JP2006287076A - 研磨用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
銅膜及びタンタル化合物を有する半導体デバイスを研磨すると、銅とタンタル化合物の研磨選択比が充分でなかったり、銅に対する選択比を高めると配線溝や孔の銅膜が削られ過ぎたり、銅膜表面の平滑性が損なわれる等の問題があり、これらの問題点を改善した研磨用組成物を提供する。
【解決手段】
（Ａ）有機樹脂微粒子、（Ｂ）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー鎖を分子内に持つアニオン性界面活性剤、
を含有する研磨用組成物を用いる。

Description

本発明は、半導体、各種メモリーハードディスク用基板等の研磨に使用される研磨用組成物に関し、特に半導体のデバイスウエハーの表面平坦化加工に好適に用いられる研磨用組成物に関するものである。

エレクトロニクス業界の最近の著しい発展により、トランジスター、IC、LSI、超LSIと進化してきており、これら半導体素子に於ける回路の集積度が急激に増大するに伴って半導体デバイスのデザインルールは年々微細化が進み、デバイス製造プロセスでの焦点深度は浅くなり、パターン形成面の平坦性はますます厳しくなってきている

一方で配線の微細化による配線抵抗の増大をカバーするために、配線材料としてアルミニウムやタングステンからより電気抵抗の小さな銅配線が検討されてきている。しかしながら銅を配線層や配線間の相互接続に用いる場合には、絶縁膜上に配線溝や孔を形成した後、スパッタリングやメッキによって銅膜を形成して不要な部分を化学的機械的研磨法（ＣＭＰ）によって絶縁膜上の不要な銅を取り除く必要がある。

かかるプロセスでは銅が絶縁膜中に拡散してデバイス特性を低下させるので、通常は銅の拡散防止のために絶縁膜上にバリア層としてタンタルや窒化タンタルの層を設けることが一般的になっている。

このようにして最上層に銅膜を形成させたデバイスの平坦化ＣＭＰプロセスにおいては、初めに不要な部分の銅膜を絶縁層上に形成されたタンタル化合物の表面層まで研磨し、次のステップでは絶縁膜上のタンタル化合物の層を研磨しＳｉＯ₂面が出たところで研磨が終了していなければならない。このようなプロセスを図１に示したが、かかるプロセスにおけるＣＭＰ研磨では銅、タンタル化合物、ＳｉＯ₂などの異種材料に対して研磨レートに選択性があることが必要である。

即ちステップ１では銅に対する研磨レートが高く、タンタル化合物に対してはほとんど研磨能力がない程度の選択性が必要である。さらにステップ２ではタンタル化合物に対する研磨レートは大きいがＳｉＯ₂に対する研磨レートが小さいほどＳｉＯ₂の削りすぎを防止できるので好ましい。

このプロセスを理想的には一つの研磨材で研磨できることが望まれるが、異種材料に対する研磨レートの選択比をプロセスの途中で変化させることはできないのでプロセスを２ステップに分けて異なる選択性を有する２つのスラリーでそれぞれのＣＭＰ工程を実施する。通常溝や孔の銅膜の削りすぎ（ディッシング、リセス、エロージョン）を防ぐためにステップ１ではタンタル化合物上の銅膜は少し残した状態で研磨を終了させる。ついでステップ２ではＳｉＯ₂層をストッパーとして残ったわずかな銅とタンタル化合物を研磨除去する。

ステップ１に用いられる研磨用組成物に対しては、ステップ２で修正できないような表面上の欠陥（スクラッチ）を発生させることなく銅膜に対してのみ大きい研磨レートを有することが必要である。

このような銅膜用の研磨用組成物としては、アミノ酢酸及びアミド硫酸から選ばれる少なくとも１種類のアミノ酸と酸化剤と水とを含有する研磨用組成物が特許文献１に記載されている。この研磨用組成物は、銅に対して比較的大きな研磨レートが得られているが、これは酸化剤によってイオン化された銅が上記のアミノ酸とキレートを形成して機械的に研磨されやすくなったためと推定できる。
しかしながら前記研磨用組成物を用いて、銅膜及びタンタル化合物を有する半導体デバイスを研磨すると、銅とタンタル化合物の研磨選択比が充分でなかったり、銅に対する選択比を高めると配線溝や孔の銅膜が削られ過ぎたり、銅膜表面の平滑性が損なわれる等の問題があった。
特開平７−２３３４８５号公報

本発明は、銅膜とタンタル化合物を有する半導体デバイスのＣＭＰ加工プロセスにおいて、銅の研磨レートは大きいがタンタル化合物の研磨レートが小さいという選択性の高い研磨用組成物を提供することにあり、更に銅膜表面の平滑性にも優れたＣＭＰ加工用の研磨用組成物である。

