JP2006283059A

JP2006283059A - 曲げ加工性に優れた高強度銅合金板及びその製造方法

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Publication number: JP2006283059A
Application number: JP2005101226A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Arai; 浩史荒井; Masahiro Yanagawa; 政洋柳川
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2005-03-31
Filing date: 2005-03-31
Publication date: 2006-10-19
Anticipated expiration: 2025-03-31
Also published as: JP4566048B2

Abstract

【課題】耐力が７００Ｎ／ｍｍ^２以上、導電率が３５％ＩＡＣＳ以上、かつ曲げ加工性にも優れたコルソン（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系）銅合金板を得る。
【解決手段】Ｎｉ：２．５％（質量％、以下同じ）以上６．０％未満、及びＳｉ：０．５％以上１．５％未満を、ＮｉとＳｉの質量比Ｎｉ／Ｓｉが４〜５の範囲となるように含み、さらにＳｎ：０．０１％以上４％未満を含み、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、平均結晶粒径が１０μｍ以下、ＳＥＭ−ＥＢＳＰ法による測定結果でＣｕｂｅ方位｛００１｝〈１００〉の割合が５０％以上である集合組織を有する銅合金板。連続焼鈍により溶体化再結晶組織を得た後、加工率２０％以下の冷間圧延及び４００〜６００℃×１〜８時間の時効処理を行い、続いて加工率１〜２０％の最終冷間圧延後、４００〜５５０℃×３０秒以下の短時間焼鈍を行って製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は端子、コネクタ、ワイヤハーネス、ターミナル、リレー、スイッチ、ばね材料などの電気・電子部品に用いられる曲げ加工性に優れた高強度銅合金板及びその製造方法に関する。

上記の用途には、従来、Ｂｅ銅合金（ＣＤＡ１７４１０：Ｃｕ−０．３Ｂｅ）が用いられてきた。この合金は引張強さ：８００Ｎ／ｍｍ^２以上、耐力：７００Ｎ／ｍｍ^２以上、導電率：３０％ＩＡＣＳ程度で曲げ加工性にも優れるため高級ばね材として利用されている。しかしながら、最近携帯電話やパ−ソナルコンピュ−タの普及により本分野が急激に拡大しているのに対し、Ｂｅの環境問題（Ｂｅは酸化しやすく、生成した酸化物が人体に有害）から溶解鋳造、熱処理などの製造工程には細心の注意が必要で、特に溶解鋳造には特別な設備が必要であることから製造量が限られており、前記の需要増大に伴って供給不足が問題になってきている。さらに価格が高いという問題点もある。

このため、強度が高く、曲げ加工性に優れ、導電率が高く、かつ安価なコルソン合金（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系）がこの種の電気・電子部品用に使用されるようになった。このコルソン合金はケイ化ニッケル化合物（Ｎｉ_２Ｓｉ）の銅に対する固溶限が温度によって著しく変化する合金で、焼き入れ・焼き戻しによって硬化する析出硬化型合金の一種であり、耐熱性や高温強度も良好で、これまでも導電用各種ばねや高抗張力用電線などに広く使用されている。

しかし、このコルソン合金においても、銅合金材料の強度（特にばね性に必要な耐力）を向上させると、やはり導電性や曲げ加工性は低下する。例えば下記特許文献１〜３には、コルソン合金からなる曲げ加工性に優れた高強度銅合金板が提案されているが、これら改良されたコルソン合金においても、銅合金材料の強度を向上させると、やはり導電性や曲げ加工性は低下する。曲げ加工性については、特に圧延方向に平行の曲げ線で行われる（いわゆるＢ．Ｗ．）厳しい曲げ加工には対応できない。すなわち、高強度のコルソン合金において、高導電率、高強度及び曲げ加工性を同時に実現することは非常に困難な課題である。

一方で、リードフレーム用のＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金において、Ｂ．Ｗ．などの厳しい曲げ加工に対し、集合組織を制御することにより曲げ加工性を向上させることが提案されている。例えば特許文献４，５では、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金の集合組織の中で、通常の製造方法では強く発達しすぎるＣｕｂｅ方位の方位密度を抑制して、適正範囲に制御することにより、曲げ加工性の向上と安定化とを達成しようとしている。これは半導体リードフレーム用途におけるスタンピング加工等の曲げ加工の際に、変形中に均一変形させることを狙いとしているからである。
しかし、特許文献４，５に開示されたリードフレーム用のＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金は、耐力が４００〜５００Ｎ／ｍｍ^２レベルに過ぎず、耐力７００Ｎ／ｍｍ^２以上のＢｅ銅合金の代替をめざすコルソン合金と比べて強度レベルが著しく低く、また、合金系が全く異なる。

