JP2006299157A - ポリ塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 プレートアウトが少なく、帯電防止効果が良好で、透明性が良好なポリ塩化ビニル系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）空気中での熱質量減少測定（ＴＧＡ）における１０％質量減少温度が２５０℃より高いスルホン酸系もしくは硫酸系アルカリ金属塩を乳化剤として用いて得られたジエン系ゴム重合体の存在下にビニル系単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体１〜３０質量部と、（Ｃ）グリセリンモノステアレート０．５〜２質量部が配合されてなるポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、プレートアウトが低く、帯電防止効果、透明性にも優れるポリ塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

ポリ塩化ビニル系樹脂は、機械的性質、化学的性質が優れた樹脂であり、幅広い分野で用いられている。通常、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の製造に際しては、強度発現性の向上、加工性の促進、滑性の維持、熱安定性の保持、その他必要に応じて、衝撃強度改質剤、加工助剤、滑剤、熱安定剤、帯電防止剤等各種の添加剤が添加される。
帯電防止性の付与については、カチオン系、アニオン系、非イオン系の帯電防止剤を添加したものが知られている。これらの内、カチオン系帯電防止剤は帯電防止効果には優れるが、ポリ塩化ビニル系樹脂の分解を促進することがあり、さらに、毒性に関して問題があることから、食品包装用途などに適用するのは困難である。また、アニオン系、非イオン系帯電防止剤は添加量を多くしなければ十分な帯電防止効果を得られないという課題がある。
また、ポリ塩化ビニル系樹脂にアルキルスルホン酸ナトリウムを添加する方法（特許文献１）、塩化ビニル樹脂にアルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン系金属塩及びグリセリンモノステアレート等を添加する方法（特許文献２）も知られている。
特開平５−２５３５４号公報 特開平６−４９２２４号公報

しかしながら、ポリ塩化系ビニル樹脂にアルキルスルホン酸ナトリウム等を添加した場合、分散性の問題から透明性の低下を招きやすく、成形品が白濁しやすい。帯電防止効果向上のために帯電防止剤の添加量を増加すれば、この傾向は顕著となる。また、帯電防止剤の添加量の増加は成形時において外部滑性の増加を招き、フローマーク等の外観不良の原因となりやすい。
また、グリセリンモノステアレートの添加量を多くしていくと、成形時に揮発量の増加を招き、プレートアウトを生じやすくなるとともに、成形品の外観不良を生じやすい。
本発明の目的は、プレートアウトが少なく、帯電防止効果、透明性が良好なポリ塩化ビニル系樹脂組成物を提供することを目的とする。

即ち、本発明の要旨は、（Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）空気中での熱質量減少測定（ＴＧＡ）における１０％質量減少温度が２５０℃より高いスルホン酸系もしくは硫酸系アルカリ金属塩を乳化剤として用いて得られたジエン系ゴム重合体の存在下にビニル系単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体１〜３０質量部と、（Ｃ）グリセリンモノステアレート０．５〜２質量部が配合されてなるポリ塩化ビニル系樹脂組成物にある。

本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物によれば、成形時のプレートアウトが少なく、高い帯電防止効果、透明性を有する成形品を得ることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
[ポリ塩化ビニル系樹脂]
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂樹脂組成物には、ポリ塩化ビニル系樹脂が使用される。ポリ塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩素化塩化ビニル等の塩素基含有樹脂、または７０質量％以上の塩化ビニルと、これと共重合可能な他の単量体３０質量％以下との共重合体が使用可能である。共重合可能な他の単量体としては、臭化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、エチレン等が挙げられる。

