JP2006286621A - Electric field electron emitter and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、各種表示装置等に利用することができる電界電子エミッタおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a field electron emitter that can be used in various display devices and the like, and a manufacturing method thereof.
例えば、カーボンナノチューブは、一般に、直径０．５〜１００ｎｍ、長さ１〜１００μｍの非常に細長い中空の炭素系材料であり、電界電子エミッタの材料としてその研究開発が進められている。カーボンナノチューブを用いた電界電子エミッタの製造方法としては、基板上の所定の位置に、炭化水素ガスを分解してカーボンナノチューブを成長させるための触媒を成膜した基板に対しＣＶＤ法によってカーボンナノチューブを成長させる方法などがある（例えば、特許文献１参照）。 For example, a carbon nanotube is generally a very long and hollow carbon-based material having a diameter of 0.5 to 100 nm and a length of 1 to 100 μm, and its research and development is being promoted as a material for a field electron emitter. As a method of manufacturing a field electron emitter using carbon nanotubes, carbon nanotubes are deposited by CVD on a substrate on which a catalyst for decomposing hydrocarbon gas and growing carbon nanotubes is formed at a predetermined position on the substrate. There is a method of growing (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、触媒を用いた製造方法では、ＥＢ−ＰＶＤ（電子ビーム物理蒸着）装置やスパッタリング装置などの大型で高価な真空装置を用いて基板上に触媒を成膜するとともに、この成膜した触媒をアニール処理するなど、コストも時間もかかる。なお、基板上の配線パターンの複雑化や微細化に伴いフォトリソグラフィー技術を使用して配線と触媒とをパターンアライメントすることが要求されるが、このパターンアライメントを高精度に行うことが難しく、電界電子エミッタの性能に影響するおそれがある。
本発明は、電界電子エミッタの性能に影響することなく、その製造上のコスト低減と製造時間短縮とを図ることを課題とする。 An object of the present invention is to reduce the manufacturing cost and the manufacturing time without affecting the performance of the field electron emitter.
本発明第１の電界電子エミッタの製造方法は、配線上に炭素系材料の成長用の触媒を形成する工程を有する電界電子エミッタの製造方法であって、上記触媒をそのコロイドによって形成することを特徴とするものである。炭素系材料には、カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバ、カーボンナノコーン、カーボンナノバンブーなどがある。炭素系材料の成長法には、熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法など化学的気相成長法等がある。触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル、その他がある。 A first method for producing a field electron emitter according to the present invention is a method for producing a field electron emitter having a step of forming a catalyst for growing a carbon-based material on a wiring, wherein the catalyst is formed of the colloid. It is a feature. Examples of carbon materials include carbon nanotubes, graphite nanofibers, carbon nanocones, and carbon nanobamboos. Examples of the growth method of the carbon-based material include chemical vapor deposition methods such as a thermal CVD method and a plasma CVD method. Catalysts include iron, cobalt, nickel and others.
本発明第１によると、カーボンナノチューブなどの炭素系材料の成長用の触媒をコロイドによって形成するので、従来のような高価で大型の高真空装置が不要で、しかも、形成した触媒のアニール処理などの長時間を要する工程が不要となり、製造コストの低減、製造上の歩留まり向上を図ることができる。さらに、配線のパターンが複雑化、微細化しても、フォトリソグラフィー技術を使用する必要がなく、配線上に触媒をセルフアラインすることができるので、フォトリソ用基板等による触媒劣化等がないため電界電子エミッタの性能に影響することなく、配線パターンの複雑化、微細化に対応することができる。
本発明第２の電界電子エミッタの製造方法は、配線上に炭素系材料の成長用の触媒を形成する工程を有する電界電子エミッタの製造方法であって、上記触媒を電気的引力によって成膜ないしは付着することを特徴とするものである。
According to the first aspect of the present invention, a catalyst for growing a carbon-based material such as a carbon nanotube is formed by a colloid, so that an expensive and large-sized high vacuum apparatus as in the prior art is not required, and the formed catalyst is annealed. Thus, a process requiring a long time is not required, and the manufacturing cost can be reduced and the manufacturing yield can be improved. Furthermore, even if the wiring pattern is complicated and miniaturized, it is not necessary to use photolithography technology, and the catalyst can be self-aligned on the wiring, so there is no catalyst deterioration due to the photolithographic substrate, etc. It is possible to cope with the complexity and miniaturization of the wiring pattern without affecting the performance of the emitter.
