JP2006298795A - Method for producing alkene - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルケンの製造方法に関する。より詳しくは、電子吸引性基を有するアルケンにアルデヒド類等を付加させて、アルケンを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an alkene. More specifically, the present invention relates to a method for producing an alkene by adding an aldehyde or the like to an alkene having an electron-withdrawing group.
アルケンは、付加反応や重合反応等の化学反応性に富んでいること等から、各種用途に好適に用いられるものであるが、更に二重結合以外の官能基を有するようにするために、アルデヒド類等と電子吸引性基を有するアルケンとからアルケンを調製する方法が学術的レベルで研究されている。このようなアルケンの製造方法は有用であるが、実用化されていないのが現状である。アルケンに他の官能基を導入する場合、その官能基に起因する特性を発揮して、重合体を形成するために供される単量体；塗料、接着剤、洗剤ビルダー等の各種化学製品の製造原料；抗癌剤、抗ウイルス剤等の医薬品の中間体等として広範囲に用いることが期待されるところであり、工業的な実用化が待たれている。 Alkenes are suitable for various applications because of their high chemical reactivity such as addition reactions and polymerization reactions. In order to have functional groups other than double bonds, alkenes are also used. A method for preparing alkenes from alkenes and the like and alkenes having electron-withdrawing groups has been studied at the academic level. Although such an alkene production method is useful, it has not been put into practical use. When other functional groups are introduced into the alkene, the monomers provided to form the polymer by exhibiting the characteristics resulting from the functional groups; various chemical products such as paints, adhesives, detergent builders, etc. Production raw materials: Expected to be widely used as intermediates for pharmaceuticals such as anticancer agents and antiviral agents, and industrial practical application is expected.
このようなアルケンの製造方法としては、例えば、α，β−不飽和カルボニル化合物等の電子吸引性基含有不飽和化合物とアルデヒドからα−ヒドロキシアルキル化されたアルケンを与える反応が、森田−Ｂａｙｌｉｓ−Ｈｉｌｌｍａｎ反応として広く知られている（例えば、特許文献１又は２参照。）。この反応は、３級アミン又はリン等の化合物の存在下で行われ、高い原子効率で有用な化合物を簡便に与える特徴をもつが、一般に反応速度が非常に遅いため、工業的にはその生産性の向上が課題となっている。なお、アルデヒドの代わりにイミンやイミニウムイオンを用いる反応はアザー森田−Ｂａｙｌｉｓ−Ｈｉｌｌｍａｎ反応と呼ばれ、反応機構やその問題点は前者と共通である。 As a method for producing such an alkene, for example, a reaction that gives an α-hydroxyalkylated alkene from an electron-withdrawing group-containing unsaturated compound such as an α, β-unsaturated carbonyl compound and an aldehyde is Morita-Baylis- Widely known as the Hillman reaction (see, for example, Patent Document 1 or 2). This reaction is carried out in the presence of a compound such as a tertiary amine or phosphorus, and has a characteristic of easily giving a useful compound with high atomic efficiency. However, since the reaction rate is generally very slow, it is industrially produced. The improvement of the property is a problem. The reaction using imine or iminium ion instead of aldehyde is called the other Morita-Baylis-Hillman reaction, and the reaction mechanism and its problems are the same as the former.
このような現状を踏まえ、森田−Ｂａｙｌｉｓ−Ｈｉｌｌｍａｎ反応における反応速度向上を目的として、Ｌａ（ＯＴｆ）３・Ｓｃ（ＯＴｆ）３等の第３族トリフラートをルイス酸触媒として適用することが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、これらの触媒は、水が系中に存在する反応系に適用した場合には、容易に配位子交換を起こし、水酸化物として沈殿するため、目的のルイス酸触媒として作用しない等の不都合があった。 Based on this situation, it has been disclosed to apply a Group 3 triflate such as La (OTf) 3 .Sc (OTf) 3 as a Lewis acid catalyst for the purpose of improving the reaction rate in the Morita-Baylis-Hillman reaction. (For example, refer to Patent Document 3). However, when these catalysts are applied to a reaction system in which water is present in the system, they easily undergo ligand exchange and precipitate as hydroxides, so that they do not act as desired Lewis acid catalysts. There was an inconvenience.
一方、異種二金属触媒として、ボロン−リチウム−モノ（ビナフトキシド）が森田−Ｂａｙｌｉｓ−Ｈｉｌｌｍａｎ不斉反応に適用できることが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、高価な異種二金属触媒の触媒量がトリブチルホスフィンよりも多く必要で、非常に長い反応時間が必要であることから、工業的に目的のアルケンを効率よく経済的に生産できる方法とする工夫の余地があった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高屈折率及び耐熱性を備えた重合体の製造に供される単量体；塗料、接着剤、洗剤ビルダー等の各種化学製品の製造原料；抗癌剤、抗ウイルス剤等の医薬品の中間体等として広範囲に用いられるアルケンを効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above situation, and is used for the production of a polymer having a high refractive index and heat resistance; the production of various chemical products such as paints, adhesives, and detergent builders. Raw material: An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing alkenes widely used as an intermediate of pharmaceuticals such as anticancer agents and antiviral agents.
本発明者は、電子吸引性基を有するアルケンにアルデヒド類等を付加させて、アルケンを製造する方法について種々検討したところ、この反応の反応速度を向上させる方策として、ルイス酸を共存させることが有効であることに着目し、特定の元素を有する有機金属化合物をルイス酸として用いることにより、その触媒作用に加えて、一般にルイス酸性を失活させる化合物（例えばアミンや水）が含まれている場合においても、反応中間体である両性イオンを安定化（及び、α位が一旦プロトン化を受けた後の、アニオン部位の再発生効率が向上）し、アルデヒド類等を活性化（カルボニル基ＬＵＭＯ軌道の低下）することができ、その結果、森田−Ｂａｙｌｉｓ−Ｈｉｌｌｍａｎ反応の反応速度を向上させ、工業的に充分生産性の高い反応とすることができることを見いだした。また、このようなルイス酸として、特定の有機金属化合物を用いることにより、（１）窒素やリンよりも酸素の方が親和性が高い、より硬いルイス酸とすることができるだけでなく、（２）高い水配位子の交換速度定数を有するものとすることができ、水配位子の交換速度定数が大きく、中心原子に配位した水が頻繁に離れることができ、更に、（３）ルイス酸化合物分解副反応を最小に抑えることができるため、第１５族〜１７族より選ばれる少なくとも一つの化合物や、場合によっては水の存在下においても、ルイス酸性を発現し、効果的に機能することができ、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。 The present inventor has made various studies on methods for producing alkenes by adding aldehydes or the like to alkenes having electron-withdrawing groups. As a measure for improving the reaction rate of this reaction, a Lewis acid can be present together. In view of its effectiveness, organometallic compounds having specific elements are used as Lewis acids, and in addition to their catalytic action, compounds that generally deactivate Lewis acidity (such as amines and water) are included. Even in the case, the zwitterion which is a reaction intermediate is stabilized (and the regeneration efficiency of the anion site is improved after the α-position is once protonated), and aldehydes are activated (carbonyl group LUMO). As a result, the reaction rate of the Morita-Baylis-Hillman reaction is improved, and the reaction is industrially sufficiently productive. It has been found that it is possible to. In addition, by using a specific organometallic compound as such a Lewis acid, (1) not only nitrogen and phosphorus but oxygen can have a higher affinity and a harder Lewis acid (2 ) It can have a high water ligand exchange rate constant, the water ligand exchange rate constant is large, the water coordinated to the central atom can be separated frequently, and (3) Since the decomposition side reaction of the Lewis acid compound can be minimized, it exhibits Lewis acidity and functions effectively even in the presence of at least one compound selected from Groups 15 to 17 and, in some cases, water. The present invention has been achieved by conceiving that the above-mentioned problems can be solved brilliantly.
すなわち本発明は、下記一般式（１）； That is, the present invention provides the following general formula (1);
（式中、Ｘは、酸素原子、ＮＲ’又はＮ＋Ｒ’’Ｒ’’’を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、同一若しくは異なって、水素原子又は有機基を表す。）で表される化合物と電子吸引性基を有するアルケンとから、第１５族〜１７族からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物を用いてアルケンを製造する方法であって、上記製造方法は、有機金属化合物を反応溶液中に共存させ、かつ、第１５〜１７族からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物が有する塩基点のモル数に対して有機金属化合物が有する酸点のモル数比が１未満であるアルケンの製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
(Wherein X represents an oxygen atom, NR ′ or N + R ″ R ′ ″. R 1 , R 2 , R ′, R ″ and R ′ ″ may be the same or different and represent hydrogen; An alkene is produced using a compound containing at least one element selected from the group consisting of Group 15 to Group 17 from the compound represented by (Atom or organic group) and an alkene having an electron-withdrawing group. In the method, the organometallic compound is allowed to coexist in the reaction solution, and the compound having at least one element selected from the group consisting of Groups 15 to 17 has a molar number of base points. This is a method for producing an alkene having a molar ratio of acid points of the organometallic compound of less than 1.
The present invention is described in detail below.
