JP2006289992A - Core material for automobile bumper - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、自動車バンパーを製造するにあたって使用されるバンパー用芯材を製造し、使用する技術分野に属する。 The present invention belongs to the technical field of manufacturing and using bumper cores used in manufacturing automobile bumpers.
近年、自動車の軽量化に伴い、金属製バンパーに代わって合成樹脂製のバンパーが開発され、その一つとして合成樹脂発泡体の芯材と、該芯材を被包する非発泡合成樹脂の表皮材からなるバンパーが使用されるようになった。 In recent years, with the reduction in weight of automobiles, synthetic resin bumpers have been developed in place of metal bumpers. As one of them, a synthetic resin foam core material and a non-foamed synthetic resin skin covering the core material are included. Bumpers made of wood are now used.
このバンパーにおける芯材は自動車バンパーとしての性能を左右する重要な部材であり、単に軽いというだけでは不充分であり、バンパー用芯材として要求されるほかの性質、すなわちエネルギー吸収性能にすぐれることをも満足するものでなければならなかった。そこで、従来前記芯材として(1)油圧式ショックアブソーバー、(2)ポリウレタン樹脂発泡体、(3)ポリスチレンまたはポリエチレン樹脂発泡体（特許文献１）が知られている。 The core material of this bumper is an important member that determines the performance of an automobile bumper. It is not enough to be light, and it has other properties required for a bumper core material, that is, excellent energy absorption performance. Had to be satisfied. Therefore, conventionally known (1) hydraulic shock absorbers, (2) polyurethane resin foams, (3) polystyrene or polyethylene resin foams (Patent Document 1) are known as the core material.
しかしながら、(1)は合成樹脂発泡体に比べて重量が重く、かつ衝撃エネルギーを吸収するためには長いストロークを必要とし、これが車体前部の自由なデザインを制限する。(2)は空気中の水分などにより加水分解による経時劣化が起こり、自動車バンパーとしてのエネルギー吸収性能および寸法回復率が低下するという品質維持上の欠点があり、低下しないようにするには密度の高い発泡体（０．１〜０．３ｇ／ｃｍ3）にしなければならず、結果的に軽量化に逆行する。(3)は加水分解などの劣化がなく、軽量化できるが、耐薬品性（耐ガソリン性）および耐熱性（炎天下にされても変形しない耐熱性、９０℃での耐熱性）が不足し、自動車バンパー用芯材として満足しうるものではない。 However, (1) is heavier than a synthetic resin foam and requires a long stroke to absorb impact energy, which limits the free design of the front of the vehicle body. (2) has the disadvantage of maintaining quality that degradation over time occurs due to hydrolysis due to moisture in the air and the energy absorption performance and dimensional recovery rate as an automobile bumper is reduced. A high foam (0.1 to 0.3 g / cm 3 ) must be obtained, resulting in a reduction in weight. (3) has no degradation such as hydrolysis and can be reduced in weight, but lacks chemical resistance (gasoline resistance) and heat resistance (heat resistance that does not deform even when exposed to the sun, heat resistance at 90 ° C), It is not satisfactory as a core material for automobile bumpers.
これらを改善したものとして、特許文献２で密度０．０１５〜０．０４５ｇ／ｃｍ3、５０％圧縮時の圧縮強度１ｋｇ／ｃｍ2以上のポリプロピレン系樹脂発泡体からなるバンパー用芯材が提案されているが、短いストローク、すなわち低歪で衝撃エネルギーを吸収するには不充分であり、また発泡成形体の寸法バラツキが大きいといった問題があった。 As an improvement of these, Patent Document 2 proposes a core material for a bumper made of a polypropylene resin foam having a density of 0.015 to 0.045 g / cm 3 and a compression strength of 1 kg / cm 2 or more at 50% compression. However, the short stroke, that is, low strain is insufficient to absorb impact energy, and there is a problem that the dimensional variation of the foamed molded product is large.
特許文献３および特許文献４では、前記エネルギー吸収性能が改善されたポリオレフィン系樹脂発泡体からなるバンパー用芯材が提案されているが、バンパー表皮材との接着性、融着性が製造条件によってばらつき、生産性に問題を有していた。 In Patent Document 3 and Patent Document 4, a core material for a bumper made of a polyolefin-based resin foam with improved energy absorption performance has been proposed, but the adhesiveness and fusing property with the bumper skin material depend on the manufacturing conditions. There was a problem in dispersion and productivity.
また、これらポリオレフィン系樹脂発泡体からなるバンパー用芯材の成形用原料となる予備発泡粒子は、従来、揮発性有機発泡剤または炭酸ガスを含有するポリオレフィン系樹脂粒子を水系分散媒に分散させ、容器内の圧力を発泡剤の蒸気圧以上またはそれ以上の圧力に保持しながら樹脂の軟化温度以上の温度に加熱した後、加圧容器内より低圧雰囲気中に放出して発泡させることによってえられる（特許文献５および特許文献６参照）。このばあい、揮発性有機発泡剤としては、たとえば、プロパン、ブタン、ペンタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタンなどが知られている。 In addition, the pre-foamed particles that are the raw materials for molding the bumper core material made of these polyolefin resin foams are conventionally dispersed in a water-based dispersion medium with polyolefin resin particles containing a volatile organic foaming agent or carbon dioxide gas, Obtained by heating to a temperature equal to or higher than the softening temperature of the resin while maintaining the pressure in the container at or above the vapor pressure of the foaming agent, and then releasing it into the low-pressure atmosphere from the pressure container to cause foaming. (See Patent Document 5 and Patent Document 6). In this case, as volatile organic foaming agents, for example, propane, butane, pentane, trichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane and the like are known.
しかしながら、これら揮発性発泡剤は、プロパン、ブタンなどについては毒性や可燃性など安全性に問題があり、フロンなどについてはオゾン層破壊といった環境面の問題があり、また、炭酸ガスは地球温暖化促進の原因となる、いわゆる温室効果ガスとして知られており、いずれも好ましくない。さらに、揮発性発泡剤の使用は発泡倍率のコントロールが困難であり、揮発性発泡剤そのものが高価であるためコスト高になるという欠点があることも知られている。 However, these volatile blowing agents have safety problems such as toxicity and flammability for propane and butane, etc., and environmental problems such as destruction of the ozone layer for chlorofluorocarbons. It is known as a so-called greenhouse gas that causes the promotion, and neither is preferable. Furthermore, it is known that the use of a volatile foaming agent has a drawback that it is difficult to control the expansion ratio, and the volatile foaming agent itself is expensive, resulting in high costs.
このように、従来から使用されてきたバンパー用芯材は本来要求される特性を充分満足しているとはいい難く、また成形用原料となる予備発泡粒子の製法にも問題があった。 As described above, it has been difficult to say that the core material for bumpers that has been used in the past sufficiently satisfies the originally required characteristics, and there has been a problem in the method for producing pre-expanded particles as a raw material for molding.
本発明は従来の問題を解決し、従来の揮発性発泡剤や炭酸ガスを使用せずとも、低密度で耐熱性、耐薬品性、圧縮強度、エネルギー吸収性能、成形時の融着性、成形体の寸法精度が良好なだけでなく、バンパー表皮材との接着性、融着性にもすぐれるバンパー芯材をえる製造方法を提供することを目的とする。 The present invention solves the conventional problems, and without using a conventional volatile foaming agent or carbon dioxide gas, has low density, heat resistance, chemical resistance, compressive strength, energy absorption performance, fusion during molding, molding It is an object of the present invention to provide a production method for obtaining a bumper core material that has not only good body dimensional accuracy but also excellent adhesion and fusion properties with a bumper skin material.
本発明者らは、前記従来技術の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のエチレン−プロピレンランダム共重合体および親水性ポリマーを含有する樹脂組成物を用いることによって、従来の揮発性発泡剤や炭酸ガスを使用せずとも、低密度で耐熱性、耐薬品性、圧縮強度、エネルギー吸収性能、成形時の融着性、成形体の寸法精度が良好なだけでなく、バンパー表皮材との接着性、融着性にもすぐれるバンパー芯材がえられることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the problems of the prior art, the present inventors have made use of a resin composition containing a specific ethylene-propylene random copolymer and a hydrophilic polymer, thereby achieving conventional volatile properties. Without using a foaming agent or carbon dioxide gas, it has a low density, heat resistance, chemical resistance, compressive strength, energy absorption performance, fusion during molding, and good dimensional accuracy of the molded body. It was found that a bumper core material excellent in adhesiveness and fusing property can be obtained.
