JP2006290686A - Hydrogen separating material and hydrogen separating apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水素分離材に関する。詳しくはプロトン伝導性と電子伝導性をともに有する複合材料から成る水素分離材に関する。 The present invention relates to a hydrogen separator. Specifically, the present invention relates to a hydrogen separator made of a composite material having both proton conductivity and electron conductivity.
水素の分離精製や製造プロセスにおいて膜型（薄板形状を含む。以下同じ。）の水素分離材の使用が検討されている。膜型水素分離材（水素分離膜）を適用した水素分離装置では、被処理ガスを継続的に供給しながらの連続運転が可能であるため、水素分離処理を効率よく行い得るものと期待される。
従来、かかる膜型水素分離材の一形態として、プロトン伝導体を利用したいわゆる水素ポンプが知られている。例えば特許文献１には、水素ポンプに適用し得る種々の組成のプロトン伝導性セラミックス（プロトン伝導体）が例示されている。また、特許文献２には、所定の組成の膜型プロトン伝導体の両面に電極を取り付けた電気化学セル（水素ポンプ）の使用形態が記載されている。
The use of membrane-type hydrogen separators (including thin plate shapes; the same shall apply hereinafter) is being studied in hydrogen separation and purification and manufacturing processes. In a hydrogen separation apparatus to which a membrane-type hydrogen separation material (hydrogen separation membrane) is applied, continuous operation is possible while continuously supplying the gas to be treated. .
Conventionally, what is called a hydrogen pump using a proton conductor is known as one form of such a membrane-type hydrogen separator. For example, Patent Document 1 exemplifies proton conductive ceramics (proton conductors) having various compositions that can be applied to a hydrogen pump. Patent Document 2 describes a usage form of an electrochemical cell (hydrogen pump) in which electrodes are attached to both surfaces of a membrane proton conductor having a predetermined composition.
しかしながら、特許文献２に記載される電気化学セルのように従来のプロトン伝導体から成る水素分離材を使用して水素分離を行う場合、当該プロトン伝導体の両面に電極を設け、該電極間に所定の電圧を印加して電流を流す必要がある。このため、電気化学セル（水素ポンプ）の構造が複雑となり、更には高価な電極（典型的には白金製）を付設することはコスト増の要因となり、好ましくない。
そこで本発明は、上記従来のプロトン伝導体から成る水素分離材を用いる場合の問題点を根本から解消すべく創出されたものであり、電極を付設して電圧を印加することなく良好なプロトン伝導性を示す水素分離材を提供することを目的とする。また、そのような水素分離材を備える水素分離装置の提供を他の目的とする。
However, when performing hydrogen separation using a conventional hydrogen separator made of a proton conductor as in the electrochemical cell described in Patent Document 2, electrodes are provided on both sides of the proton conductor, and between the electrodes. It is necessary to pass a current by applying a predetermined voltage. For this reason, the structure of the electrochemical cell (hydrogen pump) becomes complicated, and the addition of an expensive electrode (typically made of platinum) causes an increase in cost, which is not preferable.
Therefore, the present invention was created to fundamentally eliminate the problems in the case of using the above-mentioned conventional hydrogen separator made of a proton conductor, and it is possible to achieve good proton conduction without attaching an electrode and applying a voltage. It aims at providing the hydrogen-separation material which shows property. It is another object of the present invention to provide a hydrogen separator equipped with such a hydrogen separator.
本発明により提供される一つの水素分離材は、プロトン伝導可能なセラミックスと電子伝導性物質とから実質的に形成された複合材料である。そして、かかる電子伝導性物質は融点が９５０℃未満の金属又は該金属の化合物であり、且つ、融点９５０℃以上の金属を実質的に含まないことを特徴とする。
ここで「プロトン伝導可能なセラミックス」とは、該セラミックスと上記電子伝導性物質（典型的には、融点が９５０℃未満の金属）とが所定の混合比率で複合材料（コンポジット）を構成した際に当該複合材料においてプロトン伝導を実現させ得る当該セラミックスをいう。かかるプロトン伝導可能なセラミックスとしては、種々のプロトン伝導性セラミックス（例えば、プロトン伝導性酸化物）を使用することができる。また、後述するように電子伝導性物質がプロトン伝導性をあわせ持つ場合には、種々のセラミックス（例えばアルミナ）を使用することができる。
One hydrogen separation material provided by the present invention is a composite material substantially formed from a proton-conducting ceramic and an electron conductive material. Such an electron conductive substance is a metal having a melting point of less than 950 ° C. or a compound of the metal, and is substantially free of a metal having a melting point of 950 ° C. or higher.
Here, “proton-conducting ceramics” means that when the ceramics and the electron-conducting substance (typically a metal having a melting point of less than 950 ° C.) constitute a composite material (composite) at a predetermined mixing ratio. The ceramics that can realize proton conduction in the composite material. As such proton-conducting ceramics, various proton-conducting ceramics (for example, proton-conducting oxides) can be used. As will be described later, when the electron conductive material has proton conductivity, various ceramics (for example, alumina) can be used.
ここで開示される水素分離材は、電子伝導性物質として低融点の金属又は該金属の化合物（典型的には金属酸化物）を含む。かかる構成の水素分離材を該電子伝導性物質の融点よりも高い温度で水素分離処理に使用すると、該分離材中の電子伝導性物質が溶融した状態となる。これにより、該分離材中に良好な電子伝導経路が形成され、単位容積あたりの電子伝導性能が向上し、それに伴ってプロトン伝導性が向上する。上記電子伝導性物質の融点は９５０℃未満であるので、水素分離処理を９５０℃以下の温度で行う場合にも上記プロトン伝導性の向上効果が適切に発揮され得る。従って、本発明の水素分離材によると、上記電子伝導性物質の融点以上（好ましくは融点以上９５０℃以下）の温度域で行われる水素分離処理によって効率よく水素を分離することができる。 The hydrogen separator disclosed herein includes a low melting point metal or a compound of the metal (typically a metal oxide) as an electron conductive substance. When the hydrogen separator having such a configuration is used for hydrogen separation at a temperature higher than the melting point of the electron conductive material, the electron conductive material in the separator is in a molten state. Thereby, a favorable electron conduction path is formed in the separating material, the electron conduction performance per unit volume is improved, and the proton conductivity is improved accordingly. Since the melting point of the electron conductive material is less than 950 ° C., the proton conductivity improving effect can be appropriately exhibited even when the hydrogen separation treatment is performed at a temperature of 950 ° C. or lower. Therefore, according to the hydrogen separation material of the present invention, hydrogen can be efficiently separated by a hydrogen separation treatment performed in a temperature range of the melting point or more (preferably the melting point or more and 950 ° C. or less) of the electron conductive material.
前記電子伝導性物質の好適例としては、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、スズ（Ｓｎ）及びビスマス（Ｂｉ）から成る群から選択される１種又は２種以上の金属（単体）及び／又は該金属の化合物が挙げられる。
これらの金属はいずれも低融点（単体の融点が３００℃未満）である。従って、かかる金属を電子伝導性物質として有する水素分離材によると、より幅広い温度条件下で（例えば、より低い温度条件下で）効率よく水素分離処理を行うことができる。本発明にとり特に好ましい電子伝導物質はインジウム及び／又はインジウム化合物である。インジウムは特に電子伝導性に優れる。また、インジウムは融点が２００℃未満と低く、しかも通常の作業環境下（例えば１００℃以下）では固体状であるため取扱性が良好である。
Preferable examples of the electron conductive material include one or two or more metals (single) selected from the group consisting of indium (In), gallium (Ga), tin (Sn), and bismuth (Bi) and / or Or the compound of this metal is mentioned.
All of these metals have a low melting point (the melting point of a simple substance is less than 300 ° C.). Therefore, according to the hydrogen separator having such a metal as an electron conductive substance, hydrogen separation can be efficiently performed under a wider temperature condition (for example, at a lower temperature condition). Particularly preferred electron conducting materials for the present invention are indium and / or indium compounds. Indium is particularly excellent in electronic conductivity. Indium has a low melting point of less than 200 ° C., and it is solid in a normal working environment (for example, 100 ° C. or less), so that it is easy to handle.