本発明は、第１５族〜１７族からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物（以下、単に第１５族〜１７族の元素を含む化合物とも言う。）に、有機金属化合物を反応溶液中に共存させてアルケンを製造する方法である。このようなアルケンは、下記式（２）； In the present invention, an organometallic compound is added to a reaction solution containing a compound containing at least one element selected from the group consisting of Groups 15 to 17 (hereinafter also simply referred to as a compound containing elements of Groups 15 to 17). This is a method for producing an alkene by coexisting with it. Such alkenes have the following formula (2):
（式中、Ｘ、Ｒ１及びＲ２は、上記式（１）中のＸ、Ｒ１及びＲ２に同じ。Ｒ３、Ｒ４は、同一若しくは異なって、水素原子又は有機基を表す。ＥＷＧは、電子吸引性基を表す。）で表される反応により得ることができる。なお、ＥＷＧ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）は、電子吸引性を有する基である限り特に限定されないが、エステル、ケトン、アミド、スルホナート、スルホキシド、ホスホナート、チオエステル、ニトリル等が好適である。上記式（２）により得られるアルケンは、上記一般式（１）で表される化合物が有する元素を、水酸基やアミンのような官能基として持つことになり、このようなアルケンを多官能基含有アルケンともいう。
上記第１５族〜１７族の元素を含む化合物としては、３級アミン化合物等の窒素元素を含む化合物、リン化合物、酸素化合物、硫黄化合物、セレン化合物、フッ素化合物、塩素化合物、臭素化合物、ヨウ素化合物が好適である。これらの中でも、窒素元素を含む化合物がより好ましい。
(Wherein, X, R 1 and R 2, X in the formula (1), R 1 and R 2 on the same .R 3, R 4 are the same or different, represent a hydrogen atom or an organic group. EWG represents an electron-withdrawing group.) EWG (electron withdrawing group) is not particularly limited as long as it is an electron-withdrawing group, but ester, ketone, amide, sulfonate, sulfoxide, phosphonate, thioester, nitrile and the like are preferable. The alkene obtained by the above formula (2) has an element contained in the compound represented by the above general formula (1) as a functional group such as a hydroxyl group or an amine. Such an alkene contains a polyfunctional group. Also called alkene.
Examples of the compounds containing the elements of Group 15 to 17 include compounds containing nitrogen elements such as tertiary amine compounds, phosphorus compounds, oxygen compounds, sulfur compounds, selenium compounds, fluorine compounds, chlorine compounds, bromine compounds, and iodine compounds. Is preferred. Among these, a compound containing nitrogen element is more preferable.
上記窒素元素を含む化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、キヌクリジン、３−ヒドロキシキヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、キナアルカロイド類や、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（トリメチルシリル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンのポリエチレンオキサイドの付加物、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等のジメチルアミン類；Ｎ−メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルジ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−メチルジイソプロピルアミン、Ｎ−メチルジ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルジイソブチルアミン、Ｎ−メチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン−２−メタノール、Ｎ−メチルピロリジン−２−メタノール、Ｎ−メチルピロリジン−２−エタノール等のメチルジアルキルアミン類の１種又は２種類以上が好適である。また、アミノ基を有する高分子化合物、イオン交換樹脂、マイクロカプセル、粘土化合物、ヘテロポリ酸、ゼオライト、オキシナイトライド等の固体化合物も使用できる。これらの中でも、トリメチルアミンのような少なくとも１つ以上のメチル基を有する３級アミン、ヘキサメチレンテトラミン、キヌクリジン、３−ヒドロキシキヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、アミノ基を有する高分子化合物、イオン交換樹脂、マイクロカプセルがより好ましく、トリメチルアミン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジンが更に好ましい。 Examples of the compound containing nitrogen element include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, hexamethylenetetramine, quinuclidine, 3-hydroxyquinuclidine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2. ] Octane (DABCO), 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU), quinaalkaloids, N, N-dimethylethylamine, N, N-dimethyl-n-propylamine, N , N-dimethylisopropylamine, N, N-dimethyl-n-butylamine, N, N-dimethylisobutylamine, N, N-dimethyl-tert-butylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dimethyl (trimethylsilyl) Amine, N, N-dimethylethanol Dimethylamines such as N, N-dimethylamine, N, N'-dimethylpiperazine, N, N'-dimethylaminopyridine, N-methyldiethylamine, N-methyldi-n-propylamine, N-methyldiisopropylamine, N-methyldi-n-butylamine, N-methyldiisobutylamine, N-methyldi-tert-butylamine, N-methyldicyclohexylamine, N-methyldiethanolamine, N-methylpiperazine, N-methylpiperidine, N One or more of methyldialkylamines such as -methylpyrrolidine, N-methylpiperidine-2-methanol, N-methylpyrrolidine-2-methanol, N-methylpyrrolidine-2-ethanol are preferred. In addition, a solid compound such as a polymer compound having an amino group, an ion exchange resin, a microcapsule, a clay compound, a heteropolyacid, zeolite, or oxynitride can also be used. Among these, tertiary amines having at least one methyl group such as trimethylamine, hexamethylenetetramine, quinuclidine, 3-hydroxyquinuclidine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO) 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU), a polymer compound having an amino group, an ion exchange resin, and a microcapsule are more preferable, and trimethylamine, quinuclidine, 1,4-diazabicyclo [2]. 2.2] Octane (DABCO), N, N-dimethylethylamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-dimethylaminopyridine, N-methylpiperidine, and N-methylpyrrolidine are more preferable.
上記リン化合物、酸素化合物、硫黄化合物、セレン化合物、フッ素化合物、塩素化合物、臭素化合物、ヨウ素化合物としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、テトラフルオロホウ酸で安定化されたトリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、２’−ジフェニルホスファニル−［１，１’］ビナフタレニル−２−オール、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ）３Ｐ、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｉ−Ｐｒ））３Ｐ、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｉ−Ｂｕ））３Ｐ、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ジメチルスルフィド、ジチアン、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ）３ＰＳ、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｉ−Ｐｒ））３ＰＳ、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｉ−Ｂｕ））３ＰＳ、２，６−ジフェニル−チオピラン−４−オン、２，６−ジフェニル−チオピラン−４−チオン、トリメチルシリルフェニルスルフィド、リチウムチオフェノキシド、２，６−ジフェニル−セレノピラン−４−オン、２，６−ジフェニル−セレノピラン−４−セレノン、トリメチルシリルフェニルセレニド、リチウムセレノフェノキシド、フッ化ホウ素、塩化チタン、塩化ジルコニウム、塩化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化エチルアルミニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化チタン、臭化ジルコニウム、臭化ホウ素、臭化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化ジエチルアルミニウム等が好ましい。これらは１種又は２種類以上で用いてもよい。場合によっては、上記化合物の一部が得られる生成物に残存する場合があるが、適切な処理によりアルケンへと導くことが可能である。 Examples of the phosphorus compound, oxygen compound, sulfur compound, selenium compound, fluorine compound, chlorine compound, bromine compound, and iodine compound include trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, and tri-n-butylphosphine. , Tri-n-butylphosphine stabilized with tetrafluoroboric acid, triisobutylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, 2′-diphenylphosphanyl- [1,1 ′] binaphthalenyl-2-ol, N ( CH 2 CH 2 NMe) 3 P , N (CH 2 CH 2 N (i-Pr)) 3 P, N (CH 2 CH 2 N (i-Bu)) 3 P, sodium methoxide, sodium ethoxide, dimethyl sulfide, dithiane, N (CH 2 CH 2 N e) 3 PS, N (CH 2 CH 2 N (i-Pr)) 3 PS, N (CH 2 CH 2 N (i-Bu)) 3 PS, 2,6- diphenyl - thiopyran-4-one, 2 , 6-diphenyl-thiopyran-4-thione, trimethylsilylphenyl sulfide, lithium thiophenoxide, 2,6-diphenyl-selenopyran-4-one, 2,6-diphenyl-selenopyran-4-selenone, trimethylsilylphenyl selenide, lithium seleno Phenoxide, boron fluoride, titanium chloride, zirconium chloride, boron chloride, aluminum chloride, diethylaluminum chloride, ethylaluminum chloride, tetrabutylammonium chloride, titanium bromide, zirconium bromide, boron bromide, tetrabutylammonium bromide, iodine Tetrabutylammonium iodide, iodine Preferred is diethylaluminum chloride. These may be used alone or in combination of two or more. In some cases, some of the compounds may remain in the resulting product, but can be converted to alkenes by appropriate treatment.