すなわち、本発明は、
（Ａ）エチレン含量が０．１〜８重量％のエチレン−プロピレンランダム共重合体１００重量部および（Ｂ）親水性ポリマー０．０５〜２０重量部を含有する樹脂組成物を基材樹脂とする予備発泡粒子の型内成形体からなり、該型内成形体が、該成形体表層部に直径が中心部の平均気泡径の１／３以下であり、かつ０．５〜５０μｍの微細気泡が１ｍｍ2あたり３００個以上存在し、密度が０．０３〜０．１８ｇ／ｃｍ3である無機ガス発泡したビーズを用いる自動車バンパー用芯材の製造方法（請求項１）、
親水性ポリマーがエチレン系アイオノマーである請求項１記載の自動車バンパー用芯材の製造方法（請求項２）、および
予備発泡粒子が、前記基材樹脂からの樹脂粒子を密閉容器内で水系分散媒に分散させ、前記樹脂粒子の軟化温度以上の温度に加熱し、含水樹脂粒子としたのち、チッ素、空気またはこれらを主体とする無機ガスを密閉容器内に導入して密閉容器内の圧力を８〜７５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとし、この圧力を保持 しつつ前記密閉容器の内圧よりも低圧の雰囲気中に放出させて前記含水樹脂粒子を発泡させてえられたものである請求項１または２記載の自動車バンパー用芯材の製造方法（請求項３）
に関する。
That is, the present invention
(A) A resin composition containing 100 parts by weight of an ethylene-propylene random copolymer having an ethylene content of 0.1 to 8% by weight and (B) 0.05 to 20 parts by weight of a hydrophilic polymer is used as a base resin. It consists of an in-mold molded body of pre-expanded particles, and the in-mold molded body has a diameter of 1/3 or less of the average cell diameter in the center of the molded body surface layer and 0.5 to 50 μm fine bubbles. A method for producing a core material for an automobile bumper using inorganic gas foamed beads having a density of 0.03 to 0.18 g / cm 3 present at 300 or more per 1 mm 2 (Claim 1),
The method for producing a core material for an automobile bumper according to claim 1, wherein the hydrophilic polymer is an ethylene ionomer (claim 2), and the pre-foamed particles are obtained by dispersing the resin particles from the base resin in an airtight dispersion medium. And heated to a temperature equal to or higher than the softening temperature of the resin particles to form water-containing resin particles. Then, nitrogen, air, or an inorganic gas mainly composed of these is introduced into the sealed container to reduce the pressure in the sealed container. and 8~75kg / cm 2 G, according to claim 1 or 2, wherein those which are E by foaming the water-containing resin particles are released into a low pressure atmosphere than the internal pressure of the closed vessel while maintaining the pressure Manufacturing method for automobile bumper core material (claim 3)
About.
本発明の自動車バンパー用芯材は、予備発泡粒子製造の際に従来使用されてきた揮発性発泡剤、炭酸ガスを使用していないにもかかわらず、低密度で、すぐれたエネルギー吸収性能、寸法精度を有し、しかも表皮材との接着バラツキが小さいという特徴を有するものである。 The core material for an automobile bumper of the present invention has low energy density and excellent energy absorption performance and dimensions despite the fact that it does not use a volatile foaming agent or carbon dioxide gas that has been conventionally used in the production of pre-foamed particles. It has the characteristics that it has accuracy and has small adhesion variation with the skin material.
本発明においては、エチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）１００部（重量部、以下同様）および親水性ポリマー（Ｂ）０．０５〜２０部を含有する基材樹脂組成物（以下、基材樹脂組成物ともいう）からなる樹脂粒子が、予備発泡粒子の製造のために使用される。 In the present invention, a base resin composition (hereinafter referred to as a base material) containing 100 parts (parts by weight, the same applies hereinafter) of an ethylene-propylene random copolymer (A) and 0.05 to 20 parts of a hydrophilic polymer (B). Resin particles comprising a resin composition) are used for the production of pre-expanded particles.
本発明においてはエチレン−プロピレンランダム共重合体を使用するため、えられる成形体のエネルギー吸収性能が大幅に向上するという効果がえられる。 In the present invention, since an ethylene-propylene random copolymer is used, the effect of greatly improving the energy absorption performance of the resulting molded product is obtained.
前記エチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）のエチレン含量は０．１〜８重量％、好ましくは１〜５重量％である。エチレン含量が０．１重量％未満では、融点が高くなるため予備発泡粒子の製造および成形時の融着性が悪くなり、また成形体のエネルギー吸収性能が不充分となる。エチレン含量が８重量％をこえると、成形体の圧縮強度、耐熱性が悪くなり、またエネルギー吸収性能が不充分となる。 The ethylene content of the ethylene-propylene random copolymer (A) is 0.1 to 8% by weight, preferably 1 to 5% by weight. When the ethylene content is less than 0.1% by weight, the melting point becomes high, so that the pre-foamed particles are produced at poor fusion properties during molding and the energy absorption performance of the molded product becomes insufficient. When the ethylene content exceeds 8% by weight, the compression strength and heat resistance of the molded article deteriorate, and the energy absorption performance becomes insufficient.
前記エチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）のプロピレン含量は、９２〜９９．９重量％、好ましくは９５〜９９重量％である。プロピレン含量が９２重量％未満では、成形体の圧縮強度、耐熱性が悪くなり、またエネルギー吸収性能が不充分となり、９９．９重量％をこえると、融点が高くなるため予備発泡粒子の製造および成形時の融着性が悪くなり、またエネルギー吸収性能が不充分となる。 The ethylene-propylene random copolymer (A) has a propylene content of 92 to 99.9% by weight, preferably 95 to 99% by weight. When the propylene content is less than 92% by weight, the compression strength and heat resistance of the molded article are deteriorated, and the energy absorption performance becomes insufficient. When the content exceeds 99.9% by weight, the melting point becomes high, so The fusion property at the time of molding deteriorates and the energy absorption performance becomes insufficient.
前記エチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）のＭＩとしては、２３０℃において０．５〜３０ｇ／１０分、さらには２〜２０ｇ／１０分のものが好ましく、また、曲げ弾性率としては５０００〜２００００ｋｇｆ／ｃｍ2、融点としては１３０〜１６５℃のものが好ましい。 The MI of the ethylene-propylene random copolymer (A) is preferably 0.5 to 30 g / 10 min at 230 ° C., more preferably 2 to 20 g / 10 min, and the flexural modulus is 5000 to The thing of 20000 kgf / cm < 2 > and 130-165 degreeC is preferable as melting | fusing point.
前記ＭＩが０．５ｇ／１０分未満のばあい、溶融粘度が高すぎて発泡が困難になり、３０ｇ／１０分をこえるばあい発泡時に破泡しやすくなり、エネルギー吸収性能が不充分となる傾向にある。 When the MI is less than 0.5 g / 10 min, the melt viscosity is too high and foaming becomes difficult, and when it exceeds 30 g / 10 min, foaming tends to occur during foaming, resulting in insufficient energy absorption performance. There is a tendency.
前記曲げ弾性率が５０００ｋｇｆ／ｃｍ2未満のばあい、圧縮強度や耐熱性が不充分となり、２００００ｋｇｆ／ｃｍ2をこえるばあい、エネルギー吸収性能、成形時の融着性が不充分となる傾向にある。 If the flexural modulus is less than 5000 kgf / cm 2 , the compressive strength and heat resistance will be insufficient, and if it exceeds 20000 kgf / cm 2 , the energy absorption performance and the fusibility during molding tend to be insufficient. is there.
前記融点が１３０℃未満のばあい、耐熱性が不充分となり、１６５℃をこえるばあい、成形時の融着性が不充分となる傾向にある。 When the melting point is less than 130 ° C., the heat resistance tends to be insufficient, and when it exceeds 165 ° C., the fusion property during molding tends to be insufficient.
前記エチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲でほかのモノマーを共重合していてもよく、エチレン−プロピレン−ブテンランダム三元共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−４−メチルペンテンランダム四元共重合体などがあげられる。これらのエチレン−プロピレンランダム共重合体は無架橋の状態で用いてもよいが、パーオキサイドや放射線などにより架橋させて用いてもよい。 The ethylene-propylene random copolymer (A) may be copolymerized with other monomers as long as the effects of the present invention are not impaired, and an ethylene-propylene-butene random terpolymer, ethylene-propylene- And butene-4-methylpentene random quaternary copolymer. These ethylene-propylene random copolymers may be used in an uncrosslinked state, but may be used after being crosslinked with peroxide or radiation.
共重合するほかのモノマーの量は、エチレンおよびプロピレンの合計に対して０〜７重量％、好ましくは０〜４重量％である。 The amount of other monomers to be copolymerized is 0 to 7% by weight, preferably 0 to 4% by weight, based on the total of ethylene and propylene.
前記エチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じてほかのポリオレフィン系樹脂をブレンドしたものであってもよい。これらブレンド可能なポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンゴム、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などがあげられる。これらは単独をブレンドしてもよく、２種以上をブレンドしてもよい。 The ethylene-propylene random copolymer (A) may be blended with other polyolefin-based resins as necessary within a range not impairing the effects of the present invention. Polyolefin resins that can be blended include polypropylene, ethylene-propylene block copolymers, ethylene-propylene rubber, high-pressure low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and ethylene-vinyl acetate. Examples thereof include a copolymer, an ethylene-acrylic acid ester copolymer, and an ethylene-acrylic acid copolymer. These may be blended singly or in combination of two or more.
本発明に用いるエチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）におけるエチレンとプロピレンとの重量比は、１：９９９〜１：１２、好ましくは１：９９〜１：１９である。 The weight ratio of ethylene to propylene in the ethylene-propylene random copolymer (A) used in the present invention is 1: 999 to 1:12, preferably 1:99 to 1:19.
前記親水性ポリマー（Ｂ）は、エチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）に発泡剤としての水を含浸させるために使用される成分である。 The hydrophilic polymer (B) is a component used for impregnating the ethylene-propylene random copolymer (A) with water as a blowing agent.
前記親水性ポリマー（Ｂ）は、それ自身が水を含浸しやすいポリマーで、かつエチレン−プロピレン共重合体（Ａ）中での分散性が良好であり、分子内にカルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基、エステル基、ポリオキシエチレン基などの親水性基を含有する。親水性のちがいなどにより、吸湿性ポリマー、吸水性ポリマーおよび水溶性ポリマーに分類される。 The hydrophilic polymer (B) itself is a polymer that is easily impregnated with water, has good dispersibility in the ethylene-propylene copolymer (A), and has a carboxyl group, a hydroxyl group, and an amino group in the molecule. Further, it contains a hydrophilic group such as an amide group, an ester group or a polyoxyethylene group. It is classified into a hygroscopic polymer, a water-absorbing polymer and a water-soluble polymer depending on the difference in hydrophilicity.