本発明により提供される他の一つの水素分離材は、融点が９５０℃以上のセラミックス（例えばアルミナ）と電子伝導性物質とから実質的に形成された複合材料である。その電子伝導性物質は、電子伝導性及びプロトン伝導性を持つ物質（以下、「電子−プロトン伝導性物質」と表記することもある。）である。そして、かかる電子−プロトン伝導性物質は融点が９５０℃未満の金属又は該金属の化合物であり、且つ、融点９５０℃以上の金属を実質的に含まないことを特徴とする。
このような構成の水素分離材を該電子−プロトン伝導性物質の融点よりも高い温度で水素分離処理に使用すると、該分離材中の電子−プロトン伝導性物質が溶融した状態となる。これにより、該分離材中に電子及びプロトンの伝導経路が形成され、単位容積あたりの電子伝導性能が向上し、それに伴ってプロトン伝導性が向上する。ここで使用する電子−プロトン伝導性物質の融点は９５０℃未満であるので、水素分離処理を９５０℃以下の温度で行う場合にも上記効果が適切に発揮され得る。従って、本発明の水素分離材によると、上記電子伝導性物質の融点以上（好ましくは融点以上９５０℃以下）の温度域で行われる水素分離処理によって効率よく水素を分離することができる。
Another hydrogen separation material provided by the present invention is a composite material substantially formed from ceramics (for example, alumina) having a melting point of 950 ° C. or higher and an electron conductive material. The electron conductive material is a material having electron conductivity and proton conductivity (hereinafter, also referred to as “electron-proton conductive material”). Such an electron-proton conductive material is a metal having a melting point of less than 950 ° C. or a compound of the metal, and is substantially free of a metal having a melting point of 950 ° C. or higher.
When the hydrogen separator having such a configuration is used for hydrogen separation at a temperature higher than the melting point of the electron-proton conductive material, the electron-proton conductive material in the separator is in a molten state. Thereby, a conduction path of electrons and protons is formed in the separating material, and the electron conduction performance per unit volume is improved, and accordingly, proton conductivity is improved. Since the melting point of the electron-proton conductive material used here is less than 950 ° C., the above effect can be appropriately exhibited even when the hydrogen separation treatment is performed at a temperature of 950 ° C. or less. Therefore, according to the hydrogen separation material of the present invention, hydrogen can be efficiently separated by a hydrogen separation treatment performed in a temperature range of the melting point or more (preferably the melting point or more and 950 ° C. or less) of the electron conductive material.
本発明に使用し得る電子−プロトン伝導性物質の好適例としては、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、スズ（Ｓｎ）及びビスマス（Ｂｉ）から成る群から選択される１種又は２種以上の金属（単体）及び／又は該金属の化合物が挙げられる。これらの金属はいずれも低融点（単体の融点が３００℃未満）である。本発明にとり特に好ましい電子−プロトン伝導物質として、インジウム及び／又はインジウム化合物が挙げられる。 Preferred examples of the electron-proton conductive material that can be used in the present invention include one or more selected from the group consisting of indium (In), gallium (Ga), tin (Sn), and bismuth (Bi). And / or a compound of the metal. All of these metals have a low melting point (the melting point of a simple substance is less than 300 ° C.). Particularly preferred electron-proton conductive materials for the present invention include indium and / or indium compounds.
また、ここで開示される水素分離材の好ましい一態様は、前記セラミックス及び前記電子伝導性物質の合計を１００ｍｏｌ％としたときの前記電子伝導性物質のモル含有率が４０〜８０ｍｏｌ％である水素分離材である。
かかる含有率とすることにより、高いプロトン伝導性を実現し、水素分離能力に優れた水素分離材が提供される。
In addition, a preferable aspect of the hydrogen separator disclosed herein is hydrogen in which the molar content of the electron conductive material is 40 to 80 mol% when the total of the ceramics and the electron conductive material is 100 mol%. Separation material.
By setting it as this content rate, the high proton conductivity is implement | achieved and the hydrogen separation material excellent in the hydrogen separation capability is provided.
また、本発明は、上記目的を実現する他の側面として、ガス流通可能なチャンバーと、そのチャンバー内に設けられた本発明に係る水素分離材から成る水素分離用隔壁とを備え、前記チャンバー内に前記水素分離用隔壁によって相互に隔てられた被処理ガス供給部と水素透過部とが形成されている水素分離装置を提供する。かかる構成の水素分離装置によると、水素分離材（典型的には膜型水素分離材）を備えるチャンバー内に導入された被処理ガスから高効率に水素を分離することができる。該水素分離装置は、好ましくは、前記水素分離用隔壁を構成する水素分離材に含まれる前記電子伝導性物質の少なくとも一部が溶融可能な温度まで該隔壁を加熱する加熱手段を備える。 Further, the present invention includes, as another aspect for realizing the above object, a chamber capable of gas flow, and a hydrogen separation partition wall made of the hydrogen separation material according to the present invention provided in the chamber, Further, the present invention provides a hydrogen separation apparatus in which a gas supply part to be processed and a hydrogen permeation part, which are separated from each other by the hydrogen separation partition, are formed. According to the hydrogen separator having such a configuration, hydrogen can be separated with high efficiency from a gas to be treated introduced into a chamber provided with a hydrogen separator (typically a membrane-type hydrogen separator). The hydrogen separation device preferably includes heating means for heating the partition wall to a temperature at which at least a part of the electron conductive material contained in the hydrogen separation material constituting the hydrogen separation partition wall can be melted.
また、本発明は、他の側面として、ここで開示される水素分離材（水素分離装置）を用いて被処理ガス中から水素を分離する水素分離方法であって、使用する水素分離材に含まれる電子伝導性物質の融点以上の温度に当該水素分離材を加熱して水素分離処理を行うことを特徴とする水素分離方法を提供する。 Moreover, this invention is a hydrogen separation method which isolate | separates hydrogen from to-be-processed gas using the hydrogen separator (hydrogen separator) disclosed here as another side surface, Comprising: It is contained in the hydrogen separator to be used A hydrogen separation method is provided, in which the hydrogen separation material is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the electron conductive substance.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、いずれも従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書及び図面によって開示されている事項と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. Note that matters other than matters specifically mentioned in the present specification and necessary for carrying out the present invention can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art. The present invention can be carried out based on matters disclosed in the present specification and drawings and common general technical knowledge in the field.
本発明の水素分離材に含まれる「プロトン伝導可能なセラミックス」は、単独で（即ち、他の材料と複合化しない状態において）プロトン伝導性を示すことが知られている種々のプロトン伝導性セラミックス（例えば、プロトン伝導性酸化物）であり得る。例えば、ＳｒＺｒＯ3系酸化物、ＳｒＣｅＯ3系酸化物、ＢａＣｅＯ3系酸化物、ＣａＺｒＯ3系酸化物等の、ペロブスカイト型（ＡＢＯ3型）構造を有する酸化物を使用することができる。ここでいう「ＳｒＺｒＯ3系酸化物」の概念には、ペロブスカイト型構造のＢサイトを占める元素（ここではＺｒ）の一部が他の元素で置き換えられた酸化物が含まれる。以下、このようなＳｒＺｒＯ3系酸化物を「Ｓｒ（Ｚｒ，Ｍ）Ｏ3系酸化物」と表すことがある。ここでＭは、Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド（例えば、Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕ）及びＩｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素である。「ＳｒＣｅＯ3系酸化物」、「ＣａＺｒＯ3系酸化物」及び「ＢａＣｅＯ3系酸化物」についても同様に、それぞれＳｒ（Ｃｅ，Ｍ）Ｏ3系酸化物、Ｃａ（Ｚｒ，Ｍ）Ｏ3系酸化物、Ｂａ（Ｃｅ，Ｍ）Ｏ3系酸化物を含む概念である。Ｓｒ（Ｚｒ，Ｍ）Ｏ3系酸化物の例としては、Ｓｒ（Ｚｒ，Ｙ）Ｏ3系酸化物、Ｓｒ（Ｚｒ，Ｙｂ）Ｏ3系酸化物等が挙げられる。ＳｒＣｅＯ3系酸化物の例としてはＳｒ（Ｃｅ，Ｙ）Ｏ3系酸化物等、ＢａＣｅＯ3系酸化物の例としてはＢａ（Ｃｅ，Ｙ）Ｏ3系酸化物、Ｂａ（Ｃｅ，Ｎｄ）Ｏ3系酸化物等、ＣａＺｒＯ3系酸化物の例としてはＣａ（Ｚｒ，Ｉｎ）Ｏ3系酸化物等が挙げられる。 The “proton-conducting ceramics” contained in the hydrogen separator of the present invention are various proton-conducting ceramics that are known to exhibit proton conductivity alone (that is, in a state where they are not complexed with other materials). (Eg, proton conducting oxide). For example, an oxide having a perovskite type (ABO 3 type) structure such as a SrZrO 3 -based oxide, a SrCeO 3 -based oxide, a BaCeO 3 -based oxide, or a CaZrO 3 -based oxide can be used. The concept of “SrZrO 3 -based oxide” here includes an oxide in which a part of the element (here Zr) occupying the B site of the perovskite structure is replaced with another element. Hereinafter, such an SrZrO 3 oxide may be referred to as “Sr (Zr, M) O 3 oxide”. Here, M is at least one element selected from the group consisting of Sc, Y, lanthanoids (for example, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu) and In. . Similarly, “SrCeO 3 oxide”, “CaZrO 3 oxide” and “BaCeO 3 oxide” are Sr (Ce, M) O 3 oxide and Ca (Zr, M) O 3 oxide, respectively. It is a concept including an oxide and a Ba (Ce, M) O 3 oxide. Examples of the Sr (Zr, M) O 3 oxide include Sr (Zr, Y) O 3 oxide and Sr (Zr, Yb) O 3 oxide. Examples of SrCeO 3 oxides include Sr (Ce, Y) O 3 oxides, and examples of BaCeO 3 oxides include Ba (Ce, Y) O 3 oxides and Ba (Ce, Nd) O. 3 based oxide such as, Ca (Zr, in) O 3 based oxide, and the like examples of CaZrO 3 based oxide.