特許第０４９１３７号公報特開平６−１８４６８０号公報特開２００２−２６６０４２号公報特開２００２−３３９０２８号公報特開２０００−３２８１５７号公報

本発明者らは、先に特願２００４−３４６７６６において、Ｎｉ：２．０〜６．０％を含み、かつＳｉをＮｉとＳｉとの質量比Ｎｉ／Ｓｉが４〜５の範囲で含むコルソン合金について、最終溶体化処理前の冷間圧延を９５％以上の加工率で行い、最終溶体化処理後に冷間圧延を２０％以下の加工率で行った後、時効処理を施すことにより、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝〈１００〉の割合が５０％以上である集合組織を有する銅合金板とし、これにより７００Ｎ／ｍｍ^２以上の引張強さと３５％ＩＡＣＳ以上の高導電率、及び優れた曲げ加工性を有する銅合金板が製造できることを示した。

しかし、上記先願方法で得られる銅合金板において、７００Ｎ／ｍｍ^２以上の耐力を確保しようとしたとき、曲げ加工性が劣化するという問題があった。
従って、本発明は、上記先願の銅合金板及びその製造方法をさらに改良し、耐力が７００Ｎ／ｍｍ^２以上、導電率が３５％ＩＡＣＳ以上、かつ曲げ加工性にも優れたコルソン（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系）銅合金板を得ることを目的とする。

本発明に係る曲げ加工性に優れた高強度銅合金板は、Ｎｉ：２．５％以上６．０％未満、及びＳｉ：０．５％以上１．５％未満を、ＮｉとＳｉの質量比Ｎｉ／Ｓｉが４〜５の範囲となるように含み、さらにＳｎ：０．０１％以上４％未満を含み、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有し、耐力が７００Ｎ／ｍｍ^２以上、導電率が３５％ＩＡＣＳ以上、平均結晶粒径が１０μｍ以下、かつＳＥＭ−ＥＢＳＰ法による測定結果でＣｕｂｅ方位｛００１｝〈１００〉の割合が５０％以上である集合組織を有することを特徴とする。
上記銅合金は、さらにＺｎ：０．０１％以上３％未満又は／及びＭｇ：０．００１％以上１％未満を含有することが望ましい。また、必要に応じて、さらにＭｎ：０．０１％以上０．１％未満、Ａｇ：０．００１％以上１％未満、Ｃｒ：０．００１％以上１％未満、、Ｚｒ：０．００１％以上０．５％未満、Ｃｏ：０．０１％以上０．５％未満、Ｐ：０．０１％以上０．１％未満の１種又は２種以上を含有することができる。

また、上記銅合金板の製造方法は、上記組成の銅合金鋳塊に対し、必要に応じて熱間圧延し急冷した後、冷間圧延を行い、連続焼鈍を行って溶体化再結晶組織を得た後、加工率２０％以下の冷間圧延及び４００〜６００℃×１〜８時間の時効処理を行い、続いて加工率１〜２０％の最終冷間圧延後、４００〜５５０℃×３０秒以下の短時間焼鈍を行うことを特徴とする。

本発明によれば、強度（特に耐力）及び導電率が高く、優れた曲げ加工性を有するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板を得ることができる。
この銅合金板は、７００Ｎ／ｍｍ^２以上の耐力を有するにも関わらず、Ｂ．Ｗ．方向の９０°Ｗ曲げ加工においてＲ／ｔ＝１（Ｒ：曲げ半径、ｔ：板厚）でも割れが発生せず、かつ３５％ＩＡＣＳ以上の導電率を有し、さらには５００Ｎ／ｍｍ^２以上のばね限界値を有するなど、次世代の端子、コネクタ及び携帯電話、パソコン等に使用される高級ばね材料として、従来のＢｅ銅合金板に代替し得る特性を有する。

以下に本発明に係る銅合金板について詳細に説明する。
先ず、各添加元素の添加理由及び組成限定理由について説明する。
（Ｎｉ）
Ｎｉは、Ｓｉと共添されることによって生じる析出物（Ｎｉ_２Ｓｉ）により強度を付与する元素であり、含有量が２．５％未満では、Ｓｉが０．５％以上１．５％未満含有されていても強度は向上せず、また６．０％以上含有されてもそれ以上の強度は得られずに導電率が低下するとともに不経済である。よってＮｉ量は２．５％以上６．０％未満、より好ましくは４．０１％以上５．０％未満とする。

