JP2006290932A - Pigment base for aqueous gravure ink - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特定の顔料及び顔料分散用水溶性樹脂を含有した、顔料の高濃度化に優れる水性グラビアインキ用顔料ベース及び該顔料ベースを用いた水性グラビアインキに関する。 The present invention relates to a pigment base for an aqueous gravure ink that contains a specific pigment and a water-soluble resin for pigment dispersion and is excellent in increasing the concentration of the pigment, and an aqueous gravure ink using the pigment base.
水性グラビアインキは、主に、色材としての顔料成分、バインダーとしての樹脂成分、水及びアルコール系の溶剤成分から成っている。インキの生産性、顔料分散性のバランスから、一般に、特定の樹脂を用いて、高顔料濃度の顔料ベースを練肉によって調製し、その後、紙用、フィルム表刷り用、フィルム裏刷り用等、各種インキに求められる機能に応じて、各種の希釈用樹脂、水及びアルコール系溶剤及び必要に応じ添加剤を添加混合することによりインキを調製している。 The aqueous gravure ink mainly comprises a pigment component as a color material, a resin component as a binder, water, and an alcohol solvent component. From the balance of ink productivity and pigment dispersibility, in general, using a specific resin, a pigment base with a high pigment concentration is prepared by kneading, and then for paper, film surface printing, film back printing, etc. Ink is prepared by adding and mixing various dilution resins, water and alcohol-based solvents and, if necessary, additives depending on the functions required for the various inks.
水性グラビアインキの顔料ベースは、前記したような各用途、被印刷基材の各種素材、表面処理等をはじめ、多岐にわたるため、顔料の高濃度化により、より自由度の利く多種類の希釈用樹脂がインキ中に多く入れられることが望まれる。又、顔料ベースは、表刷り及び裏刷りインキにも使用されるため、高光沢が必要である。顔料ベースとして水性塗料等に用いられる高分子材料として、特定のカルボキシル基含有不飽和化合物を乳化重合させて得られる乳化重合体組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。 The pigment base of water-based gravure ink has a wide range of uses, such as the above-mentioned various uses, various materials for the substrate to be printed, surface treatment, etc. It is desired that a large amount of the resin be put in the ink. In addition, since the pigment base is also used for front printing and back printing inks, high gloss is required. An emulsion polymer composition obtained by emulsion polymerization of a specific carboxyl group-containing unsaturated compound is known as a polymer material used as a pigment base in water-based paints (see, for example, Patent Document 1).
近年の業界の要請として、顔料成分には、安定大量に生産可能であり、化学品安全性の法規制への対応が容易であり、しかも被着色媒体への分散性が良好でありかつ高光沢の着色物が得られることが求められ、顔料ベース用分散樹脂には、顔料分散性とともに希釈樹脂との優れた相溶性及び安定性が求められる。従来から優れた紅顔料として、以下の顔料が挙げられている。 According to recent industry demands, pigment components can be produced in large quantities stably, can easily comply with chemical safety regulations, have good dispersibility in the medium to be colored, and are highly glossy. The pigment-based dispersion resin is required to have excellent compatibility and stability with the diluent resin as well as the pigment dispersibility. Conventionally, the following pigments are listed as excellent red pigments.
パーマネントレッド２Ｂやウオッチングレッドと呼ばれる紅色のモノアゾレーキ顔料は、下記一般式で表される物質からなる。 The red monoazo lake pigment called Permanent Red 2B or Watching Red consists of a substance represented by the following general formula.
このモノアゾレーキ顔料は、レーキ化金属原子（Ｍｅ）の種類により色相の異なる顔料が上市されている。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３は、上記一般式においてレーキ化金属原子がストロンチウム（Ｓｒ）のモノアゾレーキ顔料であり、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２は上記一般式においてレーキ化金属原子がカルシウム（Ｃａ）のモノアゾレーキ顔料である。そしてこれらは、いずれも、耐溶剤性が良好なことから、例えば、プラスチック成形品や、グラビア印刷インキ等の印刷インキの製造に用いられている。 As the monoazo lake pigment, a pigment having a different hue depending on the type of the metal atom (Me) to be laked is marketed. Specifically, C.I. I. Pigment Red 48: 3 is a monoazo lake pigment having a lake metal atom of strontium (Sr) in the above general formula. I. Pigment Red 48: 2 is a monoazo lake pigment having a lake metal atom of calcium (Ca) in the above general formula. And since these all have good solvent resistance, they are used for the production of printing inks such as plastic molded products and gravure printing inks, for example.
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３とを含有し、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２を主成分とするモノアゾレーキ顔料組成物は、特許文献２及び３にある様に、既によく知られている。これらの特許文献には、モノアゾレーキ顔料から水性印刷インキを調製できることが開示されている。 C. I. Pigment red 48: 2 and C.I. I. Pigment Red 48: 3, and C.I. I. Monoazo lake pigment compositions based on CI Pigment Red 48: 2 are already well known as disclosed in Patent Documents 2 and 3. These patent documents disclose that aqueous printing inks can be prepared from monoazo lake pigments.
特許文献２には、１−アミノ−４−メチル−５−クロルベンゼン−２−スルホン酸のジアゾニウム塩と塩化カルシウムとの混合物と、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸とをカップリングさせ、ストロンチウム無機塩でレーキ化させて得た、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３とを含有し、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２を主成分とするモノアゾレーキ顔料組成物、及びそれを含有する水性印刷インキが記載されている。また特許文献３には、カルボン酸基またはスルホン酸基を２個以上有するアゾ染料のストロンチウム以外のアルカリ土類金属レーキ顔料に対して、それとは別途に調製されたストロンチウムアゾレーキ顔料、界面活性剤の難溶性ストロンチウム塩、または樹脂のストロンチウム塩を１〜２０重量％混合させたモノアゾレーキ顔料組成物、及びそれを含有する水性印刷インキが記載されている。 In Patent Document 2, a mixture of a diazonium salt of 1-amino-4-methyl-5-chlorobenzene-2-sulfonic acid and calcium chloride and 2-hydroxy-3-naphthoic acid are coupled, and strontium inorganic C. obtained by rake formation with salt. I. Pigment red 48: 2 and C.I. I. Pigment Red 48: 3, and C.I. I. A monoazo lake pigment composition based on CI Pigment Red 48: 2 and an aqueous printing ink containing it are described. Patent Document 3 discloses a strontium azo lake pigment and a surfactant separately prepared for an alkaline earth metal lake pigment other than strontium, which is an azo dye having two or more carboxylic acid groups or sulfonic acid groups. A monoazo lake pigment composition containing 1 to 20% by weight of a slightly soluble strontium salt or a strontium salt of a resin, and an aqueous printing ink containing the same.
しかしながら、これらの特許文献は、モノアゾレーキ顔料から水性印刷インキを調製した場合に粘度安定性等が改良されることを開示しているものの、あくまでもＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２を主成分とすることを前提とした改良技術に関するものであった。 However, although these patent documents disclose that viscosity stability and the like are improved when an aqueous printing ink is prepared from a monoazo lake pigment, C.I. I. The present invention relates to an improved technique based on the assumption that Pigment Red 48: 2 is a main component.
一方、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３のみ又はそれを主成分とすることを前提とした改良技術も特許文献４〜６として知られている。これらは、いずれも、ジアゾ成分又はカップラー成分の原料として、１−アミノ−４−メチル−５−クロルベンゼン−２−スルホン酸や２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸以外のその他原料を併用する混合カップリングという手法によるものである。 On the other hand, C.I. I. Improvement techniques based on the premise that only Pigment Red 48: 3 is used as a main component are also known as Patent Documents 4 to 6. These are all mixed cups using other raw materials other than 1-amino-4-methyl-5-chlorobenzene-2-sulfonic acid and 2-hydroxy-3-naphthoic acid as raw materials for the diazo component or coupler component This is due to the ring method.
特許文献４には、１−アミノ−４−メチル−５−クロルベンゼン−２−スルホン酸のジアゾニウム塩からなるジアゾ成分と、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸及びそのアミド系誘導体を含有する混合カップラー成分とをカップリングさせ、ストロンチウム無機塩でレーキ化させて得たＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３を主成分とするモノアゾレーキ顔料組成物が記載されている。特許文献５には、１−アミノ−４−メチル−５−クロルベンゼン−２−スルホン酸のジアゾニウム塩からなるジアゾ成分と２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸を含有するカップラー成分とをカップリングさせたアゾ染料と、オルタニール酸のジアゾニウム塩からなるジアゾ成分と２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸を含有するカップラー成分とをカップリングさせたアゾ染料とを含有する混合アゾ染料を、ストロンチウム無機塩でレーキ化させて得たＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３を主成分とするモノアゾレーキ顔料組成物が記載されている。特許文献６には、１−アミノ−４−メチル−５−クロルベンゼン−２−スルホン酸とイミダゾロン環含有芳香族アミンとを含有する混合芳香族アミンのジアゾニウム塩からなるジアゾ成分と、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸を含有するカップラー成分とをカップリングさせ、ストロンチウム無機塩でレーキ化させて得たＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３を主成分とするモノアゾレーキ顔料組成物が記載されている。 Patent Document 4 discloses a mixed coupler containing a diazo component composed of a diazonium salt of 1-amino-4-methyl-5-chlorobenzene-2-sulfonic acid, 2-hydroxy-3-naphthoic acid and an amide derivative thereof. C. obtained by coupling with components and raked with a strontium inorganic salt. I. A monoazo lake pigment composition based on CI Pigment Red 48: 3 is described. In Patent Document 5, a diazo component composed of a diazonium salt of 1-amino-4-methyl-5-chlorobenzene-2-sulfonic acid and a coupler component containing 2-hydroxy-3-naphthoic acid were coupled. A mixed azo dye containing an azo dye, a diazo component composed of a diazonium salt of alternic acid and a coupler component containing 2-hydroxy-3-naphthoic acid is raked with a strontium inorganic salt. C. obtained. I. A monoazo lake pigment composition based on CI Pigment Red 48: 3 is described. Patent Document 6 discloses a diazo component composed of a diazonium salt of a mixed aromatic amine containing 1-amino-4-methyl-5-chlorobenzene-2-sulfonic acid and an imidazolone ring-containing aromatic amine, and 2-hydroxy C. obtained by coupling with a coupler component containing -3-naphthoic acid and raked with a strontium inorganic salt. I. A monoazo lake pigment composition based on CI Pigment Red 48: 3 is described.