なお、ペロブスカイト型の酸化物を表す上記化学式において酸素原子数は３であるように表示されているが、実際には酸素原子の数は３以下（典型的には３未満）であり得る。ただし、この酸素原子数はペロブスカイト構造の一部を置換する原子の種類及び置換割合その他の条件により変動するため、正確に表示することは困難である。そこで、本明細書中においてペロブスカイト型材料を示す化学式では酸素原子の数を便宜的に３として表示するが、ここで教示する発明の技術的範囲を限定することを意図したものではない。従って、この酸素原子の数を例えば３−ｚと書くこともできる。ここでｚは、典型的には１を超えない正の数（０＜ｚ＜１）である。 Note that although the number of oxygen atoms is expressed as 3 in the above chemical formula representing a perovskite oxide, the number of oxygen atoms may actually be 3 or less (typically less than 3). However, since the number of oxygen atoms varies depending on the kind of atoms substituting a part of the perovskite structure, the substitution ratio, and other conditions, it is difficult to display accurately. Therefore, in the present specification, in the chemical formula showing the perovskite type material, the number of oxygen atoms is indicated as 3 for the sake of convenience, but it is not intended to limit the technical scope of the invention taught here. Therefore, the number of oxygen atoms can be written as, for example, 3-z. Here, z is typically a positive number not exceeding 1 (0 <z <1).
ここに開示される水素分離材の一つの態様では、該分離材を構成するセラミックスが、下記式（１）：
Ａ（Ｔ1-xＹx）Ｏ3 ・・・（１）；
で表されるペロブスカイト型酸化物（典型的にはプロトン伝導性酸化物）である。ここで、式（１）中のＡはＳｒ又はＢａであり、ＴはＺｒ又はＣｅである。また、式（１）中のｘは、このペロブスカイト型構造においてＴがＹによって置き換えられた割合を示す値である。０．０３≦ｘ≦０．２を満たす酸化物が好ましく、０．０３≦ｘ≦０．１を満たす酸化物がより好ましく、０．０３≦ｘ≦０．０７を満たす化合物が更に好ましい。
In one aspect of the hydrogen separator disclosed herein, the ceramic constituting the separator is represented by the following formula (1):
A (T 1-x Y x ) O 3 (1);
Is a perovskite type oxide (typically proton conductive oxide). Here, A in the formula (1) is Sr or Ba, and T is Zr or Ce. Further, x in the formula (1) is a value indicating the ratio of T replaced by Y in this perovskite structure. An oxide satisfying 0.03 ≦ x ≦ 0.2 is preferable, an oxide satisfying 0.03 ≦ x ≦ 0.1 is more preferable, and a compound satisfying 0.03 ≦ x ≦ 0.07 is still more preferable.
プロトン伝導可能なセラミックスとともに複合材料（コンポジット）を構成する電子伝導性物質（少なくとも電子伝導性を示す物質であればよく、例えば、電子伝導性とプロトン伝導性とをあわせ持つ物質であってもよい。）は、融点が９５０℃未満の金属又は該金属を構成元素として含む化合物から選択される１種又は２種以上であり得る。上記融点の値としては、「日本化学会編化学便覧 基礎編Ｉ（改訂４版）」に記載された値を採用することができる。本発明の水素分離材における電子伝導性物質又はその構成元素として選択し得る「融点が９５０℃未満の金属」としては、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、スズ（Ｓｎ）及びビスマス（Ｂｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）を例示することができる。融点が３００℃未満の金属が好ましく、融点が２００℃未満の金属が更に好ましい。製造時における取扱性等の観点から、アルカリ金属以外（より好ましくは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外）の金属が好ましい。また、融点が２５℃以上の金属が好ましく、融点が１００℃以上の金属がより好ましい。性能安定性等の観点から、長周期型周期表の１２〜１５族（より好ましくは１３〜１５族）に属する金属が好ましい。 Electron-conducting substance that constitutes a composite material (composite) with proton-conducting ceramics (a substance exhibiting at least electron conductivity, for example, a substance having both electron conductivity and proton conductivity) .) May be one or more selected from a metal having a melting point of less than 950 ° C. or a compound containing the metal as a constituent element. As the value of the melting point, the value described in “Chemical Handbook Basic Edition I (4th revised edition)” edited by the Chemical Society of Japan can be adopted. Examples of the “metal having a melting point lower than 950 ° C.” that can be selected as an electron conductive substance or a constituent element in the hydrogen separator of the present invention include indium (In), gallium (Ga), tin (Sn), and bismuth (Bi). And germanium (Ge). A metal having a melting point of less than 300 ° C is preferred, and a metal having a melting point of less than 200 ° C is more preferred. From the viewpoint of handleability during production, metals other than alkali metals (more preferably, other than alkali metals and alkaline earth metals) are preferred. A metal having a melting point of 25 ° C. or higher is preferable, and a metal having a melting point of 100 ° C. or higher is more preferable. From the viewpoint of performance stability and the like, a metal belonging to Group 12-15 (more preferably Group 13-15) of the long-period periodic table is preferable.
ここに開示される水素分離材の好ましい一つの態様では、上記電子伝導性物質が、インジウム（融点１５６．６１℃）、ガリウム（融点２９．７８℃）、スズ（融点２３１．９７℃）及びビスマス（融点２７１．３℃）からなる群から選択される１種又は２種以上の金属及び／又は該金属の化合物である。例えば、かかる群から選択される１種又は２種以上の金属を電子伝導性物質として有する水素分離材が好ましい。本発明にとり特に好ましい電子伝導物質として、インジウム及びインジウム化合物（例えば、Ｉｎ2Ｏ3等の酸化インジウム）が挙げられる。かかる金属（電子伝導性物質）の一部又は実質的に全部を該金属の化合物（典型的には酸化物）の形態で含む水素分離材であってもよい。電子伝導性物質の少なくとも一部が金属化合物である水素分離材を用いて水素分離処理を行う際には、該水素分離処理に先立って（あるいは該水素分離処理の初期段階で）、該金属化合物の一部又は全部を金属（単体）に変換する処理（還元処理等）を実施することが好ましい。 In a preferred embodiment of the hydrogen separator disclosed herein, the electron conductive substance contains indium (melting point: 156.61 ° C.), gallium (melting point: 29.78 ° C.), tin (melting point: 231.97 ° C.), and bismuth. One or more metals selected from the group consisting of (melting point: 271.3 ° C.) and / or compounds of the metals. For example, a hydrogen separation material having one or more metals selected from such a group as an electron conductive material is preferable. Particularly preferred electron conducting materials for the present invention include indium and indium compounds (eg, indium oxide such as In 2 O 3 ). It may be a hydrogen separator containing a part or substantially all of the metal (electron conductive material) in the form of a compound (typically an oxide) of the metal. When performing a hydrogen separation process using a hydrogen separation material in which at least a part of the electron conductive material is a metal compound, prior to the hydrogen separation process (or at an initial stage of the hydrogen separation process), the metal compound It is preferable to carry out a process (such as a reduction process) for converting a part or all of the metal into a metal (a simple substance).