（Ｓｉ）
ＳｉはＮｉと同様に強度を向上させる元素であり、０．５重量％未満では強度の向上は認められず、また１．５％以上含有されると熱間加工性を悪化させ、同時に導電率を低下させる。従って、Ｓｉ量は０．５％以上１．５％未満、より好ましくは０．８％以上１．２５％未満とする。

（Ｎｉ／Ｓｉの質量比）
Ｎｉ及びＳｉは共添されてＮｉ_２Ｓｉの析出物を形成し、強度及び導電率の向上に寄与する元素である。但し、導電率及び強度の両特性を向上させるためには、ＮｉとＳｉのそれぞれの含有量の範囲内において、Ｎｉ_２Ｓｉを形成するのに必要な当量ずつ含まれることが必要である。これを質量比Ｎｉ／Ｓｉで表すと４〜５の範囲となる。この範囲より外れ、Ｎｉ及びＳｉが各々過剰に含まれた場合は、過剰分のＮｉ又はＳｉが銅マトリックスに固溶するため導電率が低下する。また、Ｓｉが過剰に含まれた場合は鋳造性や熱間加工性が劣化し、鋳造割れ又は圧延割れが生じる。一方、Ｓｉの含有量が少ない場合はＮｉ_２Ｓｉ析出物が不足して強度を満足できない。

（Ｓｎ）
Ｓｎは引張強さ、耐力及びばね限界値等の向上に効果をもたらすが、０．０１％以下では効果が得られず、反対に４％以上含有されると異方性が強くなり曲げ加工性の劣化を招き、導電率は低下し、さらに経済的でない。従って、Ｓｎの添加量０．０１％以上４％未満とする。
（Ｚｎ）
本発明合金において、Ｚｎは耐マイグレーション性とはんだの耐候性向上及びＳｎめっき材のウイスカー発生の抑制に効果のある元素である。Ｚｎ含有量が０．０１％未満では前記効果が小さく、Ｚｎ含有量が３％以上だと導電率が低下し、また応力腐食割れを起こし易くなる。従って、Ｚｎ含有量は０．０１％以上３％未満とする。

（Ｍｇ）
ＭｇはＭｎと同様にＳを安定した化合物の形で母相中に固定し、熱間加工性を向上させる。さらに、Ｍｇは微量でも、強度（特にばね限界値）及び耐熱性を向上させる効果を有する。Ｍｇの含有量が０．０１％未満であると前記効果が十分でない。また、その含有量が１％以上の場合、曲げ加工時にクラックの基点となり亀裂を伝播させて成形性を劣化させる。従って、Ｍｇ含有量は０．００１％以上１％未満とする。

（Ｍｎ）
溶解鋳造工程で原料、雰囲気などからＳやＯが容易に侵入するが、本発明合金において、ＭｎはＳやＯを安定した化合物の形で母相中に固定して、脱酸、脱硫を行い、熱間加工性を向上させる。さらに、Ｍｎは耐熱性を向上させる効果を有する。Ｍｎの含有量が０．０１％未満であると前記効果が十分でない。また、その含有量が０．１％以上の場合、導電率、曲げ加工性およびはんだ耐候性が劣化する。従って、Ｍｎ含有量は０．０１％以上０．１％未満とする。

（Ｃｒ）
Ｃｒは主に結晶粒を微細化させて銅合金板の強度や曲げ加工性を向上させる。Ｃｒの含有量が０．００１％未満ではその効果は認められない。一方、１％以上では熱間加工時に割れが発生して加工性を低下させる。従って含有させる場合は、０．００１％以上１％未満とする。
（Ｚｒ）
Ｚｒは主に結晶粒を微細化させて銅合金板の強度や曲げ加工性を向上させる。Ｚｒの含有量が０．００１％未満ではその効果は認められない。一方、０．５％以上では化合物を形成して熱間加工時に割れが発生して加工性を低下させる。従って含有させる場合は、０．００１％以上０．５％未満とする。

（Ｃｏ）Ｃｏも主に結晶粒を微細化させて銅合金板の強度や曲げ加工性を向上させる。Ｃｏの含有量が０．０１％未満ではその効果は認められない。一方、０．５％以上では化合物を形成して熱間加工時に割れが発生して加工性を低下させる。従って含有させる場合は、０．０１以上０．５重量％未満とする。
（Ａｇ）
Ａｇは主に導電率を向上させる。従って導電率を向上させたい場合は選択的に含有させるが、含有量が０．０１％未満ではその効果は認められない。一方、１％以上含有させてもコストが大幅に上昇し添加量に見合う効果が得られない。従って含有させる場合は、０．００１％以上１％未満とする。

