JP2006294544A - 高分子電解質膜と電極との接合方法、電解質膜・電極接合体及び電解質膜・電極接合体を用いた燃料電池 - Google Patents
高分子電解質膜と電極との接合方法、電解質膜・電極接合体及び電解質膜・電極接合体を用いた燃料電池 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】炭化水素系固体高分子電解質膜と電極との接合性を高めた電解質膜・電極接合体を提供し、炭化水素系固体高分子電解質膜を用いた燃料電池における耐久性を向上させる。
【解決手段】ガラス転移温度が220℃以上の炭化水素系高分子電解質からなる高分子電解質膜に、前記炭化水素系高分子電解質よりもガラス転移温度の低いプロトン伝導性ポリマーを含有する一対の電極を接合する方法であって、前記電解質膜を前記電極ではさみこんだ後、前記プロトン伝導性高分子のガラス転移温度より40℃以上高く、かつ220℃以下の温度で加熱圧着することを特徴とする高分子電解質膜と電極との接合方法、該接合方法により得られた電解質膜・電極接合体及び該電解質膜・電極接合体を用いた燃料電池。
【選択図】なし
【解決手段】ガラス転移温度が220℃以上の炭化水素系高分子電解質からなる高分子電解質膜に、前記炭化水素系高分子電解質よりもガラス転移温度の低いプロトン伝導性ポリマーを含有する一対の電極を接合する方法であって、前記電解質膜を前記電極ではさみこんだ後、前記プロトン伝導性高分子のガラス転移温度より40℃以上高く、かつ220℃以下の温度で加熱圧着することを特徴とする高分子電解質膜と電極との接合方法、該接合方法により得られた電解質膜・電極接合体及び該電解質膜・電極接合体を用いた燃料電池。
【選択図】なし
Description
本発明は、燃料電池における高分子電解質膜と電極との接合方法、電解質膜・電極接合体及び炭化水素系固体高分子電解質膜を用いた燃料電池に関するものである。
近年、エネルギー効率や環境性に優れた新しい発電技術が注目を集めている。中でも固体高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池やダイレクトメタノール型燃料電池はエネルギー密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低いため起動、停止が容易であるなどの特徴を有し、電源装置・エネルギーデバイスとしての開発が進んできている。このような固体高分子電解質膜としては、例えば米国デュポン社製ナフィオン(登録商標)に代表されるようなスルホン酸基を導入したパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜が知られている。
燃料電池の基本素子である電解質膜と電極との接合体は、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜の両側に一対の電極(負極触媒層および正極触媒層)が接合され、負極触媒層および正極触媒層は、例えば触媒である白金微粒子や白金ルテニウム微粒子を表面に分散させたカーボン粉末とプロトン伝導性を有するパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを混合させて作製されている。また、両触媒層の外側にはガス拡散層と呼ばれる、燃料電池の反応種である水素、メタノール、空気などの供給をスムーズに行わせるための層が配置され、さらにその外側には、セパレータと呼ばれる、燃料電池の反応種をそこまで導くための溝などが形成された集電板として働く部材が配置されている。
燃料電池の基本素子である電解質膜と電極との接合体は、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜の両側に一対の電極(負極触媒層および正極触媒層)が接合され、負極触媒層および正極触媒層は、例えば触媒である白金微粒子や白金ルテニウム微粒子を表面に分散させたカーボン粉末とプロトン伝導性を有するパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを混合させて作製されている。また、両触媒層の外側にはガス拡散層と呼ばれる、燃料電池の反応種である水素、メタノール、空気などの供給をスムーズに行わせるための層が配置され、さらにその外側には、セパレータと呼ばれる、燃料電池の反応種をそこまで導くための溝などが形成された集電板として働く部材が配置されている。
ところで、一般的な電解質膜と電極の接合体の作製方法としては、ガス拡散層上に形成させた触媒層を、触媒層側がパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー電解質膜と接するように挟み込んだ状態で、加熱・加圧することにより接合する方法や、フィルム状の基材の上に、白金を担持させたカーボンや、白金とルテニウムの合金を担持させたカーボンとパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーなどの均一な混合層を形成させたものを作製し、これをパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー電解質膜の上に熱転写することにより作製するデカール法と呼ばれる方法などが上げられる。後者のデカール法の場合は触媒層のみが電解質膜と接合されているので、接合体を形成後、ガス拡散層を重ね合わせるなどの方法が取られる。
電解質膜がパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの場合は、ガラス転移温度が低いために高温では使用できないという欠点があり、非フッ素系芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入した炭化水素系の高分子電解質膜が種々検討されている(例えば、非特許文献1、特許文献1)。
