JP2006294344A

JP2006294344A - Method for improving homogeneity and efficiency of carbon nanotube electron emission source

Info

Publication number: JP2006294344A
Application number: JP2005111121A
Authority: JP
Inventors: Chun-Yen Hsiao; 俊彦蕭; Shie-Heng Lee; 協恆李; Yu-An Li; 裕安李; Jin-Lung Tsai; 金龍蔡; Kuei-Wen Cheng; 奎文鄭
Original assignee: Teco Nanotech Co Ltd
Current assignee: Teco Nanotech Co Ltd
Priority date: 2005-04-07
Filing date: 2005-04-07
Publication date: 2006-10-26

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for improving homogeneity and efficiency of carbon nanotube electron emission source. <P>SOLUTION: The method comprises a step for preparing a cathode structure; a step for connecting the cathode structure and a metal plate to an electrophoresis electrode; a step for maintaining a surface of the cathode structure on which electrophoresis deposition is performed at a predetermined distance to a metal plate and in parallel to the metal plate, placing the cathode structure and the metal plate in a solution in an electrophoresis tank, applying a DC voltage to the cathode structure and the metal plate through an electrophoresis electrode to form an electric field, and performing the electrophoresis deposition of carbon nanotubes on a cathode electrode layer to form the electron emission source; and a step for baking the electrode structure to remove residual alcohol contained in the solution, producing a hydroxylated indium from a chlorinated indium charger and hydroxide ions of an electrolyte, and performing a sintering treatment to oxidize the hydroxylated indium into an indium oxide. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、一般に、電気泳動堆積によって製造されるカーボンナノチューブ電子放出源の均質性および効率を高めるための方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、陰極電極層上へカーボンナノチューブ粉体を堆積するために電気泳動堆積技術を使用して、それによって電子放出源を形成する方法に関する。加えて、電気泳動堆積処理後にベーキングが実行されて導電性の金属酸化物塩が形成され、カーボンナノチューブ電子放出層からの電子発生効率が高められる。 The present invention relates generally to a method for increasing the homogeneity and efficiency of carbon nanotube electron emission sources produced by electrophoretic deposition. More particularly, the present invention relates to a method of using an electrophoretic deposition technique to deposit carbon nanotube powder onto a cathode electrode layer, thereby forming an electron emission source. In addition, baking is performed after the electrophoretic deposition process to form a conductive metal oxide salt, and the efficiency of electron generation from the carbon nanotube electron emission layer is increased.

従来の三極管構造を有する電界放出ディスプレイは、陽極構造体および陰極構造体を有する。陽極構造体と陰極構造体との間にはスペーサが配置され、それによって空間が提供されて、陽極構造体と陰極構造体との間の真空領域が支持される。陽極構造体は、陽極基板、陽極導電層、およびリン層を含む。陰極構造体は、陰極基板、陰極導電層、電子放出層、誘電層、およびゲート層を含む。ゲート層には電位差が与えられて、電子放出層からの電子の放出を誘導する。陰極構造体の陰極導電層は、高電圧を提供して電子ビームを加速する。したがって、電子ビームは十分な運動エネルギーを有することができ、陽極構造上のリン層に衝突してリン層を励起する。それによって、光が放出される。それゆえ、電界放出ディスプレイにおける電子の運動を維持するために、真空装置は、ディスプレイの真空度を１０^−５ｔｏｒｒ未満に維持することが必要とされる。したがって、電子は適当な平均自由行程を有することができる。一方、電子放出源およびリン層の汚染および毒性の発生は防止されなければならない。さらに、電子が十分なエネルギーを蓄積してリン粉末に衝突するために、２つの基板の間には空間が必要とされる。したがって、電子は加速されてリン層に衝突することができ、それによって、リン層を励起してそこから光を放出させることができる。 A field emission display having a conventional triode structure has an anode structure and a cathode structure. A spacer is disposed between the anode structure and the cathode structure, thereby providing a space and supporting a vacuum region between the anode structure and the cathode structure. The anode structure includes an anode substrate, an anode conductive layer, and a phosphorus layer. The cathode structure includes a cathode substrate, a cathode conductive layer, an electron emission layer, a dielectric layer, and a gate layer. A potential difference is applied to the gate layer to induce emission of electrons from the electron emission layer. The cathode conductive layer of the cathode structure provides a high voltage to accelerate the electron beam. Thus, the electron beam can have sufficient kinetic energy and impinges on the phosphor layer by colliding with the phosphor layer on the anode structure. Thereby, light is emitted. Therefore, in order to maintain the movement of electrons in the field emission display, the vacuum apparatus is required to maintain the vacuum of the display below 10 ⁻⁵ torr. Thus, the electrons can have a suitable mean free path. On the other hand, contamination of electron emission sources and phosphorous layers and generation of toxicity must be prevented. Furthermore, a space is required between the two substrates in order for the electrons to accumulate sufficient energy and collide with the phosphorus powder. Thus, the electrons can be accelerated to collide with the phosphorous layer, thereby exciting the phosphorous layer and emitting light therefrom.

電子放出層は、カーボンナノチューブから形成される。カーボンナノチューブは、１９９１年に飯島によって発見されたものであるが（Ｎａｔｕｒｅ、１９９１年、第３５４巻、第５６号）、非常に良好な電子特性を含んでいるため、様々なデバイスを構築するのに使われることができる。また、カーボンナノチューブは、非常に高いアスペクト比（大部分は５００より大きい）と、１０００ＧＰｎより大きいヤング率という非常に高い剛性を有する。加えて、カーボンナノチューブの先端または欠陥は、原子スケールである。上術したカーボンナノチューブの特性は、電界放出ディスプレイの陰極構造体における電子放出源のような電界エミッタを構築するために理想的であると考えられる。カーボンナノチューブは上述した物理的特性を含むので、たとえば、スクリーン印刷および薄膜処理などの、様々な製造工程が開発されることができる。 The electron emission layer is formed from carbon nanotubes. Although carbon nanotubes were discovered by Iijima in 1991 (Nature, 1991, Vol. 354, No. 56), they contain very good electronic properties, so various devices can be constructed. Can be used for Carbon nanotubes also have a very high aspect ratio (mostly greater than 500) and very high stiffness with a Young's modulus greater than 1000 GPn. In addition, carbon nanotube tips or defects are on an atomic scale. The characteristics of the carbon nanotubes described above are considered ideal for constructing field emitters such as electron emission sources in the cathode structure of field emission displays. Since carbon nanotubes include the physical properties described above, various manufacturing processes such as screen printing and thin film processing can be developed.