（Ｐ）
Ｐは主として鋳塊の健全性向上（脱酸・湯流れ等）に寄与する元素である。従って鋳塊健全性を向上させたい場合は含有させるが、０．１％以上添加されると容易にＮｉ−Ｐ金属間化合物を析出、凝集粗大化し、熱間加工時に割れが発生して加工性を低下させる。従って含有させる場合は、０．１重量％未満とする。
（その他の元素）
Ｃａ，Ｂｅ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｂはいずれの元素も特性を劣化させる不純物であるが、総量で０．１％以下までは本発明の銅合金板の特性を損なわすことはない。従って、これら元素の１種又は２種以上の総量で０．１％以下の含有は許容される。

次に本発明に係る銅合金板の組織について説明する。
（平均結晶粒径）
本発明の銅合金において目標とする強度（特に耐力）を達成するには、板又は条の圧延表面において、ＪＩＳ−Ｈ０５０１に規定されている切断法で測定して、板幅方向に測定した平均結晶粒径が１０μｍ以下であることが望ましい。平均結晶粒径が１０μｍを超えて大きくなった場合は強度が低下する。従って平均結晶粒径は１０μｍ以下とする。

（集合組織）
本発明合金板は、特にＢ．Ｗ．方向の曲げ加工における割れを抑制するために、ＳＥＭ−ＥＢＳＰ法による測定結果でＣｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の割合が５０％以上と、Ｃｕｂｅ方位が主方位である集合組織を有するものとする。
銅合金板の場合、主に以下に示すＣｕｂｅ方位、Ｇｏｓｓ方位、Ｂｒａｓｓ方位等と呼ばれる集合組織を有する。これらの集合組織の形成は同じ結晶系の場合でも加工率や熱処理条件によって異なる。圧延による板材の集合組織の場合は面と方向で表され、面は｛ＡＢＣ｝、方向は＜ＤＥＦ＞で表現される。

Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞
Ｇｏｓｓ方位｛０１１｝＜１００＞
Ｒｏｔａｔｅｄ−Ｇｏｓｓ方位｛０１１｝＜０１１＞
Ｂｒａｓｓ方位（Ｂ方位）｛０１１｝＜２１１＞
Ｃｏｐｐｅｒ方位（Ｃｕ方位）｛１１２｝＜１１１＞
Ｓ方位｛１２３｝＜６３４＞
Ｂ／Ｇ方位｛０１１｝＜５１１＞
Ｂ／Ｓ方位｛１６８｝＜２１１＞
Ｐ方位｛０１１｝＜１１１＞

これらの集合組織の構成比率が変化すると板材の塑性異方性が変化し、曲げ等の加工性が変化する。従来のコルソン系銅合金の集合組織は、通常の方法で製造した場合、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞以外のＳ方位｛１２３｝＜６３４＞やＢｒａｓｓ方位｛０１１｝＜２１１＞が主体となり、Ｃｕｂｅ方位の割合は５０％未満となり、そのためにＢ．Ｗ．曲げ加工において割れが発生していた。
従って、本発明合金板の集合組織は曲げ加工性の劣化を防止するために、ＳＥＭ−ＥＢＳＰ法による測定結果でＣｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の割合が５０％以上と、Ｃｕｂｅ方位が主方位である集合組織を有するものとする。なお、本発明においてＣｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の割合が５０％以上であれば、他のＧｏｓｓ方位｛０１１｝＜１００＞、Ｒｏｔａｔｅｄ−Ｇｏｓｓ方位｛０１１｝＜０１１＞、Ｂｒａｓｓ方位｛０１１｝＜２１１＞、Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１１２｝＜１１１＞、Ｓ方位｛１２３｝＜６３４＞等が副方位として存在することを許容する。

Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の集積度測定は、ＳＥＭによる１万倍の電子顕微鏡組織をＥＢＳＰを用いて測定したデータを基に、結晶方位分布関数（ＯＤＦ）を用いて方位解析することによって得られる。なお、これらの方位分布は板厚方向に変化しているため、板厚方向に何点か任意に取って平均を取ることが望ましい。
このＳＥＭ−ＥＢＳＰ法は、ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ−ＥｌｅｃｔｒｏｎＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒｉｎｇｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＰａｔｔｅｒｎ法の略称であり、ＳＥＭ画面上に現れる個々の結晶粒に電子ビームを照射し、その回折電子から個々の結晶方位を同定するものである。なお、本発明においては基本的にこれらの結晶面から±１０°以内のずれのものは同一の結晶面に属するものとする。ＳＥＭ−ＥＢＳＰ法により同定された結晶方位は、結晶方位分布関数（ＯＤＦ）を用いた方位解析において、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞や、｛１２３｝（＜６３４＞）面、｛１１０｝（＜１１２＞）面などの各方位の占める面積を各々求め、各方位の占める面積の合計である総面積に対する、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の占める割合を、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の割合（％）とする。

