JP2006289613A - Two-photon absorption optical recording material, two-photon absorption optical recording medium, its record reproduction method, and two-photon absorption optical record reproduction device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非線形光学効果を発現する非共鳴２光子吸収材料を含有する２光子吸収光記録材料に関し、更に該材料を用いた２光子吸収光記録媒体、その媒体の記録再生方法及びその装置に関するものである。 The present invention relates to a two-photon absorption optical recording material containing a non-resonant two-photon absorption material that exhibits a nonlinear optical effect, and further relates to a two-photon absorption optical recording medium using the material, a recording / reproducing method for the medium, and an apparatus therefor Is.
一般に、非線形光学効果とは、印加する光電場の２乗、３乗あるいはそれ以上に比例する非線型な光学応答のことであり、印加する光電場の２乗に比例する２次の非線形光学効果としては、第二高調波発生（ＳＨＧ）、光整流、フォトリフラクティブ効果、ポッケルス効果、パラメトリック増幅、パラメトリック発振、光和周波混合、光差周波混合などが知られている。また印加する光電場の３乗に比例する３次の非線形光学効果としては第三高調波発生（ＴＨＧ）、光カー効果、自己誘起屈折率変化、２光子吸収などが挙げられる。 In general, the nonlinear optical effect is a non-linear optical response proportional to the square of the applied photoelectric field, the third power or more, and a second-order nonlinear optical effect proportional to the square of the applied photoelectric field. For example, second harmonic generation (SHG), optical rectification, photorefractive effect, Pockels effect, parametric amplification, parametric oscillation, optical sum frequency mixing, and optical difference frequency mixing are known. The third-order nonlinear optical effect proportional to the cube of the applied photoelectric field includes third harmonic generation (THG), optical Kerr effect, self-induced refractive index change, two-photon absorption, and the like.
これらの非線形光学効果を示す非線形光学材料としてはこれまでに多数の無機材料が見い出されてきた。ところが無機物においては、所望の非線形光学特性や、素子製造のために必要な諸物性を最適化するためのいわゆる分子設計が困難であることから実用するのは非常に困難であった。一方、有機化合物は分子設計により所望の非線形光学特性の最適化が可能であるのみならず、その他の諸物性のコントロールも可能であるため、実用の可能性が高く、有望な非線形光学材料として注目を集めている。 Many inorganic materials have been found so far as nonlinear optical materials exhibiting these nonlinear optical effects. However, inorganic materials are very difficult to put into practical use because so-called molecular design for optimizing desired nonlinear optical characteristics and various physical properties necessary for device fabrication is difficult. On the other hand, organic compounds can be optimized not only for the desired nonlinear optical properties by molecular design, but also for other physical properties, so they are highly practical and attract attention as promising nonlinear optical materials. Collecting.
近年、有機化合物の非線形光学特性の中でも３次の非線形光学効果が注目されており、その中でも特に、非共鳴２光子吸収が注目を集めている。２光子吸収とは、化合物が２つの光子を同時に吸収して励起される現象であり、化合物の（線形）吸収帯が存在しないエネルギー領域で２光子の吸収が起こる場合を非共鳴２光子吸収という。なお、以下の記述において特に明記しなくても２光子吸収とは非共鳴２光子吸収を指す。 In recent years, the third-order nonlinear optical effect has attracted attention among the nonlinear optical characteristics of organic compounds, and among these, non-resonant two-photon absorption has attracted attention. Two-photon absorption is a phenomenon in which a compound is excited by simultaneously absorbing two photons, and the case where two-photon absorption occurs in an energy region where there is no (linear) absorption band of the compound is called non-resonant two-photon absorption. . In the following description, the two-photon absorption refers to non-resonant two-photon absorption even if not particularly specified.
ところで、非共鳴２光子吸収の効率は印加する光電場の２乗に比例する（２光子吸収の２乗特性）。このため、２次元平面にレーザーを照射した場合においては、レーザースポットの中心部の電界強度の高い位置のみで２光子の吸収が起こり、周辺部の電界強度の弱い部分では２光子の吸収は全く起こらない。一方、３次元空間においては、レーザー光をレンズで集光した焦点の電界強度の大きな領域でのみ２光子吸収が起こり、焦点から外れた領域では電界強度が弱いために２光子吸収が全く起こらない。印加された光電場の強度に比例してすべての位置で励起が起こる線形吸収に比べて、非共鳴２光子吸収では、この２乗特性に由来して空間内部の１点のみで励起が起こるため、空間分解能が著しく向上する。
通常、非共鳴２光子吸収を誘起する場合には、化合物の（線形）吸収帯が存在する波長領域よりも長波で吸収の存在しない、近赤外領域の短パルスレーザーを用いることが多い。いわゆる透明領域の近赤外光を用いるため、励起光が吸収や散乱を受けずに試料内部まで到達でき、非共鳴２光子吸収の２乗特性のために試料内部の１点を極めて高い空間分解能で励起できる。化合物の色が変化するということはすなわち複素屈折率（ｎ＋ｉｋ）の実部である屈折率ｎと虚部である消衰係数ｋが変化することである。したがって、非共鳴２光子吸収により得た励起エネルギーを用いて３次元空間内部の任意の点で色素前駆体の発色や色素の吸収変化を誘起せしめることができれば（即ち、屈折率変化を誘起せしめることができれば）、情報を３次元空間に立体的に書き込める３次元光記録媒体や、画像を立体に表示できる３次元画像表示媒体等への応用が可能となる。
By the way, the efficiency of non-resonant two-photon absorption is proportional to the square of the applied photoelectric field (square characteristic of two-photon absorption). For this reason, when a two-dimensional plane is irradiated with a laser, two-photon absorption occurs only at a position where the electric field strength is high in the central portion of the laser spot, and two-photon absorption is completely absent in a portion where the electric field strength is weak in the peripheral portion. Does not happen. On the other hand, in the three-dimensional space, two-photon absorption occurs only in the region where the electric field strength at the focal point where the laser light is collected by the lens is large, and no two-photon absorption occurs in the region outside the focal point because the electric field strength is weak. . Compared with linear absorption where excitation occurs at all positions in proportion to the intensity of the applied photoelectric field, non-resonant two-photon absorption results in excitation at only one point inside the space due to this square characteristic. , The spatial resolution is significantly improved.
Usually, when inducing non-resonant two-photon absorption, a short pulse laser in the near infrared region, which has a longer wave and no absorption than the wavelength region in which the (linear) absorption band of the compound exists, is often used. The so-called transparent near-infrared light is used, so that the excitation light can reach the inside of the sample without being absorbed or scattered, and because of the square characteristic of non-resonant two-photon absorption, one point inside the sample has an extremely high spatial resolution. Can be excited. The change in the color of the compound means that the refractive index n, which is the real part of the complex refractive index (n + ik), and the extinction coefficient k, which is the imaginary part, change. Therefore, if the excitation energy obtained by non-resonant two-photon absorption can be used to induce the color development of the dye precursor and the dye absorption change at any point in the three-dimensional space (that is, the refractive index change can be induced). If possible, the present invention can be applied to a three-dimensional optical recording medium in which information can be three-dimensionally written in a three-dimensional space, a three-dimensional image display medium capable of displaying an image in three dimensions, and the like.
非共鳴２光子吸収化合物を用いた光情報記録媒体および画像表示媒体は、国際公開ＷＯ９７／０９０４３号公報［特許文献１］に開示されている。該公報に示された方法は、蛍光性２光子吸収色素を含む高分子組成物を記録媒体および画像表示媒体に用い、Ｔｉ：Ｓａｐｐｈｉｒｅレーザーのフェムト秒パルスをレンズで絞って該記録媒体もしくは画像表示媒体に照射すると、焦点位置付近で２光子吸収が起こり、該２光子吸収色素が光分解して蛍光強度が弱くなることを利用して、周りの非照射部分の強い蛍光強度との差を読み出すものであるが、この方法では２光子吸収色素が光分解するほどの光照射が必要となるため感度が低くなることに加え、四方八方に輻射する蛍光の強度の強弱を読み出すため、記録部と非記録部のコントラストが低くなるという問題点がある。 An optical information recording medium and an image display medium using a non-resonant two-photon absorption compound are disclosed in International Publication No. WO97 / 09043 [Patent Document 1]. The method disclosed in the publication uses a polymer composition containing a fluorescent two-photon absorption dye for a recording medium and an image display medium, and a femtosecond pulse of a Ti: Sapphire laser is narrowed by a lens to display the recording medium or the image display. When the medium is irradiated, two-photon absorption occurs in the vicinity of the focal position, and the two-photon absorption dye is photodecomposed to weaken the fluorescence intensity, thereby reading out the difference from the strong fluorescence intensity of the surrounding non-irradiated part. However, this method requires light irradiation to the extent that the two-photon absorption dye is photodegraded, so that the sensitivity is low, and in addition, the intensity of the fluorescence radiated in all directions is read out. There is a problem that the contrast of the non-recording portion is lowered.
一方、Ｓ．Ｋａｗａｔａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００年，１００巻，１７７７頁［非特許文献１］には、フォトクロミック色素の２光子フォトクロミズムを利用して吸収の変化を誘起することで情報を記録する光記録媒体の例が報告されているが、該記録媒体に用いられているフォトクロミック色素の２光子吸収断面積が小さいため、極めて感度の低い記録媒体しか得られていない。
特開２００５−１５６９９号公報には、２光子吸収断面積が大きい２光子吸収化合物を用いた光感応性高分子組成物が記載されているが、さらなる改良が望まれている。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-15699 describes a photosensitive polymer composition using a two-photon absorption compound having a large two-photon absorption cross-sectional area, but further improvement is desired.
本発明の課題は２光子吸収化合物により吸収が変化する記録成分、特に発色型色素前駆体を用いた際に、高感度で、高速に発色が起きる２光子吸収光記録材料、更に該材料を用いた２光子吸収光記録媒体、その媒体の記録再生方法及びその装置を提供する。 An object of the present invention is to use a recording component whose absorption is changed by a two-photon absorption compound, in particular, a two-photon absorption optical recording material that develops color with high sensitivity and high speed when a color-forming dye precursor is used. A two-photon absorption optical recording medium, a recording / reproducing method for the medium, and an apparatus therefor are provided.
前記の課題は下記の手段により達成された。 The above-described problems have been achieved by the following means.
（１） 少なくとも（１）２光子吸収化合物、（２）２光子吸収化合物の励起状態から電子移動またはエネルギー移動によって吸収スペクトルが変化する記録成分、（３）２光子吸収化合物または／および記録成分を構成する化合物へ電子を供与することのできる電子供与性化合物を含むことを特徴とする２光子吸収光記録材料。
（２） 該電子供与性化合物の酸化電位が該２光子吸収化合物の酸化電位よりも卑であることを特徴とする（１）に記載の２光子吸収光記録材料。
（３） 該電子供与性化合物の酸化電位が、該２光子吸収化合物の光励起状態の酸化電位よりも卑であることを特徴とする（１）または（２）に記載の２光子吸収光記録材料。
（４） 該電子供与性化合物の酸化電位が標準カロメロ電極（ＳＣＥ）の電位に換算して＋０．４Ｖよりも貴でかつ、＋１．０Ｖよりも卑であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の２光子吸収光記録材料。
（５） 該電子供与性化合物がアルキルアミン類、アニリン類、フェニレンジアミン類、トリフェニルアミン類、カルバゾール類、フェノチアジン類、フェノキサジン類、フェナジン類、ハイドロキノン類、カテコール類、アルコキシベンゼン類、アミノフェノール類、イミダゾール類、ピリジン類、メタロセン類、金属錯体類、半導体微粒子のいずれかであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の２光子吸収光記録材料。
（６） 該電子供与性化合物がアニリン類、トリフェニルアミン類、フェノチアジン類、フェノキサジン類、フェナジン類のいずれかであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の２光子吸収光記録材料。
（７） 該電子供与性化合物が２光子吸収化合物と共有結合によって結合した構造を有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の２光子吸収光記録材料。
（８） 該電子供与性化合物が主鎖または側鎖に共有結合を介して結合した高分子化合物を含むことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の２光子吸収光記録材料。
（９） 該電子供与性化合物が下記一般式（１−１）、（１−２）、または（１−３）で表されることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の２光子吸収光記録材料。
一般式（１−２）において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に置換基を表し、ａ４、ａ５、ａ６はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。ａ４、ａ５、ａ６が２以上の時、複数のＲ4、Ｒ5、Ｒ6は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
一般式（１−３）において、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基のいずれかを表し、Ｒ9は置換基を表し、ａ９は０〜５の整数を表す。ａ９が２以上の時、複数のＲ9は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
（１０） 該電子供与性化合物が一般式（１−１）で表され、かつＸ1が−Ｓ−で表されることを特徴とする（９）に記載の２光子吸収光記録材料。
（１１） 該２光子吸収化合物が１０００ＧＭ以上の２光子吸収断面積を有することを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載の２光子吸収光記録材料。
（１２） 該記録成分に、２光子吸収化合物からの電子移動により酸を発生させることの可能な光酸発生剤と、酸により吸収帯が発現する酸発色型色素前駆体の少なくとも２成分を含むことを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載の２光子吸収光記録材料。
（１３） 該酸発色型色素前駆体が、酸により発色した色素としてトリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、シアニン色素を生成する色素前駆体、および／またはフルオラン系色素であることを特徴とする（１２）に記載の２光子吸収光記録材料。
（１４） 該２光子吸収化合物からの電子移動により酸を発生させることの可能な前記光酸発生剤がジアリールヨウドニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、金属アレーン錯体、トリハロメチル置換トリアジンまたはスルホン酸エステルであることを特徴とする（１２）または（１３）に記載の２光子吸収光記録材料。
（１５） 該記録成分に、２光子吸収化合物からの電子移動により塩基を発生させることの可能な光塩基発生剤と、塩基により吸収が発現する塩基発色型色素前駆体の少なくとも２成分を含むことを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載の２光子吸収光記録材料。
（１６） 該塩基発色型色素前駆体が、塩基により発色した色素としてアゾ色素、アゾメチン色素、オキソノール色素、キサンテン系色素、フルオラン系色素またはトリフェニルメタン系色素を生成する色素前駆体であることを特徴とする（１５）に記載の２光子吸収光記録材料。
（１７） 該光塩基発生剤が、下記一般式（２−１）〜（２−４）で表されることを特徴とする（１５）または（１６）に記載の２光子吸収光記録材料。
（１８） 該記録成分として少なくとも下記一般式（３）を含むことを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載の２光子吸収光記録材料。
一般式（３）
（１９） 該記録成分に、少なくとも吸収を消失させることの可能な消色型色素を含むことを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載の２光子吸収光記録材料。
（２０） 該記録成分に含まれる色素の発色および／または消色による吸収スペクトル変化が２光子吸収化合物の線形吸収スペクトルの極大波長よりも長波長領域で発現することを特徴とする（１）〜（１９）のいずれかに記載の２光子吸収光記録材料。
（２１） 前記２光子吸収光記録材料であって、２光子吸収化合物の線形吸収スペクトルの極大波長よりも長波長領域に発現する記録成分の吸収スペクトル変化が読み出し波長において発現することを特徴とする（２０）に記載の２光子吸収光記録材料。
（２２） （２０）記載の２光子吸収光記録材料であって、２光子吸収化合物の線形吸収スペクトルの極大波長よりも長波長領域に発現する記録成分の吸収スペクトル変化が読み出し波長よりも短波長領域において発現し、かつ読み出し波長での吸収スペクトル変化が存在しないことを特徴とする（２０）に記載の２光子吸収光記録材料。
（２３） （１）〜（２２）のいずれかに記載の２光子吸収光記録材料を用いた２光子吸収光記録媒体。
（２４） （２３）に記載の２光子吸収光記録媒体であって、１回だけの書き込みが可能なライトワンス型であることを特徴とする２光子吸収光記録媒体。
（２５） （２３）または（２４）に記載の２光子吸収光記録媒体であって、屈折率、散乱、回折または干渉により記録および読み出しを行うことを特徴とする（２３）または（２４）に記載の２光子吸収光記録媒体。
（２６） （２３）〜（２５）のいずれかに記載の２光子吸収光記録媒体に書き込まれた情報を反射率の違いにより読み出すことを特徴とする２光子吸収記録媒体の再生方法。
（２７） （２３）〜（２５）のいずれかに記載の２光子吸収光記録媒体への光記録における書き込み波長と、情報の読み出しに用いる再生波長とが同一波長であることを特徴とする２光子吸収光記録媒体の記録再生方法。
（２８） （２３）〜（２５）のいずれかに記載の２光子吸収光記録媒体への光記録における書き込み波長と、情報の読み出しに用いる再生波長とが異なる波長であることを特徴とする２光子吸収光記録媒体の記録再生方法。
（２９） （２６）〜（２８）のいずれかに記載の２光子吸収光記録媒体の記録再生方法であって、請求項２３−２５に記載の２光子吸収光記録媒体を回転または走行させながら情報の書き込みおよび再生を行うことを特徴とする２光子吸収光記録媒体の記録再生方法。
（３０） （２３）〜（２５）のいずれかに記載の２光子吸収光記録媒体と、（２６）〜（２９）のいずれかに記載の記録再生方法を行う光学ヘッドの相対位置を変化させることが可能な駆動機構を有する２光子吸収光記録再生装置。
(1) at least (1) a two-photon absorption compound, (2) a recording component whose absorption spectrum changes due to electron transfer or energy transfer from an excited state of the two-photon absorption compound, and (3) a two-photon absorption compound or / and a recording component A two-photon absorption optical recording material comprising an electron donating compound capable of donating electrons to a constituent compound.
(2) The two-photon absorption optical recording material according to (1), wherein the oxidation potential of the electron donating compound is lower than the oxidation potential of the two-photon absorption compound.
(3) The two-photon absorption optical recording material according to (1) or (2), wherein the oxidation potential of the electron donating compound is lower than the oxidation potential of the photoexcited state of the two-photon absorption compound .
(4) The oxidation potential of the electron donating compound is noble more than + 0.4V and lower than + 1.0V in terms of the potential of a standard calomel electrode (SCE) (1) to (2) The two-photon absorption optical recording material according to any one of (3).
(5) The electron donating compound is an alkylamine, aniline, phenylenediamine, triphenylamine, carbazole, phenothiazine, phenoxazine, phenazine, hydroquinone, catechol, alkoxybenzene, aminophenol The two-photon absorption optical recording material according to any one of (1) to (4), which is any one selected from the group consisting of imidazole, imidazole, pyridine, metallocene, metal complex, and semiconductor fine particles.
(6) The electron donating compound is any one of anilines, triphenylamines, phenothiazines, phenoxazines, and phenazines, according to any one of (1) to (5) Photon absorption optical recording material.
(7) The two-photon absorption optical recording material according to any one of (1) to (6), wherein the electron-donating compound has a structure in which the electron-donating compound is bonded to the two-photon absorption compound by a covalent bond.
(8) The two-photon absorption optical recording according to any one of (1) to (6), wherein the electron donating compound includes a polymer compound bonded to the main chain or side chain via a covalent bond material.
(9) The electron donating compound is represented by the following general formula (1-1), (1-2), or (1-3): The two-photon absorption optical recording material described.
In the general formula (1-2), R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a substituent, and a4, a5 and a6 each independently represent an integer of 0 to 5. When a4, a5 and a6 are 2 or more, a plurality of R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different and may be connected to each other to form a ring.
In General Formula (1-3), R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or a cycloalkyl group, R 9 represents a substituent, and a9 represents 0 Represents an integer of ~ 5. a9 is 2 or more, plural R 9 may be the same or different, may form a ring.
(10) The two-photon absorption optical recording material as described in (9), wherein the electron donating compound is represented by the general formula (1-1) and X 1 is represented by -S-.
(11) The two-photon absorption optical recording material according to any one of (1) to (10), wherein the two-photon absorption compound has a two-photon absorption cross-sectional area of 1000 GM or more.
(12) The recording component includes at least two components: a photoacid generator capable of generating an acid by electron transfer from a two-photon absorption compound, and an acid coloring dye precursor that exhibits an absorption band due to the acid. (2) The two-photon absorption optical recording material according to any one of (1) to (11).
(13) The acid color-forming dye precursor is a dye precursor that produces a triphenylmethane dye, a xanthene dye, a cyanine dye, and / or a fluorane dye as a dye colored by an acid. The two-photon absorption optical recording material according to (12).
(14) The photoacid generator capable of generating an acid by electron transfer from the two-photon absorption compound is a diaryl iodonium salt, a sulfonium salt, a diazonium salt, a metal arene complex, a trihalomethyl-substituted triazine, or a sulfonic acid ester. The two-photon absorption optical recording material according to (12) or (13), wherein
(15) The recording component contains at least two components: a photobase generator capable of generating a base by electron transfer from a two-photon absorption compound, and a base color-forming dye precursor that exhibits absorption by the base. (2) The two-photon absorption optical recording material according to any one of (1) to (11).
(16) The base color-forming dye precursor is a dye precursor that produces an azo dye, an azomethine dye, an oxonol dye, a xanthene dye, a fluorane dye, or a triphenylmethane dye as a dye colored by a base. The two-photon absorption optical recording material as described in (15), which is characterized in that
(17) The two-photon absorption optical recording material according to (15) or (16), wherein the photobase generator is represented by the following general formulas (2-1) to (2-4).
(18) The two-photon absorption optical recording material according to any one of (1) to (11), wherein the recording component contains at least the following general formula (3).
General formula (3)
(19) The two-photon absorption optical recording material according to any one of (1) to (11), wherein the recording component contains at least a decolorizable dye capable of eliminating absorption.
(20) The change in absorption spectrum due to coloring and / or decoloration of the dye contained in the recording component is expressed in a wavelength region longer than the maximum wavelength of the linear absorption spectrum of the two-photon absorption compound (1) to (19) The two-photon absorption optical recording material according to any one of (19).
(21) The two-photon absorption optical recording material, wherein an absorption spectrum change of a recording component that appears in a wavelength region longer than a maximum wavelength of a linear absorption spectrum of the two-photon absorption compound is expressed at a readout wavelength. The two-photon absorption optical recording material according to (20).
(22) The two-photon absorption optical recording material according to (20), wherein the change in the absorption spectrum of the recording component that appears in the wavelength region longer than the maximum wavelength of the linear absorption spectrum of the two-photon absorption compound is shorter than the readout wavelength. (2) The two-photon absorption optical recording material according to (20), which is expressed in a region and has no absorption spectrum change at a readout wavelength.