しかしながら、陰極構造体を製造する技法は、陰極導電層上に形成される電子放出材料として、カーボンナノチューブを使用する。製造工程は、化学気相堆積工程、または、陰極導電層上の任意のピクセル上に、感光性カーボンナノチューブ溶液をパターニングすることができる任意の工程を使用することができる。さらに、陰極構造体は、マスクと連携させてカーボンナノチューブ溶液を塗布することによって製造されることができる。しかしながら、上述した三極管構造を有する電界放出ディスプレイの電子放出源の構造によれば、陰極電極構造の各ピクセル上にカーボンナノチューブを形成するための製造コストおよび立体構造にはまだ制限がある。特に、大型な電子放出源の均質性は、実現することさえ難しい。 However, the technique for manufacturing the cathode structure uses carbon nanotubes as the electron emission material formed on the cathode conductive layer. The manufacturing process can use a chemical vapor deposition process or any process capable of patterning the photosensitive carbon nanotube solution on any pixel on the cathode conductive layer. Furthermore, the cathode structure can be manufactured by applying a carbon nanotube solution in cooperation with a mask. However, according to the structure of the electron emission source of the field emission display having the above-described triode structure, the manufacturing cost and the three-dimensional structure for forming the carbon nanotube on each pixel of the cathode electrode structure are still limited. In particular, the homogeneity of large electron emission sources is even difficult to achieve.

近年、いわゆる電気泳動堆積（ＥＰＤ）技術が開発され、「ナノ構造材料の堆積方法」という題名の下記の特許文献１において開示された。この特許公開において、カーボンナノチューブは、アルコール性の懸濁溶液中に形成されている。一方、マグネシウム、ランタン、イットリウム、およびアルミニウムのイオン塩は、電気泳動溶液を作成するためのチャージャとしての機能を果たす。堆積処理される陰極構造体は、電気泳動溶液の１つの電極に接続される。直流（ＤＣ）または交流（ＡＣ）電圧を印加することによって、溶液内に電界が形成される。それから、溶液中のチャージャは溶けてイオンになって、カーボンナノチューブ粉体上へ付着する。このため、電界は電気泳動力を形成して、カーボンナノチューブが特定の電極上へ堆積することに役立つ。このようにして、カーボンナノチューブは、パターニングされた電極上に堆積される。上述したいわゆる電気泳動技術を用いて、カーボンナノチューブは、電極上へ容易に堆積され、三極管構造を有する電界放出ディスプレイの陰極構造体における制限を容易に回避することができる。したがって、この方法は、陰極プレート製作の応用において広く使われている。 In recent years, so-called electrophoretic deposition (EPD) technology has been developed and disclosed in the following patent document 1 entitled “Deposition Method of Nanostructured Materials”. In this patent publication, carbon nanotubes are formed in an alcoholic suspension solution. On the other hand, ionic salts of magnesium, lanthanum, yttrium, and aluminum serve as a charger for preparing an electrophoretic solution. The cathode structure to be deposited is connected to one electrode of the electrophoretic solution. An electric field is created in the solution by applying a direct current (DC) or alternating current (AC) voltage. Then, the charger in the solution melts and becomes ions, and adheres onto the carbon nanotube powder. For this reason, the electric field creates an electrophoretic force that helps the carbon nanotubes to be deposited on a particular electrode. In this way, carbon nanotubes are deposited on the patterned electrode. Using the so-called electrophoresis technique described above, the carbon nanotubes can be easily deposited on the electrodes, and the limitations in the cathode structure of a field emission display having a triode structure can be easily avoided. This method is therefore widely used in cathode plate fabrication applications.

電気泳動堆積法は広く採用されているけれども、その機構の一部は改良が必要とされる。たとえば、チャージャのイオンは、カーボンナノチューブとともに電極に堆積される。一般に、陽極イオンは、電極の表面上の陰極イオン（溶液中の酸化された水分子からのＯＨ陰極イオン）と化学反応して水酸化物塩を形成し、カーボンナノチューブともに堆積される。電気泳動処理は、ベーキング処理を繰り返し必要として、不必要な溶媒および有機物質を除去するので、このような金属水酸化物塩は、金属酸化物塩に変換される。たとえば、従来の塩化マグネシウムを利用する場合、酸化マグネシウムの塩が、カーボンナノチューブとともに電極上に堆積されるか、または、カーボンナノチューブの表面上に堆積される。酸化マグネシウムは良好な導体ではないため、一般に、電気泳動処理におけるその重量濃度が０．１％未満に制御されているけれども、カーボンナノチューブ電子放出層からの電子ビーム発生効率に影響を与えることはなく、効率を高めることもない。 Although electrophoretic deposition is widely adopted, some of its mechanisms need improvement. For example, charger ions are deposited on the electrode along with the carbon nanotubes. In general, anode ions chemically react with cathode ions (OH cathode ions from oxidized water molecules in solution) on the surface of the electrode to form hydroxide salts, which are deposited together with carbon nanotubes. Since the electrophoretic treatment requires repeated baking treatments to remove unnecessary solvents and organic substances, such metal hydroxide salts are converted into metal oxide salts. For example, when using conventional magnesium chloride, a magnesium oxide salt is deposited on the electrode along with the carbon nanotubes or on the surface of the carbon nanotubes. Since magnesium oxide is not a good conductor, its weight concentration in electrophoretic processing is generally controlled to be less than 0.1%, but it does not affect the efficiency of electron beam generation from the carbon nanotube electron emission layer. It does not increase efficiency.

