物の評価＞
得られたインクジェットインクを下記の方法に従って評価した。その結果を表１に記す。 <Evaluation of ink composition>
The obtained inkjet ink was evaluated according to the following method. The results are shown in Table 1.

−粘度−
各インクジェットインクの４０℃における粘度をＥ型粘度計を用いて測定した。
Ａ：３０ｍＰａｓ未満
Ｂ：３０ｍＰａｓ以上、１００ｍＰａｓ未満
Ｃ：１００ｍＰａｓ以上（吐出上問題のあるレベル） -Viscosity-
The viscosity at 40 ° C. of each inkjet ink was measured using an E-type viscometer.
A: Less than 30 mPas B: 30 mPas or more, less than 100 mPas C: 100 mPas or more (a level causing a discharge problem)

−安定性−
各インクジェットインクを２５℃で１ヶ月保存後、および７０℃で２４時間保存後の分散状態を目視および粘度変化により評価した。
◎：沈殿物の発生、粘度の増加がない
○：沈殿物の発生なし、粘度が若干増加するが吐出性に問題ないレベル
△：沈殿物の発生なはいが、粘度の増加により吐出性が低下し、実用上問題になるレベル
×：沈殿物の発生が認められる -Stability-
Each inkjet ink was evaluated by visual observation and viscosity change after storage at 25 ° C. for 1 month and after storage at 70 ° C. for 24 hours.
◎: Precipitation does not occur and viscosity does not increase ○: Precipitation does not occur and viscosity increases slightly, but there is no problem with ejection performance △: Precipitation does not occur, but ejection performance decreases due to increase in viscosity However, it is a practically problematic level ×: the occurrence of precipitates is observed

−平均粒径−
各インクジェットインクについて、光散乱回折式の粒度分布測定装置（ＬＡ９１０、（株）堀場製作所製）を用いて体積基準平均粒径Ｄ５０を測定し、評価した。
Ａ：Ｄ５０が１００ｎｍ未満
Ｂ：Ｄ５０が１００ｎｍ以上、２５０ｎｍ未満
Ｃ：Ｄ５０が２５０ｎｍ以上 -Average particle size-
About each inkjet ink, the volume reference average particle diameter D50 was measured and evaluated using the light-scattering diffraction type particle size distribution measuring apparatus (LA910, Horiba, Ltd. make).
A: D50 is less than 100 nm B: D50 is 100 nm or more, less than 250 nm C: D50 is 250 nm or more

−硬化性−
得られたインク組成物をインクジェットプリンター（印字密度３００ｄｐｉ、打滴周波数４ｋＨｚ、ノズル数６４）でアート紙上に印字してから、Ｄｅｅｐ ＵＶランプ（ウシオ製、ＳＰ−７）で１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる条件で露光し、印字サンプルを得た。
硬化皮膜を指で触れて、べたつきの有無を以下の基準で評価した。
Ａ：べたつきがない
Ｂ：僅かにべたつきがある
Ｃ：著しくべたつく -Curability-
The obtained ink composition was printed on art paper with an inkjet printer (printing density 300 dpi, droplet ejection frequency 4 kHz, nozzle number 64), and then energy of 1000 mJ / cm 2 with a Deep UV lamp (US-7, SP-7). The sample was exposed under the following conditions to obtain a print sample.
The cured film was touched with a finger, and the presence or absence of stickiness was evaluated according to the following criteria.
A: No stickiness B: Slightly sticky C: Extremely sticky

−ノズル欠−
得られたインク組成物を、２５℃から６０℃の昇温・降温サイクルを１０回繰り返した後、前記インクジェットプリンターで印字を行いノズル欠の有無について観察し、以下の基準で評価を行った。
○：ノズル欠が発生せず高品質の画像が形成された
△：一部でサテライトが発生し、画像欠陥が観察された
×：ノズル欠が発生し、画像欠陥が著しい -Nozzle missing-
The obtained ink composition was subjected to a temperature increase / decrease cycle of 25 ° C. to 60 ° C. 10 times, then printed with the ink jet printer, observed for the absence of nozzles, and evaluated according to the following criteria.
○: High quality image formed with no missing nozzles Δ: Some satellites were observed and image defects were observed x: Nozzle missing occurred and image defects were significant