しかしながら特許文献４〜６の改良技術は、いずれも、ジアゾ成分やカップラー成分として特殊な原料を併用してＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３を主成分として含有するモノアゾレーキ顔料組成物とするので、安定的に製造しにくいばかりでなく、大量生産には不向きであり、化学品安全性の法規制への対応が煩雑となるという欠点があった。 However, all of the improved techniques of Patent Documents 4 to 6 are obtained by combining a special raw material as a diazo component or a coupler component with C.I. I. Since it is a monoazo lake pigment composition containing CI Pigment Red 48: 3 as a main component, it is not only difficult to produce stably, but also unsuitable for mass production, and it complicates compliance with chemical safety regulations. There was a drawback of becoming.
従って、安定かつ大量に生産可能であり、化学品安全性の法規制への対応が容易であり、しかも被着色媒体への分散性が良好でありかつ高光沢の着色物が得られるＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３を主成分として含有するモノアゾレーキ顔料組成物を使用し、光沢、色濃度が満足出来、各種の希釈用樹脂が十分添加出来る様な高顔料ベースがグラビアインキ用として望まれている。 Therefore, C. can be produced stably and in large quantities, can easily comply with chemical safety regulations, and has a good dispersibility in the medium to be colored and can give a highly glossy colored product. I. A high pigment base that uses a monoazo lake pigment composition containing CI Pigment Red 48: 3 as a main component, is satisfactory in gloss and color density, and can be sufficiently added with various dilution resins is desired for gravure inks. .
水性グラビアインキに使用され、顔料の高濃度化、高光沢性、保存安定性に優れる水性グラビアインキ用顔料ベースを提供する。 Provided is a pigment base for aqueous gravure inks that is used in aqueous gravure inks and has high pigment concentration, high gloss, and excellent storage stability.
水性グラビアインキ用顔料ベースを調製する際に、特定のカルボキシル基含有不飽和化合物を用いて得られる樹脂の酸価を特定の範囲に調整した水溶性樹脂を用い、質量換算でＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３の６５〜８７％とＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２の３５〜１３％を含有するモノアゾレーキ顔料組成物を用いた水性グラビアインキ用顔料ベースは従来のベースと同等乃至はより優れる色濃度、光沢が得られることが判明し本発明に至った。 When preparing a pigment base for an aqueous gravure ink, a water-soluble resin in which the acid value of a resin obtained using a specific carboxyl group-containing unsaturated compound is adjusted to a specific range is used, and C.I. I. CI pigment red 48: 3 65-87% and C.I. I. It was found that a pigment base for an aqueous gravure ink using a monoazo lake pigment composition containing 35 to 13% of CI Pigment Red 48: 2 can provide color density and gloss equivalent to or superior to those of conventional bases. It came.
すなわち、本発明は第一に、顔料組成物、及び、水溶性樹脂（Ａ）を含有する水性グラビアインキ用顔料ベースであって、該顔料組成物が、質量換算でＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３の６５〜８７％とＣ．Ｉピグメントレッド４８：２の３５〜１３％を含有するモノアゾレーキ顔料組成物であり、該水溶性樹脂（Ａ）が、一般式（１）で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体の重合単位を有するスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（水溶性樹脂：Ａ１）を含有することを特徴とする水性グラビアインキ用顔料ベースを提供する。 That is, the present invention is firstly a pigment base for an aqueous gravure ink containing a pigment composition and a water-soluble resin (A), and the pigment composition is C.I. I. CI pigment red 48: 3 65-87% and C.I. The pigment is a monoazo lake pigment composition containing 35 to 13% of CI Pigment Red 48: 2, and the water-soluble resin (A) is a polymerization unit of a carboxyl group-containing radical polymerizable monomer represented by the general formula (1). Provided is a pigment base for an aqueous gravure ink, comprising a styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer (water-soluble resin: A1).
本発明は第二に、前記した水性グラビアインキ用顔料ベースを含有することを特徴とする水性グラビアインキを提供する。 Secondly, the present invention provides an aqueous gravure ink comprising the pigment base for an aqueous gravure ink described above.
本発明により、希釈樹脂量が自由にコントロール出来る、安定性を持った、高濃度、高光沢の水性顔料ベースが得られる。また、該顔料ベースを用いて製造された各種の水性グラビアインキは従来のインキと同等乃至は優れた色濃度、光沢、インキ性能の向上した印刷物が得られる。 According to the present invention, a stable, high-concentration, high-gloss aqueous pigment base can be obtained in which the amount of diluted resin can be freely controlled. In addition, various water-based gravure inks produced using the pigment base can provide printed matter with improved color density, gloss, and ink performance equivalent to or superior to conventional inks.
本発明は、顔料組成物、及び、水溶性樹脂（Ａ）を含有する水性グラビアインキ用顔料ベースであって、該顔料組成物が、質量換算でＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３の６５〜８７％とＣ．Ｉピグメントレッド４８：２の３５〜１３％を含有するモノアゾレーキ顔料組成物であり、該水溶性樹脂（Ａ）が、一般式（１）で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体の重合単位を有するスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（水溶性樹脂：Ａ１）を含有することを特徴とする水性グラビアインキ用顔料ベースである。 The present invention is a pigment base for an aqueous gravure ink containing a pigment composition and a water-soluble resin (A), and the pigment composition is C.I. I. CI pigment red 48: 3 65-87% and C.I. The pigment is a monoazo lake pigment composition containing 35 to 13% of CI Pigment Red 48: 2, and the water-soluble resin (A) is a polymerization unit of a carboxyl group-containing radical polymerizable monomer represented by the general formula (1). A pigment base for an aqueous gravure ink, comprising a styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer (water-soluble resin: A1).
本発明の水性グラビアインキ用顔料ベースに用いられる前記した紅顔料としては、顔料ベース中の顔料組成物の含有割合は、５〜５０質量％が好ましい。より好ましくは３０〜５０質量％、特に好ましくは３５〜４５質量％である。 As the above-mentioned red pigment used for the pigment base for the aqueous gravure ink of the present invention, the content ratio of the pigment composition in the pigment base is preferably 5 to 50% by mass. More preferably, it is 30-50 mass%, Most preferably, it is 35-45 mass%.
本発明の水性グラビアインキ用顔料ベースに用いられる前記した水溶性樹脂（Ａ）としては、前記した水溶性樹脂（Ａ１）とともに、顔料ベースの更なる保存安定性向上のため、ポリオキシルエーテル燐酸塩とスチレンマレイン酸共重合体の混合物である水溶性樹脂（Ａ２）を含有することが好ましい。前記した水溶性樹脂（Ａ１）と、前記した水溶性樹脂（Ａ２）の比率（固形分換算）が１００：１０〜６０の範囲であることが好ましい。 As the water-soluble resin (A) used for the pigment base for the aqueous gravure ink of the present invention, together with the water-soluble resin (A1), in order to further improve the storage stability of the pigment base, polyoxyl ether phosphate It is preferable to contain a water-soluble resin (A2) which is a mixture of styrene maleic acid copolymer. The ratio (in terms of solid content) of the water-soluble resin (A1) and the water-soluble resin (A2) described above is preferably in the range of 100: 10-60.
本発明の水性グラビアインキ用顔料ベースに用いるモノアゾレーキ顔料組成物は、質量換算でＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３の６５〜８７％とＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２の３５〜１３％を含有する。ここでＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３や、同４８：２は、前記したとおり、それぞれ順に前記一般式においてＭｅ２＋がストロンチウムの物質とＭｅ２＋がカルシウムの物質である。 The monoazo lake pigment composition used for the pigment base for aqueous gravure ink of the present invention is C.I. I. CI pigment red 48: 3 65-87% and C.I. I. 35 to 13% of CI Pigment Red 48: 2. Here, C.I. I. As described above, CI Pigment Red 48: 3 and 48: 2 are substances in which Me 2+ is strontium and Me 2+ is calcium, respectively, in the general formula.
本発明の水性グラビアインキ用顔料ベースに用いるモノアゾレーキ顔料組成物は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３が持つ色相等の本来の性質を損なわない様に、質量換算でＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３とＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２の合計を１００％とした際、前者６５〜８７％と後者３５〜１３％を含有させる。 The monoazo lake pigment composition used for the pigment base for aqueous gravure ink of the present invention is C.I. I. C.I. in terms of mass so as not to impair the original properties such as hue of CI Pigment Red 48: 3. I. Pigment red 48: 3 and C.I. I. When the total of Pigment Red 48: 2 is 100%, the former 65 to 87% and the latter 35 to 13% are contained.
本発明の水性グラビアインキ用顔料ベースに用いるモノアゾレーキ顔料組成物は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３とＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２のみから構成されていても良いが、必要であれば、そこにＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８系列以外のその他の赤色モノアゾレーキ顔料、ロジン類、表面処理剤等を含有させても良い。勿論、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３とＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２のいずれか一方又は両方をその他の赤色モノアゾレーキ顔料、ロジン類、表面処理剤で被覆することも出来る。 The monoazo lake pigment composition used for the pigment base for aqueous gravure ink of the present invention is C.I. I. Pigment red 48: 3 and C.I. I. Pigment Red 48: 2 may be used, but if necessary, C.I. I. Other red monoazo lake pigments other than CI Pigment Red 48 series, rosins, surface treatment agents, and the like may be included. Of course, C.I. I. Pigment red 48: 3 and C.I. I. Either or both of CI Pigment Red 48: 2 can be coated with other red monoazo lake pigments, rosins, and surface treatment agents.
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８系列以外のその他の赤色有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６４：１等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を併用の上、本発明のモノアゾレーキ顔料組成物に含有させることが出来る。 C. I. Examples of other red organic pigments other than CI Pigment Red 48 series include C.I. I. Pigment red 49: 2, C.I. I. Pigment red 52: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 63: 1, C.I. I. Pigment red 63: 3, C.I. I. And CI Pigment Red 64: 1. These may be contained alone or in combination of two or more in the monoazo lake pigment composition of the present invention.
質量換算でＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３とＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２の合計１００部当たり、更にＣ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１及び／又はＣ．Ｉ．ピグメントレッド６３：３の合計０．３〜１５部、中でもＣ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド６３：３の合計が０．３〜１５部、特に５〜１０部となる様に含有させると、得られる色相の範囲がＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３とＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２のみを用いる場合に比べて広がり、青味の赤にシフトさせることが出来るので好ましい。 C. in terms of mass. I. Pigment red 48: 3 and C.I. I. Per 100 parts of CI Pigment Red 48: 2, and C.I. I. Pigment red 63: 1 and / or C.I. I. Pigment Red 63: 3 in total 0.3 to 15 parts, especially C.I. I. Pigment red 63: 1 and C.I. I. When the pigment red 63: 3 is contained in an amount of 0.3 to 15 parts, particularly 5 to 10 parts, the hue range obtained is C.I. I. Pigment red 48: 3 and C.I. I. Compared to the case of using only CI Pigment Red 48: 2, it is preferable because it can be spread and shifted to bluish red.