他の従来の技術は、「低エネルギー電子励起スクリーンの製造方法」という題名の下記の特許文献２において開示されている。特許文献２において、リン粉体の光の放出特性を高めるために、金属塩が使用されて電気泳動処理後にリン層上に導電性を有する金属酸化物を形成する。したがって、水またはアルコール溶液に溶解できる金属塩が使用されて、電気泳動堆積処置後のベーキング処理において金属酸化物塩を形成する。それによって、カーボンナノチューブ電子放出源からの電子発生効率を高める。
米国特許出願公開第２００３／０１０２２２２号明細書台湾特許出願公告第３５３，１８８号明細書 Another conventional technique is disclosed in the following Patent Document 2 entitled “Method of Manufacturing Low Energy Electron Excitation Screen”. In Patent Document 2, in order to enhance the light emission characteristics of the phosphor powder, a metal salt is used to form a conductive metal oxide on the phosphor layer after the electrophoresis treatment. Therefore, metal salts that can be dissolved in water or alcohol solutions are used to form metal oxide salts in the baking process after the electrophoretic deposition procedure. Thereby, the electron generation efficiency from the carbon nanotube electron emission source is increased.
US Patent Application Publication No. 2003/0102222 Taiwan Patent Application Publication No. 353,188 Specification

本発明は、上述した問題を解決するためになされたものである。したがって、本発明の目的は、電界放出ディスプレイのカーボンナノチューブ電子放出源の均質性および効率を高める方法を提供することである。 The present invention has been made to solve the above-described problems. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for increasing the homogeneity and efficiency of a carbon nanotube electron emission source of a field emission display.

本発明の上記目的は、下記の手段によって達成される。 The above object of the present invention is achieved by the following means.

本発明におけるカーボンナノチューブ電子放出源の均質性および効率を高める方法は、電子放出源形成前の陰極構造体を準備するステップと、前記陰極構造体および金属プレートを電気泳動電極に接続するステップと、前記陰極構造体において電気泳動堆積される面を前記金属プレートに対して所定の距離で平行に維持しつつ、一組の前記陰極構造体および前記金属プレートを電気泳動タンクの溶液中に設置して、電源から前記電気泳動電極を介して前記陰極構造体および前記金属プレートに直流電圧を印加することによって電界を形成し、前記陰極構造体において電子放出源が形成される部分である陰極電極層上にカーボンナノチューブを電気泳動堆積して電子放出源を形成するステップと、前記陰極構造体上の前記溶液に含まれる残留アルコールを除去するために低温で前記陰極構造体をベーキングする一方、塩化インジウムチャージャおよび電解液の水酸化物イオンが水酸化インジウムを形成し、焼結処理を実行して前記陰極電極層上の前記水酸化インジウムを酸化インジウムへ酸化して、カーボンナノチューブおよび前記陰極電極層の電子伝導性を高めるステップと、を有することを特徴とする。 The method for increasing the homogeneity and efficiency of the carbon nanotube electron emission source in the present invention includes the steps of preparing a cathode structure before forming the electron emission source, connecting the cathode structure and the metal plate to an electrophoresis electrode, A set of the cathode structure and the metal plate are placed in the solution of the electrophoresis tank while maintaining the surface of the cathode structure to be electrophoretically deposited at a predetermined distance parallel to the metal plate. An electric field is formed by applying a DC voltage from the power source to the cathode structure and the metal plate via the electrophoretic electrode, and on the cathode electrode layer which is a portion where an electron emission source is formed in the cathode structure Forming an electron emission source by electrophoretic deposition of carbon nanotubes on the cathode, and a residual alloy contained in the solution on the cathode structure. The cathode structure is baked at a low temperature to remove the call while the indium chloride charger and electrolyte hydroxide ions form indium hydroxide and perform a sintering process to perform the above on the cathode electrode layer. Oxidizing indium hydroxide to indium oxide to increase the electron conductivity of the carbon nanotube and the cathode electrode layer.

前記陰極構造体を準備するステップは、ガラス基板上に陰極電極層を形成し、前記陰極電極層上に誘電層を形成し、前記誘電層上にゲート層を形成し、リソグラフィ技術によって前記ゲート層に第１の開口領域を形成して前記誘電層を露出させるステップと、前記ゲート層の表面上に第１の保護層を形成し、前記第１の開口領域によって露出される前記誘電層をエッチングして前記陰極電極層を露出させる第２の開口領域を形成し、前記第１の保護層を剥がす操作を実行するステップと、第２の保護層を形成して前記誘電層および前記ゲート層を覆い、それによって前記陰極構造体の製造工程を完了するステップと、を有する。 The step of preparing the cathode structure includes forming a cathode electrode layer on a glass substrate, forming a dielectric layer on the cathode electrode layer, forming a gate layer on the dielectric layer, and forming the gate layer by a lithography technique. Forming a first opening region to expose the dielectric layer; forming a first protective layer on the surface of the gate layer; and etching the dielectric layer exposed by the first opening region Forming a second opening region that exposes the cathode electrode layer, and removing the first protective layer; and forming a second protective layer to form the dielectric layer and the gate layer. Covering, thereby completing the manufacturing process of the cathode structure.

前記陰極構造体の陰極電極層は、前記電気泳動電極の陰極に接続され、前記電気泳動電極の陽極は、前記金属プレートに接続される。 The cathode electrode layer of the cathode structure is connected to the cathode of the electrophoresis electrode, and the anode of the electrophoresis electrode is connected to the metal plate.

前記金属プレートは、白金もしくはチタンプレート、またはスクリーンプレートから形成される。 The metal plate is formed of a platinum or titanium plate or a screen plate.

前記電界の強度は、約０．５〜１０Ｖ／ｃｍである。 The electric field strength is about 0.5 to 10 V / cm.

前記電界の強度は、約２Ｖ／ｃｍである。 The electric field strength is about 2 V / cm.

前記カーボンナノチューブは、アーク放電で製造され、平均長さ５μｍ未満および平均直径１００ｎｍ未満の多層カーボンナノチューブである。 The carbon nanotubes are multi-walled carbon nanotubes manufactured by arc discharge and having an average length of less than 5 μm and an average diameter of less than 100 nm.

前記電気泳動タンクに収容される前記溶液は、溶媒としてのアルコール、純水、カーボンナノチューブ粉体、およびチャージャを含む。 The solution stored in the electrophoresis tank includes alcohol, pure water, carbon nanotube powder, and a charger as a solvent.