表１より、本発明のインク組成物は、放射線の照射に対して高感度で硬化し、べたつきのない高画質の画像を形成することができ、長期間の保存した場合も、顔料の分散性低下に伴う増粘が生じることなく、顔料の分散性、分散安定性のいずれも良好であった。また、（ａ）重合性化合物として光カチオン重合性化合物を用いた場合、塩基性官能基（アミノ基）が重合を阻害して硬化性が低下する傾向があるが、（ａ）重合性化合物として光カチオン重合性化合物を用いた実施例５では、硬化性も良好であった。
一方、市販の高分子分散剤を用いた比較例は、当初の顔料分散性は良好であるが、特に高温条件下での保存性（安定性（７０℃））が劣り、実用上問題となるレベルであった。また、（ａ）重合性化合物として光カチオン重合性化合物を用いた比較例５は、硬化性が劣り、実用上問題のあるレベルであった。 From Table 1, the ink composition of the present invention can be cured with high sensitivity to radiation, can form a high-quality image without stickiness, and can disperse the pigment even when stored for a long period of time. Both the dispersibility and dispersion stability of the pigment were good without increasing the viscosity accompanying the decrease. In addition, when a cationic photopolymerizable compound is used as the polymerizable compound (a), the basic functional group (amino group) tends to inhibit polymerization and decrease curability, but (a) the polymerizable compound In Example 5 using the photocationically polymerizable compound, the curability was also good.
On the other hand, in the comparative example using a commercially available polymer dispersant, the initial pigment dispersibility is good, but the storage stability (stability (70 ° C.)) under particularly high temperature conditions is inferior, which causes a practical problem. It was a level. Moreover, the comparative example 5 which used the photocationic polymerizable compound as (a) polymeric compound was inferior in curability, and was a practically problematic level.

本発明のインク組成物は、通常の印刷に使用して、発色性に優れた鮮鋭な画像を形成し、高品位な印刷物が得られるのみならず、レジスト、カラーフィルター、光ディスクの製造にも好適に使用することができ、光造形材料としても有用である。
また、インクジェット記録方法を適用することで、非吸収性の被記録媒体上にも、高品質の画像をデジタルデータに基づき直接形成しうることから、本発明のインク組成物は大面積の印刷物の作製にも好適に使用される。 The ink composition of the present invention can be used for normal printing to form sharp images with excellent color developability and obtain high-quality printed materials, and is also suitable for the production of resists, color filters, and optical disks. It is also useful as an optical modeling material.
Further, by applying the ink jet recording method, a high-quality image can be directly formed on a non-absorbable recording medium based on digital data. Therefore, the ink composition of the present invention is a large-area printed material. It is also suitably used for production.

Claims (11)