しかしながらこのような耐熱性や化学的安定性などを高めたスルホン酸基等の酸性官能基が導入された芳香族系の炭化水素系ポリマーにおいては、電極と熱接着するという方法は、このような炭化水素系ポリマーは、熱的に安定であり、ガラス転移温度が高いことから、耐熱性は改善される反面、電解質膜の接着性が低く、電解質膜と電極との接合性は不充分であった(非特許文献2)。
電解質膜がパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの場合は、ガラス転移温度が低いために高温では使用できないという欠点があり、非フッ素系芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入した炭化水素系の高分子電解質膜が種々検討されている(例えば、非特許文献1、特許文献1)。
しかしながらこのような耐熱性や化学的安定性などを高めたスルホン酸基等の酸性官能基が導入された芳香族系の炭化水素系ポリマーにおいては、電極と熱接着するという方法は、このような炭化水素系ポリマーは、熱的に安定であり、ガラス転移温度が高いことから、耐熱性は改善される反面、電解質膜の接着性が低く、電解質膜と電極との接合性は不充分であった(非特許文献2)。
このため、接合性の欠点を改善する方法として、触媒を含んだ層と高分子電解質膜を圧着するに際し、触媒層および高分子電解質膜の圧着面の少なくとも一方に、予め高分子電解質膜の良溶媒を塗布した後、圧着する方法(特許文献4)や炭化水素系の高分子電解質膜の上に触媒物質とプロトン伝導性ポリマーを含むインクをスプレーにより直接塗布した後、溶媒を揮発させて触媒層を形成させる方法などが提案されているが(特許文献5)、このような接合方法は、煩雑な方法であることから、より簡便な方法が求められている。
特開2004−253267号公報
特開2004−319139号公報
本発明は、このような事情によりなされたもので、炭化水素系固体高分子電解質膜の中で、特に220℃以上のガラス転移温度を持つ炭化水素系固体高分子電解質膜を使用した場合において、電解質膜と電極との接合性を高め、炭化水素系固体高分子電解質膜を用いた燃料電池における耐久性を向上させようとするものである。
上記課題を解決するための第1の発明は、ガラス転移温度が220℃以上の炭化水素系高分子電解質からなる高分子電解質膜に、前記炭化水素系高分子電解質よりもガラス転移温度が低いプロトン伝導性ポリマーを含有する一対の電極を接合する方法であって、前記電解質膜を前記電極ではさみこんだ後、前記プロトン伝導性ポリマーのガラス転移温度より40℃以上高く、かつ220℃以下の温度で加熱圧着することを特徴とする高分子電解質膜と電極との接合方法である。
本発明によれば、熱的に安定な炭化水素系電解質膜と、該電解質膜よりもガラス転移温度が低いポリマーを含有する電極との接合が容易であるため、炭化水素系電解質膜の物性を保ちつつ、接合性が良好な電解質膜・電極接合体が得られ、得られた電解質膜・電極接合体を用いた燃料電池は耐久性が向上する。
以下本発明について詳細に説明する。
本発明は、220℃よりも高いガラス転移温度を有する炭化水素系固体高分子電解質膜に、前記炭化水素系固体高分子電解質膜よりもガラス転移温度が低いプロトン伝導性ポリマーを含有する一対の電極を接合する方法である。
即ち、前記電解質膜を前記電極ではさみこんだ後、前記プロトン伝導性ポリマーのガラス転移温度よりも少なくとも40℃以上高い温度で、かつ220℃以下の温度で加熱しながら加圧することにより接合することを特徴とする。本接合方法を用いることによって、電極中に含まれるプロトン伝導性ポリマーは、ポリマーの分子運動が活発化し、ポリマーの接着性が向上するが、炭化水素系固体高分子電解質のガラス転移温度よりも低い温度条件であるため、電解質膜の劣化が無い状態で、電極を張り合わせることが可能であり、電解質膜と電極の接合状態を改善できる。加熱圧着温度は、電極中に含まれる前記プロトン伝導性ポリマーのガラス転移温度よりも50℃以上高い温度であることが好ましく、さらに好適には60℃以上高い温度である。前記プロトン伝導性ポリマーのガラス転移温度より40℃未満の温度で加熱圧着しても、電極と電解質膜との接合性が悪く、電極と電解質膜の間の界面抵抗が大きくなる。一方220℃よりも高い温度で加熱しながら加圧すると、炭化水素系電解質膜中に存在する酸性官能基が分解しやすく、膜が劣化する傾向がある。
本発明は、220℃よりも高いガラス転移温度を有する炭化水素系固体高分子電解質膜に、前記炭化水素系固体高分子電解質膜よりもガラス転移温度が低いプロトン伝導性ポリマーを含有する一対の電極を接合する方法である。
即ち、前記電解質膜を前記電極ではさみこんだ後、前記プロトン伝導性ポリマーのガラス転移温度よりも少なくとも40℃以上高い温度で、かつ220℃以下の温度で加熱しながら加圧することにより接合することを特徴とする。本接合方法を用いることによって、電極中に含まれるプロトン伝導性ポリマーは、ポリマーの分子運動が活発化し、ポリマーの接着性が向上するが、炭化水素系固体高分子電解質のガラス転移温度よりも低い温度条件であるため、電解質膜の劣化が無い状態で、電極を張り合わせることが可能であり、電解質膜と電極の接合状態を改善できる。加熱圧着温度は、電極中に含まれる前記プロトン伝導性ポリマーのガラス転移温度よりも50℃以上高い温度であることが好ましく、さらに好適には60℃以上高い温度である。前記プロトン伝導性ポリマーのガラス転移温度より40℃未満の温度で加熱圧着しても、電極と電解質膜との接合性が悪く、電極と電解質膜の間の界面抵抗が大きくなる。一方220℃よりも高い温度で加熱しながら加圧すると、炭化水素系電解質膜中に存在する酸性官能基が分解しやすく、膜が劣化する傾向がある。
