JP2006293315A - Optically anisotropic film and liquid crystal display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、棒状液晶性化合物を利用した光学異方性膜に関する。また本発明は、棒状液晶性分子をスメクチック配向させた光学異方性膜に関する。特に本発明は、水平方向に配向した液晶分子に横方向の電界を印加することにより表示を行う、インプレーンスイッチングモード（ＩＰＳモード）の液晶表示装置に使用する位相差板として有用な光学異方性膜に関する。さらに本発明は、光学異方性膜を用いた液晶表示装置にも関する。さらにまた本発明は、ＩＰＳモードの液晶表示装置にも関する。 The present invention relates to an optically anisotropic film using a rod-like liquid crystal compound. The present invention also relates to an optically anisotropic film in which rod-like liquid crystalline molecules are smectic aligned. In particular, the present invention is an optical anisotropic useful as a retardation plate for use in an in-plane switching mode (IPS mode) liquid crystal display device that performs display by applying a horizontal electric field to horizontally aligned liquid crystal molecules. Relates to the sex membrane. The present invention further relates to a liquid crystal display device using an optically anisotropic film. The present invention also relates to an IPS mode liquid crystal display device.
横電界を液晶に対して印加する、いわゆるインプレーンスイッチング（ＩＰＳ）モードによる液晶表示装置は、近年、パーソナルコンピューターのモニター用途に留まらず、ＴＶのモニター用途として開発が進められており、それに伴って画面の輝度が大きく向上してきている。このため、これらの動作モードで従来問題とされていなかった、黒表示時の対角位斜め入射方向での僅かな光漏れが表示品質の低下の原因として顕在化してきた。 In recent years, liquid crystal display devices using a so-called in-plane switching (IPS) mode, in which a lateral electric field is applied to liquid crystals, are being developed not only for personal computer monitor applications but also for TV monitor applications. The screen brightness has been greatly improved. For this reason, a slight light leakage in the diagonally oblique incident direction during black display, which has not been considered as a problem in these operation modes, has become apparent as a cause of a decrease in display quality.
この色調や黒表示の視野角を改善する手段の一つとして、液晶層と偏光板の間に複屈折特性を有する光学補償材料を配置することがＩＰＳモードにおいても検討されている。例えば、傾斜時の液晶層のレターデーションの増減を補償する作用を有する光軸を互いに直交した複屈折媒体を基板と偏光板との間に配置することで、白表示又は中間調表示を斜め方向から直視した場合の色付きが改善できることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、負の固有複屈折を有するスチレン系ポリマーやディスコチック液晶性化合物からなる光学補償フイルムを使用した方法（例えば、特許文献２、３、４参照）や、光学補償フイルムとして複屈折が正で光学軸がフイルムの面内にある膜と複屈折が正で光学軸がフイルムの法線方向にある膜とを組み合わせる方法（例えば、特許文献５参照）、レターデーションが二分の一波長の二軸性の光学補償シートを使用する方法（例えば、特許文献６参照）、偏光板の保護膜として負のレターデーションを有する膜を使い、この表面に正のレターデーションを有する光学補償層を設ける方式（例えば、特許文献７参照）が提案されている。
As one means for improving the color tone and the viewing angle of black display, the arrangement of an optical compensation material having birefringence characteristics between the liquid crystal layer and the polarizing plate is also studied in the IPS mode. For example, by arranging a birefringent medium having an optical axis orthogonal to each other to compensate for the increase / decrease in retardation of the liquid crystal layer during tilting, a white display or a halftone display is diagonally arranged between the substrate and the polarizing plate. It is disclosed that coloring can be improved when viewing directly from (see, for example, Patent Document 1). In addition, a method using an optical compensation film made of a styrenic polymer having a negative intrinsic birefringence or a discotic liquid crystalline compound (see, for example,
しかし、提案された方式の多くは、液晶セル中の液晶の複屈折の異方性を打ち消して視野角を改善する方式であるために、直交偏光板を斜めから見た場合の偏光軸交差角度の直交からのズレに基づく光漏れを十分に解決できないという問題がある。また、延伸複屈折ポリマーフイルムで光学補償を行うＩＰＳモード液晶セル用光学補償シートでは、複数のフイルムを用いる必要があり、その結果、光学補償シートの厚さが増し、表示装置の薄形化に不利である。また、延伸フイルムの積層には粘着層を用いるため、温湿度変化により粘着層が収縮してフイルム間の剥離や反りといった不良が発生することがあった。 However, many of the proposed methods are methods that improve the viewing angle by canceling the birefringence anisotropy of the liquid crystal in the liquid crystal cell, so the polarization axis crossing angle when the orthogonal polarizing plate is viewed from an oblique direction. There is a problem that the light leakage based on the deviation from orthogonality cannot be solved sufficiently. In addition, in an optical compensation sheet for an IPS mode liquid crystal cell that performs optical compensation with a stretched birefringent polymer film, it is necessary to use a plurality of films. As a result, the thickness of the optical compensation sheet increases and the display device becomes thinner It is disadvantageous. In addition, since an adhesive layer is used for laminating stretched films, the adhesive layer contracts due to changes in temperature and humidity, and defects such as peeling and warping between films may occur.
一方、ＩＰＳの光学補償用の材料として、液晶材料を垂直に配向させ、その配向状態を固定化して作製した光学異方性材料が知られている。液晶材料を用いて光学異方性材料を形成する場合ネマチック相で固定化することが一般的であるが、近年モニターの表示特性に対する要求が厳しくなってきており、ネマチック相で固定化した異方性材料ではミクロな均一性が十分ではなく改善が求められている。かかる要求に対して、スメクチック相を固定化して作製した光学異方性材料が提案されている（例えば、特許文献８、９および１０参照）。
On the other hand, as an IPS optical compensation material, an optically anisotropic material produced by aligning a liquid crystal material vertically and fixing its alignment state is known. When an optically anisotropic material is formed using a liquid crystal material, it is common to fix it in the nematic phase. However, in recent years, the demand for the display characteristics of the monitor has become stricter, and the anisotropic that is fixed in the nematic phase. In the material, the micro-uniformity is not sufficient and improvement is demanded. In response to such a demand, an optically anisotropic material produced by fixing a smectic phase has been proposed (see, for example,
しかし、特許文献８、９ではスメクチック相の配向に特殊な配向処理を要し、ガラス基板上で位相差領域を作製するなど、工業的なレベルでの製造には不向きであった。また特許文献１０では高分子液晶材料を垂直配向させているため配向に長時間を有し、やはり工業的なレベルでの製造には不向きであった。
However,
本発明は、簡易な手段で、ＩＰＳ型液晶表示装置の表示品位を改善し、光漏れを防止することを目的とする。
また、本発明は、液晶表示装置、特にＩＰＳ型液晶表示装置の視野角の改善に寄与する、簡易な方法で作製可能な光学異方性膜を提供することも目的とする。
An object of the present invention is to improve display quality of an IPS liquid crystal display device and prevent light leakage by simple means.
It is another object of the present invention to provide an optically anisotropic film that can be produced by a simple method that contributes to an improvement in the viewing angle of a liquid crystal display device, particularly an IPS liquid crystal display device.
本発明の課題は、下記［１］〜［１４］により解決された。
［１］スメクチック配向状態に固定された棒状液晶性分子を含有する光学異方性膜であって、前記配向状態が、ネマチック相を経由して形成されたスメクチック配向状態である光学異方性膜。
［２］前記棒状液晶性分子が重合性基を有し、重合した状態で固定されている［１］の光学異方性膜。
［３］スメクチック相−ネマチック相の相転移温度より１０度以上低い温度に維持しつつ紫外線を照射して、スメクチック配向状態を固定してなる［１］又は［２］の光学異方性膜。
The problems of the present invention have been solved by the following [1] to [14].
[1] An optically anisotropic film containing rod-like liquid crystalline molecules fixed in a smectic alignment state, wherein the alignment state is a smectic alignment state formed via a nematic phase .
[2] The optically anisotropic film according to [1], wherein the rod-like liquid crystalline molecule has a polymerizable group and is fixed in a polymerized state.
[3] The optically anisotropic film according to [1] or [2], wherein the smectic alignment state is fixed by irradiating with ultraviolet rays while maintaining the temperature at least 10 degrees lower than the phase transition temperature of the smectic phase to the nematic phase.
［４］棒状液晶性分子が下記式（Ｉ）で表される［１］〜［３］のいずれかの光学異方性膜： [4] The optically anisotropic film according to any one of [1] to [3], wherein the rod-like liquid crystalline molecule is represented by the following formula (I):
［５］棒状液晶性分子がネマチック相を発現する温度領域の方が、棒状液晶性分子がスメクチック相を発現する温度領域よりも高く、棒状液晶性分子がネマチック相を発現する温度領域まで棒状液晶性分子を加熱し、次に、加熱温度を棒状液晶性分子がスメクチック相を発現する温度領域まで低下させることにより、棒状液晶性分子をネマチック相からスメクチック相に転移させてなる［１］〜［４］のいずれかの光学異方性膜。
［６］棒状液晶性分子がネマチック相を発現する温度領域において棒状液晶性分子を１０秒間〜２０分間加熱された後にスメクチック相に転移させてなる［１］〜［５］のいずれかの光学異方性膜。
［７］棒状液晶性分子がスメクチック相を発現する温度領域において棒状液晶性分子を１０秒間〜２０分間加熱さてスメクチック相に転移させてなる［１］〜［６］のいずれかの光学異方性膜。
［８］棒状液晶性分子を加熱した後に、スメクチック相−ネマチック相相転移温度またはスメクチック相―等方相相転移温度以下に速度１〜１００℃／分で冷却し、その温度に維持して棒状液晶性分子を固定して形成された［１］〜［５］のいずれかの光学異方性膜。
［９］面内のレターデーション値が実質的に０ｎｍである［１］〜［８］のいずれかの光学異方性膜。
［１０］厚み方向のレターデーション値が−８０ｎｍ〜−４００ｎｍである［１］〜［９］のいずれかの光学異方性膜。
[5] The temperature range in which the rod-like liquid crystalline molecule develops a nematic phase is higher than the temperature region in which the rod-like liquid crystalline molecule develops a smectic phase, and the rod-like liquid crystal reaches a temperature range where the rod-like liquid crystalline molecule develops a nematic phase. The rod-like liquid crystalline molecules are then transferred from the nematic phase to the smectic phase by lowering the heating temperature to a temperature range where the rod-like liquid crystalline molecules develop a smectic phase [1] to [ 4].
[6] The optical property according to any one of [1] to [5], wherein the rod-like liquid crystalline molecule is heated for 10 seconds to 20 minutes in the temperature range where the rod-like liquid crystalline molecule develops a nematic phase, and then transferred to the smectic phase. Isotropic membrane.
[7] The optical anisotropy according to any one of [1] to [6], wherein the rod-like liquid crystalline molecule is heated for 10 seconds to 20 minutes to transition to the smectic phase in a temperature range where the rod-like liquid crystalline molecule develops a smectic phase. film.
[8] After heating the rod-like liquid crystalline molecules, the rod-like liquid crystal molecules are cooled at a rate of 1 to 100 ° C./min. Below the smectic phase-nematic phase transition temperature or the smectic phase-isotropic phase transition temperature, and maintained at that temperature. The optically anisotropic film according to any one of [1] to [5], formed by fixing liquid crystal molecules.
[9] The optically anisotropic film according to any one of [1] to [8], wherein the in-plane retardation value is substantially 0 nm.
[10] The optically anisotropic film according to any one of [1] to [9], wherein the retardation value in the thickness direction is −80 nm to −400 nm.
［１１］一対の基板の間に液晶分子を含む液晶層を有する液晶セル、一枚の偏光板、液晶セルと偏光板との間に配置された少なくとも第１の位相差板と第２の位相差板とを含み、
黒表示時において、前記液晶層の液晶分子が一対の基板の表面に対して実質的に平行に配向し、前記偏光板の透過軸と黒表示時における液晶分子の光学軸の平均方向とが実質的に平行であり、
第１の位相差板が２０〜１５０ｎｍの面内レターデーション値と１．５〜７のＮｚ値とを有し、
第２の位相差板が［１］〜［１０］のいずれかの光学異方性膜を含む液晶表示装置。
［１２］一対の偏光板、一対の偏光板の間に配置された一対の基板の間に液晶分子を含む液晶層を有する液晶セル、および一対の偏光板の間に配置された第１の位相差板と第２の位相差板とを含み、
黒表示時において、前記液晶層の液晶分子が一対の基板の表面に対して実質的に平行に配向し、一方の偏光板の透過軸と黒表示時における液晶分子の光学軸の平均方向とが実質的に平行であり、かつ他方の偏光板の透過軸と黒表示時における液晶分子の光学軸の平均方向とが実質的に垂直であり、
第１の位相差板が２０〜１５０ｎｍの面内レターデーション値と１．５〜７のＮｚ値とを有し、
第２の位相差板が［１］〜［１０］のいずれかの光学異方性膜を含む液晶表示装置。
［１３］液晶セル、第２の位相差板、第１の位相差板および透過軸が黒表示時における液晶分子の光学軸の平均方向と実質的に平行になる偏光板が、この順序で配置され、第１の位相差板の遅相軸と該偏光板の透過軸とが実質的に平行に、第１の位相差板と偏光板とが配置されている［１１］または［１２］の液晶表示装置。
［１４］液晶セル、第２の位相差板、第１の位相差板および透過軸が黒表示時における液晶分子の光学軸の平均方向と実質的に平行になる偏光板が、この順序で配置され、第１の位相差板の遅相軸と偏光板の透過軸とが実質的に直交に、第１の位相差板と偏光板とが配置されている［９］または［１９］の液晶表示装置。
［１５］偏光板が、一対の保護膜およびその間に配置された偏光膜からなり、液晶セルに近い側の保護膜の厚み方向のレターデーション値が４０ｎｍ以下である［１１］〜［１４］のいずれかの液晶表示装置。
［１６］偏光板が、一対の保護膜およびその間に配置された偏光膜からなり、液晶セルに近い側の保護膜が、セルロースアシレートフイルムまたはノルボルネン樹脂フイルムからなる［１１］〜［１４］のいずれかの液晶表示装置。
[11] A liquid crystal cell having a liquid crystal layer containing liquid crystal molecules between a pair of substrates, a single polarizing plate, at least a first retardation plate and a second position disposed between the liquid crystal cell and the polarizing plate Including a phase difference plate,
At the time of black display, the liquid crystal molecules of the liquid crystal layer are aligned substantially parallel to the surfaces of the pair of substrates, and the transmission axis of the polarizing plate and the average direction of the optical axes of the liquid crystal molecules at the time of black display are substantially Parallel,
The first retardation plate has an in-plane retardation value of 20 to 150 nm and an Nz value of 1.5 to 7;
A liquid crystal display device, wherein the second retardation plate includes any one of the optically anisotropic films of [1] to [10].
[12] A pair of polarizing plates, a liquid crystal cell having a liquid crystal layer containing liquid crystal molecules between a pair of substrates disposed between the pair of polarizing plates, and a first retardation plate and a first retardation plate disposed between the pair of polarizing
At the time of black display, the liquid crystal molecules of the liquid crystal layer are aligned substantially parallel to the surfaces of the pair of substrates, and the transmission axis of one polarizing plate and the average direction of the optical axes of the liquid crystal molecules at the time of black display are Substantially parallel, and the transmission axis of the other polarizing plate and the average direction of the optical axis of the liquid crystal molecules during black display are substantially perpendicular,
The first retardation plate has an in-plane retardation value of 20 to 150 nm and an Nz value of 1.5 to 7;
A liquid crystal display device, wherein the second retardation plate includes any one of the optically anisotropic films of [1] to [10].
[13] A liquid crystal cell, a second retardation plate, a first retardation plate, and polarizing plates whose transmission axes are substantially parallel to the average direction of the optical axes of liquid crystal molecules during black display are arranged in this order. [11] or [12] wherein the first retardation plate and the polarizing plate are disposed so that the slow axis of the first retardation plate and the transmission axis of the polarizing plate are substantially parallel to each other. Liquid crystal display device.
[14] A liquid crystal cell, a second retardation plate, a first retardation plate, and polarizing plates whose transmission axes are substantially parallel to the average direction of the optical axes of liquid crystal molecules during black display are arranged in this order. The liquid crystal according to [9] or [19], wherein the slow axis of the first retardation plate and the transmission axis of the polarizing plate are substantially perpendicular to each other, and the first retardation plate and the polarizing plate are disposed. Display device.
[15] The polarizing plate includes a pair of protective films and a polarizing film disposed therebetween, and the retardation value in the thickness direction of the protective film on the side close to the liquid crystal cell is 40 nm or less. Any liquid crystal display device.
[16] The polarizing plate is composed of a pair of protective films and a polarizing film disposed therebetween, and the protective film on the side close to the liquid crystal cell is composed of a cellulose acylate film or a norbornene resin film. Any liquid crystal display device.
［１７］少なくとも棒状液晶性化合物を含有する組成物をネマチック相からスメクチック相に転移させる転移工程、棒状液晶性化合物の分子をスメクチック配向状態に固定する固定工程を含む光学異方性膜の製造方法。
［１８］前記棒状液晶性化合物が分子内に重合性基を有し、前記固定工程において、棒状液晶性分子を重合によりスメクチック配向状態に固定する［１７］の方法。
［１９］前記固定工程において、スメクチック相−ネマチック相の相転移温度より１０度以上低い温度に維持しつつ紫外線を照射して、棒状液晶性化合物の分子を重合させて固定する［１７］又は［１８］の方法。
[17] A method for producing an optically anisotropic film, comprising a transition step of transferring a composition containing at least a rod-like liquid crystalline compound from a nematic phase to a smectic phase, and a fixing step of fixing the molecules of the rod-like liquid crystalline compound in a smectic alignment state .
[18] The method according to [17], wherein the rod-like liquid crystalline compound has a polymerizable group in the molecule, and in the fixing step, the rod-like liquid crystalline molecule is fixed in a smectic alignment state by polymerization.
[19] In the fixing step, the molecules of the rod-like liquid crystalline compound are polymerized and fixed by irradiating with ultraviolet rays while maintaining the temperature at least 10 degrees lower than the phase transition temperature of the smectic phase to the nematic phase [17] or [ 18].