A second method for producing a field electron emitter according to the present invention is a method for producing a field electron emitter comprising a step of forming a catalyst for growth of a carbon-based material on a wiring, wherein the catalyst is formed by electric attraction. It is characterized by adhering.
本発明第２によれば、触媒を電気的引力を利用して形成することにより、基板上に、選択的に触媒を付着固定して形成することが可能となり、高価で大型の高真空装置が不要である上、触媒のアニール処理などの長時間を要する工程も削減され、製造コストの大幅な低減、製造上の歩留まりを飛躍的に高めることができる。さらに、配線のパターンが複雑化、微細化しても、フォトリソグラフィー技術を使用する必要がなく、配線上に触媒をセルフアラインすることができるので、電界電子エミッタの性能に影響することなく、配線パターンの複雑化、微細化に対応することができる。 According to the second aspect of the present invention, the catalyst can be formed by selectively adhering and fixing the catalyst on the substrate by forming the catalyst by using the electric attractive force. In addition, it is unnecessary, and steps that require a long time such as annealing of the catalyst are reduced, so that the manufacturing cost can be greatly reduced and the manufacturing yield can be dramatically increased. Furthermore, even if the wiring pattern becomes complicated and finer, it is not necessary to use photolithography technology, and the catalyst can be self-aligned on the wiring, so that the wiring pattern is not affected without affecting the performance of the field electron emitter. It is possible to cope with the increasing complexity and miniaturization.
本発明第３の電界電子エミッタの製造方法は、配線上に炭素系材料の成長用の触媒を形成する工程を有する電界電子エミッタの製造方法であって、触媒のコロイド溶液中で配線に通電して触媒をパターニング形成することを特徴とするものである。 A third method for producing a field electron emitter according to the present invention is a method for producing a field electron emitter comprising a step of forming a catalyst for growing a carbon-based material on a wiring, wherein the wiring is energized in a colloidal solution of the catalyst. Then, the catalyst is patterned and formed.
本発明第３によれば、触媒を電気的引力を利用して形成することにより、基板上に、選択的に触媒を付着固定して形成することが可能となり、高価な大型高真空装置が不要である上、触媒のアニール処理などの長時間を要する工程も削減され、製造コストの大幅な低減、製造上の歩留まりを飛躍的に高めることができる。さらに、配線のパターンが複雑化、微細化しても、フォトリソグラフィー技術を使用する必要がなく、配線上に触媒をセルフアラインすることができるので、電界電子エミッタの性能に影響することなく、配線パターンの複雑化、微細化に対応することができる。 According to the third aspect of the present invention, the catalyst can be formed by selectively attaching and fixing the catalyst on the substrate by using the electric attractive force, and an expensive large-sized high vacuum apparatus is not required. In addition, processes that require a long time, such as annealing of the catalyst, can be reduced, and the manufacturing cost can be greatly reduced and the manufacturing yield can be dramatically increased. Furthermore, even if the wiring pattern becomes complicated and finer, it is not necessary to use photolithography technology, and the catalyst can be self-aligned on the wiring, so that the wiring pattern is not affected without affecting the performance of the field electron emitter. It is possible to cope with the increasing complexity and miniaturization.
本発明第４の電界電子エミッタの製造方法は、配線上に炭素系材料の成長用の触媒を形成する工程を有する電界電子エミッタの製造方法であって、触媒のコロイド溶液中で配線に通電して触媒をセルフアラインすることを特徴とするものである。 A fourth method for manufacturing a field electron emitter according to the present invention is a method for manufacturing a field electron emitter having a step of forming a catalyst for growth of a carbon-based material on a wiring, wherein the wiring is energized in a colloidal solution of the catalyst. Thus, the catalyst is self-aligned.