本発明におけるガラス転移温度が220℃以上の炭化水素系電解質膜に用いるポリマーの種類としては、芳香族炭化水素系のプロトン伝導性ポリマーが好ましく、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリフェニルキノキサリン、ポリアリールケトン、ポリエーテルケトン、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリイミド等の構成成分の少なくとも1種を含むポリマーに、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、およびそれらの誘導体の少なくとも1種が導入されているポリマーが挙げられる。なお、ここでいうポリスルホン、ポエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含むとともに、特定のポリマー構造に限定するものではない。
上記酸性基を含有するポリマーのうち、芳香環上にスルホン酸基を持つポリマーは、上記例のような骨格を持つポリマーに対して適当なスルホン化剤を反応させることにより得ることができる。このようなスルホン化剤としては、例えば、芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入する例として報告されている、濃硫酸や発煙硫酸を使用するもの(例えば、Solid State Ionics,106,P.219(1998))、クロル硫酸を使用するもの(例えば、J.Polym.Sci.,Polym.Chem.,22,P.295(1984))、無水硫酸錯体を使用するもの(例えば、J.Polym.Sci.,Polym.Chem.,22,P.721(1984)、J.Polym.Sci.,Polym.Chem.,23,P.1231(1985))等が有効である。これらの試薬を用い、それぞれのポリマーに応じた反応条件を選定することにより実施することができる。また、特許第2884189号に記載のスルホン化剤等を用いることも可能である。
また、上記ポリマーは、重合に用いるモノマーの中の少なくとも1種にイオン交換性官能基を含むモノマーを用いて合成することもできる。例えば、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物から合成されるポリイミドにおいては、芳香族ジアミンの少なくとも1種にスルホン酸基含有ジアミンを用いて酸性化含有ポリイミドとすることが出来る。芳香族ジアミンジオールと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズオキサゾール、芳香族ジアミンジチオールと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズチアゾールの場合は、芳香族ジカルボン酸の少なくとも1種にスルホン酸基含有ジカルボン酸やホスホン酸基含有ジカルボン酸を使用することにより酸性基含有ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールとすることが出来る。芳香族ジハライドと芳香族ジオールから合成されるポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンなどは、モノマーの少なくとも1種にスルホン酸基含有芳香族ジハライドやスルホン酸基含有芳香族ジオールを用いることで合成することが出来る。この際、スルホン酸基含有ジオールを用いるよりも、スルホン酸基含有ジハライドを用いる方が、重合度が高くなりやすいとともに、得られたポリマーの熱安定性が高くなるので好ましいと言える。
なお、上記電解質膜を形成するためのポリマーのうち、スルホン酸基含有ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリエーテルケトン系ポリマーなどのポリアリーレンエーテル系化合物が耐熱性や接合性の点で好ましい。
さらに、これらのポリアリーレンエーテル系化合物のうち、下記一般式(1)とともに一般式(2)で示される構成成分を含むものがより好ましい。
上記一般式(2)で示される構成成分は、下記一般式(3)で示される構成成分であることが好ましい。
また、スルホン酸基を含有するポリアリーレンエーテル系ポリマーにおいては上記一般式(1)および一般式(2)で示される以外の構造単位が含まれていてもかまわない。このとき、上記一般式(1)または一般式(2)で示される以外の構造単位は50重量%以下であることが好ましい。50質量%以下とすることにより、ポリマーの特性を活かした電解質膜とすることができる。
本発明における電解質膜を形成するポリマーは、スルホン酸基含有量が0.4〜3.5meq/gであることが好ましく、より好ましくは0.8〜2.3meq/gである。0.4meq/gよりも少ない場合は、電極との接合性が悪く、界面抵抗が大きくなってしまう。一方、3.5meq/gよりも大きい場合には電解質膜としての形態安定性が悪くなる傾向がある。なお、スルホン酸基含有量はポリマー組成より計算することができる。
さらに、電解質膜を形成するポリマーは、下記一般式(4)とともに一般式(5)で示される構成成分を含むものが特に好ましい。ビフェニレン構造を有していることにより面積膨潤率が抑えられるとともに、強靱性も高いものとなる。
スルホン酸基を含有するポリアリーレンエーテル系ポリマーは、下記一般式(6)および一般式(7)で表される化合物をモノマーとして含む芳香族求核置換反応により重合することができる。一般式(6)で表される化合物の具体例としては、3,3’−ジスルホ−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン、3,3’−ジスルホ−4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン、3,3’−ジスルホ−4,4’−ジクロロジフェニルケトン、3,3’−ジスルホ−4,4’−ジフルオロジフェニルケトン、およびそれらのスルホン酸基が1価カチオン種との塩になったもの等が挙げられる。1価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限される訳ではない。一般式(7)で表される化合物としては、2,6−ジクロロベンゾニトリル、2,6−ジフルオロベンゾニトリル、2,4−ジクロロベンゾニトリル、2,4−ジフルオロベンゾニトリル、等を挙げることができる。