ロジン類としては、公知慣用のロジン類がいずれも挙げられるが、例えばアビエチン酸を主成分とするロジン、不均化ロジン、部分水素添加ロジン、完全水素添加ロジン、マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、重合ロジン、或いはこれらの水不溶性塩等が挙げられる。ロジン類は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３とＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２の合計の質量換算１００部当たり０．５〜３０部、好ましくは０．５〜２０部を含めることが出来る。 Examples of rosins include all known and commonly used rosins. For example, rosin mainly composed of abietic acid, disproportionated rosin, partially hydrogenated rosin, fully hydrogenated rosin, maleic acid modified rosin, fumaric acid modified Examples thereof include rosin, polymerized rosin, and water-insoluble salts thereof. Rosin is a C.I. I. Pigment red 48: 3 and C.I. I. 0.5 to 30 parts, preferably 0.5 to 20 parts can be included per 100 parts of the total mass of CI Pigment Red 48: 2.
表面処理剤としては、例えば、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の親水性合成樹脂、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル燐酸塩、糖類アルキレンオキサイド付加物等の界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、多価アルコールアルキレンオキサイド付加物等の湿潤剤、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を併用の上、本発明のモノアゾレーキ顔料組成物に含有させることが出来る。 Examples of the surface treating agent include hydrophilic synthetic resins such as styrene-maleic acid copolymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, cellulose, carboxymethyl cellulose, and polyvinyl alcohol, polyethylene glycol monoalkyl ether, and alkylbenzene sulfonic acid. Surfactants such as salts, polyoxyalkylene alkyl ether phosphates, saccharide alkylene oxide adducts, wetting agents such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyhydric alcohol alkylene oxide adducts, polymellitic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid Carboxylic acid is mentioned. These may be contained alone or in combination of two or more in the monoazo lake pigment composition of the present invention.
表面処理剤は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３とＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２の合計の質量換算１００部当たり０．５〜３０部、好ましくは０．５〜１０部を含めることが出来る。 The surface treatment agent is C.I. I. Pigment red 48: 3 and C.I. I. 0.5 to 30 parts, preferably 0.5 to 10 parts, can be included per 100 parts of the total mass converted to CI Pigment Red 48: 2.
本発明の水性グラビアインキ用顔料ベースに用いるモノアゾレーキ顔料組成物は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３とＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２とを、それぞれ別々に製造してからこれらを混合して調製しても良いが、１−アミノ−４−メチル−５−クロルベンゼン−２−スルホン酸のジアゾニウム塩と２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸とを、カップリングさせた後二価金属無機塩でレーキ化するか、カップリングと同時に二価金属無機塩でレーキ化するモノアゾレーキ顔料組成物の製造方法において、上記二価金属無機塩として、ストロンチウム無機塩とカルシウム無機塩とをモル比で６２．７〜８６．０／３７．３〜１４．０となる様に用いて製造することが、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３とＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２との混合を分子レベルでより均一に行うことが可能である点で好ましい。 The monoazo lake pigment composition used for the pigment base for aqueous gravure ink of the present invention is C.I. I. Pigment red 48: 3 and C.I. I. CI Pigment Red 48: 2 may be prepared separately and then mixed to prepare a mixture of diazonium salt of 1-amino-4-methyl-5-chlorobenzene-2-sulfonic acid and 2- In the method for producing a monoazo lake pigment composition, hydroxy-3-naphthoic acid is coupled and then laked with a divalent metal inorganic salt, or simultaneously laked with a divalent metal inorganic salt. As a metal inorganic salt, it is possible to produce using a strontium inorganic salt and a calcium inorganic salt in a molar ratio of 62.7 to 86.0 / 37.3 to 14.0. I. Pigment red 48: 3 and C.I. I. It is preferable in that it can be more uniformly mixed with Pigment Red 48: 2 at the molecular level.
この製造方法は、従来のＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３の製造方法において、常法に従ってアゾ染料を製造し、このアゾ染料中に含まれる酸基と当量の、レーキ化時に用いる二価金属無機塩であるストロンチウム無機塩の一部を、カルシウム無機塩に置換して行うものである。 This manufacturing method is a conventional C.I. I. In the production method of CI Pigment Red 48: 3, an azo dye is produced according to a conventional method, and a part of the strontium inorganic salt that is an equivalent of an acid group contained in the azo dye and is a divalent metal inorganic salt used for rake formation. Substituting with a calcium inorganic salt.
１−アミノ−４−メチル−５−クロルベンゼン−２−スルホン酸や２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸は、極力高純度品を用いることが好ましい。 As for 1-amino-4-methyl-5-chlorobenzene-2-sulfonic acid and 2-hydroxy-3-naphthoic acid, it is preferable to use a highly pure product as much as possible.
ジアゾ成分は、１−アミノ−４−メチル−５−クロルベンゼン−２−スルホン酸のジアゾニウム塩のみであっても良いが、ジアゾ成分全体の１５モル％以内であれば、このジアゾ成分に、その他の芳香族アミン類の異性体や誘導体、例えば１−アミノ−４−メチルベンゼン−３−スルホン酸や、トビアス酸（２−アミノナフタレンスルホン酸）等のその他の芳香族アミンのジアゾニウム塩を含ませることが出来る。 The diazo component may be only the diazonium salt of 1-amino-4-methyl-5-chlorobenzene-2-sulfonic acid, but within 15 mol% of the total diazo component, Isomers and derivatives of aromatic amines such as 1-amino-4-methylbenzene-3-sulfonic acid and diazonium salts of other aromatic amines such as tobias acid (2-aminonaphthalenesulfonic acid) I can do it.
尚、色相調整等に際しては、質量換算で１−アミノ−４−メチル−５−クロルベンゼン−２−スルホン酸のジアゾニウム塩１モル当たりトビアス酸のジアゾニウム塩０．００３〜０．１５モルを併用することが好ましい。 When adjusting the hue, 0.003 to 0.15 mol of diazonium salt of tobias acid is used in combination with 1 mol of diazonium salt of 1-amino-4-methyl-5-chlorobenzene-2-sulfonic acid in terms of mass. It is preferable.
カップラー成分も、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸のみであっても良いが、カップラー成分の１５モル％以内であれば、このカップラー成分に、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸以外のフェノール類やナフトール類、例えば２−ヒドロキシナフタレン等を含ませることが出来る。 The coupler component may be only 2-hydroxy-3-naphthoic acid, but if it is within 15 mol% of the coupler component, this coupler component may contain phenols other than 2-hydroxy-3-naphthoic acid or naphthol. For example, 2-hydroxynaphthalene and the like.
１−アミノ−４−メチル−５−クロルベンゼン−２−スルホン酸のジアゾニウム塩としては、常法に従って調製された水溶液又は水懸濁液を用いることが出来る。１−アミノ−４−メチル−５−クロルベンゼン−２−スルホン酸と塩酸と亜硝酸塩とを低温で反応させることで、対応するジアゾニウム塩を含むジアゾ成分の水溶液又は水懸濁液が得られる。２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸としては、常法に従って調製された水溶液を用いることが出来る。２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸を温水に分散させてアルカリ性として溶解させることで、カップラー成分の水溶液が得られる。 As the diazonium salt of 1-amino-4-methyl-5-chlorobenzene-2-sulfonic acid, an aqueous solution or a water suspension prepared according to a conventional method can be used. By reacting 1-amino-4-methyl-5-chlorobenzene-2-sulfonic acid, hydrochloric acid and nitrite at a low temperature, an aqueous solution or suspension of a diazo component containing the corresponding diazonium salt is obtained. As 2-hydroxy-3-naphthoic acid, an aqueous solution prepared according to a conventional method can be used. An aqueous solution of a coupler component can be obtained by dispersing 2-hydroxy-3-naphthoic acid in warm water and dissolving it as alkaline.
こうして得られたジアゾ成分とカップラー成分とを、常法に従ってカップリングすることでアゾ染料の水懸濁液を調製する。この際、カップラー成分をジアゾ成分に加える様にしても良いし、カップラー成分にジアゾ成分を加える様にしても良いし、水に対してカップラー成分とジアゾ成分とを加える様にしても良い。 An aqueous suspension of an azo dye is prepared by coupling the diazo component thus obtained and a coupler component according to a conventional method. At this time, the coupler component may be added to the diazo component, the diazo component may be added to the coupler component, or the coupler component and the diazo component may be added to water.
カップリングによるアゾ染料を得るための反応条件は、特に制限されるものではないが、通常、温度０〜３０℃で時間は３０分〜３時間にて行うことが出来る。 The reaction conditions for obtaining the azo dye by coupling are not particularly limited, but can usually be carried out at a temperature of 0 to 30 ° C. for 30 minutes to 3 hours.
レーキ化によるモノアゾレーキ顔料を得るための反応条件は、特に制限されるものではないが、アゾ染料とストロンチウム無機塩とカルシウム無機塩とを混合し、通常、温度４０〜９０℃で時間は１５分〜２時間にて行うことが出来る。 The reaction conditions for obtaining the monoazo lake pigment by lake formation are not particularly limited, but an azo dye, a strontium inorganic salt and a calcium inorganic salt are mixed, and usually at a temperature of 40 to 90 ° C. for 15 minutes to It can be done in 2 hours.
尚、本発明の水性グラビアインキ用顔料ベースに用いるモノアゾレーキ顔料組成物の製造方法においては、カップリングさせた後でレーキ化しても良いし、カップリングと同時にレーキ化しても良い。 In addition, in the manufacturing method of the monoazo lake pigment composition used for the pigment base for water-based gravure inks of the present invention, it may be raked after coupling, or raked simultaneously with coupling.