［２０］棒状液晶性化合物が下記式（Ｉ）で表される［１７］〜［１９］のいずれかの方法： [20] The method according to any one of [17] to [19], wherein the rod-like liquid crystalline compound is represented by the following formula (I):
［２１］前記棒状液晶性化合物のネマチック相を発現する温度領域ＴNが、スメクチック相を発現する温度領域ＴSよりも高く、前記転移工程において、ＴNまで前記組成物を加熱した後、温度をＴSまで低下させることにより、棒状液晶性分子をネマチック相からスメクチック相に転移させる［１７］〜［２０］のいずれかの方法。
［２２］前記転移工程が、前記組成物を、棒状液晶性分子がネマチック相を発現する温度領域ＴNで１０秒間〜２０分間加熱することを含む［１７］〜［２１］のいずれかの方法。
［２３］前記転移工程が、前記組成物を、棒状液晶性分子がスメクチック相を発現する温度領域ＴSで１０秒間〜２０分間加熱することを含む［１７］〜［２２］のいずれかの方法。
［２４］前記転移工程において、前記組成物を等方相相転移温度以上に加熱した後、スメクチック相−ネマチック相相転移温度またはスメクチック相―等方相相転移温度以下に速度１〜１００℃／分で冷却する［１７］〜［２１］のいずれか１項に記載の方法。
[21] A temperature range T N in which the nematic phase of the rod-like liquid crystalline compound is expressed is higher than a temperature range T S in which a smectic phase is expressed, and after the composition is heated to T N in the transition step, The method according to any one of [17] to [20], wherein the rod-like liquid crystalline molecules are transitioned from the nematic phase to the smectic phase by lowering to T S.
[22] The method according to any one of [17] to [21], wherein the transition step includes heating the composition for 10 seconds to 20 minutes in a temperature range TN in which rod-like liquid crystalline molecules develop a nematic phase. .
[23] The method according to any one of [17] to [22], wherein the transition step includes heating the composition for 10 seconds to 20 minutes in a temperature region T S in which rod-like liquid crystalline molecules develop a smectic phase. .
[24] In the transition step, the composition is heated to a temperature equal to or higher than the isotropic phase transition temperature, and then a speed of 1 to 100 ° C / less than the smectic phase-nematic phase transition temperature or the smectic phase-isotropic phase transition temperature. The method according to any one of [17] to [21], wherein the cooling is performed in minutes.
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、「平行」、「直交」とは、厳密な角度±１０°未満の範囲内であることを意味する。厳密な角度との差は、±５°未満であることが好ましく、±２°未満であることがより好ましい。また、「実質的に垂直」とは、厳密な垂直の角度よりも±２０°未満の範囲内であることを意味する。厳密な角度との差は、±１５°未満であることが好ましく、±１０°未満であることがより好ましい。また、「遅相軸」は、屈折率が最大となる方向を意味する。さらに屈折率の測定波長は特別な記述がない限り、可視光域のλ＝５５０ｎｍでの値である。
In the present specification, a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
Further, in the present specification, “parallel” and “orthogonal” mean that the angle is within a range of strictly less than ± 10 °. The difference from the exact angle is preferably less than ± 5 °, more preferably less than ± 2 °. Further, “substantially vertical” means within a range of less than ± 20 ° from a strict vertical angle. The difference from the exact angle is preferably less than ± 15 °, and more preferably less than ± 10 °. Further, the “slow axis” means a direction in which the refractive index is maximized. Further, the measurement wavelength of the refractive index is a value at λ = 550 nm in the visible light region unless otherwise specified.
本明細書において「偏光板」とは、特に断らない限り、長尺の偏光板および液晶装置に組み込まれる大きさに裁断された（本明細書において、「裁断」には「打ち抜き」および「切り出し」も含む）偏光板の両者を含む意味で用いられる。また、本明細書では、「偏光膜」および「偏光板」を区別して用いる。「偏光板」は「偏光膜」の少なくとも片面に偏光膜を保護する透明保護膜を有する積層体を意味する。 In this specification, unless otherwise specified, the term “polarizing plate” is cut into a size to be incorporated into a long polarizing plate and a liquid crystal device (in this specification, “cutting” includes “punching” and “cutting out”. Is also used to include both polarizing plates. In the present specification, “polarizing film” and “polarizing plate” are distinguished from each other. “Polarizing plate” means a laminate having a transparent protective film for protecting the polarizing film on at least one surface of the “polarizing film”.
本明細書において、Ｒｅ、Ｒｔｈは、各々、ある波長（λｎｍ）における面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。ＲｅはＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）においてある波長（λｎｍ）の光をフイルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈは前記Ｒｅ、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ・２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフイルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフイルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ・２１ＡＤＨが算出する。
なお、波長（λｎｍ）は、特別に規定する場合を除き、５５０ｎｍである。
ここで平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フイルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フイルムの平均屈折率の値を以下に例示する。
セルロースアセテート： １．４８
シクロオレフィンポリマー：１．５２
ポリカーボネート： １．５９
ポリメチルメタクリレート：１．４９
ポリスチレン： １．５９
これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ・２１ＡＤＨは、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出できる。ｎｘ、ｎｙ、ｎｚより、Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）を算出できる。
In the present specification, Re and Rth respectively represent in-plane retardation and retardation in the thickness direction at a certain wavelength (λ nm). Re is measured by making light of a certain wavelength (λ nm) incident in the normal direction of the film in KOBRA 21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments). Rth is measured by making light of wavelength λ nm incident from a direction inclined + 40 ° with respect to the film normal direction, with the Re, in-plane slow axis (determined by KOBRA · 21ADH) as the tilt axis (rotation axis). And a retardation value measured by making light of wavelength λ nm incident from a direction inclined −40 ° with respect to the film normal direction with the in-plane slow axis as the tilt axis (rotation axis). KOBRA · 21ADH is calculated based on the retardation value measured in one direction, the assumed value of the average refractive index, and the input film thickness value.
The wavelength (λ nm) is 550 nm unless otherwise specified.
Here, as the assumed value of the average refractive index, values in the polymer handbook (John Wiley & Sons, Inc.) and catalogs of various optical films can be used. Those whose average refractive index is not known can be measured with an Abbe refractometer. Examples of the average refractive index values of main optical films are given below.
Cellulose acetate: 1.48
Cycloolefin polymer: 1.52
Polycarbonate: 1.59
Polymethyl methacrylate: 1.49
Polystyrene: 1.59
By inputting the assumed value of the average refractive index and the film thickness, KOBRA · 21ADH can calculate nx, ny, and nz. Nz = (nx−nz) / (nx−ny) can be calculated from nx, ny, and nz.
本発明者の研究により、棒状液晶性分子がスメクチック配向させ、次にスメクチック配向状態を固定する手順で光学異方性膜を製造する場合、棒状液晶性分子を直ちにスメクチック配向させるのではなく、最初に棒状液晶性分子をネマチック配向させ、次にネマチック相からスメクチック相に転移させる方が、良好な（均一な）スメクチック配向状態が得られることが判明した。従って、本発明によれば、特殊な垂直配向膜を要さずに、簡易な方法で、良好なスメクチック相によって発現された光学異方性を有する光学異方性膜を提供できる。 According to the research of the present inventors, when an optically anisotropic film is produced by a procedure in which rod-like liquid crystalline molecules are smectic aligned and then the smectic alignment state is fixed, the rod-like liquid crystalline molecules are not immediately smectic aligned, It has been found that a good (uniform) smectic orientation can be obtained by nematically aligning rod-like liquid crystalline molecules and then transferring from a nematic phase to a smectic phase. Therefore, according to the present invention, an optical anisotropic film having optical anisotropy expressed by a good smectic phase can be provided by a simple method without requiring a special vertical alignment film.
本発明の光学異方性膜は、液晶表示装置、特にＩＰＳモードの液晶表示装置の表示特性の改善に寄与する。例えば、第１偏光膜、第１の位相差板、第２の位相差板、液晶材料からなる液晶層を一対の基板で挟んだ液晶セルを含み、黒表示時にネマチック液晶材料の液晶分子が前記一対の基板の表面に対して実質的に平行に配向する液晶表示装置であって、第１の位相差板のレターデーションＲｅが２０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、第１の位相差板の値Ｎｚが１．５〜７であり、第２の位相差板のレターデーションＲｅが実質的に０ｎｍであり、第２の位相差板のレターデーションＲｔｈが−８０ｎｍ〜−４００ｎｍであり、且つ第１偏光膜の透過軸が黒表示時の液晶分子の遅相軸方向に平行に構成された液晶表示装置の前記第２の位相差板（その一部であってもよい）に用いることによって、正面方向の特性を何ら変更させることなく、斜めの方位角方向から見た場合に２枚の偏光板の吸収軸が９０度からずれることから生ずるコントラストの低下、特に４５度の斜め方向からのコントラストの低下を改善することができる。さらに、偏光膜の保護膜のＲｔｈを４０ｎｍ以下とすることによって更なるコントラスト向上を実現することができる。 The optically anisotropic film of the present invention contributes to improvement of display characteristics of a liquid crystal display device, particularly an IPS mode liquid crystal display device. For example, a liquid crystal cell including a first polarizing film, a first retardation plate, a second retardation plate, and a liquid crystal layer made of a liquid crystal material sandwiched between a pair of substrates, and the liquid crystal molecules of the nematic liquid crystal material when the black is displayed A liquid crystal display device that is aligned substantially parallel to the surfaces of a pair of substrates, wherein the retardation Re of the first retardation plate is 20 nm to 150 nm, and the value Nz of the first retardation plate is 1. 5-7, the retardation Re of the second retardation plate is substantially 0 nm, the retardation Rth of the second retardation plate is -80 nm to -400 nm, and the first polarizing film By using the second retardation plate (or a part thereof) of the liquid crystal display device having a transmission axis parallel to the slow axis direction of the liquid crystal molecules during black display, the characteristics in the front direction can be obtained. Diagonal azimuth without changing any Absorption axes of two polarizing plates can be improved reduction in the contrast of the resulting reduction in contrast, in particular 45 ° diagonal direction from being deviated from the 90 degrees when viewed from the direction. Further, the contrast can be further improved by setting the Rth of the protective film of the polarizing film to 40 nm or less.
［液晶の相転移］
本発明の光学異方性膜の形成において、ネマチック配向している棒状液晶性分子をネマチック相からスメクチック相に転移させる。なお、２種類以上の棒状液晶性分子を混合して使用する場合は、液晶性混合物の液晶相を、ネマチック相からスメクチック相に転移させる。
棒状液晶性分子の液晶相は、一般に温度または圧力の変化により転移させることができる。本発明では、温度変化により相転移させることが好ましい。
[Phase transition of liquid crystal]
In the formation of the optically anisotropic film of the present invention, nematically oriented rod-like liquid crystalline molecules are transferred from a nematic phase to a smectic phase. When two or more kinds of rod-like liquid crystalline molecules are mixed and used, the liquid crystal phase of the liquid crystalline mixture is changed from a nematic phase to a smectic phase.
The liquid crystal phase of the rod-like liquid crystal molecule can generally be transferred by a change in temperature or pressure. In the present invention, it is preferable to cause phase transition by temperature change.
棒状液晶性分子がネマチック相を発現する温度領域の方が、棒状液晶性分子がスメクチック相を発現する温度領域よりも高いことが普通である。従って、棒状液晶性分子がネマチック相を発現する温度領域まで棒状液晶性分子を加熱し、次に、加熱温度を棒状液晶性分子がスメクチック相を発現する温度領域まで低下させることにより、棒状液晶性分子をネマチック相からスメクチック相に転移させることが好ましい。
棒状液晶性分子がネマチック相を発現する温度領域では、棒状液晶性分子がネマチック相を発現するまで一定時間加熱する必要がある。加熱時間は、１０秒間〜２０分間が好ましく、２０秒間〜１０分間がさらに好ましく、４０秒間〜５分間が最も好ましい。
棒状液晶性分子がスメクチック相を発現する温度領域では、棒状液晶性分子がスメクチック相を発現するまで一定時間加熱する必要がある。加熱時間は、１０秒間〜２０分間が好ましく、２０秒間〜１０分間がさらに好ましく、４０秒間〜５分間が最も好ましい。
The temperature range in which rod-like liquid crystalline molecules develop a nematic phase is usually higher than the temperature range in which rod-like liquid crystalline molecules develop a smectic phase. Therefore, the rod-like liquid crystalline molecules are heated by heating the rod-like liquid crystalline molecules to a temperature range where the rod-like liquid crystalline molecules develop a nematic phase, and then the heating temperature is lowered to a temperature range where the rod-like liquid crystalline molecules develop a smectic phase. It is preferred to transfer the molecule from the nematic phase to the smectic phase.
In the temperature range where the rod-like liquid crystalline molecules develop a nematic phase, it is necessary to heat for a certain period of time until the rod-like liquid crystalline molecules develop a nematic phase. The heating time is preferably 10 seconds to 20 minutes, more preferably 20 seconds to 10 minutes, and most preferably 40 seconds to 5 minutes.
In the temperature range where the rod-like liquid crystalline molecule develops a smectic phase, it is necessary to heat for a certain time until the rod-like liquid crystalline molecule develops a smectic phase. The heating time is preferably 10 seconds to 20 minutes, more preferably 20 seconds to 10 minutes, and most preferably 40 seconds to 5 minutes.
また、温度が上昇するのに応じて、スメクチック相→ネマチック相→等方相の順に転移する組成物を用いる場合は、一旦、前記組成物を、ネマチック相−等方相相転移温度以上に加熱して、その後、所定の速度で、スメクチック相―ネマチック相相転移温度またはスメクチック相―等方相相転移温度以下に徐々に温度を低下することで、ネマチック相を経て、スメクチック相へ転移させることができる。低下後の温度は、スメクチック相−ネマチック相相転移温度またはスメクチック相―等方相相転移温度より１０℃以上低いのが好ましく、１０〜１００℃低い温度範囲であるのがより好ましい。冷却速度は１〜１００℃／分の範囲内で行うことが好ましく、５〜５０℃／分の範囲内であることが好ましい。冷却速度が速すぎると配向欠陥を生じてしまい、遅すぎると製造時間がかかったり、より高次の液晶相が発現する場合がある。 Also, when using a composition that transitions in the order of smectic phase → nematic phase → isotropic phase as the temperature rises, the composition is once heated above the nematic phase-isotropic phase transition temperature. Then, at a predetermined rate, the temperature is gradually lowered below the smectic phase-nematic phase transition temperature or the smectic phase-isotropic phase transition temperature, and then transferred to the smectic phase via the nematic phase. Can do. The temperature after the reduction is preferably 10 ° C. or more lower than the smectic phase-nematic phase transition temperature or the smectic phase-isotropic phase transition temperature, and more preferably in the temperature range 10-100 ° C. lower. The cooling rate is preferably within a range of 1 to 100 ° C./min, and preferably within a range of 5 to 50 ° C./min. If the cooling rate is too fast, alignment defects may be generated, and if it is too slow, production time may be required or a higher-order liquid crystal phase may appear.
［棒状液晶性化合物］
本発明の光学異方性膜の作製には、少なくとも棒状液晶性化合物を含有する組成物を用いる。
棒状液晶性化合物は、液晶性化合物の分子構造において、よく知られている概念であり、（液晶便覧編集委員会編、液晶便覧；および岩柳茂夫、液晶）に記載されている。
本発明では、棒状液晶性分子をネマチック相からスメクチック相に転移させるため、ネマチック相とスメクチック相との双方を発現できる棒状液晶性化合物を用いる必要がある。スメクチック相は、スメクチックＡ相であることが好ましい。
[Bar-shaped liquid crystalline compound]
For the production of the optically anisotropic film of the present invention, a composition containing at least a rod-like liquid crystalline compound is used.
The rod-like liquid crystal compound is a well-known concept in the molecular structure of the liquid crystal compound, and is described in (Edited by the Liquid Crystal Handbook Editorial Committee, Liquid Crystal Handbook; and Shigeo Iyanagi, Liquid Crystal).
In the present invention, it is necessary to use a rod-like liquid crystalline compound capable of developing both the nematic phase and the smectic phase in order to transfer the rod-like liquid crystalline molecule from the nematic phase to the smectic phase. The smectic phase is preferably a smectic A phase.
本明細書において、スメクチック相とは、一方向に揃った分子が層構造を有している状態をいう。また、各層が同一方向を向いているという観点から、上記の通りスメクチックＡ相を有する液晶性化合物が好ましい。
ここで、棒状スメクチックＡ液晶性化合物とは、スメクチックＡ液晶相を示す温度範囲を有する棒状液晶性化合物であり、スメクチックを構成する各層の方向性が所望の範囲であれば、スメクチックＡ液晶相以外の液晶相（例えば、スメクチックＢ相、スメクチックＣ相）も併せて示す化合物であってもよい。
In this specification, the smectic phase refers to a state in which molecules aligned in one direction have a layer structure. Further, from the viewpoint that each layer faces the same direction, a liquid crystalline compound having a smectic A phase as described above is preferable.
Here, the rod-like smectic A liquid crystal compound is a rod-like liquid crystal compound having a temperature range showing a smectic A liquid crystal phase, and other than the smectic A liquid crystal phase if the directionality of each layer constituting the smectic is in a desired range. The liquid crystal phase (for example, smectic B phase, smectic C phase) may also be used.
一般に棒状液晶性化合物は、複数の環（例、芳香族環）が連結した剛直性に富むユニット（メソゲン基）と、その両端を置換した炭化水素鎖（側鎖部）からなる。側鎖部の炭化水素鎖の僅かな相違により、液晶相の種類や相転移温度が極めて敏感に変化する。
同一のメソゲン基を有する場合には、その炭化水素鎖が長いものほどスメクチック相を示すことが一般的である。
In general, a rod-like liquid crystalline compound is composed of a rigid unit (mesogenic group) in which a plurality of rings (eg, aromatic rings) are connected, and a hydrocarbon chain (side chain portion) substituted at both ends thereof. Due to the slight difference in the hydrocarbon chain in the side chain, the type of liquid crystal phase and the phase transition temperature change very sensitively.
In the case of having the same mesogenic group, the longer the hydrocarbon chain, the more generally it shows a smectic phase.