(23) A two-photon absorption optical recording medium using the two-photon absorption optical recording material according to any one of (1) to (22).
(24) The two-photon absorption optical recording medium according to (23), which is a write-once type recording medium that can be written only once.
(25) The two-photon absorption optical recording medium according to (23) or (24), wherein recording and reading are performed by refractive index, scattering, diffraction, or interference. The two-photon absorption optical recording medium described.
(26) A method for reproducing a two-photon absorption recording medium, wherein the information written in the two-photon absorption optical recording medium according to any one of (23) to (25) is read out based on a difference in reflectance.
(27) The writing wavelength in the optical recording on the two-photon absorption optical recording medium according to any one of (23) to (25) and the reproduction wavelength used for reading information are the same 2 A method for recording and reproducing a photon-absorbing optical recording medium.
(28) The writing wavelength in the optical recording on the two-photon absorption optical recording medium according to any one of (23) to (25) is different from the reproduction wavelength used for reading information. A method for recording and reproducing a photon-absorbing optical recording medium.
(29) The method for recording / reproducing a two-photon absorption optical recording medium according to any one of (26) to (28), wherein the two-photon absorption optical recording medium according to claim 23-25 is rotated or traveled. A recording / reproducing method for a two-photon absorption optical recording medium, wherein information is written and reproduced.
(30) The relative positions of the two-photon absorption optical recording medium according to any one of (23) to (25) and the optical head that performs the recording / reproducing method according to any one of (26) to (29) are changed. A two-photon absorption optical recording / reproducing apparatus having a drive mechanism capable of performing the above.
本発明により、早い発色が起きる２光子吸収光記録材料、更に該材料を用いた２光子吸収光記録媒体、その媒体の記録再生方法及びその装置を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a two-photon absorption optical recording material in which rapid color development occurs, a two-photon absorption optical recording medium using the material, a recording / reproducing method for the medium, and an apparatus therefor.
次に本発明の２光子吸収化合物について説明する。 Next, the two-photon absorption compound of the present invention will be described.
なお、本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、特に断りの無い限りは、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても、置換されていなくても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換の有無にかかわらず、どのような置換基でも良い。
また、本発明において、特定の部分を「環」と称した場合、あるいは「基」に「環」が含まれる場合は、特に断りの無い限りは単環でも縮環でも良く、置換されていても置換されていなくても良い。
例えば、「アリール基」はフェニル基でもナフチル基でも良く、置換フェニル基でも良い。
In the present invention, when a specific portion is referred to as “group”, unless otherwise specified, it may be substituted with one or more substituents (up to the maximum possible number). It means that it is not necessary. For example, “alkyl group” means a substituted or unsubstituted alkyl group. Moreover, the substituent which can be used for the compound in the present invention may be any substituent regardless of the presence or absence of substitution.
In the present invention, when a specific moiety is referred to as “ring”, or “ring” is included in “group”, it may be monocyclic or condensed unless otherwise specified. May not be substituted.
For example, the “aryl group” may be a phenyl group, a naphthyl group, or a substituted phenyl group.
本発明に用いられる２光子吸収化合物は、５００ＧＭ（１ＧＭ＝１．０×１０-50 ｃｍ4 ｓ ｐｈｏｔｏｎ-1）以上の２光子吸収断面積を有するものが好ましい。 The two-photon absorption compound used in the present invention preferably has a two-photon absorption cross section of 500 GM (1GM = 1.0 × 10 −50 cm 4 sphoton −1 ) or more.
本発明に用いられる２光子吸収化合物としては特に限定は無いが、下記に示したような色素化合物を挙げることができる。
例えば、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、または金属錯体色素。
The two-photon absorption compound used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include the following dye compounds.
For example, cyanine dye, hemicyanine dye, streptocyanine dye, styryl dye, merocyanine dye, trinuclear merocyanine dye, tetranuclear merocyanine dye, rhodacyanine dye, complex cyanine dye, complex merocyanine dye, allopolar dye, oxonol dye, hemioxonol dye, Squalium dye, croconium dye, azamethine dye, coumarin dye, arylidene dye, anthraquinone dye, triphenylmethane dye, xanthene dye, azo dye, azomethine dye, spiro compound, metallocene dye, fluorenone dye, fulgide dye, perylene dye, phenazine dye, Phenothiazine dye, quinone dye, indigo dye, diphenylmethane dye, polyene dye, acridine dye, acridinone dye, diphenylamine Down dyes, quinacridone dyes, quinophthalone dyes, phenoxazine dyes, phthaloperylene dyes, porphyrin dyes, chlorophyll dyes, phthalocyanine dyes or metal complex dyes,.
好ましくは、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素、スクアリウム色素、アリーリデン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素、または金属錯体色素が挙げられ、より好ましくはシアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素、スクアリウム色素、アリーリデン色素等、メチン色素が挙げられ、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、またはオキソノール色素である。 Preferably, cyanine dye, hemicyanine dye, streptocyanine dye, styryl dye, merocyanine dye, trinuclear merocyanine dye, tetranuclear merocyanine dye, rhodacyanine dye, oxonol dye, squalium dye, arylidene dye, triphenylmethane dye, xanthene dye, porphyrin And dyes, phthalocyanine dyes, and metal complex dyes, and more preferably cyanine dyes, hemicyanine dyes, streptocyanine dyes, merocyanine dyes, trinuclear merocyanine dyes, tetranuclear merocyanine dyes, rhodacyanine dyes, oxonol dyes, squalium dyes, arylidene dyes. A methine dye, and more preferably a cyanine dye, a merocyanine dye, or an oxonol dye.
これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ） 社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔＢ，１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．）社刊、ニューヨーク、などに記載されている。 For more information on these dyes, see F.M. Harmer, “Heterocyclic Compounds-Cyanine Dies and Related Compounds”, John. John Wiley & Sons-New York, London, 1964, by DM Sturmer, “Heterocyclic Compounds in Special Topics in Heterocyclics” Chemistry (Heterocyclic Compounds-Special topics in heterochemical chemistry) , Chapter 14, Section 14, 482-515, John Wiley & Sons-New York, London, 1977, "Rods Chemistry of Carbon Compounds (Rodd ' s Chemistry of Carbon Compounds) "2nd. Ed. vol. IV, part B, 1977, Chapter 15, pages 369-422, published by Elsevier Science Publishing Company Inc., New York, and the like.
シアニン色素、メロシアニン色素またはオキソノール色素の具体例としては、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｊｏｈｎ＆Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９６４年刊に記載のものが挙げられる。 Specific examples of the cyanine dye, merocyanine dye, or oxonol dye include F.I. M.M. As described by Harmer, Heterocyclic Compounds-Cyanine Dies and Related Compounds, John & Wiley & Sons, New York, London, 1964.
シアニン色素、メロシアニン色素の一般式は、米国特許第５，３４０，６９４号第２１及び２２頁の（ＸＩ）、（ＸＩＩ）に示されているもの（ただしｎ１２、ｎ１５の数は限定せず、０以上の整数（好ましくは０〜４の整数）とする）が好ましい。 The general formulas of cyanine dye and merocyanine dye are those shown in (XI) and (XII) on pages 21 and 22 of US Pat. No. 5,340,694 (however, the numbers of n12 and n15 are not limited, An integer of 0 or more (preferably an integer of 0 to 4) is preferable.
本発明の色素がシアニン色素の時、好ましくは特開２００５−１５６９９号公報の段落番号００２６から００３６に記載の一般式（１）にて表わされる化合物が用いられる。
本発明の２光子吸収化合物がメロシアニン色素の時、好ましくは特開２００５−１５６９９号公報の段落番号００３７から００４８に記載の一般式（２）にて表わされる化合物が用いられる。
When the dye of the present invention is a cyanine dye, a compound represented by the general formula (1) described in paragraph Nos. 0026 to 0036 of JP-A-2005-15699 is preferably used.
When the two-photon absorption compound of the present invention is a merocyanine dye, a compound represented by the general formula (2) described in paragraph Nos. 0037 to 0048 of JP-A-2005-15699 is preferably used.
本発明の２光子吸収化合物がオキソノール色素の時、好ましくは特開２００５−１５６９９号公報の段落番号００４９から００５４に記載の一般式（３）にて表わされる化合物が用いられる。 When the two-photon absorption compound of the present invention is an oxonol dye, a compound represented by the general formula (3) described in paragraph Nos. 0049 to 0054 of JP-A-2005-15699 is preferably used.
また、本発明の２光子吸収化合物は特開２００５−１５６９９号公報の段落番号００５５から００６３に記載の一般式（４）にて表わされる化合物も好ましく用いられる。 As the two-photon absorption compound of the present invention, a compound represented by the general formula (4) described in paragraph Nos. 0055 to 0063 of JP-A-2005-15699 is also preferably used.
本発明の２光子吸収化合物は水素結合性基を分子内に有することも好ましい。ここで水素結合性基とは、水素結合における水素を供与する基または水素を受容する基を表し、そのどちらの性質も有している基がより好ましい。
また本発明の水素結合性基を有する化合物は溶液または固体状態にて水素結合性基同士の相互作用により会合的相互作用することが好ましく、分子内相互作用でも分子間相互作用でも良いが、分子間相互作用である方がより好ましい。
The two-photon absorption compound of the present invention preferably has a hydrogen bonding group in the molecule. Here, the hydrogen-bonding group represents a group that donates hydrogen or a group that accepts hydrogen in a hydrogen bond, and a group having both properties is more preferable.
Further, the compound having a hydrogen bonding group of the present invention preferably has an associative interaction by the interaction between hydrogen bonding groups in a solution or in a solid state, and may be an intramolecular interaction or an intermolecular interaction. The interaction is more preferable.
水素結合性基として好ましくは、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＲ11、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ2ＮＨＲ12、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ＯＲ13、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨＲ14、−ＮＨＣＯＲ15、−ＮＲ16Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ17のいずれかで表される。ここで、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、−ＣＯＲ18または−ＳＯ2Ｒ19を表し、Ｒ13〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す（以上好ましい例はＲ11、Ｒ12と同じ）。 The hydrogen bonding group is preferably —COOH, —CONHR 11 , —SO 3 H, —SO 2 NHR 12 , —P (O) (OH) OR 13 , —OH, —SH, —NHR 14 , —NHCOR 15. , —NR 16 C (O) NHR 17 . Here, R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having a carbon atom number (hereinafter referred to as C number) of 1 to 20, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, n -Pentyl, benzyl, 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, carboxymethyl, 5-carboxypentyl), alkenyl group (preferably C2-20, such as vinyl, allyl), aryl group (preferably C6 20, for example, phenyl, 2-chlorophenyl, 4-methoxyphenyl, 3-methylphenyl, 1-naphthyl), a heterocyclic group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, such as pyridyl, thienyl, furyl, thiazolyl, imidazolyl, pyrazolyl) , pyrrolidino, piperidino, morpholino), - represents COR 18 or -SO 2 R 19, R 13 ~R 19 Each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group (preferred examples above are the same as R 11, R 12).
Ｒ11として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、−ＣＯＲ18基、または−ＳＯ2Ｒ19基を表し、その際Ｒ18、Ｒ19としてはそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基が好ましい。
Ｒ11としてより好ましくは水素原子、アルキル基、または−ＳＯ2Ｒ19基を表し、最も好ましくは水素原子を表す。
Ｒ12として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、−ＣＯＲ18基、または−ＳＯ2Ｒ19基を表し、その際Ｒ18、Ｒ19としてはそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基が好ましい。
Ｒ12としてより好ましくは水素原子、アルキル基、または−ＣＯＲ18基を表し、最も好ましくは水素原子を表す。
Ｒ13として好ましくは水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、より好ましくは水素原子を表す。
Ｒ14として好ましくは水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
Ｒ15として好ましくはアルキル基、またはアリール基を表す。
Ｒ16として好ましくは水素原子を表し、Ｒ17として好ましくは水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
R 11 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a —COR 18 group, or a —SO 2 R 19 group. In this case, R 18 and R 19 are each independently preferably an alkyl group or an aryl group.
R 11 is more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or a —SO 2 R 19 group, and most preferably a hydrogen atom.
R 12 preferably represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a —COR 18 group, or a —SO 2 R 19 group. In this case, each of R 18 and R 19 independently preferably represents an alkyl group or an aryl group.
R 12 is more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or a —COR 18 group, and most preferably a hydrogen atom.
R 13 preferably represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, more preferably a hydrogen atom.
R 14 preferably represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
R 15 preferably represents an alkyl group or an aryl group.
R 16 preferably represents a hydrogen atom, and R 17 preferably represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
水素結合性基としてより好ましくは、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＲ11、−ＳＯ2ＮＨＲ12、−ＮＨＣＯＲ15、−ＮＲ16Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ17のいずれかであり、さらに好ましくは−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＲ11、−ＳＯ2ＮＨＲ12のいずれかであり、最も好ましく−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2のいずれかである。 The hydrogen bonding group is more preferably any one of —COOH, —CONHR 11 , —SO 2 NHR 12 , —NHCOR 15 , —NR 16 C (O) NHR 17 , and more preferably —COOH, —CONHR 11. , —SO 2 NHR 12 , and most preferably —COOH or —CONH 2 .
本発明の２光子吸収化合物はモノマー状態で用いても良いが、会合状態で用いても良い。
ここで、色素発色団同士が特定の空間配置に、共有結合又は配位結合、あるいは種々の分子間力（水素結合、ファン・デル・ワールス力、クーロン力等）などの結合力によって固定されている状態を、一般的に会合（又は凝集）状態と称している。
本発明の２光子吸収化合物は、分子間会合状態で用いても、２光子吸収を行うクロモフォアを分子内に２個以上有し、それらが分子内会合状態にて２光子吸収を行う状態で用いても良い。会合体の説明は特開２００５−１５６９９号公報の段落番号００６９から００７３に記載を参照できる。
The two-photon absorption compound of the present invention may be used in a monomer state or in an associated state.
Here, the dye chromophores are fixed in a specific spatial arrangement by a bond such as a covalent bond or a coordinate bond, or various intermolecular forces (hydrogen bond, van der Waals force, Coulomb force, etc.) This state is generally referred to as an association (or aggregation) state.
The two-photon absorption compound of the present invention has two or more chromophores that perform two-photon absorption in a molecule even when used in an intermolecular association state, and is used in a state in which they absorb two-photons in an intramolecular association state. May be. For the description of the aggregate, reference can be made to the description in paragraph numbers 0069 to 0073 of JP-A-2005-15699.
以下に、本発明で用いられる２光子吸収化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Although the preferable specific example of the two-photon absorption compound used by this invention is given to the following, this invention is not limited to these.
２光子吸収化合物の合成例は特開２００５−１５６９９号公報の段落番号[０１６７」〜[０１９７]に記載されており、この合成例以外の化合物も同様に合成することができる。
次に、本発明の２光子吸収光記録材料において、好ましい記録成分について詳しく説明する。
Synthesis examples of the two-photon absorption compound are described in paragraph numbers [0167] to [0197] of JP-A-2005-15699, and compounds other than this synthesis example can be synthesized in the same manner.
Next, a preferable recording component in the two-photon absorption optical recording material of the present invention will be described in detail.
本発明の記録成分は、２光子吸収化合物が２光子吸収することにより生成した励起状態からエネルギー移動または電子移動によって吸収スペクトルが変化する記録成分を含むことが好ましい。
したがって、本発明の記録成分は、２光子吸収化合物励起状態から直接電子移動またはエネルギー移動することにより、あるいは２光子吸収化合物励起状態から酸発生剤または塩基発生剤に電子移動またはエネルギー移動することにより発生した酸または塩基により、元の状態から吸収が変化した発色体となることができる色素前駆体を含むことが好ましい。
The recording component of the present invention preferably includes a recording component whose absorption spectrum changes due to energy transfer or electron transfer from an excited state generated by two-photon absorption of the two-photon absorption compound.
Therefore, the recording component of the present invention can be directly transferred or transferred from the excited state of the two-photon absorbing compound, or can be transferred or transferred from the excited state of the two-photon absorbing compound to the acid generator or the base generator. It is preferable to include a dye precursor that can be a colored body whose absorption is changed from the original state by the generated acid or base.
本発明の２光子吸収光記録材料における記録成分として好ましくは、以下の組み合わせが挙げられる。 As the recording component in the two-photon absorption optical recording material of the present invention, the following combinations are preferable.
Ａ）少なくとも色素前駆体としての酸発色型色素前駆体と、さらに酸発生剤を含む組み合わせ。必要によりさらに酸増殖剤を含む組み合わせ。
Ｂ）少なくとも色素前駆体としての塩基発色型色素前駆体と、さらに塩基発生剤含む組み合わせ、必要によりさらに塩基増殖剤を含む組み合わせ。
Ｃ）２光子吸収化合物励起状態との電子移動またはエネルギー移動により共有結合を切断する機能を有する有機化合物部位と、共有結合している際と放出された際に発色体となる特徴を有する有機化合物部位が共有結合している化合物を含む場合。必要によりさらに塩基を含む組み合わせ。
Ｄ）２光子吸収化合物励起状態との電子移動により反応し、吸収形を変化させることができる化合物を含む場合。
A) A combination comprising at least an acid-color-forming dye precursor as a dye precursor and an acid generator. A combination further containing an acid proliferating agent if necessary.
B) A combination including at least a base color-forming dye precursor as a dye precursor, a base generator, and, if necessary, a base proliferating agent.
C) Organic compound portion having a function of breaking a covalent bond by electron transfer or energy transfer with an excited state of a two-photon absorption compound, and an organic compound having a characteristic of becoming a color former when covalently bonded and released Including compounds where the moiety is covalently bonded. A combination further containing a base if necessary.
D) When a compound that reacts by electron transfer with an excited state of a two-photon absorption compound to change the absorption form is included.
いずれの場合も２光子吸収化合物励起状態からのエネルギー移動機構による場合は、２光子吸収化合物１重項励起状態からエネルギー移動が起こるフェルスター型機構でも、３重項励起状態からエネルギー移動が起こるデクスター型機構でもどちらでも良い。
その際、エネルギー移動が効率良く起こるためには、２光子吸収化合物の励起エネルギーが、色素前駆体の励起エネルギーよりも大きいことが好ましい。
In any case, in the case of the energy transfer mechanism from the excited state of the two-photon absorption compound, the Dexter in which the energy transfer is performed from the triplet excited state even in the Forster mechanism in which the energy transfer is performed from the singlet excited state of the two-photon absorbing compound. Either type mechanism is acceptable.
In that case, in order for energy transfer to occur efficiently, the excitation energy of the two-photon absorption compound is preferably larger than the excitation energy of the dye precursor.
一方、２光子吸収化合物励起状態からの電子移動機構の場合は、２光子吸収化合物１重項励起状態から電子移動が起こる機構でも、３重項励起状態から電子移動が起こる機構でもどちらでも良い。
また、２光子吸収化合物励起状態が色素前駆体、酸発生剤または塩基発生剤に電子を与えても、電子を受け取っても良い。２光子吸収化合物励起状態から電子を与える場合、電子移動が効率良く起こるためには、２光子吸収化合物の励起状態における酸化電位が、色素前駆体、酸発生剤または塩基発生剤の還元電位よりも卑であることが好ましい。
２光子吸収化合物励起状態が電子を受け取る場合、電子移動が効率良く起こるためには、２光子吸収化合物の励起状態における還元電位が、色素前駆体、酸発生剤または塩基発生剤の酸化電位よりも貴であることが好ましい。
On the other hand, in the case of an electron transfer mechanism from a two-photon absorption compound excited state, either a mechanism in which electron transfer occurs from a singlet excited state or a mechanism in which electron transfer occurs from a triplet excited state may be used.
Further, the excited state of the two-photon absorption compound may give electrons to the dye precursor, acid generator or base generator, or may receive electrons. When electrons are supplied from the excited state of the two-photon absorption compound, in order for the electron transfer to occur efficiently, the oxidation potential in the excited state of the two-photon absorption compound is higher than the reduction potential of the dye precursor, acid generator or base generator. It is preferable that it is base.
In order for the electron transfer to occur efficiently when the two-photon absorption compound excited state receives electrons, the reduction potential in the excited state of the two-photon absorption compound is higher than the oxidation potential of the dye precursor, acid generator or base generator. Preferably it is noble.
以下に本発明の２光子吸収光記録材料及びその組成物における記録成分の好ましい組み合わせについて詳しく説明していく。 Hereinafter, preferred combinations of the two-photon absorption optical recording material of the present invention and the recording components in the composition will be described in detail.
まず、本発明の２光子吸収光記録材料及びその組成物における記録成分が少なくとも色素前駆体としての酸発色型色素前駆体と、さらに酸発生剤を含む場合について説明する。 First, the case where the recording component in the two-photon absorption optical recording material of the present invention and the composition thereof contains at least an acid-coloring type dye precursor as a dye precursor and further an acid generator will be described.
その際、酸発生剤とは、２光子吸収化合物励起状態からのエネルギー移動または電子移動により酸を発生することができる化合物である。酸発生剤は暗所では安定であることが好ましい。本発明における酸発生剤は２光子吸収化合物励起状態からの電子移動により酸を発生することができる化合物であることが好ましい。 In this case, the acid generator is a compound capable of generating an acid by energy transfer or electron transfer from the excited state of the two-photon absorption compound. The acid generator is preferably stable in the dark. The acid generator in the present invention is preferably a compound capable of generating an acid by electron transfer from the excited state of the two-photon absorption compound.
本発明の酸発生剤として好ましくは、以下の６個の系が挙げられる。
なお、これらの酸発生剤は、必要に応じて任意の比率で２種以上の混合物として用いてもよい。
The following six systems are preferably used as the acid generator of the present invention.
In addition, you may use these acid generators as 2 or more types of mixtures by arbitrary ratios as needed.
１）トリハロメチル置換トリアジン系酸発生剤
２）ジアゾニウム塩系酸発生剤
３）ジアリールヨードニウム塩系酸発生剤
４）スルホニウム塩系酸発生剤
５）金属アレーン錯体系酸発生剤
６）スルホン酸エステル系酸発生剤
1) trihalomethyl-substituted triazine acid generator 2) diazonium salt acid generator 3) diaryliodonium salt acid generator 4) sulfonium salt acid generator 5) metal arene complex acid generator 6) sulfonate ester Acid generator
以下に好ましい上記の系について具体的に説明していく。 The preferred system described above will be specifically described below.