前記吸湿性ポリマーとは、ＡＳＴＭ Ｄ５７０に準拠して測定された吸水率が０．５％以上で上限が１０％のポリマーをいう。 The hygroscopic polymer refers to a polymer having a water absorption rate of 0.5% or more and an upper limit of 10% as measured in accordance with ASTM D570.
前記吸湿性ポリマーの代表例としては、たとえばカルボキシル基含有ポリマー、ポリアミド、熱可塑性ポリエステル系エラストマー、セルロース誘導体などがあげられる。 Typical examples of the hygroscopic polymer include carboxyl group-containing polymers, polyamides, thermoplastic polyester elastomers, and cellulose derivatives.
前記カルボキシル基含有ポリマーの具体例としては、たとえばエチレン−アクリル酸−無水マレイン酸三元共重合体（吸水率０．５〜０．７％）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（エチレン単位７０〜９７％、さらには８０〜９５％と（メタ）アクリル酸単位３〜３０％、さらには５〜２０％）のカルボキシル基の１０〜１００％、さらには３０〜１００％をナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオンをはじめ、亜鉛イオンなどの遷移金属イオンなどの金属イオンで塩にし、分子間をイオン架橋させたエチレン系アイオノマー（吸水率０．７〜１．４％）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（吸水率０．５〜０．７％）などがあげられる。これらのポリマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the carboxyl group-containing polymer include, for example, an ethylene-acrylic acid-maleic anhydride terpolymer (water absorption 0.5-0.7%), an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer (ethylene 70 to 97%, more preferably 80 to 95% and (meth) acrylic acid units 3 to 30%, more preferably 5 to 20%) of the carboxyl group 10 to 100%, more preferably 30 to 100% sodium ion, Ethylene ionomer (water absorption ratio 0.7-1.4%), which is salted with alkali metal ions such as potassium ion, transition metal ions such as zinc ion, and ion-crosslinked between molecules, ethylene- (Meth) acrylic acid copolymer (water absorption 0.5 to 0.7%). These polymers may be used alone or in combination of two or more.
前記ポリアミドの具体例としては、たとえばナイロン−６（吸水率１．３〜１．９％）、ナイロン−６，６（吸水率１．１〜１．５％）、共重合ナイロン（イーエムエス−ヘミー社（ＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥ ＡＧ）製のグリルテックス（商品名）など）（吸水率１．５〜３％）などがあげられる。これらのポリアミドは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the polyamide include nylon-6 (water absorption 1.3 to 1.9%), nylon-6,6 (water absorption 1.1 to 1.5%), copolymer nylon (EM For example, Grilltex (trade name) manufactured by Hemmy (EMS-CHEMIE AG) (water absorption ratio: 1.5 to 3%) can be given. These polyamides may be used alone or in combination of two or more.
前記熱可塑性ポリエステル系エラストマーの具体例としては、たとえばポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールとのブロック共重合体（吸水率０．５〜０．７％）などがあげられる。これらの熱可塑性ポリエステル系エラストマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the thermoplastic polyester elastomer include a block copolymer of polybutylene terephthalate and polytetramethylene glycol (water absorption 0.5 to 0.7%). These thermoplastic polyester elastomers may be used alone or in combination of two or more.
前記セルロース誘導体の具体例としては、たとえば酢酸セルロース（吸水率１．０〜７．０％）、プロピオン酸セルロース（吸水率１．７〜２．８％）などがあげられる。これらのセルロース誘導体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the cellulose derivative include cellulose acetate (water absorption 1.0 to 7.0%), cellulose propionate (water absorption 1.7 to 2.8%), and the like. These cellulose derivatives may be used alone or in combination of two or more.
前記吸湿性ポリマーのうちでは、エチレン−プロピレンランダム共重合体中での分散性にすぐれ、比較的少量で高含水率（１〜５０％程度の含水率）の含水樹脂組成物がえられるため、前記エチレン系アイオノマーが好ましく、とりわけ、前記エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のカルボキシル基の３０〜１００％をナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオンで塩にし、イオン架橋させたエチレン系アイオノマーが好ましい。 Among the hygroscopic polymers, a water-containing resin composition having excellent dispersibility in an ethylene-propylene random copolymer and a high water content (water content of about 1 to 50%) can be obtained in a relatively small amount. The ethylene ionomer is preferable, and in particular, an ethylene ionomer obtained by ion-crosslinking 30 to 100% of the carboxyl group of the ethylene- (meth) acrylic acid copolymer with an alkali metal ion such as sodium ion or potassium ion. Is preferred.
前記吸水性ポリマーとは、水に溶けることなく、自重の数倍から数百倍の水を吸収し、圧力がかかっても脱水されがたいポリマーをいう。 The water-absorbing polymer refers to a polymer that does not dissolve in water, absorbs water several to several hundred times its own weight, and is difficult to dehydrate even under pressure.
前記吸水性ポリマーの代表例としては、たとえば架橋ポリアクリル酸塩系重合体、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体、架橋ポリビニルアルコール系重合体、架橋ポリエチレンオキサイド系重合体、イソブチレン−マレイン酸系共重合体などがあげられる。これらのポリマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Representative examples of the water-absorbing polymer include, for example, a crosslinked polyacrylate polymer, a starch-acrylic acid graft copolymer, a crosslinked polyvinyl alcohol polymer, a crosslinked polyethylene oxide polymer, and an isobutylene-maleic acid copolymer. For example, coalescence. These polymers may be used alone or in combination of two or more.
前記架橋ポリアクリル酸塩系重合体の具体例としては、たとえば（株）日本触媒製のアクアリック（商品名）、三菱化学（株）製のダイヤウェット（商品名）などで代表される架橋ポリアクリル酸ナトリウム系重合体などがあげられる。これらの重合体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the cross-linked polyacrylate polymer include, for example, cross-linked poly typified by Aquacat (trade name) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. and Diawet (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Examples thereof include sodium acrylate polymers. These polymers may be used alone or in combination of two or more.
前記架橋ポリビニルアルコール系重合体の具体例としては、たとえば日本合成化学工業（株）製のアクアリザーブＧＰ（商品名）などで代表される架橋ポリビニルアルコール系重合体があげられる。かかる重合体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the cross-linked polyvinyl alcohol polymer include a cross-linked polyvinyl alcohol polymer typified by Aqua Synthetic GP (trade name) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Such polymers may be used alone or in combination of two or more.
前記架橋ポリエチレンオキサイド系重合体の具体例としては、たとえば住友精化（株）製のアクアコーク（商品名）などで代表される架橋ポリエチレンオキサイド系重合体があげられる。かかる重合体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the crosslinked polyethylene oxide polymer include a crosslinked polyethylene oxide polymer represented by Aqua Coke (trade name) manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd. Such polymers may be used alone or in combination of two or more.
前記イソブチレン−マレイン酸系共重合体の具体例としては、たとえば（株）クラレ製のＫＩゲル（商品名）などで代表されるイソブチレン−マレイン酸系共重合体があげられる。かかる共重合体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the isobutylene-maleic acid copolymer include an isobutylene-maleic acid copolymer represented by KI gel (trade name) manufactured by Kuraray Co., Ltd. Such copolymers may be used alone or in combination of two or more.
前記吸水性ポリマーのうちでは、エチレン−プロピレンランダム共重合体中での分散性および高含水率の点から架橋ポリエチレンオキサイド系重合体が好ましい。 Among the water-absorbing polymers, a cross-linked polyethylene oxide polymer is preferable from the viewpoint of dispersibility in an ethylene-propylene random copolymer and high water content.
前記水溶性ポリマーとは、常温ないし高温状態で水に溶解するポリマーをいう。 The water-soluble polymer is a polymer that dissolves in water at room temperature or high temperature.
前記水溶性ポリマーの代表例としては、たとえばポリ（メタ）アクリル酸系重合体、ポリ（メタ）アクリル酸塩系重合体、ポリビニルアルコール系重合体、ポリエチレンオキサイド系重合体、水溶性セルロース誘導体などがあげられる。これらのポリマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Representative examples of the water-soluble polymer include, for example, a poly (meth) acrylic acid polymer, a poly (meth) acrylate polymer, a polyvinyl alcohol polymer, a polyethylene oxide polymer, and a water-soluble cellulose derivative. can give. These polymers may be used alone or in combination of two or more.
前記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の具体例としては、たとえばポリアクリル酸、アクリル酸−アクリル酸エチル共重合体、ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどがあげられる。これらの重合体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the poly (meth) acrylic acid polymer include polyacrylic acid, acrylic acid-ethyl acrylate copolymer, polyhydroxymethacrylate 2-hydroxyethyl, and the like. These polymers may be used alone or in combination of two or more.
前記ポリ（メタ）アクリル酸塩系重合体の具体例としては、たとえばポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリメタクリル酸カリウムなどがあげられる。これらの重合体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the poly (meth) acrylate polymer include, for example, sodium polyacrylate, polysodium methacrylate, potassium polyacrylate, polypotassium methacrylate, and the like. These polymers may be used alone or in combination of two or more.
前記ポリビニルアルコール系重合体の具体例としては、たとえばポリビニルアルコール、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体などがあげられる。これらの重合体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the polyvinyl alcohol polymer include polyvinyl alcohol and vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer. These polymers may be used alone or in combination of two or more.