スメクチックＡ相を示す棒状液晶性化合物のメソゲン基の例は、アゾメチン、アゾキシベンゼン、ビフェニル、フェニルエステル、安息香酸エステル、シクロヘキサンカルボン酸フェニル、フェニルシクロヘキサン、フェニルピリミジン、フェニルジオキサンを含む。
スメクチックＡ相を示すメソゲン基は、ビフェニル、安息香酸エステル、フェニルピリミジンが好ましく、三環以上のフェニル基を有する安息香酸エステル（特開平１１−３２２６７８号公報記載）がさらに好ましい。
Examples of the mesogenic group of the rod-like liquid crystalline compound exhibiting a smectic A phase include azomethine, azoxybenzene, biphenyl, phenyl ester, benzoic acid ester, phenyl cyclohexane carboxylate, phenyl cyclohexane, phenyl pyrimidine, and phenyl dioxane.
The mesogenic group exhibiting the smectic A phase is preferably biphenyl, benzoic acid ester or phenylpyrimidine, more preferably a benzoic acid ester having a tricyclic or higher phenyl group (described in JP-A-11-322678).
スメクチックＡ相を示す棒状液晶性化合物の炭化水素鎖（側鎖部）は、炭素原子数が３〜２０の炭化水素基が好ましく、炭素原子数が６〜１４の炭化水素基がさらに好ましい。
特に好ましい棒状液晶性化合物は、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類である。低分子液晶に代えて、または加えて、高分子液晶を用いてもよい。
The hydrocarbon chain (side chain part) of the rod-like liquid crystalline compound exhibiting a smectic A phase is preferably a hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and more preferably a hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms.
Particularly preferred rod-like liquid crystalline compounds are azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyls, cyanophenylcyclohexanes, cyano-substituted phenylpyrimidines, alkoxy-substituted phenylpyrimidines. Phenyldioxanes, tolanes and alkenylcyclohexylbenzonitriles. Instead of or in addition to the low molecular liquid crystal, a high molecular liquid crystal may be used.
棒状液晶性化合物は、重合性基を有することが好ましい。
重合性基は、ラジカル重合性基（例、エチレン性不飽和基）または開環重合性基（例、エポキシ基、オキセタン基）が好ましく、ラジカル重合性基がさらに好ましい。
The rod-like liquid crystalline compound preferably has a polymerizable group.
The polymerizable group is preferably a radical polymerizable group (eg, ethylenically unsaturated group) or a ring-opening polymerizable group (eg, epoxy group, oxetane group), and more preferably a radical polymerizable group.
重合性基を有する棒状液晶性化合物は、下記式（Ｉ）で表されることが好ましい。 The rod-like liquid crystal compound having a polymerizable group is preferably represented by the following formula (I).
式（Ｉ）において、Ｑ1およびＱ2は、それぞれ独立に、重合性基である。重合性基は、ラジカル重合性基（例、エチレン性不飽和基）または開環重合性基（例、エポキシ基、オキセタン基）が好ましく、ラジカル重合性基がさらに好ましく、エチレン性不飽和基が最も好ましい。
エチレン性不飽和基は、ＣqＨ2q-1−Ｌ0−で表されることが好ましい。ｑは２または３である。Ｌ0は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であって、Ｒは水素原子またはアルキル基である。
ＣqＨ2q-1−はビニル、アリル、１−プロペニルまたはイソプロペニルが好ましく、ビニルまたはイソプロペニルがさらに好ましい。
Ｌ0は−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ−ＣＯ−または−ＣＯ−ＮＲ−であることが好ましく、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−がさらに好ましく、−ＣＯ−Ｏ−が最も好ましい。
エチレン性不飽和基はアクリロイルオキシ（ＣqＨ2q-1がビニルで、Ｌ0が−ＣＯ−Ｏ−）またはメタクリロイルオキシ（ＣqＨ2q-1がイソプロペニルで、Ｌ0が−ＣＯ−Ｏ−）であることが特に好ましい。
In formula (I), Q 1 and Q 2 are each independently a polymerizable group. The polymerizable group is preferably a radical polymerizable group (eg, ethylenically unsaturated group) or a ring-opening polymerizable group (eg, epoxy group, oxetane group), more preferably a radical polymerizable group, and an ethylenically unsaturated group. Most preferred.
The ethylenically unsaturated group is preferably represented by C q H 2q-1 -L 0- . q is 2 or 3. L 0 is a divalent linking group selected from the group consisting of —O—, —CO—, —NR—, and combinations thereof, and R is a hydrogen atom or an alkyl group.
C q H 2q-1 — is preferably vinyl, allyl, 1-propenyl or isopropenyl, more preferably vinyl or isopropenyl.
L 0 is preferably —O—, —O—CO—, —CO—O—, —NR—CO— or —CO—NR—, more preferably —O—CO— or —CO—O—. , -CO-O- is most preferred.
The ethylenically unsaturated group is acryloyloxy (C q H 2q-1 is vinyl, L 0 is —CO—O—) or methacryloyloxy (C q H 2q-1 is isopropenyl, L 0 is —CO—O -) Is particularly preferred.
式（Ｉ）において、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、アルキレン基または置換アルキレン基である。
アルキレン基および置換アルキレン基は、分岐を有していてもよい。
アルキレン基および置換アルキレン基の炭素原子数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がさらに好ましく、１〜１１が最も好ましい。
置換アルキレン基の置換基は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノおよびアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ）からなる群より選ばれる一価の基である。アルコキシ基の炭素原子数は、１〜１２が好ましく、１〜８がさらに好ましく、１〜６が最も好ましい。
Ｘ1およびＸ2は、（無置換の）アルキレン基であることが好ましい。
In the formula (I), X 1 and X 2 are each independently an alkylene group or a substituted alkylene group.
The alkylene group and the substituted alkylene group may have a branch.
1-30 are preferable, as for the carbon atom number of an alkylene group and a substituted alkylene group, 1-20 are more preferable, and 1-11 are the most preferable.
The substituent of the substituted alkylene group is a monovalent group selected from the group consisting of halogen atoms (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano and alkoxy groups (eg, methoxy, ethoxy, isopropoxy). . 1-12 are preferable, as for the carbon atom number of an alkoxy group, 1-8 are more preferable, and 1-6 are the most preferable.
X 1 and X 2 are preferably an (unsubstituted) alkylene group.
式（Ｉ）において、Ｌ1およびＬ4は、それぞれ独立に、単結合または−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、アルキレン基、置換アルキレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。
Ｒは、水素原子またはアルキル基である。アルキル基の炭素原子数は、１〜６が好ましく、１〜３がさらに好ましい。
置換アルキレン基の置換基は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノおよびアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ）からなる群より選ばれる一価の基である。
Ｌ1およびＬ4は、それぞれ独立に、単結合または−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、アルキレン基、置換アルキレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。
In the formula (I), L 1 and L 4 are each independently a single bond or a divalent group selected from the group consisting of —O—, —CO—, —NR—, an alkylene group, a substituted alkylene group, and combinations thereof. The linking group of
R is a hydrogen atom or an alkyl group. 1-6 are preferable and, as for the carbon atom number of an alkyl group, 1-3 are more preferable.
The substituent of the substituted alkylene group is a monovalent group selected from the group consisting of halogen atoms (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano and alkoxy groups (eg, methoxy, ethoxy, isopropoxy). .
L 1 and L 4 are each independently a single bond or a divalent linking group selected from the group consisting of —O—, —CO—, —NR—, an alkylene group, a substituted alkylene group, and combinations thereof.
Ｌ1およびＬ4は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＡＬ−ＮＲ−ＣＯ−、−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−ＮＲ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−ＮＲ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−ＣＯ−ＮＲ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＡＬ−ＮＲ−ＣＯ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＡＬ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ−ＡＬ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ−ＡＬ−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−ＡＬ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＯ−ＮＲ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−ＮＲ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−ＮＲ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましい。 L 1 and L 4 are each independently a single bond, —O—, —O—CO—, —CO—O—, —NR—CO—, —CO—NR—, —O—CO—O—, -O-AL-O-, -O-AL-O-CO-, -O-AL-CO-O-, -O-AL-NR-CO-, -O-AL-CO-NR-, -O -AL-O-CO-O-, -O-CO-AL-O-, -O-CO-AL-O-CO-, -O-CO-AL-CO-O-, -O-CO-AL -NR-CO-, -O-CO-AL-CO-NR-, -O-CO-AL-O-CO-O-, -CO-O-AL-O-, -CO-O-AL-O -CO-, -CO-O-AL-CO-O-, -CO-O-AL-NR-CO-, -CO-O-AL-CO-NR-, -CO-O-AL-O-CO -O-, -NR-CO-AL-O-, -N R-CO-AL-O-CO-, -NR-CO-AL-CO-O-, -NR-CO-AL-NR-CO-, -NR-CO-AL-CO-NR-, -NR- CO-AL-O-CO-O-, -CO-NR-AL-O-, -CO-NR-AL-O-CO-, -CO-NR-AL-CO-O-, -CO-NR- AL-NR-CO-, -CO-NR-AL-CO-NR-, -CO-NR-AL-O-CO-O-, -O-CO-O-AL-O-, -O-CO- O-AL-O-CO-, -O-CO-O-AL-CO-O-, -O-CO-O-AL-NR-CO-, -O-CO-O-AL-CO-NR- Or it is preferable that it is -O-CO-O-AL-O-CO-O-.
ＡＬは、アルキレン基または置換アルキレン基である。
Ｌ1は、−Ｏ−、アルキレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。
AL is an alkylene group or a substituted alkylene group.
L 1 is preferably a divalent linking group selected from the group consisting of —O—, an alkylene group, and combinations thereof.
式（Ｉ）において、Ｌ2およびＬ3は、それぞれ独立に、単結合または−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。
Ｒは水素原子またはアルキル基である。アルキル基の炭素原子数は、１〜６が好ましく、１〜３がさらに好ましい。
Ｌ2およびＬ3は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましい。Ｌ2およびＬ3は、−ＣＯ−Ｏ−であることが特に好ましい。
In the formula (I), L 2 and L 3 are each independently a single bond or a divalent linking group selected from the group consisting of —O—, —CO—, —NR— and combinations thereof.
R is a hydrogen atom or an alkyl group. 1-6 are preferable and, as for the carbon atom number of an alkyl group, 1-3 are more preferable.
L 2 and L 3 are each independently a single bond, —O—, —O—CO—, —CO—O—, —NR—CO—, —CO—NR— or —O—CO—O—. Preferably there is. L 2 and L 3 are particularly preferably —CO—O—.
式（Ｉ）において、Ｙ1、Ｙ2およびＹ3は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ、アルキル基（例、メチル、エチル、イソプロピル）、アルケニル基またはアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ）である。アルキル基およびアルコキシ基の炭素原子数は、１〜１２が好ましく、１〜８がさらに好ましく、１〜６が最も好ましい。アルケニル基の炭素原子数は、２〜１２が好ましく、２〜８がさらに好ましく、２〜６が最も好ましい。
式（Ｉ）において、ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ独立に、０〜４の整数である。ｎ１、ｎ２およびｎ３は、０、１または２であることが好ましく、０または１であることがさらに好ましく、０であることが最も好ましい。
式（Ｉ）において、ｍは０〜４の整数である。ｍは、０、１、２または３であることが好ましく、１、２または３であることがさらに好ましく、１または２であることが最も好ましい。
ｍが２、３または４である場合、複数存在するＹ2、ｎ２およびＬ3は、互いに異なっていてもよい。
In the formula (I), Y 1 , Y 2 and Y 3 are each independently a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano, alkyl group (eg, methyl, ethyl, isopropyl), An alkenyl group or an alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy, isopropoxy). 1-12 are preferable, as for the carbon atom number of an alkyl group and an alkoxy group, 1-8 are more preferable, and 1-6 are the most preferable. 2-12 are preferable, as for the carbon atom number of an alkenyl group, 2-8 are more preferable, and 2-6 are the most preferable.
In formula (I), n1, n2 and n3 are each independently an integer of 0 to 4. n1, n2 and n3 are preferably 0, 1 or 2, more preferably 0 or 1, and most preferably 0.
In formula (I), m is an integer of 0-4. m is preferably 0, 1, 2 or 3, more preferably 1, 2 or 3, and most preferably 1 or 2.
When m is 2, 3 or 4, a plurality of Y 2 ,
以下に、式（Ｉ）で表される棒状化合物の例を示す。 Below, the example of the rod-shaped compound represented by Formula (I) is shown.
式（Ｉ）で表される棒状化合物は、一般に、単独で液晶性を示すことができる。式（Ｉ）で表される棒状化合物を、他の液晶と混合することより液晶性を発現してもよい。
式（Ｉ）で表される棒状化合物を他の液晶性化合物と混合して用いる場合、液晶性分子全体に対する式（Ｉ）で表される棒状化合物の割合は、１〜９９質量％が好ましく、１０〜９８質量％がさらに好ましく、３０〜９５質量％が最も好ましい。
In general, the rod-like compound represented by the formula (I) can exhibit liquid crystallinity alone. Liquid crystallinity may be expressed by mixing the rod-shaped compound represented by the formula (I) with other liquid crystals.
When the rod-like compound represented by the formula (I) is used by mixing with other liquid crystal compounds, the ratio of the rod-like compound represented by the formula (I) with respect to the whole liquid crystal molecules is preferably 1 to 99% by mass, 10-98 mass% is further more preferable, and 30-95 mass% is the most preferable.
併用する液晶性化合物は、円盤状液晶性化合物よりも棒状液晶性化合物の方が好ましい。他の棒状液晶性化合物は、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４６８３３２７号、米国特許第５６２２６４８号、米国特許第５７７０１０７号の各明細書、国際公開第９５／２２５８６号、国際公開第９５／２４４５５号、国際公開第９７／００６００号、国際公開第９８／２３５８０号、国際公開第９８／５２９０５号の各パンフレット、特開平１−２７２５５１号、特開平６−１６６１６号、特開平７−１１０４６９号、特開平１１−８００８１号、特開２００１−３２８９７３号の各公報に記載がある。 The liquid crystal compound used in combination is preferably a rod-like liquid crystal compound rather than a discotic liquid crystal compound. Other rod-like liquid crystalline compounds are disclosed in Makromol. Chem. 190, 2255 (1989), Advanced Materials 5, 107 (1993), U.S. Pat. No. 4,683,327, U.S. Pat. No. 5,622,648, U.S. Pat. 22586, WO 95/24455, WO 97/00600, WO 98/23580, WO 98/52905, JP-A-1-272551, JP-A-6-16616 And JP-A-7-110469, JP-A-11-80081, and JP-A-2001-328773.
液晶状態の温度領域は、０℃〜３００℃が好ましく、１０℃〜２５０℃がさらに好ましく、２０℃〜２００℃が最も好ましい。
ネマチック相を形成する温度領域は、スメクチック相を形成する温度領域よりも高温であることが好ましい。
ネマチック相を形成する温度領域は、２０℃〜３００℃が好ましく、３０℃〜２５０℃がさらに好ましく、４０℃〜２００℃が最も好ましい。
スメクチック相を形成する温度領域は、０℃〜２００℃が好ましく、１０℃〜１８０℃がさらに好ましく、２０℃〜１６０℃が最も好ましい。
The temperature range of the liquid crystal state is preferably 0 ° C to 300 ° C, more preferably 10 ° C to 250 ° C, and most preferably 20 ° C to 200 ° C.
The temperature region in which the nematic phase is formed is preferably higher than the temperature region in which the smectic phase is formed.
The temperature range for forming the nematic phase is preferably 20 ° C to 300 ° C, more preferably 30 ° C to 250 ° C, and most preferably 40 ° C to 200 ° C.
The temperature range for forming the smectic phase is preferably 0 ° C to 200 ° C, more preferably 10 ° C to 180 ° C, and most preferably 20 ° C to 160 ° C.
本発明の光学異方性膜は、例えば、重合性基を有する棒状化合物を含有する組成物を、配向膜を有する透明支持体の配向膜上に塗布し、一旦、ネマチック相を発現させてから、スメクチック相に転移させて、棒状化合物の分子をスメクチック配向状態に重合により架橋することで形成することができる。
上記組成物には２種類の棒状液晶性化合物を含めることもできる。さらに、上記組成物には、棒状液晶性化合物以外の非重合性（非架橋性）の液晶性化合物を併用することもできる。
The optically anisotropic film of the present invention is obtained by, for example, applying a composition containing a rod-shaped compound having a polymerizable group on an alignment film of a transparent support having an alignment film, and once developing a nematic phase. It can be formed by transferring to a smectic phase and crosslinking the rod-like compound molecules into a smectic orientation state by polymerization.
Two kinds of rod-like liquid crystalline compounds can also be contained in the composition. Furthermore, a non-polymerizable (non-crosslinkable) liquid crystal compound other than the rod-like liquid crystal compound can be used in combination with the above composition.
本発明の光学異方性膜は、棒状液晶性化合物に加えて、所望により、下記の重合開始剤や空気界面垂直配向剤や他の添加剤を含む塗布液を、支持体上の配向膜上に塗布し、一旦、ネマチック相を発現させてから、スメクチック相に転移させて、スメクチック配向状態を固定することで形成することができる。仮支持体上に形成した場合は、光学異方性膜のみを剥離して用いてもよいし、仮支持体上から支持体上に転写してもよい。さらに、本発明の光学異方性膜を複数積層して、又は本発明の光学異方性膜と他の位相差層（例えば、ポリマーフイルムからなる支持体）とを積層して、所望の光学特性（例えば、後述する本発明の液晶表示装置に用いられる第２の位相差板）を発現させてもよい。前記組成物中に、垂直配向剤等を添加すると、棒状液晶性分子の垂直配向が促進されるので好ましい。また、配向状態の固定は、上記した様に、液晶性化合物に導入した重合性基の重合反応により実施することが好ましい。 The optically anisotropic film of the present invention comprises a coating liquid containing the following polymerization initiator, air interface vertical alignment agent and other additives, if desired, on the alignment film on the support. It can be formed by applying to the surface and once developing a nematic phase, then transferring to a smectic phase and fixing the smectic orientation state. When it is formed on the temporary support, only the optically anisotropic film may be peeled off, or it may be transferred from the temporary support onto the support. Further, a plurality of optically anisotropic films of the present invention are laminated, or an optically anisotropic film of the present invention and another retardation layer (for example, a support made of a polymer film) are laminated to obtain a desired optical Characteristics (for example, a second retardation plate used in the liquid crystal display device of the present invention described later) may be developed. It is preferable to add a vertical alignment agent or the like to the composition because the vertical alignment of the rod-like liquid crystalline molecules is promoted. Further, as described above, the alignment state is preferably fixed by a polymerization reaction of a polymerizable group introduced into the liquid crystal compound.