本発明においては、レーキ化に用いる二価金属塩として、ストロンチウム無機塩とカルシウム無機塩とを併用し、これらストロンチウム無機塩とカルシウム無機塩とをストロンチウム無機塩／カルシウム無機塩（モル比）＝６２．７〜８６．０／３７．３〜１４．０となる様に用いることを特徴とする。ストロンチウム無機塩としては、例えば、塩化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム等を、カルシウム無機塩としては、例えば、塩化カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。 In the present invention, a strontium inorganic salt and a calcium inorganic salt are used in combination as a divalent metal salt used for lake formation, and these strontium inorganic salt and calcium inorganic salt are converted into strontium inorganic salt / calcium inorganic salt (molar ratio) = 62. .7 to 86.0 / 37.3 to 14.0. Examples of the strontium inorganic salt include strontium chloride and strontium nitrate, and examples of the calcium inorganic salt include calcium chloride and calcium carbonate.
レーキ化反応率にもよるが、こうすることで、１−アミノ−４−メチル−５−クロルベンゼン−２−スルホン酸と２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸とから得られるアゾ染料から、ストロンチウム無機塩とカルシウム無機塩とのモル比にほぼ対応した比率で、対応するモノアゾレーキ顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３とＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２とを含有するモノアゾレーキ顔料組成物が得られる。 Depending on the rake reaction rate, strontium inorganic can be obtained from an azo dye obtained from 1-amino-4-methyl-5-chlorobenzene-2-sulfonic acid and 2-hydroxy-3-naphthoic acid. C. is a corresponding monoazo lake pigment at a ratio approximately corresponding to the molar ratio of the salt to calcium inorganic salt. I. Pigment red 48: 3 and C.I. I. A monoazo lake pigment composition containing CI Pigment Red 48: 2 is obtained.
ジアゾ成分として、１−アミノ−４−メチル−５−クロルベンゼン−２−スルホン酸とトビアス酸とを併用して、上記した様なカップリングとレーキ化を行うと、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２だけでなく、それらと同時に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１とＣ．Ｉ．ピグメントレッド６３：３をも生成させることが出来るので、分子レベルでそれらがより均一に混合され、色相調整されたモノアゾレーキ顔料組成物が簡便に得られる。 When 1-amino-4-methyl-5-chlorobenzene-2-sulfonic acid and tobias acid are used in combination as the diazo component and coupling and rake formation as described above are performed, C.I. I. Pigment red 48: 3, C.I. I. Pigment Red 48: 2 as well as C.I. I. Pigment red 63: 1 and C.I. I. Pigment Red 63: 3 can also be produced, so that they are more uniformly mixed at the molecular level, and a monoazo lake pigment composition having a hue adjusted can be easily obtained.
尚、モノアゾレーキ顔料組成物の製造方法においては、必要により、上記した様な表面処理剤を、カップラー成分の水溶液、アゾ染料水溶液又は水懸濁液、モノアゾレーキ顔料水懸濁液に添加して処理を行っても良い。 In the production method of the monoazo lake pigment composition, the surface treatment agent as described above is added to the aqueous solution of the coupler component, the aqueous solution of the azo dye or the aqueous suspension, and the monoazo lake pigment aqueous suspension as necessary. You can go.
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３とＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２とを必須成分として含有するモノアゾレーキ顔料水懸濁液は、必要に応じてｐＨ調整を行った上で、常法に従って、更にレーキ化温度以上１５０℃以下で所定時間加熱して熟成等を行っても良い。熟成は、常圧下でも加圧下でも行うことが出来る。熟成することで、顔料粒子の粒子径や分布等の調整を行うことが出来る。レーキ化温度以上１５０℃以下、ｐＨ９〜１２での熟成を行うことで、凝集した顔料粒子内の原料や生成物のフリーのカルボキシル基やスルホン酸基をより確実に中和して塩の形とすることが出来、後記する特にカルボキシル基を含有する皮膜形成性樹脂と塩基性化合物とを組み合わせて用いた水性インキや水性塗料の保存安定性等をより高めることが出来るので、好ましい。 C. I. Pigment red 48: 3 and C.I. I. The monoazo lake pigment aqueous suspension containing CI Pigment Red 48: 2 as an essential component is adjusted for pH as necessary, and further heated at a temperature higher than the lake temperature and lower than 150 ° C. for a predetermined time according to a conventional method. Aging may be performed. Aging can be carried out under normal pressure or under pressure. By aging, the particle diameter and distribution of pigment particles can be adjusted. By aging at a lake temperature of 150 ° C. or less and a pH of 9 to 12, the raw material in the agglomerated pigment particles and the product free carboxyl groups and sulfonic acid groups can be more reliably neutralized to form a salt form. In particular, the storage stability of a water-based ink or a water-based paint using a combination of a film-forming resin containing a carboxyl group and a basic compound, which will be described later, is preferable.
熟成を経たモノアゾレーキ顔料水懸濁液は、濾過や水洗することで、ウェットケーキやウェットスラリー等の湿潤状態のモノアゾレーキ顔料組成物とすることが出来る。濾過と水洗を繰り返すことで精製を行うことも出来る。これら水洗に当たっては、湯を用いても良いし、必要ならアルカリの希薄水溶液を用いても良い。顔料粒子内外に含まれるフリーのカルボキシル基やスルホン酸基は、確実に中和して塩の形としておくことが、後記する水性インキや水性塗料中における顔料粒子の分散安定性等をより高める上では好ましい。 The monoazo lake pigment aqueous suspension after aging can be made into a wet monoazo lake pigment composition such as a wet cake or wet slurry by filtering or washing with water. Purification can also be performed by repeating filtration and washing with water. In washing with water, hot water may be used, or an alkaline dilute aqueous solution may be used if necessary. The free carboxyl groups and sulfonic acid groups contained inside and outside the pigment particles are surely neutralized to form a salt form to further improve the dispersion stability of the pigment particles in aqueous inks and aqueous paints described later. Then, it is preferable.
湿潤状態のモノアゾレーキ顔料組成物を乾燥することで、パウダーやグラニュール等の乾燥状態のモノアゾレーキ顔料組成物とすることが出来る。ランプ状となった乾燥状態のモノアゾレーキ顔料組成物は、解砕により解すことも出来る。また乾燥状態のモノアゾレーキ顔料組成物は、分級を行うことでより粒度分布を狭くすることも出来る。 By drying the monoazo lake pigment composition in a wet state, a dry monoazo lake pigment composition such as powder or granule can be obtained. The dried monoazo lake pigment composition in the form of a lamp can also be unraveled by crushing. Further, the monoazo lake pigment composition in a dry state can be narrowed in particle size distribution by classification.
本発明の水性グラビアインキ用顔料ベースに特徴的に用いる水溶性樹脂は、前記した一般式（１）で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体５〜６０質量％及び該カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体４０〜９５質量％を水性媒体中で乳化重合させた後、塩基性化合物で中和して得られる酸価６０〜２００を有する水溶性樹脂（Ａ１）である。 The water-soluble resin characteristically used for the pigment base for the aqueous gravure ink of the present invention includes 5 to 60% by mass of the carboxyl group-containing radical polymerizable monomer represented by the general formula (1) and the carboxyl group-containing radical polymerizable property. A water-soluble resin having an acid value of 60 to 200 obtained by emulsion polymerization of 40 to 95% by mass of a radical polymerizable monomer copolymerizable with a monomer in an aqueous medium and then neutralizing with a basic compound. (A1).
一般式（１）で表されるカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体は、例えば、特公平３−２１５３６号公報に示されているようなカルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和化合物とラクトンとを酸性触媒の存在下で反応させる方法等の、当業者に周知の方法で製造されるものである。 The carboxyl group-containing radical polymerizable monomer represented by the general formula (1) includes, for example, a radical polymerizable unsaturated compound having a carboxyl group and a lactone as disclosed in JP-B-3-21536. It is produced by a method well known to those skilled in the art, such as a method of reacting in the presence of an acidic catalyst.
具体的には、１分子中のε−カプロラクトン単位数が１〜５なる長鎖カルボキシル基含有単量体であるα−ハイドロ−ω−（（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ）ポリ（オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル））が主に得られる。市販品としては、特に、１分子中のε−カプロラクトン単位の平均数が２なる商品名アロニクスＭ−５３００（東亜合成化学工業(株)）を好適に用いることができる。 Specifically, α-hydro-ω-((1-oxo-2-propenyl) oxy) poly (oxy) which is a long chain carboxyl group-containing monomer having 1 to 5 ε-caprolactone units in one molecule. (1-oxo-1,6-hexanediyl)) is mainly obtained. As a commercially available product, trade name Aronics M-5300 (Toa Gosei Chemical Co., Ltd.) having an average number of ε-caprolactone units in one molecule of 2 can be preferably used.
前記したカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸エステル類； Examples of the radical polymerizable monomer copolymerizable with the carboxyl group-containing radical polymerizable monomer include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. Acrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and the like. Crotonic acid esters such as methyl crotonate and ethyl crotonate;
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等、第３級カルボン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類； Aromatic vinyls such as styrene, vinyltoluene and α-methylstyrene; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate and tertiary vinyl carboxylates; heterocyclic vinyl compounds such as vinylpyrrolidone; vinyl chloride and chloride Halogenated olefins such as vinylidene and vinylidene fluoride; vinyl ethers such as ethyl vinyl ether and isobutyl vinyl ether; vinyl ketones such as methyl vinyl ketone; α-olefins such as ethylene and propylene;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有単量体；ブタジエン、イソプレン等のジエン類；アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド基含有単量体類； Cyano group-containing monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Dienes such as butadiene and isoprene; Amide group-containing monomers such as acrylamide, methacrylamide, maleic acid amide, and diacetone acrylamide;
メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有単量体； Glycidyl group-containing monomers such as glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether;
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノｎ−ブチル、イタコン酸モノｎ−ブチル、クロトン酸等の、一般式（Ａ）に表されるカルボキシル基含有単量体以外のカルボキシル基含有単量体； It is represented by the general formula (A) such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, mono n-butyl maleate, mono n-butyl fumarate, mono n-butyl itaconic acid, crotonic acid and the like. Carboxyl group-containing monomers other than carboxyl group-containing monomers;
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸（２−ヒドロキシメチル）エチル、アクリル酸（２−ヒドロキシメチル）ブチル、（メタ）アクリル酸（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類；アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリルエーテルの如き水酸基を含有するアリル化合物； (Meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid 3-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid 4-hydroxybutyl, acrylic acid (2-hydroxymethyl) ethyl, (2-hydroxymethyl) butyl acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, 2-hydroxy-3 -(Meth) acrylic acid esters containing a hydroxyl group such as phenoxypropyl (meth) acrylate; allyl compounds containing a hydroxyl group such as allyl alcohol and 2-hydroxyethyl allyl ether;
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基を含有するビニルエーテル化合物；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールクロトン酸アミドの如き水酸基を有する不飽和カルボン酸アミド化合物； Vinyl ether compounds containing a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether; unsaturated carboxylic acid amides having a hydroxyl group such as N-methylol (meth) acrylamide and N-methylol crotonamide Compound;
リシノール酸等の水酸基含有不飽和脂肪酸類；リシノール酸アルキル等の水酸基含有不飽和脂肪酸エステル類； Hydroxyl group-containing unsaturated fatty acids such as ricinoleic acid; hydroxyl group-containing unsaturated fatty acid esters such as alkyl ricinoleate;
水酸基含有モノマーをエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドの如きアルキレンオキサイドと付加反応せしめて得られる単量体等； Monomers obtained by addition reaction of hydroxyl group-containing monomers with alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide;
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等の３級アミノ基含有単量体； Tertiary amino group-containing monomers such as dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate;
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有単量体類； Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyldimethylethoxysilane, 3-methacryloxy Alkoxysilyl group-containing monomers such as propyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane;
フタル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、アクリル酸アリル、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の１分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体類などが挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples thereof include monomers having two or more unsaturated bonds in one molecule such as diallyl phthalate, divinylbenzene, allyl acrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, etc., and these may be used alone. Two or more kinds may be used in combination.