１）トリハロメチル置換トリアジン系酸発生剤 1) Trihalomethyl-substituted triazine acid generator
トリハロメチル置換トリアジン系酸発生剤は好ましくは以下の一般式（１１）にて表される。 The trihalomethyl-substituted triazine acid generator is preferably represented by the following general formula (11).
一般式（１１）中、R21、R22、R23はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、好ましくは塩素原子を表す。R24、R25はそれぞれ独立に水素原子、−CR21R22 R23、またはその他の置換基を表す。
置換基として好ましい例は例えば、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、アルキニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、エチニル、２−プロピニル、１，３−ブタジイニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（好ましくはＣ数０〜２０、例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、アニリノ）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンンスルホニル）、スルファモイル基（好ましくはＣ数０〜２０、例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、カルバモイル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、イミノ基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばフタルイミノ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル）、またはカルバモイルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、またはアルコキシカルボニル基である。
R24は好ましくは−CR21R22R23を、より好ましくは−CCl3基を表し、R25は好ましくは、 −CR21R22R23、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基である。
In the general formula (11), R 21 , R 22 and R 23 each independently represent a halogen atom, preferably a chlorine atom. R 24 and R 25 each independently represent a hydrogen atom, —CR 21 R 22 R 23 , or other substituent.
Preferred examples of the substituent include, for example, an alkyl group (preferably having a C number of 1 to 20, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, n-pentyl, benzyl, 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, Carboxymethyl, 5-carboxypentyl), alkenyl group (preferably C 2-20, for example, vinyl, allyl, 2-butenyl, 1,3-butadienyl), cycloalkyl group (preferably C 3-20, for example, Cyclopentyl, cyclohexyl), an aryl group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, for example, phenyl, 2-chlorophenyl, 4-methoxyphenyl, 3-methylphenyl, 1-naphthyl), a heterocyclic group (preferably having 1 to 20 carbon atoms). For example, pyridyl, thienyl, furyl, thiazolyl, imidazolyl, pyrazolyl, pyro Dino, piperidino, morpholino), alkynyl groups (preferably C 2-20, eg ethynyl, 2-propynyl, 1,3-butadiynyl, 2-phenylethynyl), halogen atoms (eg F, Cl, Br, I ), Amino group (preferably C 0-20, such as amino, dimethylamino, diethylamino, dibutylamino, anilino), cyano group, nitro group, hydroxyl group, mercapto group, carboxyl group, sulfo group, phosphonic acid group, An acyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, such as acetyl, benzoyl, salicyloyl, pivaloyl), an alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, such as methoxy, butoxy, cyclohexyloxy), an aryloxy group (preferably having C number) Formula 6-26, for example, phenoxy, 1-naphthoxy), alkyl O group (preferably C number 1-20, for example, methylthio, ethylthio), arylthio group (preferably C number 6-20, for example, phenylthio, 4-chlorophenylthio), alkylsulfonyl group (preferably C number 1-20) , For example, methanesulfonyl, butanesulfonyl), arylsulfonyl group (preferably C number 6-20, such as benzenesulfonyl, paratoluenesulfonyl), sulfamoyl group (preferably C number 0-20, such as sulfamoyl, N-methyl) Sulfamoyl, N-phenylsulfamoyl), carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, for example, carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl), acylamino group (preferably C number 1-20, for example, acetyla Mino, benzoylamino), imino group (preferably C 2-20, eg phthalimino), acyloxy group (preferably C 1-20, eg acetyloxy, benzoyloxy), alkoxycarbonyl group (preferably C 2 20, for example, methoxycarbonyl, phenoxycarbonyl), or a carbamoylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, such as carbamoylamino, N-methylcarbamoylamino, N-phenylcarbamoylamino), more preferably an alkyl group An aryl group, a heterocyclic group, a halogen atom, a cyano group, a carboxyl group, a sulfo group, an alkoxy group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, or an alkoxycarbonyl group.
R 24 is preferably a -CR 21 R 22 R 23, more preferably represents a 3 group -CCl, R 25 is preferably, -CR 21 R 22 R 23, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group.
トリハロメチル置換トリアジン系酸発生剤の具体例としては、２−メチル−４,６−ビス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジン、２,４,６−トリス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジン、２−フェニル−４,６−ビス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジン、２−（４’−メトキシフェニル）−４,６−ビス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジン、２−（４’−トリフルオロメチルフェニル）−４,６−ビス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス(トリクロロメチル)−６−(p−メトキシフェニルビニル)−１,３,５−トリアジン、２−(４'−メトキシ−１'−ナフチル)−４,６−ビス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジンなどが例示される。好ましい例として、英国特許１３８８４９２号および特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物も挙げられる。 Specific examples of the trihalomethyl-substituted triazine acid generator include 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1, 3,5-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4′-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1, 3,5-triazine, 2- (4′-trifluoromethylphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (p -Methoxyphenylvinyl) -1,3,5-triazine, 2- (4'-methoxy-1'-naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, etc. . Preferable examples also include compounds described in British Patent No. 1388492 and JP-A No. 53-133428.
２）ジアゾニウム塩系酸発生剤 2) Diazonium salt acid generator
ジアゾニウム塩系酸発生剤は好ましくは以下の一般式（１２）にて表される。 The diazonium salt acid generator is preferably represented by the following general formula (12).
R26はアリール基またはヘテロ環基を表し、好ましくはアリール基であり、より好ましくはフェニル基である。
R27は置換基を表し（以上置換基として好ましくはR24にて挙げた置換基の例に同じ）、a21は０〜５の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表す。a21が２以上の時、複数のR27は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
X21 -は、HX21がpKa４以下（水中、25℃）、好ましくは３以下、より好ましくは２以下の酸となる陰イオンで、好ましくは例えば、クロリド、ブロミド、ヨージド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、メタンスルホレート、ベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トシレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどである。
R 26 represents an aryl group or a heterocyclic group, preferably an aryl group, and more preferably a phenyl group.
R 27 is (the same as examples of preferably substituents exemplified for R 24 as above substituents) represent a substituent, a21 represents an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 2. a21 is when 2 or more, the plurality of R 27 may be the same or different and may form a ring.
X 21 − is an anion in which HX 21 becomes an acid having a pKa of 4 or less (in water, 25 ° C.), preferably 3 or less, more preferably 2 or less, preferably, for example, chloride, bromide, iodide, tetrafluoroborate, hexa Fluorophosphate, hexafluoroarsenate, hexafluoroantimonate, perchlorate, trifluoromethanesulfonate, 9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate, methanesulfonate, benzenesulfonate, 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, tosylate, tetra ( Pentafluorophenyl) borate and the like.
ジアゾニウム系酸発生剤の具体例としては例えば、ベンゼンジアゾニウム、４−メトキシジアゾニウム、４−メチルジアゾニウムの上記X21 -塩などが挙げられる。 Specific examples of the diazonium-based acid generators such as benzene diazonium, 4-methoxy diazonium, 4-methyl aforementioned X 21 of diazonium - such salts.
３）ジアリールヨードニウム塩系酸発生剤 3) Diaryliodonium salt acid generator
ジアリールヨードニウム塩系酸発生剤は好ましくは以下の一般式（１３）にて表される。 The diaryliodonium salt acid generator is preferably represented by the following general formula (13).
一般式（１３）中、X21 -は一般式（１２）と同義である。R28、R29はそれぞれ独立に置換基を表し（以上置換基として好ましくはR24にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基を表す。
a22、a23はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、好ましくは０〜１の整数を表す。a22、a23が２以上の時、複数のR28、R29は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
In general formula (13), X 21 - has the same meaning as in general formula (12). R 28 and R 29 each independently represent a substituent (preferably the same as the examples of substituents mentioned for R 24 as substituents above), preferably an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, nitro Represents a group.
a22 and a23 each independently represents an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 1. When a22 and a23 are 2 or more, the plurality of R 28 and R 29 may be the same or different, and may be connected to each other to form a ring.
ジアリールヨードニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４,４'−ジクロロジフェニルヨードニウム、４,４'−ジメトキシジフェニルヨードニウム、４,４'−ジメチルジフェニルヨードニウム、４,４'−t-ブチルジフェニルヨードニウム、３,３'−ジニトロジフェニルヨードニウム、フェニル（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウム、フェニル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−シアノフェニル）ヨードニウムなどのクロリド、ブロミド、ヨージド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、メタンスルホレート、ベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トシレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、パーフルオロブタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネートなどが挙げられる。
また、「マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、第１０巻、ｐ１３０７（１９７７年）に記載の化合物、特開昭５８−２９８０３号公報、特開平１−２８７１０５号公報、特願平３−５５６９号に記載されているようなジアリールヨードニウム塩類も挙げられる。
Specific examples of the diaryliodonium salt acid generator include diphenyliodonium, 4,4'-dichlorodiphenyliodonium, 4,4'-dimethoxydiphenyliodonium, 4,4'-dimethyldiphenyliodonium, 4,4'-t- Chloride, bromide, iodide, tetrafluoro, such as butyldiphenyliodonium, 3,3′-dinitrodiphenyliodonium, phenyl (p-methoxyphenyl) iodonium, phenyl (p-octyloxyphenyl) iodonium, bis (p-cyanophenyl) iodonium Borate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate, hexafluoroantimonate, perchlorate, trifluoromethanesulfonate, 9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate, methanesulfate Rate, benzenesulfonate, 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, tosylate, tetra (pentafluorophenyl) borate, perfluorobutanesulfonate and pentafluorobenzenesulfonate sulfonates.
Further, compounds described in “Macromolecules”, Vol. 10, p1307 (1977), Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 58-29803, 1-287105, and Japanese Patent Application No. 3-5569. And diaryliodonium salts as described in 1).
４）スルホニウム塩系酸発生剤 4) Sulfonium salt acid generator
スルホニウム塩系酸発生剤は好ましくは以下の一般式（１４）にて表される。 The sulfonium salt acid generator is preferably represented by the following general formula (14).
一般式（１４）中、X21 -は一般式（１２）と同義である。R30、R31、R32 はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、ヘテロ環基（以上好ましい例はR24に同じ）を表し、好ましくは、アルキル基、フェナシル基、アリール基を表す。 In general formula (14), X 21 - has the same meaning as in general formula (12). R 30 , R 31 , and R 32 each independently represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group (preferred examples are the same as those for R 24 ), preferably an alkyl group, a phenacyl group, or an aryl group.
スルホニウム塩系酸発生剤の具体例としては、トリフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジメチルフェナシルスルホニウム、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス(４−メチルフェニル)スルホニウム、トリス(４−メトキシフェニル)スルホニウム、４−フェニルチオトリフェニルスルホニウム、ビス−１−（４−（ジフェニルスルホニウム）フェニル）スルフィド、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウム、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−フェノキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）スルホニウム、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムなどのスルホニウム塩のクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、メタンスルホレート、ベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トシレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、パーフルオロブタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネートなどが例示される。 Specific examples of the sulfonium salt acid generator include triphenylsulfonium, diphenylphenacylsulfonium, dimethylphenacylsulfonium, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium, 4-tert-butyltriphenylsulfonium, tris (4-methylphenyl). ) Sulfonium, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium, 4-phenylthiotriphenylsulfonium, bis-1- (4- (diphenylsulfonium) phenyl) sulfide, diphenyl-4-methylphenylsulfonium, (4-methoxyphenyl) diphenyl Sulfonium, (4-phenoxyphenyl) diphenylsulfonium, (tert-butoxycarbonylmethoxyphenyl) sulfonium, (4-fluorophenyl) diphenylsulfonium Chloride, chlorides, bromides, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate, hexafluoroantimonate of sulfonium salts such as (4-tert-butylphenyl) diphenylsulfonium, diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium , Perchlorate, trifluoromethanesulfonate, 9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate, methanesulfonate, benzenesulfonate, 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, tosylate, tetra (pentafluorophenyl) borate, perfluorobutanesulfonate, penta Examples thereof include fluorobenzene sulfonate.
５)金属アレーン錯体系酸発生剤 5) Metal arene complex acid generator
金属アレーン錯体系酸発生剤としては、金属は鉄またはチタンが好ましい。
具体的には、特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許第１０９８５１号、ヨーロッパ特許第１２６７１２号および「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）記載の鉄アレーン錯体、「オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）」、第８巻、第２７３７頁（１９８９年）記載の鉄アレーン有機ホウ素錯体、「Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ、第２１巻、７〜８頁（１９９６年）記載の鉄アレーン錯体塩、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載されるチタセノン類、などが好ましい例として挙げられる。
As the metal arene complex acid generator, the metal is preferably iron or titanium.
Specifically, JP-A-1-54440, European Patent No. 109851, European Patent No. 126712 and “Journal of Imaging Science (J. Imag. Sci.)”, Vol. 30, page 174 ( 1986), an iron arene complex described in “Organometallics”, Vol. 8, page 2737 (1989), “Prog. Polym. Sci, Vol. 21, 7- Preferable examples include iron arene complex salts described on page 8 (1996), titanones described in JP-A No. 61-151197, and the like.
６）スルホン酸エステル系酸発生剤 6) Sulfonate acid generator
スルホン酸エステル系酸発生剤としては、好ましくはスルホン酸エステル類、スルホン酸ニトロベンジルエステル類、イミドスルホネート類、等を挙げることができる。 Preferred examples of the sulfonic acid ester-based acid generator include sulfonic acid esters, sulfonic acid nitrobenzyl esters, and imide sulfonates.
スルホン酸エステル類の具体例としては好ましくは、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、スルホン酸ニトロベンジルエステル類の具体例としては好ましくは、ｏ−ニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、２'，６'−ジニトロベンジル−４−ニトロベンゼンスルホネート、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、２−ニトロベンジルトリフルオロメチルスルホネート、イミドスルホネート類の具体例として好ましくはＮ−トシルフタル酸イミド、９−フルオレニリデンアミノトシレート、α−シアノベンジリデントシルアミン、等が挙げられる。 Specific examples of sulfonic acid esters are preferably benzoin tosylate, pyrogallol trimesylate, and specific examples of sulfonic acid nitrobenzyl esters are preferably o-nitrobenzyl tosylate, 2,6-dinitrobenzyl tosylate, Specific examples of 2 ′, 6′-dinitrobenzyl-4-nitrobenzenesulfonate, p-nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, 2-nitrobenzyltrifluoromethylsulfonate, and imidosulfonate are preferably N. -Tosylphthalimide, 9-fluorenylideneaminotosylate, α-cyanobenzylidenetosylamine, and the like.
他に、酸発生剤としては、例えば「ＵＶ硬化;科学と技術(ＵＶ ＣＵＲＩＮＧ;ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ)」[p．２３〜７６、Ｓ．ピーター・パーパス(Ｓ．ＰＥＴＥＲ ＰＡＰＰＡＳ)編集、ア・テクノロジー・マーケッティング・パブリケーション(Ａ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＭＡＲＫＥＴＩＮＧ ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ)]及び「コメンツ・インオーグ．ケム．(Ｃomments Ｉnorg．Ｃhem．)」[Ｂ．クリンゲルト、Ｍ．リーディーカー及びＡ．ロロフ(Ｂ．ＫＬＩＮＧＥＲＴ、Ｍ．ＲＩＥＤＩＫＥＲ and Ａ．ＲＯＬＯＦＦ)、第７巻、Ｎo．３、p１０９−１３８(１９８８)]などに記載されているものを用いることもできる。 In addition, as an acid generator, for example, “UV curing; science and technology (UV CURING; SCIENCE AND TECHNOLOGY)” [p. 23-76, S.M. Edited by S. PETER PAPPAS, A TECHNOLOGY MARKING PUBLICATION] and “Comments Inorg. Chem.” [B. Klingelt, M.M. Reedy Car and A. Rolov (B. KLINGERT, M. RIEDICER and A. ROLOFF), Volume 7, No. 3, p109-138 (1988)] and the like can also be used.
また、上記以外の酸発生剤として、Ｓ．Ｈａｙａｓｅｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＰｅｒｋｉｎＩ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎｅｔａｌ，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎｅｔａｌ，Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＳｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏ‐ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号などに開示されているｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、特開平４−３３８７５７号に開示されているハロゲン化スルホラン誘導体（具体的には、３，４−ジブロモスルホラン、３，４−ジクロロスルホランなど）、メチレングリコールビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテルなどのハロゲン含有アルキレングリコールエーテル化合物類、１，１，３，３−テトラブロモアセトン、ヘキサクロロアセトンなどのハロゲン含有ケトン類、２，３−ジブロモプロパノールなどのハロゲン含有アルコール類なども挙げることができる。 As acid generators other than the above, S.I. Hayase et al. PolymerSci. 25, 753 (1987), E.I. Reichmanisetal, J.A. PolymerSci. , Polymer Chem. Ed. 23, 1 (1985), D.M. H. R. Bartonetal, J.M. Chem. Soc. 3571 (1965), p. M.M. Collinsetal, J.A. Chem. Soc. Perkin I, 1695 (1975), M .; Rudinstein et al., Tetrahedron Lett. , (17), 1445 (1975), J. MoI. W. Walkeretal, J. et al. Am. Chem. Soc. 110, 7170 (1988), S.A. C. Busmanetal, J.M. ImagingTechnol. 11 (4), 191 (1985), H. et al. M.M. Houlihanetal, Macromolecules, 21, 2001 (1988), P.M. M.M. Collinsetal, J.A. Chem. Soc. , Chem. Commun. 532 (1972), S.A. Hayase et al., Macromolecules, 18, 1799 (1985), E.I. Reichmanisetal, J.A. Electrochem. Soc. , SolidStateSci. Technol. , 130 (6), F.M. M.M. Houlihanetal, Macro-molecules, 21, 2001 (1988), European Patent Nos. 0290,750, 046,083, 156,535, 271,851, 0,388,343, US Patent No. 3,901,710, 4,181,531, JP-A-60-198538, JP-A-53-133022 and the like, a photoacid generator having an o-nitrobenzyl type protecting group, Halogenated sulfolane derivatives (specifically, 3,4-dibromosulfolane, 3,4-dichlorosulfolane, etc.), methylene glycol bis (2,3-dibromopropyl) ether, etc. disclosed in JP-A-4-338757 Halogen-containing alkylene glycol ether compounds of 1,1,3,3-tetrabromoacetate , Halogen-containing ketones such as hexachloroacetone, and halogen-containing alcohols such as 2,3-dibromo-propanol can be exemplified.
さらに、本発明の酸発生剤として酸を発生する基を主鎖もしくは側鎖に導入したポリマーを用いることもできる。本発明の酸発生剤が酸を発生する基を主鎖もしくは側鎖に導入したポリマーである場合には、該ポリマーがバインダーの役割を兼ねて行ってもよい。
本発明の酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物として具体的には、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓｅｔａｌ，Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏｅｔａｌ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１９８８）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ．Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３７、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、特開２０００‐１４３７９６号に開示されている化合物を用いることができる。
Furthermore, a polymer in which a group capable of generating an acid is introduced into the main chain or side chain can also be used as the acid generator of the present invention. When the acid generator of the present invention is a polymer in which a group capable of generating an acid is introduced into the main chain or side chain, the polymer may also serve as a binder.
Specific examples of the acid-generating group of the present invention or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer are as follows. E. Woodhouse et al. Am. Chem. Soc. 104, 5586 (1982), S .; P. Pappasetal, J.A. ImagingSci. , 30 (5), 218 (1986), S .; Kondo et al. Makromol. Chem. , RapidCommun. , 9, 625 (1988), J. Am. V. Crivello et al. J. et al. PolymerSci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 3845 (1979), U.S. Pat. No. 3,849,137, German Patent 3,914,407, JP-A 63-26653, JP-A 55-164824, JP-A 62-69263. , JP-A-63-146037, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853, JP-A-63-146029, JP-A-2000-143796 can be used. .
本発明の酸発生剤としては、より好ましくは、
３）ジアリールヨードニウム塩系酸発生剤
４）スルホニウム塩系酸発生剤
６）スルホン酸エステル系酸発生剤
が挙げられる。
As the acid generator of the present invention, more preferably,
3) Diaryliodonium salt acid generator 4) Sulfonium salt acid generator 6) Sulfonic acid ester acid generator.
なお、前述の酸発生剤はすべてカチオン重合開始剤を兼ねることができる。
また、
１）トリハロメチル置換トリアジン系酸発生剤
２）ジアゾニウム塩系酸発生剤
３）ジアリールヨードニウム塩系酸発生剤
４）スルホニウム塩系酸発生剤
５）金属アレーン錯体系酸発生剤
は、カチオン重合開始剤とラジカル重合開始剤を兼ねることができる。
したがって、本発明の２光子吸収光記録材料及びその組成物に、重合性モノマーや重合性バインダー、反応性バインダーや架橋剤を併用して、記録を行いながら、重合、架橋等による膜の硬化等を行うこともできる。
In addition, all the above-mentioned acid generators can serve as a cationic polymerization initiator.
Also,
1) trihalomethyl-substituted triazine acid generator 2) diazonium salt acid generator 3) diaryliodonium salt acid generator 4) sulfonium salt acid generator 5) metal arene complex acid generator is a cationic polymerization initiator And a radical polymerization initiator.
Accordingly, the two-photon absorption optical recording material of the present invention and the composition thereof are used in combination with a polymerizable monomer, a polymerizable binder, a reactive binder, and a crosslinking agent, and the film is cured by polymerization, crosslinking, etc. while recording. Can also be done.
次に、本発明の２光子吸収光記録材料及びその組成物における記録成分が少なくとも色素前駆体としての酸発色型色素前駆体と、さらに酸発生剤を含む場合における酸発色型色素前駆体について説明する。 Next, the two-photon absorption optical recording material of the present invention and the acid coloring dye precursor when the recording component in the composition contains at least an acid coloring dye precursor as a dye precursor and an acid generator will be described. To do.
本発明における酸発色前駆体は、酸発生剤により発生した酸により、元の状態から吸収が変化した発色体となることができる色素前駆体である。本発明の酸発色前駆体としては、酸により吸収が長波長化する化合物が好ましく、酸により無色から発色する化合物がより好ましい。 The acid coloring precursor in the present invention is a dye precursor that can be a coloring body whose absorption is changed from the original state by an acid generated by an acid generator. As the acid coloring precursor of the present invention, a compound whose absorption is increased in wavelength by an acid is preferable, and a compound which develops a color from colorless by an acid is more preferable.