[グラフト共重合体]
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂樹脂組成物には、（Ｂ）空気中での熱質量減少測定（ＴＧＡ）における１０％質量減少温度が２５０℃より高いスルホン酸系もしくは硫酸系アルカリ金属塩を乳化剤として用いて得られたジエン系ゴム重合体の存在下にビニル系単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体が使用される。グラフト共重合体の重合方法としては乳化重合法が用いられる。
また、グラフト共重合体は、乳化重合ラテックスを噴霧乾燥することにより得られたものであることが好ましい。
上記スルホン酸系もしくは硫酸系アルカリ金属塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
上記化合物を乳化剤として使用することにより、金属塩を効果的にポリ塩化ビニル系樹脂組成物に分散させることができるため、高い帯電防止効果が得られるとともに、得られる成形品の透明性を向上させることができる。
更に、空気中での熱質量減少測定（ＴＧＡ）における１０％質量減少温度が２５０℃より高い金属塩を使用することにより、これらの熱分解物、あるいは該熱分解物よりポリ塩化ビニル系樹脂配合への相溶性に乏しい滑剤等の助剤類のプレートアウトを防止する効果がある。
空気中での熱質量減少測定（ＴＧＡ）における１０％質量減少温度が２５０℃以下の乳化剤としては、オレイン酸カリウム等の脂肪酸系金属塩が知られているが、特に噴霧乾燥によりグラフト共重合体を粉体回収する場合には乳化重合に使用した助剤類はすべて粉体に残存する。脂肪酸金属塩を含有する樹脂組成物を成形する際には脂肪酸金属塩が滑剤としての作用するため、カレンダーロールへのプレートアウトが増大する。

本発明においては、空気中での熱質量減少測定（ＴＧＡ）における１０％質量減少温度が２５０℃より高いスルホン酸系もしくは硫酸系アルカリ金属塩を、ジエン系ゴム重合時の乳化剤として使用するものであるが、その使用量は、最終的に得られるグラフト共重合体１００質量部に対して、１〜５質量部の範囲内、好ましくは１．５〜３質量部の範囲内とすることが好ましい。
前記使用量が１質量部未満となると、ジエン系ゴム重合体の重合が困難となる傾向にあり、５質量部を超えると滑性が向上し、樹脂組成物の成形性が低下する傾向にある。

ジエン系ゴム重合体の重合方法としては、一段または二段以上の多段重合法を採用することができる。多段重合の際は、重合に用いる単量体の一部を予め反応系内に仕込み、重合開始後、残りの単量体を一括もしくは分割して添加する方式または連続的に添加する方式とすることが好ましい。このような重合方式をとることにより、重合安定性が向上し、所望の粒径および粒径分布を有するジエン系ゴム重合体ラテックスを安定して調製することができる。
ジエン系ゴム重合体としては、その質量平均粒子径（ｄｗ）が８０〜３００ｎｍであるジエン系ゴム重合体を使用することが好ましい。このようなジエン系ゴム重合体を使用することにより、実用強度が高く、透明性にも優れる成形品を得ることができる。

ジエン系ゴム重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリクロロプレンなどを挙げることができる。
ゴム重合に用いる単量体は、単量体全量を１００質量％とした場合、１，３−ブタジエン（Ｂｄと表すことがある）、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体を６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上含有し、残余が前記ジエン系単量体と共重合しうる一種または二種以上のビニル系単量体であることが好ましい。
ジエン系単量体と共重合しうるビニル系単量体としては、スチレン（Ｓｔと表すことがある）、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート等の多官能性単量体等を用いることができる。また、これらのビニル系単量体は、単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

グラフト共重合体はジエン系ゴム重合体にビニル系単量体をグラフト重合することにより調製することができる。グラフト重合の方法としては、ゴム重合体の重合と同様乳化重合法が用いられる。
グラフト共重合体の調整においては、必要において、安定性向上などのために乳化剤や乳化分散剤を添加することができる。添加する乳化剤は、ジエン系ゴム重合体の乳化重合の場合と同様に、空気中での熱質量減少測定（ＴＧＡ）における１０％質量減少温度が２５０℃より高いスルホン酸系もしくは硫酸系アルカリ金属塩を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することが好ましいが、通常この添加量はジエン系ゴム重合体の調製時より少なく、プレートアウトへの影響は比較的小さいので、空気中での熱質量減少測定（ＴＧＡ）における１０％質量減少温度が２５０℃以下である乳化剤を使用することもできる。