前記ポリエチレンオキサイド系重合体の具体例としては、たとえば分子量数万〜数百万のポリエチレンオキサイドなどがあげられる。かかる重合体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the polyethylene oxide polymer include polyethylene oxide having a molecular weight of tens of thousands to millions. Such polymers may be used alone or in combination of two or more.
前記水溶性セルロース誘導体の具体例としては、たとえばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどがあげられる。これらの重合体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the water-soluble cellulose derivative include carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose. These polymers may be used alone or in combination of two or more.
前記水溶性ポリマーのうちでは、エチレン−プロピレンランダム共重合体中での分散性および高含水率の点からポリビニルアルコール系重合体が好ましい。 Among the water-soluble polymers, a polyvinyl alcohol polymer is preferable from the viewpoint of dispersibility in an ethylene-propylene random copolymer and a high water content.
前記親水性ポリマー（Ｂ）の使用量は、前記親水性ポリマーの種類によって異なるが、通常、所定の低密度（０．０３〜０．１８ｇ／ｃｍ3）の発泡成形体をうるためにはエチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）１００部に対して０．０５部以上、なかんづく０．５部以上にするのが好ましい。また、予備発泡粒子の製造時の生産安定性や発泡特性を良好にし、予備発泡粒子からえられる成形体にすぐれた機械的強度や耐熱性を付与するとともに、吸水時の寸法変化を小さくする点から、エチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）１００部に対して２０部以下、なかんづく１０部以下にするのが好ましい。 The amount of the hydrophilic polymer (B) used varies depending on the type of the hydrophilic polymer, but is usually ethylene in order to obtain a predetermined low density (0.03 to 0.18 g / cm 3 ) foamed molded article. -It is preferable that it is 0.05 parts or more with respect to 100 parts of propylene random copolymers (A), especially 0.5 parts or more. In addition, the production stability and foaming characteristics during the production of the pre-foamed particles are improved, the molded product obtained from the pre-foamed particles has excellent mechanical strength and heat resistance, and the dimensional change during water absorption is reduced. Therefore, it is preferable to use 20 parts or less, especially 10 parts or less, based on 100 parts of the ethylene-propylene random copolymer (A).
なお、前記基材樹脂組成物には、充填剤を含有せしめるのが、気泡が均一で、低密度の予備発泡粒子をうることができるという点から好ましい。 In addition, it is preferable that the base resin composition contains a filler from the viewpoint that uniform foams and low density pre-expanded particles can be obtained.
前記充填剤の平均粒子径は、気泡が均一で低密度の予備発泡粒子をうることができ、また該予備発泡粒子から機械的強度や柔軟性などにすぐれた成形体をうることができる点から、５０μｍ以下、なかんづく１０μｍ以下であるのが好ましく、二次凝集や取扱作業性の点から０．１μｍ以上、なかんづく０．５μｍ以上であるのが好ましい。 The average particle diameter of the filler is that the pre-foamed particles having uniform bubbles and low density can be obtained, and a molded article having excellent mechanical strength and flexibility can be obtained from the pre-foamed particles. 50 μm or less, particularly preferably 10 μm or less, and from the viewpoint of secondary aggregation and handling workability, it is preferably 0.1 μm or more, and particularly preferably 0.5 μm or more.
前記充填剤には、無機充填剤と有機充填剤とがある。 The filler includes inorganic fillers and organic fillers.
前記無機充填剤の具体例としては、たとえばタルク、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムなどがあげられる。これらの無機充填剤は、単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、気泡が均一で低密度の予備発泡粒子がえられる点からタルクが好ましい。 Specific examples of the inorganic filler include talc, calcium carbonate, calcium hydroxide and the like. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more. Among these, talc is preferable from the viewpoint of obtaining pre-expanded particles having uniform bubbles and low density.
前記有機充填剤は、前記エチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）の軟化温度以上の温度で固体状のものであればよく、とくに限定がない。前記有機充填剤の具体例としては、たとえばフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、熱可塑性ポリエステル樹脂粉末などがあげられる。これらの有機充填剤は、単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。 The organic filler is not particularly limited as long as it is solid at a temperature equal to or higher than the softening temperature of the ethylene-propylene random copolymer (A). Specific examples of the organic filler include fluorine resin powder, silicone resin powder, thermoplastic polyester resin powder, and the like. These organic fillers may be used alone or in combination of two or more.
前記充填剤の使用量は、低密度の予備発泡粒子をうるためには、エチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）１００部に対して０．０１部以上、なかんづく０．１部以上にするのが好ましく、また予備発泡粒子を成形する際に、すぐれた融着性を発現させ、該予備発泡粒子から機械的強度や柔軟性などにすぐれた成形体をうるためには、エチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）１００部に対して１０部以下、なかんづく５部以下にするのが好ましい。 In order to obtain low-density pre-expanded particles, the filler is used in an amount of 0.01 part or more, especially 0.1 part or more with respect to 100 parts of the ethylene-propylene random copolymer (A). In order to exhibit excellent fusion properties when molding pre-expanded particles and to obtain a molded article having excellent mechanical strength and flexibility from the pre-expanded particles, an ethylene-propylene random copolymer is used. The amount is preferably 10 parts or less, especially 5 parts or less, based on 100 parts of the polymer (A).
さらに前記基材樹脂組成物には、顔料、熱安定剤、光安定剤、染料、滑剤、可塑剤、帯電防止剤などを本発明の目的を損なわない範囲で含むことができる。 Furthermore, the base resin composition can contain pigments, heat stabilizers, light stabilizers, dyes, lubricants, plasticizers, antistatic agents, and the like as long as the object of the present invention is not impaired.
本発明では、前記エチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）および親水性ポリマー（Ｂ）、必要により使用される充填剤を含有した基材樹脂組成物を、通常、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどを用いて溶融混練し、ついで円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状など予備発泡に利用しやすい所望の粒子形状に成形することによって樹脂粒子が製造される。 In the present invention, the base resin composition containing the ethylene-propylene random copolymer (A) and the hydrophilic polymer (B), and a filler used as necessary, is usually an extruder, a kneader, a Banbury mixer, Resin particles are produced by melt-kneading using a roll or the like, and then forming into a desired particle shape that can be easily used for prefoaming, such as a columnar shape, an elliptical columnar shape, a spherical shape, a cubic shape, and a rectangular parallelepiped shape.
前記樹脂粒子を製造する際の条件、樹脂粒子の大きさなどにもとくに限定はないが、たとえば押出機中で前記基材樹脂の軟化温度以上の条件で溶融混練して０．５〜１０ｍｇ／粒、好ましくは１〜５ｍｇ／粒程度の粒子を製造するのが一般的である。 The conditions for producing the resin particles and the size of the resin particles are not particularly limited. For example, the resin particles may be melt-kneaded in an extruder at a temperature equal to or higher than the softening temperature of the base resin to be 0.5 to 10 mg / kg. It is common to produce grains, preferably about 1-5 mg / grain.
このようにして製造された前記基材樹脂組成物からなる樹脂粒子を密閉容器内で水系分散媒に撹拌などの操作により分散させ、前記樹脂粒子を前記樹脂粒子の軟化温度以上の温度に加熱して含水樹脂粒子とする。 Resin particles made of the base resin composition thus produced are dispersed in an aqueous dispersion medium by an operation such as stirring in an airtight container, and the resin particles are heated to a temperature equal to or higher than the softening temperature of the resin particles. Water-containing resin particles.
前記樹脂粒子を分散させる水系分散媒は、前記基材樹脂組成物を溶解させない溶媒であればよく、通常水または水とエチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノールなどのうちの１種またはそれらの２種以上との混合物が例示されるが、環境面、経済性などから水が好ましい。 The aqueous dispersion medium for dispersing the resin particles may be a solvent that does not dissolve the base resin composition, and is usually one of water or water and ethylene glycol, glycerin, methanol, ethanol, or the like, or two of them. Although the mixture with the above is illustrated, water is preferable from an environmental viewpoint, economical efficiency, etc.
前記水系分散媒には、必要であれば分散剤および界面活性剤が水系分散媒１００部に対してそれぞれ０．１〜１０部および０．００１〜０．１部程度添加されている。前記分散剤の具体例としては、たとえば第三リン酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウムなどがあげられ、前記界面活性剤の具体例としては、たとえばドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダなどがあげられる。 If necessary, a dispersant and a surfactant are added to the aqueous dispersion medium in an amount of 0.1 to 10 parts and 0.001 to 0.1 parts, respectively, with respect to 100 parts of the aqueous dispersion medium. Specific examples of the dispersant include, for example, tricalcium phosphate, basic magnesium carbonate, basic zinc carbonate, calcium carbonate, and the like. Specific examples of the surfactant include, for example, sodium dodecylbenzenesulfonate, n- Examples thereof include paraffin sulfonic acid soda and α-olefin sulfonic acid soda.
前記水系分散媒に分散させる樹脂粒子の量としては、水系分散媒１００部に対して３〜１００部、さらには１０〜５０部が好ましい。樹脂粒子の量が３部未満になると生産性が低下し、製造コストが高くなり、経済的でなく、１００部をこえると加熱中に容器内で樹脂粒子同士が融着する傾向が生じる。 The amount of the resin particles dispersed in the aqueous dispersion medium is preferably 3 to 100 parts, more preferably 10 to 50 parts with respect to 100 parts of the aqueous dispersion medium. When the amount of the resin particles is less than 3 parts, the productivity is lowered, the production cost is increased, and it is not economical. When the amount exceeds 100 parts, the resin particles tend to be fused in the container during heating.