スメクチック相に転移した棒状液晶性化合物の分子を、その配向状態を維持して固定する。固定化は、液晶性化合物に導入した重合性基の重合反応により実施することができる。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。ビニルエーテル基、アクリレート基、アクリルアミド基、メタクリレート基のようなラジカル重合の場合、光ラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。光ラジカル重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、米国特許第２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。また、エポキシ基、オキセン基のようなカチオン重合の場合、光カチオン開始剤を用いることが好ましい。光カチオン開始剤とは、適当な光の波長を照射することによりカチオンを発生できる化合物を意味する。光カチオン開始剤の例は、有機スルホニウム塩系、ヨードニウム塩系、ホスホニウム塩を含む。光カチオン開始剤の対イオンは、アンチモネート、フォスフェートが好ましい。 The rod-like liquid crystal compound molecules that have transitioned to the smectic phase are fixed while maintaining the alignment state. Immobilization can be performed by a polymerization reaction of a polymerizable group introduced into the liquid crystal compound. The polymerization reaction includes a thermal polymerization reaction using a thermal polymerization initiator and a photopolymerization reaction using a photopolymerization initiator. A photopolymerization reaction is preferred. In the case of radical polymerization such as vinyl ether group, acrylate group, acrylamide group, and methacrylate group, it is preferable to use a photo radical polymerization initiator. Examples of the radical photopolymerization initiator include α-carbonyl compounds (described in US Pat. No. 2,367,661 and US Pat. No. 2,367,670), acyloin ether (described in US Pat. No. 2,448,828), α-carbonization. Combination of hydrogen-substituted aromatic acyloin compound (described in US Pat. No. 2,722,512), polynuclear quinone compound (described in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758), triarylimidazole dimer and p-aminophenyl ketone (Described in U.S. Pat. No. 3,549,367), acridine and phenazine compounds (JP-A-60-105667, U.S. Pat. No. 4,239,850) and oxadiazole compounds (described in U.S. Pat. No. 4,221,970) included. In the case of cationic polymerization such as an epoxy group or an oxene group, it is preferable to use a photocationic initiator. The photocation initiator means a compound capable of generating a cation by irradiating with an appropriate wavelength of light. Examples of photocationic initiators include organic sulfonium salt systems, iodonium salt systems, phosphonium salts. The counter ion of the photocation initiator is preferably antimonate or phosphate.
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。棒状液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。重合反応等による固定化は、スメクチック相−ネマチック相の相転移温度より１０℃以上低い（より好ましくは１０〜１００℃低い、更に好ましくは２０〜８０℃低い）温度で行うのが好ましく、かかる温度範囲に維持しつつ紫外線を照射して、棒状液晶性分子の配向を固定するのが好ましい。
前記光学異方性膜の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがさらに好ましく、１〜５μｍであることが最も好ましい。
The amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the solid content of the coating solution. The light irradiation for polymerizing the rod-like liquid crystalline molecules preferably uses ultraviolet rays. The irradiation energy is preferably 20mJ / cm 2 ~50J / cm 2 , further preferably 100 to 800 mJ / cm 2. In order to accelerate the photopolymerization reaction, light irradiation may be performed under heating conditions. The immobilization by a polymerization reaction or the like is preferably performed at a temperature that is 10 ° C. or more lower than the phase transition temperature of the smectic phase to the nematic phase (more preferably 10 to 100 ° C., more preferably 20 to 80 ° C.). It is preferable to fix the orientation of the rod-like liquid crystalline molecules by irradiating with ultraviolet rays while maintaining the range.
The thickness of the optically anisotropic film is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.5 to 5 μm, and most preferably 1 to 5 μm.
［配向膜界面側の垂直配向促進剤］
光学異方性膜を形成するために用いられる組成物は、配向膜界面側の垂直配向促進剤を含有していてもよい。配向膜界面側の垂直配向促進剤としてはオニウム塩を好適に用いることができる。本発明においてオニウム塩は配向膜界面側において棒状液晶性化合物を垂直配向させるのに寄与する。前記オニウム塩の例には、アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩が含まれる。好ましくは、４級オニウム塩であり、特に好ましくは第４級アンモニウム塩である。
[Vertical alignment accelerator on the alignment film interface]
The composition used for forming the optically anisotropic film may contain a vertical alignment accelerator on the alignment film interface side. An onium salt can be suitably used as the vertical alignment accelerator on the alignment film interface side. In the present invention, the onium salt contributes to the vertical alignment of the rod-like liquid crystal compound on the alignment film interface side. Examples of the onium salts include onium salts such as ammonium salts, sulfonium salts, and phosphonium salts. A quaternary onium salt is preferable, and a quaternary ammonium salt is particularly preferable.
第４級アンモニウム塩は、一般に第３級アミン（例、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン）あるいは含窒素複素環（例、ピリジン環、ピコリン環、２，２'−ビピリジル環、４，４'−ビピリジル環、１，１０−フェナントロリン環、キノリン環、オキサゾール環、チアゾール環、Ｎ−メチルイミダゾール環、ピラジン環、テトラゾール環）をアルキル化（メンシュトキン反応）、アルケニル化、アルキニル化あるいはアリール化して得られる。 The quaternary ammonium salt is generally a tertiary amine (eg, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, triethanolamine, N-methylpyrrolidine, N-methylpiperidine, N, N-dimethylpiperazine, triethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine) or nitrogen-containing heterocycle (eg, pyridine ring, picoline ring, 2,2′-bipyridyl ring, 4,4′-bipyridyl ring, 1,10-phenanthroline ring, quinoline ring, An oxazole ring, a thiazole ring, an N-methylimidazole ring, a pyrazine ring, or a tetrazole ring) is obtained by alkylating (Mentstock reaction), alkenylating, alkynylating, or arylating.
第４級アンモニウム塩は、含窒素複素環からなる第４級アンモニウム塩が好ましく、第４級ピリジニウム塩がさらに好ましい。下記化合物が特に好ましい。 The quaternary ammonium salt is preferably a quaternary ammonium salt composed of a nitrogen-containing heterocyclic ring, more preferably a quaternary pyridinium salt. The following compounds are particularly preferred.
［空気界面垂直配向剤］
通常、液晶性化合物は、空気界面側では傾斜して配向する性質を有するので、均一に垂直配向した状態を得るために、空気界面側において液晶性化合物を垂直に配向制御することが必要である。この目的のために、棒状液晶性化合物（好ましくは、前記式（Ｉ）で表される化合物）の分子の空気界面での垂直配向を促進する剤を、前記組成物中に含有させるのが好ましい。前記剤は、空気界面側に偏在して、その排除体積効果や静電気的な効果によって液晶性化合物を垂直に配向させる作用を及ぼす化合物である。下記化合物が特に好ましい。
[Air interface vertical alignment agent]
Usually, since the liquid crystalline compound has a property of being inclined and aligned on the air interface side, it is necessary to control the alignment of the liquid crystalline compound vertically on the air interface side in order to obtain a uniformly vertically aligned state. . For this purpose, the composition preferably contains an agent that promotes vertical alignment at the air interface of the molecules of the rod-like liquid crystal compound (preferably the compound represented by the formula (I)). . The agent is a compound that is unevenly distributed on the air interface side and acts to vertically align the liquid crystalline compound by its excluded volume effect or electrostatic effect. The following compounds are particularly preferred.
空気界面垂直配向剤については、特開２００２−２０３６３号公報、特開２００２−１２９１６２号公報、特開２００４−５３９８１号公報の段落番号［００７２］〜［００７５］及び特開２００４−００４６８８号公報の段落番号［００７１］〜［００７８］に記載がある。 Regarding the air interface vertical alignment agent, paragraphs [0072] to [0075] of JP-A No. 2002-20363, JP-A No. 2002-129162, JP-A No. 2004-53981, and JP-A No. 2004-004688. Paragraph numbers [0071] to [0078] are described.
［光学異方性膜中の他の材料］
上記の液晶性化合物と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶性化合物の配向性等を向上させることができる。これらの素材は液晶性化合物と相溶性を有し、配向を阻害しないことが好ましい。
[Other materials in optically anisotropic film]
Along with the liquid crystal compound, a plasticizer, a surfactant, a polymerizable monomer, and the like can be used in combination to improve the uniformity of the coating film, the strength of the film, the orientation of the liquid crystal compound, and the like. These materials are preferably compatible with the liquid crystal compound and do not inhibit the alignment.
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶性化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、棒状液晶性化合物に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。 Examples of the polymerizable monomer include radically polymerizable compounds. Preferably, it is a polyfunctional radically polymerizable monomer and is preferably copolymerizable with the polymerizable group-containing liquid crystalline compound. Examples thereof include those described in paragraph numbers [0018] to [0020] in JP-A No. 2002-296423. The amount of the compound added is generally in the range of 1 to 50% by mass and preferably in the range of 5 to 30% by mass with respect to the rod-like liquid crystalline compound.
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。 Examples of the surfactant include conventionally known compounds, and fluorine compounds are particularly preferable. Specific examples include compounds described in paragraph numbers [0028] to [0056] in JP-A-2001-330725.
液晶性化合物とともに使用するポリマーは、塗布液を増粘できることが好ましい。ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶性化合物の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。 The polymer used together with the liquid crystal compound is preferably capable of thickening the coating solution. A cellulose ester can be mentioned as an example of a polymer. Preferable examples of the cellulose ester include those described in paragraph [0178] of JP-A No. 2000-155216. The addition amount of the polymer is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass, and in the range of 0.1 to 8% by mass with respect to the liquid crystal molecules so as not to inhibit the alignment of the liquid crystal compound. It is more preferable.
［溶媒］
光学異方性膜の作製に用いる組成物は、塗布液として調製するのが好ましい。塗布液の調製に使用する溶媒は、有機溶媒が好ましい。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。塗布液の塗布は、公知の方法（例、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
[solvent]
The composition used for producing the optically anisotropic film is preferably prepared as a coating solution. The solvent used for preparing the coating solution is preferably an organic solvent. Examples of organic solvents include amides (eg, N, N-dimethylformamide), sulfoxides (eg, dimethyl sulfoxide), heterocyclic compounds (eg, pyridine), hydrocarbons (eg, benzene, hexane), alkyl halides (eg, , Chloroform, dichloromethane), esters (eg, methyl acetate, butyl acetate), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone), ethers (eg, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane). Alkyl halides and ketones are preferred. Two or more organic solvents may be used in combination. The coating liquid can be applied by a known method (eg, extrusion coating method, direct gravure coating method, reverse gravure coating method, die coating method).
［配向膜］
本発明の光学異方性膜の作製には、配向膜を利用してもよい。配向膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、本発明はホメオトロピック配向した液晶性組成物に関するものであり、面内の配向方向はないため、配向膜は本発明において必須ではない。配向膜は液晶性組成物の配向の均一性を向上させる目的、あるいは支持体となるポリマー基材と光学異方性膜との間の密着性を向上させる目的で、必要に応じて用いることができる。また、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、除去することも可能である。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性膜のみを偏光子上に転写して、偏光板等を作製することも可能である。
[Alignment film]
An alignment film may be used for the production of the optically anisotropic film of the present invention. The alignment film has a function of defining the alignment direction of the liquid crystalline molecules. However, the present invention relates to a homeotropically aligned liquid crystal composition, and since there is no in-plane alignment direction, an alignment film is not essential in the present invention. The alignment film may be used as necessary for the purpose of improving the uniformity of alignment of the liquid crystalline composition, or for improving the adhesion between the polymer substrate serving as the support and the optically anisotropic film. it can. Further, if the alignment state is fixed after the alignment of the liquid crystalline compound, the alignment film plays the role and can be removed. That is, it is possible to produce a polarizing plate or the like by transferring only the optical anisotropic film on the alignment film in which the alignment state is fixed onto the polarizer.
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。 The alignment film is an organic compound (eg, ω-tricosanoic acid) formed by rubbing treatment of an organic compound (preferably a polymer), oblique deposition of an inorganic compound, formation of a layer having a microgroove, or Langmuir-Blodgett method (LB film). , Dioctadecylmethylammonium chloride, methyl stearylate). Furthermore, an alignment film in which an alignment function is generated by application of an electric field, application of a magnetic field, or light irradiation is also known.
配向膜の表面は、必要であればラビング処理してもよい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。
The surface of the alignment film may be rubbed if necessary. In principle, the polymer used for the alignment film has a molecular structure having a function of aligning liquid crystal molecules.
In the present invention, in addition to the function of aligning liquid crystalline molecules, a crosslink having a function of aligning a side chain having a crosslinkable functional group (eg, double bond) to the main chain or aligning liquid crystalline molecules. It is preferable to introduce a functional functional group into the side chain.
As the polymer used for the alignment film, either a polymer that can be crosslinked by itself or a polymer that is crosslinked by a crosslinking agent can be used, and a plurality of combinations thereof can be used.
ポリマーの例には、メタクリレート系重合体、スチレン系重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネートが含まれる。ポリマーについては、特開平８−３３８９１３号公報の段落番号［００２２］に記載がある。シランカップリング剤をポリマーとして用いることもできる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。 Examples of the polymer include methacrylate polymer, styrene polymer, polyolefin, polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol, poly (N-methylolacrylamide), polyester, polyimide, vinyl acetate polymer, carboxymethylcellulose, and polycarbonate. The polymer is described in paragraph [0022] of JP-A-8-338913. Silane coupling agents can also be used as the polymer. Water-soluble polymers (eg, poly (N-methylolacrylamide), carboxymethylcellulose, gelatin, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol) are preferred, gelatin, polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol are more preferred, and polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol are most preferred. . It is particularly preferable to use two types of polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol having different degrees of polymerization.
ポリビニルアルコールのケン化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。 The saponification degree of polyvinyl alcohol is preferably 70 to 100%, and more preferably 80 to 100%. It is preferable that the polymerization degree of polyvinyl alcohol is 100-5000.
液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定する。
例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例は、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）を含む。変性ポリビニルアルコールは、特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載がある。
A side chain having a function of aligning liquid crystal molecules generally has a hydrophobic group as a functional group. The specific type of functional group is determined according to the type of liquid crystal molecule and the required alignment state.
For example, the modifying group of the modified polyvinyl alcohol can be introduced by copolymerization modification, chain transfer modification or block polymerization modification. Examples of modifying groups are hydrophilic groups (carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphonic acid groups, amino groups, ammonium groups, amide groups, thiol groups, etc.), hydrocarbon groups having 10 to 100 carbon atoms, fluorine atom substitution Hydrocarbon groups, thioether groups, polymerizable groups (unsaturated polymerizable groups, epoxy groups, azirinidyl groups, etc.), and alkoxysilyl groups (trialkoxy, dialkoxy, monoalkoxy). Modified polyvinyl alcohol is described in paragraph numbers [0022] to [0145] of JP-A No. 2000-155216 and paragraph numbers [0018] to [0022] of JP-A No. 2002-62426.
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性膜に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償シートの強度を著しく改善することができる。
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。架橋性官能基は、特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［００８０］〜［０１００］に記載がある。
When a side chain having a crosslinkable functional group is bonded to the main chain of the alignment film polymer, or a crosslinkable functional group is introduced into a side chain having a function of aligning liquid crystalline molecules, the alignment film polymer and the optically anisotropic film The polyfunctional monomer contained in the conductive film can be copolymerized. As a result, not only between the polyfunctional monomer and the polyfunctional monomer, but also between the alignment film polymer and the alignment film polymer and between the polyfunctional monomer and the alignment film polymer is firmly bonded by a covalent bond. Therefore, the strength of the optical compensation sheet can be remarkably improved by introducing the crosslinkable functional group into the alignment film polymer.
The crosslinkable functional group of the alignment film polymer preferably contains a polymerizable group in the same manner as the polyfunctional monomer. Crosslinkable functional groups are described in paragraph numbers [0080] to [0100] of JP-A No. 2000-155216.
配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。２種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００２３］〜［００２４］記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
Apart from the crosslinkable functional group, the alignment film polymer can also be crosslinked using a crosslinking agent.
Examples of the crosslinking agent include aldehydes, N-methylol compounds, dioxane derivatives, compounds that act by activating carboxyl groups, active vinyl compounds, active halogen compounds, isoxazole, and dialdehyde starch. Two or more kinds of crosslinking agents may be used in combination. Specific examples include compounds described in paragraphs [0023] to [0024] in JP-A-2002-62426. Aldehydes having high reaction activity, particularly glutaraldehyde are preferred.
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。 0.1-20 mass% is preferable with respect to a polymer, and, as for the addition amount of a crosslinking agent, 0.5-15 mass% is more preferable. The amount of the unreacted crosslinking agent remaining in the alignment film is preferably 1.0% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less. By adjusting in this way, even if the alignment film is used for a long time in a liquid crystal display device or left in a high temperature and high humidity atmosphere for a long time, sufficient durability without reticulation can be obtained.
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、必要であればラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行なってよい。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で、水：メタノールが０より大きく９９以下：１００未満１以上が好ましく、０より大きく９１以下：１００未満９以上であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、さらには光学異方性膜の表面の欠陥が著しく減少する。 The alignment film is basically formed by applying the above-mentioned polymer as an alignment film forming material and a transparent support containing a crosslinking agent, followed by drying by heating (crosslinking) and, if necessary, rubbing treatment. Can do. As described above, the crosslinking reaction may be performed at an arbitrary time after coating on the transparent support. When a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol is used as the alignment film forming material, the coating solution is preferably a mixed solvent of an organic solvent (eg, methanol) having a defoaming action and water. The ratio by mass is water: methanol greater than 0 and 99 or less: less than 100, preferably 1 or more, and more preferably greater than 0 and 91 or less: less than 100, 9 or more. Thereby, generation | occurrence | production of a bubble is suppressed and the defect of the surface of an orientation film and also an optically anisotropic film reduces remarkably.