次に本発明に係る銅合金板の製造方法について説明する。
製造工程の概略は次のとおりである。鋳造→熱間圧延→冷間圧延１→溶体化→冷間圧延２→時効処理→冷間圧延３→短時間焼鈍。必要に応じて冷間圧延１及び溶体化の工程を繰り返す（ダブル溶体化処理）ことができる。
このうち、鋳造〜溶体化の工程は従来の一般的な方法と変わらず、熱間圧延後は定法どおり急冷する。横型連鋳により板状の鋳塊を得た場合は、熱間圧延は省略できる。以下、熱間圧延以降の各工程について具体的に説明する。

（溶体化）
溶体化は、冷間圧延１によって形成された組織を溶体化、再結晶組織とするための熱処理であり、連続焼鈍炉で行うことが望ましい。条件としては、実体温度８００〜９５０℃で３０秒以下保持し、保持後は冷却速度１０℃／秒以上での冷却が望ましい。

（冷間圧延１，２）
冷間圧延２は加工率２０％以下で行う。２０％を超える場合は曲げ加工性が低下する。従来の多くの高強度材の場合、強度向上を目的に溶体化後の冷間圧延（冷間圧延２）の加工率をできるかぎり高くするが、ここで加工率を高くすると、集合組織がＣｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞以外のＳ方位｛１２３｝＜６３４＞やＢ方位｛０１１｝＜２１１＞が主体となり、Ｃｕｂｅ方位の割合は必然的に５０％未満となり、曲げ加工性が劣化する。
本発明ではＣｕｂｅ方位の割合を５０％以上とするために、従来とは逆に溶体化後の冷間圧延（冷間圧延２）の加工率を低くして続く時効処理により強度を向上させる。具体的には溶体化（溶体化を２回以上行う場合は最終の溶体化）前の冷間圧延１の加工率を９５％以上とし、溶体化（溶体化を２回以上行う場合は最終の溶体化）後の冷間圧延２の加工率を２０％以下とすることが望ましい。冷間圧延１の加工率が９５％未満ではＣｕｂｅ方位割合を５０％以上確保できない可能性が高く、また冷間圧延２の加工率が２０％を超えてもＣｕｂｅ方位を５０％以上確保できない可能性が高い。

（時効）
時効処理は、再結晶及び時効硬化により強度、伸び特性、導電率、曲げ加工性等を向上させるための熱処理である。バッチ炉を用いて、実体温度４００〜６００℃で１〜８時間保持し、保持後は冷却速度１０℃／秒未満で炉冷することが望ましい。この条件より保持温度が低く又は短時間の場合、再結晶に至らずＣｕｂｅ方位の割合が低下して曲げ加工性が向上せず、保持温度が高く又は長時間の場合、結晶粒が粗大化して耐力が低下する。
なお、冷間圧延２の圧延率が低いため、この時効条件では耐力値が低く目標値（７００Ｎ／ｍｍ^２以上）を達成できない（前記特願２００４−３４６７６６）。従って、冷間圧延３及び短時間焼鈍の工程を追加し、耐力及び曲げ加工性を改善する。

（冷間圧延３）
冷間圧延３は耐力向上のための圧延であり、加工率は１〜２０％が望ましい。１％未満では効果が小さく、２０％を超えると、続く短時間焼鈍を行っても高強度（耐力）と優れた曲げ加工性を両立させることができない。
（短時間焼鈍）
この短時間焼鈍は、冷間圧延３で組織に導入された転位を再配列させて耐力を維持するとともに、伸びを回復させて曲げ加工性を向上させることが目的である。再結晶させずに連続焼鈍炉で行うことが望ましい。実体温度４００〜５５０℃で３０秒以下保持し、保持後は冷却速度１０℃／秒以上での冷却が望ましい。この条件より保持温度が低い場合、伸びが回復せず曲げ加工性が劣り、保持温度が高く又は長時間の場合、再結晶して耐力、ばね性が劣るようになる。
なお、この短時間焼鈍において本発明者らは、耐力の維持と曲げ加工性の向上が導電率と密接な関係があることを知見した。すなわち、短時間焼鈍前の導電率に対して短時間焼鈍後の導電率が０．５〜３％ＩＡＣＳの範囲で低下する状態において、高い耐力と優れた曲げ加工性が確保される。導電率：０．５％ＩＡＣＳ未満の低下では良好な曲げ加工性が確保できず、３％ＩＡＣＳ以上低下すると耐力が目標の７００Ｎ／ｍｍ^２を下回る。従って、短時間焼鈍は、導電率の低下範囲が０．５〜３％ＩＡＣＳとなるように行うのが望ましく、これは前記保持温度及び保持時間の範囲内で実現される。