酸発色型色素前駆体として好ましくは、トリフェニルメタン系、フタリド系（インドリルフタリド系、アザフタリド系、トリフェニルメタンフタリド系を含む）、フェノチアジン系、フェノキサジン系、フルオラン系、チオフルオラン系、キサンテン系、ジフェニルメタン系、クロメノピラゾール系、ロイコオーラミン、メチン系、アゾメチン系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、フルオレン系、スピロピラン系の化合物が挙げられる。これらの化合物の具体例は、例えば特開２００２−１５６４５４号およびその引用特許、特開２０００‐２８１９２０号、特開平１１‐２７９３２８号、特開平８‐２４０９０８号等に開示されている。 The acid coloring dye precursor is preferably triphenylmethane, phthalide (including indolylphthalide, azaphthalide, and triphenylmethanephthalide), phenothiazine, phenoxazine, fluoran, thiofluorane, Examples include xanthene, diphenylmethane, chromenopyrazole, leucooramine, methine, azomethine, rhodamine lactam, quinazoline, diazaxanthene, fluorene, and spiropyran compounds. Specific examples of these compounds are disclosed in, for example, JP-A No. 2002-156454 and its cited patents, JP-A No. 2000-281920, JP-A No. 11-279328, JP-A No. 8-240908, and the like.
酸発色型色素前駆体としてより好ましくは、ラクトン、ラクタム、オキサジン、スピロピラン等の部分構造を有するロイコ色素であり、フルオラン系、チオフルオラン系、フタリド系、ローダミンラクタム系、スピロピラン系の化合物が挙げられる。 More preferably, the acid-color-forming dye precursor is a leuco dye having a partial structure such as lactone, lactam, oxazine, spiropyran and the like, and examples thereof include fluorane-based, thiofluorane-based, phthalide-based, rhodamine lactam-based, and spiropyran-based compounds.
本発明の記録成分にて、酸発色型色素前駆体から生成する色素はキサンテン（フルオラン）色素またはトリフェニルメタン色素であることが好ましい。
なお、これらの酸発色型色素前駆体は、必要に応じて任意の比率で２種以上の混合物として用いてもよい。
In the recording component of the present invention, the dye produced from the acid coloring dye precursor is preferably a xanthene (fluorane) dye or a triphenylmethane dye.
These acid coloring dye precursors may be used as a mixture of two or more at an arbitrary ratio as required.
以下に、本発明の記録成分として好ましい酸発色型色素前駆体の具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例のみに限定されるものではない。 Specific examples of the acid color-forming dye precursor that is preferable as the recording component of the present invention will be given below, but the present invention is not limited to the following specific examples.
フタリド系色素前駆体として好ましくは下記の一般式（２１）にて示される。 The phthalide dye precursor is preferably represented by the following general formula (21).
一般式（２１）中、Ｘ41はＣＨまたはＮを表し、Ｒ33、Ｒ34はそれぞれ独立に炭素数（以下Ｃ数という）１〜２０のアルキル基、Ｃ数６〜２４のアリール基、Ｃ数１〜２４のヘテロ環基または下記の一般式（２２）で表される基を表し、Ｒ35はそれぞれ独立に置換基を表す（置換基として好ましくはＲ24にて挙げた置換基の例に同じ）。Ｒ35としてより好ましくは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、Ｃ数１〜２０のアルキル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基、Ｃ数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアミノ基、それぞれ独立してＣ数１〜２０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、Ｃ数６〜２４のアリール基を有するアリールアミノ基、それぞれ独立にＣ数６〜２４のアリール基を有するジアリールアミノ基、ヒドロキシル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基、ヘテロ環基を表し、ｋ41は０〜４の整数を表し、ｋ41が２以上の整数のとき、複数個のＲ35はそれぞれ独立して上記の基を表す。これらの基はさらに置換基を有してもよく、好ましい置換基としてＲ24にて挙げた基を挙げることができる。 In the general formula (21), X 41 represents CH or N, R 33 and R 34 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (hereinafter referred to as C number), an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, C Represents a heterocyclic group of formula 1 to 24 or a group represented by the following general formula (22), and R 35 each independently represents a substituent (preferable examples of the substituent mentioned in R 24 as the substituent). The same). R 35 is more preferably a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an amino group, or an alkylamino group having 1 to 20 alkyl groups. A dialkylamino group having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylamino group having an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, a diarylamino group having an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, A hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a heterocyclic group, k 41 represents an integer of 0 to 4, and when k 41 is an integer of 2 or more, a plurality of R 35 are each independently Represents a group of These groups may further have a substituent, and examples of the preferred substituent include the groups listed for R 24 .
一般式（２２）中、Ｒ36はＣ数１〜３のアルキレン基を表し、ｋ42は０〜１の整数を表し、Ｒ37は置換基を表す（置換基として好ましくはR24にて挙げた置換基の例に同じ）。Ｒ37としてより好ましくは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、Ｃ数１〜２０のアルキル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基、C 数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアミノ基、それぞれ独立してＣ数１〜２０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、Ｃ数６〜２４のアリール基を有するアリールアミノ基、それぞれ独立にＣ数６〜２４のアリール基を有するジアリールアミノ基、ヒドロキシル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基、ヘテロ環基を表し、ｋ43は０〜５の整数を表し、ｋ43が２以上の整数のとき、複数個のＲ37はそれぞれ独立して上記の基を表す。これらの基はさらに置換基を有してもよく、好ましい置換基としてR24にて挙げた基を挙げることができる。 In the general formula (22), R 36 represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, k 42 represents an integer of 0 to 1, and R 37 represents a substituent (preferably exemplified by R 24 as a substituent). The same as the examples of substituents). R 37 is more preferably an alkylamino having a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an amino group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Group, each independently a dialkylamino group having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylamino group having an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, and each independently a diarylamino group having an aryl group having 6 to 24 carbon atoms , A hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a heterocyclic group, k 43 represents an integer of 0 to 5, and when k 43 is an integer of 2 or more, a plurality of R 37 are each independently Represents the above group. These groups may further have a substituent, and examples of the preferred substituent include the groups listed for R 24 .
一般式（２１）中、Ｒ33、Ｒ34で表されるヘテロ環基としてさらに好ましくは、下記の一般式（２３）で表されるインドリル基である。 In the general formula (21), the heterocyclic group represented by R 33 and R 34 is more preferably an indolyl group represented by the following general formula (23).
一般式（２３）中、Ｒ38は置換基を表し（置換基として好ましくはＲ24にて挙げた置換基の例に同じ）、Ｒ38としてより好ましくは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、Ｃ数１〜２０のアルキル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基、Ｃ数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアミノ基、それぞれ独立してＣ数１〜２０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、Ｃ数６〜２４のアリール基を有するアリールアミノ基、それぞれ独立にＣ数６〜２４のアリール基を有するジアリールアミノ基、ヒドロキシル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基、ヘテロ環基を表し、ｋ44は０〜４の整数を表し、ｋ44が２以上の整数のとき、複数個のＲ38はそれぞれ独立して上記の基を表す。Ｒ39は水素原子またはＣ数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ40はＣ数１〜２０のアルキル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基を表す。これらの基はさらに置換基を有してもよく、好ましい置換基としてＲ24にて挙げた基を挙げることができる。 In the general formula (23), R 38 represents a substituent (preferably the same as the example of the substituent listed for R 24 as a substituent), and more preferably R 38 is a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom. , An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an amino group, an alkylamino group having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and each independently having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms A dialkylamino group, an arylamino group having an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, a diarylamino group having an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a heterocyclic group. the stands, k 44 represents an integer of 0 to 4, when k 44 is an integer of 2 or more, multiple R 38 are each independently represent the group above. R 39 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 40 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. These groups may further have a substituent, and examples of the preferred substituent include the groups listed for R 24 .
フタリド系色素前駆体（インドリルフタリド系色素前駆体、アザフタリド系色素前駆体を含む）の具体例としては、３，３−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１、３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−６−ヒドロキシフタリド、３，３−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）フタリド、３，３−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）−６−メトキシフタリド、等が挙げられる。 Specific examples of phthalide dye precursors (including indolylphthalide dye precursors and azaphthalide dye precursors) include 3,3-bis (4-diethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide, 3- ( 4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (4-dimethylaminophenyl) -3- (1,3-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (4-diethylamino) -2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) -6 Dorokishifutarido, 3,3-bis (4-hexyloxyphenyl) phthalide, 3,3-bis (4-hexyloxy-phenyl) -6-methoxy phthalide, and the like.
一般式（２１）で示されるフタリド系色素前駆体としてさらに好ましくは、下記の一般式（２４）にて示されるトリフェニルメタンフタリド系色素前駆体である。 More preferred as the phthalide dye precursor represented by the general formula (21) is a triphenylmethane phthalide dye precursor represented by the following general formula (24).
一般式（２４）中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43はそれぞれ独立に置換基を表し（置換基として好ましくはR24にて挙げた置換基の例に同じ）、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43の置換基として好ましくは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、Ｃ数１〜２０のアルキル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基、Ｃ数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアミノ基、それぞれ独立してＣ数１〜２０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、Ｃ数６〜２４のアリール基を有するアリールアミノ基、それぞれ独立にＣ数６〜２４のアリール基を有するジアリールアミノ基、ヒドロキシル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基、ヘテロ環基を表し、ｋ45、ｋ46、ｋ47はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｋ45、ｋ46、ｋ47のそれぞれが２以上の整数のとき、複数個のｋ45、ｋ46、ｋ47はそれぞれ独立して上記の基を表す。これらの基はさらに置換基を有してもよく、好ましい置換基としてＲ24にて挙げた基を挙げることができる。 In the general formula (24), R 41, R 42, R 43 independently represents a substituent (preferred substituents are the same as the substituents exemplified in R 24), R 41, R 42, R Preferred as the substituent of 43 is a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an amino group, or an alkyl group having 1 to 20 alkyl groups. Amino group, each independently a dialkylamino group having a C1-20 alkyl group, each arylamino group having a C6-24 aryl group, each independently a diarylamino having a C6-24 aryl group A group, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and a heterocyclic group, k 45 , k 46 and k 47 each independently represent an integer of 0 to 4, and each of k 45 , k 46 and k 47 Multiple when is an integer greater than or equal to 2 'S k 45, k 46, k 47 represents a group described above independently. These groups may further have a substituent, and examples of the preferred substituent include the groups listed for R 24 .
トリフェニルメタンフタリド系色素前駆体の具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（すなわちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジヘキシルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジオクチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、４−ヒドロキシ‐４’−ジメチルアミノトリフェニルメタンラクトン、４，４’−ビスジヒドロキシ‐３，３’−ビスジアミノトリフェニルメタンラクトン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフタリド、３，３−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）フタリド、３，３−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）−６−メトキシフタリド、等が挙げられる。 Specific examples of the triphenylmethane phthalide dye precursor include 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (that is, crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethyl). Aminophenyl) phthalide, 3,3-bis (p-dihexylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dioctylaminophenyl) phthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) ) -6-diethylaminophthalide, 4-hydroxy-4'-dimethylaminotriphenylmethanelactone, 4,4'-bisdihydroxy-3,3'-bisdiaminotriphenylmethanelactone, 3,3-bis (4- Hydroxyphenyl) -4-hydroxyphthalide, 3,3-bis (4-hexyloxypheny) ) Phthalide, 3,3-bis (4-hexyloxy-phenyl) -6-methoxy phthalide, and the like.
フルオラン系色素前駆体として好ましくは下記の一般式（２５）にて示される。 The fluorane dye precursor is preferably represented by the following general formula (25).
一般式（２５）中、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46はそれぞれ独立に置換基を表し（置換基として好ましくはR24にて挙げた置換基の例に同じ）、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46の置換基として好ましくは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、Ｃ数１〜２０のアルキル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基、Ｃ数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアミノ基、それぞれ独立してＣ数１〜２０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、Ｃ数６〜２４のアリール基を有するアリールアミノ基、それぞれ独立にＣ数６〜１４のアリール基を有するジアリールアミノ基、ヒドロキシル基、ヘテロ環基を表し、ｋ48、ｋ49、ｋ50はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｋ48、ｋ49、ｋ50のそれぞれが２以上の整数のとき、複数個のＲ44、Ｒ45、Ｒ46はそれぞれ独立して上記の基を表す。これらの基はさらに置換基を有してもよく、好ましい置換基としてＲ24にて挙げた基を挙げることができる。 In the general formula (25), R 44 , R 45 and R 46 each independently represent a substituent (preferably the same as the examples of substituents mentioned for R 24 as the substituent), R 44 , R 45 , R As the substituent of 46 , an alkyl having a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an amino group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms Amino group, each independently a dialkylamino group having a C1-20 alkyl group, each arylamino group having a C6-24 aryl group, each independently a diarylamino having a C6-14 aryl group A group, a hydroxyl group, and a heterocyclic group, k 48 , k 49 , and k 50 each independently represent an integer of 0 to 4, and each of k 48 , k 49 , and k 50 is an integer of 2 or more. number of R 44, R 45, R 46 it Are independently represents a group described above. These groups may further have a substituent, and examples of the preferred substituent include the groups listed for R 24 .
フルオラン系色素前駆体の具体例としては、３−ジエチルアミノ−６−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチル−６−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ）−７−メチル−６−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−７−メチル−６−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−７−メチル−６−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチル−６−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−6，7−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシ−６、７−ベンゾフルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メトシキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチル−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３，６−ビスジエチルアミノフルオラン、３，６―ジヘキシルオキシフルオラン、３，６−ジクロロフルオラン、３，６−ジアセチルオキシフルオラン等が挙げられる。 Specific examples of the fluorane dye precursor include 3-diethylamino-6- (2-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-6- (2-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7-methyl-6-anilino. Fluorane, 3-dibutylamino) -7-methyl-6-anilinofluorane, 3-dipentylamino-7-methyl-6-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isopentylamino)- 7-methyl-6-anilinofluorane, 3-diethylamino-7-methyl-6-xylidinofluorane, 3-diethylamino-6,7-benzofluorane, 3-diethylamino-7-methoxy-6, 7- Benzofluorane, 1,3-dimethyl-6-diethylaminofluorane, 2-bromo-3-methyl-6-dibutylaminofluor 2-N, N-dibenzylamino-6-diethylaminofluorane, 3-dimethylamino-6-methoxyfluorane, 3-diethylamino-7-methyl-6-chlorofluorane, 3-diethylamino-6- Examples include methoxyfluorane, 3,6-bisdiethylaminofluorane, 3,6-dihexyloxyfluorane, 3,6-dichlorofluorane, 3,6-diacetyloxyfluorane, and the like.
ローダミンラクタム系色素前駆体の具体例としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム等が挙げられる。 Specific examples of the rhodamine lactam dye precursor include rhodamine-B-anilinolactam, rhodamine (p-nitroanilino) lactam, rhodamine-B- (p-chloroanilino) lactam, rhodamine-B- (o-chloroanilino) lactam, and the like. Is mentioned.
スピロピラン系色素前駆体の具体例としては、３−メチル−スピロジナフトピラン、３−エチル−スピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロジナフトピラン、３−ベンジル−スピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロジベンゾピラン、３−フェニル−８’−メトキシベンゾインドリノスピロピラン、８’−メトキシベンゾインドリノスピロピラン、４，７，８’−トリメトキシベンゾインドリノスピロピラン等が挙げられる。
さらには、特開2000-281920号公報に開示されているスピロピラン系色素前駆体も具体例として挙げることができる。
Specific examples of the spiropyran dye precursor include 3-methyl-spirodinaphthopyran, 3-ethyl-spirodinaphthopyran, 3,3′-dichloro-spirodinaphthopyran, 3-benzyl-spirodinaphthopyran, Examples include 3-propyl-spirodibenzopyran, 3-phenyl-8′-methoxybenzoindolinospiropyran, 8′-methoxybenzoindolinospiropyran, 4,7,8′-trimethoxybenzoindolinospiropyran, and the like.
Furthermore, a spiropyran dye precursor disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-281920 can be given as a specific example.
また、本発明の酸発色型色素前駆体としては、特開２０００−２８４４７５公報に開示されている一般式（６）で示されるＢＬＤ化合物や特開２０００−１４４００４に開示されているロイコ色素、および下記に示した構造のロイコ色素も好適に用いることができる。 Examples of the acid coloring dye precursor of the present invention include a BLD compound represented by the general formula (6) disclosed in JP 2000-284475 A, a leuco dye disclosed in JP 2000-144004, and A leuco dye having the structure shown below can also be suitably used.
さらに本発明の色素前駆体は、酸（プロトン）付加により発色する一般式（２６）にて表される化合物であることも好ましい。 Furthermore, the dye precursor of the present invention is also preferably a compound represented by the general formula (26) that develops color by addition of an acid (proton).
一般式（２６）中、Za1、及びZa2はそれぞれ５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わす。Ra2は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基は一般式（１１）のＲ24における同名の置換基と同じ例及び同じ好ましい例が挙げられる。
Ma1〜Ma７はそれぞれ独立にメチン基を表わし、置換基を有していても良く、他のメチン基と環を形成しても良い。ｎa1、及びｎa2はそれぞれ０または１であり、ｋa1は０〜３の整数を表わす。ｋa1が２以上の時、複数のMa3、Ma4は同じでも異なってもよい。
In the general formula (26), Za 1 and Za 2 each represent an atomic group forming a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocycle. Ra 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. Examples of the alkyl group, alkenyl group, aryl group, or heterocyclic group include the same examples and the same preferred examples as the substituents of the same name in R 24 of the general formula (11).
Ma 1 to Ma 7 each independently represent a methine group, may have a substituent, and may form a ring with another methine group. na 1 and na 2 are each 0 or 1, and ka 1 represents an integer of 0 to 3. When ka 1 is 2 or more, a plurality of Ma 3 and Ma 4 may be the same or different.
本発明の一般式（２６）にて表される化合物の好ましい例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Although the preferable example of a compound represented by General formula (26) of this invention is given below, this invention is not limited to these.
本発明の記録成分が、少なくとも色素前駆体としての酸発色型色素前駆体と、酸発生剤を含む時、さらに酸増殖剤を含んでも良い。
本発明の酸増殖剤は、酸が存在しない場合は安定であるのに対し、酸が存在すると分解して酸を放出し、その酸でまた別の酸増殖剤を分解させてまた酸を放出する、というように酸発生剤により発生した小量の酸をトリガーとして酸を増殖する化合物である。
その際、酸増殖剤としては、下記一般式（３４−１）〜（３４−６）で表されることが好ましい。
When the recording component of the present invention contains at least an acid color-forming dye precursor as a dye precursor and an acid generator, it may further contain an acid proliferating agent.
The acid proliferating agent of the present invention is stable in the absence of an acid, but in the presence of an acid, it decomposes to release an acid, and that acid decomposes another acid proliferating agent to release an acid. In other words, it is a compound that proliferates with a small amount of acid generated by an acid generator as a trigger.
At that time, the acid proliferating agent is preferably represented by the following general formulas (34-1) to (34-6).
一般式（３４−１）〜（３４−６）中、Ｒ101はＲ101ＯＨがｐＫａ５以下の酸となる基を表し、好ましくはｐＫａ３以下の酸となる基を表す。
Ｒ101はＲ101ＯＨがスルホン酸、カルボン酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸のいずれかである基であることが好ましく、スルホン酸、電子求引性基置換カルボン酸のいずれかであることがより好ましく、その際電子求引性基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環基が好ましい。Ｒ101はＲ101ＯＨがスルホン酸である基であることが最も好ましい。
In the general formulas (34-1) to (34-6), R 101 represents a group in which R 101 OH becomes an acid having a pKa of 5 or less, preferably a group in which an acid with a pKa of 3 or less is formed.
R 101 is preferably a group in which R 101 OH is any one of sulfonic acid, carboxylic acid, phosphoric acid, phosphonic acid and phosphinic acid, and is either sulfonic acid or electron-withdrawing group-substituted carboxylic acid In this case, the electron withdrawing group is preferably a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or a heterocyclic group. R 101 is most preferably a group in which R 101 OH is a sulfonic acid.
以下にＲ101の好ましい具体例を挙げるが本発明はこれに限定されるわけではない。 Preferable specific examples of R 101 are listed below, but the present invention is not limited thereto.
一般式（３４−１）中、Ｒ102は２−アルキル−２−プロピル基、２−アリール−２−プロピル基、シクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、ビス（ｐ−アルコキシフェニル）メチル基のいずれかを表し、好ましくは２−アルキル−２−プロピル基、２−アリール−２−プロピル基のいずれかを表し、より好ましくは２−アルキル−２−プロピル基を表し、最も好ましくはｔ−ブチル基を表す。 In formula (34-1), one of R 102 is 2-alkyl-2-propyl, 2-aryl-2-propyl group, a cyclohexyl group, a tetrahydropyranyl group, bis (p- alkoxyphenyl) methyl group Preferably represents a 2-alkyl-2-propyl group or a 2-aryl-2-propyl group, more preferably a 2-alkyl-2-propyl group, most preferably a t-butyl group. To express.
一般式（３４−１）中、Ｒ103、Ｒ104はそれぞれ独立に置換基を表し（以上置換基として好ましくはR24にて挙げた置換基の例に同じ）、より好ましくはそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、さらに好ましくはアルキル基またはアリール基を表し、最も好ましくはアルキル基を表す。 In general formula (34-1), R 103 and R 104 each independently represents a substituent (the substituent is preferably the same as the example of the substituent listed for R 24 above), more preferably each independently an alkyl. A group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, more preferably an alkyl group or an aryl group, and most preferably an alkyl group.
一般式（３４−１）〜（３４−６）中、Ｒ105、Ｒ106、Ｒ107、Ｒ110、Ｒ113、Ｒ116はそれぞれ独立に水素原子または置換基（置換基として好ましくはR24にて挙げた置換基の例に同じ）を表し、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
Ｒ105、Ｒ106、Ｒ116は共に水素原子であることがより好ましい。Ｒ107、Ｒ110、Ｒ113はアルキル基であることがより好ましい。
In general formulas (34-1) to (34-6), R 105 , R 106 , R 107 , R 110 , R 113 , and R 116 are each independently a hydrogen atom or a substituent (preferably R 24 is preferably a substituent. The same as the examples of the substituents listed above, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and even more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. Represents a group.
R 105 , R 106 and R 116 are more preferably hydrogen atoms. R 107 , R 110 and R 113 are more preferably alkyl groups.
一般式（３４−２）中、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ独立にアルキル基を表し、好ましくはメチル基、またはエチル基であり、また互いに連結して環を形成しても良く、形成する環としてはジオキサール環及びジオキサン環が好ましい。 In general formula (34-2), R 108 and R 109 each independently represents an alkyl group, preferably a methyl group or an ethyl group, and may be linked together to form a ring. Are preferably a dioxal ring and a dioxane ring.