本発明第４によれば、触媒を電気的引力を利用して形成することにより、基板上に、選択的に触媒を付着固定して形成することが可能となり、高価な大型高真空装置が不要である上、触媒のアニール処理などの長時間を要する工程も削減され、製造コストの大幅な低減、製造上の歩留まりを飛躍的に高めることができる。さらに、配線のパターンが複雑化、微細化しても、フォトリソグラフィー技術を使用する必要がなく、配線上に触媒をセルフアラインすることができるので、電界電子エミッタの性能に影響することなく、配線パターンの複雑化、微細化に対応することができる。 According to the fourth aspect of the present invention, the catalyst can be formed by selectively attaching and fixing the catalyst on the substrate by using the electric attractive force, so that an expensive large-sized high vacuum apparatus is not required. In addition, processes that require a long time, such as annealing of the catalyst, can be reduced, and the manufacturing cost can be greatly reduced and the manufacturing yield can be dramatically increased. Furthermore, even if the wiring pattern becomes complicated and finer, it is not necessary to use photolithography technology, and the catalyst can be self-aligned on the wiring, so that the wiring pattern is not affected without affecting the performance of the field electron emitter. It is possible to cope with the increasing complexity and miniaturization.
本発明第５の電界電子エミッタの製造方法は、配線上に炭素系材料の成長用の触媒を形成する工程を有する電界電子エミッタの製造方法であって、触媒のコロイド溶液中で配線に通電してコロイドを選択的に固定することを特徴とするものである。 A fifth method for producing a field electron emitter according to the present invention is a method for producing a field electron emitter comprising a step of forming a catalyst for growing a carbon-based material on a wiring, wherein the wiring is energized in a colloidal solution of the catalyst. Thus, the colloid is selectively fixed.
本発明第５によれば、触媒を電気的引力を利用して形成することにより、基板上に、選択的に触媒を付着固定して形成することが可能となり、高価な大型高真空装置が不要である上、触媒のアニール処理などの長時間を要する工程も削減され、製造コストの大幅な低減、製造上の歩留まりを飛躍的に高めることができる。さらに、配線のパターンが複雑化、微細化しても、フォトリソグラフィー技術を使用する必要がなく、配線上に触媒をセルフアラインすることができるので、電界電子エミッタの性能に影響することなく、配線パターンの複雑化、微細化に対応することができる。 According to the fifth aspect of the present invention, the catalyst can be formed by selectively attaching and fixing the catalyst on the substrate by using the electric attractive force, and an expensive large-sized high vacuum apparatus is not required. In addition, processes that require a long time, such as annealing of the catalyst, can be reduced, and the manufacturing cost can be greatly reduced and the manufacturing yield can be dramatically increased. Furthermore, even if the wiring pattern becomes complicated and finer, it is not necessary to use photolithography technology, and the catalyst can be self-aligned on the wiring, so that the wiring pattern is not affected without affecting the performance of the field electron emitter. It is possible to cope with the increasing complexity and miniaturization.
本発明は他の実施態様として触媒のコロイド溶液を調製する工程と、前記コロイド溶液に前記基板を浸漬し、電気泳動によって前記触媒のコロイド粒子を前記基板に付着させる工程とを含むことができる。 As another embodiment, the present invention may include a step of preparing a colloidal solution of a catalyst, and a step of immersing the substrate in the colloidal solution and causing the colloidal particles of the catalyst to adhere to the substrate by electrophoresis.
この実施態様によると、触媒のコロイド粒子を、電気泳動によって基板に付着形成するので、例えば、コロイド溶液に浸漬させる部分を選択することによって、基板上あるいは配線上に、触媒を、部分的に選択形成することができる。 According to this embodiment, the colloidal particles of the catalyst are formed on the substrate by electrophoresis, so that the catalyst is partially selected on the substrate or on the wiring, for example, by selecting the portion to be immersed in the colloidal solution. Can be formed.
本発明はさらに他の実施態様としてコロイド溶液への浸漬前に、該基板の表面を親水化処理する工程を更に含むことができる。親水化処理としては、プラズマ処理が好ましい。 In yet another embodiment, the present invention may further include a step of hydrophilizing the surface of the substrate before immersion in the colloidal solution. As the hydrophilic treatment, plasma treatment is preferable.
この実施態様によると、基板の表面を親水化して濡れ性を高めるので、触媒のコロイド粒子がより均一に基板に付着することになる。 According to this embodiment, the surface of the substrate is hydrophilized to improve wettability, so that the colloidal particles of the catalyst adhere more uniformly to the substrate.
上記製造方法により製造した電界電子エミッタによれば、電極成膜ガラス基板を購入して用いることにより高価で複雑な扱いが要求される高真空装置を設備する必要がなくなり、また、従来のごとき触媒に対するアニール処理が不要であるから製造時間の短縮化と製造コストの低減化とを達成することができる。 According to the field electron emitter manufactured by the above manufacturing method, it is not necessary to install a high vacuum apparatus that requires expensive and complicated handling by purchasing and using an electrode-deposited glass substrate. Therefore, the manufacturing time can be shortened and the manufacturing cost can be reduced.