以下、本発明の実施例及び比較例を説明する。ここでは、板材の製造可否及び添加元素の効果について実証する。
表１，２に示す組成の銅合金を、電気炉により大気中にて木炭被覆下で溶解し、鋳造可否を判断した。溶製した鋳塊を熱間圧延し、厚さ１５ｍｍに仕上げ、ここで熱間圧延時に割れが発生していないか目視にて判定した。
その結果、本発明に規定する組成範囲内のＮｏ．１〜６は、いずれも鋳造可能で、かつ熱間圧延時の割れも発生しなかった。
本発明に規定する組成範囲外のＮｏ．７〜２２のうち、Ｎｏ．１０、１９，２０，２１，２２は、それぞれＳｉ含有量、Ｃｒ含有量、Ｚｒ含有量、Ｃｏ含有量、Ｐ含有量が規定を上回るため、熱間圧延時に割れが発生し、熱間圧延を中止するとともに、以後の工程を取りやめた。また、Ｎｏ．１１は、Ｎｉ／Ｓｉ比が規定を下回り、過剰Ｓｉが固溶したため、鋳造時に割れが発生し、以後の工程を取りやめた。

続いて、Ｎｏ．１〜６，７〜９，１２〜１８の熱間圧延材に対し、本発明に規定する条件の冷間圧延及び熱処理（冷間圧延１→溶体化連続焼鈍→冷間圧延２→時効処理→冷間圧延３→短時間焼鈍）を施し、厚さ０．２５ｍｍの銅合金薄板を製造した。この銅合金板について各種材料特性を下記要領で測定及び評価した。また、平均結晶粒径及びＣｕｂｅ方位の割合は先に記載した要領で測定した。その結果を表３に示す。

（機械的強度）
耐力、引張強さ及び伸びは、試験片の長手方向を圧延方向に平行としたＪＩＳ５号試験片にて測定した。
（ばね限界値）
アカシ製ばね限界値試験機（ＭＯＤＥＬ：ＡＰＴ）を用いてモーメント式試験により求めた。材料の試験方向は圧延方向に平行（Ｌ．Ｄ．）とした。
（はんだ耐候性）
ＭＩＬ−ＳＴＤ−２０２ＦＭＥＴＨＯＤ２０８Ｄに基づいてはんだ付けを行なった後、大気中で１５０℃×１０００Ｈｒ経過後、１ｍｍφで１８０°曲げ戻しを行い、はんだの剥離の有無を目視で確認した。
（導電率）
導電率ＪＩＳＨ０５０５に基づいて測定した。

（耐マイグレーション性）
上記板材から、幅３．０ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片を採取した。この試験片を２枚１組として供試した。
図１及び図２は、上記試験片を使用した漏洩電流測定用の試験装置である。図１及び図２において２ａ、２ｂは試験片、３は厚さ１ｍｍのＡＢＳ樹脂、４はこのＡＢＳ樹脂３の押え板である。５は押え板４を押圧固定するため表面に絶縁塗料を塗布したクリップ、６はバッテリ−、７は電線である。試験片２ａ、２ｂは端部に電線７が接続されている。
図１及び２図に示す２枚の試験片２ａ、２ｂにバッテリ−６から直流電流１４Ｖを印加して、水道水中に５分間浸漬した後、続いて１０分間乾燥する乾燥試験を５０回行い、その間の最大漏洩電流を高感度レコ−ダ−（図示せず）で測定した。最大漏洩電流が１Ａ以下であれば実用上問題ない。

（耐応力腐食割れ性）
上記板材から、０．２５ｍｍｔ×１２．７ｍｍｗ×１５０ｍｍｌの試験片を切り出し、応力腐食割れ試験をトンプソンの方法（ＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈ＆Ｓｔａｎｄａｒｄｓ（１９６１）１０８１）に準じて行った。すなわち、試験片を図３に示すようにループ状にした後、１４ｗｔ％のアンモニア水を入れ、４０℃の温度で飽和蒸気を充満させたデシケータ中に暴露し、試験片が破断するまでの時間を測定した。破損までの寿命が４０時間以上であれば問題ない。

