JP2006278798A - 研磨用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】研磨用組成物において、有機樹脂微粒子を分散させたり銅膜表面の平滑性を向上させたりするために含有されている界面活性剤の泡立ちのために研磨用組成物を均一に供給することが困難になり、均一な研磨ができないという課題があった。また、研磨後の排水が泡立つために排水処理に不都合が生じるという課題があった。本発明によれば、研磨材として有機樹脂微粒子を用いた泡立ちの少ない研磨用組成物を提供することができる。
【解決手段】（Ａ）有機樹脂微粒子、（Ｂ）界面活性剤、及び（Ｃ）消泡剤を含有する研磨用組成物による。前記（Ｃ）消泡剤が、疎水性シリカを含有するシリカシリコーン系消泡剤、金属石鹸を含有する金属石鹸系消泡剤、または酸化ワックスを含有する酸化ワックス系消泡剤から選ばれた１種類以上の消泡剤であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体、各種メモリーハードディスク用基板等の研磨に使用される研磨用組成物に関し、特に半導体のデバイスウエハーの表面平坦化加工に好適に用いられる研磨用組成物に関するものである。

エレクトロニクス業界の最近の著しい発展により、トランジスター、IC、LSI、超LSIと進化してきており、これら半導体素子に於ける回路の集積度が急激に増大するに伴って半導体デバイスのデザインルールは年々微細化が進み、デバイス製造プロセスでの焦点深度は浅くなり、パターン形成面の平坦性はますます厳しくなってきている

一方で配線の微細化による配線抵抗の増大をカバーするために、配線材料としてアルミニウムやタングステンからより電気抵抗の小さな銅配線が検討されてきている。しかしながら銅を配線層や配線間の相互接続に用いる場合には、絶縁膜上に配線溝や孔を形成した後、スパッタリングやメッキによって銅膜を形成して不要な部分を化学的機械的研磨法（ＣＭＰ）によって絶縁膜上の不要な銅を取り除く必要がある。

かかるプロセスでは銅が絶縁膜中に拡散してデバイス特性を低下させるので、通常は銅の拡散防止のために絶縁膜上にバリア層としてタンタルや窒化タンタルの層を設けることが一般的になっている。

このようにして最上層に銅膜を形成させたデバイスの平坦化ＣＭＰプロセスにおいては、初めに不要な部分の銅膜を絶縁層上に形成されたタンタル化合物の表面層まで研磨し、次のステップでは絶縁膜上のタンタル化合物の層を研磨しＳｉＯ₂面が出たところで研磨が終了していなければならない。このようなプロセスを図１に示したが、かかるプロセスにおけるＣＭＰ研磨では銅、タンタル化合物、ＳｉＯ₂などの異種材料に対して研磨レートに選択性があることが必要である。

即ちステップ１では銅に対する研磨レートが高く、タンタル化合物に対してはほとんど研磨能力がない程度の選択性が必要である。さらにステップ２ではタンタル化合物に対する研磨レートは大きいがＳｉＯ₂に対する研磨レートが小さいほどＳｉＯ₂の削りすぎを防止できるので好ましい。

このプロセスを理想的には一つの研磨材で研磨できることが望まれるが、異種材料に対する研磨レートの選択比をプロセスの途中で変化させることはできないのでプロセスを２ステップに分けて異なる選択性を有する２つのスラリーでそれぞれのＣＭＰ工程を実施する。通常溝や孔の銅膜の削りすぎ（ディッシング、リセス、エロージョン）を防ぐためにステップ１ではタンタル化合物上の銅膜は少し残した状態で研磨を終了させる。ついでステップ２ではＳｉＯ₂層をストッパーとして残ったわずかな銅とタンタル化合物を研磨除去する。

ステップ１に用いられる研磨用組成物に対しては、ステップ２で修正できないような表面上の欠陥（スクラッチ）を発生させることなく銅膜に対してのみ大きい研磨レートを有することが必要である。

このような銅膜用の研磨用組成物としては、アミノ酢酸およびアミド硫酸から選ばれる少なくとも１種類の有機酸と酸化剤と水とを含有する研磨用組成物が特許文献１に記載されている。この研磨用組成物は、銅に対して比較的大きな研磨レートが得られているが、これは酸化剤によってイオン化された銅が上記の有機酸とキレートを形成して機械的に研磨されやすくなったためと推定できる。
しかしながら前記研磨用組成物を用いて、銅膜およびタンタル化合物を有する半導体デバイスを研磨すると、銅とタンタル化合物の研磨選択比が充分でなかったり、銅に対する選択比を高めると配線溝や孔の銅膜が削られ過ぎたり、銅膜表面の平滑性が損なわれる等の問題があった。
これらの問題点を解決するために、研磨材として有機樹脂微粒子を含有し、有機樹脂微粒子の分散安定性を界面活性剤により向上させた研磨用組成物が特許文献２に記載されている。
特開平７−２３３４８５号公報 特開２００３−３１３５４０号公報