前記溶液に含まれる純水の重量濃度は、約１％〜１０％である。 The weight concentration of pure water contained in the solution is about 1% to 10%.

前記溶液に含まれる純水の重量濃度は、約５％である。 The weight concentration of pure water contained in the solution is about 5%.

前記溶液に含まれるカーボンナノチューブ粉体の重量濃度は、約０．００５％〜０．１％である。 The weight concentration of the carbon nanotube powder contained in the solution is about 0.005% to 0.1%.

前記溶液に含まれるカーボンナノチューブ粉体の重量濃度は、約０．０２％である。 The weight concentration of the carbon nanotube powder contained in the solution is about 0.02%.

前記溶液に含まれるチャージャの重量濃度は、約０．００５％〜０．１％である。 The weight concentration of the charger contained in the solution is about 0.005% to 0.1%.

前記溶液に含まれるチャージャの重量濃度は、約０．０１％である。 The weight concentration of the charger contained in the solution is about 0.01%.

前記チャージャは、塩化インジウム、窒化インジウム、およびスズの塩といった他の任意の塩などの電気泳動処理後に導電性を有する任意の金属酸化物塩から選択される。 The charger is selected from any metal oxide salt that is conductive after electrophoretic treatment, such as any other salt such as indium chloride, indium nitride, and tin salts.

前記ベーキングの温度は、約８０℃である。 The baking temperature is about 80 ° C.

前記焼結の温度は、約４００℃である。 The sintering temperature is about 400 ° C.

前記酸化インジウムは導電性を有し、それによって、前記陰極電極層に堆積される前記導電性を有する酸化インジウムは、カーボンナノチューブと前記陰極電極層との間の電子伝導性を高める。 The indium oxide has conductivity, so that the conductive indium oxide deposited on the cathode electrode layer increases the electron conductivity between the carbon nanotube and the cathode electrode layer.

前記電気泳動堆積される電子放出源のカーボンナノチューブは、堆積均質性を改善するために、前記陰極電極層に対して印加される直流電圧に起因して前記陰極電極層の表面に対して水平に付着され、平均厚さが２μｍ未満の均質なカーボンナノチューブ層が電気泳動堆積技術によって形成される一方で、カーボンナノチューブの前記陰極電極層への良好な付着を形成するために、焼結処理されたカーボンナノチューブおよびチャージャがともに堆積される。 The carbon nanotubes of the electron emission source that are electrophoretically deposited are horizontal to the surface of the cathode electrode layer due to a DC voltage applied to the cathode electrode layer to improve deposition homogeneity. A homogeneous carbon nanotube layer with an average thickness of less than 2 μm is formed by electrophoretic deposition technique, while being sintered to form a good adhesion of carbon nanotubes to the cathode electrode layer Both carbon nanotubes and chargers are deposited.

前記カーボンナノチューブの電気泳動溶液は、１０μｍのカーボンナノチューブ束を、２５０μｍ^２平均単位領域において５％未満に制御する分布特性を有する一方、従来のチャージャは、１０μｍのカーボンナノチューブ束を１５％以上に制御する。 The electrophoretic solution of carbon nanotubes has a distribution characteristic that controls a 10 μm carbon nanotube bundle to less than 5% in a 250 μm ² average unit region, while a conventional charger controls a 10 μm carbon nanotube bundle to 15% or more. To do.

本発明によれば、電気泳動堆積技術を使用して電界放出ディスプレイの電子放出源を製造する。また、アーク放電で製造されるカーボンナノチューブ粉体が使用されて電気泳動溶液を準備する。加えて、電解質イオンとなって良好なイオン分散効果を発生するチャージャが使われる。このことは、水またはアルコール電気泳動溶液のカーボンナノチューブの分布特性を高めることができる。したがって、陰極電極層表面への電気泳動堆積の均質性が高められることができる。加えて、適切に選択されたチャージャは、電気泳動堆積処理後のベーキングの間に導電性の金属酸化物塩を形成し、カーボンナノチューブ電子放出源層の電子発生効率を高めることができる。 In accordance with the present invention, an electrophoretic deposition technique is used to produce an electron emission source for a field emission display. Also, carbon nanotube powder produced by arc discharge is used to prepare an electrophoresis solution. In addition, a charger is used that becomes an electrolyte ion and generates a good ion dispersion effect. This can enhance the distribution characteristics of the carbon nanotubes in the water or alcohol electrophoresis solution. Therefore, the homogeneity of electrophoretic deposition on the surface of the cathode electrode layer can be improved. In addition, a properly selected charger can form a conductive metal oxide salt during baking after the electrophoretic deposition process, increasing the electron generation efficiency of the carbon nanotube electron emission source layer.

本発明の特徴および技術的な内容をより良く理解するために、添付の図面を参照しつつ、本発明の実施の形態を以下に詳述する。しかしながら、添付の図面は、図例および説明の便宜上のものにすぎず、本発明を限定するものではない。 In order to better understand the features and technical contents of the present invention, embodiments of the present invention will be described in detail below with reference to the accompanying drawings. However, the attached drawings are merely for convenience of illustration and description, and do not limit the present invention.

図１（ａ）〜図１（ｇ）は、本発明の一実施の形態における電子放出源形成前の陰極構造体を製造する工程を説明するための図である。図示されるとおり、本実施の形態における、電気泳動堆積によって製造されるカーボンナノチューブ電子放出源の均質性およびの効率を高めるための方法は、ある適当なチャージャを使用して、カーボンナノチューブ電子放出源を製造する。それによって、陰極構造体１０の表面に堆積されるカーボンナノチューブの均質性を改善する。 FIG. 1A to FIG. 1G are diagrams for explaining a process of manufacturing a cathode structure before forming an electron emission source in one embodiment of the present invention. As shown, the method for increasing the homogeneity and efficiency of a carbon nanotube electron emission source produced by electrophoretic deposition in the present embodiment uses a suitable charger to produce a carbon nanotube electron emission source. Manufacturing. Thereby, the homogeneity of the carbon nanotubes deposited on the surface of the cathode structure 10 is improved.