前記したカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と、これと共重合可能なラジカル重合性単量体との共重合比率は、５／９５〜６０／４０（重量比）となるような範囲が好ましく、１０／９０〜５０／５０の範囲がより好ましい。この範囲であれば、水溶性樹脂を水に容易に溶解させることができ、且つ水溶性樹脂の水溶液の粘度を低くより保つことができる。 The copolymerization ratio between the carboxyl group-containing radical polymerizable monomer and the radical polymerizable monomer copolymerizable therewith is preferably in the range of 5/95 to 60/40 (weight ratio). The range of 10/90 to 50/50 is more preferable. Within this range, the water-soluble resin can be easily dissolved in water, and the viscosity of the aqueous solution of the water-soluble resin can be kept lower.
また、水溶性樹脂組成物中の水溶性樹脂の酸価は、６０〜２００の範囲が好ましく、８０〜１５０の範囲がより好ましい。この範囲であれば、水溶性樹脂を水に容易に溶解させることができ、且つ水溶性樹脂の水溶液の粘度を低く維持することができる。 The acid value of the water-soluble resin in the water-soluble resin composition is preferably in the range of 60 to 200, more preferably in the range of 80 to 150. Within this range, the water-soluble resin can be easily dissolved in water, and the viscosity of the aqueous solution of the water-soluble resin can be kept low.
水溶性樹脂に使用することのできる、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体、及び前記したカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体を用いて得られる共重合体の重合方法は、得られる共重合体の重合反応操作及び分子量調節が容易であることから、例えば、乳化重合法、有機溶剤を用いた溶剤重合法及び塊状重合法等のラジカル重合開始剤を用いた方法が挙げられる。特に、有機溶剤量を削減できる観点、操作性の観点から、乳化重合法が好ましい。 Copolymer obtained by using a carboxyl group-containing radical polymerizable monomer that can be used in a water-soluble resin, and a radical polymerizable monomer copolymerizable with the carboxyl group-containing radical polymerizable monomer described above Since the polymerization method of the copolymer is easy to carry out the polymerization reaction operation and molecular weight adjustment of the resulting copolymer, for example, radical polymerization initiators such as emulsion polymerization, solvent polymerization using an organic solvent and bulk polymerization are used. The method used is mentioned. In particular, the emulsion polymerization method is preferable from the viewpoint of reducing the amount of the organic solvent and from the viewpoint of operability.
共重合体の製造方法である乳化重合法は、乳化剤を添加した水中でモノマーを添加、撹拌しながら乳化分散させ、重合反応させる方法である。例えば、水又は必要に応じてアルコールなどのような有機溶剤を含む水性媒体中に乳化剤を添加し、加熱撹拌の下、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体、前記したカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体及びラジカル重合開始剤等を一括仕込み、連続滴下又は分割添加し、重合反応させる方法である。このとき、乳化剤と水とを用いて予め乳化させた各種ラジカル重合性単量体を同様に滴下してもよい。 The emulsion polymerization method, which is a method for producing a copolymer, is a method of adding a monomer in water to which an emulsifier has been added, emulsifying and dispersing it while stirring, and causing a polymerization reaction. For example, an emulsifier is added to water or an aqueous medium containing an organic solvent such as alcohol as necessary, and under heating and stirring, the carboxyl group-containing radical polymerizable monomer and the carboxyl group-containing radical polymerizable monomer described above are added. In this method, a radically polymerizable monomer copolymerizable with a monomer, a radical polymerization initiator, and the like are charged all at once, and continuously dropped or dividedly added to cause a polymerization reaction. At this time, various radical polymerizable monomers preliminarily emulsified using an emulsifier and water may be similarly dropped.
水溶性樹脂に使用する共重合体の分子量を調整するために、連鎖移動剤を使用することができる。それらのうち代表的なものとしては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ヘキサデシルメルカプタンなどのような各種のアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタンなどのような各種のアルキルベンジルメルカプタン類；チオグリコール酸、チオリンゴ酸などのような各種のチオカルボン酸類あるいはその塩類；ｎ−ブチルチオグリコネート、ドデシル−３−メルカプトプロピオネートなどのような各種のチオカルボン酸アルキルエステル類；モノエタノールアミンチオグリコレートのような、各種の含窒素チオール類；トリメトキシシリルプロピルメルカプタンなどに代表されるような各種の反応性官能基含有メルカプタン類；α−メチルスチレンダイマーなどのような各種のダイマー型連鎖移動剤などが挙げられ、これらは１種又は２種以上を併用することができる。 In order to adjust the molecular weight of the copolymer used for the water-soluble resin, a chain transfer agent can be used. Among them, representative examples include various alkyl mercaptans such as n-octyl mercaptan, n-lauryl mercaptan, tert-hexadecyl mercaptan; and various alkylbenzyl mercaptans such as benzyl mercaptan and dodecyl benzyl mercaptan. Various thiocarboxylic acids such as thioglycolic acid and thiomalic acid or salts thereof; various thiocarboxylic acid alkyl esters such as n-butylthioglyconate and dodecyl-3-mercaptopropionate; monoethanolamine Various nitrogen-containing thiols such as thioglycolate; various reactive functional group-containing mercaptans represented by trimethoxysilylpropyl mercaptan and the like; α-methylstyrene dimer and the like And various dimeric chain transfer agent and the like, which can be used alone or in combination of two or more.
また、共重合体の製造方法である乳化重合法としては、前記した乳化重合法に加えて、例えば無乳化剤乳化重合法、シード乳化重合法、マイクロエマルション重合法、パワーフィード法、ショットグロース法などのような種々の方法を適用することも可能である。 In addition to the emulsion polymerization method described above, the emulsion polymerization method that is a method for producing a copolymer includes, for example, a non-emulsifier emulsion polymerization method, a seed emulsion polymerization method, a microemulsion polymerization method, a power feed method, a shot growth method, and the like. It is also possible to apply various methods such as
次に、得られた共重合体の酸基の一部又は全部を中和させるのに使用する塩基性化合物について説明する。 Next, the basic compound used to neutralize some or all of the acid groups of the obtained copolymer will be described.
本発明に使用することのできる塩基化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのような各種の無機塩基；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、イソブチルアミン、またはジプロピルアミンのような各種のアルキルアミンなどをはじめ、さらには、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンのような各種のアミノアルコール類、またはモルホリンなどのような各種の有機アミン類；あるいはアンモニアなどが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物で使用することができる。 Although it does not specifically limit as a basic compound which can be used for this invention, For example, various inorganic bases, such as sodium hydroxide or potassium hydroxide; Monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine , Various alkylamines such as diethylamine, triethylamine, monopropylamine, isobutylamine, or dipropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, monoisopropano Examples include various amino alcohols such as ruamine, diisopropanolamine, and triisopropanolamine, or various organic amines such as morpholine; or ammonia, which is used in one or a mixture of two or more thereof. be able to.
特に、塩基性化合物としてアンモニアを使用すると、本発明の水溶性樹脂組成物中に有機溶剤を全く含まないものとすることができることから好ましい。 In particular, it is preferable to use ammonia as the basic compound because the water-soluble resin composition of the present invention can contain no organic solvent at all.
塩基性化合物の添加量は、水溶性樹脂の酸価に対して０．５〜１．５当量となる範囲内で用いることが好ましく、０．８〜１．２当量の範囲で用いることがより好ましい。 The addition amount of the basic compound is preferably used in the range of 0.5 to 1.5 equivalents relative to the acid value of the water-soluble resin, and more preferably in the range of 0.8 to 1.2 equivalents. preferable.
かくして得られる水溶性樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜５０，０００となるような範囲が好ましく、５，０００〜３０，０００となる範囲がより好ましい。この範囲であれば、水溶性樹脂を水に容易に溶解させることができ、且つ水溶性樹脂の水溶液の粘度を低く維持することができる。 The weight average molecular weight of the water-soluble resin thus obtained is preferably in the range of 5,000 to 50,000, more preferably in the range of 5,000 to 30,000. Within this range, the water-soluble resin can be easily dissolved in water, and the viscosity of the aqueous solution of the water-soluble resin can be kept low.
水溶性樹脂の濃度が２５〜５０重量％である水溶性樹脂組成物のＪＩＳ Ｋ７１０５に基づいて測定した光線透過率は、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。かかる範囲の光線透過率を有する水溶性樹脂組成物を用いることで、光沢及び外観の優れた塗膜を得ることができる。 The light transmittance measured based on JIS K7105 of the water-soluble resin composition having a water-soluble resin concentration of 25 to 50% by weight is preferably 60% or more, and more preferably 80% or more. By using a water-soluble resin composition having a light transmittance in such a range, a coating film excellent in gloss and appearance can be obtained.
ここで光線透過率とは、水溶性樹脂の濃度が２５〜５０重量％であるとき、村上色彩技術研究所製の変角全光線透過率計「ＨＧ−２００」で、ＪＩＳ Ｋ７１０５に関する液状サンプルの測定方法に基づき、全光線透過率および拡散透過率を算出し、その全光線透過率と拡散透過率の差である平行光線透過率のことである。 Here, the light transmittance is a variable angle total light transmittance meter “HG-200” manufactured by Murakami Color Research Laboratory when the concentration of the water-soluble resin is 25 to 50% by weight. Based on the measurement method, the total light transmittance and the diffuse transmittance are calculated, and the parallel light transmittance is the difference between the total light transmittance and the diffuse transmittance.