一般式（３４−３）中、Ｒ111、Ｒ112は互いに連結して環を形成するアルキル基を表す。形成する環としては飽和シクロアルカン環が好ましい。 In general formula (34-3), R 111 and R 112 represent an alkyl group that is linked to each other to form a ring. The ring to be formed is preferably a saturated cycloalkane ring.
一般式（３４−４）中、Ｒ114は水素原子またはニトロ基を表し、ニトロ基であることが好ましい。Ｒ115は置換基を表し、n101は０〜３の整数を表し、好ましくはｎ10１は０または１であり、より好ましくは０である。 In formula (34-4), R 114 represents a hydrogen atom or a nitro group, or a nitro group. R 115 represents a substituent, n101 represents an integer of 0 to 3, is preferably n101 0 or 1, more preferably 0.
一般式（３４−６）中、Ｒ117は置換基を表し（以上置換基として好ましくはＲ24にて挙げた置換基の例に同じ）、より好ましくはそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、さらに好ましくはアルキル基またはアリール基を表し、最も好ましくはアルキル基を表す。 In formula (34-6), R 117 (preferably a more substituents the same as the substituents exemplified in R 24) represents a substituent, and more preferably each independently an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl An alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group is represented, More preferably, an alkyl group or an aryl group is represented, Most preferably, an alkyl group is represented.
本発明の酸増殖剤は一般式（３４−１）、（３４−３）または（３４−４）のいずれかで表されることがより好ましく、一般式（３４−１）で表されることが最も好ましい。 The acid proliferating agent of the present invention is more preferably represented by any one of the general formulas (34-1), (34-3), and (34-4), and is represented by the general formula (34-1). Is most preferred.
以下に本発明の酸増殖剤の具体例を示すが本発明はこれに限定されるわけではない。 Specific examples of the acid proliferating agent of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
酸増殖時には加熱することが好ましいため、露光後、加熱処理することが好ましい。 Since it is preferable to heat at the time of acid multiplication, it is preferable to heat-process after exposure.
次に、本発明の２光子吸収光記録材料における記録成分が少なくとも色素前駆体としての塩基発色型色素前駆体と、さらに塩基発生剤を含む場合について説明する。 Next, the case where the recording component in the two-photon absorption optical recording material of the present invention contains at least a base color-forming dye precursor as a dye precursor and a base generator will be described.
その際、塩基発生剤とは、２光子吸収化合物励起状態からのエネルギー移動または電子移動により塩基を発生することができる化合物である。塩基発生剤は暗所では安定であることが好ましい。本発明における塩基発生剤は２光子吸収化合物励起状態からの電子移動により塩基を発生することができる化合物であることが好ましい。
本発明の塩基発生剤は、光によりブレンステッド塩基を発生することが好ましく、有機塩基を発生することがさらに好ましく、有機塩基としてアミン類を発生することが特に好ましい。
In this case, the base generator is a compound capable of generating a base by energy transfer or electron transfer from the excited state of the two-photon absorption compound. The base generator is preferably stable in the dark. The base generator in the present invention is preferably a compound capable of generating a base by electron transfer from the excited state of the two-photon absorption compound.
The base generator of the present invention preferably generates a Bronsted base by light, more preferably generates an organic base, and particularly preferably generates an amine as the organic base.
本発明の塩基発生剤として好ましくは、一般式（２−１）〜（２−４）で表される。なお、これらの塩基発生剤は、必要に応じて任意の比率で２種以上の混合物として用いてもよい。 The base generator of the present invention is preferably represented by general formulas (2-1) to (2-4). In addition, you may use these base generators as 2 or more types of mixtures by arbitrary ratios as needed.
一般式（２−１）または（２−２）にて、Ｒ201、Ｒ202はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクタデシル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）のいずれかを表し、より好ましくは水素原子、アルキル基、またはシクロアルキル基を表し、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、またはシクロペンチル基を表す。
Ｒ201、Ｒ202は互いに連結して環を形成しても良く、形成するヘテロ環として好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環、モロホリン環、ピリジン環、キノリン環、またはイミダゾール環であり、より好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、またはイミダゾール環であり、最も好ましくはピペリジン環である。
Ｒ201、Ｒ202のより好ましい組み合わせとしては、Ｒ201が置換しても良いシクロヘキシル基でＲ202が水素原子、Ｒ201が置換しても良いアルキル基でＲ202が水素原子、Ｒ201、Ｒ202が連結してピペリジン環またはイミダゾール環を形成、等が挙げられる。
In the general formula (2-1) or (2-2), R 201 and R 202 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms (hereinafter referred to as C number), for example, methyl, Ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, n-pentyl, n-octadecyl, benzyl, 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, carboxymethyl, 5-carboxypentyl), an alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms) , For example, vinyl, allyl, 2-butenyl, 1,3-butadienyl), a cycloalkyl group (preferably C 3-20, such as cyclopentyl, cyclohexyl), an aryl group (preferably C 6-20, such as phenyl 2-chlorophenyl, 4-methoxyphenyl, 3-methylphenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl), heterocyclic group (preferably Or a C 1-20, for example, pyridyl, thienyl, furyl, thiazolyl, imidazolyl, pyrazolyl, pyrrolidino, piperidino, morpholino), more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or a cycloalkyl group, More preferably, it represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group, or a cyclopentyl group.
R 201 and R 202 may be linked to each other to form a ring, and the hetero ring formed is preferably a piperidine ring, a pyrrolidine ring, a piperazine ring, a morphophorin ring, a pyridine ring, a quinoline ring, or an imidazole ring, More preferred is a piperidine ring, pyrrolidine ring, or imidazole ring, and most preferred is a piperidine ring.
As a more preferable combination of R 201 and R 202 , R 201 may be a substituted cyclohexyl group, R 202 is a hydrogen atom, R 201 may be a substituted alkyl group, R 202 is a hydrogen atom, R 201 , R 202 202 may be linked to form a piperidine ring or an imidazole ring.
一般式（２−１）または（２−２）にて、ｎ201は０または１であり、好ましくは１である。 In general formula (2-1) or (2-2), n201 is 0 or 1, preferably 1.
一般式（２−１）にて、Ｒ203はそれぞれ独立に置換基を表し、置換基として好ましい例は例えば、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、アルキニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、エチニル、２−プロピニル、１，３−ブタジイニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（好ましくはＣ数０〜２０、例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、アニリノ）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンンスルホニル）、スルファモイル基（好ましくはＣ数０〜２０、例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、カルバモイル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、イミノ基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばフタルイミノ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル）、またはカルバモイルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、またはアルコキシカルボニル基である。 In the general formula (2-1), R 203 each independently represents a substituent, and preferred examples of the substituent include an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, Isopropyl, n-butyl, n-pentyl, benzyl, 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, carboxymethyl, 5-carboxypentyl), alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, for example, vinyl, allyl, 2-butenyl) 1,3-butadienyl), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopentyl, cyclohexyl), an aryl group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, such as phenyl, 2-chlorophenyl, 4-methoxyphenyl, 3-methylphenyl, 1-naphthyl), heterocyclic group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, such as pyridyl, thie Nyl, furyl, thiazolyl, imidazolyl, pyrazolyl, pyrrolidino, piperidino, morpholino), alkynyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, such as ethynyl, 2-propynyl, 1,3-butadiynyl, 2-phenylethynyl), halogen atom (For example, F, Cl, Br, I), an amino group (preferably C 0-20, for example, amino, dimethylamino, diethylamino, dibutylamino, anilino), a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a mercapto group, Carboxyl group, sulfo group, phosphonic acid group, acyl group (preferably C 1-20, for example, acetyl, benzoyl, salicyloyl, pivaloyl), alkoxy group (preferably C 1-20, for example, methoxy, butoxy, cyclohexyl) Oxy), an aryloxy group (preferably C number) To 26, for example, phenoxy, 1-naphthoxy), alkylthio group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, for example, methylthio, ethylthio), arylthio group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, for example, phenylthio, 4-chlorophenylthio) , Alkylsulfonyl groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms, such as methanesulfonyl and butanesulfonyl), arylsulfonyl groups (preferably having 6 to 20 carbon atoms, such as benzenesulfonyl and paratoluenesulfonyl), sulfamoyl groups (preferably C number 0-20, for example, sulfamoyl, N-methylsulfamoyl, N-phenylsulfamoyl), carbamoyl group (preferably C number 1-20, for example, carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl) N-phenylcarbamoyl) An acylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms such as acetylamino, benzoylamino), an imino group (preferably having 2 to 20 carbon atoms such as phthalimino), an acyloxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms such as acetyloxy, benzoyl) Oxy), an alkoxycarbonyl group (preferably C 2-20, such as methoxycarbonyl, phenoxycarbonyl), or a carbamoylamino group (preferably C 1-20, such as carbamoylamino, N-methylcarbamoylamino, N-phenyl) Carbamoylamino), more preferably, an alkyl group, aryl group, heterocyclic group, halogen atom, amino group, cyano group, nitro group, carboxyl group, sulfo group, alkoxy group, alkylthio group, arylsulfonyl group, sulfamoyl Group, cal A vamoyl group or an alkoxycarbonyl group.
一般式（２−１）にて、Ｒ203はニトロ基またはアルコキシ基であることが好ましく、ニトロ基またはメトキシ基であることがより好ましく、ニトロ基であることが最も好ましい。
一般式（２−１）にて、ｎ202は０〜５の整数であり、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは１または２である。ｎ202が２以上の時、複数のＲ203は同じでも異なっても良く、連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。
一般式（２−１）にて、Ｒ203がニトロ基である時、２位または２，６位に置換することが好ましく、Ｒ203がアルコキシ基である時、３、５位に置換することが好ましい。
In General Formula (2-1), R 203 is preferably a nitro group or an alkoxy group, more preferably a nitro group or a methoxy group, and most preferably a nitro group.
In General Formula (2-1), n202 is an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 3, and more preferably 1 or 2. When n202 is 2 or more, a plurality of R 203 may be the same or different, and may be linked to form a ring. Preferred examples of the ring formed include a benzene ring and a naphthalene ring.
In the general formula (2-1), when R 203 is a nitro group, it is preferably substituted at the 2-position or 2,6-position, and when R 203 is an alkoxy group, it is substituted at the 3-, 5-position. Is preferred.
一般式（２−１）にて、Ｒ204、Ｒ205はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し（置換基として好ましくはＲ203にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基のいずれかを表し、より好ましくは水素原子、メチル基、２−ニトロフェニル基のいずれかを表す。
Ｒ204、Ｒ205のより好ましい組み合わせとしては、Ｒ204、Ｒ205共水素原子、Ｒ204がメチル基でＲ205が水素原子、Ｒ204、Ｒ205共メチル基、Ｒ204が２−ニトロフェニル基でＲ205が水素原子、等が挙げられ、さらに好ましくはＲ204、Ｒ205共水素原子である。
In the general formula (2-1), R 204 and R 205 each independently represents a hydrogen atom or a substituent (preferably the same as the substituents exemplified in R 203 as the substituent), preferably hydrogen. It represents any of an atom, an alkyl group, and an aryl group, and more preferably represents a hydrogen atom, a methyl group, or a 2-nitrophenyl group.
A more preferable combination of R 204, R 205, R 204 , R 205 both hydrogen atom, R 205 R 204 is a methyl group is a hydrogen atom, R 204, R 205 both methyl, R 204 is a 2-nitrophenyl group R 205 is a hydrogen atom, and the like, more preferably R 204 and R 205 are co-hydrogen atoms.
一般式（２−２）にて、Ｒ206、Ｒ207はそれぞれ独立に置換基を表し（置換基として好ましくはＲ203にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくは、アルコキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、またはアルキル基を表し、より好ましくはメトキシ基を表す。
一般式（２−２）にて、ｎ203、ｎ204はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表す。ｎ203、ｎ204が２以上の時、複数のＲ206、Ｒ207は同じでも異なっても良く、連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。
一般式（２−２）にて、Ｒ206は３、５位に置換したアルコキシ基であることがより好ましく、３、５位に置換したメトキシ基であることがさらに好ましい。
In the general formula (2-2), R 206 and R 207 each independently represent a substituent (preferably the same as the examples of the substituent described in R 203 as the substituent), preferably an alkoxy group, alkylthio Represents a group, a nitro group, or an alkyl group, more preferably a methoxy group.
In the general formula (2-2), n203 and n204 each independently represents an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 2. n203, when n204 is 2 or more, plural R 206, R 207 may be the same or different and may be bonded to form a ring, and preferably a benzene ring, a naphthalene ring, and examples of the ring formed .
In the general formula (2-2), R 206 is more preferably an alkoxy group substituted at the 3,5-position, and even more preferably a methoxy group substituted at the 3,5-position.
一般式（２−２）にて、Ｒ208は水素原子または置換基を表し（置換基として好ましくはR203にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくは水素原子またはアリール基であり、より好ましくは水素原子である。 In the general formula (2-2), R 208 represents a hydrogen atom or a substituent (preferably the same as the example of the substituent mentioned in R 203 as the substituent), preferably a hydrogen atom or an aryl group, More preferably, it is a hydrogen atom.
一般式（２−３）にて、Ｒ209は置換基を表し（置換基として好ましくはR 203にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくはアルキル基、アリール基、ベンジル基、またはアミノ基であり、より好ましくは置換しても良いアルキル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、置換しても良いアニリノ基、またはシクロヘキシルアミノ基を表す。
なお、一般式（２−３）で表される化合物はＲ209からポリマー鎖に連結した化合物であっても良い。
In the general formula (2-3), R 209 represents a substituent (preferably the same as the examples of the substituent mentioned in R 203 as the substituent), preferably an alkyl group, an aryl group, a benzyl group, or amino More preferably an alkyl group that may be substituted, a t-butyl group, a phenyl group, a benzyl group, an anilino group that may be substituted, or a cyclohexylamino group.
The compound represented by the general formula (2-3) may be a compound in which R 209 is linked to a polymer chain.
一般式（２−３）にて、Ｒ210、Ｒ211はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し（置換基として好ましくはR203にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくはアルキル基またはアリール基を表し、より好ましくはメチル基、フェニル基、または２−ナフチル基を表す。
Ｒ210、Ｒ211は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環としては例えばフルオレン環が好ましい。
In the general formula (2-3), R 210 and R 211 each independently represents a hydrogen atom or a substituent (preferably the same as the examples of substituents mentioned in R 203 as a substituent), preferably an alkyl group Or an aryl group, more preferably a methyl group, a phenyl group, or a 2-naphthyl group.
R 210 and R 211 may combine with each other to form a ring, and the ring formed is preferably, for example, a fluorene ring.
一般式（２−４）にて、Ｒ212はアリール基またはヘテロ環基を表し、より好ましくは下記アリール基またはヘテロ環基である。 In General Formula (2-4), R 212 represents an aryl group or a heterocyclic group, and more preferably the following aryl group or heterocyclic group.
一般式（２−４）にて、Ｒ213、Ｒ214、Ｒ215はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基（以上好ましい例はＲ201、Ｒ202に同じ）のいずれかを表し、好ましくはアルキル基を表し、より好ましくはブチル基を表す。なお、Ｒ213、Ｒ214、Ｒ215は互いに連結して環を形成しても良く、形成するヘテロ環として好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環、モロホリン環、ピリジン環、キノリン環、またはイミダゾール環であり、より好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、またはイミダゾール環である。 In formula (2-4), R 213 , R 214 and R 215 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group (above preferred examples are R 201 , R The same as 202 ), preferably an alkyl group, more preferably a butyl group. R 213 , R 214 , and R 215 may be linked to each other to form a ring, and the heterocyclic ring to be formed is preferably a piperidine ring, pyrrolidine ring, piperazine ring, morphophore ring, pyridine ring, quinoline ring, or An imidazole ring, more preferably a piperidine ring, a pyrrolidine ring, or an imidazole ring.
一般式（２−４）にて、Ｒ216、Ｒ217、Ｒ218、Ｒ219はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ216、Ｒ217、Ｒ218は全てフェニル基であり、かつ、Ｒ219はｎ−ブチル基またはフェニル基であることがより好ましい。 In the general formula (2-4), R 216 , R 217 , R 218 and R 219 each independently represents an alkyl group or an aryl group, R 216 , R 217 and R 218 are all phenyl groups, and R 219 is more preferably an n-butyl group or a phenyl group.
本発明の塩基発生剤は一般式（２−１）または（２−３）で表されることが好ましく、一般式（２−１）で表されることがより好ましい。 The base generator of the present invention is preferably represented by the general formula (2-1) or (2-3), and more preferably represented by the general formula (2-1).
以下に、本発明の塩基発生剤の好ましい具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。 Although the preferable specific example of the base generator of this invention is shown below, this invention is not limited to this.
次に、本発明の２光子吸収光記録材料における記録成分が少なくとも色素前駆体としての塩基発色型色素前駆体と、さらに塩基発生剤を含む場合における塩基発色型色素前駆体について説明する。 Next, a base color-forming dye precursor when the recording component in the two-photon absorption optical recording material of the present invention contains at least a base color-forming dye precursor as a dye precursor and a base generator will be described.
本発明における塩基発色型色素前駆体は、塩基発生剤により発生した塩基により、元の状態から吸収が変化した発色体となることができる色素前駆体である。
本発明の塩基発色型色素前駆体としては、塩基により吸収が長波長化する化合物が好ましく、塩基によりモル吸光係数が大きく増加する化合物がより好ましい。
The base color-forming dye precursor in the present invention is a dye precursor that can be a color former whose absorption is changed from the original state by the base generated by the base generator.
As the base color-forming dye precursor of the present invention, a compound whose absorption is increased in wavelength by a base is preferable, and a compound whose molar extinction coefficient is greatly increased by a base is more preferable.
本発明における塩基発色型色素前駆体は好ましくは解離型色素の非解離体である。なお、解離型色素とは、色素クロモフォア上にｐＫａ１２以下、より好ましくはｐＫａ１０以下の解離してプロトンを放出しやすい解離基を有しており、非解離型から解離型になることにより、吸収が長波長化、あるいは無色から有色となる化合物のことである。解離基として好ましくは、ＯＨ基、ＳＨ基、ＣＯＯＨ基、ＰＯ3Ｈ2基、ＳＯ3Ｈ基、ＮＲ91Ｒ92Ｈ+基、ＮＨＳＯ2Ｒ93基、ＣＨＲ94Ｒ95基、ＮＨＲ96基が挙げられる。
ここで、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ96はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し（以上好ましい例はＲ203の例と同じ）、好ましくは水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ93はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し（以上好ましい例はＲ203の例と同じ）、好ましくは置換しても良いアルキル基または置換しても良いアリール基を表し、置換しても良いアルキル基であることがより好ましく、その際、置換基としては電子求引性であることが好ましく、フッ素であることが好ましい。
Ｒ94、Ｒ95は、それぞれ独立に置換基を表す（置換基として好ましくはＲ203にて挙げた置換基の例に同じ）が、電子求引性の置換基が好ましく、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基であることが好ましい。
本発明の解離型色素の解離基としては、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨＳＯ2Ｒ93基、ＮＨＲ96基、ＣＨＲ94Ｒ95基がより好ましく、ＯＨ基、ＣＨＲ94Ｒ95基がさらに好ましく、ＯＨ基が最も好ましい。
The base color-forming dye precursor in the present invention is preferably a non-dissociated form of a dissociative dye. The dissociation type dye has a dissociation group that easily dissociates and releases protons of pKa12 or less, more preferably pKa10 or less, on the dye chromophore. It is a compound that becomes longer wavelength or becomes colorless to colored. Preferably, the dissociation group includes OH group, SH group, COOH group, PO 3 H 2 group, SO 3 H group, NR 91 R 92 H + group, NHSO 2 R 93 group, CHR 94 R 95 group, and NHR 96 group. Can be mentioned.
Here, R 91 , R 92 , and R 96 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group (preferred examples are the same as those of R 203 ), Preferably it represents a hydrogen atom or an alkyl group. R 93 represents an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group (preferred examples are the same as those of R 203 ), preferably an optionally substituted alkyl group or a substituted group. It is more preferably an alkyl group that represents an aryl group and may be substituted. In this case, the substituent is preferably electron withdrawing, and is preferably fluorine.
R 94 and R 95 each independently represent a substituent (preferably the same as the examples of the substituents listed for R 203 as a substituent), but an electron-withdrawing substituent is preferable, and a cyano group, alkoxycarbonyl It is preferably a group, a carbamoyl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, or an arylsulfonyl group.
As the dissociation group of the dissociation type dye of the present invention, OH group, COOH group, NHSO 2 R 93 group, NHR 96 group and CHR 94 R 95 group are more preferable, OH group and CHR 94 R 95 group are more preferable, OH group Groups are most preferred.
本発明における塩基発色型色素前駆体として好ましい解離型色素非解離体としては、解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型オキソノール色素、解離型アリーリデン色素、解離型キサンテン（フルオラン）色素、解離型トリフェニルアミン型色素の非解離体であり、解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型オキソノール色素、解離型アリーリデン色素の非解離体であることがさらに好ましい。 The dissociation-type dye non-dissociation body preferable as the base color-forming dye precursor in the present invention includes dissociation-type azo dyes, dissociation-type azomethine dyes, dissociation-type oxonol dyes, dissociation-type arylidene dyes, dissociation-type xanthene (fluorane) dyes, It is a non-dissociated form of a triphenylamine type dye, and more preferably a non-dissociated form of a dissociated azo dye, dissociated azomethine dye, dissociated oxonol dye, or dissociated arylidene dye.
以下に、本発明の塩基発色型色素前駆体の例として、解離型色素非解離体の例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, examples of the dissociable dye non-dissociated substance will be given as examples of the base color-forming dye precursor of the present invention, but the present invention is not limited thereto.
本発明の記録成分が、少なくとも色素前駆体としての塩基発色型色素前駆体と、塩基発生剤を含む時、さらに塩基増殖剤を含んでも良い。
本発明の塩基増殖剤は、塩基が存在しない場合は安定であるのに対し、塩基が存在すると分解して塩基を放出し、その塩基でまた別の塩基増殖剤を分解させてまた塩基を放出する、というように塩基発生剤により発生した小量の塩基をトリガーとして塩基を増殖する化合物である。
その際、塩基増殖剤としては、下記一般式（３５）で表されることが好ましい。
When the recording component of the present invention contains at least a base color-forming dye precursor as a dye precursor and a base generator, it may further contain a base proliferating agent.