上記第１５族〜１７族の元素を含む化合物は、固体状、液体状、ガス状等の種々の状態での使用が可能である。水溶液の状態として使用することにより、反応開始時及び反応時における取扱いが容易になると共に、反応終了後に該化合物を回収して再使用する場合における取扱い等も容易となる場合には、５〜８０重量％水溶液として使用することも可能である。
上記第１５族〜１７族の元素を含む化合物の使用量としては、特に制限されるものでないが、該化合物／上記一般式（１）で表される化合物（モル比）は、０．０５〜２であることが好ましい。０．０５〜２のモル比とすることにより、反応速度を高く維持することができると共に、高い選択率で目的物とするアルケンを得ることができる。上記モル比が０．０５未満又は２よりも大きい場合には、反応速度、及び、アルケンの選択率が低下するおそれがある。また、原料である電子吸引性基を有するアルケン、又は、生成物であるアルケンの加水分解反応が起こるおそれがあり、副反応物の生成が多くなるおそれがある。さらに、工業的に実施する場合には、第１５族〜１７族の元素を含む化合物の回収コストが高くなるおそれがある。上記使用量としてより好ましくは、０．０５〜０．５であり、更に好ましくは、０．０７〜０．４５である。
なお、上記第１５族〜１７族の元素を含む化合物の反応系への添加方法は、特に限定されるものではない。
The compounds containing the elements of Group 15 to 17 can be used in various states such as solid, liquid, and gas. When it is used in the form of an aqueous solution, it is easy to handle at the start of the reaction and at the time of the reaction, and when the compound is recovered and reused after the completion of the reaction, the handling is easy. It can also be used as a weight% aqueous solution.
The amount of the compound containing the Group 15 to Group 17 element is not particularly limited, but the compound (molar ratio) represented by the general formula (1) is 0.05 to 2 is preferable. By setting the molar ratio to 0.05 to 2, the reaction rate can be maintained high, and the target alkene can be obtained with high selectivity. When the molar ratio is less than 0.05 or greater than 2, the reaction rate and alkene selectivity may be reduced. Moreover, there is a possibility that hydrolysis of the alkene having an electron-withdrawing group as a raw material or the alkene as a product may occur, and there is a possibility that the production of by-products is increased. Furthermore, when it implements industrially, there exists a possibility that the collection | recovery cost of the compound containing the group 15-17 element may become high. More preferably, it is 0.05-0.5 as said usage-amount, More preferably, it is 0.07-0.45.
In addition, the addition method to the reaction system of the compound containing the said group 15-17 element is not specifically limited.
本発明は、第１５族〜１７族の元素を含む化合物に、該化合物が有する塩基点モル数未満の酸点分量の有機金属化合物を、反応液中に共存させてアルケンを製造する方法である。有機金属化合物とは、金属や半金属元素にσ結合やπ結合の様式で、有機基の炭素と（半）金属との直接結合を少なくとも１つ有する化合物を指す。このように第１５族〜１７族の元素を含む化合物と、有機金属化合物とを共存させることにより、アクリル酸メチル（上記式（２）中、電子吸引性基を有するアルケンの一例）及びホルムアルデヒド（上記一般式（１）で表される化合物の一例）が、それぞれ下記式（３）； The present invention is a method for producing an alkene by coexisting in a reaction solution an organic metal compound having an acid point amount less than the number of moles of the base point of the compound in a compound containing a Group 15 to Group 17 element. . An organometallic compound refers to a compound having at least one direct bond between carbon of an organic group and a (semi) metal in a manner of σ bond or π bond to a metal or metalloid element. Thus, by coexisting a compound containing an element belonging to Groups 15 to 17 and an organometallic compound, methyl acrylate (an example of an alkene having an electron-withdrawing group in the above formula (2)) and formaldehyde ( An example of the compound represented by the general formula (1)) is represented by the following formula (3);
（式中、Ｙは、第１５〜１７族からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を表す。Ｚは、有機金属化合物を表す。Ｍｅは、メチル基を表す。）で表されるように、安定化及び活性化されることになる。すなわち、アクリル酸メチルの両性イオンが安定化（及び、α位が一旦プロトン化を受けた後の、アニオン部位の再発生効率が向上）し、ホルムアルデヒドを活性化（カルボニル基ＬＵＭＯ軌道が低下する）することができるため、反応速度の向上をはかることができる。 (In the formula, Y represents at least one element selected from the group consisting of Groups 15 to 17. Z represents an organometallic compound. Me represents a methyl group.) Will be stabilized and activated. That is, the zwitterion of methyl acrylate is stabilized (and the anion site regeneration efficiency is improved after the α-position is once protonated), and formaldehyde is activated (carbonyl group LUMO orbital is lowered). Therefore, the reaction rate can be improved.
上記有機金属化合物は、このような作用効果を発揮するものである限り特に限定されず、水が系中に存在する反応系においてもルイス酸性を発現できるものであることが好ましい。従って、上記第１５族〜１７族の元素を含む化合物と有機金属化合物とは、反応系中において共存していればよいが、それぞれ異なる化合物として反応系に添加するのが簡便である。また、有機金属化合物が第１５〜１７族の元素を含む化合物を、配位等の形態や配位子骨格の一部として含む形態をとる化合物を予め調製した後、添加してもよい。つまり、有機金属化合物が、第１５〜１７族の元素や該元素を含む化合物を有していてもよい。このとき、有機金属化合物部位と第１５〜１７族の元素を含む化合物部位が反応液中で解離してもよいし、解離しなくてもよい。また、有機金属化合物が上記作用効果を発揮する限り、その形態は特に限定されず、例えば、反応系中で有機金属化合物の形態が変化しても、形態が変化した有機金属化合物が結果的に反応速度向上に寄与するものであればよい。 The organometallic compound is not particularly limited as long as it exhibits such effects, and it is preferable that the organometallic compound can exhibit Lewis acidity even in a reaction system in which water is present in the system. Therefore, the compound containing the Group 15 to 17 element and the organometallic compound only need to coexist in the reaction system, but it is easy to add them as different compounds to the reaction system. In addition, the organometallic compound may be added after preparing in advance a compound having a form containing a group 15-15 element as a part of the ligand skeleton or a form such as coordination. That is, the organometallic compound may have a Group 15-17 element or a compound containing the element. At this time, the organometallic compound site and the compound site containing the Group 15-17 element may or may not dissociate in the reaction solution. In addition, as long as the organometallic compound exhibits the above-described effects, the form is not particularly limited. For example, even if the form of the organometallic compound changes in the reaction system, the organometallic compound in which the form has changed is the result. Any material that contributes to improving the reaction rate may be used.
上記有機金属化合物としては、第３族、４族、５族、１３族及び１４族からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含むものであることが好ましい。上記特定の元素を含むものとすることで、ＨＳＡＢ（Ｈａｒｄ ａｎｄ Ｓｏｆｔ Ａｃｉｄ ａｎｄ Ｂａｓｅ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ）の原理に沿うものとなり、窒素やリンよりも酸素との親和性が高い、より硬いルイス酸とすることができる。すなわち、上記有機金属化合物は、水が系中に存在する反応系においてもルイス酸性を発現できる第３族、４族、５族、１３族及び１４族からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含むものであることが好ましい。 The organometallic compound preferably contains at least one element selected from the group consisting of Group 3, Group 4, Group 5, Group 13 and Group 14. By including the above-mentioned specific element, it is in accordance with the principle of HSAB (Hard and Soft Acid and Base Principle), and it can be made a harder Lewis acid having higher affinity with oxygen than nitrogen or phosphorus. That is, the organometallic compound contains at least one element selected from the group consisting of Group 3, Group 4, Group 5, Group 13 and Group 14 that can exhibit Lewis acidity even in a reaction system in which water is present in the system. It is preferable that it is included.
上記一般式（２）で表される反応においては、工業的な反応溶液としては通常水を含むことになる。また、基質である電子吸引性基を有するアルケンとしてアクリル酸エステルを用いた場合、重合副反応を抑制するために酸素を含むことが必須となる。したがって、このような場合においても、高い反応速度を保ち、効果的に機能する有機金属化合物を用いることが好ましい。すなわち、有機金属化合物は、水や酸素に耐え得る配位子を有する第３族、４族、５族、１３族及び１４族からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含むものであることが好ましい。水や酸素に耐え得る配位子を有するとは、水や酸素が共存する反応系においても、配位子の解離や分解反応が主反応に比べて遅いか、もしくは起こることがなく、上記一般式（１）で表される化合物と電子吸引性基を有するアルケンに配位して、一般式（１）で表される化合物を活性化し、電子吸引性基を有するアルケンのアニオンを安定化することにより、反応の活性を充分に向上することができる配位子を少なくとも一つ有することをいう。 In the reaction represented by the general formula (2), the industrial reaction solution usually contains water. In addition, when an acrylate ester is used as an alkene having an electron-withdrawing group as a substrate, it is essential to contain oxygen in order to suppress polymerization side reactions. Therefore, even in such a case, it is preferable to use an organometallic compound that maintains a high reaction rate and functions effectively. That is, the organometallic compound preferably contains at least one element selected from the group consisting of Group 3, Group 4, Group 5, Group 13 and Group 14 having a ligand capable of withstanding water and oxygen. Having a ligand that can withstand water and oxygen means that, even in a reaction system in which water and oxygen coexist, the dissociation or decomposition reaction of the ligand is slower or does not occur compared to the main reaction. Coordinates to the compound represented by the formula (1) and the alkene having an electron withdrawing group, activates the compound represented by the general formula (1), and stabilizes the anion of the alkene having the electron withdrawing group. This means having at least one ligand that can sufficiently improve the activity of the reaction.