水溶性樹脂の濃度が２５〜５０重量％であるときの水溶性樹脂組成物の粘度は、１０〜２，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１０〜１，０００の範囲がより好ましい。前記した水溶性樹脂は、水に溶解しているものの、その水溶液の粘度は、著しく増粘せず、作業性に優れた水溶性樹脂組成物を得ることができる。 The viscosity of the water-soluble resin composition when the concentration of the water-soluble resin is 25 to 50% by weight is preferably in the range of 10 to 2,000 mPa · s, and more preferably in the range of 10 to 1,000. Although the water-soluble resin described above is dissolved in water, the viscosity of the aqueous solution does not remarkably increase, and a water-soluble resin composition excellent in workability can be obtained.
本発明の水溶性樹脂組成物には、その用途に応じて、造膜助剤、分散剤、消泡剤、凍結防止剤、防腐剤、増粘剤などの添加剤を添加することができる。 In the water-soluble resin composition of the present invention, additives such as a film-forming auxiliary, a dispersant, an antifoaming agent, an antifreezing agent, a preservative, and a thickener can be added depending on the application.
本発明の水性グラビアインキ用顔料ベースは、以下の方法で製造することができる。モノアゾレーキ顔料については、不揮発分５０質量％の水溶性樹脂（Ａ）１５〜５０質量部と水３５〜５０質量部、顔料組成物３０〜５０質量部を配合した後、各種の撹拌機を用いて混合する。続いて通常、グラビア、フレキソ用印刷インキの製造時に使用されるアトライター、サンドミル、ビーズミル、ボールミル、高速攪拌機等で練肉することによって調製できる。より好ましくは、前記水溶性樹脂（Ａ）１８〜３０質量部、水３８〜４５質量部、顔料組成物３５〜４５質量部である。 The pigment base for aqueous gravure ink of the present invention can be produced by the following method. About a monoazo lake pigment, after mix | blending 15-50 mass parts of water-soluble resin (A) of 50 mass% of non-volatile matters, 35-50 mass parts of water, and 30-50 mass parts of pigment compositions, it uses various stirrers. Mix. Subsequently, it can be prepared by kneading with an attritor, a sand mill, a bead mill, a ball mill, a high-speed stirrer or the like usually used for producing gravure and flexographic printing inks. More preferably, they are 18-30 mass parts of said water-soluble resin (A), 38-45 mass parts of water, and 35-45 mass parts of pigment compositions.
本発明の水性グラビアインキ用顔料ベースに用いる水及びアルコール系溶剤は、水を基本として、他に、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールを併用しても良い。 The water and alcohol solvent used for the pigment base for the aqueous gravure ink of the present invention are based on water, and in addition, lower alcohols such as methanol, ethanol, normal propyl alcohol, isopropyl alcohol, and glycols such as propylene glycol monomethyl ether are used in combination. You may do it.
本発明の水性グラビアインキ用顔料ベースには、他に、分散剤、消泡剤、レベリング剤、抗菌剤、防黴剤、防腐剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、耐電防止剤、ワックス類等の添加剤を用いることができる。 In addition to the pigment base for water-based gravure inks of the present invention, there are also dispersants, antifoaming agents, leveling agents, antibacterial agents, antifungal agents, preservatives, surfactants, plasticizers, UV inhibitors, antioxidants, Additives such as antistatic agents and waxes can be used.
本発明の水性グラビアインキは、顔料、及び、前記した水溶性樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするが、紙印刷用途、フィルム印刷用途等の各種用途、また各種素材に応じて、それぞれ好ましい希釈用樹脂としての水溶性樹脂を含有することができる。 The aqueous gravure ink of the present invention is characterized by containing a pigment and the above-mentioned water-soluble resin (A), but according to various uses such as paper printing use and film printing use, and various materials, respectively. A water-soluble resin as a preferable dilution resin can be contained.
希釈用樹脂としては、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性塩素化ポリプロピレン樹脂等の水溶性樹脂が挙げられ、顔料１００質量部に対して、５０〜５００質量部を配合することが好ましい。より好ましくは、１００〜２５０質量部である。 Examples of the dilution resin include water-soluble resins such as a water-soluble acrylic resin, a water-soluble polyurethane resin, a water-soluble styrene maleic acid resin, and a water-soluble chlorinated polypropylene resin, and 50 to 500 mass with respect to 100 mass parts of the pigment. It is preferable to blend parts. More preferably, it is 100-250 mass parts.
本発明の水性グラビアインキに用いる水及びアルコール系溶剤は、水を基本として、他に、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールを併用しても良い。 The water and alcohol solvent used in the water-based gravure ink of the present invention are based on water. In addition, lower alcohols such as methanol, ethanol, normal propyl alcohol, and isopropyl alcohol, and glycols such as propylene glycol monomethyl ether may be used in combination. good.
本発明の水性グラビアインキには、他に、分散剤、消泡剤、レベリング剤、潤滑剤、抗菌剤、防黴剤、防腐剤、ワックス類等の添加剤を用いることができる。 In addition, additives such as dispersants, antifoaming agents, leveling agents, lubricants, antibacterial agents, antifungal agents, preservatives, and waxes can be used in the aqueous gravure ink of the present invention.
本発明の水性グラビアインキは、上記の、水性グラビアインキ用顔料ベース、水溶性溶剤及び必要に応じて希釈用水溶性樹脂、前記添加剤を最終インキ組成として配合し、各種の撹拌機を用いて混錬することによって調製できる。 The water-based gravure ink of the present invention contains the above-mentioned pigment base for water-based gravure ink, a water-soluble solvent and, if necessary, a water-soluble resin for dilution, and the additive as a final ink composition, and is mixed using various stirrers. It can be prepared by smelting.
顔料ベースと希釈用樹脂、及び、水及びアルコール系溶剤を混合する工程は、例えば、通常、グラビア、フレキソ用印刷インキの製造時に使用される高速撹拌機等で撹拌し、所定の粘度になるように調整することによりなされる。また、アトライター、サンドミル、ビーズミル、ボールミル等を使用しても良い。得られた水性グラビアインキは印刷時に適正粘度になるよう更に希釈して、プラスチックフィルム、紙等に印刷される。希釈液は水とメタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールを任意に配合したもの、又は１種類を用いることができる。 The process of mixing the pigment base with the dilution resin, and water and the alcohol solvent is, for example, usually stirred with a high-speed stirrer or the like used in the production of gravure and flexographic printing inks so as to have a predetermined viscosity. This is done by adjusting to Further, an attritor, a sand mill, a bead mill, a ball mill or the like may be used. The obtained water-based gravure ink is further diluted to have an appropriate viscosity at the time of printing, and printed on a plastic film, paper or the like. As the diluting solution, one obtained by arbitrarily blending water and a lower alcohol such as methanol, ethanol, normal propyl alcohol, isopropyl alcohol or the like can be used.
本発明の水性グラビアインキ用顔料ベースを用いて、紙用途、フィルム裏刷り用途、段ボール用途等、各種用途向けに応じて、相応しい希釈用樹脂、水及びアルコール系溶剤、添加剤を混合して、各種水性グラビアインキを調製することができ、生産性の向上を図ることができる。 Using the pigment base for water-based gravure ink of the present invention, according to various uses such as paper use, film back printing use, corrugated board use, etc., mixing appropriate dilution resin, water and alcohol solvent, additives, Various water-based gravure inks can be prepared, and productivity can be improved.
以下に、実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定するものではない。部及び％は特に断らない限り質量部、質量％を表すものとする。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below using examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise indicated, parts and% represent parts by mass and% by mass.
（水溶性樹脂（Ａ１）の調製）
アロニクスＭ５３００（東亞合成化学製、以下Ｍ５３００と略記）７５質量部、メタクリル酸（以下ＭＡＡと略記２４質量部、スチレン（以下ＳＴと略記）６０質量部、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと略記）１０５質量部、アクリル酸ブチル（以下ＢＡと略記）３６質量部、ｎ−ラウリルメルカプタン（以下ＬＳＨと略記）９質量部を混合しラジカル重合性単量体混合液（ａ１）とした。
(Preparation of water-soluble resin (A1))
75 parts by mass of Aronics M5300 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., hereinafter abbreviated as M5300), methacrylic acid (hereinafter abbreviated as MAA 24 parts by mass, styrene (hereinafter abbreviated as ST) 60 parts by mass, methyl methacrylate (hereinafter abbreviated as MMA) 105 parts by mass Part, 36 parts by mass of butyl acrylate (hereinafter abbreviated as BA) and 9 parts by mass of n-lauryl mercaptan (hereinafter abbreviated as LSH) were mixed to obtain a radical polymerizable monomer mixture (a1).
しかるのち、攪拌機、温度計、冷却器および滴下漏斗を取り付けた２リットル反応容器にイオン交換水６２０質量部と、ニューコール７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム、有効成分＝約３０％）９質量部を仕込み、窒素ガスを送り込みつつ攪拌しながら釜内温度を８０℃に昇温した。昇温後、重合開始剤としての過硫酸ナトリウムの１．５部を添加し、次いで前記したラジカル重合性単量体混合液（ａ１）の滴下を開始した。２時間で滴下し、滴下終了後８０℃で１時間攪拌した。その後、２５℃まで冷却し、アンモニア水によって中和することにより、水溶性樹脂組成物を得た。上記の水溶性樹脂組成物は、下記の性状を示した。固形分、３０．２％、粘度、１１２ｍＰａ・ｓ、ｐＨ、８．０であった。前記水溶性樹脂組成物中の水溶性樹脂（Ａ１）の酸価は１０５．０、重量平均分子量は１１，３００であった。固形分を２５％に調整した場合の光線透過率は９０％であった。 After that, 620 parts by mass of ion-exchanged water and New Coal 707SF (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., polyoxyethylene polycyclic phenyl ether ammonium sulfate, effective) (Component = about 30%) 9 parts by mass were charged, and the temperature in the kettle was raised to 80 ° C. while stirring while feeding nitrogen gas. After the temperature increase, 1.5 parts of sodium persulfate as a polymerization initiator was added, and then the dropping of the radical polymerizable monomer mixture (a1) described above was started. The solution was added dropwise over 2 hours, and stirred at 80 ° C. for 1 hour after the completion of the addition. Then, the water-soluble resin composition was obtained by cooling to 25 degreeC and neutralizing with ammonia water. Said water-soluble resin composition showed the following property. The solid content was 30.2%, the viscosity was 112 mPa · s, the pH was 8.0. The acid value of the water-soluble resin (A1) in the water-soluble resin composition was 105.0, and the weight average molecular weight was 11,300. The light transmittance was 90% when the solid content was adjusted to 25%.