[１]（Ａ）有機樹脂微粒子、（Ｂ）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー鎖を分子内に持つアニオン性界面活性剤を含有する研磨用組成物。
[２]前記成分（Ｂ）が、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、又はポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩を含むことを特徴とする[１]記載の研磨用組成物。
[３]更に（Ｃ）ポリオキシエチレン鎖を分子内に持つアニオン性界面活性剤（前記成分（Ｂ）を除く）を含むことを特徴とする[１]または[２]記載の研磨用組成物。
[４]前記成分（Ｃ）が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、又はポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩を含むことを特徴とする[３]記載の研磨用組成物。
[５]前記成分（Ｃ）が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、又はポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩を含むことを特徴とする[３]または[４]記載の研磨用組成物。

本発明によれば銅膜、タンタル膜を含む半導体デバイスのＣＭＰ加工プロセスにおいて銅膜を優先的に研磨可能な研磨用組成物が得られ、半導体デバイスを効率的に製造することができる。

本発明はかかる上記の問題点を解決するために種々検討した結果、特定の研磨材、化合物、酸化剤及び水を含有する研磨用組成物を用いることにより、銅膜に対する研磨レートが大きく、タンタル化合物に対する研磨レートが小さい、高い選択性を得ることができ銅膜表面の平滑性にも優れた結果が得られることを見いだし、発明を完成するに至ったものである。

本発明は、（Ａ）有機樹脂微粒子、（Ｂ）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー鎖を分子内に持つアニオン性界面活性剤を含有する研磨用組成物に関するものである。なお下記は例示であり、本発明は何ら下記に限定されるものではない。以下に本発明の研磨用組成物の各成分について詳細に説明する。

本発明には研磨材として（Ａ）有機樹脂微粒子を含む。有機高分子化合物の微粒子で有れば特に限定されないが、例えば、ビニルモノマーの乳化重合などによって得られる有機高分子化合物の微粒子やポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールなど重縮合によって得られる有機高分子化合物の微粒子及びフェノール樹脂、メラミン樹脂などの付加縮合によって得られる有機高分子化合物の微粒子を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、或いは複数の異なる有機高分子化合物の微粒子を任意に組み合わせて用いてもよい。好ましい例としては比較的安価で粒径の揃った極性の低いビニル系高分子が挙げられる。

本発明の有機樹脂微粒子の平均粒径は好ましくは、１０〜２００ｎｍの範囲であるが、２０〜１５０ｎｍの範囲が更に好ましい。１０ｎｍより大きいと銅膜の研磨レートが大きくなるために研磨用途としてより適切になり、２００ｎｍより小さいと粒子の分散性が向上するために表面平坦化機能が高まる。これらの微粒子は、必要なモノマーを懸濁重合、乳化重合する公知の方法によって得ることが出来る。

また、本発明の有機樹脂微粒子の研磨用組成物中の濃度は好ましくは０．１〜５重量％であるが、更に０．５〜３重量％が好ましい。濃度が０．１重量％以上ではより適切な研磨レートが得られ、５重量％を下回ると粒子の分散性が向上することにより、凝集や沈降等の不具合が起こりにくくなる。

本発明の研磨用組成物は（Ｂ）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー鎖を分子内に持つアニオン性界面活性剤を含有する。ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー鎖とは、エキシエチレン単位を複数含む部分と、オキシプロピレン単位を複数含む部分を併有するポリマー鎖のことをいう。両部分がブロック共重合体のようになっていることが好ましい。ブロック共重合体の態様については、通常のブロック型の他、くし型、星型、グラディエント型なども含む。

本発明における界面活性剤は銅膜表面に作用してディッシングを抑制するとともに、銅膜と絶縁膜の選択性を向上させ、エロージョンを防止する効果がある。

成分（Ｂ）の具体例としては、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、又はポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。これらの塩は単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

またポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としてはポリオキシエチレンポリオキシプロピレンオレイルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩の具体例としてはポリオキシエチレンポリオキシプロピレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。このうち塩の構成としてはポリオキシエチレンポリオキシプロピレン硫酸エステルアンモニウム、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンオレイルエーテル硫酸エステルアンモニウム、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウムなどのアンモニウム塩が最も好ましい。

本発明における成分（Ｂ）の研磨用組成物中の濃度は好ましくは０．０００１〜１重量％であるが、０．００１〜０．５重量％の範囲が更に好ましい。０．０００１重量％以上のときには添加時に効果が高く、１重量％を下回ると砥粒の研磨阻害及び研磨レートへの悪影響をより抑制することができる。