本発明の製造方法は、触媒をコロイドにより形成するものであるから、フォトリソグラフィ技術を用いて配線と触媒の高精度なパターンアライメントが要求されることがない。また、ＥＢ−ＰＶＤ装置やスパッタリング装置等の大型で高真空装置や触媒のアニール処理といった長時間の製造プロセスも要求されることがない。 In the manufacturing method of the present invention, the catalyst is formed of a colloid, so that high-precision pattern alignment between the wiring and the catalyst is not required using the photolithography technique. In addition, there is no need for a long-time manufacturing process such as an EB-PVD apparatus, a sputtering apparatus, etc., a large and high vacuum apparatus or a catalyst annealing treatment.
以上により、本発明の製造方法は、電界電子エミッタの性能向上、製造歩留まり向上、工数削減による製造コストの低減、配線上に高精度にパターニングされた高品質の触媒によりカーボンナノチューブ等の炭素系材料を成長させることができる、など画期的な製造方法である。 As described above, the manufacturing method of the present invention can improve the performance of the field electron emitter, improve the manufacturing yield, reduce the manufacturing cost by reducing the number of man-hours, and the carbon-based material such as carbon nanotube by the high-quality catalyst patterned on the wiring It is an epoch-making manufacturing method.
以下、添付した図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
図１に電界電子エミッタを備える平面光源の概略構成を示す。この平面光源は、電界電子エミッタとしてのカソード基板１と、このカソード基板１に対向するアノード基板２と、これらを真空状態で収納支持する図示しない枠体とを備えている。カソード基板１は、例えば、ガラスからなる絶縁性の基板３と、この基板３上に形成された、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉなどからなるカソード電極４と、カソード電極４上に形成された炭素系材料としてのカーボンナノチューブ５とを備えている。なお、基板３は、ガラス基板や、シリコン基板などである。アノード基板２は、ガラスなどからなる透光性の基板６と、この基板６上に形成されたＩＴＯ (スズ含有酸化インジウム)などからなるアノード電極７と、このアノード電極７上に形成された蛍光体層８とを備えている。 FIG. 1 shows a schematic configuration of a planar light source including a field electron emitter. The planar light source includes a cathode substrate 1 as a field electron emitter, an anode substrate 2 facing the cathode substrate 1, and a frame (not shown) that stores and supports them in a vacuum state. The cathode substrate 1 is formed on an insulating substrate 3 made of, for example, glass, a cathode electrode 4 made of, for example, Al, Cu, Cr, Ni, etc. formed on the substrate 3, and the cathode electrode 4. And carbon nanotubes 5 as carbon-based materials. The substrate 3 is a glass substrate or a silicon substrate. The anode substrate 2 includes a translucent substrate 6 made of glass or the like, an anode electrode 7 made of ITO (tin-containing indium oxide) or the like formed on the substrate 6, and a fluorescence formed on the anode electrode 7. And a body layer 8.
以上の構成において、カソード電極４とアノード電極７との間に、電圧を印加することにより、エミッタとしてのカーボンナノチューブ５から電子が放出されてアノード電極７に加速され、蛍光体層８に衝突して発光する。 In the above configuration, when a voltage is applied between the cathode electrode 4 and the anode electrode 7, electrons are emitted from the carbon nanotubes 5 as the emitter, accelerated to the anode electrode 7, and collide with the phosphor layer 8. Flashes.
以下において、カソード基板１の製造方法を説明する。 Below, the manufacturing method of the cathode substrate 1 is demonstrated.
先ず、基板３上に、スピンコート、メッキおよび蒸着法、スパッタ法などの一般的真空成膜技術、フォトリソグラフィ技術を用いてカソード電極４を所要のパターンに形成する。次いで、カソード電極４を形成した基板３の表面を親水化する親水化処理を行う。この親水化処理として、誘電体バリア放電を利用したプラズマ処理を行う。誘電体バリア放電は、電極間に誘電体を挟んだ放電であり、誘電体によって電流が制限されるために、常温を保ったまま放電ができるので、大気圧下でのプラズマ処理が可能である。 First, the cathode electrode 4 is formed in a required pattern on the substrate 3 by using a general vacuum film forming technique such as spin coating, plating and vapor deposition, or sputtering, or a photolithography technique. Next, a hydrophilic treatment is performed to hydrophilize the surface of the substrate 3 on which the cathode electrode 4 is formed. As this hydrophilic treatment, plasma treatment using dielectric barrier discharge is performed. Dielectric barrier discharge is a discharge in which a dielectric is sandwiched between electrodes. Since the current is limited by the dielectric, discharge can be performed while maintaining a normal temperature, and plasma treatment under atmospheric pressure is possible. .