グラフト共重合体は、前記ジエン系ゴム重合体ラテックスの存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体、例えば一種または二種以上のメタクリル酸アルキルエステルと、所望の場合には、これと共重合可能な他のビニル系単量体とからなる単量体混合物を一段または二段以上の多段グラフト重合することにより調製することができる。グラフト重合は、三段グラフト重合とするのが好ましい。
グラフト重合の第一段目にメタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体を用いると、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を成形して得られる成形品の耐衝撃性が向上し、またグラフト共重合体とポリ塩化ビニル系樹脂との相溶性が向上する。
また、グラフト重合の第二段目に芳香族ビニル化合物を主成分とする単量体を用いると、ジエン系ゴム重合体の流動性が向上するので好ましい。
更にグラフト重合の第三段目に、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体を用いると、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を成形して得られる成形品の表面の艶を向上させることができる。
メタクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のビニル系単量体の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンならびにこれらのハロゲン置換体およびアルキル置換スチレン等の芳香族ビニル、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体等を挙げることができる。これらの単量体は、単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。

グラフト共重合体中のジエン系ゴム重合体の含有量は６０〜８５質量％とすることが好ましく、さらに好ましくは６５〜８０質量％である。ジエン系ゴム重合体の含有量を６０質量％以上とすると、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を成形した成形品の実用強度発現性が向上し、ジエン系ゴム重合体の含有量を８５質量％以下とすると、ポリ塩化ビニル系樹脂への本グラフト共重合体の分散性が向上し、フィッシュアイ等の外観以上を生じない。

本発明に使用するグラフト共重合体は、グラフト共重合体ラテックスを噴霧乾燥あるいは凝固後、脱水、乾燥することにより粉体として回収される。これらの内、粉体に上記スルホン酸系もしくは硫酸系アルカリ金属塩が含まれ、またグラフト重合体の粉体回収操作が簡便に行うことができ、更には熱履歴が小さいことから噴霧乾燥法を採用することが好ましい。
噴霧乾燥とは、乾燥ガス（熱風）中に重合後のグラフト共重合体ラテックスを噴霧（微細化）して乾燥粉末として回収する方法であり、乾燥機形状、噴霧装置などは公知の噴霧乾燥機、噴霧装置を使用することができる。また、噴霧乾燥機の容量は特に制限がなく、小試験的な小規模なスケールから、工業的に使用するような大規模なスケールまでいずれの容量の乾燥機も使用することができる。
ゴム質重合体ラテックスを噴霧する装置は、乾燥機上部に１個以上設置され、噴霧方式は回転円盤式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、加圧二流体ノズル式などいずれの方式でもよい。
噴霧乾燥においては、噴霧乾燥した乾燥粉末を乾燥ガスから分離、回収する装置を有していることが好ましい。乾燥ガスから乾燥粉末を回収する方法は特に制限されない。一般的には、遠心方式によるサイクロンや濾過方式によるバグフィルターなどが好ましい。
グラフト共重合体は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲で添加されるのが好ましい。グラフト共重合体の添加量を１質量部以上とすることで、帯電防止効果を向上でき、更には成形品において実用上十分な強度を発現する。また、添加量を３０質量部以下とすることで、成形性の透明性を向上させることができる。

[グリセリンモノステアレート]
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物には、モノグリセリンステアレートを使用する。モノグリセリンステアレートは成形品表面への染み出し効果により帯電防止効果を発現する。モノグリセリンステアレートの配合量は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．５〜２．５質量部とすることがこのましい。この範囲内とすることにより、成形品に高い帯電防止性と透明性を付与することができる。