本発明の研磨用組成物は（Ｃ）ポリオキシエチレン鎖を分子内に持つアニオン性界面活性剤（前記成分（Ｂ）を除く）を含有することが好ましい。（Ｃ）ポリオキシエチレン鎖を分子内に持つアニオン性界面活性剤には成分（Ｂ）のアニオン界面活性剤を含まないものとする。

本発明における成分（Ｃ）は成分（Ｂ）と組み合わせて用いることにより、さらにディッシングを抑制するとともに、銅膜と絶縁膜の選択性を向上させ、エロージョンを防止する効果がある。

このアニオン性界面活性剤の具体的な例としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。これらの塩は単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

またポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としてはポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩の具体例としてはポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。このうち塩の構成としてはポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸エステルアンモニウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウムなどのアンモニウム塩が最も好ましい。

本発明における成分（Ｃ）の研磨用組成物中の濃度は好ましくは０．０００１〜１重量％であるが、０．００１〜０．５重量％の範囲が更に好ましい。０．０００１重量％以上のときには添加時に効果が高く、１重量％を下回ると砥粒の研磨阻害及び研磨レートへの悪影響をより抑制することができる。

本発明の研磨用組成物は必要に応じてアミノ酸を含有することができる。アミノ酸の具体例としてはグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、シスチン、メチオニン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、プロリン、アスパラギン、グルタミン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リジン、ヒスチジン及びアルギニンが挙げられる。このうちグリシン、アラニン、セリン及びヒスチジンが好ましく、更に好ましくはグリシンである。これらのアミノ酸は単独で用いてもよいし、異なる２種以上のアミノ酸を組み合わせて用いてもよい。

アミノ酸の添加量については研磨用組成物中、好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲で使用する。更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。０．０１重量％を超えると研磨レートがより適切になり、１０重量％を下回ると研磨レートの制御が容易になり過研磨や銅膜の表面腐食の問題を抑制することができる。

本発明の研磨用組成物は必要に応じてベンゾトリアゾールを含有することができる。本発明の研磨用組成物中の濃度は好ましくは０．０００１〜０．５重量％である。更に好ましくは０．０１〜０．２５重量％の範囲である。０．０００１重量％以上であると銅膜の研磨レートを制御しやすくなり、０．５重量％を下回ると銅膜の研磨レートが向上する。

本発明の研磨用組成物は必要に応じてアミンを含有することができる。アミンの好ましい例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンが挙げられる。これらのアミンは主に研磨用組成物のｐＨを調整し銅膜の研磨レートをコントロールするために用いる。

アミンの研磨用組成物中の濃度は０．００１〜０．５重量％であることが望ましい。０．００１重量％以上になると研磨レートがより適切になり、０．５重量％を下回ると研磨レートが制御しやすくなり、過研磨や銅膜の表面腐食の問題を抑制しやすくなる。

本発明の研磨用組成物は必要に応じて過酸化水素を含有することができる。本発明における研磨用組成物において過酸化水素は酸化剤として作用しているものである。過酸化水素は銅膜に対して酸化作用を発揮し、イオン化を促進することによって銅膜の研磨レートを高める働きがあるが、本発明中の研磨用組成物中の濃度は好ましくは０．０１〜１０重量％である。０．１〜５重量％の範囲が更に好ましい。０．０１重量％以上になると研磨レートがより適切になり、１０重量％を下回ると銅の表面荒れやディッシングを抑制しやすくなる。

本発明の研磨用組成物の媒体は好ましくは水であり、イオン性不純物や金属イオンを極力減らしたものであることが望ましい。すなわち、イオン交換樹脂で不純物イオンを除去し、フィルターを通して懸濁物を除去したもの、または、蒸留水であることが好ましい。

本発明の研磨用組成物は、前述の各成分である有機樹脂微粒子、アニオン性界面活性剤、必要に応じてアミノ酸、ベンゾトリアゾール、及びアミンを水に混合、溶解、分散させて製造する。過酸化水素は、研磨直前に前記の混合液に添加、混合するが予め混合しておくことも可能である。混合方法は任意の装置で行うことができる。例えば、翼式回転攪拌機、超音波分散機、ビーズミル分散機、ニーダー、ボールミルなどが適用可能である。

また上記成分以外に種々の研磨助剤を配合してもよい。このような研磨助剤の例としては、分散剤、防錆剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防かび剤等が挙げられるが、これらはスラリーの分散貯蔵安定性、研磨レートの向上の目的で加えられる。ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子などを添加して分散性を向上させることができることは言うまでもない。ｐＨ調整剤としてはアンモニアなどの塩基性化合物や酢酸、塩酸、硝酸等が挙げられる。消泡剤としては流動パラフィン、ジメチルシリコーンオイル、ステアリン酸グリセリド混合物、ソルビタンモノパルミチエート等が挙げられる。