上記芳香族求核置換反応において、上記一般式(6)、(7)で表される化合物とともに各種活性化ジフルオロ芳香族化合物やジクロロ芳香族化合物をモノマーとして併用することもできる。これらの化合物例としては、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン、4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル等が挙げられるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。
また、上記の一般式(1)で表される構成成分中のArおよび上述の一般式(2)で表される構成成分中のAr’は、一般には芳香族求核置換重合において上述の一般式(6)、(7)で表される化合物とともに使用される芳香族ジオール成分モノマーより導入される構造である。このような芳香族ジオールモノマーの例としては、4,4’−ビフェノール、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ハイドロキノン、レゾルシン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン等があげられるが、この他にも芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオールを使用することもできる。これら芳香族ジオールは、単独で使用することができるが、複数の芳香族ジオールを併用することも可能である。
スルホン酸基を含有するポリアリーレンエーテル系ポリマーを芳香族求核置換反応によって重合する場合、上記一般式(6)および一般式(7)で表せる化合物を含む活性化ジフルオロ芳香族化合物及び/またはジクロロ芳香族化合物と芳香族ジオール類を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。重合温度は、0〜350℃で行うことができるが、50〜230℃であることが好ましい。0℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、350℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。重合反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも2種以上の混合物として使用されても良い。
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用することもできる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として5〜40重量%となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。5重量%よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、40重量%よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。
また、本発明のスルホン酸基を含有するポリアリーレンエーテル系ポリマーは、ポリマー対数粘度が0.1以上であることが好ましい。対数粘度が0.1よりも小さいと、プロトン交換膜として成形したときに、膜が脆くなりやすくなる。還元比粘度は、0.3以上であることがさらに好ましい。一方、還元比粘度が5を超えると、ポリマーの溶解が困難になるなど、加工性での問題が出てくるので好ましくない。なお、対数粘度を測定する溶媒としては、一般にN−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒を使用することができるが、これらに溶解性が低い場合には濃硫酸を用いて測定することもできる。
なお、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、ラジカル防止剤などの各種添加剤や、電解質膜の特性をコントロールするための貴金属、無機化合物や無機―有機のハイブリッド化合物、イオン性液体、などを含んでいても良い。また、可能な範囲で複数のものが混在していても良い。
以上に示したポリマーを、押し出し、圧延またはキャストなど任意の方法で電解質膜とすることができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。この溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒や、メタノール、エタノール等のアルコール類や、エーテル類、ケトン類または、それらと水の混合溶媒から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶液中の化合物濃度は0.1〜50重量%の範囲であることが好ましい。溶液中の化合物濃度が0.1重量%未満であると良好な成形物を得るのが困難となる傾向にあり、50重量%を超えると加工性が悪化する傾向にある。
溶液から成形体を得る方法は従来から公知の方法を用いて行うことができる。電解質膜を成形する方法として最も好ましいのは、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から上記のように溶媒を除去して電解質膜を得ることができる。溶媒の除去は、乾燥によることが電解質膜の均一性の観点からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、10〜2500μmであることが好ましい。より好ましくは50〜1500μmである。溶液の厚みが10μmよりも薄いと電解質膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、2500μmよりも厚いと不均一なプロトン交換膜ができやすくなる傾向にある。
溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温で行い、後に昇温させる方法がある。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどして化合物の凝固速度を調整することができる。電解質膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、プロトン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には3〜200μmであることが好ましく、5〜150μmであることがさらに好ましい。電解質膜の厚みが3μmより薄いと電解質膜の取扱が困難となり燃料電池を作製した場合に短絡等が起こる傾向にあり、200μmよりも厚いと電解質膜が頑丈となりすぎ、ハンドリングが難しくなる傾向にある。
最終的に得られた電解質膜を使用する場合、膜中のイオン性官能基は一部金属塩になっているものを含んでいても良いが、適当な酸処理により酸型のものに変換した形が好ましい。この際、電解質膜のプロトン伝導率は1.0×10-3S/cm以上であることが好ましい。プロトン伝導率が1.0×10-3S/cm以上である場合には、その電解質膜を用いた燃料電池において良好な出力が得られる傾向にあり、1.0×10-3S/cm未満である場合には燃料電池の出力低下が起こる傾向にある。酸型ポリマーへの変換率としては90%以上あることが好ましい。
なお、ダイレクトメタノール型燃料電池用途を考える場合、メタノールクロスオーバーを防ぐ意味では、メタノール透過速度として、0.1〜3.0mmol/m2/sの範囲にあることが好ましく、より好適には、2.5mmol/m2/sよりも小さいことが望ましい。
前記炭化水素系高分子電解質膜よりもガラス転移温度が低く、電極の触媒層中に含有させられるプロトン伝導性ポリマーとしては、スルホン酸基などの酸性基を有するポリマーであり、含フッ素系であっても非フッ素系であっても構わない。炭化水素系高分子電解質の分子に対して親和性や接着性のあるものが好ましい。
含フッ素系プロトン伝導性ポリマーとしては、ナフィオンに代表されるような、ガラス転移温度が130℃前後にあるパーフルオロカーボンスルホン酸系のプロトン伝導性ポリマーが好ましく、非フッ素系プロトン伝導性ポリマーとしては、炭化水素系高分子電解質が保有する極性基と同様な極性基を有するものが好ましい。
このような電解質膜の両面に本発明の方法により電極を接合することによって、良好な電解質膜と電極の接合体を得ることができる。ここで触媒の種類や電極に使用されるガス拡散層の種類などは特に限定されるものではなく、公知のものが使用でき、また公知の技術を組み合わせたものも使用できる。電極に使用する触媒としては耐酸性と触媒活性の観点から適宜選出できるが、白金族系金属およびこれらの合金や酸化物が特に好ましい。例えばカソードに白金または白金系合金、アノードに白金または白金系合金や白金とルテニウムの合金を使用すると高効率発電に適している。複数の種類の触媒を使用していても良く、分布があっても良い。電極中の空孔率は特に制限されるものではない。触媒層中に触媒と一緒に混在させるプロトン伝導性樹脂の種類・量などは本発明の範囲で選択できる。またフッ素系結着剤に代表される疎水性化合物の含浸など、ガス拡散層および触媒層のガス拡散性をコントロールするための方法なども好適に利用できる。
また、接合方法としてデカール法を採用する場合、フィルム状の基板上に、白金微粒子または白金―ルテニウム微粒子を担持した炭素粒子とプロトン伝導性ポリマーからなる触媒層を均一な膜厚で形成した触媒層シートを、電解質膜と重ね合わせた後、熱転写するため、触媒層を多少の取り扱いでも剥がれないようにある程度の付着力を持たせつつ、一方、電解質膜へは触媒層のみを移動することが重要である。
また、膜の膨潤収縮や、ダイレクトメタノール型燃料電池への応用を考える場合は、ガス発生による機械的な力によって剥離や電極触媒の剥落が生じないようにすることも重要である。
電解質膜と電極の接合体を燃料電池に組み込むことによって良好な性能を有する燃料電池を提供できる。燃料電池に使用されるセパレータの種類や、空気に代表される酸化ガスの流速・供給方法・流路の構造などや、水素やメタノールなど燃料の種類、運転方法、運転条件、温度分布、燃料電池の制御方法などは特に限定されるものではない。
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
<プロトン交換膜の膜厚>
プロトン交換膜の厚みは、マイクロメーター(Mitutoyo 標準マイクロメーター 0−25mm 0.01mm)を用いて測定することにより求めた。室温が20℃で湿度が30±5RH%にコントロールされた測定室内で24時間以上静置したプロトン交換膜を5×5cmの大きさに切断したサンプルに対して、20箇所の厚みを測定し、その平均値を膜厚とした。
プロトン交換膜の厚みは、マイクロメーター(Mitutoyo 標準マイクロメーター 0−25mm 0.01mm)を用いて測定することにより求めた。室温が20℃で湿度が30±5RH%にコントロールされた測定室内で24時間以上静置したプロトン交換膜を5×5cmの大きさに切断したサンプルに対して、20箇所の厚みを測定し、その平均値を膜厚とした。
<イオン交換容量(酸型)>
イオン交換容量(IEC)としては、イオン交換膜に存在する酸型の官能基量を測定した。まずサンプル調整として、サンプル片(5×5cm)を80℃のオーブンで窒素気流下2時間乾燥し、さらにシリカゲルを充填したデシケータ中で30分間放置冷却した後、乾燥重量を測定した(Ws)。次いで、200mlの密閉型のガラス瓶に、200mlの1mol/l塩化ナトリウム-超純水溶液と秤量済みの前記サンプルを入れ、密閉したまま、室温で24時間攪拌した。次いで、溶液30mlを取り出し、10mMの水酸化ナトリウム水溶液(市販の標準溶液)で中和滴定し、滴定量(T)より下記式を用いて、IECを求めた。