[アクリル系重合体]
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物には、更に質量平均分子量が２２万〜４００万のアクリル系重合体を使用することが好ましい。本アクリル系重合体を添加することにより、成形時におけるポリ塩化ビニル系樹脂組成物の加工性を向上させるとともに、外部滑性を調整することができ、成形品の帯電防止効果、透明性が向上する。
アクリル系重合体は、質量平均分子量が２２万〜４００万の範囲であることが好ましく、メタクリル酸メチル１０〜９５質量％、アクリル酸アルキルエステル５〜６０質量％、およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜５０質量％を重合することにより得られた共重合体であることが好ましい。このような重合体を用いることにより、カレンダー成形においてバンク回りやロールからの剥離性を向上させることができる。
ここでアクリル酸アルキルエステルとは、アクリル酸と炭素数１〜１８のアルコールとのエステルであり、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等が挙げられる。これらの内アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルを用いるのが好ましい。また、アクリル系重合体を構成する単量体として、必要に応じてメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸アルキルエステルや、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体を導入することが可能である。上記単量体としてはメタクリル酸と炭素数２〜１８のアルコールとのエステルであり、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等が挙げられ、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体としては、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル等の単官能性単量体や、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル等の多官能性単量体が挙げられる。多官能性単量体を使用する場合には、重合体中に２質量％以下である事が好ましい。
本アクリル系重合体の製造方法については特に制限は無いが、乳化重合で製造されたものが好ましい。
質量平均分子量については、２２万未満であると加工性向上効果が低下し、４００万を超えるとグラフト共重合体等の他の添加剤の分散性が低下する傾向にある。
アクリル系重合体は乳化重合により得ることができ、アクリル系重合体を含むラテックスを噴霧乾燥あるいは凝固後、脱水、乾燥することにより、粉体として回収される。

本アクリル系重合体の好ましい形態は、メタクリル酸メチル４０〜９５質量％とアクリル酸アルキルエステル５〜６０質量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜３０質量％とを重合して得られる共重合体（Ｄ−１）である。メタクリル酸メチルとアクリル酸アルキルエステルの割合については、加工性の観点からこの範囲である事が好ましい。
また、アクリル系重合体の好ましい別の形態は、以下に記述する３段重合体である。すなわち、（ａ）メタクリル酸メチル８０〜１００質量％および共重合可能な他の単量体０〜２０質量％を重合して得られる（共）重合体１０〜４５質量部の存在下で、（ｂ）炭素数１〜１８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル３０〜７０質量％と炭素数１〜１８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル３０〜７０質量％との混合物４０〜７０質量部を重合させて得られる２段重合体の存在下で、さらに（ｃ）メタクリル酸メチル５０〜１００質量％と該メタクリル酸メチルと共重合可能な他の単量体０〜５０質量％からなる単量体（混合物）５〜４０質量部［ただし、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分の合計量は１００質量部］を重合して得られる、質量平均分子量２２万〜５０万である３段重合体（Ｄ−２）である。
ここで、炭素数１〜１８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルの例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等が挙げられる。また、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルとしては、前述のアクリル酸アルキルエステルの例として挙げたものが例示される。以上のような３段重合体という形態を持たせることにより、本アクリル系重合体の分散性とロールからの剥離性などの外部滑性を高くするという両性能を共に優れたものにすることが可能となる。製造方法については特に限定されるものではないが、乳化重合が好ましい。また、粉体回収については、上記と同様に噴霧乾燥あるいは凝固後、脱水、乾燥という方法にて行うことができる。

本発明に使用するアクリル系重合体としては、前記アクリル系共重合体（Ｄ−１）とアクリル系共重合体（Ｄ−２）を併用して使用することができる。共重合体（Ｄ−１）は、例えばカレンダー成形においては、バンク回りを良くする効果など加工性向上効果が大きく、ロールからの剥離性を良くするなどの外部滑性向上効果は共重合体（Ｄ−２）より小さい。また、共重合体（Ｄ−２）は、例えばカレンダー成形においては、ロールからの剥離性を良くするなどの外部滑性向上効果が大きく、バンク回りを良くするなど加工性向上効果は共重合体（Ｄ−１）より小さい。従って、共重合体（Ｄ−１）と共重合体（Ｄ−２）を併用して使用することは、加工性向上効果、外部滑性向上効果を共に優れたものにするため、より好ましい。なお、アクリル系共重合体（Ｄ−１）とアクリル系共重合体（Ｄ−２）の合計量を１００質量％として、アクリル系共重合体（Ｄ−１）の含有量は３０〜９５質量％とすることが好ましく、５０〜９５質量％とすることが更に好ましい。

アクリル系重合体は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．２〜３０質量部の範囲で使用されるのが好ましい。アクリル系重合体の使用量を０．２質量部以上とすることで、成形時において十分な加工性向上効果、外部滑性向上効果が得られる。また。アクリル系重合体の使用量を３０質量部以下とすることで、過度の外部滑性となることなく、成形外観が良好なポリ塩化ビニル系樹脂組成物を得ることができる。また、アクリル系重合体を２種以上併用する場合は、それらの合計量を上記範囲内にする必要がある。