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０度〜１１０度で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには６０度〜１００度が好ましく、特に８０度〜１００度が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行なうことができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特に５が好ましい。 The alignment film is preferably applied by spin coating, dip coating, curtain coating, extrusion coating, rod coating, or roll coating. A rod coating method is particularly preferable. The film thickness after drying is preferably 0.1 to 10 μm. Heat drying can be performed at 20 to 110 degrees. In order to form sufficient cross-linking, 60 ° to 100 ° is preferable, and 80 ° to 100 ° is particularly preferable. The drying time can be 1 minute to 36 hours, preferably 1 minute to 30 minutes. The pH is preferably set to an optimum value for the crosslinking agent to be used. When glutaraldehyde is used, the pH is 4.5 to 5.5, and 5 is particularly preferable.
配向膜は、透明支持体上または上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、必要であれば表面をラビング処理することにより得ることができる。 The alignment film is provided on the transparent support or the undercoat layer. The alignment film can be obtained by cross-linking the polymer layer as described above and, if necessary, rubbing the surface.
前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。 For the rubbing treatment, a treatment method widely adopted as a liquid crystal alignment treatment process of LCD can be applied. That is, a method of obtaining the orientation by rubbing the surface of the orientation film in a certain direction using paper, gauze, felt, rubber, nylon, polyester fiber or the like can be used. Generally, it is carried out by rubbing several times using a cloth or the like in which fibers having a uniform length and thickness are planted on average.
次に、配向膜を機能させて、配向膜の上に塗布された組成物中の棒状液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性膜に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。配向膜の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。 Next, the alignment film functions to align the rod-like liquid crystalline molecules in the composition applied on the alignment film. Thereafter, if necessary, the alignment film polymer and the polyfunctional monomer contained in the optical anisotropic film are reacted, or the alignment film polymer is crosslinked using a crosslinking agent. The thickness of the alignment film is preferably in the range of 0.1 to 10 μm.
［支持体］
本発明の光学異方性膜は、支持体上に形成してもよい。支持体は透明であるのが好ましく、具体的には、光透過率が８０％以上であるのが好ましい。支持体は、波長分散が小さいのが好ましく、具体的には、Ｒｅ４００／Ｒｅ７００の比が１．２未満であることが好ましい。中でも、ポリマーフイルムが好ましい。透明支持体は第１の位相差板、第２の位相差板または偏光板保護膜を兼ねることもできる。また、透明支持体と位相差層全体で、第１の位相差板または第２の位相差板を構成していてもよい。支持体の光学異方性は小さいのが好ましく、面内レターデーション（Ｒｅ）が２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５ｎｍ以下であることが最も好ましい。また、第１の位相差板を兼ねる場合は、レターデーションＲｅが２０ｎｍ〜１５０ｎｍであって、４０ｎｍ〜１１５ｎｍであるのがより好ましく、６０ｎｍ〜９５ｎｍであるのがさらに好ましい。また、Ｎｚが１．５〜７であって、２．０〜５．５であるのがより好ましく、２．５〜４．５であるのがさらに好ましい。
[Support]
The optically anisotropic film of the present invention may be formed on a support. The support is preferably transparent, and specifically, the light transmittance is preferably 80% or more. The support preferably has a small wavelength dispersion. Specifically, the Re400 / Re700 ratio is preferably less than 1.2. Among these, a polymer film is preferable. The transparent support can also serve as the first retardation plate, the second retardation plate, or the polarizing plate protective film. The transparent support and the whole retardation layer may constitute the first retardation plate or the second retardation plate. The optical anisotropy of the support is preferably small, and the in-plane retardation (Re) is preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less, and most preferably 5 nm or less. Moreover, when it serves also as a 1st phase difference plate, retardation Re is 20 nm-150 nm, It is more preferable that it is 40 nm-115 nm, It is more preferable that it is 60 nm-95 nm. Moreover, Nz is 1.5-7, it is more preferable that it is 2.0-5.5, and it is further more preferable that it is 2.5-4.5.
支持体となるポリマーフイルムの例には、セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートのフイルムが含まれる。セルロースエステルフイルムが好ましく、アセチルセルロースフイルムがさらに好ましく、トリアセチルセルロースフイルムが最も好ましい。ポリマーフイルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明支持体の厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、４０〜２００μｍであることがさらに好ましい。透明支持体とその上に設けられる層（接着層、垂直配向膜あるいは光学異方性膜の層）との接着を改善するため、透明支持体に表面処理（例、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理）を実施してもよい。透明支持体の上に、接着層（下塗り層）を設けてもよい。また、透明支持体や長尺の透明支持体には、搬送工程でのすべり性を付与するか、巻き取った後の裏面と表面の貼り付きを防止するために、平均粒子サイズが１０〜１００ｎｍ程度の無機粒子を固形分質量比で５％〜４０％混合したポリマー層を支持体の片側に塗布や支持体との共流延によって形成したものを用いることが好ましい。 Examples of the polymer film used as the support include cellulose ester, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyacrylate and polymethacrylate films. A cellulose ester film is preferred, an acetyl cellulose film is more preferred, and a triacetyl cellulose film is most preferred. The polymer film is preferably formed by a solvent cast method. The thickness of the transparent support is preferably 20 to 500 μm, and more preferably 40 to 200 μm. Surface treatment (eg glow discharge treatment, corona discharge treatment) on the transparent support to improve adhesion between the transparent support and the layer (adhesive layer, vertical alignment film or optically anisotropic film layer) provided on the transparent support. , Ultraviolet (UV) treatment, flame treatment). An adhesive layer (undercoat layer) may be provided on the transparent support. The average particle size is 10 to 100 nm in order to provide the transparent support or the long transparent support with slipperiness in the conveying process or to prevent the back surface and the surface from sticking after winding. It is preferable to use what formed the polymer layer which mixed the inorganic particle of about 5%-40% by solid content mass ratio on the one side of the support body by application | coating or co-casting with a support body.
本発明の光学異方性膜は、光学補償フイルム等として種々のモードの液晶表示装置に用いることができる。特に、ＩＰＳモードの液晶表示装置に用いるのが好ましい。光学異方性膜そのものを単独の部材として組み込んでもよいし、支持体と光学異方性膜の積層体を、光学補償フイルムとして組み込んでもよい。また、偏光膜と一体化し、偏光板の構成部材として組み込んでもよい。支持体と光学異方性膜の積層体を偏光板の構成部材とする場合は、ポリマーフイルムからなる支持体を偏光膜の保護フイルムとしても利用すると、液晶表示装置の薄型化に寄与するので好ましい。 The optically anisotropic film of the present invention can be used in various modes of liquid crystal display devices as an optical compensation film or the like. In particular, it is preferably used for an IPS mode liquid crystal display device. The optically anisotropic film itself may be incorporated as a single member, or a laminate of a support and an optically anisotropic film may be incorporated as an optical compensation film. Further, it may be integrated with the polarizing film and incorporated as a constituent member of the polarizing plate. When a laminate of a support and an optically anisotropic film is used as a constituent member of a polarizing plate, it is preferable to use a support made of a polymer film as a protective film for a polarizing film because it contributes to thinning of the liquid crystal display device. .
次に、本発明の液晶表示装置について、図面を参照して説明する。
［液晶表示装置］
図２および図３は、本発明の液晶表示装置の例の断面模式図である。
図２に示す液晶表示装置は、偏光膜８および２０と、第１の位相差板１０と、第２の位相差板１２と、基板１３および１７と、該基板に挟持される液晶層１５とを有する。偏光膜８及２０は、それぞれ保護膜７ａと７ｂおよび１９ａと１９ｂによって挟持されている。第２の位相差板１２は、本発明の光学異方性膜を少なくとも含む。
Next, the liquid crystal display device of the present invention will be described with reference to the drawings.
[Liquid Crystal Display]
2 and 3 are schematic sectional views of examples of the liquid crystal display device of the present invention.
The liquid crystal display device shown in FIG. 2 includes
図２の液晶表示装置では、液晶セルは、基板１３および１７と、これらに挟持される液晶層１５からなる。液晶層の厚さｄ（μｍ）と屈折率異方性Δｎとの積Δｎ・ｄは透過モードにおいて、ねじれ構造を持たないＩＰＳ型では０．２〜０．４μｍの範囲が最適値となる。この範囲では白表示輝度が高く、黒表示輝度が小さいことから、明るくコントラストの高い表示装置が得られる。基板１３および１７の液晶層１５に接触する表面には、配向膜（図示せず）が形成されていて、液晶分子を基板の表面に対して略平行に配向させ、配向膜上に施されたラビング処理方向１４および１８等により、電圧無印加状態もしくは低印加状態における液晶分子配向方向が制御されている。また、基板１３若しくは１７の内面には、液晶分子に電圧印加可能な電極（図２中に存在するが図示せず）が形成されている。
In the liquid crystal display device of FIG. 2, the liquid crystal cell includes
図１に、液晶層１５の１画素領域中の液晶分子の配向を模式的に示す。図１は、液晶層１５の１画素に相当する程度の極めて小さい面積の領域中の液晶分子の配向を、基板１３および１７の内面に形成された配向膜のラビング方向４、および基板１３および１７の内面に形成された液晶分子に電圧印加可能な電極２および３とともに示した模式図である。電界効果型液晶として正の誘電異方性を有するネマチック液晶を用いてアクティブ駆動を行った場合の、電圧無印加状態若しくは低印加状態での液晶分子配向方向は５ａおよび５ｂであり、この時に黒表示が得られる。電極２および３間に印加されると、電圧に応じて液晶分子は６ａおよび６ｂ方向へとその配向方向を変える。通常、この状態で明表示を行なう。
FIG. 1 schematically shows the alignment of liquid crystal molecules in one pixel region of the
再び図２において、偏光膜８の透過軸９と、偏光膜２０の透過軸２１は直交して配置されている。第１の位相差板１０の遅相軸１１は、偏光膜８の透過軸９および黒表示時の液晶層１５中の液晶分子の遅相軸方向１６に平行である。
図２に示す液晶表示装置では、偏光膜８が二枚の保護膜７ａおよび７ｂに挟持された構成を示しているが、保護膜７ｂはなくてもよい。また、偏光膜２０も二枚の保護膜１９ａ及び１９ｂに挟持されているが、液晶層１５に近い側の保護膜１９ａはなくてもよい。なお、図２の態様では、第１の位相差板および第２の位相差板は、液晶セルの位置を基準にして、液晶セルと視認側の偏光膜との間に配置されていてもよいし、液晶セルと背面側の偏光膜との間に配置されていてもよい。いずれの構成においても、第２の位相差板が液晶セルにより近くなるように配置する。
In FIG. 2 again, the
In the liquid crystal display device shown in FIG. 2, the configuration in which the
液晶表示装置の他の実施形態を図３に示す。図３に液晶表示装置における各部材に付された番号は、図２と同じである。図３の液晶表示装置は、第２の位相差板１２が偏光膜８および第１の位相差板１０の間に配置されている。図３の液晶表示装置において、保護膜７ｂまたは保護膜１９ａはなくてもよい。図３に示す態様では、第１の位相差板１０は、その遅相軸１１が、偏光膜８の透過軸９と黒表示時の液晶層１５中の液晶分子の遅相軸方向１６に直交になるように配置される。なお、図３の態様では、第１の位相差板および第２の位相差板は、液晶セルの位置を基準にして、液晶セルと視認側の偏光膜との間に配置されていてもよいし、液晶セルと背面側の偏光膜との間に配置されていてもよい。いずれの構成においても、第１の位相差板が液晶セルにより近くなるように配置する。
Another embodiment of the liquid crystal display device is shown in FIG. The numbers assigned to the respective members in the liquid crystal display device in FIG. 3 are the same as those in FIG. In the liquid crystal display device of FIG. 3, the
図２及び図３に示した液晶表示装置では、第１の位相差板１０のレターデーションＲｅは２０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、第１の位相差板１０の値Ｎｚは１．５〜７である。一方、第２の位相差板１２のレターデーションＲｅは実質的に０ｎｍであり、第２の位相差板１２のレターデーションＲｔｈは−８０ｎｍ〜−４００ｎｍである。さらに、第２の位相差板１２は、スメクチック相で配向を固定化された棒状液晶性化合物（好ましくは、前記式（Ｉ）で表される化合物）の架橋物を含有する本発明の光学異方性膜を含む。第２の位相差板１２は、本発明の光学異方性膜のみからなっていてもよい。第１の位相差板及び第２の位相差板についての光学的特性についての詳細は後述する。
In the liquid crystal display device shown in FIGS. 2 and 3, the retardation Re of the
なお、図２及び図３には、上側偏光板および下側偏光板を備えた透過モードの表示装置の態様を示したが、本発明は一の偏光板のみを備える反射モードの態様であってもよく、かかる場合は、液晶セル内の光路が２倍になることから、最適Δｎ・ｄの値は上記の１／２程度の値になる。また、本発明に用いられる液晶セルはＩＰＳモードに限定されることなく、黒表示時に液晶分子が前記一対の基板の表面に対して実質的に平行に配向する液晶表示装置であれば、いずれも好適に用いることができる。この例としては強誘電性液晶表示装置、反強誘電性液晶表示装置、ＥＣＢ型液晶表示装置がある。 2 and 3 show a mode of a transmission mode display device including an upper polarizing plate and a lower polarizing plate, the present invention is a mode of a reflection mode including only one polarizing plate. In such a case, since the optical path in the liquid crystal cell is doubled, the optimum value of Δn · d is about the above half value. The liquid crystal cell used in the present invention is not limited to the IPS mode, and any liquid crystal display device in which liquid crystal molecules are aligned substantially parallel to the surfaces of the pair of substrates during black display can be used. It can be used suitably. Examples thereof include a ferroelectric liquid crystal display device, an antiferroelectric liquid crystal display device, and an ECB type liquid crystal display device.
液晶表示装置は、図１〜図３に示す構成に限定されず、他の部材を含んでいてもよい。例えば、液晶層と偏光膜との間にカラーフィルターを配置してもよい。また、偏光膜の保護膜の表面に反射防止処理やハードコートを施してもよい。また、構成部材に導電性を付与したものを使用してもよい。また、透過型として使用する場合は、冷陰極あるいは熱陰極蛍光管、あるいは発光ダイオード、フィールドエミッション素子、エレクトロルミネッセント素子を光源とするバックライトを背面に配置することができる。この場合、バックライトの配置は図２および図３の上側であっても下側であってもよい。また、液晶層とバックライトとの間に、反射型偏光板や拡散板、プリズムシートや導光板を配置することもできる。また、上記した様に、本発明の液晶表示装置は、反射型であってもよく、かかる場合は、偏光板は観察側に１枚配置したのみでよく、液晶セル背面あるいは液晶セルの下側基板の内面に反射膜を配置する。もちろん前記光源を用いたフロントライトを液晶セル観察側に設けることも可能である。 The liquid crystal display device is not limited to the configuration shown in FIGS. 1 to 3, and may include other members. For example, a color filter may be disposed between the liquid crystal layer and the polarizing film. Further, an antireflection treatment or a hard coat may be applied to the surface of the protective film of the polarizing film. Moreover, you may use what gave electroconductivity to the structural member. In the case of use as a transmission type, a cold cathode or a hot cathode fluorescent tube, or a backlight using a light emitting diode, a field emission element, or an electroluminescent element as a light source can be disposed on the back surface. In this case, the arrangement of the backlight may be on the upper side or the lower side of FIGS. In addition, a reflective polarizing plate, a diffusion plate, a prism sheet, or a light guide plate can be disposed between the liquid crystal layer and the backlight. In addition, as described above, the liquid crystal display device of the present invention may be of a reflective type. In such a case, only one polarizing plate may be disposed on the observation side, and the back side of the liquid crystal cell or the lower side of the liquid crystal cell. A reflective film is disposed on the inner surface of the substrate. Of course, it is also possible to provide a front light using the light source on the liquid crystal cell observation side.
液晶表示装置には、画像直視型、画像投影型や光変調型が含まれる。本発明は、ＴＦＴやＭＩＭのような３端子または２端子半導体素子を用いたアクティブマトリックス液晶表示装置に適用した態様が特に有効である。勿論、時分割駆動と呼ばれるパッシブマトリックス液晶表示装置に適用した態様も有効である。 The liquid crystal display device includes an image direct view type, an image projection type, and a light modulation type. The present invention is particularly effective when applied to an active matrix liquid crystal display device using three-terminal or two-terminal semiconductor elements such as TFT and MIM. Of course, a mode applied to a passive matrix liquid crystal display device called time-division driving is also effective.
［第１の位相差板］
本発明の液晶表示装置に含まれる第１の位相差板は、レターデーションＲｅが２０ｎｍ〜１５０ｎｍである。斜め方向の光漏れをより効果的に低減するためには、第１の位相差板のＲｅは、４０ｎｍ〜１１５ｎｍであるのがより好ましく、６０ｎｍ〜９５ｎｍであるのがさらに好ましい。また、Ｎｚは１．５〜７である。斜め方向の光漏れをより効果的に低減するためには、第１の位相差板のＮｚは、２．０〜５．５であるのがより好ましく、２．５〜４．５であるのがさらに好ましい。
[First retardation plate]
The first retardation plate included in the liquid crystal display device of the present invention has a retardation Re of 20 nm to 150 nm. In order to more effectively reduce light leakage in an oblique direction, Re of the first retardation plate is more preferably 40 nm to 115 nm, and further preferably 60 nm to 95 nm. Moreover, Nz is 1.5-7. In order to more effectively reduce the light leakage in the oblique direction, Nz of the first retardation plate is more preferably 2.0 to 5.5, and 2.5 to 4.5. Is more preferable.
基本的には前記第１の位相差板は、前記光学特性を有する限り、その材料および形態については特に制限されない。例えば、複屈折ポリマーフイルムからなる位相差膜、透明支持体上に高分子化合物を塗布後に加熱塩した膜、および透明支持体上に低分子あるいは高分子液晶性化合物を塗布もしくは転写することによって形成された位相差層を有する位相差膜など、いずれも第１の位相差板として使用することができる。また、それぞれを積層して使用することもできる。 Basically, the material and form of the first retardation plate are not particularly limited as long as it has the optical characteristics. For example, it is formed by coating or transferring a low-molecular or high-molecular liquid crystalline compound on a transparent support, a retardation film made of a birefringent polymer film, a film obtained by applying a polymer compound on a transparent support and then heating and salting. Any of the retardation films having the retardation layer thus formed can be used as the first retardation plate. Moreover, each can also be laminated | stacked and used.