（水溶性樹脂（Ａ２））
水溶性樹脂（Ａ）として、前記した水溶性樹脂（Ａ１）とともに併用できる、ポリオキシルエーテル燐酸塩とスチレンマレイン酸共重合体の混合物（水溶性樹脂Ａ２）として、ＢＹＫ−１９０（ビックケミー社製）を用いた。
(Water-soluble resin (A2))
BYK-190 (manufactured by Big Chemie) as a mixture of water-soluble resin (A) and polyoxyl ether phosphate and styrene-maleic acid copolymer (water-soluble resin A2) that can be used in combination with the water-soluble resin (A1). Was used.
（紅顔料組成物の調製例１：Ｂ１）
１−アミノ−４−メチル−５−クロルベンゼン−２−スルホン酸２７９質量部（１．２６モル）及びトビアス酸２１部（０．０９モル）を水１５００質量部の中に投入し、攪拌する。さらに３５％塩酸２２６質量部を投入し、攪拌する。１０００質量部の氷を加え、冷却する。３０％亜硝酸ソーダ３３５質量部を加え、ジアゾ化し、ジアゾ化溶液とする。別にカップラー溶液として３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２９９質量部（１．５９モル）を水２０００質量部に投入攪拌し、５０℃で、２０％苛性ソーダ８１４質量部を加え、溶解させる。４０００質量部の氷を投入し、０℃に冷却する。
このカップラー溶液に、上記ジアゾ化溶液を投入し、１０分以内に、ｐＨ１１〜１２と温度３〜７℃を確認調整する。カップリング終了をチェックし、３０分後に、温度を２〜８℃に調整後、ｐＨを９に調整する。
昇温を開始し、染料の色相が黄味から青味（同時に、結晶の形状が針状から粒状）に変化を確認したら、すぐ３５％塩化カルシウム１３９質量部（０．４３８モル）と塩化ストロンチウム六水和物３５５質量部（１．３３１モル）の溶解液を投入し、レーキ化し、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３と同４８：２と同６３：１と同６３：３とを含有する顔料組成物の懸濁液を得た。得られた顔料組成物の懸濁液をｐＨ１１に調整後、レーキ化温度以上１５０℃以下で加熱熟成し、濾過・洗浄し、顔料組成物のウェットケーキを分離した。単離した顔料組成物のウェットケーキを１１０℃で乾燥し、乾燥したランプをジューサーで粉砕し、紅色の顔料組成物（Ｂ１）の粉末を得た。
この顔料組成物は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３／同４８：２／同６３：１／同６３：３＝７１．５／２１．８／１．４／５．３（質量％）からなっていた。この顔料組成物は、既存の原料で安定的かつ大量に生産可能であり、公知物質のみから構成されており、化学品安全性の法規制への対応が容易であった。
(Red Pigment Composition Preparation Example 1: B1)
279 parts by mass (1.26 mol) of 1-amino-4-methyl-5-chlorobenzene-2-sulfonic acid and 21 parts (0.09 mol) of tobias acid are put into 1500 parts by mass of water and stirred. . Further, 226 parts by mass of 35% hydrochloric acid is added and stirred. Add 1000 parts by weight of ice and cool. Add 335 parts by mass of 30% sodium nitrite and diazotize to make a diazotized solution. Separately, as a coupler solution, 299 parts by mass of 3-hydroxy-2-naphthoic acid (1.59 mol) is charged and stirred in 2000 parts by mass of water, and 814 parts by mass of 20% sodium hydroxide is added and dissolved at 50 ° C. Add 4000 parts by mass of ice and cool to 0 ° C.
The diazotization solution is added to this coupler solution, and pH 11 to 12 and temperature 3 to 7 ° C. are confirmed and adjusted within 10 minutes. Check for completion of coupling, and after 30 minutes, adjust the temperature to 2-8 ° C. and then adjust the pH to 9.
As soon as temperature increase was started and the hue of the dye changed from yellow to blue (at the same time, the crystal shape changed from acicular to granular), 139 parts by mass (0.438 mol) of 35% calcium chloride and strontium chloride 355 parts by mass (1.331 mol) of hexahydrate was added to make a rake, and C.I. I. A pigment composition suspension containing CI Pigment Red 48: 3, 48: 2, 63: 1, and 63: 3 was obtained. The obtained suspension of the pigment composition was adjusted to pH 11, and then heat-aged at a rake temperature or higher and 150 ° C. or lower, filtered and washed to separate the pigment composition wet cake. The wet cake of the isolated pigment composition was dried at 110 ° C., and the dried lamp was pulverized with a juicer to obtain a powder of a red pigment composition (B1).
This pigment composition is C.I. I. Pigment Red 48: 3/48: 2/63: 1/63: 3 = 71.5 / 21.8 / 1.4 / 5.3 (% by mass). This pigment composition can be produced stably and in large quantities with existing raw materials, is composed of only known substances, and is easy to comply with chemical safety regulations.
（紅顔料組成物の調製例２：Ｂ２）
上記調製例１と同様に、ジアゾ化液を作製するが、１−アミノ−４−メチル−５−クロルベンゼン−２−スルホン酸２７９質量部及びトビアス酸２１部に代えて、１−アミノ−４−メチル−５−クロルベンゼン−２−スルホン酸３００質量部（１．３５４モル）のみを用いる以外は調製例１と同様にジアゾ化液を作製した。別に、上記調製例１と同様に、カップラー溶液を作製した。
カップリング及びレーキ化は、調製例１と同様に行い、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３と同４８：２とを含有する顔料組成物の懸濁液を得た。以降は調製例１と同様の操作を実施し、紅色の顔料組成物（Ｂ２）の粉末を得た。
この顔料組成物は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３／同４８：２＝７６．８／２３．２（質量％）からなっていた。この顔料組成物は、既存の原料で公知物質のみから構成されており、化学品安全性の法規制への対応が容易であった。
(Red Pigment Composition Preparation Example 2: B2)
A diazotization solution is prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 279 parts by mass of 1-amino-4-methyl-5-chlorobenzene-2-sulfonic acid and 21 parts of tobias acid are used instead of 1-amino-4. A diazotized liquid was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that only 300 parts by mass (1.354 mol) of methyl-5-chlorobenzene-2-sulfonic acid was used. Separately, a coupler solution was prepared in the same manner as in Preparation Example 1.
Coupling and rake formation were carried out in the same manner as in Preparation Example 1, and C.I. I. A pigment composition suspension containing CI Pigment Red 48: 3 and 48: 2 was obtained. Thereafter, the same operation as in Preparation Example 1 was performed to obtain a red pigment composition (B2) powder.
This pigment composition is C.I. I. Pigment Red 48: 3/48: 2 = 76.8 / 23.2 (mass%). This pigment composition is an existing raw material and is composed only of known substances, and it is easy to comply with chemical safety regulations.
（紅顔料組成物の調製例３：Ｂ３）
３５％塩化カルシウム１３９質量部と塩化ストロンチウム３５５質量部の溶解液に代えて、３５％塩化カルシウム４２７質量部（１．３４５モル）と塩化ストロンチウム六水和物１１３質量部（０．４２４モル）の溶解液を用いる以外は、上記調製例１と同様にして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３と同４８：２と同６３：１と同６３：３とを含有する顔料組成物の懸濁液を得た。以降は調製例１と同様の操作を実施し、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３と同４８：２と同６３：１と同６３：３とを含有する紅色の顔料組成物（Ｂ３）の粉末を得た。
この顔料組成物は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３／同４８：２／同６３：１／同６３：３＝１２．９／３７．１／３７．１／１２．９（質量％）からなっていた。
(Red Pigment Composition Preparation Example 3: B3)
Instead of 139 parts by mass of 35% calcium chloride and 355 parts by mass of strontium chloride, 427 parts by mass (1.345 mol) of 35% calcium chloride and 113 parts by mass (0.424 mol) of strontium chloride hexahydrate C. is similar to Preparation Example 1 except that the dissolution solution is used. I. A pigment composition suspension containing CI Pigment Red 48: 3, 48: 2, 63: 1, and 63: 3 was obtained. Thereafter, the same operation as in Preparation Example 1 was carried out. I. A red pigment composition (B3) powder containing CI Pigment Red 48: 3, 48: 2, 63: 1 and 63: 3 was obtained.
This pigment composition is C.I. I. Pigment Red 48: 3/48: 2/63: 1/63: 3 = 12.9 / 37.1 / 37.1 / 12.9 (mass%).
（実施例１）
前記で調製した水溶性樹脂（Ａ１）２８．５質量部（不揮発分５０％）、水３９．０質量部、イソプロピルアルコール２．５質量部、前記で調製したモノアゾレーキ顔料組成物（Ｂ２）４０質量部を分散撹拌機で１０００ｒｐｍ１時間プレミキシングした後、ビーズミルを用いて吐出量４００ｋｇ／時で練肉し、実施例水性グラビアインキ用顔料ベース（１）を製造した。
Example 1
28.5 parts by mass of the water-soluble resin (A1) prepared above (non-volatile content 50%), 39.0 parts by mass of water, 2.5 parts by mass of isopropyl alcohol, 40 parts by mass of the monoazo lake pigment composition (B2) prepared above. The part was premixed at 1000 rpm for 1 hour with a dispersion stirrer, and then kneaded at a discharge rate of 400 kg / hour using a bead mill to produce a pigment base (1) for an example aqueous gravure ink.