上記有機金属化合物は、また、３族、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含むものであることが好ましい。このような元素を含むものとすることで、高い水配位子の交換速度定数を有するものとすることができ、水配位子の交換速度定数が大きく、中心原子に配位した水が頻繁に離れることができるので、水の存在下においても、ルイス酸性を発現することができ、効果的に機能することができる。より好ましくは、３族、Ｃｄ、Ｐｂであり、更に好ましくは、３族である。 The organometallic compound preferably contains at least one element selected from the group consisting of Group 3, Mn, Fe, Cu, Zn, Cd and Pb. By including such an element, it can have a high water ligand exchange rate constant, the water ligand exchange rate constant is large, and the water coordinated to the central atom frequently leaves. Therefore, Lewis acidity can be expressed even in the presence of water, and it can function effectively. More preferred are group 3, Cd and Pb, and further preferred is group 3.
上記有機金属化合物としては、具体的には、スカンジウム、ランタン、セリウム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、イッテルビウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、錫、鉛からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含むものであることが好ましい。該化合物は高分子化合物、イオン交換樹脂、マイクロカプセル、粘土化合物、ヘテロポリ酸、ゼオライト等に担持したり、骨格内に組み込まれた形で使用することも可能である。
上記有機金属化合物は、含フッ素化合物（フッ素原子を含有する有機基）及びシクロペンタジエニル類化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つを配位子として含有することが好ましい。すなわち、上記有機金属化合物としては、下記式（４）；
Specific examples of the organometallic compound include scandium, lanthanum, cerium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, ytterbium, titanium, zirconium, hafnium, niobium, tantalum, boron, aluminum, gallium, indium, tin, and lead. It is preferable that it contains at least one element selected from the group consisting of The compound can be supported on a polymer compound, ion exchange resin, microcapsule, clay compound, heteropoly acid, zeolite or the like, or used in a form incorporated in a skeleton.
The organometallic compound preferably contains as a ligand at least one selected from the group consisting of a fluorine-containing compound (an organic group containing a fluorine atom) and a cyclopentadienyl compound. That is, as said organometallic compound, following formula (4);
で表されるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＢ）や、ヒドロキシビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ジヒドロキシ（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ジ（ペンタフルオロフェニル）ペンタフルオロフェノキシボラン、ジ（ペンタフルオロフェノキシ）ペンタフルオロフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、塩化トリ（パーフルオロブチル）錫等に代表される含フッ素原子を有する化合物や、塩化ビス（シクロペンタジエニル）スカンジウム、塩化ビス（シクロペンタジエニル）ランタン、塩化ビス（シクロペンタジエニル）サマリウム、塩化ビス（シクロペンタジエニル）チタン、塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、塩化ビス（シクロペンタジエニル）ニオブ、塩化ビス（シクロペンタジエニル）タンタル、塩化ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）スカンジウム、塩化ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ランタン、塩化ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウム、塩化ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン、塩化ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、塩化ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ニオブ、塩化ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）タンタル等に代表されるシクロペンタジエニルやペンタメチルシクロペンタジエニル配位子等を有する化合物（シクロペンタジエニル類化合物）が好ましい。これらの中でも、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランであることが特に好ましい。
なお、上記有機金属化合物としては、本発明の作用効果を発揮するものであれば上記のものに限定されず、例えば、上記以外の配位子を有する有機金属化合物であってもよい。
Tris (pentafluorophenyl) borane (TPB), hydroxybis (pentafluorophenyl) borane, dihydroxy (pentafluorophenyl) borane, di (pentafluorophenyl) pentafluorophenoxyborane, di (pentafluorophenoxy) Compounds containing fluorine atoms such as pentafluorophenylborane, tris (pentafluorophenyl) aluminum, tri (perfluorobutyl) tin chloride, bis (cyclopentadienyl) scandium chloride, bis (cyclopentadichloride) Enyl) lanthanum, bis (cyclopentadienyl) samarium chloride, bis (cyclopentadienyl) titanium chloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium chloride, bis (cyclopentadienyl) niobium chloride, bis ( Clopentadienyl) tantalum, bis (pentamethylcyclopentadienyl) scandium chloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) lanthanum chloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) samarium chloride, bis (pentamethylcyclopenta) Cyclopentadienyl represented by dienyl) titanium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium chloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) niobium chloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) tantalum chloride, A compound having a pentamethylcyclopentadienyl ligand or the like (cyclopentadienyl compound) is preferred. Among these, tris (pentafluorophenyl) borane is particularly preferable.
In addition, as said organometallic compound, if the effect of this invention is exhibited, it will not be limited to said thing, For example, the organometallic compound which has ligands other than the above may be sufficient.
上記有機金属化合物の含有量としては、第１５族〜１７族からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物が有する塩基点のモル数に対して、有機金属化合物の酸点のモル比が１未満であることが好ましい。本発明においては、第１５〜１７族の元素を含む化合物に加えて有機金属化合物を共存させることにより、アルケン生成反応の反応速度を向上させ、工業的に充分生産性の高い反応とすることができる。また、有機金属化合物の使用量を上記範囲とすることができるため、（１）高価な有機金属化合物の使用量を少量とすることができ、経済的・工業的に有利とできると共に、（２）ルイス酸点が１５〜１７族元素を含む化合物のルイス塩基点と結合することによる反応速度の低下を充分に低減でき、少量の有機金属化合物でルイス酸性を効果的に発現できるという効果を発揮することになる。
上記第１５〜１７族の元素を含む化合物が有する塩基点のモル数に対して有機金属化合物が有する酸点のモル数比としてより好ましくは、０．６未満であり、更に好ましくは、０．４未満であり、特に好ましくは、０．２未満である。
なお、上記塩基点とは、第１５〜１７族の元素を含む化合物内に存在する共有されていない孤立電子対（非共有電子対）部位を意味し、上記酸点とは、有機金属化合物内に存在する少なくとも一つの電子対を受け取ることのできる空の軌道部位（電子対受容部位）を意味する。
As the content of the organometallic compound, the molar ratio of the acid point of the organometallic compound is relative to the number of moles of the base point of the compound containing at least one element selected from the group consisting of Groups 15 to 17. Preferably it is less than 1. In the present invention, an organic metal compound is allowed to coexist in addition to a compound containing an element belonging to Groups 15 to 17, thereby improving the reaction rate of the alkene formation reaction and making the reaction sufficiently industrially highly productive. it can. In addition, since the amount of the organometallic compound used can be within the above range, (1) the amount of the expensive organometallic compound used can be made small, which is economically and industrially advantageous, and (2 ) The reduction of the reaction rate due to the combination of Lewis acid point with the Lewis base point of a compound containing a group 15 to 17 element can be sufficiently reduced, and the effect that Lewis acidity can be effectively expressed with a small amount of organometallic compound is exhibited. Will do.
More preferably, the ratio of the number of acid points of the organometallic compound to the number of moles of the base point of the compound containing an element belonging to the group 15 to 17 is less than 0.6, and more preferably 0. It is less than 4, particularly preferably less than 0.2.
The base point means an unshared lone electron pair (unshared electron pair) site present in a compound containing an element belonging to Groups 15 to 17, and the acid point means within the organometallic compound. Means an empty orbital site (electron pair accepting site) that can receive at least one electron pair existing in
本発明の好ましい形態としては、上記製造方法で用いられる第１５族〜１７族からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物は、窒素元素を含む化合物であるアルケンの製造方法が挙げられる。窒素元素を含む化合物は、比較的低価格で入手容易な上、酸素に対する耐酸化性も高く、また、有機金属化合物の使用量も少量となる。 As a preferred embodiment of the present invention, the compound containing at least one element selected from the group consisting of Group 15 to Group 17 used in the above production method includes a method for producing alkene, which is a compound containing nitrogen element. Compounds containing elemental nitrogen are relatively inexpensive and readily available, have high oxidation resistance to oxygen, and use a small amount of organometallic compound.
本発明においては、上記製造方法で用いられる一般式（１）で表される化合物は、ホルムアルデヒドであり、電子吸引性基を有するアルケンは、アクリル酸エステルであることが好ましい。また、本発明の好ましい形態としては、上記製造方法で用いられる一般式（１）で表される化合物は、ホルムアルデヒドであり、電子吸引性基を有するアルケンは、アクリル酸エステルであり、第１５族〜１７族からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物は、窒素元素を含む化合物であるアルケンの製造方法も挙げられる。このように、特定の基質を用いる場合は、ルイス酸性を充分に発揮しながら、高価な有機金属化合物の使用量を更に少量とすることができる。 In the present invention, the compound represented by the general formula (1) used in the above production method is formaldehyde, and the alkene having an electron-withdrawing group is preferably an acrylate ester. In a preferred embodiment of the present invention, the compound represented by the general formula (1) used in the production method is formaldehyde, the alkene having an electron-withdrawing group is an acrylate ester, and the Group 15 Examples of the compound containing at least one element selected from the group consisting of ˜17 groups include a method for producing an alkene, which is a compound containing a nitrogen element. Thus, when a specific substrate is used, the amount of expensive organometallic compound used can be further reduced while sufficiently exhibiting Lewis acidity.