複屈折ポリマーフイルムとしては、複屈折特性の制御性や透明性、耐熱性に優れるものが好ましい。この場合、用いる高分子材料としては均一な二軸配向が達成できる高分子であれば特に制限はないが、従来公知のもので溶液流延法や押出し成形方式で製膜できるもの好ましく、ノルボルネン系高分子、ポリカーボネート系高分子、ポリアリレート系高分子、ポリエステル系高分子、ポリサルフォン等の芳香族系高分子、セルロースアシレート、または、それらポリマーの２種または３種以上を混合したポリマーなどがあげられる。 As the birefringent polymer film, those having excellent controllability of birefringence characteristics, transparency and heat resistance are preferable. In this case, the polymer material to be used is not particularly limited as long as it is a polymer capable of achieving uniform biaxial orientation, but is preferably a conventionally known material that can be formed by a solution casting method or an extrusion method, and a norbornene-based material. Examples include polymers, polycarbonate polymers, polyarylate polymers, polyester polymers, aromatic polymers such as polysulfone, cellulose acylate, or polymers obtained by mixing two or more of these polymers. It is done.
フイルムの二軸配向は、押出し成形方式や流延製膜方式等の適宜な方式で製造した当該熱可塑性樹脂からなるフイルムを、例えばロールによる縦延伸方式、テンターによる横延伸方式や二軸延伸方式などにより、延伸処理することにより達成することができる。前記のロールによる縦延伸方式では加熱ロールを用いる方法や雰囲気を加熱する方法、それらを併用する方法等の適宜な加熱方法を採ることができる。またテンターによる二軸延伸方式では全テンター方式による同時二軸延伸方法や、ロール・テンター法による逐次二軸延伸方法などの適宜な方法を採ることができる。
また、配向ムラや位相差ムラの少ないものが好ましい。その厚さは、位相差等により適宜に決定しうるが、一般には薄型が好ましい。厚さは１〜３００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがさらに好ましく、２０〜１５０μｍが最も好ましい。
The biaxial orientation of the film is a film made of the thermoplastic resin produced by an appropriate method such as an extrusion molding method or a casting film forming method, for example, a longitudinal stretching method using a roll, a transverse stretching method using a tenter, or a biaxial stretching method. For example, it can be achieved by performing a stretching treatment. In the longitudinal stretching method using the roll, an appropriate heating method such as a method using a heating roll, a method of heating an atmosphere, or a method of using them together can be adopted. In the biaxial stretching method using a tenter, an appropriate method such as a simultaneous biaxial stretching method using an all tenter method or a sequential biaxial stretching method using a roll tenter method can be employed.
Moreover, a thing with little orientation nonuniformity and phase difference nonuniformity is preferable. The thickness can be appropriately determined depending on the phase difference or the like, but is generally preferably thin. The thickness is preferably 1 to 300 μm, more preferably 10 to 200 μm, and most preferably 20 to 150 μm.
ノルボルネン系高分子は、ノルボルネン系モノマー（例、ノルボルネン、その誘導体、テトラシクロドデセン、その誘導体、ジシクロペンタジエン、その誘導体、メタノテトラヒドロフルオレン、その誘導体）を主成分とするモノマーの重合体である。ノルボルネン系高分子には、さらに、ノルボルネン系モノマーの開環重合体、ノルボルネン系モノマーとこれと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、ノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとの付加共重合体、その水素添加物が含まれる。耐熱性、機械的強度等の観点から、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素化物が最も好ましい。ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィンの重合体または環状共役ジエンの重合体の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の質量平均分子量で、通常５，０００〜５００，０００、好ましくは８，０００〜２００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲であるときに、フイルム（Ａ）の機械的強度および成形加工性が高度にバランスされて好適である。 The norbornene-based polymer is a polymer of monomers mainly composed of norbornene-based monomers (eg, norbornene, derivatives thereof, tetracyclododecene, derivatives thereof, dicyclopentadiene, derivatives thereof, methanotetrahydrofluorene, derivatives thereof). . Norbornene polymers further include ring-opening polymers of norbornene monomers, ring-opening copolymers of norbornene monomers and other monomers capable of ring-opening copolymerization, addition polymers of norbornene monomers, norbornene An addition copolymer of a system monomer and another monomer copolymerizable therewith, and a hydrogenated product thereof are included. From the viewpoints of heat resistance, mechanical strength, and the like, a ring-opening polymer hydride of a norbornene monomer is most preferable. The molecular weight of the norbornene-based polymer, the monocyclic olefin polymer, or the cyclic conjugated diene polymer is appropriately selected according to the purpose of use, but is a cyclohexane solution (a toluene solution if the polymer resin does not dissolve). The polyisoprene or polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography is usually 5,000 to 500,000, preferably 8,000 to 200,000, more preferably 10,000 to 100,000. When the film thickness is in the range, the mechanical strength and moldability of the film (A) are highly balanced and suitable.
セルロースアシレートのアシル基は、脂肪族アシル基と芳香族アシル基とを含む。セルロースアシレート、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルを含む。アシル基は、さらに置換された基を有していてもよい。アシル基の総炭素原子数は、２２以下が好ましい。
総炭素原子数が２２以下のアシル基には、アルキルカルボニル基（例、アセチル、プロピオニル、ブチロイル、ペンタノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル）、アルケニルカルボニル基（例、アクリロイル、メタクリロイル）、アリールカルボニル基（例、ベンゾイル、ナフタロイル）、アリールアルケニルカルボニル基（例、シンナモイル）が含まれる。
セルロースアシレートは、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートステアレート、セルロースアセテートベンゾエートが好ましい。セルロースの混合エステルの場合、全アシル基の３０モル％以上がアセチルであることが好ましい。
The acyl group of cellulose acylate includes an aliphatic acyl group and an aromatic acyl group. Cellulose acylate, alkyl carbonyl ester of cellulose, alkenyl carbonyl ester or aromatic carbonyl ester, and aromatic alkyl carbonyl ester are included. The acyl group may further have a substituted group. The total number of carbon atoms in the acyl group is preferably 22 or less.
Acyl groups having 22 or less carbon atoms include alkylcarbonyl groups (eg, acetyl, propionyl, butyroyl, pentanoyl, heptanoyl, octanoyl, decanoyl, dodecanoyl, tridecanoyl, hexadecanoyl, octadecanoyl), alkenylcarbonyl groups ( Examples include acryloyl, methacryloyl), arylcarbonyl groups (eg, benzoyl, naphthaloyl), arylalkenylcarbonyl groups (eg, cinnamoyl).
The cellulose acylate is preferably cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate stearate, or cellulose acetate benzoate. In the case of a mixed ester of cellulose, it is preferable that 30 mol% or more of all acyl groups is acetyl.
セルロースアシレートが特に好ましい。写真用グレードのセルロースアシレートが好ましく利用できる。市販の写真用グレードのセルロースアシレートには、本発明が必要とする粘度平均重合度や置換度の品質を満足する製品が多い。
写真用グレードのセルローストリアセテートのメーカーには、ダイセル化学工業（株）（市販品の例は、ＬＴ−２０、３０、４０、５０、７０、３５、５５、１０５）、イーストマンコダック社（市販品の例は、ＣＡＢ−５５１−０．０１、ＣＡＢ−５５１−０．０２、ＣＡＢ−５００−５、ＣＡＢ−３８１−０．５、ＣＡＢ−３８１−０２、ＣＡＢ−３８１−２０、ＣＡＢ−３２１−０．２、ＣＡＰ−５０４−０．２、ＣＡＰ−４８２−２０、ＣＡ−３９８−３）、コートルズ社、ヘキスト社がある。
フイルムの機械的特性や光学的な特性を制御する目的で、可塑剤、界面活性剤、レターデーション調節剤、ＵＶ吸収剤を添加することができる。添加剤については、特開２００２−２７７６３２号、特開２００２−１８２２１５号の各公報に記載がある。
Cellulose acylate is particularly preferred. Photographic grade cellulose acylate can be preferably used. Many commercially available photographic grade cellulose acylates satisfy the quality of the viscosity average degree of polymerization and the degree of substitution required by the present invention.
Manufacturers of photographic grade cellulose triacetate include Daicel Chemical Industries, Ltd. (examples of commercial products are LT-20, 30, 40, 50, 70, 35, 55, 105), Eastman Kodak Company (commercial products). Examples of CAB-551-0.01, CAB-551-0.02, CAB-500-5, CAB-381-0.5, CAB-381-02, CAB-381-20, CAB-321- 0.2, CAP-504-0.2, CAP-482-20, CA-398-3), Courtles and Hoechst.
For the purpose of controlling the mechanical properties and optical properties of the film, a plasticizer, a surfactant, a retardation modifier, and a UV absorber can be added. Additives are described in JP-A Nos. 2002-277632 and 2002-182215.
透明樹脂をシートまたはフイルム状に成形する方法は、加熱溶融成形法または溶液流延法を採用できる。
加熱溶融成形法は、さらに詳細に、押出成形法、プレス成形法、インフレーション成形法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法に分類できる。機械的強度と表面精度に優れたフイルムを得るためには、押出成形法、インフレーション成形法、およびプレス成形法が好ましく、押出成形法が最も好ましい。
加熱溶融成形法による成形では、シリンダー温度が、１００〜４００℃が好ましく、１５０〜３５０℃がより好ましい。シートまたはフイルムの厚みは、１０〜３００μｍが好ましく、３０〜２００μｍがさらに好ましい。
As a method for forming the transparent resin into a sheet or film, a heat-melt molding method or a solution casting method can be employed.
The hot melt molding method can be further classified into an extrusion molding method, a press molding method, an inflation molding method, an injection molding method, a blow molding method, and a stretch molding method. In order to obtain a film excellent in mechanical strength and surface accuracy, an extrusion molding method, an inflation molding method, and a press molding method are preferable, and an extrusion molding method is most preferable.
In the molding by the hot melt molding method, the cylinder temperature is preferably 100 to 400 ° C, more preferably 150 to 350 ° C. The thickness of the sheet or film is preferably 10 to 300 μm, more preferably 30 to 200 μm.
シートまたはフイルムの延伸は、該透明樹脂のガラス転移温度をＴｇとするとき、好ましくはＴｇ−３０℃からＴｇ＋６０℃の温度範囲、より好ましくはＴｇ−１０℃からＴｇ＋５０℃の温度範囲にて、少なくとも一方向に好ましくは１．０１〜２倍の延伸倍率で行う。延伸方向は少なくとも一方向であればよいが、その方向は、シートが押出成形で得られたものである場合には、樹脂の機械的流れ方向（押出方向）であることが好ましく、延伸方法は自由収縮一軸延伸法、幅固定一軸延伸法、二軸延伸法などが好ましい。光学特性の制御はこの延伸倍率と加熱温度を制御することによって行なうことができる。 When the glass transition temperature of the transparent resin is defined as Tg, the stretching of the sheet or film is preferably at least in the temperature range of Tg-30 ° C to Tg + 60 ° C, more preferably in the temperature range of Tg-10 ° C to Tg + 50 ° C. It is preferably carried out in one direction at a draw ratio of 1.01 to 2 times. The stretching direction may be at least one direction, but when the sheet is obtained by extrusion, the direction is preferably the mechanical flow direction (extrusion direction) of the resin. A free shrink uniaxial stretching method, a fixed width uniaxial stretching method, a biaxial stretching method, and the like are preferable. The optical characteristics can be controlled by controlling the draw ratio and the heating temperature.
［第２の位相差板］
液晶表示装置が有する第２の位相差板は、面内のレターデーション（Ｒｅ）が実質的に０ｎｍである。第２の位相差板の厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）は、−８０ｎｍ〜−４００ｎｍである。第２の位相差板のＲｔｈのより好ましい範囲は、他の光学部材の光学特性に応じて変動する。例えば、より近くに位置する偏光膜の保護膜（例えば、トリアセチルセルロースフイルム）のＲｔｈに応じて、大きく変動する。斜め方向の光漏れを効果的に低減するためには、第２の位相差板のＲｔｈは、−１００ｎｍ〜−３４０ｎｍであるのがより好ましく、−１２０ｎｍ〜−２７０ｎｍであるのがさらに好ましい。一方、第２の位相差板のＲｅは０近傍の値になる。具体的には、面内のレターデーション（Ｒｅ）は、実質的に０ｎｍであるのが好ましく、具体的には、０〜５０ｎｍであるのが好ましく、０〜２０ｎｍであるのがより好ましい。
[Second retardation plate]
The second retardation plate included in the liquid crystal display device has an in-plane retardation (Re) of substantially 0 nm. The retardation (Rth) in the thickness direction of the second retardation plate is −80 nm to −400 nm. A more preferable range of Rth of the second retardation plate varies depending on the optical characteristics of the other optical members. For example, it largely fluctuates according to the Rth of the protective film (for example, triacetyl cellulose film) of the polarizing film located closer. In order to effectively reduce light leakage in an oblique direction, Rth of the second retardation plate is more preferably −100 nm to −340 nm, and further preferably −120 nm to −270 nm. On the other hand, Re of the second retardation plate is a value near zero. Specifically, the in-plane retardation (Re) is preferably substantially 0 nm, specifically preferably 0 to 50 nm, and more preferably 0 to 20 nm.
本発明において、第２の位相差板は、スメクチック相で配向を固定化されている棒状化合物を含有する本発明の光学異方性膜を含む。この光学異方性膜は、正の複屈折性を有する。第２の位相差板は、前記光学異方性膜を位相差層として少なくとも１層有する。複数の位相差層を積層して、上記光学特性を示す第２の位相差板を構成することもできる。また、支持体と位相差層との積層体全体で上記光学特性を満たすようにして、第２の位相差板を構成してもよい。 In the present invention, the second retardation plate includes the optically anisotropic film of the present invention containing a rod-shaped compound in which the orientation is fixed in the smectic phase. This optically anisotropic film has positive birefringence. The second retardation plate has at least one optical anisotropic film as a retardation layer. A plurality of retardation layers can be laminated to form a second retardation plate exhibiting the above optical characteristics. Further, the second retardation plate may be configured so that the entire laminated body of the support and the retardation layer satisfies the optical characteristics.
液晶表示装置が有する第２の位相差板においては、光学異方性膜に含まれる棒状液晶性化合物（好ましくは前記式（Ｉ）で表される化合物）の架橋物は、実質的に垂直に配向した状態で固定化されている。実質的に垂直とは、フイルム面と棒状液晶性化合物のダイレクターとのなす角度が７０°〜９０°の範囲内であることを意味する。 In the second retardation plate of the liquid crystal display device, the cross-linked product of the rod-like liquid crystalline compound (preferably the compound represented by the formula (I)) contained in the optically anisotropic film is substantially vertical. It is fixed in an oriented state. Substantially perpendicular means that the angle formed by the film surface and the director of the rod-like liquid crystal compound is in the range of 70 ° to 90 °.
［偏光膜用保護膜］
第１および第２偏光膜用保護膜としては、可視光領域に吸収が無く、光透過率が８０％以上であり、複屈折性に基づくレターデーションが小さいものが好ましい。具体的には、面内のＲｅは０〜３０ｎｍが好ましく、０〜１５ｎｍがより好ましく、０〜５ｎｍが最も好ましい。さらに、厚み方向のレターデーションＲｔｈは０〜４０ｎｍであることが好ましく、０〜２０ｎｍがより好ましく、０〜１０ｎｍであることが最も好ましい。この特性を有するフイルムであれば好適に用いることができるが、偏光膜の耐久性の観点からはセルロースアシレートやノルボルネン系のフイルムがより好ましい。セルロースアシレートフイルムのＲｔｈを小さくする方法として、例えば、以下に示した化合物を用いる方法を挙げることができる。
[Protective film for polarizing film]
As the first and second protective films for the polarizing film, those having no absorption in the visible light region, a light transmittance of 80% or more, and a retardation based on birefringence are preferable. Specifically, the in-plane Re is preferably 0 to 30 nm, more preferably 0 to 15 nm, and most preferably 0 to 5 nm. Furthermore, the retardation Rth in the thickness direction is preferably 0 to 40 nm, more preferably 0 to 20 nm, and most preferably 0 to 10 nm. Any film having this characteristic can be preferably used, but from the viewpoint of durability of the polarizing film, cellulose acylate or norbornene-based film is more preferable. Examples of a method for reducing Rth of the cellulose acylate film include a method using the following compounds.
また、セルロースアシレートフイルムのＲｔｈを小さくする方法として、特開平１１−２４６７０４号公報、特開２００１−２４７７１７号公報に記載の方法なども挙げられる。また、セルロースアシレートフイルムの厚みを小さくすることによっても、Ｒｔｈを小さくすることができる。第１および第２偏光膜用保護膜としてのセルロースアシレートフイルムの厚みは１０〜１００μｍであることが好ましく、１０〜６０μｍであるのがより好ましく、２０〜４５μｍであることがさらに好ましい。
なお、上記した様に、液晶セル側に配置される保護膜はなくてもよく、かかる場合は、光学異方性膜の支持体が偏光膜の保護膜としても機能しているのが好ましい。
Examples of methods for reducing the Rth of the cellulose acylate film include the methods described in JP-A Nos. 11-246704 and 2001-247717. Rth can also be reduced by reducing the thickness of the cellulose acylate film. The thickness of the cellulose acylate film as the protective film for the first and second polarizing films is preferably 10 to 100 μm, more preferably 10 to 60 μm, and still more preferably 20 to 45 μm.
As described above, there may be no protective film disposed on the liquid crystal cell side. In such a case, it is preferable that the support of the optically anisotropic film also functions as a protective film for the polarizing film.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
［実施例１］
（ＩＰＳモード液晶セルの作製）
一枚のガラス基板上に、図１に示す様に、隣接する電極間の距離が２０μｍとなるように電極（図１中２および３）を配設し、その上にポリイミド膜を配向膜として設け、ラビング処理を行なった。図１中に示す方向４に、ラビング処理を行なった。別に用意した一枚のガラス基板の一方の表面にポリイミド膜を設け、ラビング処理を行なって配向膜とした。二枚のガラス基板を、配向膜同士を対向させて、基板の間隔（ギャップ；ｄ）を３．９μｍとし、二枚のガラス基板のラビング方向が平行となるようにして重ねて貼り合わせ、次いで屈折率異方性（Δｎ）が０．０７６９および誘電率異方性（Δε）が正の４．５であるネマチック液晶組成物を封入した。液晶層のｄ・Δｎの値は３００ｎｍであった。
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, reagents, amounts and ratios of substances, operations, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the following specific examples.