The base proliferating agent of the present invention is stable in the absence of a base, but decomposes to release a base in the presence of a base, and then releases another base proliferating agent by that base to release another base. It is a compound that proliferates a base with a small amount of base generated by the base generator as a trigger.
At that time, the base proliferating agent is preferably represented by the following general formula (35).
一般式（３５）中、Ｒ121、Ｒ122はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し（以上置換基として好ましくはＲ201にて挙げた置換基の例に同じ）、より好ましくは水素原子、アルキル基、またはシクロアルキル基を表し、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、またはシクロペンチル基を表す。
Ｒ121、Ｒ122は互いに連結して環を形成しても良く、形成するヘテロ環として好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環、モロホリン環、ピリジン環、キノリン環、またはイミダゾール環であり、より好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、またはイミダゾール環であり、最も好ましくはピペリジン環である。Ｒ121、Ｒ122のより好ましい組み合わせとしては、Ｒ121が置換しても良いシクロヘキシル基でＲ122が水素原子、Ｒ121が置換しても良いアルキル基でＲ122が水素原子、Ｒ121、Ｒ122が連結してピペリジン環またはイミダゾール環を形成、等が挙げられる。
In the general formula (35), R 121 and R 122 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group (the substituent is preferably listed as R 201 above) . The same as the examples of the substituents), more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or a cycloalkyl group, and still more preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group, or a cyclopentyl group.
R 121 and R 122 may be linked to each other to form a ring, and the heterocycle formed is preferably a piperidine ring, a pyrrolidine ring, a piperazine ring, a morphophorin ring, a pyridine ring, a quinoline ring, or an imidazole ring, More preferred is a piperidine ring, pyrrolidine ring, or imidazole ring, and most preferred is a piperidine ring. As a more preferable combination of R 121 and R 122 , R 121 is a cyclohexyl group which may be substituted, R 122 is a hydrogen atom, R 121 is an alkyl group which may be substituted, R 122 is a hydrogen atom, R 121 , R 122 may be linked to form a piperidine ring or an imidazole ring.
Ｒ123、Ｒ124はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し（置換基として好ましくはＲ203にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくは水素原子、アリール基またはアリールスルホニル基を表し、より好ましくはアリール基を表す。
Ｒ123、Ｒ124は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはフルオレン環が挙げられる。
R 123 and R 124 each independently represents a hydrogen atom or a substituent (preferably the same as the examples of the substituent mentioned in R 203 as the substituent), preferably a hydrogen atom, an aryl group or an arylsulfonyl group, More preferably, it represents an aryl group.
R 123 and R 124 may be bonded to each other to form a ring, and a preferable example of the ring formed is a fluorene ring.
Ｒ125、Ｒ126はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し（置換基として好ましくはＲ203にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくは水素原子またはアルキル基を表し、より好ましくは水素原子またはメチル基を表す。 R 125 and R 126 each independently represents a hydrogen atom or a substituent (preferably the same as the example of the substituent listed for R 203 as a substituent), preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom. Represents an atom or a methyl group.
ｎ102は０または１の整数を表し、好ましくは１を表す。 n102 represents an integer of 0 or 1, preferably 1.
本発明の塩基増殖剤はより好ましくは一般式（３６−１）または（３６−２）で表される。 The base proliferating agent of the present invention is more preferably represented by the general formula (36-1) or (36-2).
一般式（３６−１）、（３６−２）中、Ｒ121、Ｒ122は一般式（３５）と同義であり、好ましいものも同様である。 In the general formulas (36-1) and (36-2), R 121 and R 122 have the same meanings as those in the general formula (35), and preferred ones are also the same.
本発明の塩基増殖剤は一般式（３６−１）で表されることがより好ましい。 The base proliferating agent of the present invention is more preferably represented by the general formula (36-1).
以下に本発明の塩基増殖剤の具体例を示すが本発明はこれに限定されるわけではない。 Specific examples of the base proliferating agent of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
塩基増殖時には加熱することが好ましいため、本発明の２光子吸収光記録材料において塩基増殖剤を用いる場合は、露光後、加熱処理することが好ましい。 Since it is preferable to heat at the time of base growth, when a base growth agent is used in the two-photon absorption optical recording material of the present invention, it is preferable to perform heat treatment after exposure.
次に、本発明の記録成分が、２光子吸収化合物励起状態との電子移動またはエネルギー移動により共有結合を切断する機能を有する有機化合物部位と、共有結合している際と放出された際の吸収形が異なる特徴を有する有機化合物部位が共有結合している化合物を含む場合について説明する。 Next, absorption when the recording component of the present invention is covalently bonded to and released from an organic compound portion having a function of breaking a covalent bond by electron transfer or energy transfer with the excited state of the two-photon absorption compound The case where the organic compound site | part which has the characteristic from which a form differs includes the compound which has couple | bonded covalently is demonstrated.
その際、本発明の記録成分が、少なくとも前記一般式（３）にて表される色素前駆体を含むことが好ましい。 In that case, it is preferable that the recording component of the present invention contains at least a dye precursor represented by the general formula (3).
一般式（３）中、Ａ１とＰＤは共有結合しており、Ａ１は２光子吸収化合物励起状態との電子移動またはエネルギー移動によりＰＤとの共有結合を切断する機能を有する有機化合物部位であり、ＰＤはＡ１と共有結合している際とＡ１との共有結合が切断されて放出された際の吸収形が異なる特徴を有する有機化合物部位を表す。
なお、Ａ１は２光子吸収化合物励起状態との電子移動によりＰＤとの共有結合を切断する機能を有する有機化合物部位であることがより好ましい。
In general formula (3), A1 and PD are covalently bonded, and A1 is an organic compound site having a function of cutting the covalent bond with PD by electron transfer or energy transfer with the excited state of the two-photon absorption compound, PD represents an organic compound moiety having a characteristic that the absorption form is different when covalently bonded to A1 and when the covalent bond with A1 is cleaved and released.
A1 is more preferably an organic compound moiety having a function of cutting a covalent bond with PD by electron transfer with the excited state of the two-photon absorption compound.
ＰＤとして好ましくは解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型オキソノール色素、解離型アリーリデン色素等の解離型色素、またはトリフェニルメタン色素、キサンテン（フルオラン）色素等のいわゆる「ロイコ色素」となりうる色素などのいずれかから成る基であり、これらはクロモフォア上でＡ１と共有結合で連結している。
ＰＤとしては解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型オキソノール色素、解離型アリーリデン色素のいずれかであることがより好ましい。
PD is preferably a dissociable azo dye, dissociable azomethine dye, dissociable oxonol dye, dissociable dye such as dissociated arylidene dye, or so-called “leuco dye” such as triphenylmethane dye or xanthene (fluorane) dye. And these are covalently linked to A1 on the chromophore.
PD is more preferably any one of a dissociation azo dye, a dissociation azomethine dye, a dissociation oxonol dye, and a dissociation arylidene dye.
ＰＤとしては、Ａ１と共有結合している際は無色または淡色、あるいは吸収が短波長で、Ａ１との共有結合が切断されて放出された際は強く着色または吸収が長波長化することが好ましい。 PD is preferably colorless or light colored when covalently bonded to A1, or has a short wavelength of absorption, and is strongly colored or has a long wavelength when released when the covalent bond with A1 is cut. .
以下にＰＤの好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。 Although the preferable specific example of PD is given to the following, this invention is not limited to this.
ＰＤはＡ１と共有結合を作る際、色素クロモフォア上であればＡ１上のどの部分で共有結合しても良いが、上図で矢印で示した原子でＡ１と共有結合することが好ましい。 When PD forms a covalent bond with A1, it may be covalently bonded at any part on A1 as long as it is on the dye chromophore, but it is preferably covalently bonded to A1 at an atom indicated by an arrow in the above figure.
一般式（３）の色素前駆体が下記一般式（３３−１）〜（３３−６）のいずれかで表されることがより好ましい。 More preferably, the dye precursor of the general formula (3) is represented by any one of the following general formulas (33-1) to (33-6).
一般式（３３−１）〜（３３−６）中、ＰＤは一般式（３）と同義である。 In general formulas (33-1) to (33-6), PD has the same meaning as in general formula (3).
一般式（３３−１）にて、Ｒ71は水素原子または置換基（置換基として好ましくはＲ203にて挙げた置換基の例に同じ）を表し、好ましくはアルキル基またはアリール基を表し、より好ましくはｔ−ブチル基である。
Ｒ72は置換基（置換基として好ましくはＲ203にて挙げた置換基の例に同じ）を表し、好ましくは電子吸引性基を表し、より好ましくはニトロ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、またはハロゲン原子を表す。a71はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、a71が2以上の時、複数のＲ72は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。a71は好ましくは１または２であり、２位か４位にＲ72が置換することが好ましい。
In the general formula (33-1), R 71 represents a hydrogen atom or a substituent (preferably the same as the substituents exemplified in R 203 as the substituent), preferably an alkyl group or an aryl group, More preferably, it is a t-butyl group.
R 72 represents a substituent (preferably the same as the substituents exemplified in R 203 as a substituent), preferably an electron-withdrawing group, more preferably a nitro group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl. Represents a group, a cyano group, or a halogen atom. a71 each independently represents an integer of 0 to 5, when a71 is 2 or more, the plurality of R 72 may be the same or different and may form a ring. a71 is preferably 1 or 2, and R 72 is preferably substituted at the 2- or 4-position.
一般式（３３−２）にて、Ｒ73は置換基（置換基として好ましくはＲ203にて挙げた置換基の例に同じ）を表し、好ましくは電子吸引性基を表し、より好ましくはニトロ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、またはハロゲン原子を表し、より好ましくはニトロ基を表す。a72はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、a72が2以上の時、複数のＲ73は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。a72は好ましくは１または２であり、a72が１の時、２位に置換することが好ましく、a72が２の時、２位、４位または2位、６位に置換することが好ましく、２位、６位に置換することがより好ましい。
a73は０または１を表す。
In the general formula (33-2), R 73 represents a substituent (preferably the same as the example of the substituent listed for R 203 as a substituent), preferably an electron-withdrawing group, more preferably nitro. Represents a group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, or a halogen atom, more preferably a nitro group. a72 each independently represents an integer of 0 to 5, when a72 is 2 or more, plural R 73 may be the same or different, they may form a ring. a72 is preferably 1 or 2, and when a72 is 1, it is preferably substituted at the 2-position, and when a72 is 2, it is preferably substituted at the 2-position, 4-position, 2-position or 6-position. It is more preferable to substitute at the 6th position.
a73 represents 0 or 1.
一般式(３３−３)にて、Ｒ74〜Ｒ77はそれぞれ独立にアルキル基を表し、好ましくはいずれもメチル基を表す。 In the general formula (33-3), R 74 to R 77 each independently represents an alkyl group, preferably each represents a methyl group.
一般式(３３−４)にて、Ｒ78、Ｒ79はそれぞれ独立に置換基（以上置換基として好ましくはＲ203にて挙げた置換基の例に同じ）を表し、Ｒ79は好ましくはアルコキシ基を表し、より好ましくはメトキシ基を表す。a74、a75はそれぞれ独立に0〜５の整数を表し、a74、a75が２以上の時、複数のＲ78、Ｒ79は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。a74、a75は好ましくは０〜２であり、a74はより好ましくは０または１であり、a75はより好ましくは２である。a75が２の際、３位及び５位にＲ79が置換することが好ましい。
a76は０または１を表す。
In the general formula (33-4), R 78 and R 79 each independently represent a substituent (preferably the same as the examples of substituents described above for R 203 as a substituent), and R 79 is preferably alkoxy. Represents a group, more preferably a methoxy group. a74 and a75 each independently represents an integer of 0 to 5, and when a74 and a75 are 2 or more, a plurality of R 78 and R 79 may be the same or different and may be linked together to form a ring. . a74 and a75 are preferably 0 to 2, a74 is more preferably 0 or 1, and a75 is more preferably 2. When a75 is 2, R 79 is preferably substituted at the 3rd and 5th positions.
a76 represents 0 or 1;
一般式（３３−５）にて、Ｒ80、Ｒ81はそれぞれ独立に水素原子または置換基（以上置換基として好ましくはＲ203にて挙げた置換基の例に同じ）を表し、Ｒ 80とＲ81は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環としてはベンゼン環、ノルボルネン環が好ましい。環を形成しない際はＲ80、Ｒ81共水素原子であることが好ましい。 In the formula (33-5), (preferred more substituents the same as the substituents exemplified in R 203) R 80, R 81 each independently represent a hydrogen atom or a substituent represents a R 80 R 81 may be linked to each other to form a ring, and the ring formed is preferably a benzene ring or a norbornene ring. When no ring is formed, R 80 and R 81 are preferably hydrogen atoms.
一般式（３３−６）にて、Ｒ82、Ｒ83はそれぞれ独立に置換基（以上置換基として好ましくはＲ203にて挙げた置換基の例に同じ）を表し、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。Ｒ82とＲ83は互いに連結して環を形成することが好ましく、形成する環としては、フルオレン環、ジベンゾピラン環、テトラヒドロナフタレン環が好ましい。 In the general formula (33-6), R 82 and R 83 each independently represents a substituent (preferably the same as the examples of the substituent mentioned in R 203 as a substituent), preferably an alkyl group or alkenyl. Represents an aryl group. R 82 and R 83 are preferably connected to each other to form a ring, and the ring formed is preferably a fluorene ring, a dibenzopyran ring or a tetrahydronaphthalene ring.
一般式（３２）で表される色素前駆体として好ましくは、一般式（３３−１）、（３３−２）、（３３−４）で表される。 The dye precursor represented by the general formula (32) is preferably represented by the general formulas (33-1), (33-2), and (33-4).
以下に、一般式（３３−１）〜（３３−６）で表される本発明の色素前駆体の好ましい例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。 Although the preferable example of the dye precursor of this invention represented by general formula (33-1)-(33-6) below is shown, this invention is not limited to this.
なお、本発明の記録成分が、少なくとも前記一般式（３２）または（３３−１）〜（３３−６）にて表される色素前駆体を含むとき、本発明の２光子吸収光記録材料は、生成する解離型色素を解離させる目的で、必要によりさらに塩基を含むことも好ましい。塩基は有機塩基でも無機塩基でも良く、好ましくは例えば、アルキルアミン類、アニリン類、イミダゾール類、ピリジン類、炭酸塩類、水酸化物塩類、カルボン酸塩類、金属アルコキシドなどが挙げられる。あるいは、それらの塩基を含むポリマーも好ましく用いられうる。 When the recording component of the present invention contains at least the dye precursor represented by the general formula (32) or (33-1) to (33-6), the two-photon absorption optical recording material of the present invention is For the purpose of dissociating the dissociation-type dye to be produced, it is preferable to further contain a base as necessary. The base may be an organic base or an inorganic base, and preferred examples include alkylamines, anilines, imidazoles, pyridines, carbonates, hydroxide salts, carboxylates, and metal alkoxides. Or the polymer containing those bases can also be used preferably.
次に、本発明の記録成分が２光子吸収化合物励起状態との電子移動により反応し吸収形を変化させることができる化合物を含む場合を説明する。
前記を起こすことができる化合物は、いわゆる「エレクトロクロミック化合物」として総称されている。
本発明で色素前駆体として用いるエレクトロクロミック化合物として好ましくは、ポリピロール類（好ましくは例えばポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（Ｎ−メチルインドール）、ポリピロロピロール）、ポリチオフェン類（好ましくは例えばポリチオフェン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリイソチアナフテン、ポリジチエノチオフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン）、ポリアニリン（好ましくは例えばポリアニリン、ポリ（Ｎ−ナフチルアニリン）、ポリ（ｏ−フェニレンジアミン）、ポリ（アニリン−ｍ−スルホン酸）、ポリ（２−メトキシアニリン）、ポリ（ｏ−アミノフェノール））、ポリ（ジアリ−ルアミン）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、Ｃｏピリジノポルフィラジン錯体、Ｎｉフェナントロリン錯体、Ｆｅバソフェナントロリン錯体である。
Next, a case where the recording component of the present invention includes a compound that can react by electron transfer with the excited state of the two-photon absorption compound to change the absorption form will be described.
The compounds capable of causing the above are collectively referred to as so-called “electrochromic compounds”.
The electrochromic compound used as the dye precursor in the present invention is preferably polypyrroles (preferably, for example, polypyrrole, poly (N-methylpyrrole), poly (N-methylindole), polypyrrolopyrrole), polythiophenes (preferably, for example, Polythiophene, poly (3-hexylthiophene), polyisothianaphthene, polydithienothiophene, poly (3,4-ethylenedioxy) thiophene), polyaniline (preferably for example polyaniline, poly (N-naphthylaniline), poly (o -Phenylenediamine), poly (aniline-m-sulfonic acid), poly (2-methoxyaniline), poly (o-aminophenol)), poly (diallylamine), poly (N-vinylcarbazole), Co pyridino Porphyrazine complex, i phenanthroline complex, a Fe bathophenanthroline complex.
またさらに、ビオローゲン類、ポリビオローゲン類、ランタノイドジフタロシアニン類、スチリル色素類、ＴＮＦ類、ＴＣＮＱ／ＴＴＦ錯体類、Ｒｕトリスビピリジル錯体類等のエレクトロクロミック材料も好ましい。 Furthermore, electrochromic materials such as viologens, polyviologens, lanthanoid diphthalocyanines, styryl dyes, TNFs, TCNQ / TTF complexes, and Ru trisbipyridyl complexes are also preferable.
本発明の記録成分は市販品であるか、あるいは公知の方法により合成することができる。 The recording component of the present invention is a commercial product or can be synthesized by a known method.
本発明の２光子吸収光記録材料には、２光子吸収化合物または／および記録成分を構成する化合物へ電子を供与することのできる電子供与性化合物を含む。以下に電子供与性化合物について説明する。 The two-photon absorption optical recording material of the present invention contains an electron donating compound capable of donating electrons to the two-photon absorption compound or / and the compound constituting the recording component. The electron donating compound will be described below.
電子供与性化合物として好ましくは例えば、アルキルアミン類（好ましくは例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルドデシルアミン、トリエタノールアミン、トリエトキシエチルアミン）、アニリン類（好ましくは例えば、Ｎ、Ｎ−ジオクチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、４−メトキシ−Ｎ、Ｎ−ジブチルアニリン、２−メトキシ−Ｎ、Ｎ −ジブチルアニリン）、フェニレンジアミン類（好ましくは例えば、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−１，２−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’―テトラエチル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルフェニレンジアミン）、トリフェニルアミン類（好ましくは例えばトリフェニルアミン、トリ（４−メトキシフェニル）アミン、トリ（４−ジメチルアミノフェニル）アミン、ＴＰＤ）、カルバゾール類（好ましくは例えば、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール）、フェノチアジン類（好ましくは例えば、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−フェニルフェノチアジン）、フェノキサジン類（好ましくは例えば、Ｎ−メチルフェノキサジン、Ｎ−フェニルフェノキサジン）、フェナジン類（好ましくは例えば、Ｎ、Ｎ’−ジメチルフェナジン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルフェナジン）、ハイドロキノン類（好ましくは例えば、ハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３，４，５−テトラクロロハイドロキノン、２、６−ジクロロ−３、５−ジシアノハイドロキノン、２、３−ジクロロ−５、６−ジシアノハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、９，１０−ジヒドロキシアントラセン）、カテコール類（好ましくは例えば、カテコール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン）、アルコキシベンゼン類（好ましくは例えば、１，２−ジメトキシベンゼン、１，２−ジブトキシベンゼン、１，２，４−トリブトキシベンゼン、１，４−ジヘキシルオキシベンゼン）、アミノフェノール類（好ましくは例えば、４−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）フェノール、Ｎ−オクチルアミノフェノール）、イミダゾール類（好ましくは例えば、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−オクチルイミダゾール、Ｎ−ブチル−２−メチルイミダゾール）、ピリジン類（好ましくは例えばピリジン、ピコリン、ルチジン、４−ｔ−ブチルピリジン、４−オクチルオキシピリジン、４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、４−（Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ）ピリジン、２−（Ｎ−オクチルアミノ）ピリジン）、メタロセン類（好ましくは例えば、フェロセン、チタノセン、ルテノセン）、金属錯体類（好ましくは例えば、Ｒｕビスビピリジン錯体類、Ｃｕフェナントロリン錯体類、Ｃｏトリスビピリジン錯体類、ＦｅＥＤＴＡ錯体類、他にもＲｕ、Ｆｅ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ａｇ錯体等）、半導体微粒子（好ましくは例えば、Ｓｉ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＰｂＳ、ＺｎＳ）等が挙げられる。 Preferred examples of the electron donating compound include alkylamines (preferably, for example, triethylamine, tributylamine, trioctylamine, N, N-dimethyldodecylamine, triethanolamine, triethoxyethylamine), anilines (preferably, for example, N, N-dioctylaniline, N, N-dimethylaniline, 4-methoxy-N, N-dibutylaniline, 2-methoxy-N, N-dibutylaniline), phenylenediamines (preferably, for example, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,4-phenylenediamine, N, N, N', N'-tetramethyl-1,2-phenylenediamine, N, N, N ', N'-tetraethyl-1,3 -Phenylenediamine, N, N'-dibutylphenylenediamine), triphenylamine (Preferably, for example, triphenylamine, tri (4-methoxyphenyl) amine, tri (4-dimethylaminophenyl) amine, TPD), carbazoles (preferably, for example, N-vinylcarbazole, N-ethylcarbazole), phenothiazines (Preferably, for example, N-methylphenothiazine, N-phenylphenothiazine), phenoxazines (preferably, for example, N-methylphenoxazine, N-phenylphenoxazine), phenazines (preferably, for example, N, N′-dimethyl) Phenazine, N, N′-diphenylphenazine), hydroquinones (preferably, for example, hydroquinone, 2,5-dimethylhydroquinone, 2,5-dichlorohydroquinone, 2,3,4,5-tetrachlorohydroquinone, 2,6- Dichloro -3,5-dicyanohydroquinone, 2,3-dichloro-5,6-dicyanohydroquinone, 1,4-dihydroxynaphthalene, 9,10-dihydroxyanthracene), catechols (preferably, for example, catechol, 1,2,4 -Trihydroxybenzene), alkoxybenzenes (preferably, for example, 1,2-dimethoxybenzene, 1,2-dibutoxybenzene, 1,2,4-tributoxybenzene, 1,4-dihexyloxybenzene), aminophenol (Preferably, for example, 4- (N, N-diethylamino) phenol, N-octylaminophenol), imidazoles (preferably, for example, imidazole, N-methylimidazole, N-octylimidazole, N-butyl-2-methyl) Imidazole), pyridines (preferred For example, pyridine, picoline, lutidine, 4-t-butylpyridine, 4-octyloxypyridine, 4- (N, N-dimethylamino) pyridine, 4- (N, N-dibutylamino) pyridine, 2- (N -Octylamino) pyridine), metallocenes (preferably eg ferrocene, titanocene, ruthenocene), metal complexes (preferably eg Ru bisbipyridine complexes, Cu phenanthroline complexes, Co trisbipyridine complexes, FeEDTA complexes, In addition, Ru, Fe, Re, Pt, Cu, Co, Ni, Pd, W, Mo, Cr, Mn, Ir, Ag complex, etc.), semiconductor fine particles (preferably, for example, Si, CdSe, GaP, PbS, ZnS) ) And the like.