ここに開示される水素分離材は、該水素分離材に含まれる電子伝導性物質の融点以上の温度で水素分離処理に使用される水素分離材として好適である。かかる使用態様によると、溶融状態にある電子伝導性物質によって水素分離材中に良好な電子伝導経路を形成することができる。これにより単位容積あたりの電子伝導性能が向上し、それに伴ってプロトン伝導性が向上する。例えば、該水素分離材に電極を付設して電圧を印加することなく、良好なプロトン伝導性を継続して発揮することができる。また、一般にセラミックスと異種材料（例えば金属材料）との複合材料は熱膨張率の違いによる損傷（破壊、剥離、接合不良等）を生じやすいところ、水素分離材に含まれる電子伝導性物質が溶融状態となる温度で水素分離処理を行う上記使用態様によると、上記損傷等の発生を防止することができる。ここに開示される水素分離材に含まれる電子伝導性物質の融点は９５０℃未満であり、かつ、該分離材は融点９５０℃以上の金属（単体）を実質的に含有しない。従って、比較的低温（９５０℃以下、例えば７００〜９５０℃）で水素分離処理を行う場合にも上記効果（セラミックスと金属との熱膨張率の違いに起因する損傷の防止）が実現され得る。このように比較的低温で水素分離を行うことはコスト的に有利であり好ましい。 The hydrogen separator disclosed herein is suitable as a hydrogen separator used for hydrogen separation at a temperature equal to or higher than the melting point of the electron conductive material contained in the hydrogen separator. According to such a use mode, a good electron conduction path can be formed in the hydrogen separator by the electron conductive material in a molten state. Thereby, the electron conduction performance per unit volume is improved, and proton conductivity is improved accordingly. For example, good proton conductivity can be continuously exhibited without attaching an electrode to the hydrogen separator and applying a voltage. In general, composite materials of ceramics and dissimilar materials (for example, metal materials) are prone to damage (breakage, delamination, poor bonding, etc.) due to differences in thermal expansion coefficient. According to the use mode in which the hydrogen separation treatment is performed at the temperature at which the state is reached, the occurrence of the damage or the like can be prevented. The melting point of the electron conductive material contained in the hydrogen separator disclosed herein is less than 950 ° C., and the separator does not substantially contain a metal (single substance) having a melting point of 950 ° C. or higher. Therefore, the above effect (preventing damage due to the difference in thermal expansion coefficient between ceramics and metal) can be realized even when the hydrogen separation treatment is performed at a relatively low temperature (950 ° C. or lower, for example, 700 to 950 ° C.). Thus, it is advantageous in terms of cost to perform hydrogen separation at a relatively low temperature.
本発明の水素分離材が融点９５０℃以上のセラミックスと電子−プロトン伝導性物質とから実質的に形成された複合材料である場合、該電子−プロトン伝導性物質とともに複合材料（コンポジット）を構成するセラミックスは、電子伝導性及びプロトン伝導性を実質的にもたないセラミックスであってもよく、電子伝導性又はプロトン伝導性を有するセラミックスであってもよい。例えば、上述したプロトン伝導性セラミックスの他、アルミナ、ジルコニア、窒化ケイ素等のような融点９５０℃以上のセラミックスを使用することができる。電子−プロトン伝導性物質とともに複合材料を構成するセラミックスの一好適例としてアルミナが挙げられる。 When the hydrogen separating material of the present invention is a composite material substantially formed from a ceramic having a melting point of 950 ° C. or higher and an electron-proton conductive material, a composite material (composite) is formed together with the electron-proton conductive material. The ceramic may be a ceramic having substantially no electron conductivity and proton conductivity, or may be a ceramic having electron conductivity or proton conductivity. For example, in addition to the proton conductive ceramics described above, ceramics having a melting point of 950 ° C. or higher such as alumina, zirconia, silicon nitride and the like can be used. One preferred example of the ceramic that constitutes the composite material together with the electron-proton conductive material is alumina.
上記電子−プロトン伝導性物質としては、インジウム（融点１５６．６１℃）、ガリウム（融点２９．７８℃）、スズ（融点２３１．９７℃）及びビスマス（融点２７１．３℃）からなる群から選択される１種又は２種以上の金属及び／又は該金属の化合物を例示することができる。該金属がインジウムである電子−プロトン伝導性物質が特に好ましい。かかる金属の一部又は実質的に全部を該金属の化合物（典型的には酸化物）の形態で含む水素分離材であってもよい。電子−プロトン伝導性物質の少なくとも一部が金属化合物である水素分離材を用いて水素分離処理を行う際には、該水素分離処理に先立って（あるいは該水素分離処理の初期段階で）、該金属化合物の一部又は全部を金属（単体）に変換する処理（還元処理等）を実施することが好ましい。 The electron-proton conductive material is selected from the group consisting of indium (melting point 156.61 ° C.), gallium (melting point 29.78 ° C.), tin (melting point 231.97 ° C.) and bismuth (melting point 271.3 ° C.). One or two or more kinds of metals and / or compounds of the metals can be exemplified. An electron-proton conductive material in which the metal is indium is particularly preferred. It may be a hydrogen separator containing a part or substantially all of the metal in the form of a compound (typically an oxide) of the metal. When performing a hydrogen separation treatment using a hydrogen separation material in which at least a part of the electron-proton conductive material is a metal compound, prior to the hydrogen separation treatment (or at an initial stage of the hydrogen separation treatment), It is preferable to carry out a treatment (such as a reduction treatment) for converting part or all of the metal compound into a metal (a simple substance).
ここに開示される水素分離材の一つの好ましい態様では、セラミックス（例えば、上記式（Ａ）で表されるセラミックス）と電子伝導性物質（電子−プロトン伝導性物質を含む概念である。以下同じ。）との合計を１００ｍｏｌ％としたときの該電子伝導性物質のモル含有率が凡そ２０〜８５ｍｏｌ％（より好ましくは凡そ３５〜８５％、更に好ましくは凡そ４０〜８０％、特に好ましくは凡そ５０〜８０％）の範囲にある。電子伝導性物質のモル含有率が上記範囲よりも低すぎると、水素分離材の電子伝導性を向上させる効果が少なくなりがちである。一方、該モル含有率が上記範囲よりも高すぎると水素分離材の強度が不足しやすくなる（例えば、ガスのリーク等が生じやすくなる）場合がある。電子伝導性物質のモル含有率が上記範囲にある水素分離材は、電子導電性と強度とのバランスに優れたものであり得る。ここに開示される水素分離材の一つの好ましい態様では、セラミックスと電子伝導性物質との合計を１００質量％としたときの該電子伝導性物質の質量含有率が凡そ２０〜７５質量％（より好ましくは３０〜７５％、更に好ましくは４０〜７０％）の範囲にある。かかる質量含有率を満たす組成の水素分離材も、また、電子導電性と強度とのバランスに優れたものであり得る。 One preferred embodiment of the hydrogen separator disclosed herein is a concept including ceramics (for example, a ceramic represented by the above formula (A)) and an electron conductive material (electron-proton conductive material). )) Is about 20 to 85 mol% (more preferably about 35 to 85%, still more preferably about 40 to 80%, and particularly preferably about 200 mol%). 50 to 80%). When the molar content of the electron conductive material is too lower than the above range, the effect of improving the electron conductivity of the hydrogen separator tends to be reduced. On the other hand, if the molar content is too higher than the above range, the strength of the hydrogen separating material tends to be insufficient (for example, gas leakage or the like tends to occur). A hydrogen separator having a molar content of the electron conductive material in the above range may be excellent in balance between electronic conductivity and strength. In one preferred embodiment of the hydrogen separator disclosed herein, the mass content of the electron conductive material when the total of the ceramic and the electron conductive material is 100% by mass is approximately 20 to 75% by mass (more Preferably it is in the range of 30-75%, more preferably 40-70%. A hydrogen separation material having a composition satisfying such a mass content may also be excellent in balance between electronic conductivity and strength.