しかしながら、上記文献記載の従来技術は、以下の点で改善の余地を有していた。
第一に、有機樹脂微粒子を分散させたり、銅膜表面の平滑性を向上させたりするために含有されている界面活性剤の泡立ちのために研磨用組成物を均一に供給することが困難になり、均一な研磨ができないという課題があった。
第二に、研磨後の排水が泡立つために排水処理に不都合が生じるという課題があった。
本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、その目的とするところは研磨材として有機樹脂微粒子を用いた泡立ちの少ない研磨用組成物を提供することにある。

[１]（Ａ）有機樹脂微粒子、
（Ｂ）界面活性剤、及び、
（Ｃ）消泡剤、
を含有する研磨用組成物。
[２]前記（Ｂ）界面活性剤が、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤の中から選ばれた１種類以上の界面活性剤である[１]記載の研磨用組成物。
[３]前記（Ｃ）消泡剤が、シリコーン系消泡剤である[１]または[２]記載の研磨用組成物。
[４]前記（Ｃ）消泡剤が、疎水性シリカを含有するシリカシリコーン系消泡剤、金属石鹸を含有する金属石鹸系消泡剤、または酸化ワックスを含有する酸化ワックス系消泡剤から選ばれた１種類以上の消泡剤である[１]乃至[４]のいずれかに記載の研磨用組成物。

本発明によれば銅膜、タンタル膜を含む半導体デバイスのＣＭＰ加工プロセスにおいて銅膜を優先的に研磨可能な研磨用組成物が得られ、研磨時に泡立ちなどの作業上の不都合を生じることもなく、半導体デバイスを効率的に製造することができる。

本発明は、（Ａ）有機樹脂微粒子、（Ｂ）界面活性剤、及び、（Ｃ）消泡剤を含有する研磨用組成物に関するものである。なお下記は例示であり、本発明は何ら下記に限定されるものではない。以下に本発明の研磨用組成物の各成分について詳細に説明する。

本発明には研磨材として（Ａ）有機樹脂微粒子を含む。有機高分子化合物の微粒子で有れば特に限定されないが、例えば、ビニルモノマーの乳化重合などによって得られる有機高分子化合物の微粒子やポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールなど重縮合によって得られる有機高分子化合物の微粒子およびフェノール樹脂、メラミン樹脂などの付加縮合によって得られる有機高分子化合物の微粒子を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、或いは複数の異なる有機高分子化合物の微粒子を任意に組み合わせて用いてもよい。好ましい例としては比較的安価で粒径の揃った極性の低いビニル系高分子が挙げられる。

本発明の有機樹脂微粒子の平均粒径は１０〜５００ｎｍの範囲であるが、好ましくは２０〜２００ｎｍの範囲である。下限値より小さいと銅膜の研磨レートが小さいために研磨用途としては適切ではなく、上限値を越えると粒子の分散が困難になるため表面平坦化機能が損なわれる。また、本発明の研磨用組成物中の濃度は０．１〜５重量％であるが、好ましくは０．５〜３重量％である。ただし本発明は特にこの範囲に限定されるものではない。濃度が下限値未満では十分な研磨レートが得られず不都合であり、上限値を越えると粒子の分散が困難になり、凝集や沈降等の不具合が起こりやすくなる。

本発明の研磨用組成物は（Ｂ）界面活性剤を含有する。界面活性剤としてはアニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤が好ましいが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。これらの界面活性剤は単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。またアニオン性界面活性剤の具体的な例としては、ラウリン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩などのカルボン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩などの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩などのスルホン酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩などのリン酸エステル塩等が挙げられる。塩の構成としてはナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩等が挙げられる。ノニオン界面活性剤の具体的な例としてはポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル等が上げられる。本発明における界面活性剤は有機樹脂微粒子の分散安定性を向上させるとともに、研磨速度の均一性を向上させる効果がある。本発明における研磨用組成物中の濃度は０．０００１〜１重量％であるが、好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲である。ただし本発明はなんらこの範囲に限定されるものではない。下限値であると添加しても効果が見られず、上限値を越えると濃度が高すぎるために析出してくる可能性がある。