（ａ）重合性化合物、（ｂ）顔料、及び（ｃ）グラフト共重合体を含み、前記グラフト共重合体が、下記一般式（１）で表される繰返し単位を有するグラフト鎖と、アミノ基を有しない繰返し単位を有するグラフト鎖と、を含むことを特徴とするインク組成物。
（Ｒは水素原子及びメチル基のいずれかを表す。Ｘは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１−、−ＯＣＯ−、及びフェニレン基のいずれかを表し、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基のいずれかを表す。Ｌは単結合及び２価連結基のいずれかを表す。Ｚは−ＮＲ２Ｒ３を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基のいずれかを表し、互いに結合して環を形成してもよい。） (A) a polymerizable compound, (b) a pigment, and (c) a graft copolymer, wherein the graft copolymer includes a graft chain having a repeating unit represented by the following general formula (1), and an amino group An ink composition comprising: a graft chain having a repeating unit not having any of the above.
(R represents either a hydrogen atom or a methyl group. X represents a single bond, —O—, —CO—, —COO—, —CONR 1 —, —OCO—, or a phenylene group; 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, L represents a single bond or a divalent linking group, Z represents —NR 2 R 3 , R 2 , R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group and aralkyl group, but it may also be bonded to each other to form a ring.) 前記（ｃ）における一般式（１）で表される繰返し単位を有するグラフト鎖が、下記一般式（２）で表される繰返し単位である請求項１に記載のインク組成物。
（Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子及びメチル基のいずれかを表す。Ｘ、Ｘ’はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ5−、−ＯＣＯ−、及びフェニレン基のいずれかを表し、Ｒ5は水素原子、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基のいずれかを表す。Ｌ、Ｌ’はそれぞれ独立に単結合及び２価の連結基のいずれかを表す。Ｙはビニル重合体の停止末端を表す。Ｚは−ＮＲ６Ｒ７を表し、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基のいずれかを表し、互いに結合して環を形成してもよい。） The graft chain having a repeating unit represented by the general formula (1) in (c) is the ink composition according to claim 1 is a repeating unit represented by the following general formula (2).
(R and R ′ each independently represents either a hydrogen atom or a methyl group. X and X ′ are each independently a single bond, —O—, —CO—, —COO—, —CONR 5 —, —OCO. -And any one of a phenylene group, R 5 represents any one of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group, and L and L ′ each independently represent a single bond or a divalent linking group. Y represents the terminal end of the vinyl polymer, Z represents —NR 6 R 7 , and R 6 and R 7 each independently represents any one of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group. It represents, but it may also be bonded to each other to form a ring.) 前記（ｃ）における一般式（１）、及び一般式（２）で表される繰返し単位のＸが−ＣＯＮＲX in the repeating unit represented by general formula (1) and general formula (2) in (c) is —CONR 5Five −であり、かつ、Ｒ-And R 5Five が水素原子である請求項１から２のいずれかに記載のインク組成物。The ink composition according to claim 1, wherein is an hydrogen atom. さらに、（ｄ）重合開始剤を含む請求項１から３のいずれかに記載のインク組成物。   The ink composition according to claim 1, further comprising (d) a polymerization initiator. （ａ）重合性化合物がカチオン重合性化合物であり、（ｄ）重合開始剤が光酸発生剤である請求項４に記載のインク組成物。   The ink composition according to claim 4, wherein (a) the polymerizable compound is a cationic polymerizable compound, and (d) the polymerization initiator is a photoacid generator. （ａ）重合性化合物がラジカル重合性化合物であり、（ｄ）重合開始剤が光ラジカル発生剤である請求項４に記載のインク組成物。   The ink composition according to claim 4, wherein (a) the polymerizable compound is a radical polymerizable compound, and (d) the polymerization initiator is a photo radical generator. インクジェット用である請求項１から６のいずれかに記載のインク組成物。   The ink composition according to any one of claims 1 to 6, which is used for inkjet. （ｂ）顔料が酸化チタンである請求項１から７のいずれかに記載のインク組成物。   (B) The ink composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the pigment is titanium oxide. （ｂ）顔料がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０である請求項１から７のいずれかに記載のインク組成物。   (B) The pigment is C.I. I. The ink composition according to claim 1, which is CI Pigment Yellow 120. 請求項１から９のいずれかに記載のインク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に吐出する吐出工程と、前記吐出されたインク組成物を活性放射線の照射により硬化する硬化工程を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。   A discharge step of discharging the ink composition according to any one of claims 1 to 9 onto a recording medium by an ink jet printer, and a curing step of curing the discharged ink composition by irradiation with active radiation. An inkjet recording method. 請求項１から９のいずれかに記載のインク組成物を硬化させてなることを特徴とする印刷物。   A printed matter obtained by curing the ink composition according to claim 1.
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