ここに開示される水素分離材は、電子−プロトン伝導性物質とアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）とから実質的に構成された複合材料であり得る。この場合における電子伝導性物質としては、インジウム、ガリウム、スズ及びビスマスからなる群から選択される１種又は２種以上の金属及び／又は該金属の化合物（典型的には酸化物）が好ましい。これらのうち特に好ましい電子伝導性物質としてインジウム及びインジウム化合物（特に、金属インジウム）が挙げられる。また、アルミナと電子伝導性物質（例えばインジウム）との合計を１００ｍｏｌ％としたときの該電子伝導性物質のモル含有率を４０〜８０％とすることが好ましく、５０〜８０％とすることが更に好ましい。 The hydrogen separator disclosed herein may be a composite material substantially composed of an electron-proton conductive material and alumina (Al 2 O 3 ). In this case, the electron conductive substance is preferably one or more metals selected from the group consisting of indium, gallium, tin and bismuth and / or a compound (typically an oxide) of the metal. Among these, indium and indium compounds (particularly metal indium) are particularly preferable as the electron conductive material. Further, the molar content of the electron conductive material is preferably 40 to 80%, more preferably 50 to 80% when the total of alumina and the electron conductive material (for example, indium) is 100 mol%. Further preferred.
この水素分離材の形状は特に限定されない。本発明の好ましい態様では、該分離材が膜状に形成されている。ここで「膜状」とは、平面状、曲面状、管状（両端が開口した開管状のもの、一端が開口しており一端が閉じている閉管状のもの等を含む）、ハニカム状等を含む概念である。この膜の両側で水素分圧を異ならせることにより、膜の一方の面から他方の面へとプロトンを効率よく透過させることができる。この膜は緻密であって（例えば、理論密度に対する相対密度が９５%以上）、実質的にガス不透性であることが好ましい。水素分離材の厚さは、例えば０．５μm〜１０mmとすることができ、好ましくは１μm〜５mm、より好ましくは２μm〜３mm、更に好ましくは５μm〜２mmである。 The shape of this hydrogen separator is not particularly limited. In a preferred embodiment of the present invention, the separating material is formed in a membrane shape. Here, “film-like” refers to a planar shape, a curved surface shape, a tubular shape (including an open tubular shape with both ends open, a closed tubular shape with one open end and one closed end), a honeycomb shape, and the like. It is a concept that includes. By making the hydrogen partial pressure different on both sides of the membrane, protons can efficiently permeate from one surface of the membrane to the other. This film is preferably dense (for example, a relative density of 95% or more with respect to the theoretical density) and substantially gas-impermeable. The thickness of the hydrogen separating material can be, for example, 0.5 μm to 10 mm, preferably 1 μm to 5 mm, more preferably 2 μm to 3 mm, and still more preferably 5 μm to 2 mm.
本発明の水素分離材は、例えば以下のようにして製造することができる。
即ち、製造しようとする水素分離材に含まれるセラミックスの組成に応じて、該セラミックスを構成する金属原子を含む化合物の粉末（原料粉末）を所定の割合で混合し、酸化性雰囲気（例えば大気中）又は不活性ガス雰囲気で焼成する（第１焼成）。その焼成物の粉末と電子伝導性物質の粉末とを所定の割合で含む混合粉末を調整する。該混合粉末を、水素分離材の用途（例えば、水素分離装置を構成する水素分離用隔壁）に応じた形状に成形する。この成形物を、酸化性雰囲気（例えば大気中）又は不活性ガス雰囲気で焼成する（第２焼成）。このようにして、プロトン伝導可能なセラミックスと電子伝導性物質とから実質的に形成され、所定の形状（例えば膜状）に形成された水素分離材を得る。
The hydrogen separation material of the present invention can be produced, for example, as follows.
That is, according to the composition of the ceramic contained in the hydrogen separator to be produced, the powder of the compound containing the metal atoms constituting the ceramic (raw material powder) is mixed at a predetermined ratio, and an oxidizing atmosphere (for example, in the atmosphere) Or firing in an inert gas atmosphere (first firing). A mixed powder containing the fired powder and the electron conductive material powder in a predetermined ratio is prepared. The mixed powder is formed into a shape corresponding to the application of the hydrogen separator (for example, a hydrogen separation partition constituting a hydrogen separator). This molded product is fired in an oxidizing atmosphere (for example, in the air) or an inert gas atmosphere (second firing). In this way, a hydrogen separator substantially formed from a proton-conducting ceramic and an electron conductive substance and having a predetermined shape (for example, a film shape) is obtained.
前記原料粉末としては、セラミックスを構成する金属原子を含む酸化物あるいは加熱により酸化物となり得る化合物（当該金属原子の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、オキシハロゲン化物等）を用いることができる。セラミックスを構成する金属原子のうち二種以上の金属原子を含む化合物（複合金属酸化物、複合金属炭酸塩等）を含有する原料粉末を用いてもよい。
電子伝導性物質の粉末としては、融点９５０℃未満の金属の粉末を用いてもよく、該金属の化合物（例えば酸化物）の粉末を用いてもよい。金属化合物粉末を用いる場合には、得られた水素分離材を用いて水素分離処理を行う前に（あるいは該水素分離処理の初期段階で）、金属化合物の一部又は全部を金属（単体）に変換する処理（還元処理等）を実施することが好ましい。
Examples of the raw material powder include oxides containing metal atoms constituting ceramics or compounds that can be converted into oxides upon heating (carbonates, nitrates, sulfates, phosphates, acetates, oxalates, halides of the metal atoms) , Hydroxides, oxyhalides, etc.). You may use the raw material powder containing the compound (a composite metal oxide, composite metal carbonate, etc.) containing 2 or more types of metal atoms among the metal atoms which comprise ceramics.
As the powder of the electron conductive substance, a metal powder having a melting point of less than 950 ° C. may be used, or a powder of the metal compound (for example, an oxide) may be used. When using a metal compound powder, before performing the hydrogen separation treatment using the obtained hydrogen separation material (or at the initial stage of the hydrogen separation treatment), part or all of the metal compound is converted into a metal (single substance). It is preferable to carry out a conversion process (reduction process or the like).
このような製造方法において、第１焼成と第２焼成とは同じ温度で行ってもよく、異なる温度で行ってもよい。例えば、第１焼成を８００〜１５００℃で行い、第２焼成を１０００〜１８００℃（好ましくは１１００〜１７００℃）で行うことができる。好ましい一つの態様では、第２焼成（本焼成）の温度よりも低い温度で第１焼成（仮焼）を行う。
第１焼成により得られた焼成物の粉末と電子伝導性物質の粉末との混合粉末は、例えば、上記焼成物を粉砕した焼成物粉末と電子伝導性物質の粉末とを用意し、これらを所定の割合で混合することにより調整することができる。あるいは、上記焼成物と電子伝導性物質とを一緒に粉砕しつつ混合してもよい。かかる混合粉末を成形する方法としては、一軸圧縮成形、静水圧プレス、押出し成形等の、従来公知の成形法を採用することができる。該成形のために、必要に応じて従来公知のバインダ等を使用することができる。
なお、本発明の水素分離材は、その性能（プロトン伝導性、電子伝導性、緻密性、強度等）を顕著に損なわない範囲で、上記セラミックス及び電子伝導性物質以外の成分を含有することができる。
In such a manufacturing method, the first firing and the second firing may be performed at the same temperature or may be performed at different temperatures. For example, 1st baking can be performed at 800-1500 degreeC, and 2nd baking can be performed at 1000-1800 degreeC (preferably 1100-1700 degreeC). In a preferred embodiment, the first firing (calcination) is performed at a temperature lower than the temperature of the second firing (main firing).