まず、陰極電極層２がガラス基板１の表面上に形成される（図１（ａ）参照）。次に、誘電層３が陰極電極層２の表面上に形成される（図１（ｂ）参照）。その後、ゲート電極層（ゲート層）４が誘電層３の表面上に形成され、リソグラフィ技術によって、ゲート電極層４上に第１の開口領域４１を形成して誘電層３を露出する（図１（ｃ）参照）。次に、第１の保護層５がゲート電極層４の表面上に形成される（図１（ｄ）参照）。そして、第１の開口領域４１によって露出される誘電層３をエッチングして、第２の開口領域３１が誘電層３の表面上に形成されて陰極電極層２を露出している（図１（ｅ）参照）。それから、保護層５が剥がされ、第２の保護層６が塗布されて、誘電層３およびゲート電極層４を覆う（図１（ｆ）および図１（ｇ）参照）。このようにして、電子放出源前の陰極構造体１０が完成される。 First, the cathode electrode layer 2 is formed on the surface of the glass substrate 1 (see FIG. 1A). Next, the dielectric layer 3 is formed on the surface of the cathode electrode layer 2 (see FIG. 1B). Thereafter, a gate electrode layer (gate layer) 4 is formed on the surface of the dielectric layer 3, and a first opening region 41 is formed on the gate electrode layer 4 by lithography to expose the dielectric layer 3 (FIG. 1). (See (c)). Next, the first protective layer 5 is formed on the surface of the gate electrode layer 4 (see FIG. 1D). Then, the dielectric layer 3 exposed by the first opening region 41 is etched, and a second opening region 31 is formed on the surface of the dielectric layer 3 to expose the cathode electrode layer 2 (FIG. 1 ( e)). Then, the protective layer 5 is peeled off, and the second protective layer 6 is applied to cover the dielectric layer 3 and the gate electrode layer 4 (see FIG. 1 (f) and FIG. 1 (g)). In this way, the cathode structure 10 in front of the electron emission source is completed.

次に、図２〜図４を参照しつつ、本実施の形態における電気泳動堆積について説明する。 Next, electrophoretic deposition in the present embodiment will be described with reference to FIGS.

図２は、電気泳動堆積によって電子放出源を製造するための工程を説明するフローチャートであって、図３は、陰極構造体と金属プレートとの接続を説明するための図であって、図４は、陰極構造体と金属プレートとが接続された後に実行される電気泳動堆積法を説明するための図である。図示されるとおり、上述した電子放出源形成前の陰極構造体が完成された後、陰極構造体のカーボンナノチューブ電子放出源を製造するための堆積処理が実行される。 FIG. 2 is a flowchart for explaining a process for manufacturing an electron emission source by electrophoretic deposition, and FIG. 3 is a diagram for explaining a connection between a cathode structure and a metal plate. These are the figures for demonstrating the electrophoretic deposition method performed after a cathode structure and a metal plate are connected. As shown in the drawing, after the cathode structure before the electron emission source formation described above is completed, a deposition process for manufacturing the carbon nanotube electron emission source of the cathode structure is performed.

まず、電気泳動溶液は、分散特性ならびに電気泳動堆積の効率および均質性の見地から、重量濃度で約１％〜１０％（好ましくは、約５％）純水が加えられたアルコールを溶媒として使用し、その中にカーボンナノチューブ粉体を添加して準備される。本発明において使用されるカーボンナノチューブ粉体は、アーク放電処理で製造され、平均長さ５μｍ未満および平均直径１００ｎｍ未満である。ここで留意すべきは、カーボンナノチューブは、多層構造のカーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブ）であって、電気泳動溶液の分散特性ならびに電気泳動堆積の効率および均質性の見地から、電気泳動溶液での重量濃度は、約０．００５％〜０．１％（好ましくは、約０．０２％）である。さらに、約０．００５％〜０．１％（好ましくは、約０．０１％）の重量濃度のチャージャが、前記溶液に添加される。前記チャージャは、たとえば、塩化インジウム、窒化インジウム、またはスズの塩といった他の任意の塩などの電気泳動における伝導度を誘発する（導電性の）任意の金属酸化物塩であることができる。それから、準備された溶液は、電気泳動タンク７に注入される。 First, the electrophoresis solution uses an alcohol to which pure water is added in a concentration of about 1% to 10% (preferably about 5%) by weight from the viewpoint of dispersion characteristics and efficiency and homogeneity of electrophoretic deposition. The carbon nanotube powder is prepared by adding the carbon nanotube powder therein. The carbon nanotube powder used in the present invention is produced by arc discharge treatment, and has an average length of less than 5 μm and an average diameter of less than 100 nm. It should be noted here that carbon nanotubes are multi-layered carbon nanotubes (multi-walled carbon nanotubes), and the weight of the electrophoretic solution in terms of the dispersion characteristics of the electrophoretic solution and the efficiency and homogeneity of electrophoretic deposition. The concentration is about 0.005% to 0.1% (preferably about 0.02%). Further, a charger having a weight concentration of about 0.005% to 0.1% (preferably about 0.01%) is added to the solution. The charger can be any metal oxide salt that induces conductivity in electrophoresis, such as, for example, any other salt such as indium chloride, indium nitride, or a salt of tin. Then, the prepared solution is injected into the electrophoresis tank 7.

電気泳動溶液が準備された後、電気泳動堆積処理が実行されることができる。電界放出陰極構造体１０の陰極電極層２は、陰極導線１０１を介して電気泳動電極８の陰極電極８１に接続される。電気泳動電極８の陽極電極８２は、金属プレート９に接続される。上記の金属プレート９は、白金もしくはチタンプレート、またはスクリーンプレートであることができる。なお、スクリーンプレートは、たとえば、複数の孔を有する網目状の板材である。 After the electrophoresis solution is prepared, an electrophoretic deposition process can be performed. The cathode electrode layer 2 of the field emission cathode structure 10 is connected to the cathode electrode 81 of the electrophoretic electrode 8 through the cathode conducting wire 101. The anode electrode 82 of the electrophoresis electrode 8 is connected to the metal plate 9. The metal plate 9 can be a platinum or titanium plate or a screen plate. The screen plate is a mesh-like plate material having a plurality of holes, for example.