上記一般式（１）で表される化合物としては、上記一般式（１）において、Ｘ、Ｒ１、及びＲ２は、上述のとおりである。なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’が、有機基である場合、炭素数が１〜１２であることが好適である。
上記一般式（１）で表される化合物としては、反応系中で上記一般式（１）で表される化合物の構造を有するものであればよく、アルデヒド系化合物、イミン系化合物、イミニウムイオン系化合物が好ましい。
上記アルデヒド系化合物としては、アルデヒド基を含有する化合物；トリオキサン、メチルトリオキサン、パラアセトアルデヒド；及び下記一般式（５）；
Examples of the compound represented by the general formula (1), in the general formula (1), X, R 1, and R 2 are as described above. In addition, when R 1 , R 2 , R ′, R ″, and R ′ ″ are organic groups, the number of carbon atoms is preferably 1 to 12.
The compound represented by the general formula (1) may be any compound having the structure of the compound represented by the general formula (1) in the reaction system, such as an aldehyde compound, an imine compound, and an iminium ion. System compounds are preferred.
Examples of the aldehyde compound include compounds containing an aldehyde group; trioxane, methyltrioxane, paraacetaldehyde; and the following general formula (5);
（式中、Ｗは、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状又は枝分かれ鎖状のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。ｌは、１〜１００の整数である。）で表されるオキシメチレン化合物等が好適である。
上記アルデヒド基を含有する化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、エチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソプロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ピバルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デカニルアルデヒド、ウンデカニルアルデヒド、ドデカニルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、フッ化ベンズアルデヒド、塩化ベンズアルデヒド、臭化ベンズアルデヒド、桂皮アルデヒド、フェニルプロパナール、ナフチルアルデヒド、フルフラール等が好適である。
上記オキシメチレン化合物としては、例えば、パラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドの２０〜５０重量％水溶液（水和ホルムアルデヒド）、ホルムアルデヒドの濃度が２０〜５０重量％であるメタノール水溶液等が好ましい。
(In the formula, W represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms. L is an integer of 1 to 100. The oxymethylene compound represented by) is preferred.
Examples of the compound containing an aldehyde group include formaldehyde, acetaldehyde, ethyl aldehyde, propionaldehyde, isopropyl aldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, pentyl aldehyde, pivalaldehyde, hexyl aldehyde, cyclohexyl aldehyde, heptyl aldehyde, octyl aldehyde, Nonyl aldehyde, decanyl aldehyde, undecanyl aldehyde, dodecanyl aldehyde, benzaldehyde, tolualdehyde, nitrobenzaldehyde, methoxybenzaldehyde, fluorinated benzaldehyde, chlorinated benzaldehyde, bromide benzaldehyde, cinnamic aldehyde, phenylpropanal, naphthylaldehyde, furfural, etc. Is preferred.
As the oxymethylene compound, for example, paraformaldehyde, a 20 to 50% by weight aqueous solution of formaldehyde (hydrated formaldehyde), a methanol aqueous solution having a formaldehyde concentration of 20 to 50% by weight, and the like are preferable.
上記アルデヒド系化合物としては、特に、アセトアルデヒド、パラアセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドの２０重量％〜５０重量％水溶液、及び、ホルムアルデヒドの濃度が２０重量％〜５０重量％であるメタノール水溶液が好ましい。より好ましくは、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドである。ここでいうパラホルムアルデヒドとはホルムアルデヒドの重合体（８〜１００量体）であり、常温において粒状又は粉体などの性状を有する固体である。工業的に入手可能なパラホルムアルデヒドは通常水分を含有しており、水分が２０重量％以下含有していてもよい。前記アルデヒド系化合物は、１種類のみを用いてもよく、また、本発明を工業的に実施する際は該アルデヒド系化合物の取扱いの容易さ等を考慮に入れて、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。 As the aldehyde compound, in particular, acetaldehyde, paraacetaldehyde, formaldehyde, paraformaldehyde, a 20 wt% to 50 wt% aqueous solution of formaldehyde, and a methanol aqueous solution having a formaldehyde concentration of 20 wt% to 50 wt% are preferable. More preferred are formaldehyde and paraformaldehyde. Paraformaldehyde here is a polymer of formaldehyde (8 to 100 mer), and is a solid having properties such as granular or powder at room temperature. Industrially available paraformaldehyde usually contains water and may contain up to 20% by weight of water. Only one kind of the aldehyde compound may be used, and when the present invention is industrially carried out, two or more kinds are appropriately mixed in consideration of ease of handling of the aldehyde compound. May be used.
上記イミン系化合物は、前記アルデヒド系化合物と、炭素数０〜１２のアンモニア、アルキルアミン、芳香族アミン等による反応より得られ、上記イミニウムイオン系化合物は、前記イオン系化合物のハロゲン化アルキル試薬等による四級化により得ることができる。アルデヒド系化合物、イミン系化合物、イミニウムイオン系化合物は１種類のみを用いてもよく、２種類以上適宜混合して用いてもよい。 The imine compound is obtained by reaction of the aldehyde compound with ammonia having 0 to 12 carbon atoms, an alkylamine, an aromatic amine, etc., and the iminium ion compound is an alkyl halide reagent of the ionic compound. It can be obtained by quaternization by the same method. Only one type of aldehyde-based compound, imine-based compound, or iminium ion-based compound may be used, or two or more types may be appropriately mixed and used.
上記電子吸引性基を有するアルケンとしては、上述した電子吸引性基（ＥＷＧ）、Ｒ３及びＲ４を適宜選択することにより適当なものとできる。ＥＷＧとしては、エステル、ケトン、アミド、スルホナート、スルホキシド、ホスホナート、チオエステル、ニトリル等が好適である。中でも、アミド基、ニトリル基、ケトン基、又は−ＣＯＯＲ０で表されるエステル基（Ｒ０は、有機残基を表す。）である化合物であることが好ましい。より好ましくは、Ｒ３もしくはＲ４が水素原子であって、ＥＧＷが上記の基であるものである。すなわち、上記電子吸引性基を有するアルケンとしては、ＥＷＧがアミド基であるアクリルアミド等、ニトリル基であるアクリルニトリル等、ケトン基であるアルキルビニルケトンやシクロアルケノン等、エステル基であるアクリル酸エステル（アクリレート系化合物）等である。更に好ましくは、アクリル酸エステルである。 The alkene having an electron-withdrawing group can be made appropriate by appropriately selecting the electron-withdrawing group (EWG), R 3 and R 4 described above. As EWG, ester, ketone, amide, sulfonate, sulfoxide, phosphonate, thioester, nitrile and the like are preferable. Among these, an amide group, a nitrile group, a ketone group, or an ester group represented by —COOR 0 (R 0 represents an organic residue) is preferable. More preferably, R 3 or R 4 is a hydrogen atom, and EGW is the above group. That is, examples of the alkene having an electron-withdrawing group include acrylamide whose EWG is an amide group, acrylonitrile that is a nitrile group, alkyl vinyl ketone and cycloalkenone that are ketone groups, and acrylic acid esters that are ester groups ( Acrylate compounds). More preferably, it is an acrylic ester.
上記Ｒ０で示される有機残基は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、アリール基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基、−（ＣＨ２）ｍＮＲ５Ｒ６基、−（ＣＨ２）ｍＮ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｍ−基、又は、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＲ８基を表す。上記Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一若しくは異なって、炭素数１〜１２の直鎖状又は枝分かれ鎖状のアルキル基を表す。ｍは、２〜５の整数である。Ｍ−で示される陰イオンは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＨＣＯＯ−、ＳＯ４ ２−又はＰＯ４ ３−を表す。Ｒ８は、炭素数１〜１８の直鎖状又は枝分かれ鎖状のアルキル基を表す。ｎは、１〜８０の整数である。 The organic residue represented by R 0 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an aryl group, a hydroxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or — (CH 2 ) m NR. 5 R 6 group, - (CH 2) m n + R 5 R 6 R 7 · M - group, or - represents a (C 2 H 4 O) n R 8 group. R 5 , R 6 and R 7 are the same or different and represent a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. m is an integer of 2-5. The anion represented by M − represents Cl − , Br − , CH 3 COO − , HCOO − , SO 4 2− or PO 4 3− . R 8 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. n is an integer of 1-80.
上記のアルキルビニルケトンやシクロアルケノンとしては、例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、イソプロピルビニルケトン、ブチルビニルケトン、シクロヘキシルビニルケトン、フェニルビニルケトン、シクロペンテノン、シクロヘキセノン、シクロヘプテノン等の１種又は２種以上が好適である。これらアルキルビニルケトンのうち、メチルビニルケトン、及び、イソプロピルビニルケトン、シクロペンテノン、シクロヘキセノンが特に好ましい。 Examples of the alkyl vinyl ketone and cycloalkenone include, for example, one of methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, isopropyl vinyl ketone, butyl vinyl ketone, cyclohexyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone, cyclopentenone, cyclohexenone, cycloheptenone, and the like. Two or more are preferred. Of these alkyl vinyl ketones, methyl vinyl ketone, isopropyl vinyl ketone, cyclopentenone, and cyclohexenone are particularly preferable.