IEC(meq/g)=10T/(30Ws)×0.2
(Tの単位:ml Wsの単位:g)
イオン交換容量(IEC)としては、イオン交換膜に存在する酸型の官能基量を測定した。まずサンプル調整として、サンプル片(5×5cm)を80℃のオーブンで窒素気流下2時間乾燥し、さらにシリカゲルを充填したデシケータ中で30分間放置冷却した後、乾燥重量を測定した(Ws)。次いで、200mlの密閉型のガラス瓶に、200mlの1mol/l塩化ナトリウム-超純水溶液と秤量済みの前記サンプルを入れ、密閉したまま、室温で24時間攪拌した。次いで、溶液30mlを取り出し、10mMの水酸化ナトリウム水溶液(市販の標準溶液)で中和滴定し、滴定量(T)より下記式を用いて、IECを求めた。
IEC(meq/g)=10T/(30Ws)×0.2
(Tの単位:ml Wsの単位:g)
<ガラス転移温度>
電解質膜のガラス転移温度は次のようにして測定した。幅5mmの短冊状の試料をユービーエム社製動的粘弾性測定装置(型式名:Rheogel−E4000)にチャック間距離14mmとなるようにセットし、乾燥窒素気流下で試料を4時間乾燥させた後、引っ張りモードで周波数10Hz、歪み0.7%、窒素気流中、温度25℃より、昇温速度2℃/分で昇温させながら、2℃毎の測定ステップで測定した際に得られたターンデルタのピーク温度とした。
電解質膜のガラス転移温度は次のようにして測定した。幅5mmの短冊状の試料をユービーエム社製動的粘弾性測定装置(型式名:Rheogel−E4000)にチャック間距離14mmとなるようにセットし、乾燥窒素気流下で試料を4時間乾燥させた後、引っ張りモードで周波数10Hz、歪み0.7%、窒素気流中、温度25℃より、昇温速度2℃/分で昇温させながら、2℃毎の測定ステップで測定した際に得られたターンデルタのピーク温度とした。
<プロトン導電率>
自作測定用プローブ(テフロン(登録商標)製)上で短冊状膜試料の表面に白金線(直径:0.2mm)を押しあて、恒温槽に満たした25℃の超純水中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをSOLARTRON社1250FREQUENCY RESPONSE ANALYSERにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とC−Cプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率[S/cm]=1/膜幅[cm]×膜厚[cm]×抵抗極間勾配[Ω/cm]
自作測定用プローブ(テフロン(登録商標)製)上で短冊状膜試料の表面に白金線(直径:0.2mm)を押しあて、恒温槽に満たした25℃の超純水中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをSOLARTRON社1250FREQUENCY RESPONSE ANALYSERにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とC−Cプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率[S/cm]=1/膜幅[cm]×膜厚[cm]×抵抗極間勾配[Ω/cm]
<メタノール透過速度およびメタノール透過係数>
プロトン交換膜のメタノール透過速度およびメタノール透過係数は、以下の方法で測定した。25℃に調整した5モル/リットルのメタノール水溶液(メタノール水溶液の調整には、市販の試薬特級グレードのメタノールと超純水(18MΩ・cm)を使用。)に24時間浸漬したプロトン交換膜をH型セルに挟み込み、セルの片側に100mlの5モル/リットルのメタノール水溶液を、他方のセルに100mlの超純水を注入し、25℃で両側のセルを撹拌しながら、プロトン交換膜を通って超純水中に拡散してくるメタノール量をガスクロマトグラフにより測定することで算出した(プロトン交換膜の面積は、2.0cm2)。なお具体的には、超純水を入れたセルのメタノール濃度変化速度[Ct](mmol/L/s)より以下の式を用いて算出した。
メタノール透過速度[mmol/m2/s]=(Ct[mmol/L/s]× 0.1[L])/2×10-4[m2]
メタノール透過係数[mmol/m/s]=メタノール透過速度[mmol/m2/s]×膜厚[m]
プロトン交換膜のメタノール透過速度およびメタノール透過係数は、以下の方法で測定した。25℃に調整した5モル/リットルのメタノール水溶液(メタノール水溶液の調整には、市販の試薬特級グレードのメタノールと超純水(18MΩ・cm)を使用。)に24時間浸漬したプロトン交換膜をH型セルに挟み込み、セルの片側に100mlの5モル/リットルのメタノール水溶液を、他方のセルに100mlの超純水を注入し、25℃で両側のセルを撹拌しながら、プロトン交換膜を通って超純水中に拡散してくるメタノール量をガスクロマトグラフにより測定することで算出した(プロトン交換膜の面積は、2.0cm2)。なお具体的には、超純水を入れたセルのメタノール濃度変化速度[Ct](mmol/L/s)より以下の式を用いて算出した。
メタノール透過速度[mmol/m2/s]=(Ct[mmol/L/s]× 0.1[L])/2×10-4[m2]
メタノール透過係数[mmol/m/s]=メタノール透過速度[mmol/m2/s]×膜厚[m]
<発電試験>