陰極構造体１０および金属プレート９が接続された後、陰極構造体１０において電気泳動堆積される面は、金属プレート９に対して所定の距離で平行に維持されて、それから、一組の陰極構造体１０および金属プレート９は、電気泳動タンク７内の溶液中に設置される。それから、電気泳動電極８を介して、直流（ＤＣ）電圧が電源から陰極構造体１０および金属プレート９に印加されて電界を形成する。電気泳動堆積の効率および均質性の見地から、電界の強度は約０．５〜１０Ｖ／ｃｍ（好ましくは、約２Ｖ／ｃｍ）である。その結果、カーボンナノチューブは、陰極電極層２上に電気泳動堆積されて、図５に示されるとおり、電子放出源２１が形成される。 After the cathode structure 10 and the metal plate 9 are connected, the electrophoretically deposited surface of the cathode structure 10 is maintained parallel to the metal plate 9 at a predetermined distance, and then a set of cathode structures The body 10 and the metal plate 9 are installed in the solution in the electrophoresis tank 7. Then, a direct current (DC) voltage is applied from the power source to the cathode structure 10 and the metal plate 9 via the electrophoresis electrode 8 to form an electric field. From the standpoint of electrophoretic deposition efficiency and homogeneity, the electric field strength is about 0.5 to 10 V / cm (preferably about 2 V / cm). As a result, the carbon nanotubes are electrophoretically deposited on the cathode electrode layer 2 to form the electron emission source 21 as shown in FIG.

上記の堆積処理が完了した後、陰極構造体１０は電気泳動溶液から取り除かれてから炉内に移動され、約８０℃の低温度下でベーキングされて陰極構造体１０上の残留アルコールを除去する。ここで、塩化インジウムチャージャおよび電解液の水酸基が、水酸化インジウムを形成する。なお、ベーキングの温度は、前記残留アルコールを除去することができる温度であればよく、必ずしも約８０℃の低温下でのベーキングに限定されるものではない。次に、約４００℃の温度での焼結処理が実行されて、保護層６は加熱除去される。また、焼結処理により、陰極電極層２上の水酸化インジウムは、酸化されて酸化インジウムを形成する。酸化インジウムは、導電性を有し、電子放出源２１が製造された後、堆積されたカーボンナノチューブに加えて電子放出源２１の表面上に残るので、前記酸化インジウムは、電気泳動力だけを供給する従来のマグネシウム塩チャージャに換わって、カーボンナノチューブおよび陰極電極層２の電子伝導性を高める。 After the above deposition process is completed, the cathode structure 10 is removed from the electrophoretic solution and then moved into the furnace and baked at a low temperature of about 80 ° C. to remove residual alcohol on the cathode structure 10. . Here, the indium chloride charger and the hydroxyl group of the electrolyte form indium hydroxide. The baking temperature may be any temperature that can remove the residual alcohol, and is not necessarily limited to baking at a low temperature of about 80 ° C. Next, a sintering process is performed at a temperature of about 400 ° C., and the protective layer 6 is removed by heating. Moreover, indium hydroxide on the cathode electrode layer 2 is oxidized by the sintering process to form indium oxide. Indium oxide has conductivity, and after the electron emission source 21 is manufactured, it remains on the surface of the electron emission source 21 in addition to the deposited carbon nanotubes. Therefore, the indium oxide supplies only electrophoretic force. Instead of the conventional magnesium salt charger, the electron conductivity of the carbon nanotube and the cathode electrode layer 2 is enhanced.

さらに、本発明は、電気泳動堆積法を使用してカーボンナノチューブ電子放出源層（電子放出源）を形成するので、陰極電極層に対して印加される直流電圧に起因して、カーボンナノチューブは、均質なカーボンナノチューブ層を形成しつつ、陰極電極層の表面に対して平行（水平）に容易に付着される。カーボンナノチューブ層の平均厚みは２μｍ未満に制御され、その一方で、カーボンナノチューブおよび酸化インジウムチャージャが一緒に堆積されて、焼結後に散布されることなく良好な付着効果が形成される。 Furthermore, since the present invention forms the carbon nanotube electron emission source layer (electron emission source) using the electrophoretic deposition method, due to the DC voltage applied to the cathode electrode layer, the carbon nanotube is While forming a homogeneous carbon nanotube layer, it is easily attached in parallel (horizontal) to the surface of the cathode electrode layer. The average thickness of the carbon nanotube layer is controlled to be less than 2 μm, while the carbon nanotubes and the indium oxide charger are deposited together to form a good adhesion effect without being sprinkled after sintering.

さらに、カーボンナノチューブ電気泳動溶液は、従来の塩化マグネシウムチャージャより良好な分布特性を有する。従来のチャージャの分布特性を研究すると、２５０μｍ^２平均単位領域の１５％以上が、１０μｍのカーボンナノチューブ束を含むことが分かる。チャージャを塩化インジウムに変更した後、１０μｍのカーボンナノチューブ束は、５％未満に制御されることができる。 Further, the carbon nanotube electrophoresis solution has better distribution characteristics than the conventional magnesium chloride charger. When the distribution characteristics of the conventional charger are studied, it can be seen that 15% or more of the 250 μm ² average unit region contains 10 μm carbon nanotube bundles. After changing the charger to indium chloride, the 10 μm carbon nanotube bundle can be controlled to less than 5%.

本技術分野において通常の知識を有する者ならば、開示された上記の特徴を考慮して、容易に種々の等価な変更または修正を見つけることができるので、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって定義されることは明らかである。したがって、全てのこのような等価な変更または修正は、特許請求の範囲に記載の主題から外れることなく、本発明の精神および範囲内と考えられる。 Those skilled in the art can readily find various equivalent changes or modifications in light of the above disclosed features, so the scope of the present invention is defined by the appended claims. It is clear that it is defined by the range of Accordingly, all such equivalent changes or modifications are considered within the spirit and scope of the present invention without departing from the claimed subject matter.