図２に上記プラズマ処理に用いる装置の概略構成を示す。ガラスシム９を介して対向する一対のバリアガラス１０，１０間に、基板３を、ガラススペーサ１１で固定し、一対のアルミ電極１２，１２間に、ＤＣパルス電源１３によってパルス電圧を印加し、基板３と対向するバリアガラス１０との間でプラズマを発生させて基板３の表面をプラズマ処理する。次いで、プラズマ処理を行った基板３を、予め調製してあるカーボンナノチューブの成長用の触媒のコロイド溶液に浸漬し、電気泳動によって、触媒のコロイド粒子を付着させる。 FIG. 2 shows a schematic configuration of an apparatus used for the plasma processing. A substrate 3 is fixed with a glass spacer 11 between a pair of barrier glasses 10 and 10 facing each other through a glass shim 9, and a pulse voltage is applied between a pair of aluminum electrodes 12 and 12 by a DC pulse power source 13 to form a substrate. Plasma is generated between the barrier glass 10 facing the substrate 3 and the surface of the substrate 3 is plasma treated. Next, the plasma-treated substrate 3 is immersed in a colloid solution of a carbon nanotube growth catalyst prepared in advance, and the catalyst colloid particles are adhered by electrophoresis.
図３にその原理を説明するための概略構成を示す。触媒のコロイド溶液１４中に、プラズマ処理した基板３を浸漬するとともに、電極１５を浸漬し、基板３のカソード電極４と電極１５との間に、ＤＣ電源１６によって直流電圧を印加し、電気泳動によって、触媒のコロイド粒子を、基板３のカソード電極４に付着固定する。電極１５は、電圧の印加によって溶出しない材料、例えば、カーボン、シリコン、白金などが好ましい。カーボンナノチューブの成長用の触媒として、例えば、鉄を用いる場合には、コロイド溶液としては、水酸化鉄コロイド溶液が好ましい。この水酸化鉄コロイド溶液は、例えば、塩化鉄水溶液を、沸騰水中に滴下することによって調製することができる。この塩化鉄水溶液の濃度および滴下速度によって、コロイド粒子の粒径を制御することができ、触媒のコロイド粒子の粒径を制御することによって、成長するカーボンナノチューブの太さ（径）を制御することが可能となる。水酸化鉄コロイドは、正に帯電しているので、基板３のカソード電極４を負極側とし、電極１５を正極側とし、電気泳動によって、鉄のコロイド粒子を、基板３のカソード電極４に付着固定し、基板３のカソード電極４上に、触媒を成膜する。なお、触媒は、カソード電極４の全面に成膜してもよいし、部分的に、アイランド状に成膜してもよい。触媒として、鉄以外に、例えば、コバルトあるいはニッケルのコロイド溶液を用いてもよい。 FIG. 3 shows a schematic configuration for explaining the principle. The substrate 3 subjected to the plasma treatment is immersed in the catalyst colloid solution 14 and the electrode 15 is immersed. A DC voltage is applied between the cathode electrode 4 and the electrode 15 of the substrate 3 by the DC power source 16 to perform electrophoresis. Thus, the colloidal particles of the catalyst are attached and fixed to the cathode electrode 4 of the substrate 3. The electrode 15 is preferably made of a material that does not elute when a voltage is applied, such as carbon, silicon, or platinum. For example, when iron is used as a catalyst for carbon nanotube growth, an iron hydroxide colloid solution is preferred as the colloid solution. This iron hydroxide colloid solution can be prepared, for example, by dropping an aqueous iron chloride solution into boiling water. The particle size of the colloidal particles can be controlled by the concentration and dropping speed of the aqueous iron chloride solution, and the thickness (diameter) of the growing carbon nanotubes can be controlled by controlling the particle size of the colloidal particles of the catalyst. Is possible. Since the iron hydroxide colloid is positively charged, the cathode electrode 4 of the substrate 3 is on the negative electrode side, the electrode 15 is on the positive electrode side, and iron colloid particles are attached to the cathode electrode 4 of the substrate 3 by electrophoresis. The catalyst is deposited on the cathode electrode 4 of the substrate 3. The catalyst may be formed on the entire surface of the cathode electrode 4 or may be partially formed in an island shape. In addition to iron, for example, a colloidal solution of cobalt or nickel may be used as the catalyst.