デュポン社製20%ナフィオン溶液3.75mlに、市販の54%白金/ルテニウム触媒担持カーボン2gと、少量の超純水およびイソプロパノールを加え、均一になるまで撹拌し、触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、東レ製カーボンペーパーTGPH−060に白金の付着量が1.7mg/cm2になるようにアプリケーターを用いて均一に塗布・乾燥して、アノード用の触媒層付きガス拡散層を作製した。また、同様の方法で、白金/ルテニウム触媒担持カーボンに替えて市販の40%白金触媒担持カーボンを用いて、別途疎水化した前記カーボンペーパー上に電極触媒層を形成することで、カソード用の触媒層付きガス拡散層を作製した(20%ナフィオン溶液と40%白金触媒担持カーボンの混合比は、重量比で3.75:2。1.1mg−白金/cm2)。上記2種類の触媒層付きガス拡散層の間に、プロトン交換膜を、触媒層が膜に接するように挟み、ホットプレス機により加圧、加熱することにより、MEAを作製した。このMEAを自社製の評価用燃料電池セルに組み込んでセル温度40℃で、アノードに40℃の濃度30重量%のメタノール水溶液をカソードに乾燥空気をそれぞれ供給しながら、電流密度0.1A/cm2で放電試験を行った際の電圧を調べた。測定は、運転開始後、3時間後および300時間後の値を代表値として評価した。
デュポン社製20%ナフィオン溶液3.75mlに、市販の54%白金/ルテニウム触媒担持カーボン2gと、少量の超純水およびイソプロパノールを加え、均一になるまで撹拌し、触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、東レ製カーボンペーパーTGPH−060に白金の付着量が1.7mg/cm2になるようにアプリケーターを用いて均一に塗布・乾燥して、アノード用の触媒層付きガス拡散層を作製した。また、同様の方法で、白金/ルテニウム触媒担持カーボンに替えて市販の40%白金触媒担持カーボンを用いて、別途疎水化した前記カーボンペーパー上に電極触媒層を形成することで、カソード用の触媒層付きガス拡散層を作製した(20%ナフィオン溶液と40%白金触媒担持カーボンの混合比は、重量比で3.75:2。1.1mg−白金/cm2)。上記2種類の触媒層付きガス拡散層の間に、プロトン交換膜を、触媒層が膜に接するように挟み、ホットプレス機により加圧、加熱することにより、MEAを作製した。このMEAを自社製の評価用燃料電池セルに組み込んでセル温度40℃で、アノードに40℃の濃度30重量%のメタノール水溶液をカソードに乾燥空気をそれぞれ供給しながら、電流密度0.1A/cm2で放電試験を行った際の電圧を調べた。測定は、運転開始後、3時間後および300時間後の値を代表値として評価した。
実施例1
3,3'−ジスルホ−4,4'−ジクロロジフェニルスルホン2ナトリウム塩、2,6−ジクロロベンゾニトリル、4,4'−ビフェノール及び炭酸カリウムを、モル比で1.00:2.04:3.04:4.55となるように混合し、該混合物15gをモリキュラーシーブ3.57gと共に100ml四つ口フラスコに計り取り、窒素を流しながら、溶媒としてはNMPを使用し、155℃で一時間撹拌した後、反応温度を190〜200℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた(約5時間)。放冷の後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰させた超純水中で1時間洗浄した後、乾燥した。ポリマーの30%NMP溶液を調整し、流延法によってポリマー溶液を薄く引き延ばし、80℃次いで130℃で5時間乾燥してフィルムを作製した。次いで、2mol/lの硫酸水溶液中に一晩浸漬し、水洗5回後、枠に固定して室温で乾燥することで実施例1の電解質膜を得た。得られた電解質膜中のNMP量は約0.1重量%であった。電解質膜と電極との接合は、170℃で40kgf/cm2の加重下、3分間ホットプレスすることで実施した。プレス機から取り出した接合体は、1kg/cm2の加重下室温まで冷却した後取り出した。
3,3'−ジスルホ−4,4'−ジクロロジフェニルスルホン2ナトリウム塩、2,6−ジクロロベンゾニトリル、4,4'−ビフェノール及び炭酸カリウムを、モル比で1.00:2.04:3.04:4.55となるように混合し、該混合物15gをモリキュラーシーブ3.57gと共に100ml四つ口フラスコに計り取り、窒素を流しながら、溶媒としてはNMPを使用し、155℃で一時間撹拌した後、反応温度を190〜200℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた(約5時間)。放冷の後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰させた超純水中で1時間洗浄した後、乾燥した。ポリマーの30%NMP溶液を調整し、流延法によってポリマー溶液を薄く引き延ばし、80℃次いで130℃で5時間乾燥してフィルムを作製した。次いで、2mol/lの硫酸水溶液中に一晩浸漬し、水洗5回後、枠に固定して室温で乾燥することで実施例1の電解質膜を得た。得られた電解質膜中のNMP量は約0.1重量%であった。電解質膜と電極との接合は、170℃で40kgf/cm2の加重下、3分間ホットプレスすることで実施した。プレス機から取り出した接合体は、1kg/cm2の加重下室温まで冷却した後取り出した。
実施例2
電解質膜と電極を接合する際のホットプレス温度を190℃にしたこと以外は実施例1と同様の方法を用いて電解質膜と電極の接合体を作製した。
電解質膜と電極を接合する際のホットプレス温度を190℃にしたこと以外は実施例1と同様の方法を用いて電解質膜と電極の接合体を作製した。
実施例3
3,3'−ジスルホ−4,4'−ジクロロジフェニルスルホン2ナトリウム塩、2,6−ジクロロベンゾニトリル、4,4'−ビフェノール、炭酸カリウムの混合比を、モル比で1.00:5.26:6.26:7.41:で行ったこと、及びホットプレス温度を210℃にしたこと以外は実施例1と同様の方法を用いて電解質膜と電極の接合体を作製した。
3,3'−ジスルホ−4,4'−ジクロロジフェニルスルホン2ナトリウム塩、2,6−ジクロロベンゾニトリル、4,4'−ビフェノール、炭酸カリウムの混合比を、モル比で1.00:5.26:6.26:7.41:で行ったこと、及びホットプレス温度を210℃にしたこと以外は実施例1と同様の方法を用いて電解質膜と電極の接合体を作製した。