The mixed powder of the fired product powder obtained by the first firing and the electron conductive material powder is prepared by, for example, preparing a fired product powder obtained by pulverizing the fired product and an electron conductive material powder. It can adjust by mixing in the ratio. Alternatively, the fired product and the electron conductive material may be mixed while being pulverized together. As a method for forming such a mixed powder, conventionally known forming methods such as uniaxial compression forming, isostatic pressing, and extrusion forming can be employed. For the molding, a conventionally known binder or the like can be used as necessary.
In addition, the hydrogen separator of the present invention may contain components other than the ceramics and the electron conductive material as long as the performance (proton conductivity, electron conductivity, denseness, strength, etc.) is not significantly impaired. it can.
本発明の水素分離装置は、ガス流通可能なチャンバーと、上述したいずれかの水素分離材から成る水素分離用隔壁と、該隔壁を収容するチャンバーとを備える。そのチャンバー内には、上記水素分離用隔壁によって相互に隔てられた被処理ガス供給部と水素透過部とが形成されている。被処理ガス供給部及び水素透過部はそれぞれ水素分離用隔壁の一方の面及び他方の面に面している。一つのチャンバーに収容されている水素分離用隔壁の数は一つでもよく二つ以上でもよい。また、被処理ガス供給部及び水素透過部は、それぞれ、一つの水素分離用隔壁に面していてもよく、二つ以上の水素分離用隔壁に面していてもよい。一つのチャンバー内に形成された被処理ガス供給部及び水素透過部の数は、それぞれ、一つでもよく二つ以上でもよい。一つのチャンバー内に形成された被処理ガス供給部の数と水素透過部の数とは同一であってもよく異なっていてもよい。 The hydrogen separation device of the present invention includes a gas-circulating chamber, a hydrogen separation partition made of any of the hydrogen separation materials described above, and a chamber for housing the partition. In the chamber, a gas supply section to be processed and a hydrogen permeation section separated from each other by the partition wall for hydrogen separation are formed. The gas supply unit to be processed and the hydrogen permeation unit face one side and the other side of the partition wall for hydrogen separation, respectively. The number of partition walls for hydrogen separation accommodated in one chamber may be one or two or more. In addition, each of the gas to be processed and the hydrogen permeation unit may face one hydrogen separation partition wall, or may face two or more hydrogen separation partition walls. The number of target gas supply units and hydrogen permeation units formed in one chamber may be one or two or more, respectively. The number of gas supply parts to be processed and the number of hydrogen permeation parts formed in one chamber may be the same or different.
以下、本発明により提供される水素分離装置の構成及びその使用方法を例示する。
図１は、平板状に形成された水素分離材から成る水素分離用隔壁を備える水素分離装置の一構成例を示す模式図である。この水素分離装置１は、ガス流通可能なチャンバー２と、そのチャンバー内に設けられた水素分離用隔壁１０と、その隔壁を所望の温度に加熱するための加熱手段（ヒータ等）３とを備える。
隔壁１０は平板状（例えば円盤状）であって、上述したいずれかの水素分離材から成る。チャンバー２は、隔壁１０の一方の表面側に位置する被処理ガス供給側ケーシング２２と、隔壁１０の他方の表面側に位置する水素透過側ケーシング３２とを備える。ケーシング２２，３２は、いずれも、ムライト等の緻密なセラミックにより形成されている。供給側ケーシング２２は、一端が隔壁１０の一方の表面１０ａに気密に接合された有底筒状の外管２４と、一端が外管２４の底面を貫通して外管２４の内部に気密に挿入された筒状の内管２６とを備える。また、外管２４の底面には貫通孔２５が形成されている。透過側ケーシング３２も同様に、一端が隔壁１０の他方の表面１０ｂに気密に接合された有底筒状の外管３４と、一端が外管３４の底面を貫通して外管３４に気密に挿入された筒状の内管３６とを備える。外管３４の底面には貫通孔３５が形成されている。供給室側ケーシング２２及び隔壁１０によって、該隔壁の一方の表面１０ａに面する被処理ガス供給部２０が区画形成されている。また、透過側ケーシング３２及び隔壁１０によって、該隔壁の他方の表面１０ｂに面する水素透過部３０が区画形成されている。
Hereinafter, the configuration of the hydrogen separator provided by the present invention and the method of using the same will be exemplified.
FIG. 1 is a schematic view showing a configuration example of a hydrogen separation apparatus including a hydrogen separation partition made of a hydrogen separation material formed in a flat plate shape. This hydrogen separation apparatus 1 includes a chamber 2 through which gas can flow, a hydrogen
The
被処理ガス供給部２０には、この被処理ガス供給部２０に水素原子（Ｈ）を構成原子とするガス（被処理ガス）を流通させて隔壁１０の一方の表面１０ａに接触させるための被処理ガス供給手段５２が接続されている。この供給手段５２は、図１に示すように、水素を含むガス（例えば、Ｈ2、Ｈ2を含む混合ガス、Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｏを含む混合ガス等）を内管２６の他端から被処理ガス供給部２０に供給し、外管２４の貫通孔２５から排出するように構築されている。一方、水素透過部３０には、この水素透過部３０に透過側ガスを流通させて隔壁１０の他方の表面１０ｂに接触させるための透過側ガス流通手段５４が接続されている。この透過側ガス流通手段５４は、図１に示すように、透過側ガス（ここではアルゴンガス）を内管３６の他端から水素透過部３０に供給し、外管３４の貫通孔３５から排出するように構築されている。
The target
隔壁１０を加熱する加熱手段３は、隔壁１０に含まれる電子伝導性物質の少なくとも一部（好ましくは全部）が溶融可能な温度まで隔壁１０を加熱し得るように設けられている。例えば、該電子伝導性物質の融点よりも１００℃以上高い温度まで隔壁１０を加熱し得るように設けられている。この加熱手段３により隔壁１０を上記電子伝道性物質の融点以上の所定の使用温度（例えば７００℃〜９５０℃）に維持しつつ、被処理ガス供給手段５２及び透過側ガス流通手段５４により被処置ガス及び透過側ガスをチャンバー２に流通させる。これにより、被処理ガスに含まれていた水素原子がプロトンとなって水素分離用隔壁１０を透過し、このプロトンが水素透過部３０において水素分子（Ｈ2）となって外部へ取り出される。このようにして水素の分離が行われる。
The heating means 3 for heating the
なお、図１に示す水素分離装置１では平板状に形成された一枚の水素分離用隔壁１０を用いているが、複数の平板状の水素分離用隔壁を積層配置し、隣り合う隔壁１０の間にそれぞれ形成された流路に被処理ガス及び透過側ガスが交互に流通されるように水素分離装置を構成してもよい。また、隔壁１０を機械的に支持する多孔質支持体が隔壁１０の他方の表面１０ｂ側に設けられた構成としてもよい。あるいは、かかる多孔質支持体を隔壁１０の一方の表面１０ａ側に設けてもよく、隔壁１０の両側に設けてもよい。該多孔質支持体は、隔壁１０の全面を支持するように設けてもよく、その一部面積を支持するように設けてもよい。
In the hydrogen separation apparatus 1 shown in FIG. 1, a single hydrogen
図１に示す水素分離装置１は、被処理ガス供給部２０の位置と水素透過部３０の位置とを逆にしても用いることができる。また、被処理ガス及び透過側ガスの流通方向も図示したものに限られるものではない。例えば、貫通孔２５から被処理ガスを供給し、内管２６の他端から排出してもよい。また、貫通孔３５から透過側ガスを供給し、内管３６の他端から排出してもよい。
隔壁１０は電子伝導性を有する水素分離材から成るので、図１に示す水素分離装置１には隔壁１０の両面を短絡させる外部電極及び外部回路は設けられていない。本発明は、このように水素分離材（隔壁）の両面を短絡させるための余分な要素（例えば、水素分離材の両面に設けられる電極、それらの電極間に電圧を印加する外部回路等）を用いない構成で実施することができる。もっとも、かかる要素により水素分離材の両面を短絡させるような装置構成としてもよい。このように構成された装置も本発明の範囲に含まれ得る。
The hydrogen separation apparatus 1 shown in FIG. 1 can be used even if the position of the
Since the
このような水素分離装置は、典型的には次のような条件で用いられる。すなわち、水素分離処理を行う際における水素分離材（水素分離用隔壁）の好ましい温度は、使用する電子伝導性物質を構成する金属の融点よりも高い温度であって、該融点よりも１００℃以上（より好ましくは２００℃以上）高い温度である。水素分離処理時における水素分離材（水素分離用隔壁）の温度の上限は１５００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは１２００℃以下、特に好ましくは９５０℃以下である。 Such a hydrogen separator is typically used under the following conditions. That is, the preferable temperature of the hydrogen separation material (hydrogen separation partition wall) when performing the hydrogen separation treatment is higher than the melting point of the metal constituting the electron conductive material to be used, and 100 ° C. or higher than the melting point. High temperature (more preferably 200 ° C. or higher). The upper limit of the temperature of the hydrogen separation material (hydrogen separation partition wall) during the hydrogen separation treatment is preferably 1500 ° C. or less, more preferably 1200 ° C. or less, and particularly preferably 950 ° C. or less.