本発明の研磨用組成物は（Ｃ）消泡剤を含有する。特に限定されるものではないが、シリコーン系消泡剤が好ましい。シリコーン系消泡剤の具体例としては疎水性シリカを含有するシリカシリコーン系消泡剤、金属石鹸を含有する金属石鹸系消泡剤、酸化ワックスを含有する酸化ワックス系消泡剤などが挙げられる。これらの消泡剤は消泡効果および分散性を向上するために鉱油や界面活性剤などとの混合物として提供される。消泡剤を加えることによって、界面活性剤などによる泡立ちを押さえることができ、泡が原因となる銅膜表面への付着物等の不良を改善できる。また、混合時や排水の泡立ち等の作業性への影響も改善される。本発明の研磨用組成物中の添加量は０．０００１〜１重量％であるが、好ましくは０．００１〜０．１重量％の範囲である。ただし本発明はなんらこの範囲に限定されるものではない。下限値であると添加しても効果が十分ではなく、上限値を越えると濃度が高すぎるために分散させることが困難である。

本発明の研磨用組成物には、必要に応じてアミノ酸を含有させることができる。アミノ酸の具体例としてはグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、シスチン、メチオニン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、プロリン、アスパラギン、グルタミン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リジン、ヒスチジンおよびアルギニンが挙げられる。このうちグリシン、アラニン、セリンおよびヒスチジンが好ましく、更に好ましくはグリシンである。これらのアミノ酸は単独で用いてもよいし、異なる２種以上のアミノ酸を組み合わせて用いてもよい。ただし本発明はなんらこれらに限定されるものではない。添加量については研磨用組成物中、０．０１〜１０重量％の範囲で使用する。また特に限定されるものではないが、好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。アミノ酸の添加量が、下限値未満では研磨レートが不十分であり、上限値を越えると研磨レートが制御できなくなり過研磨や銅膜の表面腐食といった問題発生の原因となる。

本発明の研磨用組成物には、必要に応じてベンゾトリアゾールを含有させることができる。本発明の研磨用組成物中の濃度は０．０００１〜１重量％である。また特に限定されるものではないが、好ましくは０．００１〜０．５重量％の範囲である。下限値であると銅膜の研磨レートを十分に制御することができず不都合であり、上限値を越えると銅膜の研磨レートが極端に低下するので問題である。

本発明の研磨用組成物には、必要に応じてアミンを含有させることができる。アミンの具体例としてエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジメチルアミン及びジエチルアミン等が挙げられる。このうちエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンが好ましく、更に好ましくはエタノールアミンである。これらのアミンは単独で用いてもよいし、異なる２種以上のアミンを組み合わせて用いてもよい。ただし本発明はなんらこれらに限定されるものではない。添加量については研磨用組成物中、０．００１〜１重量％の範囲で使用する。また特に限定されるものではないが、好ましくは０．００５〜０．５重量％の範囲である。アミンの添加量が、下限値未満では研磨レートの安定性が不十分であり、上限値を越えると過研磨や銅膜の表面腐食といった問題発生の原因となる。

本発明の研磨用組成物には、必要に応じて過酸化水素を含有させることができる。本発明における研磨用組成物において過酸化水素は酸化剤として作用しているものである。過酸化水素は銅膜に対して酸化作用を発揮し、イオン化を促進することによって銅膜の研磨レートを高める働きがあるが、本発明中の研磨用組成物中の濃度は０．０１〜１０重量％である。また特に限定されるものではないが、０．１〜５重量％の範囲が好ましい。下限値未満であると充分な研磨レートが得られず不都合であり、上限値を超えると銅の表面荒れやディッシングの原因となり問題である。

本発明の研磨用組成物の媒体としてイオン性不純物や金属イオンを極力減らした水を使用することが望ましい。すなわち、イオン交換樹脂で不純物イオンを除去し、フィルターを通して懸濁物を除去したもの、または、蒸留水であることが好ましい。

本発明の研磨用組成物は、前述の各成分である有機樹脂微粒子、界面活性剤、消泡剤、必要に応じてアミノ酸、ベンゾトリアゾールおよびアミンを水に混合、溶解、分散させて製造する。過酸化水素は、研磨直前に前記の混合液に添加、混合するが予め混合しておくことも可能である。混合方法は任意の装置で行うことができる。例えば、翼式回転攪拌機、超音波分散機、ビーズミル分散機、ニーダー、ボールミルなどが適用可能である。

また上記成分以外に種々の研磨助剤を配合してもよい。このような研磨助剤の例としては、分散剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、防かび剤等が挙げられるが、これらはスラリーの分散貯蔵安定性、研磨レートの向上の目的で加えられる。ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子などを添加して分散性を向上させることができることは言うまでもない。ｐＨ調整剤としてはアンモニアなどの塩基性化合物や酢酸、塩酸、硝酸等が挙げられる。

本発明を実施例で具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
平均粒径約４０ｎｍのメタクリル酸メチルとジビニルベンゼンの架橋樹脂微粒子、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、シリカシリコーン系消泡剤、グリシン、ベンゾトリアゾール、エアタノールアミンおよび過酸化水素が表１に示された濃度になるように０．５μｍのカートリッジフィルターで濾過されたイオン交換水に混合し、高速ホモジナイザーで攪拌して均一に分散させて実施例１の研磨用組成物を得た。