本発明を実施例で具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
平均粒径４０ｎｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）とジビニルベンゼンの共縮合物、界面活性剤Ａ、過酸化水素、グリシン、ベンゾトリアゾール、およびアミンが表１に示された濃度になるように０．５μｍのカートリッジフィルターで濾過されたイオン交換水に混合し、高速ホモジナイザーで攪拌して均一に分散させて実施例１の研磨用組成物を得た。

＜研磨性評価＞
被研磨物は８インチのシリコンウエハー上にスパッタリングで１５００Åのタンタル（Ｔａ）及び電解メッキで１５０００Åの銅を製膜したものを準備し、銅、Ｔａ面を研磨した。

研磨は定盤径６００ｍｍの片面研磨機を用いた。研磨機の定盤にはロデール社製（米国）のポリウレタン製研磨パッドＩＣ−１０００／Ｓｕｂａ４００を専用の両面テープ張り付け、研磨用組成物（スラリー）を流しながら１分間銅、タンタル膜を研磨した。研磨条件としては加重を３００ｇ／ｃｍ²、定盤の回転数を８０ｒｐｍ、ウエハー回転数８０ｒｐｍ、研磨用組成物の流量を２００ｍｌ／ｍｉｎとした。

ウエハーを洗浄、乾燥後減少した膜厚を求めることにより研磨レート（Å／ｍｉｎ）を求めた。タンタルの研磨レートに対する銅の研磨レートの比を選択比とした。また光学顕微鏡で研磨面を観察して研磨状態を調べ以下のランク分けをした。
◎：良好、○：一部にやや平滑不足があるが使用可能、△：平滑性良好なるも一部腐食、×：腐食発生

Ｃｕ配線の中央が薄くなってしまう現象であるディッシングの評価(nm)はオーバーポリッシュ６０秒後のＬ／Ｓ＝１００μｍ配線パターンを蝕針式表面粗さ計を用いて測定した。

＜実施例２〜６、比較例１〜８＞
有機樹脂微粒子Ａ、Ｂ、界面活性剤Ａ、Ｂ、過酸化水素、アミノ酸、ベンゾトリアゾール、およびアミンが表１に示された濃度になるように０．５μｍのカートリッジフィルターで濾過されたイオン交換水に混合し、高速ホモジナイザーで攪拌して均一に分散させて実施例１と同様に研磨用組成物を調整し、実施例１と同様に研磨性評価を行った。
評価結果を表１に示した。

表１中で使われた各成分の詳細は以下の通りである。
（１）有機樹脂微粒子Ａ ： 非架橋単量体としてメタクリル酸メチル、架橋単量体としてジビニルベンゼンを用い、公知の方法により乳化重合させて得られた、平均粒径約４０ｎｍの架橋樹脂微粒子。
（２）有機樹脂微粒子Ｂ ： 単量体としてメラミンとホルムアルデヒドを用い、公知の方法により付加縮合させて得られた、平均粒径約２００ｎｍの熱硬化性樹脂微粒子。
（３）界面活性剤Ａ：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬株式会社：ハイテノール ＬＦ７１０）
（４）界面活性剤Ｂ：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩 （第一工業製薬株式会社：ハイテノール ０８Ｅ）
（５）グリシン、ベンゾトリアゾール、モノエタノールアミンは試薬を用いた。
（６）過酸化水素：３０％過酸化水素水を使用した。

本発明の研磨用組成物は、半導体のデバイスウエハーの表面平坦化加工に好適に用いられる。

銅膜を形成させたデバイスの研磨プロセスの概略図

符号の説明

１ Ｃｕ
２ Ｔａ
３ ＳｉＯ₂

Claims (5)

1. （Ａ）有機樹脂微粒子、
   （Ｂ）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー鎖を分子内に持つアニオン性界面活性剤、
   を含有する研磨用組成物。
2. 前記成分（Ｂ）が、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、又はポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩を含むことを特徴とする請求項１記載の研磨用組成物。
3. 更に（Ｃ）ポリオキシエチレン鎖を分子内に持つアニオン性界面活性剤（前記成分（Ｂ）を除く）を含むことを特徴とする請求項１または２記載の研磨用組成物。
4. 前記成分（Ｃ）が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、又はポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩を含むことを特徴とする請求項３記載の研磨用組成物。
5. 前記成分（Ｃ）が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、又はポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩を含むことを特徴とする請求項３または４記載の研磨用組成物。

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