被処理ガス供給部に供給される被処理ガスの流量は、例えば１０〜５０００ml/min（好ましくは５０〜２５００ml/min）とすることができる。供給される被処理ガスのうち水素ガス（Ｈ2）換算の流量（水素ガス供給量）を１０〜１５００ml/min（好ましくは５０〜１０００ml/min）の範囲とすることが好ましい。透過側ガスの流量は、例えば１〜５００ml/min（好ましくは１〜２５０ml/min、より好ましくは５〜６０ml/min）とすることができる。透過ガスの流量が多すぎると出口ガス（水素透過部から排出されるガス）に含まれる水素ガスの濃度が低くなり、該出口ガスの有用性が低下しがちとなることがある。一方、透過ガスの流量が少なすぎると水素分離材の両側の化学ポテンシャルの差が少なくなり、水素透過性能が低下傾向となることがある。 The flow rate of the gas to be processed supplied to the gas supply unit to be processed can be, for example, 10 to 5000 ml / min (preferably 50 to 2500 ml / min). It is preferable that the flow rate (hydrogen gas supply amount) in terms of hydrogen gas (H 2 ) in the supplied gas to be processed is in the range of 10 to 1500 ml / min (preferably 50 to 1000 ml / min). The flow rate of the permeate gas can be, for example, 1 to 500 ml / min (preferably 1 to 250 ml / min, more preferably 5 to 60 ml / min). If the flow rate of the permeate gas is too large, the concentration of the hydrogen gas contained in the exit gas (the gas discharged from the hydrogen permeation part) will be low, and the usefulness of the exit gas may tend to be reduced. On the other hand, when the flow rate of the permeate gas is too small, the difference in chemical potential between the two sides of the hydrogen separator is reduced, and the hydrogen permeation performance may tend to decrease.
ここに開示される水素分離材を用いた水素分離処理において、該処理に供する被処理ガスの一つの典型例は、水素分子（Ｈ2）を含むガスである。かかる被処理ガスは、実質的にＨ2のみからなるガス（水素ガス）であってもよく、Ｈ2と他のガスとを任意の割合（例えば、被処理ガスの全圧に占めるＨ2ガスの分圧が５％以上、より好ましくは２０％以上）で含む混合ガスであってもよい。水素分離処理に供する被処理ガスの他の典型例としては、水分子（Ｈ2Ｏ）を含むガスが挙げられる。かかる被処理ガスは、実質的にＨ2Ｏのみからなるガスであってもよく、Ｈ2Ｏと他のガスとを任意の割合（例えば、被処理ガスの全圧に占めるＨ2Ｏの分圧が５％以上、より好ましくは２０％以上）で含む混合ガスであってもよい。Ｈ2又はＨ2Ｏとともに被処理ガスを構成し得るガス成分の好適例としては、Ｎ2，Ｈｅ，Ａｒ等の不活性ガスが挙げられる。また、Ｈ2及びＨ2Ｏを含む被処理ガス（含湿水素ガス）も好ましい。
透過側ガスの種類は特に限定されず、水素分離材を透過した水素を、水素分子又は水素を含む化合物の形態で、該水素分離材の表面近傍から運びさることができるガスであればよい。被処理ガスよりもＨ2分圧の低い透過側ガスを使用することが好ましい。好ましく使用される透過側ガスとしては、Ｎ2，Ｈｅ，Ａｒ等の不活性ガスが挙げられる。これらの不活性ガスとＨ2Ｏとの混合ガス（含湿不活性ガス）を用いてもよい。
In the hydrogen separation treatment using the hydrogen separation material disclosed herein, one typical example of the gas to be treated for the treatment is a gas containing hydrogen molecules (H 2 ). Such gas to be treated, substantially be a gas composed only of H 2 (hydrogen gas), any ratio of H 2 and other gases (eg, H 2 gas to the total pressure of the gas to be treated May be a mixed gas containing a partial pressure of 5% or more, more preferably 20% or more. Another typical example of the gas to be treated for the hydrogen separation treatment is a gas containing water molecules (H 2 O). Such gas to be treated, substantially be a gas composed only of H 2 O, the ratio a between H 2 O and other gases arbitrary (e.g., min H 2 O to the total pressure of the gas to be treated The mixed gas may be contained at a pressure of 5% or more, more preferably 20% or more. Preferable examples of gas components that can constitute the gas to be treated with H 2 or H 2 O include inert gases such as N 2 , He, Ar, and the like. Further, a gas to be treated (humid hydrogen gas) containing H 2 and H 2 O is also preferable.
The kind of permeate side gas is not particularly limited as long as it is a gas that can carry hydrogen permeated through the hydrogen separator in the form of hydrogen molecules or a compound containing hydrogen from the vicinity of the surface of the hydrogen separator. It is preferable to use a permeate gas having a lower H 2 partial pressure than the gas to be treated. As the permeation side gas preferably used, inert gas such as N 2 , He, Ar and the like can be mentioned. A mixed gas (moisture-containing inert gas) of these inert gases and H 2 O may be used.
被処理ガス供給部の雰囲気圧力および水素透過部の雰囲気圧力は、それぞれ、常圧（大気圧）でもよく、加圧又は減圧であってもよい。典型的には常圧又は加圧であり、好ましくは常圧である。通常は、被処理ガス供給部の圧力を水素透過部の圧力と同等とするか、水素透過部よりもやや高くすることが好ましい。また、水素分離材にかかる負荷（応力）を軽減するという観点からは、被処理ガス供給部と水素透過部との圧力差（すなわち、水素分離材の両面における圧力差）を少なくすることが好ましい。例えば、被処理ガス供給部の圧力と水素透過部との圧力との比が２以下であることが好ましく、好ましくは１．２以下である。 The atmospheric pressure of the gas supply unit to be processed and the atmospheric pressure of the hydrogen permeation unit may be normal pressure (atmospheric pressure), or may be pressurized or reduced. Typically, it is normal pressure or pressurization, preferably normal pressure. Usually, it is preferable that the pressure of the gas supply unit to be processed is equal to the pressure of the hydrogen permeation unit or slightly higher than the hydrogen permeation unit. From the viewpoint of reducing the load (stress) applied to the hydrogen separation material, it is preferable to reduce the pressure difference between the gas supply unit to be treated and the hydrogen permeation unit (that is, the pressure difference between both surfaces of the hydrogen separation material). . For example, the ratio of the pressure of the gas supply unit to be treated and the pressure of the hydrogen permeation unit is preferably 2 or less, and preferably 1.2 or less.
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。 Several examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples.