なお、コロイド粒子のコロイド溶液中における正または負の帯電に応じて、基板３に流す電流の向きを選択する必要があり、コロイド粒子が負に帯電している場合には、基板３のカソード電極４を正極側にする必要がある。負に帯電しているコロイド粒子の場合には、正極付近に、陰イオンに起因するガス、例えば、酸素ガスや塩素ガスなどが発生し易く電気泳動を阻害するので、正に帯電するコロイド粒子を用いるのが好ましい。 It is necessary to select the direction of the current flowing through the substrate 3 according to the positive or negative charging of the colloidal particles in the colloidal solution. When the colloidal particles are negatively charged, the cathode electrode of the substrate 3 is used. 4 needs to be on the positive electrode side. In the case of negatively charged colloidal particles, gas due to anions, such as oxygen gas or chlorine gas, is likely to be generated near the positive electrode, which inhibits electrophoresis. It is preferable to use it.
このようにして、基板３のカソード電極４上に、触媒のコロイド粒子を、選択的に付着形成することができる、すなわち、パターニングされたカソード電極４上に、触媒をセルフアライン（自己整合プロセス）することが可能となる。したがって、従来のようなフォトリソグラフィー技術を使用して電極の配線と触媒とのパターンアライメントを行う必要がなく、複雑、微細なパターンにも容易に対応できることなる。しかも、ＥＢ−ＰＶＤ（電子ビーム物理蒸着）装置やスパッタリング装置などの大型で高価な真空装置を用いて基板上に触媒を成膜する必要がなく、成膜した触媒をアニール処理する必要もない。 In this way, colloidal particles of the catalyst can be selectively deposited on the cathode electrode 4 of the substrate 3, that is, the catalyst is self-aligned (self-aligned process) on the patterned cathode electrode 4. It becomes possible to do. Therefore, it is not necessary to perform pattern alignment between the electrode wiring and the catalyst using a conventional photolithography technique, and it is possible to easily cope with complicated and fine patterns. Moreover, it is not necessary to form a catalyst on the substrate using a large and expensive vacuum apparatus such as an EB-PVD (electron beam physical vapor deposition) apparatus or a sputtering apparatus, and it is not necessary to anneal the formed catalyst.
基板３を、部分的にコロイド溶液１４に浸漬して電気泳動を行うことにより、カソード電極４の一部に、選択的に触媒のコロイド粒子を付着形成することも可能である。 It is also possible to selectively adhere and form colloidal particles of the catalyst on a part of the cathode electrode 4 by performing electrophoresis by partially immersing the substrate 3 in the colloidal solution 14.
このようにして基板３のカソード電極４上に、触媒のコロイド粒子を電気的に付着させた基板３を、コロイド溶液１４から取り出し、純水で洗浄した後、乾燥する。次いで、従来と同様に、熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法など化学的気相成長法あるいはその応用方法（平行平板高周波プラズマＣＶＤ、平行平板直流プラズマＣＶＤ、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマＣＶＤ）を用いて、カーボンナノチューブを成長させることにより、図１のカソード基板１を得るものである。 The substrate 3 in which the colloidal particles of the catalyst are electrically attached to the cathode electrode 4 of the substrate 3 in this way is taken out from the colloid solution 14, washed with pure water, and then dried. Next, as in the past, chemical vapor deposition methods such as thermal CVD method and plasma CVD method or their application methods (parallel plate high frequency plasma CVD, parallel plate direct current plasma CVD, electron cyclotron resonance (ECR) plasma CVD) are used. The cathode substrate 1 of FIG. 1 is obtained by growing carbon nanotubes.
以下に、触媒として鉄を用いた場合の本発明の実施例を説明する。 Below, the Example of this invention at the time of using iron as a catalyst is described.