前記樹脂粒子の分散液を加熱する温度は、使用する樹脂粒子の軟化温度以上の温度、通常は融点−１０℃〜融点＋５０℃であるが、融点〜融点＋２０℃が好ましく、融点＋５℃〜融点＋１５℃がさらに好ましい。たとえば融点１４５℃のエチレン−プロピレンランダム共重合体のばあい、１４５〜１６５℃、さらには１５０〜１６０℃が好ましく、１４５℃未満では発泡しにくくなり、１６５℃をこえるとえられる発泡体の圧縮強度、耐熱性が充分でなく、容器内で樹脂粒子が融着しやすくなる。なお、本発明でいう融点はＤＳＣによって１０℃／分で測定したときの融解ピークの頂点の温度をいう。 The temperature at which the dispersion of the resin particles is heated is a temperature equal to or higher than the softening temperature of the resin particles to be used, usually melting point −10 ° C. to melting point + 50 ° C., preferably melting point to melting point + 20 ° C., melting point + 5 ° C. to melting point + 15 ° C. is more preferable. For example, in the case of an ethylene-propylene random copolymer having a melting point of 145 ° C., it is preferably 145 to 165 ° C., more preferably 150 to 160 ° C., and foam compression that is difficult to foam below 145 ° C. and can exceed 165 ° C. The strength and heat resistance are not sufficient, and the resin particles are easily fused in the container. In addition, melting | fusing point as used in the field of this invention means the temperature of the peak of a melting peak when measured by DSC at 10 degree-C / min.
前記含水樹脂粒子の、基材樹脂組成物の融点における水蒸気圧下での含水率は、１〜５０％、さらには１．５〜３０％であることが好ましい。含水率の調整は予備発泡させる際の温度、加熱時間によって行なうことができる。前記含水率が１％未満のばあい、えられる型内成形体の密度を０．１８％以下にするのが困難となる。好ましい含水率は３％以上である。また、５０％をこえると、樹脂粒子の水系分散媒に対する分散性が低下し、予備発泡粒子製造時に密閉容器内で樹脂粒子が塊状になり、均一に予備発泡させることができなくなる。好ましい含水率は３０％以下である。 The water content of the water-containing resin particles under the water vapor pressure at the melting point of the base resin composition is preferably 1 to 50%, more preferably 1.5 to 30%. The moisture content can be adjusted depending on the temperature and heating time when prefoaming is performed. When the water content is less than 1%, it is difficult to make the density of the obtained in-mold molded product 0.18% or less. A preferable moisture content is 3% or more. On the other hand, if it exceeds 50%, the dispersibility of the resin particles in the aqueous dispersion medium decreases, and the resin particles become agglomerated in the sealed container during the production of the pre-foamed particles, making it impossible to pre-foam uniformly. A preferable moisture content is 30% or less.
なお、前記基材樹脂組成物の融点は、ＤＳＣによって１０℃／分の昇温速度で測定したときの融解ピークの頂点の温度である。 In addition, melting | fusing point of the said base resin composition is the temperature of the peak of a melting peak when it measures by DSC with the temperature increase rate of 10 degree-C / min.
前記基材樹脂組成物の融点における水蒸気圧下での含水率は、以下のようにして求められる。すなわち、３００ｃｃ耐圧アンプル中に前記基材樹脂組成物からなる粒子５０ｇ、水１５０ｇ、分散剤としてパウダー状塩基性第三リン酸カルシウム０．２ｇ、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．００３ｇを入れ、密閉したのち、前記基材樹脂組成物の融点に設定した油浴中で３時間加熱処理する。さらに室温まで冷却後、耐圧アンプルから取り出し、充分水洗して分散剤を除去したのち、えられた含水樹脂粒子の表面の付着水分を除去してその重量（Ｘ）を求める。ついでこの含水樹脂粒子を、基材樹脂組成物の融点よりも２０℃高い温度に設定されたオーブン中で３時間乾燥させ、デシケータ中で室温まで冷却させたのちその重量（Ｙ）を求める。前記含水率は、これら重量（Ｘ）および（Ｙ）から、式（Ｉ）： The water content under the water vapor pressure at the melting point of the base resin composition is determined as follows. That is, 50 g of the above-mentioned base resin composition particles, 150 g of water, 0.2 g of powdered basic tribasic calcium phosphate and 0.003 g of n-paraffin sulfonic acid soda as a dispersing agent are placed in a 300 cc pressure-resistant ampoule and sealed. And heat-treating in an oil bath set to the melting point of the base resin composition for 3 hours. Further, after cooling to room temperature, the product is taken out from the pressure-resistant ampoule, sufficiently washed with water to remove the dispersant, and then the adhering moisture on the surface of the obtained water-containing resin particles is removed to determine its weight (X). Next, the water-containing resin particles are dried for 3 hours in an oven set at a temperature 20 ° C. higher than the melting point of the base resin composition, cooled to room temperature in a desiccator, and the weight (Y) is determined. From the weights (X) and (Y), the water content is represented by the formula (I):
にしたがって求めた値をいう。樹脂粒子中に充填剤などを含むばあい、樹脂粒子の重量から充填剤の重量を引いた値を樹脂粒子の重量として計算した値である。 The value obtained according to. When the resin particles include a filler or the like, the value obtained by subtracting the weight of the filler from the weight of the resin particles is a value calculated as the weight of the resin particles.
前記樹脂粒子の分散液を加熱して含水樹脂粒子としたのちに、チッ素、空気またはこれらを主体とする無機ガスを密閉容器内に導入して密閉容器内の圧力を８〜７５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとし、この圧力を保持しつつ前記密閉容器の内圧よりも低圧の雰囲気中に放出させて前記含水樹脂粒子を発泡させることにより、予備発泡粒子が製造される。 After heating the dispersion of the resin particles to form water-containing resin particles, nitrogen, air, or an inorganic gas mainly composed of these is introduced into the sealed container so that the pressure in the sealed container is 8 to 75 kg / cm 2. The pre-expanded particles are produced by letting G be released into an atmosphere having a pressure lower than the internal pressure of the closed container while foaming the water-containing resin particles while maintaining this pressure.
前記チッ素、空気またはこれらを主体とする無機ガスとは、チッ素および（または）空気を主体（通常、５０容量％以上、さらには７０容量％以上）とし、アルゴン、ヘリウム、キセノン、水蒸気、酸素、水素、オゾンなどを少量（５０容量％以下、さらには３０容量％以下）含む無機ガスが使用できるが、なかでも経済性、生産性、安全性、環境適合性などの点からチッ素、空気が好ましい。 The nitrogen, air, or inorganic gas mainly composed of these is mainly composed of nitrogen and / or air (usually 50% by volume or more, and further 70% by volume or more), and is composed of argon, helium, xenon, water vapor, Inorganic gas containing a small amount of oxygen, hydrogen, ozone, etc. (50 volume% or less, or even 30 volume% or less) can be used. Among them, nitrogen, nitrogen, etc. from the viewpoint of economy, productivity, safety, environmental compatibility, etc. Air is preferred.
前記チッ素、空気またはこれらを主体とする無機ガスによる保持圧力は、８〜７５ｋｇ／ｃｍ2Ｇが好ましく、１０〜７０ｋｇ／ｃｍ2Ｇがより好ましい。保持圧力が８ｋｇ／ｃｍ2Ｇ未満では成形体の密度が０．１８ｇ／ｃｍ3をこえ、軽量性、エネルギー吸収性能が劣る。７５ｋｇ／ｃｍ2Ｇをこえると気泡が微細化しすぎ、独立気泡率が低下してエネルギー吸収性能が低下し、成形体の寸法バラツキが大きくなる。 The nitrogen, holding pressure with an inorganic gas mainly air or these is preferably 8~75kg / cm 2 G, 10~70kg / cm 2 G are preferred. When the holding pressure is less than 8 kg / cm 2 G, the density of the molded body exceeds 0.18 g / cm 3 , and the lightness and energy absorption performance are inferior. When it exceeds 75 kg / cm 2 G, the bubbles are too fine, the closed cell ratio is lowered, the energy absorption performance is lowered, and the dimensional variation of the molded product is increased.
前記保持圧力に到達後、含水樹脂粒子を水系分散媒とともに低圧雰囲気中に放出するまでの時間にはとくに限定はないが、生産性向上の点からできるだけ速いことが好ましい。 There is no particular limitation on the time until the water-containing resin particles are released into the low-pressure atmosphere together with the aqueous dispersion medium after reaching the holding pressure, but is preferably as fast as possible from the viewpoint of improving productivity.
前記低圧雰囲気とは、通常大気圧をいう。 The low-pressure atmosphere usually means atmospheric pressure.
また、放出中の容器内圧力は、前記密閉容器内から低圧雰囲気中への含水樹脂粒子の放出を容易にするために、前記保持圧力を保持することが好ましい。具体的には、密閉容器内に前記チッ素、空気またはこれらを主体とする無機ガスを供給して密閉容器内の圧力を前記保持圧力に保持しつつ放出するとよい。 Further, it is preferable that the internal pressure of the container during discharge is maintained at the above-mentioned holding pressure in order to facilitate the discharge of the water-containing resin particles from the inside of the closed container into the low-pressure atmosphere. Specifically, the nitrogen, air, or inorganic gas mainly composed of these may be supplied into the sealed container, and the pressure in the sealed container may be released while maintaining the holding pressure.