＜水素分離材の作製＞
表１に示す試料１〜１３の各プロトン伝導性セラミックスの組成に対応する原料粉末を、該組成のセラミックスを与える化学量論比で混合した。原料粉末としては、ＳｒＣＯ3，ＢａＣＯ3，Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＣｅＯ2及びＹ2Ｏ3から、目的とするセラミックスの組成に応じて必要なものを適宜選択して使用した。この混合物を大気中において９００〜１２５０℃で仮焼し、得られた仮焼物を粉砕（解砕）した。この焼成物粉末（仮焼物粉末）と、表１に示す電子伝導性物質の粉末（金属粉末）とを、焼成物粉末（Ａ）と金属粉末（Ｂ）との合計を１００質量％としたときの前記金属粉末の質量含有率（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））が同表に示す値となる割合で混合した。この混合粉末を円盤状に成形して１２００〜１６５０℃で焼成した。得られた焼成体に研削加工を施して、直径２５mm、厚さ１mmの円盤型に成形した。このようにして試料１〜１３を得た。Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により、これらの試料がいずれも表１に示すプロトン伝導性セラミックスと電子伝導性物質との混合物であることを確認した。
なお、表１の括弧内には、各試料における電子伝導性物質の質量含有率をモル含有率（すなわち、焼成物粉末と金属粉末との合計を１００ｍｏｌ％としたときの前記金属粉末のモル含有率）に換算した値を示している。
<Production of hydrogen separator>
Raw material powders corresponding to the compositions of the proton conductive ceramics of Samples 1 to 13 shown in Table 1 were mixed in a stoichiometric ratio that gives ceramics of the composition. As the raw material powder, necessary ones were selected appropriately from SrCO 3 , BaCO 3 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , CeO 2 and Y 2 O 3 according to the composition of the target ceramic. This mixture was calcined at 900 to 1250 ° C. in the atmosphere, and the obtained calcined product was pulverized (disintegrated). When the total of the fired powder (A) and the metal powder (B) is 100% by mass of the fired powder (calcined powder) and the electron conductive substance powder (metal powder) shown in Table 1 The mass content (B / (A + B)) of the metal powder was mixed at a ratio that results in the values shown in the same table. This mixed powder was formed into a disk shape and fired at 1200 to 1650 ° C. The obtained fired body was ground and formed into a disk shape having a diameter of 25 mm and a thickness of 1 mm. Thus, samples 1 to 13 were obtained. By X-ray diffraction (XRD) measurement, it was confirmed that all of these samples were a mixture of proton conductive ceramics and electron conductive materials shown in Table 1.
In addition, in the parentheses in Table 1, the mass content of the electron conductive substance in each sample is the molar content (that is, the molar content of the metal powder when the total of the fired powder and the metal powder is 100 mol%) Rate).
＜性能評価＞
得られた試料１〜１３を水素分離用隔壁に用いて、図１に示す構成の水素分離装置をそれぞれ作製し、これらの水素分離装置の水素分離性能を評価した。ここでは、隔壁の温度を９００℃として水素分離処理を行った。
まず、各水素分離装置の備える水素分離用隔壁のリークの有無を次のようにしてチェックした。すなわち、水素分離装置１の加熱装置３を用いて隔壁１０を９００℃まで加熱した。隔壁１０を同温度に維持しつつ、被処理ガス供給部２０にＮ2ガスを１００ml/minの流量で供給し、水素透過部３０に含湿Ａｒガスを１００ml/minの流量で供給した。被処理ガス供給部２０及び水素透過部３０の圧力はいずれも常圧とした。このとき貫通孔３５から排出されるガス（出口ガス）の流量を測定し、また該ガスの組成をガスクロマトグラフィにより調べた。これらの結果からリークの有無を判定したところ、電子伝導性物質（金属粉末）のモル含有率が８５％を超える試料５ではリークがみられた（出口ガスにＮ2が混入した）。他の試料ではリークは観察されなかった。
<Performance evaluation>
Using the obtained samples 1 to 13 as partition walls for hydrogen separation, hydrogen separators having the configuration shown in FIG. 1 were produced, and the hydrogen separation performance of these hydrogen separators was evaluated. Here, hydrogen separation treatment was performed at a partition temperature of 900 ° C.
First, the presence or absence of leakage in the hydrogen separation partition provided in each hydrogen separator was checked as follows. That is, the
次に、被処理ガス供給部２０に供給するガスを、１００ml/min流量のＮ2ガスから同流量の含湿Ｈ2ガスに切り替えた。水素透過部３０には引き続き含湿Ａｒガスを１００ml/minの流量で供給した。また、隔壁１０の温度は引き続き９００℃に維持した。被処理ガス供給部２０及び水素透過部３０の圧力はいずれも常圧とした。出口ガスの流量及び成分を測定し、該出口ガスに含まれる水素の量から、被処理ガス供給部２０から水素透過部３０へと隔壁１０を透過した水素の量（水素分子（Ｈ2）換算）を求めた。このようにして得られた各試料の水素透過率を表１に示す。なお、試料５については上述のとおりリークが観察されたため、水素透過率の測定を省略した。
Next, the gas supplied to the
この表からわかるように、融点が９５０℃未満（ここでは３００℃以下）の電子伝導性物質を含有する試料１〜１２（試料５を除く。）は、いずれも水素分離機能を示した。特に、電子伝導性物質のモル含有率が４０〜８０％である試料は良好な水素透過性を示し、該モル含有率が５０〜８０％である試料ではさらに良好な結果が得られた。また、電子伝導性物質としてインジウムを用いた試料は、同程度のモル含有率で他の電子伝導性物質を含有する試料に比べて、より高い水素透過率を示した。一方、電子伝導性物質としてＦｅ（融点１５３５℃）を用いた試料１３では、このように試料に電極を付設しない使用態様では水素透過性が観察されなかった。 As can be seen from this table, all of Samples 1 to 12 (excluding Sample 5) containing an electron conductive material having a melting point of less than 950 ° C. (here, 300 ° C. or less) exhibited a hydrogen separation function. In particular, a sample with a molar content of the electron conductive material of 40 to 80% showed good hydrogen permeability, and a sample with a molar content of 50 to 80% gave even better results. In addition, the sample using indium as the electron conductive material showed higher hydrogen permeability than the sample containing other electron conductive materials at the same molar content. On the other hand, in Sample 13 using Fe (melting point: 1535 ° C.) as the electron conductive material, hydrogen permeability was not observed in the usage mode in which no electrode was attached to the sample.
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書又は図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書又は図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
Specific examples of the present invention have been described in detail above, but these are merely examples and do not limit the scope of the claims. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.
The technical elements described in this specification or the drawings exhibit technical usefulness alone or in various combinations, and are not limited to the combinations described in the claims at the time of filing. Moreover, the technique illustrated in this specification or the drawings achieves a plurality of objects at the same time, and has technical usefulness by achieving one of the objects.
１：水素分離装置
２：チャンバー
３：加熱手段
１０：水素分離用隔壁
２０：被処理ガス供給部
３０：水素透過部
５２：被処理ガス供給手段
５４：透過側ガス流通手段
1: Hydrogen separation device 2: Chamber 3: Heating means 10: Hydrogen separation partition wall 20: Processed gas supply part 30: Hydrogen permeation part 52: Processed gas supply means 54: Permeate side gas flow means
Claims (7)
前記電子伝導性物質は融点が９５０℃未満の金属又は該金属の化合物であり、
融点９５０℃以上の金属を実質的に含まないことを特徴とする、水素分離材。 A composite material substantially formed from proton-conducting ceramics and an electron conductive substance,
The electron conductive material is a metal having a melting point of less than 950 ° C. or a compound of the metal,
A hydrogen separation material characterized by being substantially free of a metal having a melting point of 950 ° C or higher.
その電子伝導性物質は電子伝導性及びプロトン伝導性を持つ物質であって融点が９５０℃未満の金属又は該金属の化合物であり、
融点９５０℃以上の金属を実質的に含まないことを特徴とする、水素分離材。 A composite material substantially formed from a ceramic having a melting point of 950 ° C. or higher and an electron conductive substance;
The electron conductive substance is a substance having electron conductivity and proton conductivity, and is a metal having a melting point of less than 950 ° C. or a compound of the metal,
A hydrogen separation material characterized by being substantially free of a metal having a melting point of 950 ° C or higher.
そのチャンバー内に設けられた請求項１〜５のいずれかに記載の水素分離材から成る水素分離用隔壁とを備え、
前記チャンバー内には前記水素分離用隔壁によって相互に隔てられた被処理ガス供給部と水素透過部とが形成されている、水素分離装置。 A gas-circulating chamber;
A hydrogen separation partition wall comprising the hydrogen separation material according to any one of claims 1 to 5 provided in the chamber,
A hydrogen separation apparatus, wherein a gas supply section to be processed and a hydrogen permeation section, which are separated from each other by the partition wall for hydrogen separation, are formed in the chamber.
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