該電子供与性化合物がアルキルアミン類、アニリン類、フェニレンジアミン類、トリフェニルアミン類、カルバゾール類、フェノチアジン類、フェノキサジン類、フェナジン類、ハイドロキノン類、カテコール類、アルコキシベンゼン類、アミノフェノール類、イミダゾール類、ピリジン類、メタロセン類、金属錯体類、半導体微粒子のいずれかであることが好ましく、アニリン類、トリフェニルアミン類、フェノチアジン類、フェノキサジン類、フェナジン類のいずれかであることがより好ましい。 The electron donating compound is an alkylamine, aniline, phenylenediamine, triphenylamine, carbazole, phenothiazine, phenoxazine, phenazine, hydroquinone, catechol, alkoxybenzene, aminophenol, imidazole , Pyridines, metallocenes, metal complexes, and semiconductor fine particles, and more preferably any of anilines, triphenylamines, phenothiazines, phenoxazines, and phenazines.
電子供与性化合物の酸化電位は２光子吸収化合物の励起状態の還元電位よりも卑（マイナス側）であることが好ましく、電子受容性化合物の還元電位は２光子吸収化合物の励起状態の酸化電位よりも貴（プラス側）であることが好ましい。
該電子供与性化合物の酸化電位が標準カロメロ電極（ＳＣＥ）の電位に換算して＋０．４Ｖよりも貴でかつ、＋１．０Ｖよりも卑であることが好ましい。
The oxidation potential of the electron-donating compound is preferably lower (minus side) than the reduction potential of the excited state of the two-photon absorption compound, and the reduction potential of the electron-accepting compound is higher than the oxidation potential of the excited state of the two-photon absorption compound. Is preferably noble (plus side).
The oxidation potential of the electron-donating compound is preferably nobler than + 0.4V and lower than + 1.0V in terms of the standard calomel electrode (SCE) potential.
電子供与性化合物としてより好ましくは、アニリン類、トリフェニルアミン類、フェノチアジン類、フェノキサジン類、フェナジン類のいずれかであり、さらに好ましくは、トリフェニルアミン類、フェノチアジン類のいずれかであり、最も好ましくはフェノチアジン類である。 More preferably, the electron donating compound is any one of anilines, triphenylamines, phenothiazines, phenoxazines, and phenazines, and more preferably any of triphenylamines and phenothiazines. Preferred are phenothiazines.
本発明の電子供与性化合物は好ましくは前記一般式（１−１）、（１−２）または（１−３）のいずれかにて表される。 The electron donating compound of the present invention is preferably represented by any one of the general formulas (1-1), (1-2), and (1-3).
一般式（１−１）にて、X1は−Ｓ−、−Ｏ−、−NR10−または−CR11R12−のいずれかを表し、好ましくは−Ｓ−、−Ｏ−、−NR10−を表し、より好ましくは−Ｓ−または−Ｏ−を表し、さらに好ましくは−Ｓ−を表す。 In the general formula (1-1), X 1 represents any of —S—, —O—, —NR 10 — or —CR 11 R 12 —, preferably —S—, —O—, —NR. 10- represents, more preferably -S- or -O-, and still more preferably -S-.
一般式（１−１）中、R1、R10はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数（以後Ｃ数という）１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、カルボキシメチル、アルコキシカルボニルメチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルメチル、２−ヒドロキシエチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、アルキニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、エチニル、２−ブチニル、１，３−ブタジイニル、２−フェニルエチニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、４−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−（ジメチルアミノ）フェニル、４−シアノフェニル、４−メトキシカルボニルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル）のいずれかを表し、より好ましくはアルキル基またはアリール基を表し、さらに好ましくはアルキル基を表し、最も好ましくはメチル基を表す。 In general formula (1-1), R 1 and R 10 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms (hereinafter referred to as C number), such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl. , N-butyl, n-pentyl, benzyl, 3-sulfopropyl, carboxymethyl, alkoxycarbonylmethyl, N, N-dimethylcarbamoylmethyl, 2-hydroxyethyl), an alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, for example, Vinyl, allyl, 2-butenyl, 1,3-butadienyl), alkynyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, for example, ethynyl, 2-butynyl, 1,3-butadiynyl, 2-phenylethynyl), cycloalkyl group ( Preferably C number 3-20, for example, cyclopentyl, cyclohexyl), aryl group (preferably C number 6-20, eg Phenyl, 2-chlorophenyl, 4-methoxyphenyl, 4-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4- (dimethylamino) phenyl, 4-cyanophenyl, 4-methoxycarbonylphenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl), Represents any one of heterocyclic groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms, such as pyridyl, thienyl, furyl, thiazolyl, oxazolyl, imidazolyl, pyrazolyl), more preferably an alkyl group or an aryl group, still more preferably an alkyl group And most preferably represents a methyl group.
一般式（１−１）中、R2、R3はそれぞれ独立に置換基を表し、置換基として好ましい例は例えば、アルキル基（好ましくは炭素原子数（以後Ｃ数という）１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、カルボキシメチル、アルコキシカルボニルメチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルメチル、２−ヒドロキシエチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、アルキニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、エチニル、２−ブチニル、１，３−ブタジイニル、２−フェニルエチニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、４−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−シアノフェニル、４−メトキシカルボニルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（好ましくはＣ数０〜２０、例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、アニリノ、メチルアミノ）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンンスルホニル）、スルファモイル基（好ましくはＣ数０〜２０、例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、カルバモイル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、イミノ基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばフタルイミノ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル）、またはカルバモイルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、であり、より好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、またはアルコキシカルボニル基であり、さらに好ましくは、アルキル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、またはアシルアミノ基である。 In the general formula (1-1), R 2 and R 3 each independently represent a substituent, and preferred examples of the substituent include, for example, an alkyl group (preferably having a carbon atom number (hereinafter referred to as C number) of 1 to 20, Methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, n-pentyl, benzyl, 3-sulfopropyl, carboxymethyl, alkoxycarbonylmethyl, N, N-dimethylcarbamoylmethyl, 2-hydroxyethyl), alkenyl group ( Preferably C number 2-20, for example, vinyl, allyl, 2-butenyl, 1,3-butadienyl), alkynyl group (preferably C number 2-20, for example, ethynyl, 2-butynyl, 1,3-butadiynyl, 2-phenylethynyl), cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopentyl, cyclohexyl), aryl Group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, such as phenyl, 2-chlorophenyl, 4-methoxyphenyl, 4-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-dimethylaminophenyl, 4-cyanophenyl, 4-methoxycarbonylphenyl) , 1-naphthyl, 2-naphthyl), a heterocyclic group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, such as pyridyl, thienyl, furyl, thiazolyl, oxazolyl, imidazolyl, pyrazolyl, pyrrolidino, piperidino, morpholino), halogen atom (for example, F, Cl, Br, I), an amino group (preferably C 0-20, for example, amino, dimethylamino, diethylamino, dibutylamino, anilino, methylamino), cyano group, nitro group, hydroxyl group, mercapto group, Carboxyl group, sulfo group, phosphonic acid group, acyl (Preferably C 1-20, such as acetyl, benzoyl, salicyloyl, pivaloyl), alkoxy group (preferably C 1-20, such as methoxy, butoxy, cyclohexyloxy), aryloxy group (preferably C 6 To 26, for example, phenoxy, 1-naphthoxy), alkylthio group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, for example, methylthio, ethylthio), arylthio group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, for example, phenylthio, 4-chlorophenylthio) , Alkylsulfonyl groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms, such as methanesulfonyl and butanesulfonyl), arylsulfonyl groups (preferably having 6 to 20 carbon atoms, such as benzenesulfonyl and paratoluenesulfonyl), sulfamoyl groups (preferably C number 0 to 20, for example, sulf Moyl, N-methylsulfamoyl, N-phenylsulfamoyl), a carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, such as carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl), An acylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms such as acetylamino, benzoylamino), an imino group (preferably having 2 to 20 carbon atoms such as phthalimino), an acyloxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms such as acetyloxy, benzoyl) Oxy), an alkoxycarbonyl group (preferably C 2-20, such as methoxycarbonyl, phenoxycarbonyl), or a carbamoylamino group (preferably C 1-20, such as carbamoylamino, N-methylcarbamoylamino, N-phenyl) Carbamoylamino And more preferably an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a halogen atom, an amino group, a cyano group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, an acylamino group, an acyloxy group, or An alkoxycarbonyl group, more preferably an alkyl group, an aryl group, an amino group, a hydroxyl group, an alkoxy group, or an acylamino group.
一般式（１−１）中、R11、R12はそれぞれ独立に水素原子または置換基（好ましい例はR2、R3に挙げた置換基の例に同じ）を表し、より好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
一般式（１−１）中、a2、a3はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、好ましくは０または１を表し、より好ましくは共に０を表す。
a2、a3が２以上の時、複数のR2、R3は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環等が挙げられる。
In general formula (1-1), R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a substituent (preferred examples are the same as the examples of substituents listed in R 2 and R 3 ), more preferably a hydrogen atom. Represents an alkyl group or an aryl group.
In general formula (1-1), a2 and a3 each independently represent an integer of 0 to 4, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
When a2 and a3 are 2 or more, a plurality of R 2 and R 3 may be the same or different, and may be connected to each other to form a ring. The ring to be formed is preferably a benzene ring, naphthalene ring or pyridine ring Etc.
一般式（１−２）にて、R4、R5、R6はそれぞれ独立に置換基（好ましい例はR2、R3に挙げた置換基の例に同じ）を表し、好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アルキル基またはアリール基が置換しても良いアミノ基を表す。a4、a5、a6はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、好ましくは０または１を表す。a4、a5、a6が２以上の時、複数のR4、R5、R6は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環等が挙げられる。 In the general formula (1-2), R 4 , R 5 , and R 6 each independently represent a substituent (preferred examples are the same as the examples of substituents listed in R 2 and R 3 ), preferably alkyl. A group, an aryl group, an alkoxy group, an acylamino group, an alkyl group, or an aryl group represents an amino group that may be substituted. a4, a5 and a6 each independently represent an integer of 0 to 5, preferably 0 or 1. When a4, a5, and a6 are 2 or more, a plurality of R 4 , R 5 , and R 6 may be the same or different, and may be connected to each other to form a ring. A naphthalene ring, a pyridine ring, etc. are mentioned.
一般式（１−３）にて、R7、R8はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基のいずれかを表し（好ましい例は、 R1、R10に挙げた置換基の例に同じ）、好ましくはアルキル基を表す。
R9は置換基（好ましい例はR2、R3に挙げた置換基の例に同じ）を表し、 a9は０〜５の整数を表し、より好ましくは０〜２の整数を表す。 a9が２以上の時、複数のR9は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環等が挙げられる。
In the general formula (1-3), R 7 and R 8 each independently represent any of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and a cycloalkyl group (preferred examples include R 1 and R 10 The same as the examples of the substituents mentioned), preferably an alkyl group.
R 9 represents a substituent (preferred examples are the same as those of the substituents listed in R 2 and R 3 ), and a 9 represents an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 0 to 2. a9 is 2 or more, plural R 9 may be the same or different, may form a ring by combining to each other, preferably a benzene ring as a ring formed, a naphthalene ring, a pyridine ring, and the like.
本発明の電子供与性化合物は好ましくは一般式（１−１）または（１−２）で表され、より好ましく一般式（１−１）で表される。一般式（１−１）ではX1は−Ｓ−が最も好ましいため、つまり、本発明の電子供与性化合物としては、フェノチアジン類が好ましく、N−メチルフェノチアジンが最も好ましい。 The electron donating compound of the present invention is preferably represented by the general formula (1-1) or (1-2), more preferably represented by the general formula (1-1). In Formula (1-1), X 1 is most preferably —S—, that is, the electron donating compound of the present invention is preferably phenothiazines, and most preferably N-methylphenothiazine.
以下に本発明の電子供与性化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれに限定されるわけではない。 Preferred specific examples of the electron donating compound of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
なお、例えば本発明の化合物のDMF中の酸化電位（ｖｓＳＣＥ）はＥＤ−１ ０．６７Ｖ、ＥＤ−７ ０．７４Ｖ、ＥＤ−１２ ０．９７Ｖ、ＥＤ−１４ ０．６０Ｖ、ＥＤ−１７ ０．７３Ｖ、ＥＤ−１９ ０．６１Ｖ、ＥＤ−２４ ０．８Ｖ、ＥＤ−２７ ０．７９Ｖ、ＥＤ−４１ １．００Ｖとすべて先述の好ましい要件を満たす。また後述の２光子吸収化合物の代表例としてＳ−６、Ｓ−２３、Ｓ−７５の酸化電位は１．０５、１．０１、１．２７Ｖであり、それぞれまた先述の好ましい要件を満たす。 For example, the oxidation potential (vs SCE) in the DMF of the compound of the present invention is ED-1 0.67V, ED-7 0.74V, ED-12 0.97V, ED-14 0.60V, ED-17 0. 73V, ED-19 0.61V, ED-24 0.8V, ED-27 0.79V, ED-41 1.00V all satisfy the above-mentioned preferred requirements. Further, as representative examples of the two-photon absorption compound described later, the oxidation potentials of S-6, S-23, and S-75 are 1.05, 1.01, and 1.27 V, respectively, and satisfy the above-described preferable requirements.
本発明の２光子吸収光記録材料においては、バインダーが好ましく用いられる。バインダーは組成物の成膜性、膜厚の均一性、保存時安定性を向上させる等の目的で通常使用される。バインダーとしては、２光子吸収化合物、記録成分と相溶性の良いものが好ましい。
バインダーとしては、溶媒可溶性の熱可塑性重合体が好ましく、単独又は互いに組合せて使用することができる。
In the two-photon absorption optical recording material of the present invention, a binder is preferably used. The binder is usually used for the purpose of improving the film formability of the composition, the uniformity of the film thickness, and the stability during storage. As the binder, a two-photon absorption compound and a material having good compatibility with the recording component are preferable.
As the binder, a solvent-soluble thermoplastic polymer is preferable and can be used alone or in combination with each other.
バインダーは反応性部位を有して、架橋剤や重合性モノマーやオリゴマーと反応して架橋、硬膜等されても良い。その際の反応性部位としては、ラジカル反応性部位として、アクリル基、メタクリル基に代表されるエチレン性不飽和基、カチオン反応性部位としてオキシラン化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル基、縮重合反応部位としてカルボン酸、アルコール、アミン等が好ましく挙げられる。 The binder has a reactive site and may be cross-linked or hardened by reacting with a cross-linking agent, a polymerizable monomer or an oligomer. In this case, the reactive site includes an ethylenically unsaturated group represented by an acrylic group and a methacryl group as a radical reactive site, an oxirane compound, an oxetane compound, a vinyl ether group as a cationic reactive site, and a carboxyl group as a condensation polymerization reaction site. Preferred are acids, alcohols, amines and the like.
本発明に用いるバインダーとして好ましくは例えば、アクリレート及びアルファ−アルキルアクリレートエステル及び酸性重合体及びインターポリマー（例えばポリメタクリル酸メチル及びポリメタクリル酸エチル、メチルメタクリレートと他の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの共重合体）、ポリビニルエステル（例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸／アクリル酸ビニル、ポリ酢酸／メタクリル酸ビニル及び加水分解型ポリ酢酸ビニル）、エチレン／酢酸ビニル共重合体、飽和及び不飽和ポリウレタン、ブタジエン及びイソプレン重合体及び共重合体及びほぼ４,０００〜１,０００,０００の重量平均分子量を有するポリグリコールの高分子量ポリ酸化エチレン、エポキシ化物（例えば、アクリレート又はメタクリレート基を有するエポキシ化物）、ポリアミド（例えば、Ｎ−メトキシメチルポリヘキサメチレンアジパミド）、セルロースエステル（例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートサクシネート及びセルロースアセテートブチレート）、セルロースエーテル（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルベンジルセルロース）、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール（ポリビニルブチラール及びポリビニルホルマール）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、適当なバインダーとして機能する酸含有重合体及び共重合体として、米国特許３,４５８,３１１中及び米国特許４,２７３,８５７中に開示されているものなどが挙げられる。
さらに、ポリスチレン重合体、並びに例えばアクリロニトリル、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びそのエステルとの共重合体、塩化ビニリデン共重合体（例えば、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体、ビニリデンクロリド／メタクリレート共重合体、塩化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体）、ポリ塩化ビニル及び共重合体（例えば、ポリビニルクロリド／アセテート、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体）、ポリビニルベンザル合成ゴム（例えば、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、２−クロロブタジエン−１,３重合体、塩素化ゴム、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）、コポリエステル（例えば、式ＨＯ(ＣＨ2)nＯＨ（式中ｎは、２〜１０の整数である）のポリメチレングリコール、並びに(１)ヘキサヒドロテレフタル酸、セバシン酸及びテレフタル酸、(２)テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸、(３)テレフタル酸及びセバシン酸、(４)テレフタル酸及びイソフタル酸の反応生成物から製造されたもの、並びに(５)該グリコール及び(ｉ)テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸及び(ii)テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸及びアジピン酸から製造されたコポリエステルの混合物）、ポリＮ−ビニルカルバゾール及びその共重合体、並びにＨ．カモガワらによりＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１８巻、９〜１８頁（１９７９）中開示されているようなカルバゾール含有重合体、ビスフェノールと炭酸エステルからなるポリカーボネートなどが挙げられる。
Preferred binders for use in the present invention include, for example, acrylate and alpha-alkyl acrylate esters and acidic polymers and interpolymers (eg, polymethyl methacrylate and polyethyl methacrylate, methyl methacrylate and other (meth) acrylic acid alkyl esters). Polymers), polyvinyl esters (eg, polyvinyl acetate, polyacetic acid / vinyl acrylate, polyacetic acid / vinyl methacrylate and hydrolyzable polyvinyl acetate), ethylene / vinyl acetate copolymers, saturated and unsaturated polyurethanes, butadiene And isoprene polymers and copolymers and polyglycols having a weight average molecular weight of approximately 4,000 to 1,000,000, high molecular weight poly (ethylene oxide), epoxides (eg epoxies having acrylate or methacrylate groups) Compound), polyamide (for example, N-methoxymethyl polyhexamethylene adipamide), cellulose ester (for example, cellulose acetate, cellulose acetate succinate and cellulose acetate butyrate), cellulose ether (for example, methyl cellulose, ethyl cellulose, ethyl benzyl cellulose) ), Polycarbonate, polyvinyl acetal (polyvinyl butyral and polyvinyl formal), polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, acid-containing polymers and copolymers that function as suitable binders in US Pat. No. 3,458,311 and US Pat. No. 4,273. , 857, and the like.
In addition, polystyrene polymers and copolymers such as acrylonitrile, maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid and esters thereof, vinylidene chloride copolymers (eg vinylidene chloride / acrylonitrile copolymers, vinylidene chloride / methacrylate copolymers) Polymers, vinylidene chloride / vinyl acetate copolymer), polyvinyl chloride and copolymers (eg, polyvinyl chloride / acetate, vinyl chloride / acrylonitrile copolymer), polyvinyl benzal synthetic rubber (eg, butadiene / acrylonitrile copolymer) , Acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, methacrylate / acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, 2-chlorobutadiene-1,3 polymer, chlorinated rubber, styrene / butadiene / styrene, styrene / Isoprene / styrene block copolymer), copolyesters (eg, polymethylene glycols of formula HO (CH 2 ) nOH, where n is an integer from 2 to 10), and (1) hexahydroterephthalic acid, sebacine Acid and terephthalic acid, (2) terephthalic acid, isophthalic acid and sebacic acid, (3) terephthalic acid and sebacic acid, (4) produced from the reaction product of terephthalic acid and isophthalic acid, and (5) the glycol And (i) a mixture of terephthalic acid, isophthalic acid and sebacic acid and (ii) a copolyester prepared from terephthalic acid, isophthalic acid, sebacic acid and adipic acid), poly N-vinylcarbazole and copolymers thereof, and H . Examples include carbazole-containing polymers as disclosed in Kamogawa et al. In Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, Vol. 18, pp. 9-18 (1979), and polycarbonates composed of bisphenol and carbonate.
また、フッ素原子含有高分子も低屈折率バインダーとして好ましい。好ましいものとしては、フルオロオレフィンを必須成分とし、アルキルビニルエーテル、アリサイクリックビニルエーテル、ヒドロキシビニルエーテル、オレフィン、ハロオレフィン、不飽和カルボン酸およびそのエステル、およびカルボン酸ビニルエステルから選ばれる１種もしくは２種以上の不飽和単量体を共重合成分とする有機溶媒に可溶性の重合体である。好ましくは、その重量平均分子量が５，０００から２００，０００で、またフッ素原子含有量が５ないし７０質量％であることが望ましい。 A fluorine atom-containing polymer is also preferable as the low refractive index binder. Preferably, fluoroolefin is an essential component, and one or more selected from alkyl vinyl ether, alicyclic vinyl ether, hydroxy vinyl ether, olefin, haloolefin, unsaturated carboxylic acid and ester thereof, and carboxylic acid vinyl ester It is a polymer soluble in an organic solvent having the unsaturated monomer as a copolymerization component. Preferably, the weight average molecular weight is 5,000 to 200,000, and the fluorine atom content is 5 to 70% by mass.