［ポリ塩化ビニル系樹脂組成物］
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物には、（Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂と、（Ｂ）グラフト共重合体と、（Ｃ）グリセリンモノステアレートとを配合されてなる。この組成物には、必要に応じて、染料、顔料、安定剤、補強材、充填剤、難燃剤等の添加剤を使用することができる。
ポリ塩化ビニル系樹脂、上記グラフト共重合体、グリセリンモノステアレート、各種添加剤を混合する方法は特に限定されず、ヘンシェルミキサー等公知の混合方法を採用することができる。
得られた配合物を成形することにより本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物が得られ、これをカレンダー成形、押出成形、射出成形、ブロー成形など各種の成形方法を用いて成形品に成形することができる。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。なお、本実施例においては、特記しないかぎり、「部」は「質量部」を表す。
各実施例、比較例での諸物性の測定は次の方法により行った。
（１）質量平均粒子径（ｄｗ）
キャピラリー式粒度分布計（米国ＭＡＴＥＣ社製、商品名：ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計）を用い、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件、すなわち、専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジおよびキャリア液を用い、液性はほぼ中性、流速１．４ｍｌ／ｍｉｎ、圧力を約４０００ｐｓｉ、温度３５℃に保ち、蒸留水で濃度約３％となるよう希釈したラテックス試料０．１ｍｌを試料として測定した。なお、標準粒子径物質として米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを０．０２μｍから０．８μｍの範囲内で合計１２点用いた。
（２）熱質量減少測定（ＴＧＡ）における１０％質量減少温度
セイコーインスツル株式会社製、ＴＧ／ＤＴＡ２２０を用い、空気を２００ｍｌ／ｍｉｎでフローしながら、３０℃から５５０℃まで、毎分１０℃の昇温により、乳化剤の質量減少を測定した。
（３）質量平均分子量
ＧＰＣ（東ソー（株）社製、商品名：ＧＰＣ−８０２０）を用い、溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとしてＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＭ−Ｈ（東ソー（株）製）６．０ｍｍφ＊１５０ｍｍを二本使用し、流速０．５ｍｌ／ｍｉｎ、温度４０℃に保った状態で、ＴＨＦで濃度約２．４ｍｇ／ｍｌとなるよう希釈した試料１０μｌを注入して測定した。
（４）表面抵抗率
ポリ塩化ビニル系樹脂組成物シートの配合を、８インチテストロールを用い、ロール温度１９０℃、ロール間隔１．０ｍｍ、フロントロール１４ｒｐｍ、バックロール１７ｒｐｍの条件にて、配合投入から３分間混練した。このロールシートを、プレス温度１８０℃、プレス圧力１５ＭＰａで６．５分間プレス成形して、厚さ１ｍｍの成形体を作製し、ＪＩＳ Ｋ−６９１１に従って表面抵抗率を測定した。１．０×１０１２Ω以下の場合を良好とした。
（５）ヘイズ
ポリ塩化ビニル系樹脂組成物シートの配合を、８インチテストロールを用い、ロール温度１９０℃、ロール間隔１．０ｍｍ、フロントロール１４ｒｐｍ、バックロール１７ｒｐｍの条件にて、配合投入から３分間混練した。このロールシートを、プレス温度１８０℃、プレス圧力１５ＭＰａで６．５分間プレス成形して、厚さ１ｍｍの成形体を作製し、ヘイズメーターにより２３℃でのヘイズを評価した。
（６）プレートアウト
ポリ塩化ビニル系樹脂組成物シートの配合を、８インチテストロールを用い、ロール温度２００℃、ロール間隔０．４ｍｍ、フロントロール１４ｒｐｍ、バックロール１７ｒｐｍの条件にて、配合投入から１０分間混練して、バックロールの汚れの状況を目視で判定した。Ａ；プレートアウトなし、Ｂ；若干プレートアウトあり、Ｃ；プレートアウトあり、とする三段階で評価し、Ａを合格とした。