＜研磨性評価＞
被研磨物は８インチのシリコンウエハー上にスパッタリングで１５００Åのタンタル（Ｔａ）及び電解メッキで１５０００Åの銅を製膜したものを準備し、銅、Ｔａ面を研磨した。

研磨は定盤径６００ｍｍの片面研磨機を用いた。研磨機の定盤にはロデール社製（米国）のポリウレタン製研磨パッドＩＣ−１０００／Ｓｕｂａ４００を専用の両面テープ張り付け、研磨用組成物（スラリー）を流しながら１分間銅、タンタル膜を研磨した。研磨条件としては加重を３００ｇ／ｃｍ²、定盤の回転数を４０ｒｐｍ、ウエハー回転数４０ｒｐｍ、研磨用組成物の流量を２００ｍｌ／ｍｉｎとした。

ウエハーを洗浄、乾燥後減少した膜厚を求めることにより研磨レート（Å／ｍｉｎ）を求めた。タンタルの研磨レートに対する銅の研磨レートの比を選択比とした。

光学顕微鏡で研磨面を観察して研磨状態を調べ以下のランク分けをした。
◎：良好、○：一部にやや平滑不足があるが使用可能、△：付着物等の不良発生、×：腐食発生

研磨用組成物の泡立ちを調べ以下のランク分けをした。
◎：ほとんど泡立たない、○：泡立つがすぐに消える、×：泡がなかなか消えない

＜実施例２〜５、比較例１〜３＞
有機樹脂微粒子Ａ−Ｂ、コロイダルシリカ、界面活性剤Ａ−Ｂ、消泡剤Ａ−Ｃ、グリシン、ベンゾトリアゾール、エタノールアミンおよび過酸化水素が表１に示された濃度になるように０．５μｍのカートリッジフィルターで濾過されたイオン交換水に混合し、高速ホモジナイザーで攪拌して均一に分散させて実施例１と同様に研磨用組成物を調整し、実施例１と同様に研磨性評価を行った。
評価結果を表１に示した。

表１で用いた各成分について以下に説明する。
（１）有機樹脂微粒子Ａ ： 非架橋単量体としてメタクリル酸メチル、架橋単量体としてジビニルベンゼンを用い、公知の方法により乳化重合させて得られた、平均粒径約４０ｎｍの架橋樹脂微粒子。
（２）有機樹脂微粒子Ｂ ： 単量体としてメラミンとホルムアルデヒドを用い、公知の方法により付加縮合させて得られた、平均粒径約２００ｎｍの熱硬化性樹脂微粒子。
（３）コロイダルシリカ ： 平均粒子径３０ｎｍのコロイダルシリカ（扶桑化学：ＰＬ−３）
（４）界面活性剤Ａ ： ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩 (ミヨシ油脂：スパミン Ｗ)
（５）界面活性剤Ｂ ： ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩 (花王：エマール Ｅ−２７Ｃ)
（６）消泡剤Ａ ： シリカシリコーン系消泡剤（サンノプコ：ノプコ ８０３４−Ｌ）
（７）消泡剤Ｂ ： 金属石鹸系消泡剤（サンノプコ：ノプコ ＮＸＺ）
（８）消泡剤Ｃ ： 酸化ワックス系消泡剤（サンノプコ：ノプコ ＤＦ−１２４−Ｌ）
（９）グリシン、ベンゾトリアゾール、エタノールアミンは試薬を用いた。
（１０）過酸化水素：３０％過酸化水素水を使用した。

本発明の研磨用組成物は、半導体のデバイスウエハーの表面平坦化加工に好適に用いられる。

銅膜を形成させたデバイスの研磨プロセスの概略図

符号の説明

１ Ｃｕ
２ Ｔａ
３ ＳｉＯ₂

Claims (4)

1. （Ａ）有機樹脂微粒子、
   （Ｂ）界面活性剤、及び、
   （Ｃ）消泡剤、
   を含有する研磨用組成物。
2. 前記（Ｂ）界面活性剤が、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤の中から選ばれた１種類以上の界面活性剤である請求項１記載の研磨用組成物。
3. 前記（Ｃ）消泡剤が、シリコーン系消泡剤である請求項１または２記載の研磨用組成物。
4. 前記（Ｃ）消泡剤が、疎水性シリカを含有するシリカシリコーン系消泡剤、金属石鹸を含有する金属石鹸系消泡剤、または酸化ワックスを含有する酸化ワックス系消泡剤から選ばれた１種類以上の消泡剤である請求項１乃至３のいずれかに記載の研磨用組成物。
   
   
   
   
   
   

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