フッ素原子含有高分子におけるフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどが使用される。また、他の共重合成分であるアルキルビニルエーテルとしては、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなど、アリサイクリックビニルエーテルとしてはシクロヘキシルビニルエーテルおよびその誘導体、ヒドロキシビニルエーテルとしてはヒドロキシブチルビニルエーテルなど、オレフィンおよびハロオレフィンとしてはエチレン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど、カルボン酸ビニルエステルとしては酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニルなど、また不飽和カルボン酸およびそのエステルとしては（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸、および（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸のＣ１からＣ１８のアルキルエステル類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ２からＣ８のヒドロキシアルキルエステル類、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらラジカル重合性単量体はそれぞれ単独でも、また２種以上組み合わせて使用しても良く、更に必要に応じて該単量体の一部を他のラジカル重合性単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリルなどのビニル化合物と代替しても良い。また、その他の単量体誘導体として、カルボン酸基含有のフルオロオレフィン、グリシジル基含有ビニルエーテルなども使用可能である。 As the fluoroolefin in the fluorine atom-containing polymer, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, or the like is used. In addition, as other copolymerization components, alkyl vinyl ethers include ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, alicyclic vinyl ethers such as cyclohexyl vinyl ether and derivatives thereof, hydroxy vinyl ethers such as hydroxybutyl vinyl ether, olefins and halo. Examples of olefins include ethylene, propylene, isobutylene, vinyl chloride, and vinylidene chloride. Examples of carboxylic acid vinyl esters include vinyl acetate and n-vinyl butyrate. Examples of unsaturated carboxylic acids and esters include (meth) acrylic acid and crotonic acid. Unsaturated carboxylic acids and methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, iso (meth) acrylate C1 to C18 alkyl esters of (meth) acrylic acid such as propyl, (meth) acrylate butyl, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) C2-C8 hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, etc. Can be mentioned. These radical polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more, and if necessary, a part of the monomer may be used as another radical polymerizable monomer such as styrene, α -You may substitute with vinyl compounds, such as methylstyrene, vinyl toluene, and (meth) acrylonitrile. Further, as other monomer derivatives, carboxylic acid group-containing fluoroolefin, glycidyl group-containing vinyl ether, and the like can also be used.
前記したフッ素原子含有高分子の具体例として、例えば水酸基を有する有機溶媒可溶性の「ルミフロン」シリーズ（例えばルミフロンＬＦ２００、重量平均分子量：約５０，０００、旭硝子社製）が挙げられる。この他にも、ダイキン工業（株）、セントラル硝子（株）、ペンウオルト社などからも有機溶媒可溶性のフッ素原子含有高分子が上市されており、これらも使用することができる。 Specific examples of the fluorine atom-containing polymer include, for example, an organic solvent-soluble “Lumiflon” series having a hydroxyl group (for example, Lumiflon LF200, weight average molecular weight: about 50,000, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). In addition, organic solvent-soluble fluorine atom-containing polymers are also marketed by Daikin Industries, Ltd., Central Glass Co., Ltd., and Penwort Co., Ltd., and these can also be used.
本発明の２光子吸収光記録材料に用いるバインダーとしては、屈折率が１．５以下のバインダーが好ましい。 As the binder used in the two-photon absorption optical recording material of the present invention, a binder having a refractive index of 1.5 or less is preferable.
本発明の２光子吸収光記録材料は、必要により重合性モノマー、重合性オリゴマー、架橋剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の添加物を適宜用いることができる。 In the two-photon absorption optical recording material of the present invention, additives such as a polymerizable monomer, a polymerizable oligomer, a crosslinking agent, a heat stabilizer, a plasticizer, and a solvent can be used as necessary.
重合性モノマー、重合性オリゴマー、架橋剤を本発明の２光子吸収光記録材料に用いる際の好ましい例としては例えば、特願２００３−８２７３２号に記載のものが挙げられる。 Preferable examples of using a polymerizable monomer, a polymerizable oligomer, and a crosslinking agent in the two-photon absorption optical recording material of the present invention include those described in Japanese Patent Application No. 2003-82732.
本発明の２光子吸収光記録材料には、保存時の保存性を向上させるために熱安定剤を添加することができる。
有用な熱安定剤にはハイドロキノン、フェニドン、ｐ−メトキシフェノール、アルキルおよびアリール置換されたハイドロキノンとキノン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、2-ナフトール、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、およびクロルアニールなどが含まれる。Pazos氏の米国特許第4,168,982号中に述べられた、ジニトロソダイマ類もまた有用である。
A heat stabilizer can be added to the two-photon absorption optical recording material of the present invention in order to improve the storage stability during storage.
Useful heat stabilizers include hydroquinone, phenidone, p-methoxyphenol, alkyl and aryl substituted hydroquinones and quinones, catechol, t-butylcatechol, pyrogallol, 2-naphthol, 2,6-di-t-butyl-p. -Cresol, phenothiazine, chloranneal and the like. The dinitroso dimers described in Pazos US Pat. No. 4,168,982 are also useful.
可塑剤は２光子吸収光記録材料の接着性、柔軟性、硬さ、およびその他の機械的諸特性を変えるために用いられる。可塑剤としては例えば、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ジエチルセバケート、ジブチルスベレート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフタレート等が挙げられる。 The plasticizer is used to change the adhesion, flexibility, hardness, and other mechanical properties of the two-photon absorption optical recording material. Examples of the plasticizer include triethylene glycol dicaprylate, triethylene glycol bis (2-ethylhexanoate), tetraethylene glycol diheptanoate, diethyl sebacate, dibutyl suberate, tris (2-ethylhexyl) phosphate, Examples include tricresyl phosphate and dibutyl phthalate.
本発明の２光子吸収光記録材料中の各成分の割合は、一般的に組成物の全質量を基準に以下の％の範囲内であることが好ましい。
（反応性）バインダー、重合性モノマー、重合性オリゴマー、架橋剤：好ましくは０〜９５質量％、より好ましくは３０〜９５質量％
記録成分：好ましくは３〜８０質量％、より好ましくは５〜６０質量％
２光子吸収化合物：好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜３質量％
電子供与性化合物：好ましくは３〜６０％、より好ましくは５〜４０％
In general, the proportion of each component in the two-photon absorption optical recording material of the present invention is preferably in the following% range based on the total mass of the composition.
(Reactive) Binder, polymerizable monomer, polymerizable oligomer, crosslinking agent: preferably 0 to 95% by mass, more preferably 30 to 95% by mass
Recording component: preferably 3 to 80% by mass, more preferably 5 to 60% by mass
Two-photon absorption compound: preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass
Electron donating compound: preferably 3 to 60%, more preferably 5 to 40%
本発明の２光子吸収光記録材料用組成物は通常の方法で調製されてよい。例えば上述の必須成分および任意成分をそのままもしくは必要に応じて溶媒を加えて調製することができる。
溶媒としては例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒などが挙げられる。
The composition for a two-photon absorption optical recording material of the present invention may be prepared by a usual method. For example, the above-mentioned essential components and optional components can be prepared as they are or by adding a solvent as necessary.
Examples of the solvent include ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone and cyclohexanone, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol diacetate, ethyl lactate and cellosolve acetate, carbonization such as cyclohexane, toluene and xylene. Hydrogen solvent, ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, cellosolv solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, dimethyl cellosolve, methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol, diacetone Alcohol solvents such as alcohol, fluorine solvents such as 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloro Halogenated hydrocarbon solvents such as Roetan, N, N-amide solvents such as dimethylformamide, acetonitrile, nitrile solvents such as propionitrile and the like.
本発明の２光子吸収光記録材料は、スピンコーター、ロールコーターまたはバーコーターなどを用いることによって基板上に直接塗布することも、あるいはフィルムとしてキャストしついで通常の方法により基板にラミネートすることもでき、それらにより２光子吸収光記録材料とすることができる。
ここで、「基板」とは、任意の天然又は合成支持体、好適には柔軟性又は剛性フィルム、シートまたは板の形態で存在することができるものを意味する。
基板として好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、樹脂下塗り型ポリエチレンテレフタレート、火炎又は静電気放電処理されたポリエチレンテレフタレート、セルロースアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ガラス等である。
使用した溶媒は乾燥時に蒸発除去することができる。蒸発除去には加熱や減圧を用いても良い。
The two-photon absorption optical recording material of the present invention can be applied directly on the substrate by using a spin coater, roll coater or bar coater, or can be cast as a film and laminated on the substrate by a usual method. Thus, a two-photon absorption optical recording material can be obtained.
Here, “substrate” means any natural or synthetic support, preferably one that can exist in the form of a flexible or rigid film, sheet or plate.
Preferred examples of the substrate include polyethylene terephthalate, resin-primed polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate subjected to flame or electrostatic discharge treatment, cellulose acetate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyester, polyvinyl alcohol, and glass.
The solvent used can be removed by evaporation during drying. Heating or reduced pressure may be used for evaporation removal.
さらに、２光子吸収光記録材料の上に、酸素遮断のための保護層を形成してもよい。保護層は、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレートまたはセロファンフィルムなどのプラスチック製のフィルムまたは板を静電的な密着、押し出し機を使った積層等により貼合わせるか、前記ポリマーの溶液を塗布してもよい。また、ガラス板を貼合わせてもよい。また、保護層と感光膜の間および／または、基材と感光膜の間に、気密性を高めるために粘着剤または液状物質を存在させてもよい。
［実施例］
Further, a protective layer for blocking oxygen may be formed on the two-photon absorption optical recording material. The protective layer is made of a plastic film or plate such as polyolefin such as polypropylene or polyethylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate or cellophane film by electrostatic adhesion or lamination using an extruder. Alternatively, the polymer solution may be applied. Further, a glass plate may be bonded. Further, an adhesive or a liquid substance may be present between the protective layer and the photosensitive film and / or between the base material and the photosensitive film in order to improve airtightness.
[Example]
以下に、本発明の具体的な実施例について実験結果を基に説明する。勿論、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described based on experimental results. Of course, the present invention is not limited to these examples.
以下の組成にて、２光子吸収光記録材料の本発明の試料（１）、（２）、比較試料（１）、（２）を作製した。２光子吸収光記録材料（１）（２）、および比較材料（１）、（２）は各々下記の組成物をスライドグラス上にスピンコートし、厚さ約１０μｍの膜を得た。 Samples (1) and (2) of the present invention of the two-photon absorption optical recording material and comparative samples (1) and (2) were prepared with the following composition. In the two-photon absorption optical recording materials (1) and (2) and the comparative materials (1) and (2), the following composition was spin-coated on a slide glass to obtain a film having a thickness of about 10 μm.
２光子吸収光記録材料（１）の組成：
・２光子吸収化合物：Ｄ−１０４（１質量部）
・記録成分：酸発生剤ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ燐酸（９．１質量部）
酸発色型色素前駆体：クリスタルバイオレットラクトン（９．１質量部）
・電子供与性化合物：１０−メチルフェノチアジン（３６．３質量部）
・バインダー：ポリメチルメタクリレート（平均分子量１２０，０００）（４５．４質量部）
溶媒：クロロホルム（上記成分の合計質量の３倍質量）
Composition of two-photon absorption optical recording material (1):
-Two-photon absorption compound: D-104 (1 part by mass)
Recording component: acid generator diphenyliodonium hexafluorophosphoric acid (9.1 parts by mass)
Acid coloring dye precursor: crystal violet lactone (9.1 parts by mass)
-Electron-donating compound: 10-methylphenothiazine (36.3 parts by mass)
Binder: polymethyl methacrylate (average molecular weight 120,000) (45.4 parts by mass)
Solvent: Chloroform (3 times the total mass of the above components)
２光子吸収光記録材料（２）の組成：
・２光子吸収化合物：Ｄ−１２６（１質量部）
・記録成分：酸発生剤：Ｉ−１０１（９．１質量部）
酸発色型色素前駆体：Ｒ−７（９．１質量部）
・電子供与性化合物：１０−メチルフェノチアジン（３６．３質量部）
・バインダー：ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−エチルアクリレート）（平均分子量１０１，０００）（４５．４質量部）
溶媒：クロロホルム（上記成分の合計質量の３倍質量）
Composition of the two-photon absorption optical recording material (2):
-Two-photon absorption compound: D-126 (1 part by mass)
Recording component: acid generator: I-101 (9.1 parts by mass)
Acid coloring dye precursor: R-7 (9.1 parts by mass)
-Electron-donating compound: 10-methylphenothiazine (36.3 parts by mass)
Binder: poly (methyl methacrylate-co-ethyl acrylate) (average molecular weight 101,000) (45.4 parts by mass)
Solvent: Chloroform (3 times the total mass of the above components)
比較材料（１）の組成：
上記２光子吸収光記録材料（１）から電子供与性化合物を除いたもの。
Composition of comparative material (1):
A material obtained by removing the electron donating compound from the two-photon absorption optical recording material (1).
比較材料（２）の組成
上記２光子吸収光記録材料（２）から電子供与性化合物を除いたもの。
[光照射時における発色性の評価]
本発明の２光子吸収光記録材料の性能評価には発振波長可変のＴｉ：サファイアレーザーを用い、レーザー光を本発明の２光子光記録材料のスピンコート膜へレンズで絞って照射した。
照射したレーザー光の波長は、本材料に含まれる２光子吸収化合物の２光子吸収断面積が極大となる波長付近を用いた。
発色速度の評価には、Ｔｉ：サファイアレーザー光照射により発色する色素の吸光度がある一定の値になるまでのレーザー光照射時間を測定することで発色速度を見積もった。電子供与性化合物を含まない比較材料におけるレーザー光照射時の発色色素濃度がある値になるまでの時間から発色速度を求め、これを１として、電子供与性化合物が含まれる場合の発色速度を比較した。
Composition of Comparative Material (2) A material obtained by removing the electron donating compound from the two-photon absorption optical recording material (2).
[Evaluation of color development during light irradiation]
For evaluation of the performance of the two-photon absorption optical recording material of the present invention, a Ti: sapphire laser with a variable oscillation wavelength was used, and laser light was focused on the spin coat film of the two-photon optical recording material of the present invention with a lens.
As the wavelength of the irradiated laser beam, the vicinity of the wavelength at which the two-photon absorption cross-section of the two-photon absorption compound contained in this material is maximized was used.
For the evaluation of the color development speed, the color development speed was estimated by measuring the laser light irradiation time until the absorbance of the dye that develops color when irradiated with Ti: sapphire laser light reaches a certain value. The color development speed is calculated from the time until the coloring dye concentration reaches a certain value at the time of laser light irradiation in a comparative material not containing an electron donating compound, and this is taken as 1 to compare the color developing speed when an electron donating compound is contained. did.
[２光子吸収断面積の評価]
本発明の２光子吸収化合物の２光子吸収断面積の評価は、該化合物が蛍光性の場合には蛍光法を、該化合物が非蛍光性の場合にはＺ−Ｓｃａｎ法を用いて行った。
[Evaluation of two-photon absorption cross section]
Evaluation of the two-photon absorption cross section of the two-photon absorption compound of the present invention was performed using a fluorescence method when the compound is fluorescent, and a Z-Scan method when the compound is non-fluorescent.
＜蛍光法＞
２光子吸収断面積の蛍光法による評価は、Ｍ．Ａ．Ａｌｂｏｔａ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｏｐｔ．１９９８，３７，７３５２．記載の方法を参考に行った。この測定法は、非共鳴２光子吸収が起こることにより誘起された励起状態からの発光の強度を、基準物質と被測定物質との間で比較する方法であり、２光子発光を起こす化合物でなければ測定できないが、他の方法に比べて簡便で比較的正確な値が得られるのが特徴である。２光子吸収断面積測定用の光源には、Ｔｉ：ｓａｐｐｈｉｒｅ パルスレーザー（パルス幅：１００ｆｓ 、繰り返し：８０ＭＨｚ 、平均出力：１Ｗ、ピークパワー：１００ｋＷ ）を用い、７００ｎｍから１０００ｎｍの波長範囲で２光子吸収断面積を測定した。また、基準物質としてローダミンＢおよびフルオレセインを測定し、得られた測定値をＣ．Ｘｕ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．Ｂ １９９６，１３，４８１．に記載のローダミンＢ およびフルオレセインの２光子吸収断面積の値を用いて補正することで、各化合物の２光子吸収断面積を得た。２光子吸収測定用の試料には、１×１０-3の濃度でクロロホルムまたはＤＭＳＯに化合物を溶かした溶液を用いた。
<Fluorescence method>
The two-photon absorption cross section is evaluated by the fluorescence method. A. Albota et al. , Appl. Opt. 1998, 37, 7352. The description was made with reference to the method described. This measurement method is a method for comparing the intensity of light emission from an excited state induced by non-resonant two-photon absorption between a reference substance and a substance to be measured, and must be a compound that causes two-photon emission. Although it cannot be measured, it is characterized in that a simpler and relatively accurate value can be obtained as compared with other methods. A Ti: sapphire pulse laser (pulse width: 100 fs, repetition rate: 80 MHz, average output: 1 W, peak power: 100 kW) is used as a light source for measuring the two-photon absorption cross section, and two-photon absorption is performed in a wavelength range of 700 nm to 1000 nm. The cross-sectional area was measured. In addition, rhodamine B and fluorescein were measured as reference substances, and the obtained measured values were calculated as C.I. Xu et al. , J .; Opt. Soc. Am. B 1996, 13, 481. Were corrected using the values of the two-photon absorption cross sections of rhodamine B and fluorescein described in 1. to obtain the two-photon absorption cross sections of the respective compounds. As a sample for two-photon absorption measurement, a solution in which a compound was dissolved in chloroform or DMSO at a concentration of 1 × 10 −3 was used.
＜Ｚ−Ｓｃａｎ法＞
２光子吸収断面積のＺ−Ｓｃａｎ法による評価は、ＭＡＮＳＯＯＲ ＳＨＥＩＫ−ＢＡＨＡＥ ｅｔ ａｌ．，ＩＥＥＥ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ．１９９０，２６，７６０．記載のＺスキャン法で行った。Ｚスキャン法は、非線形光学定数の測定方法として、広く用いられている方法であり、集光したレーザビームの焦点付近で、測定試料をビームに沿って移動させ、透過する光量の変化を記録する。試料の位置により、入射光のパワー密度が変化するため、非線形吸収がある場合には、焦点付近で透過光量が減衰する。透過光量変化を、入射光強度、集光スポットサイズ、試料厚み、試料濃度などから予測される理論曲線に対し、フィッティングを行うことにより、２光子吸収断面積を算出した。２光子吸収断面積測定用の光源には、Ｔｉ：ｓａｐｐｈｉｒｅ パルスレーザー（パルス幅：１００ｆｓ、繰り返し：８０ＭＨｚ、平均出力：１Ｗ、ピークパワー：１００ｋＷ）を用い、７００ｎｍから１０００ｎｍの波長範囲で２光子吸収断面積を測定した。２光子吸収測定用の試料には、１×１０-3の濃度でクロロホルムに化合物を溶かした溶液を用いた。
<Z-Scan method>
The evaluation of the two-photon absorption cross section by the Z-Scan method is described in MANSOOR SHEIK-BAHAE et al. , IEEE. Journal of Quantum Electronics. 1990, 26, 760. The Z scan method described was used. The Z-scan method is widely used as a method for measuring nonlinear optical constants. The measurement sample is moved along the beam near the focal point of the focused laser beam, and the change in the amount of transmitted light is recorded. . Since the power density of incident light varies depending on the position of the sample, the amount of transmitted light attenuates near the focal point when there is nonlinear absorption. A two-photon absorption cross-sectional area was calculated by fitting a change in the amount of transmitted light with respect to a theoretical curve predicted from incident light intensity, focused spot size, sample thickness, sample concentration, and the like. A Ti: sapphire pulse laser (pulse width: 100 fs, repetition: 80 MHz, average output: 1 W, peak power: 100 kW) is used as a light source for measuring the two-photon absorption cross section, and two-photon absorption is performed in a wavelength range of 700 nm to 1000 nm. The cross-sectional area was measured. As a sample for two-photon absorption measurement, a solution in which a compound was dissolved in chloroform at a concentration of 1 × 10 −3 was used.
本発明の２光子吸収化合物の２光子吸収断面積を表１に示した。また、発色速度の評価結果を表２に示した。 Table 1 shows the two-photon absorption cross-sectional area of the two-photon absorption compound of the present invention. Table 2 shows the evaluation results of the color development speed.
表２より、本発明の２光子吸収光記録材料は比較材料に比して発色速度が著しく速くなっていることがわかる。 From Table 2, it can be seen that the two-photon absorption optical recording material of the present invention has a significantly higher color development rate than the comparative material.
Claims (30)
一般式（１−２）において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に置換基を表し、ａ４、ａ５、ａ６はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。ａ４、ａ５、ａ６が２以上の時、複数のＲ4、Ｒ5、Ｒ6は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
一般式（１−３）において、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基のいずれかを表し、Ｒ9は置換基を表し、ａ９は０〜５の整数を表す。ａ９が２以上の時、複数のＲ9は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。 The two-photon absorption according to any one of claims 1 to 8, wherein the electron-donating compound is represented by the following general formula (1-1), (1-2), or (1-3). Optical recording material.
In the general formula (1-2), R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a substituent, and a4, a5 and a6 each independently represent an integer of 0 to 5. When a4, a5 and a6 are 2 or more, a plurality of R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different and may be connected to each other to form a ring.
In General Formula (1-3), R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or a cycloalkyl group, R 9 represents a substituent, and a9 represents 0 Represents an integer of ~ 5. a9 is 2 or more, plural R 9 may be the same or different, may form a ring.
一般式（３）
General formula (3)
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN103694996A (en) * | 2013-12-25 | 2014-04-02 | 安徽大学 | Triphenylamine derivative/metal nano composite two-photon fluorescence material with living cell development function and preparation method of material |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004503616A (en) * | 2000-06-15 | 2004-02-05 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Multiphoton photosensitization system |
| JP2005071570A (en) * | 2003-08-01 | 2005-03-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | Two-photon absorbing optical recording material and two-photon absorbing optical recording and reproducing method |
-
2005
- 2005-04-05 JP JP2005108862A patent/JP2006289613A/en active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004503616A (en) * | 2000-06-15 | 2004-02-05 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Multiphoton photosensitization system |
| JP2005071570A (en) * | 2003-08-01 | 2005-03-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | Two-photon absorbing optical recording material and two-photon absorbing optical recording and reproducing method |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103694996A (en) * | 2013-12-25 | 2014-04-02 | 安徽大学 | Triphenylamine derivative/metal nano composite two-photon fluorescence material with living cell development function and preparation method of material |
| CN103694996B (en) * | 2013-12-25 | 2015-11-18 | 安徽大学 | A kind of triphenylamine derivative/metal nano Composite Double photon fluorescence material with living cell developing function and preparation method thereof |
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