かくしてえられる予備発泡粒子は、嵩密度０．０３〜０．１８ｇ／ｃｍ3、さらには０．０４５〜０．１３ｇ／ｃｍ3、みかけ発泡倍率５〜４５倍、さらには７〜３０倍、独立気泡率８０％以上、さらには８５〜１００％および平均気泡径５０〜４００μｍ、さらには１００〜３００μｍを有するものである。 The pre-expanded particles thus obtained have a bulk density of 0.03 to 0.18 g / cm 3 , further 0.045 to 0.13 g / cm 3 , an apparent expansion ratio of 5 to 45 times, and further 7 to 30 times, independent It has a bubble ratio of 80% or more, more preferably 85 to 100%, and an average bubble diameter of 50 to 400 μm, and further 100 to 300 μm.
前記嵩密度が０．０３ｇ／ｃｍ3未満のばあい、えられる成形体の圧縮強度、エネルギー吸収性能が不充分となり、０．１８ｇ／ｃｍ3をこえるばあい、えられる成形体の軽量化が不充分となる。前記みかけ発泡倍率が５倍未満のばあい、軽量化のメリットがえられず、型内成形性も困難となり、また４５倍をこえるばあい、えられる成形体の圧縮強度、エネルギー吸収性能が不充分となる。また、前記独立気泡率が８０％未満のばあい、エネルギー吸収性能が低下し、成形体の寸法バラツキも大きくなる。また、前記平均気泡径が５０μｍ未満のばあい、成形体の寸法バラツキが大きくなり、４００μｍをこえるばあい、圧縮強度、エネルギー吸収性能が低下する。 If the bulk density is less than 0.03 g / cm 3 , the compression strength and energy absorption performance of the resulting molded product will be insufficient, and if it exceeds 0.18 g / cm 3 , the resulting molded product will be lighter. It becomes insufficient. If the apparent foaming ratio is less than 5 times, the advantages of weight reduction cannot be obtained, and in-mold moldability becomes difficult. If the apparent foaming ratio exceeds 45 times, the compression strength and energy absorption performance of the resulting molded product are poor. It will be enough. In addition, when the closed cell ratio is less than 80%, the energy absorption performance is lowered, and the dimensional variation of the molded body is increased. Further, when the average bubble diameter is less than 50 μm, the dimensional variation of the molded body increases, and when it exceeds 400 μm, the compressive strength and energy absorption performance are lowered.
こうして製造された予備発泡粒子は、必要に応じて表面に付着した水を除去するために３０〜９０℃で１〜９６時間乾燥され、バンパー用芯材の成形に供される。 The pre-expanded particles thus produced are dried at 30 to 90 ° C. for 1 to 96 hours in order to remove water adhering to the surface, if necessary, and used for molding a bumper core material.
バンパー用芯材は、前記予備発泡粒子を従来公知の種々の型内成形法により成形することにより製造される。 The bumper core material is manufactured by molding the pre-expanded particles by various conventionally known in-mold molding methods.
型内成形の条件としては、自動車バンパー芯材用金型内で予備発泡粒子が二次発泡、融着するような条件で行なう限り、とくに限定はない。前記型内成形法としては、たとえば、予備発泡粒子を耐圧容器中で加熱加圧下、一定時間処理することによって空気含浸を行なったのちに成形用金型に充填し、蒸気加熱することにより型内発泡成形して金型どおりの成形体を製造する方法（特公昭５９−４３４９２号公報参照）などがあげられる。 The conditions for in-mold molding are not particularly limited as long as the pre-expanded particles are subjected to secondary foaming and fusion in the automobile bumper core mold. As the in-mold molding method, for example, the pre-expanded particles are impregnated with air by being treated for a certain period of time under heat and pressure in a pressure vessel, and then filled into a molding die and heated in a mold. Examples thereof include a method for producing a molded article according to a mold by foam molding (see Japanese Patent Publication No. 59-43492).
えられる成形体の融着率は、成形体表面に１ｃｍ深さの切れ目を入れ、この切れ目に沿って割ったときの破断面を観察し、粒子の全個数に対する破壊粒子の割合として求める。本発明における融着率は７０％以上、好ましくは８０％以上である。 The fusion rate of the obtained molded body is obtained as a ratio of broken particles to the total number of particles by observing a fracture surface when a cut having a depth of 1 cm is made on the surface of the molded body and breaking along the cut. The fusion rate in the present invention is 70% or more, preferably 80% or more.
こうしてえられる本発明のバンパー用芯材の密度は０．０３〜０．１８ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．０４５〜０．１３ｇ／ｃｍ3である。前記密度が０．０３ｇ／ｃｍ3未満では充分な圧縮強度、エネルギー吸収性能がえられにくく、０．１８ｇ／ｃｍ3をこえると軽量化のメリットがえられない。 The density of the core material for a bumper of the present invention thus obtained is 0.03 to 0.18 g / cm 3 , preferably 0.045 to 0.13 g / cm 3 . When the density is less than 0.03 g / cm 3, it is difficult to obtain sufficient compressive strength and energy absorption performance, and when it exceeds 0.18 g / cm 3 , the advantage of weight reduction cannot be obtained.
なお、前記密度は型内成形法でえられた成形体を、８０℃の熱風式乾燥機中で２４時間乾燥したものの重量を成形体寸法で除して求めた値をいう。 In addition, the said density means the value calculated | required by remove | dividing the weight of what dried the molded object obtained by the in-mold shaping | molding method for 24 hours in an 80 degreeC hot-air dryer.
こうしてえられたバンパー用芯材成形体において、独立気泡率は、７５〜１００％、さらには８０〜１００％を有するものである。平均気泡径は表層部で好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは２〜４０μｍであり、中心部で好ましくは５０〜５００μｍ、より好ましくは１００〜４００μｍである。 The bumper core molded body thus obtained has a closed cell ratio of 75 to 100%, more preferably 80 to 100%. The average cell diameter is preferably 0.5 to 50 μm, more preferably 2 to 40 μm at the surface layer portion, and preferably 50 to 500 μm, more preferably 100 to 400 μm at the center portion.
なお、成形体における表層部とは、表面から５０μｍまでの厚さの部分をいい、中心部とはこの表層部を除いた部分をいう。 In addition, the surface layer part in a molded object means the part of thickness from the surface to 50 micrometers, and a center part means the part except this surface layer part.
本発明のバンパー用芯材は、好ましくは、成形体表層部に、直径が中心部の平均気泡径の１／３以下であり、かつ０．５〜５０μｍ、さらには２〜４０μｍの微細気泡（以下、微細気泡という）が１ｍｍ2あたり３００個以上、さらには５００個以上、上限としては１００万個以下有するものである。 The core material for a bumper of the present invention is preferably a fine cell having a diameter of 1/3 or less of the average cell diameter in the center and 0.5 to 50 μm, and more preferably 2 to 40 μm in the surface layer of the molded body. (Hereinafter referred to as “fine bubbles”) is 300 or more per 1 mm 2 , further 500 or more, and the upper limit is 1 million or less.
前記表層部の微細気泡の直径が０．５μｍ未満のばあい、気泡と成形体表面の凸凹との区別がなくなり、表皮材との接着性が不充分となり、５０μｍをこえると成形体表面が平滑化する傾向になり、やはり表皮材との接着性が不充分となる。 When the diameter of the fine bubbles in the surface layer is less than 0.5 μm, there is no distinction between the bubbles and the irregularities on the surface of the molded body, the adhesion to the skin material becomes insufficient, and when the surface exceeds 50 μm, the surface of the molded body is smooth. The adhesiveness with the skin material is still insufficient.
また、表層部の微細気泡の直径が中心部の平均気泡径の１／３をこえるばあい、成形時の融着率、二次発泡力と表皮材との接着性のバランスが悪くなる。下限は１／５００、さらには１／２００である。 Further, if the diameter of the fine bubbles in the surface layer exceeds 1/3 of the average cell diameter in the center, the balance between the fusion rate at the time of molding, the secondary foaming force, and the adhesion between the skin material is deteriorated. The lower limit is 1/500, and further 1/200.
また、１ｍｍ2あたりの微細気泡の数が３００個未満のばあい、表層微細気泡の分布が疎となり、やはり発泡成形体の粒子界面が平滑化するためか、表皮材との接着性が不充分となる。 Also, if the number of microbubbles per mm 2 is less than 300, the distribution of surface microbubbles becomes sparse, and the particle interface of the foamed molded article is also smoothed, or the adhesion to the skin material is insufficient. It becomes.
平均気泡径および気泡数の求め方はつぎのとおりである。 The method for obtaining the average bubble diameter and the number of bubbles is as follows.
成形体の表層部から、成形体を構成する発泡粒子５個を任意に選び、光学顕微鏡を用いて拡大写真（×１０００倍）をそれぞれ２枚撮影した。えられた１０枚の写真上にそれぞれ一辺１００μｍに相当する大きさの正方形を描き、その中に含まれる気泡の数および各気泡の断面積を求め、この断面積からこれを円と仮定した際に面積同等となるような相当径を求めて、これを表層部の気泡径とし、平均気泡径を求めた。また前記一辺１００μｍに相当する正方形の中に含まれる直径が０．５〜５０μｍの微細気泡数を測定し、１０枚の写真における合計を求め、これを１０倍したものを１ｍｍ2あたりの微細気泡数とした。 From the surface layer portion of the molded body, five expanded particles constituting the molded body were arbitrarily selected, and two enlarged photographs (× 1000 times) were taken using an optical microscope. When a square having a size corresponding to a side of 100 μm is drawn on each of the 10 photographs obtained, the number of bubbles contained therein and the cross-sectional area of each bubble are obtained, and when this is assumed to be a circle from this cross-sectional area An equivalent diameter that is equivalent to the area was obtained, and this was used as the bubble diameter of the surface layer portion to obtain the average bubble diameter. In addition, the number of fine bubbles having a diameter of 0.5 to 50 μm contained in the square corresponding to 100 μm on one side is measured, the total in 10 photographs is obtained, and this is multiplied by 10 to obtain fine bubbles per 1 mm 2. It was a number.