上記アクリレート系化合物としては、下記（ａ）〜（ｇ）のアクリレートが好適である。
（ａ）置換基が炭素数１〜１８のアルキル基であるアクリレート。例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート等。
（ｂ）置換基が炭素数３〜１２のシクロアルキル基であるシクロアルキルアクリレート。例えば、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメチルアクリレート等。
As the acrylate compound, the following acrylates (a) to (g) are preferable.
(A) An acrylate whose substituent is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-octyl acrylate, isooctyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate and the like.
(B) A cycloalkyl acrylate in which the substituent is a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms. For example, cyclopentyl acrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methyl acrylate and the like.
（ｃ）置換基がアリールであるアリールアクリレート。例えば、フェニルアクリレート、ｏ−メトキシフェニルアクリレート、ｐ−メトキシフェニルアクリレート、ｐ−ニトロフェニルアクリレート、ｏ−メチルフェニルアクリレート、ｐ−メチルフェニルアクリレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート等。
（ｄ）置換基が炭素数３〜１２のヒドロキシアルキル基のヒドロキシアルキルアクリレート。例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、糖鎖含有アクリレート等。
（ｅ）置換基が−（ＣＨ２）ｍＮＲ５Ｒ６基であるアルキルアミノアクリレート。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノペンチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノネオペンチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノネオペンチルアクリレート等。
(C) Aryl acrylate in which the substituent is aryl. For example, phenyl acrylate, o-methoxyphenyl acrylate, p-methoxyphenyl acrylate, p-nitrophenyl acrylate, o-methylphenyl acrylate, p-methylphenyl acrylate, p-tert-butylphenyl acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate, and the like.
(D) A hydroxyalkyl acrylate having a hydroxyalkyl group having 3 to 12 carbon atoms as a substituent. For example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, sugar chain-containing acrylate, and the like.
(E) An alkylamino acrylate in which the substituent is a — (CH 2 ) m NR 5 R 6 group. For example, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, N, N-diethylaminopropyl acrylate, N, N-dimethylaminobutyl acrylate, N, N-diethylamino Butyl acrylate, N, N-dimethylaminopentyl acrylate, N, N-dimethylaminoneopentyl acrylate, N, N-diethylaminoneopentyl acrylate and the like.
（ｆ）置換基が−（ＣＨ２）ｍＮ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｍ−基であるアルキルアミノアクリレートの第四級アンモニウム化合物。例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアクリレートの第四級アンモニウム化合物等。
（ｇ）置換基が−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＲ８基であるアクリレート類。例えば、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ラウリルオキシトリオキシエチルアクリレート、ｎが１〜８０、好ましくは１〜３０のメトキシポリオキシエチレンアクリレート等。
(F) substituent is - (CH 2) m N + R 5 R 6 R 7 · M - quaternary ammonium compounds of the alkylamino acrylate group. For example, a quaternary ammonium compound of N, N-dialkylaminoacrylate.
(G) Acrylates whose substituent is — (C 2 H 4 O) n R 8 group. For example, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, lauryloxytrioxyethyl acrylate, n is 1 to 80, and preferably methoxy polyoxyethylene acrylate having 1 to 30.
上記一般式（１）で表わされる化合物と電子吸引性基を有するアルケンの使用量としては、一般式（１）で表わされる化合物に対し電子吸引性基を有するアルケン（電子吸引性基を有するアルケン／一般式（１）で表わされる化合物）が、モル比で、０．５〜１０であることが好ましい。モル比が０．５未満である場合には、反応速度が遅く、一般式（１）で表わされる化合物に由来する不純物の生成が多くなり高い選択率が得られず好ましくない。また、モル比が１０を越える場合には、過剰の電子吸引性基を有するアルケンの回収に多大の労力が必要となり、工業的実施においては好ましくない。より好ましくは、０．８〜５であり、更に好ましくは、１〜４である。 The amount of the alkene having an electron-withdrawing group and the compound represented by the general formula (1) is as follows: the alkene having an electron-withdrawing group with respect to the compound represented by the general formula (1) (alkene having an electron-withdrawing group) / Compound represented by the general formula (1)) is preferably 0.5 to 10 in terms of molar ratio. When the molar ratio is less than 0.5, the reaction rate is slow, the production of impurities derived from the compound represented by the general formula (1) increases, and a high selectivity cannot be obtained. On the other hand, when the molar ratio exceeds 10, much labor is required for recovering the alkene having an excessive electron-withdrawing group, which is not preferable in industrial implementation. More preferably, it is 0.8-5, More preferably, it is 1-4.
本発明においては、水を含む反応溶液中で反応させることが可能である。反応溶液中に存在する水の量としては、上記一般式（１）で表される化合物と電子吸引基を有するアルケンの合計重量に対し、０．００１質量％以上６０質量％以下にすることが好ましい。より好ましくは、０．００５質量％以上５０質量％以下であり、更に好ましくは、０．０１質量％以上４０質量%以下である。水は反応中であればいつ添加してもよいが、基質、触媒や溶媒に含まれる水以外に積極的に水を添加する場合、その方法としては、例えば、上記基質等からなる混合物に水を混合する方法；第１５〜１７族からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む化合物に水を予め混合し、該化合物の水溶液を調製して添加する方法等の１種類又は２種類以上の方法が好適である。
上記水の使用量としては、例えば、電子吸引性基を有するアルケンとしてエチルアクリレートを用い、上記一般式（１）で表される化合物としてホルムアルデヒドを用い、第１５族〜１７族の元素を含む化合物としてトリメチルアミンを用いる場合には、エチルアクリレート及びホルムアルデヒドの合計量に対する水の量が０．０１質量％〜４０質量％となるように、水を添加することが好ましい。
In the present invention, the reaction can be carried out in a reaction solution containing water. The amount of water present in the reaction solution may be 0.001% by mass or more and 60% by mass or less based on the total weight of the compound represented by the general formula (1) and the alkene having an electron withdrawing group. preferable. More preferably, it is 0.005 mass% or more and 50 mass% or less, More preferably, it is 0.01 mass% or more and 40 mass% or less. Water may be added at any time during the reaction. However, when water is positively added in addition to the water contained in the substrate, catalyst or solvent, the method may be, for example, to add water to the mixture comprising the above-mentioned substrate. One or two or more types, such as a method of mixing water in advance with a compound containing at least one element selected from the group consisting of Groups 15 to 17 and preparing and adding an aqueous solution of the compound The method is preferred.
As the amount of water used, for example, ethyl acrylate is used as an alkene having an electron-withdrawing group, formaldehyde is used as a compound represented by the general formula (1), and a compound containing an element belonging to Groups 15 to 17 is used. When trimethylamine is used, it is preferable to add water so that the amount of water with respect to the total amount of ethyl acrylate and formaldehyde is 0.01% by mass to 40% by mass.
本発明においては、必要に応じて、有機相を形成するために水に不溶な溶媒を用いることができる。上記溶媒の種類は、反応に用いる基質及び触媒を溶解し、かつ、反応に対して不活性な化合物であれば、特に限定されるものではない。このような溶媒の使用量は、特に限定されるものではなく、例えば、電子吸引基を有するアルケン、一般式（１）で表される化合物、触媒の種類（性質）や組み合わせ、使用量；得られるアルケンの性質；反応温度等の反応条件等により、適宜設定すればよい。溶媒は、１種類のみを用いてもよく、また、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。なお、電子吸引性基を有するアルケンを大過剰に使用し、該アルケン化合物を溶媒として使用することもできる。 In the present invention, if necessary, a water-insoluble solvent can be used to form an organic phase. The type of the solvent is not particularly limited as long as it is a compound that dissolves the substrate and catalyst used in the reaction and is inert to the reaction. The amount of such a solvent used is not particularly limited. For example, the alkene having an electron withdrawing group, the compound represented by the general formula (1), the type (property) or combination of the catalyst, the amount used; What is necessary is just to set suitably by reaction conditions, such as the property of alkene obtained; reaction temperature. Only one type of solvent may be used, or two or more types may be appropriately mixed and used. An alkene having an electron-withdrawing group can be used in a large excess, and the alkene compound can be used as a solvent.
上記反応溶液は、極性溶媒を含むものであってもよい。この場合、使用する水の量は、添加する極性溶媒との組み合せの中で反応初期（好ましくは反応終了時においても）において均一系となる範囲とすることが好ましく、極性溶媒との組み合せ、又は、使用する電子吸引性基を有するアルケンの種類等により適宜設定することができる。 The reaction solution may contain a polar solvent. In this case, the amount of water to be used is preferably in a range that becomes a homogeneous system in the initial stage of the reaction (preferably even at the end of the reaction) in combination with the polar solvent to be added, or in combination with the polar solvent, or Depending on the type of alkene having an electron-withdrawing group to be used, it can be set as appropriate.