（製造例１） グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造
（乳化剤の質量減少温度の測定）
ドデシルベンゼンスルホン硫酸ナトリウムについて、熱質量減少測定（ＴＧＡ）における１０％質量減少温度を測定したところ、３５２℃であった。
（ジエン系ゴム重合体の調製）
第一単量体として以下の物質を７０Ｌオートクレーブに仕込み、昇温して４３℃になったときレドックス系開始剤を反応機内に添加し、反応を開始し、さらに７０℃まで昇温した。
第一単量体
１，３−ブタジエン １６．２８質量部
スチレン ５．７２質量部
ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド ０．４質量部
ピロリン酸ナトリウム ０．２質量部
ドデシルベンゼンスルホン硫酸ナトリウム ０．０７１質量部
（花王（株）製、商品名：ネオペレックスＧ１５）
脱イオン水 １３７質量部
レドックス系開始剤
硫酸第一鉄 ０．０００３質量部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０００９質量部
ロンガリット ０．３質量部
脱イオン水 ４質量部
重合開始から２時間後に下記の開始剤を反応機内に添加し、その直後より下記の第二単量体、乳化剤、脱イオン水を２．５時間に渡り連続滴下した。
開始剤
ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド ０．４質量部
第二単量体
１，３−ブタジエン ５５．７２質量部
スチレン ２０．２８質量部
乳化剤、脱イオン水
ドデシルベンゼンスルホン硫酸ナトリウム ２．６０質量部
（花王（株）製、商品名：ネオペレックスＧ１５）
脱イオン水 １．５質量部
重合開始から９時間反応させて、ブタジエン系ゴム重合体のラテックスを得た。ラテックス中のブタジエン系ゴム重合体粒子の質量平均粒子径は１６０ｎｍであった。
（グラフト共重合体の調製）
上記重合で得られたブタジエン系ゴム重合体ラテックスを固形分として７５質量部、ロンガリット０．６質量部を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を７２℃に保持して、メチルメタクリレート７質量部、ブチルアクリレート１．７５質量部及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドを上記単量体混合物を１００質量部とした場合に０．３質量部含有する混合物を５０分間かけて滴下した後１時間保持した。その後、前段階で得られた重合体の存在下で、第２段目としてスチレン１１．２５質量部及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドをスチレンを１００質量部とした場合に０．３質量部含有する混合物を１時間かけて滴下した後１．５時間保持した。
しかる後に、第１段目および第２段目で得られた重合体の存在下で、第３段目としてメチルメタクリレート５質量部およびｔ−ブチルヒドロペルオキシドをメチルメタクリレートを１００質量部とした場合に０．３質量部含有する混合物を０．５時間かけて滴下した後１．５時間保持してから重合を終了してグラフト共重合体ラテックスを得た。得られたグラフト共重合体ラテックスにブチル化ハイドロキシトルエン０．５質量部を添加した。
上記グラフト共重合体ラテックスを加圧２流体ノズルからスプレードライヤー内に噴霧してグラフト共重合体（Ｂ−１）を得た。

（製造例２） グラフト共重合体（Ｂ−２）の製造
（乳化剤の質量減少温度の測定）
牛脂脂肪酸カリウムについて、１０％質量減少温度を測定したところ、４５０℃であった。
（ジエン系ゴム重合体の調整）
製造例１のジエン系ゴム重合体の調製にて、第一単量体におけるドデシルベンゼンスルホン硫酸ナトリウムを牛脂脂肪酸カリウム（花王（株）製、商品名：ＯＳソープ）とし、その量を０．２２質量部、第二単量体におけるドデシルベンゼンスルホン硫酸ナトリウムを牛脂脂肪酸カリウム（花王（株）製、商品名：ＯＳソープ）とし、その量を２．４５質量部とした以外は、製造例１のジエン系ゴム重合体の調製と同様にして、ブタジエン系ゴム重合体のラテックスを得た。ラテックス中のブタジエン系ゴム重合体粒子の質量平均粒子径は１６０ｎｍであった。
（グラフト共重合体の調整）
上記重合で得られたブタジエン系ゴム重合体ラテックスを、製造例１のグラフト共重合体の調製と同様にして、グラフト共重合体（Ｂ−２）を得た。