また中心部の平均気泡径とは、成形体中心部の成形体を構成する発泡粒子１０個について、気泡膜が破壊されないように充分注意して切断したそれぞれの切断面の拡大顕微鏡写真において、表層部を除く部分に長さ１ｍｍに相当する線分を引き、該線分が通る気泡数を測定し、以後はＡＳＴＭ・Ｄ３５７６に準拠して気泡径を測定して求めた平均気泡径のことである。 In addition, the average cell diameter in the central portion is the surface layer in each of the enlarged micrographs of the cut surfaces that were cut with great care so as not to destroy the bubble film for 10 foamed particles constituting the molded body in the center of the molded body. Draw a line segment corresponding to a length of 1 mm to the part excluding the part, measure the number of bubbles through which the line segment passes, and thereafter measure the bubble diameter in accordance with ASTM D3576. is there.
本発明のバンパー用芯材は、圧縮強度が好ましくは２〜１６ｋｇ／ｃｍ2、さらには４〜１３ｋｇ／ｃｍ2であり、エネルギー吸収率が好ましくは７０〜１００％、さらには８０〜１００％であり、耐熱性（１００℃×１００ｈｒ後の加熱寸法変化率）が０〜５％、さらには０〜２％であり、耐薬品性（ガソリン中、８０℃×２４ｈｒ後の外観変化）が良好である。 The bumper core material of the present invention preferably has a compressive strength of 2 to 16 kg / cm 2 , more preferably 4 to 13 kg / cm 2 , and an energy absorption rate of preferably 70 to 100%, more preferably 80 to 100%. Yes, heat resistance (rate of change in heating dimensions after 100 ° C x 100 hr) is 0 to 5%, further 0 to 2%, and chemical resistance (appearance change in gasoline after 80 ° C x 24 hr) is good is there.
なお、前記圧縮強度はＮＤＳ Ｚ ０５０４に準拠して求めた５０％圧縮歪における成形体の圧縮強度（ｋｇ／ｃｍ2）の値をいう。前記エネルギー吸収率は、成形体から切り出したＬ１００ｍｍ×Ｗ１００ｍｍ×Ｔ４０ｍｍの試片を２３℃、５０ｍｍ／分の速度で厚さ方向に圧縮し、図３に示すような圧縮強度−ひずみ曲線をえたのち、この圧縮強度−ひずみ曲線からえられた各面積ＡおよびＢを次式に代入して求められる値をいう。 In addition, the said compressive strength means the value of the compressive strength (kg / cm < 2 >) of the molded object in 50% compression strain calculated | required based on NDSZ0504. The energy absorption rate is obtained by compressing a specimen of L100 mm × W100 mm × T40 mm cut out from the molded body in the thickness direction at 23 ° C. and a speed of 50 mm / min, and obtaining a compression strength-strain curve as shown in FIG. The value obtained by substituting each area A and B obtained from the compressive strength-strain curve into the following equation.
図１は本発明の芯材からなるバンパーを自動車に装着した状態の外観図、図２は同上Ａ−Ａ線断面図であり、バンパー１はポリプロピレン、ポリエチレン、ポリウレタンなどの表皮材１ａで芯材１ｂを被覆して構成されている。該芯材と該表皮材とは接着、融着などの手段により接合一体化されていることがバンパー全体のエネルギー吸収性能向上の面から好ましい。バンパーの製造方法としては、あらかじめ該芯材と該表皮材を別々に製造し、ついで該芯材に該表皮材を接着剤などで接合被覆する方法、または該芯材と該表皮材との間に加熱により融着性を有する熱溶融型接着剤などを介在させて一体成形する方法がある。
FIG. 1 is an external view of a state in which a bumper made of the core material of the present invention is mounted on an automobile, FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line AA of the same, and the bumper 1 is a core material made of a
本発明のバンパー用芯材は、その表層部に、直径が中心部の平均気泡径の１／３以下であり、かつ０．５〜５０μｍの微細気泡が１ｍｍ2あたり３００個以上存在する成形体であるので、いずれのバンパー製造方法においても、該表皮材との接着性、融着性にすぐれている。 The core material for a bumper of the present invention is a molded product having a diameter of 1/3 or less of the average cell diameter in the central portion and 300 or more fine bubbles of 0.5 to 50 μm per 1 mm 2 in the surface layer portion. Therefore, in any bumper manufacturing method, it is excellent in adhesion and fusion with the skin material.
以上のように、本発明の自動車バンパー用芯材として、請求項１に記載の自動車バンパー用芯材を用いることにより、従来使用されてきた揮発性発泡剤を使用せずとも、低密度ですぐれたエネルギー吸収性能、寸法精度を有し、しかも表皮材との接着バラツキが小さい芯材がえられるという効果がえられる。 As described above, by using the automobile bumper core material according to claim 1 as the automobile bumper core material of the present invention, it is excellent in low density without using a volatile foaming agent conventionally used. In addition, there is obtained an effect that a core material having energy absorption performance and dimensional accuracy and having small adhesion variation with the skin material can be obtained.
前記請求項１における親水性ポリマーをエチレン系アイオノマーにした請求項２記載の自動車バンパー用芯材にすると、さらに低密度の成形体がえられるという効果がえられる。 The core material for an automobile bumper according to claim 2, wherein the hydrophilic polymer in claim 1 is an ethylene ionomer, so that an effect of obtaining a molded article having a lower density can be obtained.
前記請求項１または２における予備発泡粒子を、基材樹脂からの樹脂粒子を密閉容器内で水系分散媒に分散させ、前記樹脂粒子の軟化温度以上の温度に加熱し、含水樹脂粒子としたのち、チッ素、空気またはこれらを主体とする無機ガスを密閉容器内に導入して密閉容器内圧力を８〜７５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとし、この圧力を保持しつつ前記密閉容器の内圧よりも低圧の雰囲気中に放出させて前記含水樹脂粒子を発泡させてえられたものにした請求項３記載の自動車バンパー用芯材にすると、さらに低密度の成形体がえられるという効果がえられる。 The pre-expanded particles according to claim 1 or 2 are obtained by dispersing resin particles from a base resin in an aqueous dispersion medium in a closed container and heating to a temperature equal to or higher than the softening temperature of the resin particles to obtain water-containing resin particles. Nitrogen, air or an inorganic gas mainly composed of these is introduced into the sealed container so that the pressure in the sealed container is 8 to 75 kg / cm 2 G, and the pressure is lower than the internal pressure of the sealed container while maintaining this pressure. The automobile bumper core material according to claim 3, wherein the core material for an automobile bumper according to claim 3 is obtained by being released into the atmosphere and foamed with the water-containing resin particles.
前記請求項１、２または３における型内成形体を、該成形体表層部に直径が中心部の平均気泡径の１／３以下であり、かつ０．５〜５０μｍの微細気泡が１ｍｍ2あたり３００個以上存在するものにした請求項４記載の自動車バンパー用芯材にすると、さらに表皮材との接着バラツキが小さくなるという効果がえられる。 The in-mold molded product according to claim 1, 2, or 3, wherein the surface of the molded product has a diameter of 1/3 or less of the average cell diameter at the center and 0.5 to 50 μm fine bubbles per 1 mm 2. When the automobile bumper core material according to claim 4 is provided with 300 or more, the effect of further reducing the variation in adhesion to the skin material can be obtained.
つぎに本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１〜８および比較例１〜４
表１に示すエチレン含量のエチレン−プロピレンランダム共重合体１００部に表１に示す量の親水性ポリマー（実施例１〜７および比較例２〜４：エチレン−メタクリル酸共重合体（エチレン単位８５％、メタクリル酸単位１５％）のカルボキシル基をナトリウムイオンで塩にして分子間を架橋させたエチレン系アイオノマー（イオン化度５９％、吸水率１．４％）（親水性ポリマーＡ）、実施例８：架橋ポリエチレンオキサイド系重合体（住友精化（株）製、商品名「アクアコークＴ」）（親水性ポリマーＢ））および充填剤（タルク、平均粒子径９．５μｍ）１部を混合してえられた樹脂組成物から、ペレット（樹脂粒子、２ｍｇ／粒）を製造した（このペレットの融点はエチレン−プロピレンランダム共重合体の融点と同じであった）。
Examples 1-8 and Comparative Examples 1-4
Hydrophilic polymers (Examples 1-7 and Comparative Examples 2-4: ethylene-methacrylic acid copolymer (ethylene unit 85) in an amount shown in Table 1 in 100 parts of ethylene-propylene random copolymer shown in Table 1 %, Methacrylic acid unit 15%) an ethylene ionomer (ionization degree 59%, water absorption 1.4%) (hydrophilic polymer A) obtained by salting the carboxyl group of sodium ion with sodium ion and crosslinking between the molecules, Example 8 : Cross-linked polyethylene oxide polymer (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., trade name “Aqua Coke T”) (hydrophilic polymer B)) and 1 part of filler (talc, average particle size 9.5 μm) were mixed. From the obtained resin composition, pellets (resin particles, 2 mg / grain) were produced (the melting point of the pellets was the same as the melting point of the ethylene-propylene random copolymer).
このペレットの含水率を前記方法にしたがって求めた。結果を表１に示す。 The moisture content of the pellet was determined according to the above method. The results are shown in Table 1.