鉄のコロイド溶液として、５ｗｔ％の塩化鉄ＦｅＣｌ３水溶液１０ｍｌを、５００ｍｌの沸騰水中へ約１０秒間で滴下することにより、水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３コロイド溶液を、予め調製した。カーボンナノチューブを成長させる基板として０．５ｍｍの厚さのシリコン基板を使用し、上述の図２の装置によって、大気圧プラズマ処理を行った。 An iron hydroxide (Fe (OH) 3 colloid solution was prepared in advance by dropping 10 ml of a 5 wt% aqueous solution of iron chloride FeCl 3 into 500 ml of boiling water as an iron colloid solution in about 10 seconds. A silicon substrate having a thickness of 0.5 mm was used as a substrate for growing the substrate, and atmospheric pressure plasma treatment was performed by the apparatus shown in FIG.
このプラズマ処理では、シリコン基板の表面と対向するバリアガラス１０の表面との距離を０．７ｍｍとし、±１０ｋＶ，２ｋＨｚのＤＣパルス電圧をアルミ電極１２，１２間に印加することにより、シリコン基板と対向するバリアガラス１０との間にプラズマ放電させてシリコン基板表面をプラズマ処理した。 In this plasma treatment, the distance between the surface of the silicon substrate and the surface of the barrier glass 10 facing the surface is 0.7 mm, and a DC pulse voltage of ± 10 kV and 2 kHz is applied between the aluminum electrodes 12 and 12, thereby Plasma treatment was performed on the surface of the silicon substrate by performing plasma discharge between the opposing barrier glass 10.
次いで、上述の図３と同様の原理で、水酸化鉄コロイド溶液に、炭素棒電極を正極、シリコン基板を負極として浸漬し、ＤＣ電源によって、電圧６Ｖを約１分間印加した後、シリコン基板を、水酸化鉄コロイド溶液から取り出して純水によって流水洗浄を行い、窒素ガスブロワーによって乾燥して第１の試料基板とした。第１の試料基板を、真空チャンバ内に設置して７００℃に加熱し、真空チャンバ内にアセチレンガスを１００ＣＣＭで導入して圧力を２００Ｐａとして３０分間加熱し、その後冷却した。 Next, on the basis of the same principle as in FIG. 3, the carbon rod electrode is immersed in the iron hydroxide colloid solution with the positive electrode and the silicon substrate as the negative electrode, and a voltage of 6 V is applied for about 1 minute by a DC power source. The first sample substrate was taken out from the iron hydroxide colloid solution, washed with running water with pure water, and dried with a nitrogen gas blower. The first sample substrate was placed in a vacuum chamber and heated to 700 ° C., acetylene gas was introduced into the vacuum chamber at 100 CCM, the pressure was set to 200 Pa, and heating was performed for 30 minutes, followed by cooling.
第１の試料基板の表面を、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射形走査電子顕微鏡）、具体的には、日本電子株式会社製のＪＳＭ−６７００によって観察した結果、太さ１５〜２０ｎｍ、長さ約２０μｍマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷ−ＣＮＴ）が、第１の試料基板一面に密集して生えていることが確認された。このＳＥＭ像を、図４に示す。 As a result of observing the surface of the first sample substrate with FE-SEM (field emission scanning electron microscope), specifically, JSM-6700 manufactured by JEOL Ltd., the thickness was 15 to 20 nm, and the length was about 20 μm. It was confirmed that multi-wall carbon nanotubes (MW-CNT) were densely grown on the entire surface of the first sample substrate. This SEM image is shown in FIG.
このようにカーボンナノチューブを成長させる触媒を、そのコロイドによって基板に形成するので、従来のような高価で大型の高真空装置が不要で、しかも、形成した触媒のアニール処理などの長時間を要する工程が不要となる。さらに、フォトリソグラフィー技術を使用して電極の配線と触媒とのパターンアライメントを行う必要がなく、複雑、微細なパターンにも容易に対応することができる。 Since the catalyst for growing the carbon nanotubes is formed on the substrate by the colloid in this way, an expensive and large-sized high-vacuum apparatus as in the prior art is unnecessary, and a process that requires a long time such as annealing of the formed catalyst is required. Is no longer necessary. Furthermore, it is not necessary to perform pattern alignment between the electrode wiring and the catalyst using photolithography technology, and it is possible to easily cope with complicated and fine patterns.