上記極性溶媒としては、基質や触媒、及び、水を相溶化させる化合物であることが好ましく、このようなものである限り特に限定されるものでない。例えば、水、アセトニトリル、ピリジン、メチルピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノプロパン等の３級アミン化合物；ポリエチレングリコール類；イオン性液体；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のアミド化合物が好適である。これらの中でも、水、アセトニトリル、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンがより好ましい。なお、蒸留して容易に回収が可能な常圧において沸点が３０℃〜２５０℃のものも好適に用いることができる。 The polar solvent is preferably a compound that compatibilizes the substrate, the catalyst, and water, and is not particularly limited as long as it is such. For example, water, acetonitrile, pyridine, methylpyridine, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N-methylpiperidine, N-ethylpiperidine, N-methyl Pyrrolidine, N-ethylpyrrolidine, N-methylpiperazine, N-ethylpiperazine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N, N, N ′, N′-tetramethyldiaminoethane, N, N, N ′, N Tertiary amine compounds such as' -tetramethyldiaminopropane; polyethylene glycols; ionic liquids; N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide Amides such as N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone Compounds are preferred. Among these, water, acetonitrile, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N, N-dimethylformamide, acetamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone are more preferable. In addition, those having a boiling point of 30 ° C. to 250 ° C. at normal pressure that can be easily recovered by distillation can be suitably used.
本発明においては、用いる基質（特に、電子吸引性基を有するアルケン）、及び、生成物であるアルケンが、重合しやすい性質を有している場合には、共に重合し易い性質を有していることから、反応時の重合を抑制するために、反応系に重合防止剤（又は重合禁止剤）や分子状酸素を添加することが好ましい。 In the present invention, when the substrate to be used (particularly, the alkene having an electron-withdrawing group) and the product alkene have the property of being easily polymerized, both have the property of being easily polymerized. Therefore, in order to suppress polymerization during the reaction, it is preferable to add a polymerization inhibitor (or polymerization inhibitor) or molecular oxygen to the reaction system.
前記重合防止剤としては、重合防止剤としての作用を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，４−ジメチルヒドロキノン等のキノン類；フェノチアジン等のアミン化合物；２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−メトキシフェノール等のフェノール類；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等の置換カテコール類；置換レゾルシン類；テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド等の安定遊離基含有化合物等の１種又は２種類以上を好適に用いることができる。 The polymerization inhibitor is not particularly limited as long as it has an action as a polymerization inhibitor. For example, hydroquinone, methylhydroquinone, tert-butylhydroquinone, 2,4-di-tert-butylhydroquinone, 2,4 Quinones such as dimethylhydroquinone; amine compounds such as phenothiazine; phenols such as 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol and p-methoxyphenol; p-tert-butyl One or more kinds of substituted catechols such as catechol; substituted resorcins; and stable free radical-containing compounds such as tetramethylpiperidine-N-oxide can be preferably used.
上記重合防止剤の添加量は、特に限定されるものでないが、例えば、電子吸引性基を有するアルケンに対する割合が、０．０１〜１重量％の範囲内となるようにすればよい。分子状酸素としては、例えば、空気又は分子状酸素と窒素との混合ガスを用いることができる。この場合、反応溶液に分子状酸素を含有するガスを吹き込むようにすればよい。そして、上記重合を充分に抑制するために、重合防止剤と分子状酸素とを併用することが好ましい。 Although the addition amount of the said polymerization inhibitor is not specifically limited, For example, what is necessary is just to make it the ratio with respect to the alkene which has an electron withdrawing group be in the range of 0.01 to 1 weight%. As molecular oxygen, for example, air or a mixed gas of molecular oxygen and nitrogen can be used. In this case, a gas containing molecular oxygen may be blown into the reaction solution. And in order to fully suppress the said superposition | polymerization, it is preferable to use a polymerization inhibitor and molecular oxygen together.
本発明の反応おいて、反応温度は、反応が進行する範囲であれば特に限定されるものでないが、上記重合を抑制するために、３０〜１５０℃の範囲内が好ましい。反応温度が３０℃よりも低い場合には、反応速度が小さく反応時間が長くなり過ぎ、目的生成物を工業的に製造するに際しては好ましくない。また、反応温度が１５０℃を越える場合には、前記した重合を抑制することが困難となる。より好ましくは、６０〜８０℃の範囲内である。 In the reaction of the present invention, the reaction temperature is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but is preferably within a range of 30 to 150 ° C. in order to suppress the polymerization. When the reaction temperature is lower than 30 ° C., the reaction rate is low and the reaction time is too long, which is not preferable for industrial production of the target product. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 150 ° C., it is difficult to suppress the polymerization. More preferably, it exists in the range of 60-80 degreeC.
上記反応の反応圧力は、反応が好適に進行するものである限り特に限定されず、常圧（大気圧）、減圧、加圧のいずれであってもよい。反応時間は、他の反応条件等を考慮して適宜設定すればよく、特に限定されるものでないが、一般的には、１〜４８時間程度でよい。 The reaction pressure of the above reaction is not particularly limited as long as the reaction proceeds suitably, and may be any of normal pressure (atmospheric pressure), reduced pressure, and increased pressure. The reaction time may be appropriately set in consideration of other reaction conditions and the like, and is not particularly limited, but is generally about 1 to 48 hours.
本発明の反応においては、反応の更なる促進を目的として、添加剤を反応液に添加することができる。添加剤としては、反応に悪影響を及ぼさない限り特に限定されないが、例えばブレンステッド酸や、アルカリ金属及び／又はアリカリ土類金属を含む化合物、有機ハロゲン化物塩、水酸基含有化合物、エーテル化合物等が好ましい。より好ましくは、ブレンステッド酸としては、鉱酸類、カルボン酸類、フェノール、ナフトール、ビナフトール等の芳香環に結合した水酸基含有化合物；尿素、チオ尿素及びその誘導体；シリカゲル、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカアルミナ等の無機固体類等であり、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む化合物としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化バリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、フェノール類アルカリ金属塩、フェノール類アルカリ土類金属塩、ナフトール類アルカリ金属塩、ナフトール類アルカリ土類金属塩、ビナフトール類アルカリ金属塩、ドデシル硫酸ナトリウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラヘキシルアンモニウム、塩化テトラオクチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ピリジニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラヘキシルアンモニウム、臭化テトラオクチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、臭化ピリジニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウテトラヘキシルアンモニウム、ヨウ化テトラオクチルアンモニウム、ヨウ化セチルトリメチルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ポリエチレングリコール、トリエタノールアミン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クラウンエーテル、ポリエチレングリコールエーテル等である。場合によっては、上記第１５〜１７族の元素を含む化合物及び／又は上記有機金属化合物の化合物骨格に、上記ブレンステッド酸部位やアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む部位、有機ハロゲン化物塩部位、水酸基部位、エーテル部位が含まれていてもよい。 In the reaction of the present invention, an additive can be added to the reaction solution for the purpose of further promoting the reaction. The additive is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction. For example, a Bronsted acid, a compound containing an alkali metal and / or an alkaline earth metal, an organic halide salt, a hydroxyl group-containing compound, an ether compound and the like are preferable. . More preferably, as the Bronsted acid, a hydroxyl group-containing compound bonded to an aromatic ring such as mineral acids, carboxylic acids, phenol, naphthol, binaphthol; urea, thiourea and derivatives thereof; silica gel, alumina, titania, zirconia, silica alumina Inorganic solids such as alkali metals and / or alkaline earth metals include lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, cesium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, barium chloride, lithium bromide, odor Sodium iodide, potassium bromide, cesium bromide, magnesium bromide, calcium bromide, barium bromide, lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, cesium iodide, magnesium iodide, calcium iodide, barium iodide , Lithium carbonate, sodium carbonate Sodium bicarbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, sulfuric acid Lithium, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, barium sulfate, phenols alkali metal salts, phenols alkaline earth metal salts, naphthols alkali metal salts, naphthols alkaline earth metal salts, binaphthols alkali metal salts, dodecyl sulfate Sodium, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrapropylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetrahexylammonium chloride, tetraoctylammonium chloride, cetyl chloride Trimethylammonium, pyridinium chloride, tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium bromide, tetrapropylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, tetrahexylammonium bromide, tetraoctylammonium bromide, cetyltrimethylammonium bromide, pyridinium bromide , Tetramethylammonium iodide, tetraethylammonium iodide, tetrapropylammonium iodide, tetrabutylammonium iodide, tetrahexylammonium iodide, tetraoctylammonium iodide, cetyltrimethylammonium iodide, pyridinium iodide, methanol, ethanol, ethylene Glycol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, hexanol, cyclohexane Xanol, polyethylene glycol, triethanolamine, tetrahydrofuran, dioxane, crown ether, polyethylene glycol ether and the like. In some cases, the compound containing the group 15 to 17 element and / or the compound skeleton of the organometallic compound includes the Bronsted acid moiety, the moiety containing an alkali metal and / or alkaline earth metal, or an organic halide salt. A site, a hydroxyl group, and an ether site may be contained.