[Example 1]
(Production of IPS mode liquid crystal cell)
As shown in FIG. 1, electrodes (2 and 3 in FIG. 1) are arranged on one glass substrate so that the distance between adjacent electrodes is 20 μm, and a polyimide film is used as an alignment film on the electrodes. A rubbing process was performed. The rubbing process was performed in the
（第１の位相差板の作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。調製した溶液を保留粒子サイズ４μｍ、濾水時間３５秒の濾紙（Ｎｏ．６３、アドバンテック製）を５ｋｇ／ｃｍ2以下で用いて濾過した。
(Preparation of first retardation plate)
The following composition was put into a mixing tank and stirred while heating to dissolve each component to prepare a cellulose acetate solution. The prepared solution was filtered using a filter paper (No. 63, manufactured by Advantech) having a retention particle size of 4 μm and a drainage time of 35 seconds at 5 kg / cm 2 or less.
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セルロースアセテート溶液組成
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酢化度６０．９％のセルロースアセテート
（重合度３００、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．５）
１００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤） ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤） ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ３００質量部
メタノール（第２溶媒） ５４質量部
１−ブタノール（第３溶媒） １１質量部
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Cellulose acetate solution composition ────────────────────────────────────
Cellulose acetate with an acetylation degree of 60.9% (polymerization degree 300, Mn / Mw = 1.5)
100 parts by weight Triphenyl phosphate (plasticizer) 7.8 parts by weight Biphenyl diphenyl phosphate (plasticizer) 3.9 parts by weight Methylene chloride (first solvent) 300 parts by weight Methanol (second solvent) 54 parts by weight 1-butanol ( 3rd solvent) 11 parts by mass ────────────────────────────────────
別のミキシングタンクに、下記のレターデーション上昇剤Ａを８質量部、レターデーション上昇剤Ｂを１０質量部、二酸化珪素微粒子（平均粒子サイズ：０．１μｍ）０．２８質量部、メチレンクロライド８０質量部およびメタノール２０質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液（かつ微粒子分散液）を調製した。
セルロースアセテート溶液４７４質量部にレターデーション上昇剤溶液４０質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。
In another mixing tank, 8 parts by mass of the following retardation increasing agent A, 10 parts by mass of retardation increasing agent B, 0.28 parts by mass of silicon dioxide fine particles (average particle size: 0.1 μm), 80 parts by mass of methylene chloride And 20 parts by mass of methanol were added and stirred while heating to prepare a retardation increasing agent solution (and a fine particle dispersion).
A dope was prepared by mixing 474 parts by mass of the cellulose acetate solution with 40 parts by mass of the retardation increasing agent solution and stirring sufficiently.
得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が１５質量％のフイルムを、１３０℃の条件で、テンターを用いて２０％の延伸倍率で横延伸し、延伸後の幅のまま５０℃で３０秒間保持した後クリップを外してセルロースアセテートフイルムを作製した。延伸終了時の残留溶媒量は５質量％であり、さらに乾燥して残留溶媒量を０．１質量％未満としてフイルムを作製した。 The obtained dope was cast using a band casting machine. A film having a residual solvent amount of 15% by mass was stretched laterally at a stretch ratio of 20% using a tenter under the condition of 130 ° C., held at 50 ° C. for 30 seconds with the stretched width, and then clipped to remove cellulose. An acetate film was prepared. The residual solvent amount at the end of stretching was 5% by mass, and further dried to prepare a film with the residual solvent amount being less than 0.1% by mass.
このようにして得られたフイルム（第１の位相差板）の厚さは８０μｍであった。作製した第１の位相差板について、自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、Ｒｅの光入射角度依存性を測定することによって、Ｒｅが７０ｎｍ、Ｒｔｈが１７５ｎｍであり、これからＮｚが３．０であることが分かった。 The thickness of the film (first retardation plate) thus obtained was 80 μm. About the produced 1st phase difference plate, Re is 70 nm by measuring the light incident angle dependence of Re using an automatic birefringence meter (KOBRA-21ADH, Oji Scientific Instruments Co., Ltd. product). It was found that Rth was 175 nm and Nz was 3.0.
（第２の位相差板の作製）
作製した第１の位相差板表面にケン化処理を行い、ケン化処理面上に下記の組成の配向膜塗布液をワイヤーバーコーターで２０ｍｌ／ｍ2塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに１００℃の温風で１２０秒乾燥し、膜を形成した。次に、形成した膜にフイルムの遅相軸方向と平行の方向にラビング処理を施して、配向膜を得た。
(Production of second retardation plate)
The prepared first retardation plate surface was subjected to saponification treatment, and an alignment film coating solution having the following composition was applied onto the saponification treatment surface with a wire bar coater at 20 ml / m 2 . The film was formed by drying with warm air of 60 ° C. for 60 seconds and further with warm air of 100 ° C. for 120 seconds. Next, the formed film was rubbed in a direction parallel to the slow axis direction of the film to obtain an alignment film.
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配向膜塗布液の組成
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下記の変性ポリビニルアルコール １０質量部
水 ３７１質量部
メタノール １１９質量部
グルタルアルデヒド ０．５質量部
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Composition of alignment film coating solution ────────────────────────────────────
Denatured
次に、棒状液晶性化合物（３）４．２ｇ、光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）０．０６ｇ、増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０２ｇ、下記のオニウム塩（配向膜界面側の垂直配向促進剤）０．０７６ｇ、および下記の空気界面側垂直配向剤α０．００２ｇを、９．２ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を調製した。
調製した棒状液晶性化合物（３）のメチルエチルケトン溶液を、配向膜を形成した第１の位相差板の配向膜側に、＃４．５のワイヤーバーで塗布した。これを金属の枠に貼り付けて、１６０℃（棒状液晶性化合物（３）がネマチック相を発現する温度領域）の恒温槽中で２分間加熱し、棒状液晶性分子をネマチック配向させた。
次に、恒温槽の温度を１４０℃（棒状液晶性化合物（３）がスメクチックＡ相を発現する温度領域）に低下させた状態で２分間加熱し、棒状液晶性分子をスメクチック配向させた。
さらに、１４０℃で１２０Ｗ／ｃｍ2高圧水銀灯により、３０秒間ＵＶ照射し棒状液晶性分子を重合させた。その後、室温まで放冷して光学異方性膜（第２の位相差板）を作製した。
Next, 4.2 g of rod-like liquid crystalline compound (3), 0.06 g of photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy), 0.02 g of sensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), A solution was prepared by dissolving 0.076 g of the following onium salt (vertical alignment accelerator on the alignment film interface side) and 0.002 g of the following air interface side vertical alignment agent α in 9.2 g of methyl ethyl ketone.
The prepared methyl ethyl ketone solution of the rod-like liquid crystalline compound (3) was applied to the alignment film side of the first retardation plate on which the alignment film was formed with a # 4.5 wire bar. This was affixed to a metal frame and heated for 2 minutes in a thermostatic chamber at 160 ° C. (temperature range in which the rod-like liquid crystalline compound (3) develops a nematic phase) to align the rod-like liquid crystalline molecules nematically.
Next, heating was performed for 2 minutes in a state where the temperature of the thermostatic bath was lowered to 140 ° C. (temperature range in which the rod-like liquid crystal compound (3) exhibits a smectic A phase), and rod-like liquid crystal molecules were smectic aligned.
Further, UV irradiation was performed for 30 seconds with a 120 W / cm 2 high pressure mercury lamp at 140 ° C. to polymerize the rod-like liquid crystal molecules. Thereafter, the film was allowed to cool to room temperature to produce an optically anisotropic film (second retardation plate).
自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、作成したフイルムのＲｅの光入射角度依存性を測定し、予め測定した支持体の寄与分を差し引くことによって、第２の位相差板のみの光学特性を算出したところ、Ｒｅが０ｎｍ、Ｒｔｈが−２２２ｎｍであって、棒状液晶性分子がほぼ垂直に配向していることを確認した。 Using an automatic birefringence meter (KOBRA-21ADH, manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd.), measuring the light incident angle dependency of Re of the prepared film, and subtracting the pre-measured contribution of the support As a result of calculating the optical characteristics of only the second retardation plate, it was confirmed that Re was 0 nm, Rth was −222 nm, and the rod-like liquid crystalline molecules were aligned substantially vertically.
（偏光板保護膜１の作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液Ａを調製した。
(Preparation of polarizing plate protective film 1)
The following composition was put into a mixing tank, stirred while heating to dissolve each component, and a cellulose acetate solution A was prepared.
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セルロースアセテート溶液組成
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置換度２．８６のセルロースアセテート １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤） ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤） ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ３００質量部
メタノール（第２溶媒） ５４質量部
１−ブタノール １１質量部
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Cellulose acetate solution composition ────────────────────────────────────
Cellulose acetate having a substitution degree of 2.86 100 parts by weight Triphenyl phosphate (plasticizer) 7.8 parts by weight Biphenyl diphenyl phosphate (plasticizer) 3.9 parts by weight Methylene chloride (first solvent) 300 parts by weight Methanol (second solvent) ) 54 parts by mass 1-
別のミキシングタンクに、下記の組成物を投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、添加剤溶液を調製した。
────────────────────────────────────
添加剤溶液組成
────────────────────────────────────
メチレンクロライド ８０質量部
メタノール ２０質量部
光学的異方性低下剤 ４０質量部
────────────────────────────────────
The following composition was charged into another mixing tank and stirred while heating to dissolve each component to prepare an additive solution.
────────────────────────────────────
Additive solution composition ────────────────────────────────────
Methylene chloride 80 parts by
セルロースアセテート溶液４７７質量部に、添加剤溶液４０質量部を添加し、充分に攪拌して、ドープを調製した。ドープを流延口から０℃に冷却したドラム上に流延した。溶媒含有率７０質量％の場外で剥ぎ取り、フイルムの巾方向の両端をピンテンター（特開平４−１００９号公報の図３に記載のピンテンター）で固定し、溶媒含有率が３〜５質量％の状態で、横方向（機械方向に垂直な方向）の延伸率が３％となる間隔を保ちつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、厚み８０μｍの偏光板保護膜１を作製した。
自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、Ｒｅの光入射角度依存性を測定し、光学特性を算出したところ、Ｒｅが１ｎｍ、Ｒｔｈが６ｎｍであった。
To 477 parts by mass of the cellulose acetate solution, 40 parts by mass of the additive solution was added and stirred sufficiently to prepare a dope. The dope was cast from a casting port onto a drum cooled to 0 ° C. The solvent content is peeled off at 70% by mass, both ends in the width direction of the film are fixed with a pin tenter (the pin tenter described in FIG. 3 of JP-A-4-1009), and the solvent content is 3-5% by mass. In this state, the film was dried while maintaining an interval at which the stretching ratio in the transverse direction (direction perpendicular to the machine direction) was 3%. Then, it further dried by conveying between the rolls of the heat processing apparatus, and produced the polarizing plate
Using an automatic birefringence meter (KOBRA-21ADH, manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd.), the dependency of Re on the light incident angle was measured, and the optical characteristics were calculated. As a result, Re was 1 nm and Rth was 6 nm. It was.
（偏光板Ａの作製）
延伸したポリビニルアルコールフイルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を製作し、市販のセルロースアセテートフイルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製、Ｒｅ＝３ｎｍ、Ｒｔｈ＝４５ｎｍ）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の片面に貼り付け偏光板Ａを形成した。
(Preparation of polarizing plate A)
A polarizing film is produced by adsorbing iodine to a stretched polyvinyl alcohol film, and saponifying a commercially available cellulose acetate film (Fujitac TD80UF, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., Re = 3 nm, Rth = 45 nm). A polarizing plate A was formed on one side of the polarizing film using an alcohol-based adhesive.
（偏光板Ｂの作製）
偏光板Ａと同様にして偏光膜を製作し、市販のセルロースアセテートフイルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の片面に貼り付けた。さらに作成した偏光板保護膜１を同様に、偏光膜のもう片面に貼り付け偏光板Ｂを形成した。
(Preparation of polarizing plate B)
A polarizing film is produced in the same manner as polarizing plate A, and a commercially available cellulose acetate film (Fujitac TD80UF, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) is subjected to saponification treatment, and one side of the polarizing film is formed using a polyvinyl alcohol-based adhesive. Pasted on. Further, the prepared polarizing plate
（液晶表示装置の作製）
偏光板Ａにポリビニルアルコール系接着剤を用いて、作製した位相差フイルムを、第１の位相差板側が偏光膜側となるように、且つ偏光膜の透過軸と第１の位相差板の遅相軸が平行になるように偏光膜のセルロースアセテートフイルムを貼合していない側に貼り付けた。
(Production of liquid crystal display device)
Using a polyvinyl alcohol-based adhesive for the polarizing plate A, the produced retardation film is adjusted so that the first retardation plate side is the polarizing film side and the transmission axis of the polarizing film and the retardation of the first retardation plate are It stuck on the side which has not bonded the cellulose acetate film of the polarizing film so that a phase axis might become parallel.
これを、前記で作製したＩＰＳモード液晶セルの一方に、第１の位相差板の遅相軸が液晶セルのラビング方向と平行になるように（即ち、第１の位相差板の遅相軸が、黒表示時の液晶セルの液晶分子の遅相軸と平行になるように）、且つ第２の位相差板側が液晶セル側になるように偏光板を貼り付けた。
続いて、このＩＰＳモード液晶セルのもう一方の側に偏光板Ｂを偏光板保護膜１が液晶セル側になるように、且つ偏光板Ａとはクロスニコルの配置になるように貼り付け、液晶表示装置を作製した。
作製した液晶表示装置の漏れ光（左斜め方向６０°から観察した際の漏れ光）を測定した。結果を第１表に示す。
This is done so that the slow axis of the first retardation plate is parallel to the rubbing direction of the liquid crystal cell (that is, the slow axis of the first retardation plate) on one of the IPS mode liquid crystal cells produced above. The polarizing plate was attached so that the second retardation plate side was on the liquid crystal cell side so that it was parallel to the slow axis of the liquid crystal molecules of the liquid crystal cell during black display.
Subsequently, the polarizing plate B is attached to the other side of the IPS mode liquid crystal cell so that the polarizing plate
The leakage light (leakage light when observed from the left oblique direction 60 °) of the manufactured liquid crystal display device was measured. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
実施例１で調製した棒状液晶性化合物（３）のメチルエチルケトン溶液を、実施例１で配向膜を形成した第１の位相差板の配向膜側に、＃４．５のワイヤーバーで塗布した。これを金属の枠に貼り付けて、１４０℃（棒状液晶性化合物（３）がスメクチック相を発現する温度領域）の恒温槽中で２分間加熱し、棒状液晶性化合物をスメクチック配向させた。
次に、１４０℃で１２０Ｗ／ｃｍ2高圧水銀灯により、３０秒間ＵＶ照射し棒状液晶性化合物を重合させた。その後、室温まで放冷して光学異方性膜（第２の位相差板）を作製した。
[Comparative Example 1]
The methyl ethyl ketone solution of the rod-like liquid crystal compound (3) prepared in Example 1 was applied to the alignment film side of the first retardation plate on which the alignment film was formed in Example 1 with a # 4.5 wire bar. This was affixed to a metal frame and heated for 2 minutes in a constant temperature bath at 140 ° C. (temperature range where the rod-like liquid crystalline compound (3) develops a smectic phase), so that the rod-like liquid crystalline compound was smectic aligned.
Next, UV irradiation was performed for 30 seconds with a 120 W / cm 2 high pressure mercury lamp at 140 ° C. to polymerize the rod-like liquid crystalline compound. Thereafter, the film was allowed to cool to room temperature to produce an optically anisotropic film (second retardation plate).
自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、作成したフイルムのＲｅの光入射角度依存性を測定し、予め測定した支持体の寄与分を差し引くことによって、第２の位相差板のみの光学特性を算出したところ、Ｒｅが０ｎｍ、Ｒｔｈが−２２５ｎｍであって、棒状液晶性化合物がほぼ垂直に配向していることを確認した。 Using an automatic birefringence meter (KOBRA-21ADH, manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd.), measuring the light incident angle dependency of Re of the prepared film, and subtracting the pre-measured contribution of the support As a result of calculating the optical characteristics of only the second retardation plate, it was confirmed that Re was 0 nm, Rth was −225 nm, and the rod-like liquid crystal compound was aligned substantially vertically.
作製した位相差フイルムを用いた以外は、実施例１と同様に液晶表示装置を作製した。作製した液晶表示装置の漏れ光（左斜め方向６０°から観察した際の漏れ光）を測定した。結果を第１表に示す。 A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1 except that the produced retardation film was used. The leakage light (leakage light when observed from the left oblique direction 60 °) of the manufactured liquid crystal display device was measured. The results are shown in Table 1.
［比較例２］
実施例１で作製したＩＰＳモード液晶セルの両側に、市販の偏光板（ＨＬＣ２−５６１８、（株）サンリッツ製）を、クロスニコルの配置で貼り付け、液晶表示装置を作製した。光学補償フイルムは用いなかった。実施例１と同様に、上側の偏光板の透過軸が液晶セルのラビング方向と平行になるように偏光板を貼り付けた。
作製した液晶表示装置の漏れ光（左斜め方向６０°から観察した際の漏れ光）を測定した。結果を第１表に示す。
[Comparative Example 2]
A commercially available polarizing plate (HLC2-5618, manufactured by Sanritz Co., Ltd.) was attached to both sides of the IPS mode liquid crystal cell produced in Example 1 in a crossed Nicol arrangement to produce a liquid crystal display device. An optical compensation film was not used. As in Example 1, the polarizing plate was attached so that the transmission axis of the upper polarizing plate was parallel to the rubbing direction of the liquid crystal cell.
The leakage light (leakage light when observed from the left oblique direction 60 °) of the manufactured liquid crystal display device was measured. The results are shown in Table 1.