第１の試料基板を電界電子エミッタとし、第１の試料基板に対向するように、蛍光材料を塗布したＩＴＯ膜付きガラス基板（アノード基板）を、両基板間隔が５００μｍとなるようにスペーサを設けて設置し、圧力を５×１０−４Ｐａに減圧し、第１の試料基板をマイナス、上記ガラス基板（アノード基板）をプラスとになるようにＤＣ電圧２．０ｋＶ（４．０Ｖ／μｍ）を印加したところ、蛍光塗料の発光が確認された。 A glass substrate with an ITO film (anode substrate) coated with a fluorescent material is provided with a spacer so that the distance between the two substrates is 500 μm so that the first sample substrate is a field electron emitter and faces the first sample substrate. The DC voltage is 2.0 kV (4.0 V / μm) so that the pressure is reduced to 5 × 10 −4 Pa, the first sample substrate is negative, and the glass substrate (anode substrate) is positive. Was applied, the emission of the fluorescent paint was confirmed.
比較例として、第２の試料基板を作製した。第２の試料基板は、プラズマ処理したシリコン基板を、水酸化鉄コロイド溶液に、浸漬した際に、電圧を印加しなかった以外は、第１の試料基板と全く同様に作製した。すなわち、電気泳動を行うことなく、浸漬したシリコン基板を、洗浄、乾燥させた後、第１の試料基板と同様に、真空チャンバ内でアセチレンガスを導入しながら加熱処理を行なったものである。 As a comparative example, a second sample substrate was produced. The second sample substrate was prepared in the same manner as the first sample substrate except that no voltage was applied when the plasma-treated silicon substrate was immersed in the iron hydroxide colloid solution. In other words, the immersed silicon substrate was washed and dried without performing electrophoresis, and then subjected to heat treatment while introducing acetylene gas in the vacuum chamber in the same manner as the first sample substrate.
このようにして得られた第２の試料基板について、第１の試料基板と同様に、その表面を、ＦＥ−ＳＥＭによって観察し、また、第１の試料基板と同様に、この第２の試料基板に対向するように、アノード基板を設置して同様に蛍光塗料の発光を確認した。 The surface of the second sample substrate thus obtained is observed by FE-SEM in the same manner as the first sample substrate, and the second sample substrate is observed in the same manner as the first sample substrate. The anode substrate was installed so as to face the substrate, and the emission of the fluorescent paint was confirmed in the same manner.
第２の試料基板では、ＦＥ−ＳＥＭによる観察でカーボンナノチューブを確認することはできず、また、蛍光塗料の発光も認められなかった。 In the second sample substrate, carbon nanotubes could not be confirmed by observation with FE-SEM, and no emission of fluorescent paint was observed.
第２の試料基板は、コロイド溶液に浸漬しただけであったので、触媒のコロイド粒子が基板の表面に付着固定しておらず、洗浄によって洗い流れてしまい、カーボンナノチューブの触媒として機能しなかったためと思われる。 Since the second sample substrate was only immersed in the colloidal solution, the colloidal particles of the catalyst were not adhered and fixed to the surface of the substrate, and washed away by washing, and did not function as a catalyst for carbon nanotubes. I think that the.
（その他の実施の形態）
上述の実施の形態では、炭素系材料としてカーボンナノチューブに適用して説明したけれども、例えば、熱ＣＶＤの条件を変えることによって、グラファイトナノファイバなどの他の炭素系材料を成長させてエミッタとしてもよい。
本発明は、上記実施例の細部に限定されるものではなく、特許請求の範囲、要約書、図面を含む本明細書において開示した特徴の新規な特徴、あるいは、新規な組み合わせについて、あるいは、このように開示された方法またはプロセスの諸工程のうちの新規な工程、または、新規な組み合わせにも及ぶ。
(Other embodiments)
In the above-described embodiment, the carbon-based material is applied to the carbon nanotube. However, for example, another carbon-based material such as graphite nanofiber may be grown as the emitter by changing the thermal CVD conditions. .
The present invention is not limited to the details of the above-described embodiments, but the novel features or novel combinations of the features disclosed herein, including the claims, abstracts, drawings, or It extends to novel steps or novel combinations of the steps of the disclosed method or process.
３ 基板
４ カソード電極
５ カーボンナノチューブ
１４ コロイド溶液
１５ 電極
3 Substrate 4 Cathode electrode 5 Carbon nanotube 14 Colloidal solution 15 Electrode
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2006
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