つぎに、このペレット１００部、分散剤としてパウダー状塩基性第三リン酸カルシウム０．５部およびｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．００６部を水３００部とともに密閉容器内に仕込み、内容物を約９０分間かけて表１に示す温度まで加熱し、さらに同温度で１５分間保持し、含水樹脂粒子をえた。 Next, 100 parts of this pellet, 0.5 part of powdery basic tricalcium phosphate and 0.006 part of n-paraffin sulfonic acid soda as a dispersant are charged into a sealed container together with 300 parts of water, and the contents are kept for about 90 minutes. Then, the mixture was heated to the temperature shown in Table 1 and further kept at the same temperature for 15 minutes to obtain water-containing resin particles.
そののち、空気を密閉容器内に導入して密閉容器内の圧力を表１に示す保持圧力まで上げ、ただちに、この圧力を保持しつつ密閉容器のバルブを開いて水分散物（含水樹脂粒子および水系分散媒）を大気圧下に放出して予備発泡を行ない、予備発泡粒子をえた。 After that, air is introduced into the sealed container and the pressure in the sealed container is increased to the holding pressure shown in Table 1. Immediately, the valve of the sealed container is opened while maintaining this pressure, and the aqueous dispersion (hydrous resin particles and The aqueous dispersion medium) was discharged under atmospheric pressure to perform pre-foaming to obtain pre-foamed particles.
こうしてえられた予備発泡粒子に空気により耐圧容器中で６０℃、７ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、３時間処理して２気圧の内圧を付与したのち、この予備発泡粒子を金型に充填し、３〜４ｋｇ／ｃｍ2Ｇの水蒸気にて１３５〜１４５℃に加熱し、発泡させて、Ｌ２９０ｍｍ×Ｗ２７０ｍｍ×Ｔ４０ｍｍの成形体をえた。 The pre-expanded particles thus obtained were treated with air in a pressure-resistant container at 60 ° C., 7 kg / cm 2 G for 3 hours to give an internal pressure of 2 atm. It heated to 135-145 degreeC with the water vapor | steam of 4 kg / cm < 2 > G, it was made to foam, and the molded object of L290mmxW270mmxT40mm was obtained.
前記成形体の種々の特性を、下記の方法で測定した。結果を表１に示す。なお、実施例において成形体表層部の気泡は直径が５３μｍを超えるものはなかった。 Various characteristics of the molded body were measured by the following methods. The results are shown in Table 1. In the examples, none of the bubbles in the surface layer portion of the molded body had a diameter exceeding 53 μm.
（成形体の密度）
えられた成形体を８０℃の熱風式乾燥器中で２４時間乾燥したものの重量を成形体寸法で除して求めた。
(Molded body density)
The obtained molded product was obtained by dividing the weight of the product obtained by drying in a hot air dryer at 80 ° C. for 24 hours by the size of the molded product.
（成形体中心部の平均気泡径）
成形体中心部の成形体を構成する発泡粒子１０個について、気泡膜が破壊されないように充分注意して切断したそれぞれの切断面の拡大顕微鏡写真（×１００倍）において、表層部を除く部分に長さ１ｍｍに相当する線分を引き、該線分が通る気泡数を測定し、以後はＡＳＴＭ・Ｄ３５７６に準拠して気泡径を測定し、平均気泡径を求めた。
(Average cell diameter in the center of the molded product)
In the magnified photomicrograph (× 100 times) of each cut surface of the 10 foam particles constituting the molded body at the center of the molded body cut with great care so as not to destroy the bubble film, A line segment corresponding to a length of 1 mm was drawn, and the number of bubbles through which the line segment passed was measured. Thereafter, the bubble diameter was measured according to ASTM D3576, and the average bubble diameter was determined.
（成形体表層部の平均気泡径）
成形体表層部（表面から５０μｍの深さ）の成形体を構成する発泡粒子任意の５個について、光学顕微鏡を用いて成形体の面方向および厚み方向から拡大写真（×１０００倍）をそれぞれ１枚撮影した。えられた１０枚の写真上にそれぞれ一辺１００μｍに相当する大きさの正方形を描き、その中に含まれる気泡の数および各気泡の断面積を求め、この断面積からこれを円と仮定した際に面積同等となるような相当径を求めて気泡径とし、平均気泡径を求めた。
(Average cell diameter in the surface layer of the molded product)
For any five expanded particles constituting the molded body surface layer portion (depth of 50 μm from the surface), an enlarged photograph (× 1000 times) is obtained from the surface direction and the thickness direction of the molded body using an optical microscope. A photo was taken. When a square having a size corresponding to a side of 100 μm is drawn on each of the 10 photographs obtained, the number of bubbles contained therein and the cross-sectional area of each bubble are obtained, and when this is assumed to be a circle from this cross-sectional area An equivalent diameter that is equivalent to the area was determined to be the bubble diameter, and the average bubble diameter was determined.
（成形体表層部における、直径が中心部の平均気泡径の１／３以下であり、かつ０．５〜５０μｍの微細気泡の１ｍｍ2あたりの数）
前記一辺１００μｍに相当する正方形の中に含まれる直径が０．５〜５０μｍの微細気泡数をそれぞれ測定し、１０枚の写真における合計を求め、これを１０倍したものを１ｍｍ2あたりの微細気泡数とした。
(The number per 1 mm 2 of fine bubbles having a diameter of 1/3 or less of the average bubble diameter in the center portion and 0.5-50 μm in the surface layer portion of the molded body)
Said diameter contained in the square corresponding to one side 100μm measures 0.5~50μm of microbubbles number respectively, to find the total of 10 photos, fine bubbles per 1 mm 2 what it was 10-fold It was a number.
（エネルギー吸収性能）
前記成形体からＬ１００ｍｍ×Ｗ１００ｍｍ×Ｔ４０ｍｍの３個の試片を切り出し、試片を２３℃、５０ｍｍ／分の速度で厚さ方向に圧縮し、図３に示す圧縮強度−ひずみ曲線をえた。この圧縮強度−ひずみ曲線からえられた各面積ＡおよびＢを次式に代入してエネルギー吸収率Ｅを３個の平均値として求めた。
(Energy absorption performance)
Three specimens of L100 mm × W100 mm × T40 mm were cut out from the molded body, and the specimens were compressed in the thickness direction at 23 ° C. and a speed of 50 mm / min to obtain a compressive strength-strain curve shown in FIG. Each area A and B obtained from this compressive strength-strain curve was substituted into the following equation to determine the energy absorption rate E as an average value of three.
◎：Ｅ＝７９％をこえる
○：Ｅ＝７０〜７９％
△：Ｅ＝６０〜６９％
×：Ｅ＝６０％未満
A: Over E = 79% O: E = 70-79%
Δ: E = 60-69%
X: E = less than 60%
（寸法バラツキ）
前記成形体１００個について、縦、横、厚み方向の寸法（Ｌ、Ｗ、Ｔ）をそれぞれ測定し、次式にしたがってそれらのバラツキＲL、ＲW、ＲTを求めた。
(Dimensional variation)
For the compact 100, vertical, horizontal, thickness dimension (L, W, T) were measured, their variations according to the following equation R L, R W, was determined R T.
えられたＲL、ＲW、ＲTの平均値をＲとした。 The average value of the obtained R L , R W , R T was defined as R.
◎：Ｒ＝０．８％未満
○：Ｒ＝０．８〜１．０％
△：Ｒ＝１．１〜２．０％
×：Ｒ＝２．０％をこえる
A: R = less than 0.8% B: R = 0.8 to 1.0%
Δ: R = 1.1-2.0%
×: R exceeds 2.0%
（表皮材接着バラツキ）
前記Ｌ２９０ｍｍ×Ｗ２７０ｍｍ×Ｔ４０ｍｍ成形体の製造の際、金型内に前記予備発泡粒子を充填する前にキャビティ内にエチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体系熱溶融型接着剤層（融点１３２℃、ＭＩ ５．５ｇ／１０分、厚み０．２ｍｍ）を保有するポリプロピレン／エチレン−プロピレンゴムブレンド系表皮材（融点１６２℃、ＭＩ １．２ｇ／１０分、厚み１．８ｍｍ）を、該熱溶融型接着剤層がキャビティ内部に向けて位置付けして保持させ、そののち同様に成形した（各１０個）。
(Skin adhesion variation)
When the L290 mm × W270 mm × T40 mm molded body is manufactured, an ethylene-propylene-butene random copolymer-based hot-melt adhesive layer (melting point: 132 ° C., MI) is filled in the cavity before filling the pre-expanded particles in the mold. A polypropylene / ethylene-propylene rubber blend-type skin material (melting point: 162 ° C., MI: 1.2 g / 10 minutes, thickness: 1.8 mm) possessing 5.5 g / 10 minutes and thickness: 0.2 mm) The agent layer was positioned and held toward the inside of the cavity, and thereafter molded in the same manner (10 pieces each).
えられた１０個の表皮材付き成形体からそれぞれＬ２９０ｍｍ×Ｗ２５ｍｍ×Ｔ４０ｍｍの試片を切り出し、該表皮材の一部を予め剥離して該表皮材と該芯材との１８０°剥離強度（最大荷重）Ｔを測定し、次式からそれらのバラツキＲTを求めた。 A specimen of L290 mm × W25 mm × T40 mm was cut out from each of the obtained 10 molded articles with a skin material, a part of the skin material was peeled in advance, and a 180 ° peel strength (maximum) between the skin material and the core material was obtained. a load) T was measured to determine their variability R T from the following equation.
◎：ＲT＝１１％未満
○：ＲT＝１１〜１５％
△：ＲT＝１６〜３０％
×：ＲT＝３０％をこえる
A: R T = less than 11% B: R T = 11 to 15%
Δ: R T = 16-30%
X: Over R T = 30%
１ バンパー
１ａ 表皮材
１ｂ 芯材
1
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