反応終了後は、必要に応じて、蒸留、ろ過、抽出、遠心分離、再結晶、乾燥等の工程を経て分離・精製することにより、目的のアルケン生成物を得ることができる。このような分離・精製工程としては、反応溶液が有機相と水相とを含む場合、分液等の所定の操作を行い、反応溶液を有機相と水相とに分離し、有機相を常圧蒸留（精留）又は減圧蒸留（精留）等することにより、生成物であるアルケンを単離・精製することができ、同時に、未反応のアルケン又は溶媒を容易に分離・回収することができる。未反応のアルケン及び溶媒は、高純度で回収されるので、反応に再度使用することができる。また、第１５〜１７族の元素を含む化合物や有機金属化合物は、有機層や水層の蒸留や抽出を適宜行うことにより回収することができる。 After completion of the reaction, the desired alkene product can be obtained by separation and purification through steps such as distillation, filtration, extraction, centrifugation, recrystallization, and drying, as necessary. As such a separation / purification step, when the reaction solution contains an organic phase and an aqueous phase, a predetermined operation such as liquid separation is performed to separate the reaction solution into an organic phase and an aqueous phase, and the organic phase is usually used. The product alkene can be isolated and purified by pressure distillation (rectification) or vacuum distillation (rectification), and at the same time, unreacted alkene or solvent can be easily separated and recovered. it can. Unreacted alkene and solvent are recovered with high purity and can be used again in the reaction. Moreover, the compound containing 15-15th group elements and an organometallic compound can be collect | recovered by performing distillation and extraction of an organic layer or a water layer suitably.
上記反応条件の下において一般式（２）で表される反応が進行することにより、アルケンが得られることになるが、このようなアルケンとしては、上記一般式（１）で表される化合物と、上記電子吸引性基を有するアルケンとを適宜選択することにより好適なものを選択できることになる。
上記アルケンとしては、具体的には、メチル ２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、エチル ２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、ｎ−ブチル ２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル ２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、２−エチルヘキシル ２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、シクロヘキシル ２−（ヒドロキシメチル）アクリレート等のアルキル ２−（ヒドロキシメチル）アクリレート類；メチル ２−（１−ヒドロキシエチル）アクリレート、エチル ２−（１−ヒドロキシエチル）アクリレート、ｎ−ブチル ２−（１−ヒドロキシエチル）アクリレート、メチル ２−（１−ヒドロキシブチル）アクリレート、エチル２−（１−ヒドロキシブチル）アクリレート、ｎ−ブチル ２−（１−ヒドロキシブチル）アクリレート、メチル ２−（１−ヒドロキシベンジル）アクリレート、エチル ２−（１−ヒドロキシベンジル）アクリレート、ｎ−ブチル ２−（１−ヒドロキシベンジル）アクリレート等のアルキル ２−（１−ヒドロキシ−１−アルキルメチル）アクリレート類等が好適に得ることができる。中でも、メチル ２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、エチル ２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、ｎ−ブチル ２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル ２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、２−エチルヘキシル ２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、シクロヘキシル ２−（ヒドロキシメチル）アクリレートをより好ましく得ることができる。
Alkenes can be obtained by the progress of the reaction represented by the general formula (2) under the above reaction conditions. Examples of such alkenes include compounds represented by the above general formula (1) and A suitable one can be selected by appropriately selecting the alkene having the electron-withdrawing group.
Specific examples of the alkene include methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, ethyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, n-butyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, tert-butyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, Alkyl 2- (hydroxymethyl) acrylates such as 2-ethylhexyl 2- (hydroxymethyl) acrylate and cyclohexyl 2- (hydroxymethyl) acrylate; methyl 2- (1-hydroxyethyl) acrylate, ethyl 2- (1-hydroxyethyl) ) Acrylate, n-butyl 2- (1-hydroxyethyl) acrylate, methyl 2- (1-hydroxybutyl) acrylate, ethyl 2- (1-hydroxybutyl) acrylate, n-butyl 2- (1-hydroxybutyl) And alkyl 2- (1-hydroxy-1-) such as methyl 2- (1-hydroxybenzyl) acrylate, ethyl 2- (1-hydroxybenzyl) acrylate, and n-butyl 2- (1-hydroxybenzyl) acrylate. Alkylmethyl) acrylates and the like can be suitably obtained. Among them, methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, ethyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, n-butyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, tert-butyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, 2-ethylhexyl 2- (hydroxymethyl) ) Acrylate, cyclohexyl 2- (hydroxymethyl) acrylate can be obtained more preferably.
本発明のアルケンの製造方法は、上述の構成よりなり、高屈折率及び耐熱性を備えた重合体の製造に供される単量体；塗料、接着剤、洗剤ビルダー等の各種化学製品の製造原料；抗癌剤、抗ウイルス剤等の医薬品の中間体等として広範囲に用いられるアルケンを森田−Ｂａｙｌｉｓ−Ｈｉｌｌｍａｎ反応を用いて効率よく製造する方法である。 The alkene production method of the present invention comprises the above-described structure and is used for production of a polymer having a high refractive index and heat resistance; production of various chemical products such as paints, adhesives, and detergent builders. Raw material: A method for efficiently producing alkenes widely used as intermediates for pharmaceuticals such as anticancer agents and antiviral agents by using Morita-Baylis-Hillman reaction.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「ｍｏｌ％」を意味するものとする。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “%” means “mol%”.
実施例１〜３
蓋付き試験管にアクリル酸メチル（１０ｍｍｏｌ）、９２重量％パラホルムアルデヒド（５ｍｍｏｌ）、第１５〜１７族の元素を含む化合物（触媒）として１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）（２０ｍｏｌ％）、有機金属化合物としてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＢ）（０．８ｍｏｌ％）、添加溶媒（水及び／又はアセトニトリル（ＭｅＣＮ））を加え、７０℃で４時間攪拌して反応させた。得られたメチル ２−（ヒドロキシメチル）アクリレートの収率（％）を表１に示した。収率は、パラホルムアルデヒドに対するメチル ２−（ヒドロキシメチル）アクリレートの収率を、ガスクロマトグラフィー測定により求めた。
Examples 1-3
1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane (DABCO) as a compound (catalyst) containing methyl acrylate (10 mmol), 92 wt% paraformaldehyde (5 mmol), and elements of group 15 to 17 in a test tube with a lid ) (20 mol%), tris (pentafluorophenyl) borane (TPB) (0.8 mol%) as an organometallic compound, and an additional solvent (water and / or acetonitrile (MeCN)) are added and stirred at 70 ° C. for 4 hours. Reacted. The yield (%) of the obtained methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate is shown in Table 1. For the yield, the yield of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate with respect to paraformaldehyde was determined by gas chromatography measurement.
使用ガスクロマトグラフィー；ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ ＨＰ−６８９０
使用カラム；ＴＣ−ＷＡＸ
分析条件；カラム温度３５℃で１０分保持、２０℃／分で昇温、２００℃で１０分保持
Gas chromatography used: HEWLETT PACKARD HP-6890
Column used: TC-WAX
Analytical conditions: Hold for 10 minutes at a column temperature of 35 ° C., heat up at 20 ° C./minute, hold at 200 ° C. for 10 minutes
比較例１〜３
有機金属化合物と添加溶媒とを表１に示すものを用いる以外は実施例１と同様にして反応させた。結果を表１に示した。なお、Ｓｃ（ＯＴｆ）３は、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウムを指す。
Comparative Examples 1-3
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the organometallic compound and the additive solvent shown in Table 1 were used. The results are shown in Table 1. Sc (OTf) 3 indicates scandium trifluoromethanesulfonate.
実施例４〜６及び比較例４〜５
第１５族〜１７族の元素を含む化合物（触媒）として３０％トリメチルアミン水溶液（Ｍｅ３Ｎ）を用い、アクリル酸メチルの添加量を表２に示すように１０又は２０ｍｍｏｌとし、有機金属化合物と添加溶媒とを表２に示すものを用いる以外は実施例１と同様にして反応させた。なお、トリメチルアミン水溶液を触媒として使用する場合、同伴する水（トリメチルアミン水溶液に含まれる水）は、添加溶媒のｍＬ数には加えていない。結果を表２に示す。
Examples 4-6 and Comparative Examples 4-5
A 30% trimethylamine aqueous solution (Me 3 N) was used as a compound (catalyst) containing a Group 15 to Group 17 element, and the amount of methyl acrylate added was 10 or 20 mmol as shown in Table 2, and an organometallic compound was added. The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the solvents shown in Table 2 were used. In addition, when using trimethylamine aqueous solution as a catalyst, the accompanying water (water contained in trimethylamine aqueous solution) is not added to the mL number of the addition solvent. The results are shown in Table 2.
Claims (3)
該製造方法は、有機金属化合物を反応溶液中に共存させ、かつ、第１５〜１７族からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物が有する塩基点のモル数に対して有機金属化合物が有する酸点のモル数比が１未満であることを特徴とするアルケンの製造方法。 The following general formula (1);
The production method is such that the organometallic compound coexists in the reaction solution, and the organometallic compound is present relative to the number of moles of the base point of the compound containing at least one element selected from the group consisting of Groups 15 to 17. A method for producing an alkene, wherein the molar ratio of the acid points it has is less than 1.
電子吸引性基を有するアルケンは、アクリル酸エステルであることを特徴とする請求項１又は２記載のアルケンの製造方法。 The compound represented by the general formula (1) used in the production method is formaldehyde,
3. The method for producing an alkene according to claim 1, wherein the alkene having an electron-withdrawing group is an acrylate ester.
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