（曲げ加工性）
ＣＥＳＭ０００２金属材料Ｗ曲げ試験に規定されているＢ型曲げ治具で、曲げ線を圧延方向に平行（Ｂ．Ｗ．）に設定し、幅１０ｍｍ、長さ３５ｍｍに加工した供試材をはさみ、島津製作所製万能試験機ＲＨ−３０を使用して１ｔの荷重でＲ／ｔ＝１（Ｒ：曲げ半径、ｔ：板厚）にて９０°Ｗ曲げ加工を行った後、曲げ部の割れの有無を評価した。評価レベルは、曲げ部に割れがなく、微少窪みやしわのないものを○、割れは無いが、割れの起点となる微小窪みやしわが生成しているものを△、明確に割れが発生し、曲げ加工が不可なるものを×とした。

（耐熱性）
硝石炉を使用して、各温度で５分間加熱した後の硬さを測定し、硬さが加熱前の硬さの８０％に低下する温度を求めた。この温度が５５０℃以上を耐熱性が良好とし、５５０℃未満を耐熱性不良とした。
（耐ウイスカー性）
短冊状の試験片を曲げて、約４００Ｎ／ｍｍ^２の圧縮応力を負荷し、室温で３ヶ月保持した後、圧縮面のウイスカーの発生状況を実体顕微鏡にて観察した。

Ｎｏ．１〜６では、耐力（７００Ｎ／ｍｍ^２以上）、ばね限界値（５００Ｎ／ｍｍ^２以上）、曲げ加工性及び導電率（３５％ＩＡＣＳ以上）は良好で、耐マイグレーション性における最大漏洩電流値は低く抑制されており、さらにはんだ耐候性、耐応力腐食割れ性も良好であり、耐ウイスカー性にも優れている。なお、平均結晶粒径はすべて１０μｍ以下、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の割合はすべて５０％以上であった。

一方、Ｎｏ．７はＮｉ含有量が規定を下回るため、耐力及びばね限界値が劣る。Ｎｏ．８はＮｉ含有量が規定を上回るため、導電率が低下している。
Ｎｏ．９はＳｉ含有量が規定を下回るため、耐力及びばね限界値が劣る。
Ｎｏ．１２はＮｉ／Ｓｉ含有比率が規定を上回るため導電率が低く、伸び特性に劣り、曲げ加工では割れが発生した。
Ｎｏ．１３はＳｎ含有量が規定を下回るため、十分な耐力及びばね限界値が得られていない。Ｎｏ．１４はＳｎ含有量が規定を上回るため、導電率が低く、伸び特性に劣り、曲げ加工では割れが発生した。
Ｎｏ．１５は耐力、導電率及び曲げ加工性は良好だが、Ｚｎ含有量が規定を下回るため耐マイグレーション性に劣り、はんだ耐候性でははんだ剥離を生じている。さらにウイスカー発生が認められる。Ｎｏ．１６はＺｎ含有量が規定を上回るため、導電率が低下し、応力腐食割れ性では短時間で破損している。
Ｎｏ．１７は耐力、導電率及び曲げ加工性は良好だが、Ｍｇ含有量が規定を下回るため十分なばね限界値が得られず、耐熱性にも劣る。Ｎｏ．１８はＭｇ含有量が規定を上回るため、伸び特性に劣り、曲げ試験では割れが生じている。

ここでは、工程条件の効果について検証する。
表１のＮｏ．１の組成の熱間圧延材（１５ｍｍ厚）について、表４に示す条件の冷間圧延及び熱処理を施し、厚さ０．２５ｍｍの銅合金薄板を製造した。なお、表４において、溶体化焼鈍の時間、時効処理の時間、及び短時間焼鈍の時間は特に記載したもの以外は同一とした。Ｎｏ．１−１〜１−９については、本発明に規定する条件の冷間圧延及び熱処理を施し、Ｎｏ．１−１０〜１−２３については、いずれかの工程が本発明の規定又は望ましい条件と異なる。
この銅合金板について各種材料特性を前記要領で評価した。その結果を表５に示す。

Ｎｏ．１−１〜１−９では、平均結晶粒径とＣｕｂｅ方位の割合が本発明の規定範囲内にあり、耐力（７００Ｎ／ｍｍ^２以上）、ばね限界値（５００Ｎ／ｍｍ^２以上）、曲げ加工性及び導電率（３５％ＩＡＣＳ以上）が良好であり、強度と曲げ加工性の相反する特性を兼備している。
なお、Ｎｏ．１−１，１−８，１−９の短時間焼鈍前の導電率は４２．８％ＩＡＣＳ（Ｎｏ．１−１７参照）であり、短時間焼鈍後の導電率は、それぞれ０．７％ＩＡＣＳ、０．６％ＩＡＣＳ、２．９％ＩＡＣＳ低下している。