比較例1
電解質膜と電極を接合する際のホットプレス温度を160℃にしたこと以外は実施例1と同様の方法を用いて電解質膜と電極の接合体を作製した。
電解質膜と電極を接合する際のホットプレス温度を160℃にしたこと以外は実施例1と同様の方法を用いて電解質膜と電極の接合体を作製した。
比較例2
電解質膜と電極を接合する際のホットプレス温度を130℃にしたところ、電解質膜と電極の接着性が悪く、電解質膜と電極の接合体を作製することはできなかった。
電解質膜と電極を接合する際のホットプレス温度を130℃にしたところ、電解質膜と電極の接着性が悪く、電解質膜と電極の接合体を作製することはできなかった。
比較例3
電解質膜と電極を接合する際のホットプレス温度を160℃にしたこと以外は実施例3と同様の方法を用いて電解質膜と電極の接合体を作製しようと試みたが、電解質膜と電極の接着性が悪く、電解質膜と電極の接合体を作製することはできなかった。
電解質膜と電極を接合する際のホットプレス温度を160℃にしたこと以外は実施例3と同様の方法を用いて電解質膜と電極の接合体を作製しようと試みたが、電解質膜と電極の接着性が悪く、電解質膜と電極の接合体を作製することはできなかった。
比較例4
電解質膜と電極を接合する際のホットプレス温度を160℃にしたこと以外は実施例3と同様の方法を用いて電解質膜と電極の接合体を作製した。
電解質膜と電極を接合する際のホットプレス温度を160℃にしたこと以外は実施例3と同様の方法を用いて電解質膜と電極の接合体を作製した。
実施例1〜3および比較例1〜4における、電解質膜特性、電解質膜・電極接合体の特性を表1に示す。
なお、電解質膜は、250℃までガラス転移温度を示さず、250℃以上で一部ポリマーの分解が認められたため、ガラス転移温度を示さなかった。一方電極中に含有させたプロトン交換樹脂のガラス転移温度は、130℃であった。両者の間では120℃以上ガラス転移温度が離れている。このようなポリマー構成においてホットプレスにより接合体を作製する条件を検討した結果、比較例2および比較例3に示す130℃および160℃の条件では電極が剥離し、接合体とすることができなかった。一方、比較例1の160℃でのホットプレスでは、外観が良好な接合体が得られた。しかしながら300時間発電後の性能は著しく低下し、0.1A/cm2の電流を流すことができなかった。評価後に燃料電池を分解したところ、電極の剥離が観察された。従って、この温度によるホットプレスでは、長期的な接合性を確保できない。一方、比較例4においては外観は良好な接合体であったが、発電性能は、同様の電解質膜と電極を用いた実施例3の接合体に比べて大きく劣っていた。230℃でポリマーの劣化が起こったものと考えられる。一方、実施例1〜3の方法で作製した接合体は、いずれも良好な性能を維持しており、優れた接合体となっていることが分かる。
本発明の電解質膜と電極の接合方法を用いることにより、炭化水素系固体高分子電解質膜を使用した場合においても、電解質膜と電極との接合性を高めることができ、炭化水素系固体高分子電解質膜を用いた燃料電池における耐久性を向上させることができる。
Claims (4)
- ガラス転移温度が220℃以上の炭化水素系高分子電解質からなる高分子電解質膜に、前記炭化水素系高分子電解質よりもガラス転移温度が低いプロトン伝導性ポリマーを含有する一対の電極を接合する方法であって、前記高分子電解質膜を前記電極ではさみこんだ後、前記プロトン伝導性ポリマーのガラス転移温度より40℃以上高く、かつ220℃以下の温度で加熱圧着することを特徴とする高分子電解質膜と電極との接合方法。
- 請求項1の接合方法を用いて作製した電解質膜・電極接合体。
- 請求項2又は3のいずれかに記載の電解質膜・電極接合体を用いた燃料電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2005116957A JP2006294544A (ja) | 2005-04-14 | 2005-04-14 | 高分子電解質膜と電極との接合方法、電解質膜・電極接合体及び電解質膜・電極接合体を用いた燃料電池 |
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Publications (1)
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JP2005116957A Withdrawn JP2006294544A (ja) | 2005-04-14 | 2005-04-14 | 高分子電解質膜と電極との接合方法、電解質膜・電極接合体及び電解質膜・電極接合体を用いた燃料電池 |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008177135A (ja) * | 2007-01-22 | 2008-07-31 | Nissan Motor Co Ltd | 燃料電池用触媒電極およびその製造方法 |
JP2010123388A (ja) * | 2008-11-19 | 2010-06-03 | Nissan Motor Co Ltd | 電解質膜、ならびにそれを用いた膜電極接合体および燃料電池 |
JP2015034729A (ja) * | 2013-08-08 | 2015-02-19 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 電気化学測定用ディスク電極の製作方法 |
-
2005
- 2005-04-14 JP JP2005116957A patent/JP2006294544A/ja not_active Withdrawn
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