［実施例２］
下記の棒状液晶性化合物（特表２０００−５１４２０２号公報記載）の混合物（Ｘ）４．２ｇ、光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）０．０６ｇ、増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０２ｇ、実施例１で用いたオニウム塩（配向膜界面側の垂直配向促進剤）０．０７６ｇおよび実施例１で用いた空気界面側垂直配向剤α０．００２ｇを、９．２ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を調製した。
[Example 2]
4.2 g of mixture (X) of the following rod-like liquid crystalline compound (described in JP-T-2000-514202), 0.06 g of photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy), sensitizer (Kayacure DETX, Japan) 0.02 g manufactured by Kayaku Co., Ltd., 0.076 g of the onium salt (vertical alignment accelerator on the alignment film interface side) used in Example 1, and 0.002 g of the air interface side vertical alignment agent α used in Example 1 A solution dissolved in 9.2 g of methyl ethyl ketone was prepared.
調製した棒状液晶性混合物（Ｘ）のメチルエチルケトン溶液を、実施例１で配向膜を形成した第１の位相差板の配向膜側に、＃４．５のワイヤーバーで塗布した。これを金属の枠に貼り付けて、８６℃（棒状液晶性混合物（Ｘ）がネマチック相を発現する温度領域）の恒温槽中で２分間加熱し、棒状液晶性化合物をネマチック配向させた。
次に、恒温槽の温度を６５℃（棒状液晶性混合物（Ｘ）がスメクチックＡ相を発現する温度領域）に低下させた状態で２分間加熱し、棒状液晶性化合物をスメクチック配向させた。
さらに、６５℃で１２０Ｗ／ｃｍ2高圧水銀灯により、３０秒間ＵＶ照射し棒状液晶性化合物を重合させた。その後、室温まで放冷して光学異方性膜（第２の位相差板）を作製した。
The prepared methyl ethyl ketone solution of the rod-like liquid crystalline mixture (X) was applied to the alignment film side of the first retardation plate on which the alignment film was formed in Example 1 with a # 4.5 wire bar. This was attached to a metal frame and heated in a thermostatic bath at 86 ° C. (temperature range in which the rod-like liquid crystalline mixture (X) develops a nematic phase) for 2 minutes to make the rod-like liquid crystalline compound nematically aligned.
Next, heating was performed for 2 minutes in a state where the temperature of the thermostatic bath was lowered to 65 ° C. (temperature range in which the rod-like liquid crystalline mixture (X) developed the smectic A phase), and the rod-like liquid crystalline compound was smectic aligned.
Furthermore, UV irradiation was performed for 30 seconds with a 120 W / cm 2 high-pressure mercury lamp at 65 ° C. to polymerize the rod-like liquid crystalline compound. Thereafter, the film was allowed to cool to room temperature to produce an optically anisotropic film (second retardation plate).
自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、作成したフイルムのＲｅの光入射角度依存性を測定し、予め測定した支持体の寄与分を差し引くことによって、第２の位相差板のみの光学特性を算出したところ、Ｒｅが０ｎｍ、Ｒｔｈが−２１３ｎｍであって、棒状液晶性分子がほぼ垂直に配向していることを確認した。 Using an automatic birefringence meter (KOBRA-21ADH, manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd.), measuring the light incident angle dependency of Re of the prepared film, and subtracting the pre-measured contribution of the support As a result of calculating the optical characteristics of only the second retardation plate, it was confirmed that Re was 0 nm, Rth was -213 nm, and the rod-like liquid crystalline molecules were aligned substantially vertically.
作製した位相差フイルムを用いた以外は、実施例１と同様に液晶表示装置を作製した。作製した液晶表示装置の漏れ光（左斜め方向６０°から観察した際の漏れ光）を測定した。結果を第１表に示す。 A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1 except that the produced retardation film was used. The leakage light (leakage light when observed from the left oblique direction 60 °) of the manufactured liquid crystal display device was measured. The results are shown in Table 1.
［比較例３］
実施例２で調製した棒状液晶性混合物（Ｘ）のメチルエチルケトン溶液を、実施例１で配向膜を形成した第１の位相差板の配向膜側に、＃４．５のワイヤーバーで塗布した。これを金属の枠に貼り付けて、６５℃（棒状液晶性混合物（Ｘ）がスメクチックＡ相を発現する温度領域）の恒温槽中で２分間加熱し、棒状液晶性分子をスメクチック配向させた。
次に、６５℃で１２０Ｗ／ｃｍ2高圧水銀灯により、３０秒間ＵＶ照射し棒状液晶性分子を重合させた。その後、室温まで放冷して光学異方性膜（第２の位相差板）を作製した。
[Comparative Example 3]
The methyl ethyl ketone solution of the rod-like liquid crystalline mixture (X) prepared in Example 2 was applied to the alignment film side of the first retardation plate on which the alignment film was formed in Example 1 with a # 4.5 wire bar. This was affixed to a metal frame and heated for 2 minutes in a thermostatic bath at 65 ° C. (temperature range where the rod-like liquid crystalline mixture (X) develops a smectic A phase), and rod-like liquid crystalline molecules were smectic aligned.
Next, UV irradiation was performed for 30 seconds with a 120 W / cm 2 high pressure mercury lamp at 65 ° C. to polymerize the rod-like liquid crystalline molecules. Thereafter, the film was allowed to cool to room temperature to produce an optically anisotropic film (second retardation plate).
自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、作成したフイルムのＲｅの光入射角度依存性を測定し、予め測定した支持体の寄与分を差し引くことによって、第２の位相差板のみの光学特性を算出したところ、Ｒｅが０ｎｍ、Ｒｔｈが−２２４ｎｍであって、棒状液晶性分子がほぼ垂直に配向していることを確認した。 Using an automatic birefringence meter (KOBRA-21ADH, manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd.), measuring the light incident angle dependency of Re of the prepared film, and subtracting the pre-measured contribution of the support When the optical characteristics of only the second retardation plate were calculated, it was confirmed that Re was 0 nm, Rth was −224 nm, and the rod-like liquid crystalline molecules were aligned substantially vertically.
作製した位相差フイルムを用いた以外は、実施例１と同様に液晶表示装置を作製した。作製した液晶表示装置の漏れ光（左斜め方向６０°から観察した際の漏れ光）を測定した。結果を第１表に示す。 A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1 except that the produced retardation film was used. The leakage light (leakage light when observed from the left oblique direction 60 °) of the manufactured liquid crystal display device was measured. The results are shown in Table 1.
［比較例４］
実施例２で調製した棒状液晶性混合物（Ｘ）のメチルエチルケトン溶液を、実施例１で配向膜を形成した第１の位相差板の配向膜側に、＃４．５のワイヤーバーで塗布した。これを金属の枠に貼り付けて、１２５℃（棒状液晶性混合物（Ｘ）が等方相を発現する温度領域）の恒温槽中で２分間加熱し、棒状液晶性分子を等方性の液状にした。
次に、恒温槽の温度を６５℃（棒状液晶性混合物（Ｘ）がスメクチックＡ相を発現する温度領域）に低下させた状態で２分間加熱し、棒状液晶性分子をスメクチック配向させた。なお、１２５℃から６５℃に低下させる際に、一時的に、棒状液晶性混合物（Ｘ）がネマチック相を発現する温度領域を通過したが、時間が不足し、棒状液晶性分子はネマチック配向しなかった。
次に、６５℃で１２０Ｗ／ｃｍ2高圧水銀灯により、３０秒間ＵＶ照射し棒状液晶性分子を重合させた。その後、室温まで放冷して光学異方性膜（第２の位相差板）を作製した。
[Comparative Example 4]
The methyl ethyl ketone solution of the rod-like liquid crystalline mixture (X) prepared in Example 2 was applied to the alignment film side of the first retardation plate on which the alignment film was formed in Example 1 with a # 4.5 wire bar. This is affixed to a metal frame and heated in a constant temperature bath at 125 ° C. (temperature range in which the rod-like liquid crystalline mixture (X) develops isotropic phase) for 2 minutes, so that the rod-like liquid crystal molecules are isotropic liquid. I made it.
Next, heating was performed for 2 minutes in a state where the temperature of the thermostatic bath was lowered to 65 ° C. (temperature range in which the rod-like liquid crystalline mixture (X) exhibited a smectic A phase), and rod-like liquid crystalline molecules were smectic aligned. When the temperature was lowered from 125 ° C. to 65 ° C., the rod-like liquid crystalline mixture (X) temporarily passed the temperature region where the nematic phase was developed, but time was insufficient, and the rod-like liquid crystalline molecules were nematically aligned. There wasn't.
Next, UV irradiation was performed for 30 seconds with a 120 W / cm 2 high pressure mercury lamp at 65 ° C. to polymerize the rod-like liquid crystalline molecules. Thereafter, the film was allowed to cool to room temperature to produce an optically anisotropic film (second retardation plate).
自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、作成したフイルムのＲｅの光入射角度依存性を測定し、予め測定した支持体の寄与分を差し引くことによって、第２の位相差板のみの光学特性を算出したところ、Ｒｅが０ｎｍ、Ｒｔｈが−２２７ｎｍであって、棒状液晶性分子がほぼ垂直に配向していることを確認した。 Using an automatic birefringence meter (KOBRA-21ADH, manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd.), measuring the light incident angle dependency of Re of the prepared film, and subtracting the pre-measured contribution of the support As a result of calculating the optical characteristics of only the second retardation plate, it was confirmed that Re was 0 nm, Rth was −227 nm, and the rod-like liquid crystalline molecules were aligned substantially vertically.
作製した位相差フイルムを用いた以外は、実施例１と同様に液晶表示装置を作製した。作製した液晶表示装置の漏れ光（左斜め方向６０°から観察した際の漏れ光）を測定した。結果を第１表に示す。 A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1 except that the produced retardation film was used. The leakage light (leakage light when observed from the left oblique direction 60 °) of the manufactured liquid crystal display device was measured. The results are shown in Table 1.
［実施例３］
棒状液晶性化合物（３）を棒状液晶性化合物（２）に代えた以外は、実施例１と同様に液晶組成物を調製した。その結果、該組成物のスメクチックＡ相−ネマチック相相転移温度は１２０℃、ネマチック相−等方相相転移温度は１２５℃であった。この塗布液を、前記配向膜の表面に＃４．５のワイヤーバーで塗布した。１３５℃で１分間加熱し、次いで１００℃まで５℃／分の速度で冷却してスメクチック配向させた。冷却中、温度１２５〜１２０℃においてネマチック相が観察された。１００℃に維持して高圧水銀灯を用いて５０ｍＷ／ｃｍ2で１５秒間ＵＶ照射して配向を固定化し、その後室温まで放冷して光学異方性膜を形成した。
[Example 3]
A liquid crystal composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the rod-like liquid crystal compound (3) was replaced with the rod-like liquid crystal compound (2). As a result, the composition had a smectic A phase-nematic phase transition temperature of 120 ° C. and a nematic phase-isotropic phase transition temperature of 125 ° C. This coating solution was applied to the surface of the alignment film with a # 4.5 wire bar. The mixture was heated at 135 ° C. for 1 minute, and then cooled to 100 ° C. at a rate of 5 ° C./min for smectic orientation. During cooling, a nematic phase was observed at a temperature of 125-120 ° C. The orientation was fixed by UV irradiation at 50 mW / cm 2 for 15 seconds using a high-pressure mercury lamp while maintaining at 100 ° C., and then allowed to cool to room temperature to form an optically anisotropic film.
［実施例４−１〜５］
・実施例４−１
実施例３において、１３５℃で１分間加熱した後、１１０℃まで５℃／分の速度で冷却してスメクチック配向させ、１１０℃に維持して、実施例３と同様にＵＶ照射して光学異方性膜を得た。なお、冷却中、温度１２５〜１２０℃においてネマチック相が観察された。
・実施例４−２〜４−５
実施例３において、１３５℃で１分間加熱した後、それぞれ表２に示す様に、９０℃まで５℃／分、８０℃、７０℃または６０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、それぞれの温度に維持して、実施例３と同様にＵＶ照射して光学異方性膜を得た。なお、いずれの工程においても、冷却中、温度１２５〜１２０℃においてネマチック相が観察された。
[Examples 4-1 to 5]
-Example 4-1
In Example 3, after heating at 135 ° C. for 1 minute, it was cooled to 110 ° C. at a rate of 5 ° C./min to achieve smectic orientation, maintained at 110 ° C., and irradiated with UV in the same manner as in Example 3 to obtain optical properties. An isotropic membrane was obtained. During cooling, a nematic phase was observed at a temperature of 125 to 120 ° C.
Examples 4-2 to 4-5
In Example 3, after heating at 135 ° C. for 1 minute, each was cooled to 90 ° C. at a rate of 5 ° C./minute, 80 ° C., 70 ° C. or 60 ° C. at a rate of 10 ° C./minute, respectively. The optically anisotropic film was obtained by irradiating with UV in the same manner as in Example 3 while maintaining the temperature of. In any step, a nematic phase was observed at a temperature of 125 to 120 ° C. during cooling.
［比較例５］
実施例４において、１３５℃で1分間加熱した後、１１５℃まで５℃／分の速度で冷却して配向させ、それぞれの温度で実施例３と同様にＵＶ照射して光学異方性膜を得た。なお、冷却中、ネマチック相は観察されなかった。
[Comparative Example 5]
In Example 4, after heating at 135 ° C. for 1 minute, the film was cooled and oriented to 115 ° C. at a rate of 5 ° C./min, and UV irradiation was performed at each temperature in the same manner as in Example 3 to form an optically anisotropic film. Obtained. Note that no nematic phase was observed during cooling.
実施例３及び実施例４−１〜５、並びに比較例５で作製した光学異方性膜を、それぞれ用いた以外は、上記と同様にして液晶表示装置をそれぞれ作製した。
実施例３及び実施例４−１〜５、並びに比較例５により得られた光学異方性膜における輝点および顕微鏡下での観察結果（輝点部部以外の光漏れ）、並びにそれぞれの光学異方性膜を有する液晶表示装置の光モレを、上記と同様に評価した結果を表２に示す。
Liquid crystal display devices were produced in the same manner as described above except that the optically anisotropic films produced in Example 3 and Examples 4-1 to 5 and Comparative Example 5 were used.
Bright points in the optically anisotropic films obtained in Example 3 and Examples 4-1 to 5 and Comparative Example 5, observation results under a microscope (light leakage other than the bright spot part), and respective optics Table 2 shows the results of evaluating the liquid leakage of the liquid crystal display device having an anisotropic film in the same manner as described above.
表２に示した結果から明らかなように、本発明によれば光モレの少ない光異方性膜が得られる。さらに、スメクチック相−ネマチック相相転移温度より１０℃以上低い温度で重合して作製した光学異方性膜を用いたほうが、光モレがより軽減できることが理解できる。 As is apparent from the results shown in Table 2, according to the present invention, a photoanisotropic film with little light leakage can be obtained. Furthermore, it can be understood that the optical leakage can be further reduced by using an optically anisotropic film prepared by polymerization at a temperature lower by 10 ° C. or more than the smectic phase-nematic phase transition temperature.
１ 液晶素子画素領域
２ 画素電極
３ 表示電極
４ ラビング方向
５ａ、５ｂ 黒表示時の液晶化合物のダイレクター
６ａ、６ｂ 白表示時の液晶化合物のダイレクター
７ａ，７ｂ、１９ａ，１９ｂ 偏光膜用保護膜
８、２０ 偏光膜
９、２１ 偏光膜の偏光透過軸
１０ 第１の位相差板
１１ 第１の位相差板の遅相軸
１２ 第２の位相差板
１３、１７ セル基板
１４、１８ セル基板ラビング方向
１５ 液晶層
１６ 液晶分子の遅相軸方向
DESCRIPTION OF
Claims (24)
黒表示時において、前記液晶層の液晶分子が一対の基板の表面に対して実質的に平行に配向し、前記偏光板の透過軸と黒表示時における液晶分子の光学軸の平均方向とが実質的に平行であり、
第１の位相差板が２０〜１５０ｎｍの面内レターデーション値と１．５〜７のＮｚ値とを有し、
第２の位相差板が請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光学異方性膜を含む液晶表示装置。 A liquid crystal cell having a liquid crystal layer containing liquid crystal molecules between a pair of substrates, one polarizing plate, at least a first retardation plate and a second retardation plate disposed between the liquid crystal cell and the polarizing plate; Including
At the time of black display, the liquid crystal molecules of the liquid crystal layer are aligned substantially parallel to the surfaces of the pair of substrates, and the transmission axis of the polarizing plate and the average direction of the optical axes of the liquid crystal molecules at the time of black display are substantially Parallel,
The first retardation plate has an in-plane retardation value of 20 to 150 nm and an Nz value of 1.5 to 7;
The liquid crystal display device in which a 2nd phase difference plate contains the optically anisotropic film of any one of Claims 1-10.
黒表示時において、前記液晶層の液晶分子が一対の基板の表面に対して実質的に平行に配向し、一方の偏光板の透過軸と黒表示時における液晶分子の光学軸の平均方向とが実質的に平行であり、かつ他方の偏光板の透過軸と黒表示時における液晶分子の光学軸の平均方向とが実質的に垂直であり、
第１の位相差板が２０〜１５０ｎｍの面内レターデーション値と１．５〜７のＮｚ値とを有し、
第２の位相差板が請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光学異方性膜を含む液晶表示装置。 A pair of polarizing plates, a liquid crystal cell having a liquid crystal layer containing liquid crystal molecules between a pair of substrates disposed between the pair of polarizing plates, and a first retardation plate and a second position disposed between the pair of polarizing plates Including a phase difference plate,
At the time of black display, the liquid crystal molecules of the liquid crystal layer are aligned substantially parallel to the surfaces of the pair of substrates, and the transmission axis of one polarizing plate and the average direction of the optical axes of the liquid crystal molecules at the time of black display are Substantially parallel, and the transmission axis of the other polarizing plate and the average direction of the optical axis of the liquid crystal molecules during black display are substantially perpendicular,
The first retardation plate has an in-plane retardation value of 20 to 150 nm and an Nz value of 1.5 to 7;
The liquid crystal display device in which a 2nd phase difference plate contains the optically anisotropic film of any one of Claims 1-10.
Priority Applications (1)
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