一方、Ｎｏ．１−１０は溶体化温度が高いため結晶粒が粗大化し、耐力が低下している。
Ｎｏ．１−１１は冷間圧延２の加工率が規定を超える条件で行われたため、Ｃｕｂｅ方位の割合が低下して曲げ加工性が劣る。
Ｎｏ．１−１２は時効処理の温度が規定を下回るため再結晶せず（平均結晶粒径は測定不可）、Ｃｕｂｅ方位の割合が低下し、曲げ加工性が劣り、導電率も劣化している。Ｎｏ．１−１３は時効処理の温度が規定を超えたため、結晶粒が粗大化し、耐力が低下している。Ｎｏ．１−１４は時効処理の保持時間が規定を下回るため再結晶せず（平均結晶粒径は測定不可）、Ｃｕｂｅ方位の割合が低下し、曲げ加工性が劣り、導電率も劣化している。
Ｎｏ．１−１５は冷間圧延３が実施されていないため耐力が劣る。Ｎｏ．１−１６は冷間圧延３の加工率が規定を超えたため、耐力は向上しているが曲げ加工性に劣る。
Ｎｏ．１−１７は最終の短時間焼鈍が実施されていないため、曲げ加工性に劣り、ばね限界値の向上も認められない。Ｎｏ．１−１８は短時間焼鈍の温度が規定を下回るため、ばね限界値が十分に回復せず、曲げ加工性も向上せずしわが発生した。Ｎｏ．１−１９は短時間焼鈍の温度が規定を超える条件であったため、導電率は焼鈍前（Ｎｏ．１−１７）に比べて約２０％低下し、結晶粒が粗大化して耐力も低下している。Ｎｏ．１−２０は短時間焼鈍の保持時間が規定より長時間であったため、導電率は焼鈍前（Ｎｏ．１−１７）に比べて約２０％低下し、結晶粒が粗大化して耐力も低下している。Ｎｏ．１−２１は冷間圧延３及び短時間焼鈍を実施しなかったため、耐力が向上せず、曲げ加工性も向上せずしわが発生した。Ｎｏ．２２は冷間圧延２の加工率が規定を超える条件で行われ、かつ短時間焼鈍が実施されていないため、Ｃｕｂｅ方位の割合が低下して曲げ加工性が劣る。Ｎｏ．２３は冷間圧延２の加工率が規定を超える条件で行われ、かつ短時間焼鈍の温度が規定を超える条件であったため、Ｃｕｂｅ方位の割合が低く、導電率が低下し、結晶粒が粗大化して耐力が低下している。

実施例の耐マイグレーション性の試験方法を説明する平面図である。その正面断面図である。実施例の耐応力腐食割れ性の試験方法を説明する側面図である。

符号の説明

２ａ，２ｂ試験片
３ＡＢＳ樹脂
４押さえ板
５クリップ

Claims

Ｎｉ：２．５％（質量％、以下同じ）以上６．０％未満、及びＳｉ：０．５％以上１．５％未満を、ＮｉとＳｉの質量比Ｎｉ／Ｓｉが４〜５の範囲となるように含み、さらにＳｎ：０．０１％以上４％未満を含み、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有し、耐力が７００Ｎ／ｍｍ^２以上、導電率が３５％ＩＡＣＳ以上、平均結晶粒径が１０μｍ以下、かつＳＥＭ−ＥＢＳＰ法による測定結果でＣｕｂｅ方位｛００１｝〈１００〉の割合が５０％以上である集合組織を有することを特徴とする曲げ加工性に優れた高強度銅合金板。
さらに、Ｚｎ：０．０１％以上３％未満を含有することを特徴とする請求項１に記載された曲げ加工性に優れた高強度銅合金板。
さらに、Ｍｇ：０．００１％以上１％未満を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載された曲げ加工性に優れた高強度銅合金板。
さらに、Ｍｎ：０．０１％以上０．１％未満、Ａｇ：０．００１％以上１％未満、Ｃｒ：０．００１％以上１％未満、Ｚｒ：０．００１％以上０．５％未満、Ｃｏ：０．０１％以上０．５％未満、Ｐ：０．０１％以上０．１％未満の１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載された曲げ加工性に優れた高強度銅合金板。
請求項１〜４のいずれかに記載された組成からなる銅合金鋳塊に対し、必要に応じて熱間圧延し急冷した後、冷間圧延を行い、連続焼鈍を行って溶体化再結晶組織を得た後、加工率２０％以下の冷間圧延及び４００〜６００℃×１〜８時間の時効処理を行い、続いて加工率１〜２０％の最終冷間圧延後、４００〜５５０℃×３０秒以下の短時間焼鈍を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載された曲げ加工性に優れた高強度銅合金板の製造方法。