電子放出源形成前の陰極構造体を製造する工程を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the process of manufacturing the cathode structure before electron emission source formation. 図１（ａ）に後続する工程を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the process subsequent to Fig.1 (a). 図１（ｂ）に後続する工程を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the process following FIG.1 (b). 図１（ｃ）に後続する工程を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the process following FIG.1 (c). 図１（ｄ）に後続する工程を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the process following FIG.1 (d). 図１（ｅ）に後続する工程を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the process following FIG.1 (e). 図１（ｆ）に後続する工程を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the process following FIG.1 (f). 電気泳動堆積によって電子放出源を製造する工程を説明するためのフローチャートである。It is a flowchart for demonstrating the process of manufacturing an electron emission source by electrophoretic deposition. 本発明における陰極構造体と金属プレートの接続を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the connection of the cathode structure and metal plate in this invention. 陰極構造体および金属プレートの接続後に実行される電気泳動堆積法を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the electrophoretic deposition method performed after the connection of a cathode structure and a metal plate. 本発明における電子放出源が形成された陰極構造体を示す図である。It is a figure which shows the cathode structure in which the electron emission source in this invention was formed.

符号の説明Explanation of symbols

１ガラス基板、
２陰極電極層、
３誘電層、
４ゲート電極層、
５，６保護層、
７電気泳動タンク、
８電気泳動電極、
９金属プレート、
１０陰極構造体、
２１電子放出源、
３１，４１開口領域、
８１陰極電極、
８２陽極電極。 1 glass substrate,
2 cathode electrode layer,
3 dielectric layer,
4 Gate electrode layer,
5,6 protective layer,
7 electrophoresis tank,
8 electrophoresis electrodes,
9 Metal plate,
10 cathode structure,
21 electron emission source,
31, 41 Open area,
81 cathode electrode,
82 Anode electrode.

Claims

電子放出源形成前の陰極構造体を準備するステップと、
前記陰極構造体および金属プレートを電気泳動電極に接続するステップと、
前記陰極構造体において電気泳動堆積される面を前記金属プレートに対して所定の距離で平行に維持しつつ、一組の前記陰極構造体および前記金属プレートを電気泳動タンクの溶液中に設置して、電源から前記電気泳動電極を介して前記陰極構造体および前記金属プレートに直流電圧を印加することによって電界を形成し、前記陰極構造体において電子放出源が形成される部分である陰極電極層上にカーボンナノチューブを電気泳動堆積して電子放出源を形成するステップと、
前記陰極構造体上の前記溶液に含まれる残留アルコールを除去するために低温で前記陰極構造体をベーキングする一方、塩化インジウムチャージャおよび電解液の水酸化物イオンが水酸化インジウムを形成し、焼結処理を実行して前記陰極電極層上の前記水酸化インジウムを酸化インジウムへ酸化して、カーボンナノチューブおよび前記陰極電極層の電子伝導性を高めるステップと、
を有することを特徴とする、カーボンナノチューブ電子放出源の均質性および効率を高める方法。 Preparing a cathode structure prior to electron emission source formation;
Connecting the cathode structure and the metal plate to an electrophoresis electrode;
A set of the cathode structure and the metal plate are placed in the solution of the electrophoresis tank while maintaining the surface of the cathode structure to be electrophoretically deposited at a predetermined distance parallel to the metal plate. An electric field is formed by applying a DC voltage from the power source to the cathode structure and the metal plate via the electrophoretic electrode, and on the cathode electrode layer which is a portion where an electron emission source is formed in the cathode structure Forming an electron emission source by electrophoretically depositing carbon nanotubes on
The cathode structure is baked at low temperature to remove residual alcohol contained in the solution on the cathode structure, while indium chloride charger and electrolyte hydroxide ions form indium hydroxide and sinter Performing a process to oxidize the indium hydroxide on the cathode electrode layer to indium oxide to increase the electronic conductivity of the carbon nanotubes and the cathode electrode layer;
A method for increasing the homogeneity and efficiency of a carbon nanotube electron emission source characterized in that

前記陰極構造体を準備するステップは、
ガラス基板上に陰極電極層を形成し、前記陰極電極層上に誘電層を形成し、前記誘電層上にゲート層を形成し、リソグラフィ技術によって前記ゲート層に第１の開口領域を形成して前記誘電層を露出させるステップと、
前記ゲート層の表面上に第１の保護層を形成し、前記第１の開口領域によって露出される前記誘電層をエッチングして前記陰極電極層を露出させる第２の開口領域を形成し、前記第１の保護層を剥がす操作を実行するステップと、
第２の保護層を形成して前記誘電層および前記ゲート層を覆い、それによって前記陰極構造体の製造工程を完了するステップと、
を有することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ電子放出源の均質性および効率を高める方法。 Preparing the cathode structure comprises:
Forming a cathode electrode layer on a glass substrate, forming a dielectric layer on the cathode electrode layer, forming a gate layer on the dielectric layer, and forming a first opening region in the gate layer by a lithography technique; Exposing the dielectric layer;
Forming a first protective layer on the surface of the gate layer, etching the dielectric layer exposed by the first opening region to form a second opening region exposing the cathode electrode layer; Performing an operation of removing the first protective layer;
Forming a second protective layer to cover the dielectric layer and the gate layer, thereby completing the manufacturing process of the cathode structure;
The method of increasing homogeneity and efficiency of a carbon nanotube electron emission source according to claim 1, wherein:

前記陰極構造体の陰極電極層は、前記電気泳動電極の陰極に接続され、前記電気泳動電極の陽極は、前記金属プレートに接続されることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ電子放出源の均質性および効率を高める方法。 2. The carbon nanotube electron emission according to claim 1, wherein a cathode electrode layer of the cathode structure is connected to a cathode of the electrophoresis electrode, and an anode of the electrophoresis electrode is connected to the metal plate. A way to increase source homogeneity and efficiency.

前記金属プレートは、白金もしくはチタンプレート、またはスクリーンプレートから形成されることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ電子放出源の均質性および効率を高める方法。 The method of claim 1, wherein the metal plate is formed of a platinum or titanium plate or a screen plate.

前記電界の強度は、約０．５〜１０Ｖ／ｃｍであることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ電子放出源の均質性および効率を高める方法。 The method of claim 1, wherein the electric field strength is about 0.5 to 10 V / cm.