（実施例２）
前記で調製した水溶性樹脂（Ａ１）２０．０質量部（不揮発分５０％）、更に、ＢＹＫ−１９０（ポリオキシルエーテル燐酸塩とスチレンマレイン酸共重合体の混合物である水溶性樹脂（Ａ２）：ビックケミ−社製）８．５質量部（不揮発分５０％）、水３９．０質量部、イソプロピルアルコール２．５質量部、前記で調製したモノアゾレーキ顔料組成物（Ｂ２）４０質量部を分散撹拌機で１０００ｒｐｍ１時間プレミキシングした後、ビーズミルを用いて吐出量４００ｋｇ／時で練肉し、実施例水性グラビアインキ用顔料ベース（２）を製造した。
(Example 2)
20.0 parts by mass of the water-soluble resin (A1) prepared above (non-volatile content 50%), and further BYK-190 (water-soluble resin (A2) which is a mixture of polyoxyl ether phosphate and styrene maleic acid copolymer) : Manufactured by Bicchem Corporation) 8.5 parts by mass (non-volatile content 50%), 39.0 parts by mass of water, 2.5 parts by mass of isopropyl alcohol, and 40 parts by mass of the monoazo lake pigment composition (B2) prepared above were dispersed and stirred. After premixing with a machine at 1000 rpm for 1 hour, the mixture was kneaded with a bead mill at a discharge rate of 400 kg / hour to produce Example aqueous gravure ink pigment base (2).
（実施例３）
前記で調製した水溶性樹脂（Ａ１）２８．５質量部（不揮発分５０％）、水３９．０質量部、イソプロピルアルコール２．５質量部、前記した顔料組成物（Ｂ１）４０質量部を分散撹拌機で１０００ｒｐｍ１時間プレミキシングした後、ビーズミルを用いて吐出量４００ｋｇ／時で練肉し、実施例水性グラビアインキ用顔料ベース（３）を製造した。
(Example 3)
Disperse 28.5 parts by weight of the water-soluble resin (A1) prepared above (non-volatile content 50%), 39.0 parts by weight of water, 2.5 parts by weight of isopropyl alcohol, and 40 parts by weight of the pigment composition (B1). After premixing at 1000 rpm for 1 hour with a stirrer, the mixture was kneaded at a discharge rate of 400 kg / hr using a bead mill to produce a pigment base (3) for an example aqueous gravure ink.
（実施例４）
前記で調製した水溶性樹脂（Ａ１）２０．０質量部（不揮発分５０％）、更に、ＢＹＫ−１９０（ポリオキシルエーテル燐酸塩とスチレンマレイン酸共重合体の混合物である水溶性樹脂（Ａ２）：ビックケミ−社製）８．５質量部（不揮発分５０％）、水３９．０質量部、イソプロピルアルコール２．５質量部、前記した顔料組成物（Ｂ１）４０質量部を分散撹拌機で１０００ｒｐｍ１時間プレミキシングした後、ビーズミルを用いて吐出量４００ｋｇ／時で練肉し、実施例水性グラビアインキ用顔料ベース（４）を製造した。
Example 4
20.0 parts by mass of the water-soluble resin (A1) prepared above (non-volatile content 50%), and further BYK-190 (water-soluble resin (A2) which is a mixture of polyoxyl ether phosphate and styrene maleic acid copolymer) : Manufactured by Bicchem Corporation) 8.5 parts by mass (non-volatile content 50%), 39.0 parts by mass of water, 2.5 parts by mass of isopropyl alcohol, and 40 parts by mass of the pigment composition (B1) described above at 1000 rpm 1 with a dispersion stirrer. After premixing for a period of time, the mixture was kneaded at a discharge rate of 400 kg / hour using a bead mill to produce a pigment base (4) for Example aqueous gravure ink.
（比較例１）
前記で調製した水溶性樹脂（Ａ１）２８.５質量部（不揮発分５０％）、水３９．０質量部、イソプロピルアルコール２．５質量部、前記で調製したモノアゾレーキ顔料組成物（Ｂ３）４０質量部を分散撹拌機で１０００ｒｐｍ１時間プレミキシングした後、ビーズミルを用いて吐出量４００ｋｇ／時で練肉し、比較用の水性グラビアインキ用顔料ベース（１）を製造した。
(Comparative Example 1)
28.5 parts by mass of the water-soluble resin (A1) prepared above (non-volatile content 50%), 39.0 parts by mass of water, 2.5 parts by mass of isopropyl alcohol, 40 parts by mass of the monoazo lake pigment composition (B3) prepared above. The parts were premixed at 1000 rpm for 1 hour with a dispersion stirrer, and then kneaded at a discharge rate of 400 kg / hour using a bead mill to produce a pigment base (1) for comparative aqueous gravure ink.
以下に、水性グラビアインキ用顔料ベースの評価方法を説明する。 Below, the pigment-based evaluation method for aqueous gravure ink will be described.
（展色方法）
（１）紙展色物
実施例顔料ベースと比較例顔料ベースをバーコーター７番で白色ボール紙に２本引きし乾燥させる。
（２）フィルム展色物
実施例顔料ベースと比較例顔料ベースをバーコーター７番で、２０μｍ厚のＯＰＰフィルム（サントックス株式会社製ＯＰＰフィルム：商品名ＰＡ２０Ｗ）に２本引きし乾燥させる。
(Coloring method)
(1) Paper Colored Product Example Pigment base and comparative example Pigment base is drawn onto a white cardboard with a bar coater No. 7 and dried.
(2) Film Colored Product Example Pigment base and comparative example The pigment base is drawn onto a 20 μm thick OPP film (OPP film manufactured by Santox Co., Ltd .: trade name PA20W) with a bar coater No. 7 and dried.
（色濃度評価方法）
上記で得られた紙展色物をX-Rite530,Status T（X-Rite社製分光濃度測定機）で測定し、紅濃度を評価した。
(Color density evaluation method)
The paper exhibition color obtained above was measured with X-Rite530, Status T (spectral densitometer manufactured by X-Rite) to evaluate the red density.
（光沢評価方法）
上記で得られた紙の展色物をmicro-TRI-gloss（BYK Gardner社製光沢測定機）にて６０度反射光沢を測定した。
(Gloss evaluation method)
The color exhibit of the paper obtained above was measured for 60-degree reflection gloss with a micro-TRI-gloss (BYK Gardner gloss measuring machine).
（曇度測定）
上記で得られたフィルムの展色物をヘイズメーター（東京電色社製ＴＣ−Ｈ３ＣＰ）で測定した。
(Haze measurement)
The color-extended product of the film obtained above was measured with a haze meter (TC-H3CP manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.).
（粘度測定）
上記で得られた顔料ベースをザーンカップＮＯ．４（離合社製）を用い、顔料ベースの液温を２５℃に調整し、ストップウオッチで粘度測定（単位：秒）した。
(Viscosity measurement)
The pigment base obtained above was used as the Zahn Cup NO. No. 4 (manufactured by Kosei Co., Ltd.), the pigment-based liquid temperature was adjusted to 25 ° C., and the viscosity was measured (unit: seconds) with a stopwatch.
（安定性測定）
上記で得られた顔料ベースを５０℃、２週間、石油缶で保存し、保存前と後での粘度をザーンカップＮＯ．４で確認した。測定時の顔料ベース液温は、２５℃に調整した。
評価基準
◎：顔料ベース保存前±１秒未満
○：顔料ベース保存前±（１〜５秒未満）
△：顔料ベース保存前±（５〜１０秒未満）
×：顔料ベース保存前±１０秒以上。
(Stability measurement)
The pigment base obtained above was stored in an oil can at 50 ° C. for 2 weeks, and the viscosity before and after storage was determined according to Zahn Cup NO. 4 confirmed. The pigment base solution temperature at the time of measurement was adjusted to 25 ° C.
Evaluation Criteria ◎: Less than ± 1 second before storage based on pigment ○: Before storage based on pigment base ± (less than 1 to 5 seconds)
Δ: Before storage based on pigment ± (less than 5-10 seconds)
X: ± 10 seconds or more before pigment-based storage.
（泡測定）
上記で得られた顔料ベースをペイントシェーカーを用い室温で３０分振り、その後、泡が消えた時間（表面の泡が９割消えるまでの時間）で評価した。
評価基準
◎：１分未満
○：１分以上〜３分未満
△：３分以上〜５分未満
×：５分以上。
(Bubble measurement)
The pigment base obtained above was shaken for 30 minutes at room temperature using a paint shaker, and then evaluated by the time when the bubbles disappeared (the time until the bubbles on the surface disappeared by 90%).
Evaluation criteria ◎: Less than 1 minute ○: 1 minute or more to less than 3 minutes Δ: 3 minutes or more to less than 5 minutes x: 5 minutes or more.
評価結果を表１に示す。 The evaluation results are shown in Table 1.
本発明により、特定の紅顔料と特定の水溶性樹脂を組み合わすことで、必要とされる高顔料濃度、高光沢、透明性、安定性等をバランス良く有する水性グラビアインキ用ベースを提供することが出来る。 According to the present invention, by combining a specific red pigment and a specific water-soluble resin, to provide a base for an aqueous gravure ink having a necessary balance of high pigment concentration, high gloss, transparency, stability, etc. I can do it.
本発明は、汎用性を向上させた顔料ベースに関するものであり、各種水性グラビアインキの製造に展開が可能である。
The present invention relates to a pigment base with improved versatility, and can be applied to the production of various waterborne gravure inks.
Claims (6)
An aqueous gravure ink comprising the pigment base for an aqueous gravure ink according to any one of claims 1 to 5.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005109728A JP2006290932A (en) | 2005-04-06 | 2005-04-06 | Pigment base for aqueous gravure ink |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2005109728A JP2006290932A (en) | 2005-04-06 | 2005-04-06 | Pigment base for aqueous gravure ink |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006290932A true JP2006290932A (en) | 2006-10-26 |
Family
ID=37411860
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP2005109728A Pending JP2006290932A (en) | 2005-04-06 | 2005-04-06 | Pigment base for aqueous gravure ink |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JP2006290932A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101942217A (en) * | 2010-07-28 | 2011-01-12 | 吴江市屯村颜料厂 | Preparation method for special pigment for aqueous printing ink |
| CN103254661A (en) * | 2013-05-14 | 2013-08-21 | 嘉兴科隆化工有限公司 | Industrialized production method of transference-resistant blue light red pigment for PU (Poly Urethane) |
-
2005
- 2005-04-06 JP JP2005109728A patent/JP2006290932A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101942217A (en) * | 2010-07-28 | 2011-01-12 | 吴江市屯村颜料厂 | Preparation method for special pigment for aqueous printing ink |
| CN101942217B (en) * | 2010-07-28 | 2013-04-03 | 吴江市屯村颜料厂 | Preparation method for special pigment for aqueous printing ink |
| CN103254661A (en) * | 2013-05-14 | 2013-08-21 | 嘉兴科隆化工有限公司 | Industrialized production method of transference-resistant blue light red pigment for PU (Poly Urethane) |
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