（製造例３）アクリル系重合体（Ｄ−１）の製造
攪拌装置付き反応装置に、脱イオン水２５０質量部、アルケニルコハク酸ジカリウム１．０質量部、メチルメタクリレート６８質量部、ブチルメタクリレート３０質量部、ブチルアクリレート２質量部を仕込み、攪拌を開始し、５０℃に昇温した。ついで、脱イオン水３０質量部および過硫酸カリウム０．１５質量部の混合物を反応装置内に添加して重合を開始し、５時間保持して、アクリル系重合体のラテックスを得た。上記アクリル系重合体ラテックスを加圧２流体ノズルからスプレードライヤー内に噴霧してアクリル系重合体（Ｄ−１）を得た。得られたアクリル系重合体の質量平均分子量は２４０万であった。

（製造例４）アクリル系重合体（Ｄ−２）の製造
撹拌機および環流冷却器つき反応容器にイオン交換水２８０質量部、アルケニルコハク酸ジカリウム１．５質量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０３質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．００７質量部、およびメチルメタクリレート３０質量部を仕込み、容器内を窒素で置換した後、撹拌下で反応容器を６５℃に昇温し、エチレンジアミン二酢酸０．０００３質量部、硫酸第一鉄０．０００１質量部およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．５質量部を添加し、４時間撹拌を続けて第１段階の重合反応を完結させた。続いて、この重合系を窒素雰囲気下６５℃の状態で保ったまま、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．７５質量部を添加し、次いでブチルメタクリレート２０質量部、ブチルアクリレート３０質量部、およびｎ−オクチルメルカプタン０．２５質量部からなる混合物を１時間に渡って滴下し、さらに２時間撹拌を続け第２段階の重合反応を行った。その後、メチルメタクリレート２０質量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０２質量部、およびｎ−オクチルメルカプタン０．０１質量部からなる混合物を１時間に渡って滴下し、さらに２時間撹拌を続けて重合を終了し、アクリル系重合体ラテックスを得た。攪拌機の付いた反応器に、イオン交換水を６００質量部、硫酸を３質量部仕込み、５０℃に加温し、攪拌しながら５分かけ上記アクリル系重合体ラテックスを投入し、投入後、９５℃に昇温し、５分間保持した後、濾過、洗浄、乾燥し、アクリル系重合体（Ｄ−２）を得た。得られたアクリル系重合体の質量平均分子量は２４万であった。

（実施例１〜４、比較例１〜４）
ポリ塩化ビニル系樹脂、グラフト共重合体、グリセリンモノステアレート（理研ビタミン（株）製、商品名：リケマールS-100A）、アクリル系重合体を表１に示す配合で混合し、上記表面抵抗、ヘイズ、プレートアウトの評価を行った。得られた結果を表１に示した。なお、評価を行うに際しては以下の配合を用いた。
（配合）
ＰＶＣ（信越化学（株）製、商品名：ＴＫ７００） １００質量部
オクチル錫メルカプチド（日東化成（株）製、商品名：TVS8831）１．５質量部
内部滑剤（ヘンケル白水（株）製、商品名：Loxiol G-16） ０．５質量部
外部滑剤Loxiol（ヘンケル白水（株）製、商品名：G-70S） ０．５質量部
外部滑剤(ヘキスト社製、商品名：WAX-OP) ０．２質量部

表１に示したように、本実施例の樹脂組成物においては、成形時のプレートアウトに優れ、帯電防止性、透明性バランスに優れた成形品を得ることができる。

本発明は、プレートアウトが少なく、帯電防止効果が良好で、透明性が良好なポリ塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

Claims (2)

1. （Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）空気中での熱質量減少測定（ＴＧＡ）における１０％質量減少温度が２５０℃より高いスルホン酸系もしくは硫酸系アルカリ金属塩を乳化剤として用いて得られたジエン系ゴム重合体の存在下にビニル系単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体１〜３０質量部と、（Ｃ）グリセリンモノステアレート０．５〜２質量部が配合されてなるポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
2. 請求項１のポリ塩化ビニル系樹脂組成物に、更に（Ｄ）質量平均分子量が２２万〜４００万のアクリル系重合体０．２〜３０質量部が配合されてなるポリ塩化ビニル系樹脂組成物。