前記電界の強度は、約２Ｖ／ｃｍであることを特徴とする請求項５に記載のカーボンナノチューブ電子放出源の均質性および効率を高める方法。 6. The method of increasing homogeneity and efficiency of a carbon nanotube electron emission source according to claim 5, wherein the electric field strength is about 2 V / cm.

前記カーボンナノチューブは、アーク放電で製造され、平均長さ５μｍ未満および平均直径１００ｎｍ未満の多層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ電子放出源の均質性および効率を高める方法。 The carbon nanotube electron emission source according to claim 1, wherein the carbon nanotube is a multi-walled carbon nanotube manufactured by arc discharge and having an average length of less than 5 μm and an average diameter of less than 100 nm. Method.

前記電気泳動タンクに収容される前記溶液は、溶媒としてのアルコール、純水、カーボンナノチューブ粉体、およびチャージャを含むことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ電子放出源の均質性および効率を高める方法。 The homogeneity and efficiency of the carbon nanotube electron emission source according to claim 1, wherein the solution contained in the electrophoresis tank includes alcohol as a solvent, pure water, carbon nanotube powder, and a charger. How to enhance.

前記溶液に含まれる純水の重量濃度は、約１％〜１０％であることを特徴とする請求項８に記載のカーボンナノチューブ電子放出源の均質性および効率を高める方法。 9. The method of increasing homogeneity and efficiency of a carbon nanotube electron emission source according to claim 8, wherein the weight concentration of pure water contained in the solution is about 1% to 10%.

前記溶液に含まれる純水の重量濃度は、約５％であることを特徴とする請求項９に記載のカーボンナノチューブ電子放出源の均質性および効率を高める方法。 The method for increasing the homogeneity and efficiency of a carbon nanotube electron emission source according to claim 9, wherein the weight concentration of pure water contained in the solution is about 5%.

前記溶液に含まれるカーボンナノチューブ粉体の重量濃度は、約０．００５％〜０．１％であることを特徴とする請求項８に記載のカーボンナノチューブ電子放出源の均質性および効率を高める方法。 The method of improving homogeneity and efficiency of a carbon nanotube electron emission source according to claim 8, wherein the weight concentration of the carbon nanotube powder contained in the solution is about 0.005% to 0.1%. .

前記溶液に含まれるカーボンナノチューブ粉体の重量濃度は、約０．０２％であることを特徴とする請求項１１に記載のカーボンナノチューブ電子放出源の均質性および効率を高める方法。 The method of claim 11, wherein the weight concentration of the carbon nanotube powder contained in the solution is about 0.02%.

前記溶液に含まれるチャージャの重量濃度は、約０．００５％〜０．１％であることを特徴とする請求項８に記載のカーボンナノチューブ電子放出源の均質性および効率を高める方法。 The method according to claim 8, wherein the weight concentration of the charger contained in the solution is about 0.005% to 0.1%.

前記溶液に含まれるチャージャの重量濃度は、約０．０１％であることを特徴とする請求項１３に記載のカーボンナノチューブ電子放出源の均質性および効率を高める方法。 The method of increasing homogeneity and efficiency of a carbon nanotube electron emission source according to claim 13, wherein the weight concentration of the charger contained in the solution is about 0.01%.

前記チャージャは、塩化インジウム、窒化インジウム、およびスズの塩といった他の任意の塩などの電気泳動処理後に導電性を有する任意の金属酸化物塩から選択されることを特徴とする請求項１３に記載のカーボンナノチューブ電子放出源の均質性および効率を高める方法。 14. The charger is selected from any metal oxide salt that is conductive after electrophoretic treatment, such as any other salt such as indium chloride, indium nitride, and tin salt. To increase the homogeneity and efficiency of carbon nanotube electron emission sources.

前記ベーキングの温度は、約８０℃であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ電子放出源の均質性および効率を高める方法。 The method of claim 1, wherein the baking temperature is about 80 ° C.

前記焼結の温度は、約４００℃であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ電子放出源の均質性および効率を高める方法。 The method of claim 1, wherein the sintering temperature is about 400 ° C.

前記酸化インジウムは導電性を有し、それによって、前記陰極電極層に堆積される前記導電性を有する酸化インジウムは、カーボンナノチューブと前記陰極電極層との間の電子伝導性を高めることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ電子放出源の均質性および効率を高める方法。 The indium oxide has conductivity, whereby the conductive indium oxide deposited on the cathode electrode layer enhances electron conductivity between the carbon nanotube and the cathode electrode layer. A method for enhancing the homogeneity and efficiency of a carbon nanotube electron emission source according to claim 1.

前記電気泳動堆積される電子放出源のカーボンナノチューブは、堆積均質性を改善するために、前記陰極電極層に対して印加される直流電圧に起因して前記陰極電極層の表面に対して水平に付着され、平均厚さが２μｍ未満の均質なカーボンナノチューブ層が電気泳動堆積技術によって形成される一方で、カーボンナノチューブの前記陰極電極層への良好な付着を形成するために、焼結処理されたカーボンナノチューブおよびチャージャがともに堆積されることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ電子放出源の均質性および効率を高める方法。 The carbon nanotubes of the electron emission source that are electrophoretically deposited are horizontal to the surface of the cathode electrode layer due to a DC voltage applied to the cathode electrode layer to improve deposition homogeneity. A homogeneous carbon nanotube layer with an average thickness of less than 2 μm is formed by electrophoretic deposition technique, while being sintered to form a good adhesion of carbon nanotubes to the cathode electrode layer The method of increasing homogeneity and efficiency of a carbon nanotube electron emission source according to claim 1, wherein the carbon nanotube and the charger are deposited together.

前記カーボンナノチューブの電気泳動溶液は、１０μｍのカーボンナノチューブ束を、２５０μｍ^２平均単位領域において５％未満に制御する分布特性を有することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ電子放出源の均質性および効率を高める方法。 ^2. The carbon nanotube electron emission source according to claim 1, wherein the carbon nanotube electrophoretic solution has a distribution characteristic of controlling a carbon nanotube bundle of 10 μm to less than 5% in an average unit region of 250 μm ^2. Ways to increase safety and efficiency.